CN105390671B - 锂离子电池用正极活性物质层的制造方法和锂离子电池用正极活性物质层 - Google Patents

锂离子电池用正极活性物质层的制造方法和锂离子电池用正极活性物质层 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池用正极活性物质层的制造方法和锂离子电池用正极活性物质层。本发明的课题在于提供一种能够改良锂离子电池特别是在高电压下工作的锂离子电池的耐久性和内部电阻的锂离子电池用正极活性物质层的制造方法。制造锂离子电池用正极活性物质层的本发明的方法包括将含有正极活性物质、第一锂盐、第二锂盐和溶剂的正极混合材料浆料涂覆在基材上，随后干燥除去溶剂，并且第一锂盐为磷酸锂，第二锂盐选自由碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂和它们的组合组成的组，并且第二锂盐相对于第一锂盐的比例以锂原子数为基准计为1～50mol％。

Description

锂离子电池用正极活性物质层的制造方法和锂离子电池用正 极活性物质层
技术领域
本发明涉及锂离子电池用正极活性物质层的制造方法和通过该方法制造的锂离子电池用正极活性物质层。
背景技术
锂离子二次电池作为充放电容量高、可高输出化的二次电池是已知的。当前，锂离子二次电池主要用作便携式电子设备用的电源，期待作为预计今后普及的电动汽车用的电源。
锂离子二次电池在正极和负极分别具有能够***和脱离锂(Li)的活性物质，通过锂离子在两极间的电解液内移动来进行工作。在锂离子二次电池中，作为正极的活性物质，主要使用锂钴复合氧化物等含锂的金属复合氧化物，另外，作为负极的活性物质，主要使用具有多层结构的碳材料。
但是，当前状态下的锂离子二次电池的容量不能说是满意的，需要进一步的高容量化。
与此相关，近年来，提出了提升正极的上限工作电位，由此使电池的电池端子间的开路电压上升。即，提出了：相对于在对以往的普通锂二次电池进行充电的情况下，充电结束时的电池端子间的开路电压为4.2V以下，进一步提高该电压以实现锂二次电池的进一步的高容量化。但是，电压升高时，充电时的正极附近的电解液的氧化分解的问题变得显著。
对于这样的问题，在专利文献1中，提出了：在形成在高电压下工作的锂离子电池的正极活性物质层时，除了正极活性物质以外使用无机磷酸盐(例如磷酸锂)，由此能够改良得到的锂离子电池的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014-103098号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1的正极活性物质层抑制了锂离子电池特别是在高电压下工作的锂离子电池的耐久性的问题。但是，就产业而言，需要不仅具有耐久性而且具有更高性能的锂离子电池。
用于解决课题的手段
本申请发明人进行了专心研究，作为结果，想到了下述的本发明。
＜1＞锂离子电池用正极活性物质层的制造方法，其包括将含有正极活性物质、第一锂盐、第二锂盐和溶剂的正极混合材料浆料涂覆在基材上，随后干燥除去溶剂，并且
上述第一锂盐为磷酸锂，并且上述第二锂盐选自由碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂和它们的组合组成的组，并且
上述第二锂盐相对于上述第一锂盐的比例以锂原子数为基准计为1～50mol％。
＜2＞上述＜1＞项中记载的方法，其中，上述第二锂盐选自由碳酸锂、氢氧化锂和它们的组合组成的组。
＜3＞上述＜1＞或＜2＞项中记载的方法，其中，上述正极混合材料浆料相对于上述正极活性物质以0.5～10.0重量％的比例含有上述第一锂盐。
＜4＞上述＜1＞～＜3＞项的任一项中记载的方法，其中，上述正极活性物质为镍-锰尖晶石系正极活性物质。
＜5＞锂离子电池用正极活性物质层，其是通过上述＜1＞～＜4＞项的任一项中记载的方法制造的。
＜6＞锂离子电池，其按层叠顺序具有正极集电体、上述＜5＞项中记载的锂离子电池用正极活性物质层、分隔体、负极活性物质层和负极集电体，并且非水电解液含浸于上述正极活性物质层、上述分隔体和上述负极活性物质层中。
＜7＞上述＜6＞项中记载的锂离子电池，其具有开路电压为4.3V以上的区域。
发明效果
根据制造锂离子电池用正极活性物质层的本发明的方法，不仅能够改良锂离子电池特别是在高电压下工作的锂离子电池的耐久性，而且能够一并改良锂离子电池的内部电阻这样的基本特性。
附图说明
图1是示出在正极混合材料浆料中的第二锂盐(Li2CO3)相对于第一锂盐(Li3PO4)的比例变化时的锂离子电池的内部电阻和容量维持率的变化的图(比较例1和实施例1～4)。
图2是示出在正极混合材料浆料中的第二锂盐(LiOH)相对于第一锂盐(Li3PO4)的比例变化时的锂离子电池的内部电阻和容量维持率的变化的图(比较例1和实施例5～6)。
具体实施方式
《锂离子电池用正极活性物质层的制造方法》
制造锂离子电池用正极活性物质层的本发明的方法包括将含有正极活性物质、第一锂盐、第二锂盐和溶剂的正极混合材料浆料涂覆在基材上，随后干燥除去溶剂。
予以说明，本发明的方法中使用的正极混合材料浆料可进一步含有导电材料、粘合剂以及其它任意的添加成分。另外，正极混合材料浆料可将上述的正极活性物质、第一锂盐、第二锂盐和溶剂等进行混炼来得到。
根据该本发明的方法，不仅能够改良锂离子电池特别是在高电压下工作的锂离子电池的耐久性，而且能够一并改量锂离子电池的内部电阻这样的基本特性。作为在高电压下工作的锂离子电池，具体可举出具有开路电压为4.3V(Li/Li+)以上的区域的锂离子电池。
不受限于原理，但可认为通过本发明的方法得到的锂离子电池用正极活性物质层改良具有该正极活性物质层的锂离子电池的耐久性和内部电阻的原因在于，第一和第二锂盐在正极活性物质层中的正极活性物质粒子上形成薄的被膜，该被膜抑制了正极活性物质粒子上的电解液的氧化分解。
＜第一锂盐＞
在本发明的方法中，第一锂盐为磷酸锂(Li3PO4)。第一锂盐在不失去本发明的效果的范围内可以以任意的量使用。例如，相对于正极活性物质，第一锂盐可以以0.5重量％以上、1.0重量％以上或1.5重量％以上的量使用。另外，例如，相对于正极活性物质，第一锂盐可以以10.0重量％以下、5.0重量％以下或3.0重量％以下的量使用。
＜第二锂盐＞
第二锂盐选自由碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂和它们的组合组成的组，特别地，选自由碳酸锂、氢氧化锂和它们的组合组成的组。第二锂盐相对于第一锂盐以锂原子数为基准计可以以1mol％以上、3mol％以上、5mol％以上、7mol％以上的量使用。另外，第二锂盐相对于第一锂盐以锂原子数为基准计可以以50mol％以下、40mol％以下或33mol％以下的量使用。
＜正极活性物质＞
作为正极活性物质，可举出包含选自锰、钴、镍和钛中的至少一种的过渡金属以及锂的金属氧化物，例如钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)以及它们的组合，例如镍锰酸锂和镍钴锰酸锂。作为镍钴锰酸锂，例如可举出LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
另外，为了制造在高电压下工作的锂离子电池用正极活性物质层，可特别优选地使用本发明的方法，在该情况下，作为正极活性物质，可使用镍-锰尖晶石系正极活性物质，例如LixNi0.5Mn1.5O4-w(0＜x＜2，0≤w＜2)，特别地为LiNi0.5Mn1.5O4。予以说明，在镍-锰尖晶石系正极活性物质的过渡金属位点，也可以包含钛(Ti)、铁(Fe)等置换元素。
＜溶剂＞
作为溶剂，可使用不对正极混合材料浆料所含有的正极活性物质产生不利影响的非质子性极性溶剂，特别是非质子性极性有机溶剂，例如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)。
＜基材＞
作为涂覆正极混合材料浆料的基材，可使用正极集电体。另外，在正极集电体以外的基材上涂覆正极混合材料浆料的情况下，可在溶剂的干燥除去之前或之后，将得到的正极活性物质层层叠在正极集电体上。
作为正极集电体，可使用任意的集电体，例如可使用银、铜、金、铝、镍、铁、不锈钢、钛或它们的合金等金属的集电体，特别地可使用铝或铝合金的集电体。
＜导电材料＞
作为任意的导电材料，例如可使用碳类导电材料，特别是乙炔黑(AB)、科琴黑(注册商标)等炭黑、石墨(graphite)。
＜粘合剂＞
作为任意的粘合剂，例如可使用聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等聚合物类粘合剂。从使锂离子电池的耐久性提高的观点考虑，粘合剂优选为非电解质，特别优选为PVDF。
《锂离子电池用正极活性物质层》
本发明的锂离子电池用正极活性物质层是通过制造锂离子电池用正极活性物质层的本发明的方法制造的正极活性物质层。
根据该正极活性物质层，在锂离子电池、特别是在高电压下工作的锂离子电池中使用时，能够改良锂离子电池的耐久性和内部电阻。
《锂离子电池》
本发明的锂离子电池按层叠顺序具有正极集电体、本发明的锂离子电池用正极活性物质层、分隔体、负极活性物质层和负极集电体。在该锂离子电池中，非水电解液含浸于正极活性物质层、分隔体和负极活性物质层中。
该锂离子电池可具有改良的耐久性和内部电阻。
特别地，该锂离子电池特别地为在高电压下工作的锂离子电池，更特别地为具有开路电压为4.3V(Li/Li+)以上的区域的锂离子电池。予以说明，该锂离子电池可以为任意的形式，例如可以为圆筒型、硬币型、矩型、膜型(层压型)等。
如上所述，不受限于原理，但可认为，在本发明的锂离子电池的正极活性物质层中，第一和第二锂盐在正极活性物质粒子上形成薄的被膜，由此抑制了正极附近的电解液的氧化分解的问题。因此可认为，本发明的锂离子电池优选在制造后进行规定的调制(conditioning)处理，可靠地进行该被膜的形成。
该调制处理可通过将锂离子二次电池的充电和放电重复规定的次数来实施。为了得到优选的耐久性和内部电阻，实施调制处理时的充电倍率、放电倍率、充放电的设定电压等可任意地设定。
＜正极集电体和正极活性物质层＞
关于正极集电体和正极活性物质层，可参照关于制造锂离子电池用正极活性物质层的本发明的方法的记载。
＜分隔体＞
作为分隔体，可使用多孔性聚乙烯膜(PE)、多孔性聚丙烯膜(PP)、多孔性聚烯烃膜、多孔性聚氯乙烯膜等多孔性聚合物膜。另外，作为分隔体，也可以使用锂离子或离子导电性聚合物电解质膜。这些分隔体可单独或组合地使用。从提高电池输出的观点考虑，优选使用通过上下两层的多孔性聚丙烯膜(PP)夹持多孔性聚乙烯膜(PE)的三层涂层分隔体。
＜负极活性物质层＞
负极活性物质层含有负极活性物质，作为该负极活性物质，为可吸留/放出锂的材料，例如可使用含有石墨(graphite)等的粉末状的碳材料、用非晶质碳被覆天然石墨的非晶质碳被覆天然石墨等。
关于负极活性物质层的制造，可参照关于正极活性物质层的记载。
例如，负极活性物质层可通过如下得到：将负极活性物质、溶剂、粘合剂等混炼以得到负极混合材料浆料，将得到的负极混合材料浆料涂覆在负极集电体上并干燥。在使用丁苯橡胶(SBR)为粘合剂的情况下，优选使用水作为溶剂。
＜负极集电体＞
作为负极集电体，可使用与关于正极集电体而示出的材料相同的材料，特别为铜、镍或它们的合金。
＜非水电解液＞
非水电解液可以是在非水溶剂中含有支持盐的组合物。作为非水溶剂，可举出选自由以下的材料组成的组：有机电解质、氟系溶剂、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)及它们的两种以上的组合。
作为非水溶剂，优选氟系溶剂，例如优选氟代碳酸酯。作为具体的氟代碳酸酯，优选碳酸甲基-2,2,2-三氟乙酯(MFEC；Carbonic acid,methyl 2,2,2-trifluoroethylester；CAS 156783-95-8)和/或二氟代碳酸二甲酯(DFDMC)，特别优选将它们以50比50的体积比混合而成的溶剂。
作为支持盐，可举出选自由以下的材料组成的组：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI的锂化合物(锂盐)及它们的二种以上的组合。从电池电压的提高和耐久性的观点考虑，优选LiPF6作为支持盐。
参照以下示出的实施例进一步详细地说明本发明，但本发明的范围当然不受限于这些实施例和上述的说明。
实施例
＜比较例1＞
(正极的制作)
将镍-锰尖晶石系正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4)、作为第一锂盐的磷酸锂(Li3PO4)、作为导电材料的乙炔黑混合，进而添加作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(NMP)以及在该溶剂中溶解的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)，制作正极混合材料浆料。
在此，作为第一锂盐的磷酸锂相对于正极活性物质的比例为1.0重量％。另外，正极活性物质、作为导电材料的乙炔黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯的混合比例为85:10:5(质量比)。
将得到的正极混合材料浆料通过刮刀法涂覆在作为正极集电体的铝箔(15μm厚)上，在空气中于约80℃下干燥，除去作为溶剂的n-甲基吡咯烷酮(NMP)，进一步在120℃下经历10小时的真空干燥，在正极集电体上形成正极活性物质层。
其后，通过压制正极集电体和正极活性物质层，将它们相互压接，得到电极面积1.77cm2(直径1.5cm的圆形)的正极集电体和正极活性物质层。
(锂二次电池的制作)
使用作为负极活性物质的石墨、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)以及作为溶剂的水，得到负极混合材料浆料，将其应用于作为负极集电体的铜箔，得到负极集电体和负极活性物质层。
另外，使正极集电体及正极活性物质层、分隔体、负极集电体及负极活性物质层层叠，然后使之含浸电解液，制作CR2032型的两极式硬币单元(coin cell)。在此，分隔体为通过上下两层的多孔性聚丙烯膜(PP)夹持多孔性聚乙烯膜(PE)的三层涂层分隔体。另外，电解液是将作为支持盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/dm3的浓度溶解在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC与EMC的体积比例3:7)中而成的电解液。
＜实施例1～4＞
以锂原子数为基准计相对于作为第一锂盐的磷酸锂(Li3PO4)，分别以7mol％(实施例1)、17mol％(实施例2)、33mol％(实施例3)和50mol％(实施例4)的比例使用作为第二锂盐的碳酸锂(Li2CO3)来制作正极混合材料浆料，除此之外，与比较例1同样地操作，制作了CR2032型的两极式硬币单元。
＜实施例5和6＞
以锂原子数为基准计相对于作为第一锂盐的磷酸锂(Li3PO4)，分别以17mol％(实施例5)和50mol％(实施例6)的比例使用作为第二锂盐的氢氧化锂(LiOH)来制作正极混合材料浆料，除此之外，与比较例1同样地操作，制作了CR2032型的两极式硬币单元。
＜比较例2＞
在制作正极混合材料浆料时不使用作为第一锂盐的磷酸锂(Li3PO4)，即在制作正极混合材料浆料时不使用第一和第二锂盐中的任一者，除此之外，与比较例1同样地操作，制作了CR2032型的两极式硬币单元。
＜评价＞
使用充放电试验装置(北斗电工制，HJ-1001SM8A)，在温度25℃下，将电流值设为0.2mA·cm-2，求出3.5V～5.5V的范围的电池容量。从测定的单元的容量算出1C倍率，作为调制在1C倍率下进行3次充放电。
(内部电阻的评价)
在上述的调制后，进行充电至SOC(充电状态)的60％，经历30分钟静置后，在25℃下在1C倍率、3C倍率和5C倍率下进行放电，根据10秒后的过电压评价电池的内部电阻。将结果示于表1以及图1和2。
(容量维持率的评价)
在上述的调制后，在60℃下，在恒电流充电至4.9V后，在2C倍率下放电至3.5V，将此时的放电容量作为初始电池容量。随后，重复如下的循环直至合计200次循环：在充电至4.9V后，在2C的放电倍率下放电至3.5V；将第200次循环的放电容量作为耐久后的电池容量，求出电池的容量维持率。将结果示于表1以及图1和2。予以说明，电池的容量维持率(％)通过下述式求出。
容量维持率(％)＝(耐久后电池容量/初始电池容量)×100
[表1]
如表1所示，在正极混合材料浆料除了第一锂盐(Li3PO4)以外含有第二锂盐(Li2CO3或LiOH)的实施例1～6中，与正极混合材料浆料不含有第一和第二锂盐的比较例2相比，改良了锂离子电池的容量维持率，同时维持了电池的内部电阻。
另外，如表1以及图1和2所示，在正极混合材料浆料除了第一锂盐(Li3PO4)以外含有第二锂盐(Li2CO3或LiOH)的实施例1～6中，与正极混合材料浆料含有第一锂盐且不含有第二锂盐的比较例1相比，也将锂离子电池的容量维持率维持于相同程度，同时降低了电池的内部电阻。
予以说明，在实施例中，使用了碳酸锂或氢氧化锂作为第二锂盐，但也能够同样地使用分解容易度为相同程度的硝酸锂、乙酸锂和硫酸锂。另外，在实施例中，使第二锂盐的添加量相对于第一锂盐在7～50mol％-Li的范围内变化，但从图1和2可以理解，在第二锂盐存在的情况下，得到了本发明的效果，例如在第二锂盐以1mol％-Li以上的量存在的情况下，存在明显的效果。

Claims (8)

1.锂离子电池用正极活性物质层的制造方法，其包括将含有正极活性物质、第一锂盐、第二锂盐和溶剂的正极混合材料浆料涂覆在基材上，随后干燥除去溶剂，并且
所述第一锂盐为磷酸锂，并且所述第二锂盐选自由氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂、硫酸锂和它们的组合组成的组，并且
所述第二锂盐相对于所述第一锂盐的比例以锂原子数为基准计为1～50mol％。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述第二锂盐为氢氧化锂。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，所述正极混合材料浆料相对于所述正极活性物质以0.5～10.0重量％的比例含有所述第一锂盐。
4.权利要求1或2所述的方法，其中，所述正极活性物质为镍-锰尖晶石系正极活性物质。
5.权利要求3所述的方法，其中，所述正极活性物质为镍-锰尖晶石系正极活性物质。
6.锂离子电池用正极活性物质层，其是通过权利要求1～5任一项所述的方法制造的。
7.锂离子电池，其按层叠顺序具有正极集电体、权利要求6所述的锂离子电池用正极活性物质层、分隔体、负极活性物质层和负极集电体，并且非水电解液含浸于所述正极活性物质层、所述分隔体和所述负极活性物质层中。
8.权利要求7所述的锂离子电池，其具有开路电压为4.3V以上的区域。
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