ES2867600T3 - Derivados de imidazol como pesticidas - Google Patents

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Rüdiger Fischer
Dominik Hager
Laura Hoffmeister
Nina Kausch-Busies
Marc Mosrin
Matthieu Willot
Kerstin Ilg
Ulrich Görgens
Andreas Turberg
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Abstract

Compuestos de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde R1 es (C1-C6)alquilo, (C1-C6)cianoalquilo, (C1-C6)hidroxialquilo, (C1-C6)alcoxi-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilo, (C2- C6)alquenilo, (C2-C6)haloalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2-C6)haloalquinilo o (C3-C8)cicloalquilo, R2 es hidrógeno, (C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilo, (C1-C6)cianoalquilo, (C1-C6)hidroxialquilo, (C1-C6)alcoxi-(C1- C6)alquilo, (C1-C6)haloalcoxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)alquenilo, (C2-C6)alqueniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2- C6)haloalqueniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalquenilo, (C2-C6)cianoalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2-C6)alquiniloxi- (C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalquiniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalquinilo, (C2-C6)cianoalquinilo, (C3-C8)cicloalquilo, (C3-C8)cicloalquilo-(C3-C8)cicloalquilo, (C1-C6)alquilo-(C3-C8)cicloalquilo, halo(C3-C8)cicloalquilo, ciano(C3- C8)cicloalquilo, (C1-C6)alquiltio-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquiltio-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)alquilsulfinilo-(C1- C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilsulfinilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)alquilsulfonilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilsulfonilo- (C1-C6)alquilo, (C1-C6)alquilcarbonilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilcarbonilo-(C1-C6)alquilo, (C1- C6)alcoxicarbonilo-(C1-C6)alquilo o (C1-C6)haloalcoxicarbonilo-(C1-C6)alquilo, R3 es opcionalmente (C3-C8)cicloalquilo mono- o polisustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes en cada caso se consideran: (C3-C8)cicloalquilo, (C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilo, (C1-C6)alcoxi, (C1-C6)haloalcoxi, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno o ciano, X es un sistema de anillo bicíclico o tricíclico fusionado heteroaromático de 9 o 12 miembros de la serie Q1 a Q18, R4 es hidrógeno, (C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilo, (C1-C6)cianoalquilo, (C1-C6)hidroxialquilo, (C1-C6)alcoxi-(C1- C6)alquilo, (C1-C6)haloalcoxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)alquenilo, (C2-C6)alqueniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2- C6)haloalqueniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalquenilo, (C2-C6)cianoalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2- C6)haloalquinilo o (C3-C8)cicloalquilo, R5, R6 son de forma independiente hidrógeno, ciano, halógeno, (C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilo, (C2-C6)alquenilo, (C2-C6)haloalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2-C6)haloalquinilo, (C3-C8)cicloalquilo, (C3-C8)cicloalquilo-(C3- C8)cicloalquilo, (C1-C6)alquilo-(C3-C8)cicloalquilo, (C1-C6)haloalquilo-(C3-C8)cicloalquilo, ciano-(C3-C8)cicloalquilo, halo-(C3-C8)cicloalquilo, (C1-C6)alcoxi, (C1-C6)haloalcoxi, (C1-C6)alcoxiimino, (C1-C6)haloalcoxiimino (C1- C6)alquiltio, (C1-C6)haloalquiltio, (C1-C6)alquilsulfinilo, (C1-C6)haloalquilsulfinilo, (C1-C6)alquilsulfonilo, (C1- C6)haloalquilsulfonilo, (C1-C6)alquilsulfoniloxi, (C1-C6)haloalquilsulfoniloxi, (C1-C6)alquilcarbonilo, (C1- C6)haloalquilcarbonilo, aminocarbonilo, (C1-C6)alquilaminocarbonilo, di-(C1-C6)alquilo-aminaocarbonilo, (C1- C6)alquilsulfonilamino, (C1-C6)alquilamino, di-(C1-C6)alquilamino, aminosulfonilo, (C1-C6)alquilaminosulfonilo o di- (C1-C6)alquilaminosulfonilo, n es 0, 1 o 2.

Description

DESCRIPCIÓN
Derivados de imidazol como pesticidas
La presente invención se refiere a derivados de heterociclos de la fórmula (I), su uso como acaricidas y/o insecticidas para el control de plagas animales, sobre todo de artrópodos y en particular de insectos y arácnidos y procedimientos y productos intermedios para su preparación.
Los derivados de heterociclos con propiedades insecticidas ya están descritos en la literatura, por ejemplo, en los documentos WO 2010/125985, WO 2012/074135, WO 2012/086848, WO 2013/018928, WO 2013/180193, WO 2013/191113, WO 2014/142292, WO 2014/148451, WO 2015/000715, WO 2016/124563, WO 2016/124557, WO 2015/121136, WO 2015/133603, WO 2015/198859, WO 2015/002211, WO 2015/071180, WO 2015/091945, WO 2016/005263, WO 2016/039441, WO 2015/198817, WO 2016/041819, WO 2016/039441, WO 2016/039444, WO 2016/026848, WO 2016/023954, WO 2016/020286, WO 2016/046071, WO 2016/058928, WO 2016/059145, WO 2016/071214, WO 2016/091731, WO 2016/096584, WO 2016/107742, WO 2016/107831, WO 2016/113155, WO 2016/116338, WO 2016/121997, WO 2016/125621, WO 2016/125622, WO 2016/129684, WO 2016/142326, WO 2016/142327, WO 2016/169882 y WO 2016/169886. En el documento WO 2005047281 están descritos compuestos con efecto herbicida estructuralmente similares.
Los productos fitosanitarios modernos deben cumplir con muchos requisitos, por ejemplo, en cuanto a la cantidad, duración y amplitud de su efecto y posible uso. Aspectos como la toxicidad, la protección de los animales benéficos y polinizadores, propiedades ambientales, velocidades de aplicación, combinabilidad con otros ingredientes activos o auxiliares de la formulación desempeñan un papel importante, así como también el esfuerzo necesario para la síntesis de un ingrediente activo; además, pueden ocurrir resistencias, para mencionar únicamente algunos parámetros. Por todas estas razones, la búsqueda de productos fitosanitarios novedosos no se puede considerar concluida y hay una necesidad constante de compuestos novedosos que tengan propiedades mejoradas en comparación con los compuestos conocidos, al menos con respecto a aspectos individuales.
El objetivo de la presente invención fue proporcionar compuestos que amplíen el espectro de los pesticidas a partir de diversos aspectos y/o se mejore su actividad.
Se encontraron recientemente nuevos derivados de heterociclos, que muestran ventajas frente a los compuestos ya conocidos, por ejemplo, se pueden mencionar mejores propiedades biológicas o ambientales, un rango de procedimientos de aplicación más amplio, una acción insecticida y acaricida superior así como una buena compatibilidad con respecto a las plantas cultivadas. Los derivados de heterociclos se pueden utilizar en combinación con otros agentes para mejorar la eficacia en particular contra insectos difíciles de controlar.
Por consiguiente, el objeto de la presente invención son nuevos compuestos de la fórmula (I)
Figure imgf000002_0001
en donde (configuración 1)
R1 es (CrC6)alquilo, (CrC6)cianoalquilo, (C-i-C6)hidroxialquilo, (C-i-C6)alcoxi-(C1-C6)alquilo, (CrC6)haloalquilo, (C2-C6)alquenilo, (C2-C6)haloalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2-C6)haloalquinilo o (C3-Cs)cicloalquilo,
R2 es hidrógeno, (C-i-C6)alquilo, (C-i-C6)haloalquilo, (C-i-C6)cianoalquilo, (CrC6)hidroxialquilo, (CrC6)alcoxi-(C-i-C6)alquilo, (C1-C6)haloalcoxi-(CrC6)alquilo, (C2-C6)alquenilo, (C2-C6)alqueniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalqueniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalquenilo, (C2-C6)cianoalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2-C6)alquiniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalquiniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalquinilo, (C2-C6)cianoalquinilo, (C3-Cs)cicloalquilo, (C3-C8)cicloalquilo-(C3-Ca)cicioalquilo, (C1-C6)alquilo-(C3-Cs)cicloalquilo, halo(C3-Cs)cicloalquilo, ciano(C3-Cs)cicloalquilo, (C1-C6)alquiltio-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquiltio-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)alquilsulfinilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilsulfinilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)alquilsulfonilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilsulfonilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)alquilcarbonilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilcarbonilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)alcoxicarbonilo-(C1-C6)alquilo o (C1-C6)haloalcoxicarbonilo-(C1-C6)alquilo,
R3 es opcionalmente (C3-C8)cicloalquilo mono- o polisustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes en cada caso se consideran: (C3-Cs)cicloalquilo, (CrC6)alquilo, (C-i-C6)haloalquilo, (C-i-C6)alcoxi, (CrC6)haloalcoxi, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno o ciano,
X es un sistema de anillo bicíclico otricíclico fusionado heteroaromático de 9 o 12 miembros de la serie Q1 a Q18,
Figure imgf000003_0001
R4 es hidrógeno, (Ci-C6)alquilo, (Ci-C6)haloalquilo, (Ci-C6)cianoalquilo, (Ci-C6)hidroxialquilo, (Ci-C6)alcoxi-(Ci-C6)alquilo, (Ci-C6)haloalcoxi-(Ci-C6)alquilo, (C2-C6)alquenilo, (C2-C6)alqueniloxi-(Ci-C6)alquilo, (C2-C6)haloalqueniloxi-(Ci-C6)alquilo, (C2-C6)haloaiquenilo, (C2-C6)cianoalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2-C6)haloalquinilo o (C3-Cs)cicloalquilo,
R5, R6 son de forma independiente hidrógeno, ciano, halógeno, (Ci-C6)alquilo, (Ci-C6)haloalquilo, (C2-C6)alquenilo, (C2-C6)haloalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2-C6)haloalquinilo, (C3-Cs)cicloalquilo, (C3-Cs)cidoalquilo-(C3-Cs)cicloalquilo, (C1-C6)alquilo-(C3-Cs)cicloalquilo, (C1-C6)haloalquilo-(C3-Cs)cicloalquilo, ciano-(C3C8)cicloalquilo, halo-(C3-C8)cicloalquilo, (Ci-C6)alcoxi, (Ci-C6)haloalcoxi, (Ci-C6)alcoxiimino, (Ci-C6)haloalcoxiimino (Ci-C6)alquiltio, (Ci-C6)haloalquiltio, (Ci-C6)alquilsulfinilo, (Ci-C6)haloalquilsulfinilo, (Ci-C6)alquilsulfonilo, (Ci-C6)haloalquilsulfonilo, (Ci-C6)alquilsulfoniloxi, (Ci-C6)haloalquilsulfoniloxi, (Ci-C6)alquilcarbonilo, (Ci-C6)haloalquilcarbonilo, aminocarbonilo, (Ci-C6)alquilaminocarbonilo, di-(Ci-C6)alquiloaminaocarbonilo, (Ci-C6)alquilsulfonilamino, (Ci-C6)alquilamino, di-(Ci-C6)alquilamino, aminosulfonilo, (Ci-C6)alquilaminosulfonilo o di-(Ci-C6)alquilaminosulfonilo,
n es 0, i o 2.
Además se ha encontrado que los compuestos de la fórmula (I) son altamente eficaces como pesticidas, preferiblemente como insecticidas y/o acaricidas; además, por regla general son muy bien tolerados en particular por las plantas de cultivo.
Los compuestos de acuerdo con la invención se definen en forma general por la fórmula (I). A continuación se explican sustituyentes o bien regiones de los radicales enumerados en las fórmulas mencionadas anteriormente y a continuación:
Configuración 2
R1 es preferentemente (Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)cianoalquilo, (Ci-C4)alcoxi-(Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2-C4)haloalquenilo, (C2-C4)alquinilo, (C2-C4)haloalquinilo o (C3-C6)cicloalquilo,
R2 es preferentemente hidrógeno, (Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilo, (Ci-C4)cianoalquilo, (Ci-C4)hidroxialquilo, (Ci-C4)alcoxi-(Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalcoxi-(Ci-C4)alquilo, (C3-C6)cicloalquilo, (C3-C6)cicloalquilo-(C3-C6)cicloalquilo, (Ci-C4)alquilo-(C3-C6)cicloalquilo, halo(C3-C6)cicloalquilo, ciano(C3-C6)cicloalquilo, (Ci-C4)alquiltio-(Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquiltio-(Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)alquilsulfinilo-(Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilsulfinilo-(Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)alquilsulfonilo-(Ci-C4)alquilo o (Ci-C4)haloalquilsulfonilo-(Ci-C4)alquilo,
R3 es preferentemente opcionalmente (C3-C6)cicloalquilo mono- o polisustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes en cada caso se consideran: (C3-C6)cicloalquilo, (Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilo, (Ci-C4)alcoxi, (Ci-C4)haloalcoxi, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno o ciano,
X es preferentemente un sistema de anillo bicíclico o tricíclico fusionado heteroaromático de 9 o 12 miembros de la serie Q1 a Q18,
R4 es preferentemente hidrógeno, (Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilo, (Ci-C4)cianoalquilo, (Ci-C4)alcoxi-(Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalcoxi-(Ci-C4)alquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2-C4)haloalquenilo, (C2-C4)alquinilo, (C2-C4)haloalquinilo o (C3-C6)cicloalquilo,
R5, R6 son preferentemente en forma independiente hidrógeno, ciano, halógeno, (Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2-C4)haloalquenilo, (C2-C4)alquinilo, (C2-C4)haloalquinilo, (C3-C6)cicloalquilo, (C3-C6)cicloalquilo-(C3-C6)cicloalquilo, (Ci-C4)alquilo-(C3-C6)cicloalquilo, (Ci-C4)haloalquilo-(C3-C6)cicloalquilo, ciano-(C3-C6)cicloalquilo, halo-(C3-C6)cicloalquilo, (Ci-C4)alcoxi, (Ci-C4)haloalcoxi, (Ci-C4)alcoxiimino, (Ci-C4)haloalcoxiimino, (Ci-C4)alquiltio, (Ci-C4)haloalquiltio, (Ci-C4)alquilsulfinilo, (Ci-C4)haloalquilsulfinilo, (Ci-C4)alquilsulfonilo, (Ci-C4)haloalquilsulfonilo, (Ci-C4)alquilsulfoniloxi, (Ci-C4)haloalquilsulfoniloxi, (Ci-C4)alquilcarbonilo o (Ci-C4)haloalquilcarbonilo,
n es preferentemente 0, i o 2.
Configuración 3
Ri es con especial preferencia (Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2-C4)haloalquenilo o (C3-C6)cicloalquilo,
R2 es con especial preferencia hidrógeno, (Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilo, (C3-C6)cicloalquilo o halo(C3-C6)cicloalquilo,
R3 es con especial preferencia opcionalmente (C3-C6)cicloalquilo mono- o polisustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes en cada caso se consideran: (C3-C6)cicloalquilo, (Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilo, (Ci-C4)alcoxi, (Ci-C4)haloalcoxi, halógeno o ciano,
X es con especial preferencia un sistema de anillo bicíclico o tricíclico fusionado heteroaromático de 9 o i2 miembros de la serie Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q10, Q11, Q12, Q13, Q14, Q15, Q16, Q17 oQ18,
R4 es con especial preferencia hidrógeno, (Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2-C4)haloalquenilo, (C2-C4)alquinilo, (C2-C4)haloalquinilo, (Ci-C4)alcoxi-(Ci-C4)alquilo o (C3-C6)cicloalquilo,
R5 es con especial preferencia halógeno, (Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2C4)haloalquenilo, (C2-C4)alquinilo, (C2-C4)haloalquinilo, (C3-C6)cicloalquilo, (Ci-C4)haloalquilo-(C3-C6)cicloalquilo, ciano-(C3-C6)cicloalquilo, halo-(C3-C6)cicloalquilo, (Ci-C4)alcoxi, (Ci-C4)haloalcoxi, (Ci-C4)alcoxiimino, (Ci-C4)haloalcoxiimino, (Ci-C4)alquiltio, (Ci-C4)haloalquiltio, (Ci-C4)alquilsulfinilo, (Ci-C4)haloalquilsulfinilo, (Ci-C4)alquilsulfonilo, (Ci-C4)haloalquilsulfonilo, (Ci-C4)alquilsulfoniloxi, (Ci-C4)haloalquilsulfoniloxi, (Ci-C4)alquilcarbonilo o (Ci-C4)haloalquilcarbonilo,
R6 es con especial preferencia hidrógeno, ciano, halógeno, (Ci-C4)alquilo, (Ci-C4)haloalquilo o (C3-C6)cicloalquilo,
n es con especial preferencia 0, 1 o 2.
Configuración 4
R1 es con muy especial preferencia metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, ciclo-propilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, trifluoroetilo, tetrafluoroetilo o pentafluoroetilo,
R2 es con muy especial preferencia hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, ciclo-propilo, n-butilo, i-butilo, tert -butilo, ciclo-butilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, trifluoroetilo, tetrafluoroetilo o pentafluoroetilo,
R3 es con muy especial preferencia opcionalmente ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo mono- o disustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes en cada caso se consideran: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, ciclo-propilo, difluorometilo, trifluorometilo, ciano, flúor o cloro,
X es con muy especial preferencia Q1, Q2, Q3, Q10, Q11, Q13, Q14, Q15 o Q17,
R4 es con muy especial preferencia metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, tert.-butilo, metoximetilo o metoxietilo,
R5 es con muy especial preferencia flúor, cloro, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, trifluoroetilo, tetrafluoroetilo, pentafluoroetilo, trifluorometoxi, difluoroclorometoxi, diclorofluorometoxi, trifluorometilothio, trifluorometilsulfonilo o trifluorometilsulfinilo,
R6 es con muy especial preferencia hidrógeno, ciano, metilo, trifluorometilo, flúor o cloro,
n es con muy especial preferencia 0, 1 o 2.
Configuración 5-1
R1 es con particular preferencia etilo,
R2 es con particular preferencia metilo,
R3 es con particular preferencia ciclopropilo (no sustituido),
X es con particular preferencia Q2,
R4 es con particular preferencia metilo,
R5 es con particular preferencia trifluorometilo,
R6 es con particular preferencia hidrógeno,
n es con particular preferencia 0 o 2.
Configuración 5-2
R1 es con particular preferencia etilo,
R2 es con particular preferencia metilo, etilo o i-propilo,
R3 es con particular preferencia ciclopropilo (no sustituido) o es opcionalmente ciclohexilo mono- o disustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes se consideran: metilo o trifluorometilo,
X es con particular preferencia Q2, Q3, Q13, Q14 o Q15,
R4 es con particular preferencia metilo,
R5 es con particular preferencia trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometilothio, trifluorometilsulfinilo o trifluorometilsulfonilo,
R6 es con particular preferencia hidrógeno,
n es con particular preferencia 0 o 2.
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es
Figure imgf000006_0001
y R1, R2, R3 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es
Figure imgf000006_0002
y R1, R2, R3 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es
Figure imgf000006_0003
y R1, R2, R3 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es
Figure imgf000006_0004
y R1, R2, R3 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es
Figure imgf000006_0005
y R1, R2, R3 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q2 y R1, R2, R3, R4, R5, R6y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q3 y R1, R2, R3, R4, R5, R6y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q13 y R1, R2, R3, R4, R5, R6 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q14 y R1, R2, R3, R5, R6y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q15 y R1, R2, R3, R5, R6y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q2, Q3, Q13, Q14 o Q15 y R1, R2, R3, R4, R5, R6 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), en la que R3 es ciclopropilo y X, R1, R2, R4, R5, R6 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), en la que R3 es opcionalmente ciclohexilo mono- o disustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes se consideran: metilo o trifluorometilo y X, R1, R2, R4, R5, R6 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5-2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q2, R3 es ciclopropilo, R6 es hidrógeno y R1, R2, R4, R5 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5­ 2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q3, R3 es ciclopropilo, R6 es hidrógeno y R1, R2, R4, R5 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5­ 2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q3, R3 es opcionalmente ciclohexilo mono- o disustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes se consideran: metilo o trifluorometilo, R6 es hidrógeno y R1, R2, R4, R5 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5­ 2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q13, R3 es ciclopropilo, R6 es hidrógeno y R1, R2, R4, R5 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5­ 2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q14, R3 es ciclopropilo, R6 es hidrógeno y R1, R2, R5 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5­ 2).
En una forma de realización preferida, la invención se refiere a compuestos de la fórmula (I), donde X es Q15, R3 es ciclopropilo, R6 es hidrógeno y R1, R2, R5 y n tienen los significados descritos en la configuración (1) o en la configuración (2) o en la configuración (3) o en la configuración (4) o en la configuración (5-1) o en la configuración (5­ 2).
Las definiciones generales o las definiciones indicadas en los rangos de preferencia, a menos que se especifique lo contrario, halógeno se selecciona de la serie flúor, cloro, bromo y yodo, preferiblemente a su vez de la serie flúor, cloro y bromo.
Arilo (también como parte de una unidad más grande, tal como, por ejemplo, arilalquilo), a menos que se defina lo contrario, se selecciona de la serie fenilo, naftilo, antrilo, fenantrenilo y es a su vez preferidamente fenilo.
En el contexto de la presente invención, a menos que se indique lo contrario, se entiende por el término „alquilo“, ya sea solo o en combinación con otros términos, como por ejemplo haloalquilo, un radical de un grupo hidrocarburos alifáticos saturados con 1 a 12 átomos de carbono, que puede ser ramificado o no ramificado. Ejemplos de radicales C-i-C12-alquilo son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, tert.-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neopentilo, tert.-pentilo, 1 -metilbutilo, 2-metilbutilo, 1 -etilpropilo, 1,2-dimetilpropilo, hexilo n-heptilo, n-octilo, n-nonilo, n-decilo, n-undecilo y n-dodecilo. Son particularmente preferidos los radicales C-i-C6-alquilo. Especialmente se prefieren los radicales C1-C4-alquilo.
En el contexto de la presente invención, a menos que se indique lo contrario, se entiende por el término „alquenilo“, ya sea solo o en combinación con otros términos, un radical C2-C12-alquenilo de cadena recta o ramificada de acuerdo con la invención, que presenta al menos un doble enlace, por ejemplo vinilo, alilo, 1-propenilo, isopropenilo, 1 -butenilo, 2- butenilo, 3-butenilo, 1,3-butadienilo, 1 -pentilo, 2-pentilo, 3-pentilo, 4-pentilo, 1,3-pentanielo, 1-hexenilo, 2-hexenilo, 3- hexenilo, 4-hexenilo, 5-hexenilo y 1,4-hexadienilo. Son preferidos los radicales C2-C6-alquenilo y especialmente se prefieren los radicales C2-C4-alquenilo.
En el contexto de la presente invención, a menos que se indique lo contrario, se entiende por el término „alquinilo“, ya sea solo o en combinación con otros términos, un radical C2-C12-alquinilo, de cadena recta o ramificada de acuerdo con la invención, que presenta al menos un triple enlace, por ejemplo etinilo, 1 -propinilo y propargilo. Son preferidos los radicales C3-C6-alquinilo y especialmente se prefieren los radicales C3-C4- alquinilo. A este respecto, el radical alquinilo puede presentar también al menos un doble enlace.
En el contexto de la presente invención, a menos que se indique lo contrario, se entiende por el término „cicloalquilo“, ya sea solo o en combinación con otros términos, un radical C3-C8-cicloalquilo de acuerdo con la invención, por ejemplo ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo y ciclooctilo. Son preferidos los radicales C3-C6-cicloalquilo.
Por el término „alcoxi“, ya sea solo o incluso en combinación con otros términos, como por ejemplo haloalcoxi, se entiende en la presente un radical O-alquilo, en la que el término „alquilo“ tiene el significado dado anteriormente.
Los radicales sustituidos por halógeno, por ejemplo haloalquilo, están monohalogenados o polihalogenados hasta el número máximo de posibles sustituyentes. En el caso de polihalogenación, los átomos de halógeno pueden ser idénticos o diferentes. A este respecto, halógeno es flúor, cloro, bromo o yodo, en particular flúor, cloro o bromo.
A menos que se indique lo contrario, los radicales opcionalmente sustituidos pueden estar mono- o polisustituidos, donde los sustituyentes en el caso de polisustitución pueden ser los mismos o diferentes.
Las aclaraciones o definiciones de radicales provistas anteriormente en términos generales o dentro de las áreas de preferencia se aplican a los productos finales y correspondientemente a los productos de partida e intermedios. Estas definiciones de radicales pueden combinarse entre sí tal como se desee, también entre los respectivos intervalos de preferencia.
De acuerdo con la invención se utilizan preferentemente compuestos de la fórmula (I) en los cuales está presente una combinación de los significados mencionados anteriormente como preferentes.
De acuerdo con la invención se utilizan con especial preferencia compuestos de la fórmula (I) en los cuales está presente una combinación de los significados mencionados anteriormente como con especial preferencia.
De acuerdo con la invención se utilizan con muy especial preferencia compuestos de la fórmula (I) en los cuales está contenida una combinación de los significados mencionados anteriormente como con muy especial preferencia.
De acuerdo con la invención se utilizan con particular preferencia compuestos de la fórmula (I) en los cuales está contenida una combinación de los significados mencionados anteriormente como con particular preferencia.
Dependiendo de la naturaleza de los sustituyentes, los compuestos de la fórmula (I) pueden estar presentes en la forma de isómeros geométricos y/u ópticamente activos o mezclas de isómeros correspondientes en diferente composición. Estos estereoisómeros son, por ejemplo, enantiómeros, diastereómeros, atropisómeros o isómeros geométricos. Por lo tanto, la invención abarca tanto estereoisómeros puros como cualquier mezcla de estos isómeros.
Los compuestos de acuerdo con la invención de la fórmula (I) pueden obtenerse a través de los procedimientos representados en los siguientes esquemas:
Procedimiento A
El procedimiento general para la preparación de compuestos de la fórmula (I) en el que R3 es ciclopropilo o ciclobutilo - opcionalmente sustituido como se describió anteriormente - y X es Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q13 o Q16, se describe a continuación a modo de ejemplo con referencia a compuestos de la fórmula (I), en los que X es Q2, Q5 o Q8.
Figure imgf000009_0001
Los radicales R1, R2, R5 y R6 tienen los significados descritos anteriormente. A es -N-R4, O o S, donde R4 tiene el significado descrito anteriormente. X1 y X2 son halógeno. R7 es (C1-C4)alquilo. R3 es ciclopropilo o ciclobutilo -opcionalmente sustituido como se describió anteriormente.
Etapa a)
Los compuestos de la fórmula (III) se pueden preparar a partir de derivados de imidazol de la fórmula (II), por ejemplo, por reacción con un reactivo halogenante como por ejemplo, W-bromosuccinimida (NBS) en un disolvente como por ejemplo, tetrahidrofurano o haciendo reaccionar compuestos de la fórmula (II) con NBS en combinación con azobis(isobutironitrilo) (AIBN) en tetraclorometano o cloroformo, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en los documentos WO2013/149997, WO2014/115077 o WO2011/123609.
Los derivados de imidazol de la fórmula (II) están comercialmente disponibles o bien pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en los documentos WO2014/191894, US2003/229079 o WO2013/156608.
Etapa b)
Los compuestos de la fórmula (III), en los que X1 es preferentemente halógeno de la serie cloro o bromo, se pueden convertir en compuestos de la fórmula (IV), por ejemplo, mediante acoplamiento cruzado mediado por metal de transición [véase Chem. Rev. 1995, 95, 2457-2483; Tetrahedron 2002, 58, 9633-9695; Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (Eds.: A. de Meijere, F. Diederich), 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2004] o por sustitución aromática nucleofílica (véase los procedimientos descritos en Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters 2007, 17, 5825-5830 o documento US4125726).
Por ejemplo, los compuestos de la fórmula (III), en los que X1 es preferentemente cloro o bromo, se hacen reaccionar con ácidos borónicos [R3-B(OH)2] o ésteres borónicos adecuados según procedimientos conocidos (véase los documentos WO2012/143599, US2014/94474, US2014/243316, US2015/284358 o Journal of Organic Chemistry 2004, 69, 8829-8835) en presencia de catalizadores adecuados de la serie de sales de metales de transición a compuestos de la fórmula (IV). Los catalizadores de acoplamiento adecuados son, por ejemplo, preferiblemente catalizadores de paladio, tal como [1,1’-bis (difenilfosfino)ferroceno]dicloropaladio (II), bis(trifenilfosfina)dicloruro de paladio (II) o tetraquis(trifenilfosfina)paladio. Los carbonatos de sodio, de potasio o de cesio se usan preferiblemente como auxiliares de reacción básicos adecuados para llevar a cabo el procedimiento. Los derivados de ácido borónico [R3-B(OH)2] o los derivados de éster de ácido borónico necesarios son conocidos en algunos casos y/o están disponibles comercialmente o se pueden preparar según procedimientos generalmente conocidos (véase Boronic Acids (Eds.: D. G. Hall), 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2011). A este respecto, la reacción se lleva a cabo preferiblemente en una mezcla de agua y un disolvente orgánico que se selecciona de disolventes convencionales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Frecuentemente se usan éteres como por ejemplo tetrahidrofurano, dioxano o 1,2-dimetoxietano.
Etapa c)
Los derivados de imidazol de la fórmula (V), en los que X2 es preferentemente halógeno de la serie bromo o yodo, se pueden preparar usando procedimientos estándar a partir de compuestos de la fórmula (IV) por reacción con, por ejemplo, bromo o N-bromosuccinimida (NBS), (véase el documento WO2009/115572 o WO2010/91411) o N-yodosuccinimida (NIS), opcionalmente en presencia de ácido acético o ácido trifluoroacético (véanse los documentos WO2008/63287, WO2007/87548 o WO2009/152025).
Etapa d)
Los compuestos de la fórmula (V), en los que X2 es preferentemente halógeno de la serie bromo o yodo, se pueden convertir en compuestos de la fórmula (VI), por ejemplo, en condiciones básicas por reacción con derivados de mercaptano (R1-SH) y sales de cobre-(I) (véanse los documentos EP257918 o WO2009/152025) o por sustitución aromática nucleofílica (véase Australian Journal of Chemistry 1987, 40, 1415-1425).
Alternativamente, la reacción de compuestos de la fórmula (V), en los que X2 es preferentemente halógeno de la serie bromo o yodo, se puede realizar con derivados de mercaptano (R1-SH) en presencia de catalizadores de paladio como por ejemplo, tris(dibencilidenacetona)dipaladio [Pd2(dba)3]. A este respecto, a menudo se usan bases de amina, como por ejemplo, trietilamina o N,N-diisopropiletilamina (DIPEA) así como ligandos de fosfina, como por ejemplo, Xantphos (véanse los documentos WO2013/25958, WO2013/66869, US2009/27039, WO2011/58149, WO2011/143466 o Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters 2016, 26, 2984-2987). A este respecto, la reacción se realiza preferiblemente en un disolvente, que se selecciona de disolventes convencionales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se da preferencia a éteres como por ejemplo dioxano o 1,2-dimetoxietano.
Los derivados de mercaptano, como por ejemplo metil mercaptano, etil mercaptano o isopropil mercaptano están comercialmente disponibles o pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en los documentos US2006/25633, US2006/111591, US2820062, Chemical Communications, 13 (2000), 1163-1164 o Journal ofthe American Chemical Society, 44 (1922), 1323-1333.
Etapa e)
Los ésteres de la fórmula (VI) se pueden convertir en ácidos carboxílicos de la fórmula (VII) usando procedimientos estándar (véanse por ejemplo los documentos WO2014/191894, US2006/194779, WO2014/86663 o European Journal of Organic Chemistry 2009, 213-222), por ejemplo, con un hidróxido alcalino como una base tal como hidróxido de sodio o hidróxido de litio en un alcohol como disolvente, como por ejemplo, metanol o etanol.
Etapa f)
Los compuestos de la fórmula (I, n = 0) se pueden preparar a partir de compuestos de la fórmula (VII) con compuestos de la fórmula (VIII) en presencia de un agente condensante.
Los compuestos de la fórmula (VIII) están comercialmente disponibles o pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en los documentos WO 2010/125985, WO 2012/074135, WO 2012/086848, WO 2013/018928, WO 2015/000715, WO 2015/121136, WO2016/039441, WO2016/059145, WO2016/071214, WO 2016/169882, WO 2016/169886 o WO2016/124557.
La conversión para dar compuestos de la fórmula (I, n = 0) se puede llevar a cabo en sustancia o en un disolvente, preferiblemente la reacción se lleva a cabo en un disolvente que se selecciona de disolventes convencionales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se da preferencia a los éteres como por ejemplo diisopropiléter, dioxano, tetrahidrofurano, 1,2-dimetoxietano, tert.-butilmetiléter; hidrocarburos halogenados como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,2-dicloroetano o clorobenceno; alcoholes como metanol, etanol o iso-propanol; nitrilos, como por ejemplo acetonitrilo o propionitrilo; hidrocarburos aromáticos como por ejemplo tolueno o xileno; disolventes polares apróticos como por ejemplo N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona o compuestos nitrogenados como por ejemplo piridina.
Los ejemplos de agentes de condensación adecuados son carbodiimidas tales como 1-(3-dimetilaminopropil)-3-clorhidrato de etilcarbodiimida (EDCI) o 1,3-diciclohexilcarbodiimida; anhídridos como anhídrido acético, anhídrido trifluoroacético; una mezcla de trifenilfosfina, una base y tetracloruro de carbono o una mezcla de trifenilfosfina y un azodiester como por ejemplo, ácido azodicarboxílico de dietilo.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador adecuado como por ejemplo, 1-hidroxibenzotriazol.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un ácido o una base.
Los ejemplos de un ácido que se puede usar en la reacción descrita son los ácidos sulfónicos, como el ácido metanosulfónico o el ácido para-toluenosulfónico; ácidos carboxílicos como ácido acético o ácidos polifosfóricos.
Los ejemplos de bases adecuados son heterociclos que contienen nitrógeno, tales como piridina, picolina, 2,6-lutidina, 1,8-diazabicido[5.4.0]-7-undecen (DBU); aminas terciarias, tales como trietilamina y N,N-diisopropiletilamina; bases inorgánicas como fosfato de potasio, carbonato de potasio e hidruro de sodio.
Etapa g)
Los compuestos de la fórmula (I, n = 1 o 2) se pueden preparar a partir de la oxidación de los compuestos de la fórmula (I, n = 0), por ejemplo, análogamente a los procedimientos descritos en los documentos WO 2016/169882 o WO 2016/124557. La oxidación generalmente se lleva a cabo en un disolvente. Se prefieren hidrocarburos halogenados, como por ejemplo diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, 1,2-dicloroetano o clorobenceno; alcoholes como metanol o etanol; ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico o agua.
Los ejemplos de agentes oxidantes adecuados son el peróxido de hidrógeno y el ácido meta-cloroperbenzoico. Procedimiento B
El procedimiento general para la preparación de compuestos de la fórmula (I) en el que X es Q10, Q11 o Q12, se describe a continuación a modo de ejemplo con referencia a compuestos de la fórmula (I), en los que X es Q11.
Figure imgf000011_0001
Etapa a)
Los ácidos carboxílicos de la fórmula (VII) se pueden convertir en amidas de Weinreb de la fórmula (IX) en analogía al procedimiento descrito en el documento US9108905 o en Organic Letters 2009, 11, 1023-1026, en presencia de clorhidrato de N,O-dimetilhidroxilamina en presencia de un agente de condensación.
La reacción para dar compuestos de la fórmula (IX) se lleva a cabo preferentemente en un disolvente, que se selecciona de disolventes convencionales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se da preferencia a nitrilos, como por ejemplo acetonitrilo o propionitrilo o disolventes polares apróticos como por ejemplo N,N-dimetilformamida o N-metilpirrolidona.
Los ejemplos de agentes de condensación adecuados son carbodiimidas tales como 1-(3-dimetilaminopropil)-3-clorhidrato de etilcarbodiimida (EDCI) y 1,3-diciclohexilcarbodiimida, anhídridos como anhídrido acético y anhídrido trifluoroacético o cloroformiato de isobutilo.
La reacción se puede llevar a cabo en presencia de una base, como por ejemplo, trietilamina o N-metilmorfolina. Etapa b)
Las amidas de Weinreb de la fórmula (IX) se pueden convertir a las cetonas de la fórmula (X) análogamente a los procedimientos descritos en Journal of Medicinal Chemistry 1995, 38, 4972-4975 o en Organic Letters 2012, 14, 6158­ 6161 en presencia de metil-litio o un haluro de metilmagnesio, como por ejemplo, bromuro de metilmagnesio.
La reacción para dar compuestos de la fórmula (X) se lleva a cabo en un disolvente, que se selecciona de disolventes convencionales inertes en las condiciones de reacción que prevalecen. Se da preferencia a los éteres como por ejemplo tetrahidrofurano o éter dietílico.
Etapa c)
Las cetonas de la fórmula (X), por ejemplo, se pueden convertir en un enolato por deprotonación con diisopropilamida de litio (LDA) en tetrahidrofurano análogamente al procedimiento descrito en Chemistry - A European Journal 2011, 17, 4839-4848. El enolato formado entonces se puede convertir, por ejemplo con cloruro de trimetilsililo (TMSCl), a éteres silílicos de enol, que posteriormente se convierten mediante halogenación alfa, por ejemplo con N-bromosuccinimida (NBS) a compuestos de la fórmula (XI).
Alternativamente, partiendo de las cetonas de la fórmula (X), se pueden usar otros procedimientos conocidos de la literatura para la halogenación alfa, por ejemplo análogamente a los procedimientos descritos en los documentos US2006/52378, WO2005/7631, US2012/214791 o US4544664.
Etapa d)
Los compuestos de la fórmula (I, n = 0) se pueden preparar por ciclación de los compuestos de la fórmula (XI) con aminas de la fórmula (XII). La ciclación se realiza, por ejemplo, en etanol, acetonitrilo o N,N-dimetilformamida por procedimientos conocidos análogamente a los procedimientos descritos, por ejemplo, en los documentos WO2005/66177, WO2012/88411, WO2013/3298, US2009/203705, US2012/258951, WO2012/168733, WO2014/187762 o en J. Med. Chem. 1988, 31, 1590-1595.
Los compuestos de la fórmula (XII) están comercialmente disponibles o pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en los documentos US2009/170849, WO2016/51193, WO2016/107742 o WO2016/71214.
Etapa e)
La reacción de los compuestos de la fórmula (I, n = 0) para dar los compuestos de la fórmula (I, n = 1 o 2) se realiza análogamente al procedimiento A, etapa g).
Procedimiento C
El procedimiento general para la preparación de compuestos de la fórmula (I), en los que X es Q14, Q15, Q17 o Q18, se describe a continuación a modo de ejemplo con referencia a compuestos de la fórmula (I), en los que X es Q14.
Figure imgf000012_0001
Los radicales R1, R2, R3, R5 y R6 tienen los significados descritos anteriormente. X4 y X5 son halógeno.
La secuencia de las etapas b) a e) se puede variar entre sí.
Etapa a)
Los derivados de imidazol de la fórmula (XIII) se pueden convertir análogamente al procedimiento A, etapa a) y etapa c) con un reactivo de halogenación, como por ejemplo, NBS, bromo o yodo a compuestos de la fórmula (XIV) - en los que X4 y X5 son preferentemente halógeno de la serie bromo o yodo - (véanse los documentos WO2011/85269, WO2004/80998 o WO2016/87487).
Los compuestos de la fórmula (XIII) están comercialmente disponibles o pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en Advanced Synthesis and Catalysis 2009, 351, 2912-2920; Synthetic Communications 1989, 19, 2551-2566 o en el documento WO2009/27746.
Etapa b)
Los compuestos de la fórmula (XVI) se pueden sintetizar a partir de compuestos de la fórmula (XIV) por reacción con compuestos de la fórmula (XV), por ejemplo por reacción en condiciones básicas - por ejemplo, mediante el uso de bases de carbonato como el carbonato de sodio o carbonato de litio - en un disolvente polar aprótico como por ejemplo N,N-dimetilformamida análogamente a los procedimientos descritos en Bioorganic and Medicinal Chemistry 2008, 16, 9524-9535; Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters 1997, 7, 2723-2728 o en el documento WO2016/20286.
Alternativamente, la reacción se puede llevar a cabo en presencia de cobre o yoduro de cobre (I) y auxiliares de reacción básicos, tales como por ejemplo trans-N,N‘-dimetilciclohexano-1,2-diamina, carbonato de potasio o fosfato de potasio en un disolvente o diluyente adecuado, por ejemplo análogamente a los procedimientos descritos en los documentos WO2016/20286 o KR2015/66012. Los disolventes o diluyentes adecuados son todos disolventes orgánicos inertes, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o aromáticos. A este respecto, preferiblemente se usa tolueno. Los compuestos de la fórmula (XV) están comercialmente disponibles o pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en Organic Letters 2011, 13, 3542-3545.
Etapa c)
Los derivados de imidazol de la fórmula (XVI) se pueden convertir usando los procedimientos estándar (véase por ejemplo Heterocycles 1999, 50, 1081-1090; el documento WO2009/70045 o Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters 2007, 17, 1369-1375) mediante reacción con compuestos electrofílicos que contienen un grupo saliente (R2-LG; LG = cloro, bromo, yodo, O-triflato, O-mesilo) derivados de imidazol sustituidos con N de la fórmula (XVII), por ejemplo con un hidróxido alcalino como base, tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio en un alcohol como disolvente, como por ejemplo, etanol.
Etapa d)
La reacción de los compuestos de la fórmula (XVII) para dar los compuestos de la fórmula (I, n = 0) se realiza análogamente al procedimiento A, etapa d).
Etapa e)
La reacción de los compuestos de la fórmula (I, n = 0) para dar los compuestos de la fórmula (I, n = 1 o 2) se realiza análogamente al procedimiento A, etapa g).
Procedimiento D
El procedimiento general para la preparación de compuestos de la fórmula (I), en los que X es Q14, Q15, Q17 o Q18, se describe a continuación a modo de ejemplo con referencia a compuestos de la fórmula (I), en los que X es Q14.
Los radicales R1, R2, R3, R5 y R6 tienen los significados descritos anteriormente. Boc = terf-butiloxicarbonilo Etapa a)
Los derivados de imidazol de la fórmula (XVIII) se pueden preparar según procedimientos conocidos a partir de los compuestos de la fórmula (VII) por reacción con azidofosfato de difenilo (DPPA) en terf-butanol en presencia de una base de amina, como por ejemplo, trietilamina, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en los documentos US2012/149699, WO2011/112766 o WO2009/23179.
Etapa b)
Los derivados de imidazol de la fórmula (XVIII) protegidos por N-Boc se pueden convertir en derivados de imidazol de la fórmula (XIX) usando procedimientos estándar (véanse por ejemplo los documentos WO2015/166289, US2008/9497 o WO2006/77424) usando un ácido, como por ejemplo, ácido clorhídrico o ácido trifluoroacético en un disolvente, por ejemplo, 1,4-dioxano o metanol.
Etapa c)
Los derivados de imidazol de la fórmula (XIX) se pueden convertir en los compuestos de la fórmula (I, n = 0) por reacción con compuestos de la fórmula (XX) a través de la formación de imina (por ejemplo en tolueno o diclorometano) y posterior ciclación usando opcionalmente un ácido, como por ejemplo, tetracloruro de titanio o isopropóxido de titanio, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en el documento WO2012/66061 o en Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters 2017, 27, 1593- 1597.
Los compuestos de la fórmula (XX) se pueden preparar en analogía a los procedimientos conocidos en la bibliografía (véanse por ejemplo los documentos WO2015/116882, WO2017/75694, Angewandte Chemie International Edition 2011,50, 1702-1706 o en Organic Letters 2010, 12, 2884-2887).
Etapa d)
La reacción de los compuestos de la fórmula (I, n = 0) para dar los compuestos de la fórmula (I, n = 1 o 2) se realiza análogamente al procedimiento A, etapa g).
Procedimiento E
El procedimiento general para la preparación de compuestos de la fórmula (I), en los que R3 es ciclopropilo o ciclobutilo - opcionalmente sustituido como se describió anteriormente - y X es Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q13 o Q16, se describe a continuación a modo de ejemplo con referencia a compuestos de la fórmula (I), en los que X es Q2, Q5 o Q8.
Figure imgf000014_0001
Los radicales R1, R2, R5 y R6 tienen los significados descritos anteriormente. A es -N-R4, O o S, en la que R4 tiene el significado descrito anteriormente. X1 es halógeno. R7 es (Ci-C4)alquilo. R3 es ciclopropilo o ciclobutilo - opcionalmente sustituido como se describió anteriormente.
Etapa a)
Los compuestos de la fórmula (III) se pueden preparar a partir de derivados de imidazol de la fórmula (II), por ejemplo, por reacción con un reactivo halogenante como por ejemplo, W-bromosuccinimida (NBS) en un disolvente como por ejemplo, tetrahidrofurano o haciendo reaccionar compuestos de la fórmula (II) con NBS en combinación con azobisisobutironitrilo (AIBN) en tetraclorometano o cloroformo, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en los documentos WO2013/149997, WO2014/115077 o WO2011/123609.
Los derivados de imidazol de la fórmula (II) están comercialmente disponibles o pueden prepararse según procedimientos conocidos, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en los documentos WO2014/191894, US2003/229079 o WO2013/156608.
Etapa b)
Los derivados de imidazol de la fórmula (XXI) se pueden preparar usando los procedimientos estándar a partir de compuestos de la fórmula (III) por reacción con un disulfuro (R1-S-S-R1) y por ejemplo una base fuerte, preferentemente diisopropilamida de litio (LDA) en tetrahidrofurano (véase Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters 2010, 20, 1084 - 108) o por ejemplo peróxido de hidrógeno y yodo en etanol (véase Synthesis 2015, 47, 659 - 671).
Etapa c)
La reacción de los compuestos de la fórmula (XXI) para dar los compuestos de la fórmula (XXII) se realiza análogamente al procedimiento A, etapa e).
Etapa d)
La reacción de los compuestos de la fórmula (XXII) con compuestos de la fórmula (VIII) para dar compuestos de la fórmula (XXIII) se realiza análogamente al procedimiento A, etapa f).
Etapa e, h)
La reacción de los compuestos de la fórmula (XXIII) para dar los compuestos de la fórmula (XXIV) así como la reacción de los compuestos de la fórmula (I, n = 0) para dar los compuestos de la fórmula (I, n = 1 o 2) se realiza análogamente al procedimiento A, etapa g).
Etapa f, g)
La reacción de los compuestos de la fórmula (XXIII) para dar los compuestos de la fórmula (I, n = 0) así como la reacción de los compuestos de la fórmula (XXIV) para dar los compuestos de la fórmula (I, n = 1 o 2) se realiza análogamente al procedimiento A, etapa b).
Partiendo de los compuestos de la fórmula (XXII) también se pueden preparar análogamente al procedimiento B y posterior realización de las etapas e) -> f) o g) -> h) del procedimiento E, compuestos de la fórmula (I), en los que X es Q10, Q11 o Q12.
Procedimiento F
El procedimiento general para la preparación de compuestos de la fórmula (I), en los que R3 es ciclopentilo o ciclohexilo - opcionalmente sustituido como se describió anteriormente - y X es Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9, Q13 o Q16, se describe a continuación a modo de ejemplo con referencia a compuestos de la fórmula (I), en los que R3 es ciclohexilo y X es Q2, Q5 o Q8.
Figure imgf000015_0001
Los radicales R1, R2, R5 y R6 tienen los significados descritos anteriormente. A es -N-R4, O o S, en la que R4 tiene el significado descrito anteriormente. X1 es halógeno.
Etapa a)
Los compuestos de la fórmula (XXV) se pueden preparar a partir de compuestos de la fórmula (XXIII) y los compuestos de la fórmula (XXVI) se pueden preparar a partir de compuestos de la fórmula (XXIV), por ejemplo análogamente al procedimiento A, etapa b) utilizando los correspondientes ácidos ciclohexenilo y ciclopentenilborónico o ésteres de ciclohexenilo y ciclopentilborónico.
Los ácidos ciclohexenilo y ciclopentenilborónico o ésteres de ciclohexenilo y ciclopentilborónico están comercialmente disponibles o bien pueden prepararse por procedimientos conocidos, por ejemplo, análogamente al procedimiento descrito en los documentos WO2009/111056, WO2016/128529 o US2011/166163.
Etapa b)
Los compuestos de la fórmula (I) se pueden preparar usando los procedimientos estándar a partir de compuestos de las fórmulas (XXV o XXVI) en un disolvente (por ejemplo acetato de etilo o metanol) usando un catalizador de hidrogenación (por ejemplo paladio en carbón o dióxido de platino) y reacción con hidrógeno (véanse los documentos US2008/318935, US2011/275801 o WO2015/91584).
Procedimiento G
El procedimiento general para la preparación de compuestos de la fórmula (I), en los que R3 es ciclopentilo o ciclohexilo - opcionalmente sustituido como se describió anteriormente-y X es Q10, Q11, Q12, Q14, Q15, Q17 o Q18, se describe a continuación a modo de ejemplo con referencia a compuestos de la fórmula (I), en los que R3 es ciclohexilo.
Figure imgf000016_0001
El radical R2 tiene los significados descritos anteriormente. X1 es halógeno. R7 es (C1-C4)alquilo.
Etapa a)
La reacción de los compuestos de la fórmula (III) para dar los compuestos de la fórmula (XXVII) se realiza análogamente al procedimiento F, etapa a).
Etapa b)
La reacción de los compuestos de la fórmula (XXVII) para dar los compuestos de la fórmula (IV) se realiza análogamente al procedimiento F, etapa b).
La reacción adicional de los compuestos de la fórmula (IV) para dar los compuestos de la fórmula (I) se realiza análogamente a los procedimientos A, B y D.
Procedimientos y usos
La invención también se refiere a procedimientos para controlar plagas animales, donde los compuestos de la fórmula (I) se dejan actuar sobre plagas animales y/o su hábitat. El control de las plagas animales se lleva a cabo preferentemente en agricultura y silvicultura y en la protección de materiales. Preferentemente se excluyen procedimientos para el tratamiento quirúrgico o terapéutico del cuerpo humano o animal y procedimientos de diagnóstico realizados en el cuerpo humano o animal.
Aparte de eso, la invención se refiere al uso de los compuestos de la fórmula (I) como pesticidas, en particular productos fitosanitarios.
En el contexto de la presente solicitud, el término "pesticida" siempre comprende también el término "producto fitosanitario".
Los compuestos de la fórmula (I), dada la buena tolerancia en las plantas, toxicidad de homeotermia favorable y buena compatibilidad ambiental, son adecuados para proteger plantas y órganos de plantas contra factores de estrés bióticos y abióticos, para aumentar los rendimientos de las cosechas, para mejorar la calidad del material cosechado y para controlar plagas animales, en particular insectos, arácnidos, helmintos, en particular nematodos, y moluscos, que se encuentran en la agricultura, en la horticultura, en la cría de animales, en cultivos acuáticos, en bosques, en jardines y en instalaciones de recreación, en la protección de productos almacenados y de materiales así como en el sector de higiene.
En el contexto de la presente solicitud de patente, debe interpretarse que el término "higiene" se refiere a una cualquiera y todas las medidas, provisiones y maneras de proceder que tienen como finalidad prevenir enfermedades, en particular enfermedades infecciosas, y que sirven para proteger la salud de humanos y animales y/o proteger el medio ambiente, y/o mantener la limpieza. De acuerdo con la invención, esto incluye en particular medidas para limpieza, desinfección y esterilización, por ejemplo de textiles o superficies duras, en particular superficies hechas de vidrio, madera, cemento, porcelana, cerámica, plástico o incluso metal(es), con el objetivo de asegurar que estas estén libres de plagas de la higiene y/o sus secreciones. El alcance de protección de la invención en este sentido preferiblemente excluye procedimientos quirúrgicos o de tratamiento terapéutico para aplicar al cuerpo humano o a los cuerpos de animales, y provisiones diagnósticas que se llevan a cabo en el cuerpo humano o en los cuerpos de animales.
El término "sector de higiene" cubre todas las áreas, campos técnicos y aplicaciones industriales en los cuales son importantes las medidas, provisiones y maneras de proceder de higiene, por ejemplo respecto a la higiene en cocinas, panaderías, aeropuertos, baños, piscinas, almacenes, hoteles, hospitales, establos, explotaciones ganaderas, etc.
El término "plaga de higiene" por lo tanto debe interpretarse de manera que se refiere a una o varias plagas animales cuya presencia en el sector de higiene es problemática, en particular por razones de salud. Una finalidad principal por lo tanto es evitar, o limitar a un grado mínimo, la presencia de plagas de higiene y/o la exposición a estas en el sector de higiene. Esto puede lograrse en particular mediante el uso de un pesticida que puede usarse tanto para la prevención de infestación como para la prevención de una infestación existente. También es posible usar preparaciones que previenen o reducen la exposición a plagas. Las plagas de higiene incluyen, por ejemplo, los organismos mencionados más adelante.
Por lo tanto, el término "protección de higiene" cubre todos los actos mediante los cuales se mantienen y/o mejoran estas medidas, provisiones y maneras de proceder de higiene.
Los compuestos de la fórmula (I) se pueden usar preferentemente como pesticidas. Son activos contra especies normalmente sensibles y resistentes así como contra todos o algunos estadios de desarrollo. Las plagas mencionadas precedentemente incluyen:
plagas del filo de Arthropoda, en especial de la clase de Arachnida por ejemplo Acarus spp., por ejemplo Acarus siro, Aceria kuko, Aceria sheldoni, Aculops spp., Aculus spp., por ejemplo Aculus fockeui, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Amphitetranychus viennensis, Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., por ejemplo Brevipalpus phoenicis, Bryobia graminum, Bryobia praetiosa, Centruroides spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Dermatophagoides pteronyssinus, Dermatophagoides farinae, Dermacentor spp., Eotetranychus spp., por ejemplo Eotetranychus hicoriae, Epitrimerus pyri, Eutetranychus spp., por ejemplo Eutetranychus banksi, Eriophyes spp., por ejemplo Eriophyes pyri, Glycyphagus domesticus, Halotydeus destructor, Hemitarsonemus spp., por ejemplo Hemitarsonemus latus (=Polyphagotarsonemus latus), Hyalomma spp., Ixodes spp., Latrodectus spp., Loxosceles spp., Neutrombicula autumnalis, Nuphersa spp., Oligonychus spp., por ejemplo Oligonychus coffeae, Oligonychus coniferarum, Oligonychus ilicis, Oligonychus indicus, Oligonychus mangiferus, Oligonychus pratensis, Oligonychus punicae, Oligonychus yothersi, Ornithodorus spp., Ornithonyssus spp., Panonychus spp., por ejemplo Panonychus citri (=Metatetranychus citri), Panonychus ulmi (=Metatetranychus ulmi), Phyllocoptruta oleivora, Platytetranychus multidigituli, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Scorpio maurus, Steneotarsonemus spp., Steneotarsonemus spinki, Tarsonemus spp., por ejemplo Tarsonemus confusus, Tarsonemus pallidus, Tetranychus spp., por ejemplo Tetranychus canadensis, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus turkestani, Tetranychus urticae, Trombicula alfreddugesi, Vaejovis spp., Vasates lycopersici;
de la clase de Chilopoda por ejemplo Geophilus spp., Scutigera spp.;
del orden o la clase de Collembola por ejemplo Onychiurus armatus; Sminthurus viridis;
de la clase de Diplopoda por ejemplo Blaniulus guttulatus;
de la clase Insecta, por ejemplo, del orden Blattodea por ejemplo Blatta orientalis, Blattella asahinai, Blattella germanica, Leucophaea maderae, Loboptera decipiens, Neostylopyga rhombifolia, Panchlora spp., Parcoblatta spp., Periplaneta spp., por ejemplo, Periplaneta americana, Periplaneta australasiae, Pycnoscelus surinamensis, Supella longipalpa;
del orden Coleoptera por ejemplo Acalymma vittatum, Acanthoscelides obtectus, Adoretus spp., Aethina tumida, Agelastica alni, Agrilus spp., por ejemplo Agrilus planipennis, Agrilus coxalis, Agrilus bilineatus, Agrilus anxius, Agriotes spp., por ejemplo Agriotes linneatus, Agriotes mancus, Alphitobius diaperinus, Amphimallon solstitialis, Anobium punctatum, Anoplophora spp., por ejemplo Anoplophora glabripennis, Anthonomus spp., por ejemplo, Anthonomus grandis, Anthrenus spp., Apion spp., Apogonia spp., Atomaria spp., por ejemplo Atomaria linearis, Attagenus spp., Baris caerulescens, Bruchidius obtectus, Bruchus spp., por ejemplo Bruchus pisorum, Bruchus rufimanus, Cassida spp., Cerotoma trifurcata, Ceutorrhynchus spp., por ejemplo Ceutorrhynchus assimilis, Ceutorrhynchus quadridens, Ceutorrhynchus rapae, Chaetocnema spp., por ejemplo Chaetocnema confinis, Chaetocnema denticulata, Chaetocnema ectypa, Cleonus mendicus, Conoderus spp., Cosmopolites spp., por ejemplo Cosmopolites sordidus, Costelytra zealandica, Ctenicera spp., Curculio spp., por ejemplo Curculio caryae, Curculio caryatrypes, Curculio obtusus, Curculio sayi, Cryptolestes ferrugineus, Cryptolestes pusillus, Cryptorhynchus lapathi, Cryptorhynchus mangiferae, Cylindrocopturus spp., Cylindrocopturus adspersus, Cylindrocopturus furnissi, Dendroctonus spp., por ejemplo Dendroctonus ponderosae, Dermestes spp., Diabrotica spp., por ejemplo Diabrotica balteata, Diabrotica barberi, Diabrotica undecimpunctata howardi, Diabrotica undecimpunctata undecimpunctata, Diabrotica virgifera virgifera, Diabrotica virgifera zeae, Dichocrocis spp., Dicladispa armigera, Diloboderus spp., Epicaerus spp., Epilachna spp., por ejemplo Epilachna borealis, Epilachna varivestis, Epitrix spp., por ejemplo Epitrix cucumeris, Epitrix fuscula, Epitrix hirtipennis, Epitrix subcrinita, Epitrix tuberis, Faustinus spp., Gibbium psylloides, Gnathocerus cornutus, Hellula undalis, Heteronychus arator, Heteronyx spp., Hylamorpha elegans, Hylotrupes bajulus, Hypera postica, Hypomeces squamosus, Hypothenemus spp., por ejemplo Hypothenemus hampei, Hypothenemus obscurus, Hypothenemus pubescens, Lachnosterna consanguinea, Lasioderma serricorne, Latheticus oryzae, Lathridius spp., Lema spp., Leptinotarsa decemlineata, Leucoptera spp., por ejemplo Leucoptera coffeella, Limonius ectypus, Lissorhoptrus oryzophilus, Listronotus (=Hyperodes) spp., Lixus spp., Luperodes spp., Luperomorpha xanthodera, Lyctus spp., Megacyllene spp., por ejemplo Megacyllene robiniae, Megascelis spp., Melanotus spp., por ejemplo Melanotus longulus oregonensis, Meligethes aeneus, Melolontha spp., por ejemplo Melolontha melolontha, Migdolus spp., Monochamus spp., Naupactus xanthographus, Necrobia spp., Neogalerucella spp., Niptus hololeucus, Oryctes rhinoceros, Oryzaephilus surinamensis, Oryzaphagus oryzae, Otiorhynchus spp., por ejemplo Otiorhynchus cribricollis, Otiorhynchus ligustici, Otiorhynchus ovatus, Otiorhynchus rugosostriarus, Otiorhynchus sulcatus, Oulema spp., por ejemplo Oulema melanopus, Oulema oryzae, Oxycetonia jucunda, Phaedon cochleariae, Phyllophaga spp., Phyllophaga helleri, Phyllotreta spp., por ejemplo Phyllotreta armoraciae, Phyllotreta pusilla, Phyllotreta ramosa, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Premnotrypes spp., Prostephanus truncatus, Psylliodes spp., por ejemplo Psylliodes affinis, Psylliodes chrysocephala, Psylliodes punctulata, Ptinus spp., Rhizobius ventralis, Rhizopertha dominica, Rhynchophorus spp., Rhynchophorus ferrugineus, Rhynchophorus palmarum, Scolytus spp., por ejemplo Scolytus multistriatus, Sinoxylon perforans, Sitophilus spp., por ejemplo Sitophilus granarius, Sitophilus linearis, Sitophilus oryzae, Sitophilus zeamais, Sphenophorus spp., Stegobium paniceum, Sternechus spp., por ejemplo Sternechus paludatus, Symphyletes spp., Tanymecus spp., por ejemplo Tanymecus dilaticollis, Tanymecus indicus, Tanymecus palliatus, Tenebrio molitor, Tenebrioides mauretanicus, Tribolium spp., por ejemplo Tribolium audax, Tribolium castaneum, Tribolium confusum, Trogoderma spp., Tychius spp., Xylotrechus spp., Zabrus spp., por ejemplo Zabrus tenebrioides;
del orden Dermaptera por ejemplo Anisolabis maritime, Forficula auricularia, Labidura riparia;
del orden Diptera por ejemplo Aedes spp., por ejemplo Aedes aegypti, Aedes albopictus, Aedes sticticus, Aedes vexans, Agromyza spp., por ejemplo Agromyza frontella, Agromyza parvicornis, Anastrepha spp., Anopheles spp., por ejemplo Anopheles quadrimaculatus, Anopheles gambiae, Asphondylia spp., Bactrocera spp., por ejemplo Bactrocera cucurbitae, Bactrocera dorsalis, Bactrocera oleae, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Calliphora vicina, Ceratitis capitata, Chironomus spp., Chrysomya spp., Chrysops spp., Chrysozona pluvialis, Cochliomya spp., Contarinia spp., por ejemplo Contarinia johnsoni, Contarinia nasturtii, Contarinia pyrivora, Contarinia schulzi, Contarinia sorghicola, Contarinia tritici, Cordylobia anthropophaga, Cricotopus sylvestris, Culex spp., por ejemplo Culex pipiens, Culex quinquefasciatus, Culicoides spp., Culiseta spp., Cuterebra spp., Dacus oleae, Dasineura spp., por ejemplo Dasineura brassicae, Delia spp., por ejemplo Delia antiqua, Delia coarctata, Delia florilega, Delia platura, Delia radicum, Dermatobia hominis, Drosophila spp., por ejemplo Drosphila melanogaster, Drosophila suzukii, Echinocnemus spp., Euleia heraclei, Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematopota spp., Hydrellia spp., Hydrellia griseola, Hylemya spp., Hippobosca spp., Hypoderma spp., Liriomyza spp., por ejemplo Liriomyza brassicae, Liriomyza huidobrensis, Liriomyza sativae, Lucilia spp., por ejemplo Lucilia cuprina, Lutzomyia spp., Mansonia spp., Musca spp., por ejemplo Musca domestica, Musca domestica vicina, Oestrus spp., Oscinella frit, Paratanytarsus spp., Paralauterborniella subcincta, Pegomya o Pegomyia spp., por ejemplo Pegomya betae, Pegomya hyoscyami, Pegomya rubivora, Phlebotomus spp., Phorbia spp., Phormia spp., Piophila casei, Platyparea poeciloptera, Prodiplosis spp., Psila rosae, Rhagoletis spp., por ejemplo Rhagoletis cingulata, Rhagoletis completa, Rhagoletis fausta, Rhagoletis indifferens, Rhagoletis mendax, Rhagoletis pomonella, Sarcophaga spp., Simulium spp., por ejemplo Simulium meridionale, Stomoxys spp., Tabanus spp., Tetanops spp., Tipula spp., por ejemplo Tipula paludosa, Tipula simplex, Toxotrypana curvicauda;
del orden Hemiptera por ejemplo Acizzia acaciaebaileyanae, Acizzia dodonaeae, Acizzia uncatoides, Acrida turrita, Acyrthosipon spp., por ejemplo Acyrthosiphon pisum, Acrogonia spp., Aeneolamia spp., Agonoscena spp., Aleurocanthus spp., Aleyrodes proletella, Aleurolobus barodensis, Aleurothrixus floccosus, Allocaridara malayensis, Amrasca spp., por ejemplo Amrasca bigutulla, Amrasca devastans, Anuraphis cardui, Aonidiella spp., por ejemplo Aonidiella aurantii, Aonidiella citrina, Aonidiella inornata, Aphanostigma piri, Aphis spp., por ejemplo Aphis citricola, Aphis craccivora, Aphis fabae, Aphis forbesi, Aphis glycines, Aphis gossypii, Aphis hederae, Aphis illinoisensis, Aphis middletoni, Aphis nasturtii, Aphis nerii, Aphis pomi, Aphis spiraecola, Aphis viburniphila, Arboridia apicalis, Arytainilla spp., Aspidiella spp., Aspidiotus spp., por ejemplo Aspidiotus nerii, Atanus spp., Aulacorthum solani, Bemisia tabaci, Blastopsylla occidentalis, Boreioglycaspis melaleucae, Brachycaudus helichrysi, Brachycolus spp., Brevicoryne brassicae, Cacopsylla spp., por ejemplo Cacopsylla pyricola, Calligypona marginata, Capulinia spp., Carneocephala fulgida, Ceratovacuna lanigera, Cercopidae, Ceroplastes spp., Chaetosiphon fragaefolii, Chionaspis tegalensis, Chlorita onukii, Chondracris rosea, Chromaphis juglandicola, Chrysomphalus aonidum, Chrysomphalus ficus, Cicadulina mbila, Coccomytilus halli, Coccus spp., por ejemplo Coccus hesperidum, Coccus longulus, Coccus pseudomagnoliarum, Coccus viridis, Cryptomyzus ribis, Cryptoneossa spp., Ctenarytaina spp., Dalbulus spp., Dialeurodes chittendeni, Dialeurodes citri, Diaphorina citri, Diaspis spp., Diuraphis spp., Doralis spp., Drosicha spp., Dysaphis spp., por ejemplo Dysaphis apiifolia, Dysaphis plantaginea, Dysaphis tulipae, Dysmicoccus spp., Empoasca spp., por ejemplo Empoasca abrupta, Empoasca fabae, Empoasca maligna, Empoasca solana, Empoasca stevensi, Eriosoma spp., por ejemplo Eriosoma americanum, Eriosoma lanigerum, Eriosoma pyricola, Erythroneura spp., Eucalyptolyma spp., Euphyllura spp., Euscelis bilobatus, Ferrisia spp., Fiorinia spp., Furcaspis oceanica, Geococcus coffeae, Glycaspis spp., Heteropsylla cubana, Heteropsylla spinulosa, Homalodisca coagulata, Hyalopterus arundinis, Hyalopterus pruni, Icerya spp., por ejemplo Icerya purchasi, Idiocerus spp., Idioscopus spp., Laodelphax striatellus, Lecanium spp., por ejemplo Lecanium corni (=Parthenolecanium corni), Lepidosaphes spp., por ejemplo Lepidosaphes ulmi, Lipaphis erysimi, Lopholeucaspis japonica, Lycorma delicatula, Macrosiphum spp., por ejemplo Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphum lilii, Macrosiphum rosae, Macrosteles facifrons, Mahanarva spp., Melanaphis sacchari, Metcalfiella spp., Metcalfa pruinosa, Metopolophium dirhodum, Monellia costalis, Monelliopsis pecanis, Myzus spp., por ejemplo Myzus ascalonicus, Myzus cerasi, Myzus ligustri, Myzus ornatus, Myzus persicae, Myzus nicotianae, Nasonovia ribisnigri, Neomaskellia spp., Nephotettix spp., por ejemplo Nephotettix cincticeps, Nephotettix nigropictus, Nettigoniclla spectra, Nilaparvata lugens, Oncometopia spp., Orthezia praelonga, Oxya chinensis, Pachypsylla spp., Parabemisia myricae, Paratrioza spp., por ejemplo Paratrioza cockerelli, Parlatoria spp., Pemphigus spp., por ejemplo Pemphigus bursarius, Pemphigus populivenae, Peregrinus maidis, Perkinsiella spp., Phenacoccus spp., por ejemplo Phenacoccus madeirensis, Phloeomyzus passerinii, Phorodon humuli, Phylloxera spp., por ejemplo Phylloxera devastatrix, Phylloxera notabilis, Pinnaspis aspidistrae, Planococcus spp., por ejemplo Planococcus citri, Prosopidopsylla flava, Protopulvinaria pyriformis, Pseudaulacaspis pentagona, Pseudococcus spp., por ejemplo Pseudococcus calceolariae, Pseudococcus comstocki, Pseudococcus longispinus, Pseudococcus maritimus, Pseudococcus viburni, Psyllopsis spp., Psylla spp., por ejemplo Psylla buxi, Psylla mali, Psylla pyri, Pteromalus spp., Pulvinaria spp., Pyrilla spp., Quadraspidiotus spp., por ejemplo Quadraspidiotus juglansregiae, Quadraspidiotus ostreaeformis, Quadraspidiotus perniciosus, Quesada gigas, Rastrococcus spp., Rhopalosiphum spp., por ejemplo Rhopalosiphum maidis, Rhopalosiphum oxyacanthae, Rhopalosiphum padi, Rhopalosiphum rufiabdominale, Saissetia spp., por ejemplo Saissetia coffeae, Saissetia miranda, Saissetia neglecta, Saissetia oleae, Scaphoideus titanus, Schizaphis graminum, Selenaspidus articulatus, Sipha flava, Sitobion avenae, Sogata spp., Sogatella furcifera, Sogatodes spp., Stictocephala festina, Siphoninus phillyreae, Tenalaphara malayensis, Tetragonocephela spp., Tinocallis caryaefoliae, Tomaspis spp., Toxoptera spp., por ejemplo Toxoptera aurantii, Toxoptera citricidus, Trialeurodes vaporariorum, Trioza spp., por ejemplo Trioza diospyri, Typhlocyba spp., Unaspis spp., Viteus vitifolii, Zygina spp.;
del suborden Heteroptera por ejemplo Aelia spp., Anasa tristis, Antestiopsis spp., Boisea spp., Blissus spp., Calocoris spp., Campylomma livida, Cavelerius spp., Cimex spp., por ejemplo Cimex adjunctus, Cimex hemipterus, Cimex lectularius, Cimex pilosellus, Collaria spp., Creontiades dilutus, Dasynus piperis, Dichelops furcatus, Diconocoris hewetti, Dysdercus spp., Euschistus spp., por ejemplo Euschistus heros, Euschistus servus, Euschistus tristigmus, Euschistus variolarius, Eurydema spp., Eurygaster spp., Halyomorpha halys, Heliopeltis spp., Horcias nobilellus, Leptocorisa spp., Leptocorisa varicornis, Leptoglossus occidentalis, Leptoglossus phyllopus, Lygocoris spp., por ejemplo Lygocoris pabulinus, Lygus spp., por ejemplo Lygus elisus, Lygus hesperus, Lygus lineolaris, Macropes excavatus, Megacopta cribraria, Miridae, Monalonion atratum, Nezara spp., por ejemplo Nezara viridula, Nysius spp., Oebalus spp., Pentomidae, Piesma quadrata, Piezodorus spp., por ejemplo Piezodorus guildinii, Psallus spp., Pseudacysta persea, Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scaptocoris castanea, Scotinophora spp., Stephanitis nashi, Tibraca spp., Triatoma spp.;
del orden Hymenoptera por ejemplo Acromyrmex spp., Athalia spp., por ejemplo Athalia rosae, Atta spp., Camponotus spp., Dolichovespula spp., Diprion spp., por ejemplo Diprion similis, Hoplocampa spp., por ejemplo Hoplocampa cookei, Hoplocampa testudinea, Lasius spp., Linepithema (Iridiomyrmex) humile, Monomorium pharaonis, Paratrechina spp., Paravespula spp., Plagiolepis spp., Sirex spp., por ejemplo Sirex noctilio, Solenopsis invicta, Tapinoma spp., Technomyrmex albipes, Urocerus spp., Vespa spp., por ejemplo Vespa crabro, Wasmannia auropunctata, Xeris spp.;
del orden Isopoda por ejemplo Armadillidium vulgare, Oniscus asellus, Porcellio scaber;
del orden Isoptera por ejemplo Coptotermes spp., por ejemplo Coptotermes formosanus, Cornitermes cumulans, Cryptotermes spp., Incisitermes spp., Kalotermes spp., Microtermes obesi, Nasutitermis spp., Odontotermes spp., Porotermes spp., Reticulitermes spp., por ejemplo Reticulitermes flavipes, Reticulitermes hesperus;
del orden Lepidoptera por ejemplo Achroia grisella, Acronicta major, Adoxophyes spp., por ejemplo Adoxophyes orana, Aedia leucomelas, Agrotis spp., por ejemplo Agrotis segetum, Agrotis ipsilon, Alabama spp., por ejemplo Alabama argillacea, Amyelois transitella, Anarsia spp., Anticarsia spp., por ejemplo Anticarsia gemmatalis, Argyroploce spp., Autographa spp., Barathra brassicae, Blastodacna atra, Borbo cinnara, Bucculatrix thurberiella, Bupalus piniarius, Busseola spp., Cacoecia spp., Caloptilia theivora, Capua reticulana, Carpocapsa pomonella, Carposina niponensis, Cheimatobia brumata, Chilo spp., por ejemplo Chilo plejadellus, Chilo suppressalis, Choreutis pariana, Choristoneura spp., Chrysodeixis chalcites, Clysia ambiguella, Cnaphalocerus spp., Cnaphalocrocis medinalis, Cnephasia spp., Conopomorpha spp., Conotrachelus spp., Copitarsia spp., Cydia spp., por ejemplo Cydia nigricana, Cydia pomonella, Dalaca noctuides, Diaphania spp., Diparopsis spp., Diatraea saccharalis, Dioryctria spp., por ejemplo Dioryctriazimmermani, Eariasspp., Ecdytolopha aurantium, Elasmopalpus lignosellus, Eldana saccharina, Ephestia spp., por ejemplo Ephestia elutella, Ephestia kuehniella, Epinotia spp., Epiphyas postvittana, Erannis spp., Erschoviella musculana, Etiella spp., Eudocima spp., Eulia spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., por ejemplo Euproctis chrysorrhoea, Euxoa spp., Feltia spp., Galleria mellonella, Gracillaria spp., Grapholitha spp., por ejemplo Grapholita molesta, Grapholita prunivora, Hedylepta spp., Helicoverpa spp., por ejemplo Helicoverpa armigera, Helicoverpa zea, Heliothis spp., por ejemplo Heliothis virescens , Hofmannophila pseudospretella, Homoeosoma spp., Homona spp., Hyponomeuta padella, Kakivoria flavofasciata, Lampides spp., Laphygma spp., Laspeyresia molesta, Leucinodes orbonalis, Leucoptera spp., por ejemplo Leucoptera coffeella, Lithocolletis spp., por ejemplo Lithocolletis blancardella, Lithophane antennata, Lobesia spp., por ejemplo Lobesia botrana, Loxagrotis albicosta, Lymantria spp., por ejemplo Lymantria dispar, Lyonetia spp., por ejemplo Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Maruca testulalis, Mamestra brassicae, Melanitis leda, Mocis spp., Monopis obviella, Mythimna separata, Nemapogon cloacellus, Nymphula spp., Oiketicus spp., Omphisa spp., Operophtera spp., Oria spp., Orthaga spp., Ostrinia spp., por ejemplo Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Parnara spp., Pectinophora spp., por ejemplo Pectinophora gossypiella, Perileucoptera spp., Phthorimaea spp., por ejemplo Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Phyllonorycter spp., por ejemplo Phyllonorycter blancardella, Phyllonorycter crataegella, Pieris spp., por ejemplo Pieris rapae, Platynota stultana, Plodia interpunctella, Plusia spp., Plutella xylostella (=Plutella maculipennis), Podesia spp., por ejemplo Podesia syringae, Prays spp., Prodenia spp., Protoparce spp., Pseudaletia spp., por ejemplo Pseudaletia unipuncta, Pseudoplusia includens, Pyrausta nubilalis, Rachiplusia nu, Schoenobius spp., por ejemplo Schoenobius bipunctifer, Scirpophaga spp., por ejemplo Scirpophaga innotata, Scotia segetum, Sesamia spp., por ejemplo Sesamia inferens, Sparganothis spp., Spodoptera spp., por ejemplo Spodoptera eradiana, Spodoptera exigua, Spodoptera frugiperda, Spodoptera praefica, Stathmopoda spp., Stenoma spp., Stomopteryx subsecivella, Synanthedon spp., Tecia solanivora, Thaumetopoea spp., Thermesia gemmatalis, Tinea cloacella, Tinea pellionella, Tineola bisselliella, Tortrix spp., Trichophaga tapetzella, Trichoplusia spp., por ejemplo Trichoplusia ni, Tryporyza incertulas, Tuta absoluta, Virachola spp.;
del orden Orthoptera o Saltatoria por ejemplo Acheta domesticus, Dichroplus spp., Gryllotalpa spp., por ejemplo, Gryllotalpa gryllotalpa, Hieroglyphus spp., Locusta spp., por ejemplo Locusta migratoria, Melanoplus spp., por ejemplo Melanoplus devastator, Paratlanticus ussuriensis, Schistocerca gregaria;
del orden Phthiraptera por ejemplo Damalinia spp., Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phylloxera vastatrix, Phthirus pubis, Trichodectes spp.;
del orden Psocoptera por ejemplo Lepinotus spp., Liposcelis spp.;
del orden Siphonaptera por ejemplo Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., por ejemplo Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, Tunga penetrans, Xenopsylla cheopis;
del orden Thysanoptera por ejemplo Anaphothrips obscurus, Baliothrips biformis, Chaetanaphothrips leeuweni, Drepanothrips reuteri, Enneothrips flavens, Frankliniella spp., por ejemplo Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella schultzei, Frankliniella tritici, Frankliniella vaccinii, Frankliniella williamsi, Haplothrips spp., Heliothrips spp., Hercinothrips femoralis, Kakothrips spp., Rhipiphorothrips cruentatus, Scirtothrips spp., Taeniothrips cardamomi, Thrips spp., por ejemplo Thrips palmi, Thrips tabaci;
del orden Zygentoma (= Thysanura), por ejemplo Ctenolepisma spp., Lepisma saccharina, Lepismodes inquilinus, Thermobia domestica;
de la clase Symphyla por ejemplo Scutigerella spp., por ejemplo Scutigerella immaculata;
plagas del filo Mollusca, por ejemplo de la clase Bivalvia, por ejemplo Dreissena spp.;
así como de la clase Gastropoda por ejemplo Arion spp., por ejemplo Arion ater rufus, Biomphalaria spp., Bulinus spp., Deroceras spp., por ejemplo Deroceras laeve, Galba spp., Lymnaea spp., Oncomelania spp., Pomacea spp., Succinea spp.;
plagas de plantas del filo Nematoda, es decir nematodos fitoparasíticos, en especial Aglenchus spp., por ejemplo Aglenchus agricola, Anguina spp., por ejemplo Anguina tritici, Aphelenchoides spp., por ejemplo Aphelenchoides arachidis, Aphelenchoides fragariae, Belonolaimus spp., por ejemplo Belonolaimus gracilis, Belonolaimus longicaudatus, Belonolaimus nortoni, Bursaphelenchus spp., por ejemplo Bursaphelenchus cocophilus, Bursaphelenchus eremus, Bursaphelenchus xylophilus, Cacopaurus spp., por ejemplo Cacopaurus pestis, Criconemella spp., por ejemplo Criconemella curvata, Criconemella onoensis, Criconemella ornata, Criconemella rusium, Criconemella xenoplax (= Mesocriconema xenoplax), Criconemoides spp., por ejemplo Criconemoides ferniae, Criconemoides onoense, Criconemoides ornatum, Ditylenchus spp., por ejemplo Ditylenchus dipsaci, Dolichodorus spp., Globodera spp., por ejemplo Globodera pallida, Globodera rostochiensis, Helicotylenchus spp., por ejemplo Helicotylenchus dihystera, Hemicriconemoides spp., Hemicycliophora spp., Heterodera spp., por ejemplo Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Hirschmaniella spp., Hoplolaimus spp., Longidorus spp., por ejemplo Longidorus africanus, Meloidogyne spp., por ejemplo Meloidogyne chitwoodi, Meloidogyne fallax, Meloidogyne hapla, Meloidogyne incógnita, Meloinema spp., Nacobbus spp., Neotylenchus spp., Paralongidorus spp., Paraphelenchus spp., Paratrichodorus spp., por ejemplo Paratrichodorus minor, Paratylenchus spp., Pratylenchus spp., por ejemplo Pratylenchus penetrans, Pseudohalenchus spp., Psilenchus spp., Punctodera spp., Quinisulcius spp., Radopholus spp., por ejemplo Radopholus citrophilus, Radopholus similis, Rotylenchulus spp., Rotylenchus spp., Scutellonema spp., Subanguina spp., Trichodorus spp., por ejemplo Trichodorus obtusus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus spp., por ejemplo Tylenchorhynchus annulatus, Tylenchulus spp., por ejemplo Tylenchulus semipenetrans, Xiphinema spp., por ejemplo Xiphinema index.
Los compuestos de la fórmula (I), en determinadas concentraciones o tasas de aplicación, opcionalmente también se pueden usar como herbicidas, protectores, reguladores de crecimiento o agentes para mejorar las propiedades de plantas, como microbicidas o gametocidas, por ejemplo, como fungicidas, antimicóticos, bactericidas, virucidas (incluyendo agentes contra viroides) o como agentes contra MLO (organismos tipo microplasma) y RLO (organismos tipo rickettsia). Si corresponde, también se pueden usar como productos intermedios o precursores para la síntesis de otros ingredientes activos.
Formulaciones
La presente invención se refiere además a formulaciones y formas de uso preparadas a partir de estas como pesticidas, por ejemplo licores para empapar, sumergir y rociar, que comprenden al menos un compuesto de la fórmula (I). Dado el caso, las formas de uso comprenden además pesticidas y/o adyuvantes que mejoran la acción, tales como penetrantes, por ejemplo, aceites vegetales, por ejemplo, aceite de colza, aceite de girasol, aceites minerales, por ejemplo, aceite de parafina, alquilésteres de ácidos grasos vegetales, por ejemplo metil éster de aceite de colza o metil éster de aceite de soja, o alcanol alcoxilatos y/o esparcidores, por ejemplo, alquilsiloxanos y/o sales, por ejemplo, sales orgánicas o inorgánicas de amonio o fosfonio, por ejemplo, sulfato de amonio o hidrogeno fosfato de diamonio y/o promotores de retención, por ejemplo sulfosuccinato de dioctil o polímeros de hidroxipropilguar y/o humectantes, por ejemplo, glicerol y/o fertilizantes, por ejemplo, fertilizantes que contienen amonio, potasio o fósforo.
Las formulaciones habituales son, por ejemplo, líquidos solubles en agua (SL), concentrados de emulsiones (EC), emulsiones en agua (EW), concentrados en suspensión (SC, SE, FS, OD), gránulos dispersables en agua (WG), gránulos (GR) y concentrados en cápsulas (CS); estos y otros tipos posibles de formulaciones se describen, por ejemplo, por la Crop Life International y en Pesticide Specifications, Manual on development and use de la FAO y WHO specifications for pesticides, FAO Plant Production and Protection Papers - 173, preparado por FAO/OMS Joint Meeting on Pesticide Specifications, 2004, ISBN: 9251048576. Las formulaciones, además de uno o varios compuestos de la fórmula (I), comprenden opcionalmente otros ingredientes activos agroquímicamente.
Preferiblemente, se trata de formulaciones o formas de uso que comprenden auxiliares, por ejemplo, extensores, solventes, promotores de espontaneidad, portadores, emulsionantes, dispersantes, agentes anticongelantes, biocidas, espesantes y/u otros auxiliares, por ejemplo adyuvantes. Un adyuvante en este contexto es un componente que mejora el efecto biológico de la formulación, sin que el componente en sí mismo tenga efecto biológico alguno. Los ejemplos de adyuvantes son agentes que promueven la retención, la propagación, la unión a la superficie de la hoja o la penetración.
Estas formulaciones se preparan de una forma conocida, por ejemplo, mezclando los compuestos de la fórmula (I) con auxiliares tales como, por ejemplo, extensores, solventes y/o portadores sólidos y/u otros auxiliares tales como, por ejemplo, tensioactivos. La preparación de las formulaciones se realiza o bien en instalaciones adecuadas o incluso antes o durante la aplicación.
Los auxiliares usados pueden ser sustancias adecuadas para impartir propiedades especiales, tales como determinadas propiedades físicas, técnicas y/o biológicas, a la formulación de los compuestos de la fórmula (I) o a las formas de uso preparadas a partir de estas formulaciones (por ejemplo, pesticidas listos para usar tales como licores para rociar o productos de recubrimiento de semillas).
Los extensores adecuados son por ejemplo agua, líquidos químicos orgánicos polares y no polares, por ejemplo de las clases de hidrocarburos aromáticos y no aromáticos (tales como parafinas, alquilbencenos, alquilnaftalenos, clorobencenos), los alcoholes y polioles (que, si corresponde, también se pueden sustituir, eterificar y/o esterificar), las cetonas (tales como acetona, ciclohexanona), ésteres (incluyendo grasas y aceites) y poli(éteres), las aminas simples y sustituidas, amidas, lactamas (tales como N-alquilpirrolidonas) y lactonas, las sulfonas y sulfóxidos (tales como dimetilsulfóxido).
Si el extensor utilizado es agua, también es posible usar, por ejemplo, solventes orgánicos como solventes auxiliares. Los solventes líquidos adecuados son esencialmente: compuestos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, hidrocarburos aromáticos clorados o alifáticos clorados tales como clorobencenos, cloroetilenos o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos tales como ciclohexano o parafinas, por ejemplo fracciones de aceite mineral, aceites minerales y vegetales, alcoholes tales como butanol o glicol así como sus éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona o ciclohexanona, solventes fuertemente polares tales como dimetilformamida y dimetilsulfóxido así como agua.
En principio, es posible usar todos los solventes adecuados. Solventes adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, tales como xileno, tolueno o alquilnaftalenos, hidrocarburos aromáticos clorados o alifáticos clorados, tales como clorobenceno, cloroetileno o cloruro de metileno, hidrocarburos alifáticos, tales como ciclohexano, parafinas, fracciones de petróleo, aceites minerales y vegetales, alcoholes, tales como metanol, etanol, isopropanol, butanol o glicol así como sus éteres y ésteres, cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona o ciclohexanona, solventes fuertemente polares tales como dimetilsulfóxido así como agua.
En principio, es posible usar todos los portadores adecuados. Los portadores útiles en particular incluyen: por ejemplo sales de amonio y minerales naturales finamente molidos tales como caolinas, arcillas, talco, tiza, cuarzo, atapulgita, montmorilonita o tierra diatomea, y minerales sintéticos finamente molidos tales como sílice altamente dispersa, alúmina y silicatos naturales o sintéticos, resinas, ceras y/o fertilizantes sólidos. También es posible usar mezclas de tales portadores. Los portadores útiles para gránulos incluyen: por ejemplo, rocas naturales molidas y fraccionadas tales como calcita, mármol, piedra pómez, sepiolita, dolomita así como gránulos sintéticos de harinas inorgánicas y orgánicas, así como también gránulos de material orgánico tal como serrín, papel, cáscara de coco, mazorcas de maíz y tallos de tabaco.
También es posible usar solventes o extensores gaseosos licuados. Los extensores o portadores en particular adecuados son aquellos que son gaseosos a temperatura estándar y a presión atmosférica, por ejemplo propulsores en aerosol, tales como hidrocarburos halogenados, así como butano, propano, nitrógeno y dióxido de carbono.
Los ejemplos de emulsionantes y/o formadores de espuma, dispersantes o agentes humectantes con propiedades iónicas o no iónicas o mezclas de estas sustancias tensioactivas son sales de ácido poliacrílico, sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o ácido naftalenosulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o con ácidos grasos o con aminas grasas, con fenoles sustituidos (preferentemente alquilfenoles o arilfenoles), sales de ésteres sulfosuccínicos, derivados de taurina (preferentemente tauratos de alquilo), ésteres fosfóricos de alcoholes polietoxilados o fenoles, ésteres de ácidos grasos de polioles y derivados de los compuestos que contienen sulfatos, sulfonatos y fosfatos, por ejemplo, alquilaril poliglicol éteres, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, hidrolizados proteicos, licores de residuos de lignosulfito y metilcelulosa. La presencia de un tensioactivo es ventajosa si uno de los compuestos de la fórmula (I) y/o uno de los portadores inertes no es soluble en agua y cuando la aplicación se realiza en agua.
Otros auxiliares que pueden estar presentes en las formulaciones y las formas de uso derivadas de estas son colorantes tales como pigmentos inorgánicos, por ejemplo óxido de hierro, óxido de titanio y azul de Prusia, y colorantes orgánicos tales como colorantes de alizarina, colorantes azoicos y colorantes de metal ftalocianina, y nutrientes y nutrientes traza tales como sales de hierro, manganeso, boro, cobre, cobalto, molibdeno y cinc.
Los componentes adicionales que pueden estar presentes son estabilizantes tales como estabilizantes frente al frío, conservantes, antioxidantes, estabilizantes frente a la luz u otros agentes que mejoran la estabilidad química y/o física. Además, pueden estar contenidos generadores de espuma o antiespumantes.
Aparte de eso, las formulaciones y formas de uso derivadas de las mismas también pueden comprender, como auxiliares adicionales, aglutinantes tales como carboximetilcelulosa, polímeros naturales y sintéticos en forma de polvos, gránulos o látex, tales como goma arábica, alcohol polivinílico, acetato polivinílico así como fosfolípidos naturales tales como cefalinas y lecitinas y fosfolípidos sintéticos. Otros auxiliares pueden ser aceites minerales y vegetales.
Opcionalmente, pueden estar presentes auxiliares adicionales en las formulaciones y en las formas de uso derivadas de las mismas. Tales aditivos son, por ejemplo, fragancias, coloides protectores, aglutinantes, adhesivos, espesantes, agentes tixotrópicos, penetrantes, promotores de retención, estabilizadores, secuestrantes, agentes formadores de complejo, humectantes, esparcidores. En general, los compuestos de la fórmula (I) se pueden combinar con cualquier aditivo sólido o líquido usado comúnmente a efectos de formulación.
Los promotores de retención útiles incluyen todas aquellas sustancias que reducen la tensión de superficie dinámica, por ejemplo dioctil sulfosuccinato, o que aumentan la viscoelasticidad, por ejemplo polímeros de hidroxipropilguar.
Los penetrantes adecuados en el presente contexto son todas aquellas sustancias que se usan comúnmente para mejorar la penetración de los ingredientes activos agroquímicos en las plantas. Los penetrantes se definen en este contexto por su capacidad de penetrar desde el licor de aplicación (generalmente acuoso) y/o desde el recubrimiento por aspersión a la cutícula de la planta y así aumentar la movilidad de los ingredientes activos en la cutícula. El procedimiento descrito en la literatura (Baury col., 1997, Pesticide Science 51, 131-152) se puede usar para determinar esta propiedad. A modo de ejemplo se mencionan alcoxilatos de alcohol tales como, por ejemplo, etoxilato graso de coco (10) o etoxilato de isotridecilo (12), ésteres de ácido graso, por ejemplo, metil éster de aceite de colza o metil éster de aceite de soja, alcoxilados de amina grasos, por ejemplo, etoxilato de talowamina (15) o sales de amonio y/o fosfonio, por ejemplo sulfato de amonio o hidrogeno fosfato de diamonio.
Las formulaciones preferentemente comprenden entre el 0.,00000001 % y el 98 % en peso del compuesto de la fórmula (I), especialmente preferente entre el 0,01 % y el 95 % en peso del compuesto de la fórmula (I), muy especialmente preferente entre el 0,5 % y el 90 % en peso del compuesto de la fórmula (I), con respecto al peso de la formulación.
El contenido del compuesto de la fórmula (I) en las formas de uso preparadas a partir de las formulaciones (en particular pesticidas) puede variar dentro de rangos amplios. La concentración del compuesto de la fórmula (I) en las formas de uso puede ser típicamente de entre el 0,00000001 % y el 95 % en peso del compuesto de la fórmula (I), preferentemente entre el 0,00001 % y el 1 % en peso, con respecto al peso de la forma de uso. La aplicación se lleva a cabo en una manera habitual adaptada a las formas de uso.
Mezclas
Los compuestos de la fórmula (I) también se pueden utilizar en una mezcla con uno o varios fungicidas, bactericidas, acaricidas, molusquicidas, nematicidas, insecticidas, agentes microbiológicos, organismos beneficiosos, herbicidas, fertilizantes, repelentes de aves, fitotónicos, esterilizadores, protectores, semioquímicos y/o reguladores de crecimiento de plantas adecuados, para poder así, por ejemplo, ampliar el espectro de acción, prolongar el período de acción, mejorar la velocidad de acción, prevenir la repelencia o evitar la evolución de resistencia. Además, las combinaciones de compuestos activos de este tipo pueden mejorar el crecimiento de las plantas y/o la tolerancia frente a factores abióticos, por ejemplo temperaturas altas o bajas, frente a sequías o frente a elevados contenidos de agua o salinidad del suelo. También es posible mejorar el rendimiento de la generación de flores y frutas, optimizar la capacidad de germinación y el desarrollo de la raíz, facilitar la cosecha y mejorar los rendimientos, influir en la maduración, mejorar la calidad y/o el valor nutricional de los productos cosechados, prolongar la duración en almacenaje y/o mejorar la procesabilidad de los productos cosechados.
Además, los compuestos de la fórmula (I) pueden estar presentes en una mezcla con otros ingredientes activos o semioquímicos tales como atrayentes y/o repelentes de aves y/o activadores de plantas y/o reguladores de crecimiento y/o fertilizantes. Asimismo, los compuestos de la fórmula (I) pueden usarse para mejorar las propiedades de las plantas, por ejemplo, crecimiento, rendimiento y calidad del material cosechado.
En una forma de realización particular de acuerdo con la invención, los compuestos de la fórmula (I) están presentes en formulaciones o en las formas de uso preparadas a partir de estas formulaciones en una mezcla con otros compuestos, preferentemente los que se describen a continuación.
Si uno de los compuestos mencionados a continuación puede existir en diferentes formas tautoméricas, estas formas también se incluyen incluso si no se mencionan explícitamente en cada caso. Todos los componentes de mezcla mencionados también pueden formar sales con bases o ácidos adecuados si tienen la capacidad de hacerlo en base a sus grupos funcionales.
Insecticidas / acaricidas / nematicidas
Los ingredientes activos especificados en la presente con sus nombres comunes son conocidos y se describen por ejemplo en "The Pesticide Manual", 16ta ed., British Crop Protection Council 2012, o pueden buscarse en Internet (por ejemplo http://www.alanwood.net/pesticides). La clasificación se basa en IRAC Mode of Action Classification Scheme aplicable al momento de la presentación de esta solicitud de patente.
(1) Inhibidores de acetilcolinesterasa (AChE), tales como, por ejemplo, carbamatos, por ejemplo alanicarb, aldicarb, bendiocarb, benfuracarb, butocarboxim, butoxicarboxim, carbaril, carbofuran, carbosulfan, etiofencarb, fenobucarb, formetanato, furatiocarb, isoprocarb, metiocarb, metomil, metolcarb, oxamil, pirimicarb, propoxur, tiodicarb, tiofanox, triazamato, trimetacarb, XMC y xililcarb; u organofosfatos, por ejemplo acefato, azametifos, azinfos-etilo, azinfos-metilo, cadusafos, cloretoxifos, clorfenvinfos, clormefos, clorpirifos-metilo, coumafos, cianofos, demeton-S-metilo, diazinon, diclorvos/DDVP, dicrotofos, dimetoato, dimetilvinfos, disulfoton, EPN, etion, etoprofos, famfur, fenamifos, fenitrotion, fention, fostiazato, heptenofos, imiciafos, isofenfos, isopropil O-(metoxiaminotiofosforilo) salicilato, isoxation, malation, mecarbam, metamidofos, metidation, mevinfos, monocrotofos, naled, ometoato, oxidemeton-metilo, paration-metilo, fentoato, forato, fosalona, fosmet, fosfamidon, foxim, pirimifos-metilo, profenofos, propetamfos, protiofos, piraclofos, piridafention, quinalfos, sulfotep, tebupirimfos, temefos, terbufos, tetraclorvinfos, tiometon, triazofos, triclorfon y vamidotion.
(2) bloqueantes del canal de cloruro operado por GABA, por ejemplo ciclodieno-organocloruros, por ejemplo clordano y endosulfano o fenilpirazoles (fiproles), por ejemplo etiprol y fipronilo.
(3) moduladores del canal de sodio, por ejemplo piretroides, por ejemplo acrinatrina, aletrina, d-cis-trans aletrina, d-trans-aletrina, bifentrina, bioaletrina, bioaletrina isómero S-ciclopentenilo, bioresmetrina, cicloprotrina, ciflutrina, beta-ciflutrina, cihalotrina, lambda-cihalotrina, gamma-cihalotrina, cipermetrina, alfa-cipermetrina, betacipermetrina, theta-cipermetrina, zeta-cipermetrina, cifenotrina [isómero (1R)-trans], deltametrina, empentrina [isómero (EZ)-(1R)], esfenvalerato, etofenprox, fenpropatrina, fenvalerato, flucitrinato, flumetrina, tau-fluvalinato, halfenprox, imiprotrina, kadetrina, momfluorotrina, permetrina, fenotrina [isómero (1R)-trans], praletrina, piretrinas (piretrum), resmetrina, silafluofen, teflutrina, tetrametrina, tetrametrina [isómero (1R)], tralometrina y transflutrina o DDT o metoxiclor.
(4) moduladores competitivos del receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR), por ejemplo neonicotinoides, por ejemplo acetamiprid, clotianidina, dinotefurano, imidacloprid, nitenpiram, tiacloprid y tiametoxam o nicotina o sulfoxaflor o flupiradifurona.
(5) moduladores alostéricos del receptor nicotínico de acetilcolina (nAChR), por ejemplo espinosinas, por ejemplo espinetoram y espinosad.
(6) moduladores alostéricos del canal de cloruro modulado por glutamato (GluCl), por ejemplo avermectinas/milbemicinas, por ejemplo abamectina, benzoato de emamectina, lepimectina y milbemectina. (7) miméticos de hormonas juveniles, por ejemplo, análogos de hormonas juveniles, por ejemplo hidropreno, kinopreno y metopreno o fenoxicarb o piriproxifeno.
(8) inhibidores no específicos diversos (multisitio), por ejemplo haluros de alquilo, por ejemplo bromuro de metilo y otros haluros de alquilo; o cloropicrina o fluoruro de sulfurilo o bórax o tártaro emético o generador de isocianateo de metilo, por ejemplo diazomet y metam.
(9) moduladores del órgano cordotonal, por ejemplo pimetrozina o flonicamida.
(10) inhibidores del crecimiento de acáridos, por ejemplo clofentezina, hexithiazox y diflovidazina o etoxazol. (11) alteradores microbianos de la membrana de intestino medio de insectos, por ejemplo Bacillus thuringiensis subespecie israelensis, Bacillus sphaericus, Bacillus thuringiensis subespecie aizawai, Bacillus thuringiensis subespecie kurstaki, Bacillus thuringiensis subespecie tenebrionis y proteínas de planta B.t.: Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1Fa, Cry1A.105, Cry2Ab, VIP3A, mCry3A, Cry3Ab, Cry3Bb, Cry34Ab1/35Ab1.
(12) inhibidores de la sintasa de ATP mitocondrial, tales como alteradores de ATP, por ejemplo diafentiuron o compuestos de organotina, por ejemplo azociclotina, cihexatina y óxido de fenbutatina o propargita o tetradifon. (13) desacoplantes de la fosforilación oxidativa mediante alteración del gradiente de protones, por ejemplo clorfenapir, DNOC y sulfluramid.
(14) bloquedores del canal receptor nicotínico de acetilcolina, por ejemplo bensultap, clorhidrato de cartap, tiociclam, y tiosultap-sodio.
(15) inhibidores de la biosíntesis de quitina, tipo 0, por ejemplo bistrifluron, clorfluazuron, diflubenzuron, flucicloxuron, flufenoxuron, hexaflumuron, lufenuron, novaluron, noviflumuron, teflubenzuron y triflumuron.
(16) inhibidores de la biosíntesis de quitina, tipo 1, por ejemplo buprofezina.
(17) alteradores de muda (en particular en el caso de los Diptera), por ejemplo ciromazina.
(18) agonistas del recetor de ecdisona, por ejemplo cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida y tebufenozida. (19) agonistas del receptor de octopamina, por ejemplo amitraz.
(20) inhibidores del transporte de electrones en el complejo III mitocondrial, por ejemplo hidrametilnon o acequinocil o fluacripirim.
(21) inhibidores del transporte de electrones en el complejo I mitocondrial, por ejemplo METI acaricidas, por ejemplo fenazaquina, fenpiroximato, pirimidifeno, piridabeno, tebufenpirad y tolfenpirad o rotenona (Derris). (22) bloqueantes del canal de sodio dependiente de voltaje, por ejemplo indoxacarb o metaflumizona.
(23) inhibidores de acetil CoA carboxilasa, por ejemplo derivados del ácido tetrónico y tetrámico, por ejemplo espirodiclofeno, espiromesifeno y espirotetramat.
(24) inhibidores del transporte de electrones en el complejo IV mitocondrial, por ejemplo fosfinas, por ejemplo fosfuro de aluminio, fosfuro de calcio, fosfina y fosfuro de cinc, o cianuros, cianuro de calcio, cianuro de potasio cianuro de sodio.
(25) inhibidores del transporte de electrones en el complejo II mitocondrial, por ejemplo derivados de beta-ceto nitrilo, por ejemplo cienopirafeno y ciflumetofeno y carboxanilida, por ejemplo piflubumida.
(28) moduladores del receptor de rianodina, por ejemplo diamidas, por ejemplo clorantraniliprol, ciantraniliprol y flubendiamida,
otros ingredientes activos, por ejemplo, afidopiropeno, afoxolaner, azadiractina, benclotiaz, benzoximato, bifenazato, broflanilida, bromopropilato, cinometionat, cloropraletrina, criolita, ciclaniliprol, cicloxaprid, cihalodiamida, dicloromezotiaz, dicofol, épsilon metoflutrina, épsilon momflutrina, flometoquina, fluazaindolizina, fluensulfona, flufenerim, flufenoxistrobina, flufiprol, fluhexafon, fluopiram, fluralaner, fluxametamida, fufenozida, guadipir, heptaflutrina, imidaclotiz, iprodiona, kappa bifentrina, kappa teflutrina, lotilaner, meperflutrina, paichongding, piridalilo, pirifluquinazon, piriminostrobina, espirobudiclofeno, tetrametilflutrina, tetraniliprol, tetraclorantraniliprol, tioxazafeno, tiofluoximato, triflumezopirim e iodometano; preparaciones adicionales basadas en Bacillus firmus (I-1582, BioNeem, Votivo), y los siguientes compuestos: 1-{2-fluor-4-metil-5-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfinil]fenil}-3-(trifluorometil)-1H-1,2,4-triazol-5-amina (conocido del documento WO2006/043635) (CAS 885026-50-6), {1'-[(2E)-3-(4-clorofenil)prop-2-en-1-il]-5-fluorospiro[indol-3,4'-piperidina]-1(2H)-il}(2-cloropiridina-4-il)metanona (conocido del documento WO2003/106457) (CAS 637360-23-7), 2-doro-N-[2-{1-[(2E)-3-(4-dorofenil)prop-2-en-1-il]piperidina-4-il}-4-(trifluorometil)fenil]isonicotinamida (conocido del documento W o 2o06/o03494) (CAS 872999-66-1), 3-(4-cloro-2,6-dimetilfenil)-4-hidroxi-8-metoxi-1,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-2-ona (conocido del documento WO 2010052161) (CAS 1225292-17-0), 3-(4-cloro-2, 6-dimetilfenil)-8-metoxi-2-oxo-1,8-diazaspiro[4.5]dec-3-en-4-il-etilcarbonato (conocido del documento EP 2647626) (CAS 1440516 42 6), 4-(but-2-in-1-iloxi)-6-(3,5-dimetilpiperidina-1-il)-5-fluoropirimidina (conocido del documento WO2004/099160) (CAS 792914-58-0), PF1364 (conocido del documento JP2010/018586) (CAS 1204776-60-2), N-[(2E)-1-[(6-cloropiridina-3-il)metil]piridina-2(1H)-iliden]-2,2,2-trifluoroacetamida (conocido del documento WO2012/029672) (CAS 1363400-41-2), (3E)-3-[1-[(6-cloro-3-piridil)metil]-2-piridilideno]-1,1,1-trifluoropropan-2-ona (conocido del documento WO2013/144213) (CAS 1461743-15-6), N-[3-(bencilcarbamoil)-4-clorofenil]-1-metil-3-(pentafluoroetil)-4-(trifluorometil)-1H-pirazol-5-carboxamida (conocido del documento WO2010/051926) (CAS 1226889-14-0), 5-bromo-4-cloro-N-[4-cloro-2-metil-6-(metilcarbamoil)fenil]-2-(3-cloro-2-piridil)pirazol-3-carboxamida (conocido del documento CN103232431) (CAS 1449220-44-3), 4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-dihidro-5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]-2-metil-N-(cis-1-oxido-3-tietanil)benzamida, 4-[5-(3,5-diclorofenil)-4,5-dihidro-5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]-2-metil-N-(trans-1-oxido-3-tietanil)benzamida y 4-[(5S)-5-(3,5-diclorofenil)-4,5-dihidro-5-(trifluorometil)-3-isoxazolil]-2-metil-N-(cis-1 -oxido-3-tietanil)benzamida (conocido del documento WO 2013/050317 A1) (CAS 1332628-83-7), N-[3-cloro-1-(3-piridinil)-1H-pirazol-4-il]-N-etil-3-[(3,3,3-trifluoropropil)sulfinil]propanamida, (+)-N-[3-cloro-1-(3-piridinil)-1H-pirazol-4-il]-N-etil-3-[(3,3,3-trifluoropropil)sulfinil]propanamida y (-)-N-[3-cloro-1-(3-piridinil)-1H-pirazol-4-il]-N-etil-3-[(3,3,3-trifluoropropil)sulfinil]propanamida (conocido de los documentos Wo 2013/162715 a 2, WO 2013/162716 A2, US 2014/0213448 A1) (CAS 1477923-37-7), 5-[[(2E)-3-cloro-2-propen-1-il]amino]-1-[2,6-dicloro-4-(trifluorometil)fenil]-4-[(trifluorometil)sulfinil]-1H-pirazol-3-carbonitrilo (conocido del documento CN 101337937 A) (CAS 1105672-77-2), 3-bromo-N-[4-cloro-2-metil-6-[(metilamino)tioxometil]fenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxamida, (Liudaibenjiaxuanan, conocido del documento CN 103109816 A) (CAS 1232543-85-9); N-[4-cloro-2-[[(1,1-dimetiletil)amino]carbonil]-6-metilfenil]-1-(3-cloro-2-piridinil)-3-(fluorometoxi)-1H-pirazol-5-carboxamida (conocido del documento WO 2012/034403 A1) (CAS 1268277-22-0), N-[2-(5-aminao-1,3,4-tiadiazol-2-il)-4-cloro-6-metilfenil]-3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinil)-1H-pirazol-5-carboxamida (conocido del documento WO 2011/085575 A1) (CAS 1233882-22-8), 4-[3-[2,6-dicloro-4-[(3,3-dicloro-2-propen-1-il)oxi]fenoxi]propoxi]-2-metoxi-6-(trifluorometil)pirimidina (conocido del documento CN 101337940 A) (CAS 1108184-52-6); (2E)- y 2(Z)-2-[2-(4-cianofenil)-1-[3-(trifluorometil)fenil]etiliden]-N-[4-(difluorometoxi)fenil]hidrazinacarboxamida (conocido de CN 101715774 A) (CAS 1232543-85-9); éster 3-(2,2-dicloroetenil)-2,2-dimetil-4-(1H-benzimidazol-2-il)fenílico de ácido ciclopropanocarboxílico (conocido del documento CN 103524422 A) (CAS 1542271-46-4); ester metílico de ácido (4aS)-7-cloro-2,5-dihidro-2-[[(metoxicarbonil)[4-[(trifluorometil)tio]fenil]amino]carbonil]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxílico (conocido del documento CN 102391261 A) (CAS 1370358-69-2); 6-desoxi-3-O-etil-2,4-di-O-metil-1-[N-[4-[1-[4-(1,1,2,2,2-pentafluoroetoxi)fenil]-1H-1,2,4-triazol-3-il]fenil]carbamatoo]-a-L-manopiranosa (conocido del documento US 2014/0275503 A1) (CAS 1181213-14-8); 8-(2-ciclopropilmetoxi-4-trifluorometilfenoxi)-3-(6-trifluorometilpiridazin-3-il)-3-azabiciclo[3.2.1]octano (CAS 1253850-56-4), (8-anti)-8-(2-ciclopropilmetoxi-4-trifluorometilfenoxi)-3-(6-trifluorometilpiridazin-3-il)-3-azabiciclo[3.2.1]octano (CAS 933798-27-7), (8-sin)-8-(2-ciclopropilmetoxi-4-trifluorometilfenoxi)-3-(6-trifluorometilpiridazin-3-il)-3-azabiciclo[3.2.1]octano (conocido de los documentos WO 2007040280 A1, WO 2007040282 A1) (CAS 934001-66-8), N-[3-cloro-1-(3-piridinil)-1H-pirazol-4-il]-N-etil-3-[(3,3,3-trifluoropropil)tio]-propanamida (conocido de los documentos WO 2015/058021 A1, Wo 2015/058028 A1) (c As 1477919-27-9) y N-[4-(aminotioxometilo)-2-metil-6-[(metilamino)carbonil]fenil]-3-bromo-1-(3-cloro-2-piridinilo)-1H-pirazol-5-carboxamida (conocido del documento CN 103265527 A) (CAS 1452877-50-7).
Fungicidas
Los ingredientes activos especificados en la presente por sus “nombres comunes” son conocidos y se describen, por ejemplo, en el “Pesticide Manual” (16ta ed., British Crop Protection Council) o pueden buscarse en Internet (por ejemplo: http://www.alanwood.net/pesticides).
Todos los componentes de mezcla mencionados en las clases (1) a (15), dado el caso, pueden formar sales con bases o ácidos adecuados si tienen la capacidad de hacerlo en base a sus grupos funcionales. Todos los componentes de mezcla fungicidas de clases (1) a (15) mencionados, dado el caso, pueden incluir formas tautoméricas.
1) inhibidores de la biosíntesis de ergosterol, por ejemplo (1.001) Cyproconazol, (1.002) Difenoconazol, (1.003) Epoxiconazol, (1.004) Fenhexamid, (1.005) Fenpropidina, (1.006) Fenpropimorf, (1.007) Fenpirazamina, (1.008) Fluquinconazol, (1.009) Flutriafol, (1.010) Imazalilo, (1.011) Sulfato de Imazalilo, (1.012) Ipconazol, (1.013) Metconazol, (1.014) Miclobutanilo, (1.015) Paclobutrazol, (1.016) Procloraz, (1.017) Propiconazol, (1.018) Protioconazol, (1.019) Pirisoxazol, (1.020) Espiroxamina, (1.021) Tebuconazol, (1.022) Tetraconazol, (1.023) Triadimenol, (1.024) Tridemorf, (1.025) Triticonazol, (1.026) (1R,2S,5S)-5-(4-clorobencil)-2-(clorometil)-2-metil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilmetil)ciclopentanol, (1.027) (1S,2R,5R)-5-(4-clorobencil)-2-(clorometil)-2-metil-1-(1H-1,2,4-triazol-1 -ilmetil)ciclopentanol, (1.028) (2R)-2-(1-clorociclopropil)-4-[(1R)-2,2-diclorociclopropil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol (1.029) (2R)-2-(1-clorociclopropil)-4-[(1S)-2,2-diclorociclopropil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, (1.030) (2R)-2-[4-(4-clorofenoxi)-2-(trifluorometil)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propan-2-ol, (1.031) (2S)-2-(1-clorociclopropil)-4-[(1R)-2,2-diclorociclopropil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, (1.032) (2S)-2-(1-clorociclopropil)-4-[(1s)-2,2-diclorociclopropil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, (1.033) (2S)-2-[4-(4-clorofenoxi)2-(trifluorometil)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propan-2-ol, (1.034) (RH3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-1,2-oxazol-4-il](piridina-3-il)metanol, (1.035) (SH3-(4-cloro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-1,2-oxazol-4-il](piridina-3-il)metanol, (1.036) [3-(4-doro-2-fluorofenil)-5-(2,4-difluorofenil)-1,2-oxazol-4-il](piridina-3-il)metanol, (1.037) 1-({(2R,4S)-2-[2-cloro-4-(4-clorofenoxi)fenilH-metil-1,3-dioxolan-2-il}metil)-1H-1,2,4-triazol, (1.038) 1-({(2S,4S)-2-[2-doro-4-(4-dorofenoxi)fenil]-4-metil-1,3-dioxolan-2-il}metil)-1H-1,2,4-triazol, (1.039) tiocianato de 1-{[3-(2-dorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1H-1,2,4-triazol-5-ilo, (1.040) tiocianato de 1-{[rel(2R,3R)-3-(2-dorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1H-1,2,4-triazol-5-ilo, (1.041) tiocianato de 1-{[rel(2R,3S)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1H-1,2,4-triazol-5-ilo, (1.042) 2-[(2R,4R,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptano-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.043) 2-[(2R,4R,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptano-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.044) 2-[(2R,4S,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptano-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.045) 2-[(2R,4S,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptano-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.046) 2-[(2S,4R,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptano-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.047) 2-[(2S,4R,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptano-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.048) 2-[(2S,4S,5R)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptano-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.049) 2-[(2S,4S,5S)-1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptano-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.050) 2-[1-(2,4-diclorofenil)-5-hidroxi-2,6,6-trimetilheptano-4-il]-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.051) 2-[2-cloro-4-(2,4-diclorofenoxi)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1 -il)propan-2-ol, (1.052) 2-[2-cloro-4-(4-clorofenoxi)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, (1.053) 2-[4-(4-clorofenoxi)-2-(trifluorometil)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol, (1.054) 2-[4-(4-clorofenoxi)-2-(trifluorometil)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)pentan-2-ol, (1.055) 2-[4-(4-clorofenoxi)-2-(trifluorometil)fenil]-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propan-2-ol, (1.056) 2-{[3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.057) 2-{[rel(2R,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.058) 2-{[rel(2R,3S)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-2,4-dihidro-3H-1,2,4-triazol-3-tiona, (1.059) 5-(4-clorobencil)-2-(clorometil)-2-metil-1-(1H-1,2,4-triazoM-ilmetil)ciclopentanol, (1.060) 5-(alilsulfanil)-1-{[3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1H-1,2,4-triazol, (1.061) 5-(alilsulfanil)-1-{[rel(2R,3R)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1 H-1,2,4-triazol, (1.062) 5-(alilsulfanil)-1-{[rel(2R,3S)-3-(2-clorofenil)-2-(2,4-difluorofenil)oxiran-2-il]metil}-1H-1,2,4-triazol, (1.063) N'-(2,5-dimetil-4-{[3-(1,1,2,2-tetrafluoroetoxi)fenil]sulfanil}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.064) N'-(2,5-dimetil-4-{[3-(2,2,2-trifluoroetoxi)fenil]sulfanil}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.065) N'-(2,5-dimetil-4-{[3-(2,2,3,3-tetrafluoropropoxi)fenil]sulfanil}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.066) N'-(2,5-dimetil-4-{[3-(pentafluoroetoxi)fenil]sulfanil}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.067) N'-(2,5-dimetil-4-{3-[(1,1,2,2-tetrafluoroetil)sulfanil]fenoxi}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.068) N'-(2,5-dimetil-4-{3-[(2,2,2-trifluoroetil)sulfanil]fenoxi}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.069) N'-(2,5-dimetil-4-{3-[(2,2,3,3-tetrafluoropropil)sulfanil]fenoxi}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.070) N'-(2,5-dimetil-4-{3-[(pentafluoroetil)sulfanil]fenoxi}fenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.071) N'-(2,5-dimetil-4-fenoxifenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.072) N'-(4-{[3-(difluorometoxi)fenil]sulfanil}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.073) N'-(4-{3-[(difluormetilo)sulfanil]fenoxi}-2,5-dimetilfenil)-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.074) N'-[5-bromo-6-(2,3-dihidro-1H-inden-2-iloxi)-2-metilpiridina-3-il]-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.075) N'-{4-[(4,5-dicloro-1,3-tiazol-2-il)oxi]-2,5-dimetilfenil}-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.076) N'-{5-bromo-6-[(1R)-1-(3,5-difluorofenil)etoxi]-2-metilpiridina-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.077) N'-{5-bromo-6-[(1S)-1-(3,5-difluorofenil)etoxi]-2-metilpiridina-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.078) N-{5-bromo-6-[(cis-4-isopropilciclohexilo)oxiÍ-2-metilpiridina-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.079) N-{5-bromo-6-[(trans-4-isopropilciclohexilo)oxi]-2-metilpiridina-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.080) N'-{5-bromo-6-[1-(3,5-difluorofenil)etoxi]-2-metilpiridina-3-il}-N-etil-N-metilimidoformamida, (1.081) mefentrifluconazoles, (1.082) ipfentrifluconazoles.
2) inhibidores de la cadena respiratoria en los complejos I o II, por ejemplo (2.001) Benzovindiflupir, (2.002) Bixafeno, (2.003) Boscalid, (2.004) Carboxina, (2.005) Fluopiram, (2.006) Flutolanilo, (2.007) Fluxapyiroxad, (2.008) Furametpir, (2.009) Isofetamid, (2.010) Isopirazam (enantiómero antiepimérico 1R,4S,9S), (2.011) Isopirazam (enantiómero antiepimérico 1S,4R,9R), (2.012) Isopirazam (racemato antiepimérico 1RS,4SR,9SR), (2.013) Isopirazam (mezcla del racemato sin-epimérico 1RS,4SR,9RS y del racemato antiepimérico 1RS,4SR,9SR), (2.014) Isopirazam (enantiómero sin-epimérico 1R,4S,9R), (2.015) Isopirazam (enantiómero sinepimérico 1S,4r ,9S), (2.016) Isopirazam (racemato sin-epimérico 1RS,4s R,9RS), (2.017) Penflufeno, (2.018) Pentiopirad, (2.019) Pidiflumetofeno, (2.020) Piraziflumid, (2.021) Sedaxano, (2.022) 1,3-dimetil-N-(1,1,3-trimetil-2.3- dihidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.023) 1,3-dimetil-N-[(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.024) 1,3-dimetil-N-[(3S)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.025) 1-metil-3-(trifluorometil)-N-[2'-(trifluorometil)bifenil-2-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.026) 2-fluor-6-(trifluorometil)-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)benzamida, (2.027) 3-(difluormetilo)-1-metil-N-(1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il)-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.028) 3-(difluormetilo)-1-metil-N-[(3R)-1,1,3-trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.029) 3-(difluormetilo)-1-metil-N-[(3S)-1.1.3- trimetil-2,3-dihidro-1H-inden-4-il]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.030) 3-(difluormetilo)-N-(7-fluor-1,1,3-trimetil-2.3- dihidro-1H-inden-4-il)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.031) 3-(difluormetilo)-N-[(3R)-7-fluor-1,1,3-trimetil-2.3- dihidro-1H-inden-4-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.032) 3-(difluorometil)-N-[(3S)-7-fluor-1,1,3-trimetil-2.3- dihidro-1H-inden-4-il]-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.033) 5,8-difluor-N-[2-(2-fluor-4-{[4-(trifluorometil)piridina-2-il]oxi}fenil)etil]quinazolin-4-amina, (2.034) N-(2-ciclopentil-5-fluorobencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.035) N-(2-terc-butilo-5-metilbencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.036) N-(2-terc-butilbencil)-N-ciclopropil-3(difluorometil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.037) N-(5-cloro-2-etilbencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.038) N-(5-cloro-2-isopropilbencil)-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.039) N-[(1R,4S)-9-(diclorometileno)-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftaleno-5-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.040) N-[(1S,4R)-9-(didorometileno)-1,2,3,4-tetrahidro-1,4-metanonaftaleno-5-il]-3-(difluorometil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.041) N-[1-(2,4-didorofenil)-1-metoxipropano-2-il]-3-(difluorometil)-1-metil-lH-pirazol-4-carboxamida, (2.042) N-[2-cloro-6-(trifluorometil)bencilo]-N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.043) N-[3-doro-2-fluor-6-(trifluorometil)bencilo]-N-cidopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.044) N-[5-doro-2-(trifluorometil)bencilo]-N-cidopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.045) N-cidopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-1-metil-N-[5-metil-2-(trifluorometil)bencilo]-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.046) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-N-(2-fluor-6-isopropilbencil)-1-metii-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.047) N-cidopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-N-(2-isopropil-5-metilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.048) N-cidopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-N-(2-isopropilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4-carbotioamida, (2.049) N-cidopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-N-(2-isopropilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.050) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-5-fluor-N-(5-fluor-2-isopropilbencil)-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.051) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-N-(2-etil-4,5-dimetilbencil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.052) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-N-(2-etil-5-fluorobencil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.053) N-ciclopropil-3-(difluorometil)-N-(2-etil-5-metilbencil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.054) N-ciclopropil-N-(2-cidopropil-5-fluorobencil)-3-(difluorometil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida, (2.055) N-ciclopropil-N-(2-ddopropN-5-metNbendl)-3-(difluorometN)-5-fluoM-metiMH-pirazol-4-carboxamida, (2.056) N-ciclopropil-N-(2-cidopropilbencil)-3-(difluorometil)-5-fluor-1-metil-1H-pirazol-4-carboxamida.
3) inhibidores de la cadena respiratoria en el complejo III, por ejemplo (3.001) Ametoctradina, (3.002) Amisulbrom, (3.003) Azoxistrobina, (3.004) Coumetoxistrobina, (3.005) Coumoxistrobina, (3.006) Ciazofamid, (3.007) Dimoxistrobina, (3.008) Enoxastrobina, (3.009) Famoxadon, (3.010) Fenamidon, (3.011) Flufenoxistrobina, (3.0 1 2 ) Fluoxastrobina, (3.013) Kresoxim-metilo, (3.014) Metominostrobina, (3.015) Orisastrobina, (3.016) Picoxistrobina, (3.017) Piraclostrobina, (3.018) Pyrametostrobina, (3.019) Piraoxistrobina, (3.020) Trifloxistrobina, (3.021) (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-fluor-2-fenilvinil]oxi}fenil)etiliden]amino}oxi)metil]fenil}-2-(metoxiimino)-N-metilacetamida, (3.022) (2E,3Z)-5-{[1-(4-clorofenil)-1H-pirazol-3-il]oxi}-2-(metoxiimino)-N,3-dimetilpent-3-enamidaa, (3.023) (2R)-2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida, (3.024) (2S)-2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida, (3.025) (3S,6S,7R,8R)-8-bencilo-3-[({3-[(isobutiriloxi)metoxi]-4-metoxipiridin-2-il}carbonil)amino]-6-metil-4,9-dioxo-1,5-dioxonan-7-il-2-metilpropanoato, (3.026) 2-{2-[(2,5-dimetilfenoxi)metil]fenil}-2-metoxi-N-metilacetamida, (3.027) N-(3-etil-3,5,5-trimetilddohexilo)-3-formamido-2-hidroxibenzamida, (3.028) (2E,3Z)-5-{[1-(4-cloro-2-fluorofenil)-1H-pirazol-3-il]oxi}-2-(metoxiimino)-N,3-dimetilpent-3-enamida, (3.029) metilo{5-[3-(2,4-dimetilfenil)-1H-pirazol-1-il]-2-metilbencilo}carbamatos.
4) inhibidores de la mitosis y división celular, por ejemplo (4.001) Carbendazim, (4.002) Dietofencarb, (4.003) Etaboxam, (4.004) Fluopicolid, (4.005) Pencicuron, (4.006) Tiabendazol, (4.007) Tiofanato-metilo, (4.008) Zoxamida, (4.009) 3-cloro-4-(2,6-difluorofenil)-6-metil-5-fenilpiridazina, (4.010) 3-cloro-5-(4-clorofenil)-4-(2,6-difluorofenil)-6-metilpiridazina, (4.011) 3-cloro-5-(6-cloropiridina-3-il)-6-metil-4-(2,4,6-trifluorofenil)piridazina, (4.012) 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.013) 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-bromo-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.014) 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-bromofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.015) 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.016) 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-clorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.017) 4-(2-bromo-4-fluorofenil)-N-(2-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.018) 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2,6-difluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.019) 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-cloro-6-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.020) 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-clorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.021) 4-(2-cloro-4-fluorofenil)-N-(2-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.022) 4-(4-clorofenil)-5-(2,6-difluorofenil)-3,6-dimetilpiridazina, (4.023) N-(2-bromo-6-fluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.024) N-(2-bromofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina, (4.025) N-(4-cloro-2,6-difluorofenil)-4-(2-cloro-4-fluorofenil)-1,3-dimetil-1H-pirazol-5-amina.
5) Compuestos que tienen capacidad de actividad multisitio, por ejemplo (5.001) caldo bordelés, (5.002) Captafol, (5.003) Captan, (5.004) clorotalonilo, (5.005) hidróxido de cobre, (5.006) naftenato de cobre, (5.007) óxido de cobre, (5.008) oxicloruro de cobre, (5.009) sulfato de cobre(2+), (5.010) Ditianona, (5.011) Dodina, (5.012) Folpet, (5.013) Mancozeb, (5.014) Maneb, (5.015) Metiram, (5.016) metiram de cinc, (5.017) oxina de cobre, (5.018) Propineb, (5.019) azufre y preparaciones de azufre que incluyen polisulfuro de calcio, (5.020) Tiram, (5.021) Zineb, (5.022) Ziram, (5.023) 6-etil-5,7-dioxo-6,7-dihidro-5H-pirrolo[3',4':5,6][1,4]dithiino[2,3-c][1,2]tiazoles-3-carbonitrilo.
6) Compuestos con capacidad de iniciar una defensa de huésped, por ejemplo (6.001) Acibenzolar-S-metilo, (6.002) Isotianilo, (6.003) Probenazol, (6.004) Tiadinilo.
7) Inhibidores de la biosíntesis de aminoácidos y/o proteínas, por ejemplo (7.001) Ciprodinilo, (7.002) Kasugamicina, (7.003) clorhidrato de kasugamicina hidrato, (7.004) Oxitetraciclina (7.005) Pirimetanilo, (7.006) 3-(5-fluor-3,3,4,4-tetrametil-3,4-dihidroisoquinolin-1-il)quinolina.
8) Inhibidores de la producción de ATP, por ejemplo (8.001) Siltiofam.
9) Inhibidores de la síntesis de pared celular, por ejemplo (9.001) Bentiavalicarb, (9.002) Dimetomorf, (9.003) Flumorf, (9.004) Iprovalicarb, (9.005) Mandipropamid, (9.006) Pirimorf, (9.007) Valifenalat, (9.008) (2E)-3-(4-terc.-butilofenil)-3-(2-doropiridina-4-il)-1-(morfolin-4-il)prop-2-en-1-ona, (9.009) (2Z)-3-(4-terc.-butilofenil)-3-(2-cloropiridina-4-il)-1-(morfolin-4-il)prop-2-en-1-ona.
10) Inhibidores de la síntesis de lípidos y membrana, por ejemplo (10.001) Propamocarb, (10.002) clorhidrato de propamocarb, (10.003) Tolclofos-metilo.
11) Inhibidores de la biosíntesis de melanina, por ejemplo (11.001) Triciclazol, (11.002) 2,2,2-trifluoretil-{3-metil-1-[(4-metilbenzoil)amino]butan-2-il}carbamato.
12) Inhibidores de la síntesis de ácidos nucleicos, por ejemplo (12.001) Benalaxil, (12.002) Benalaxil-M (Kiralaxil), (12.003) Metalaxil, (12.004) Metalaxil-M (Mefenoxam).
13) Inhibidores de la transducción de señales, por ejemplo (13.001) Fludioxonil, (13.002) Iprodion, (13.003) Procimidon, (13.004) Proquinazid, (13.005) Quinoxifen, (13.006) Vinclozolin.
14) Compuestos que pueden actuar como desacoplantes, por ejemplo (14.001) Fluazinam, (14.002) Meptildinocap.
15) Otros compuestos, por ejemplo (15.001) ácido abscísico, (15.002) Bentiazol, (15.003) Betoxazina, (15.004) Capsimicina, (15.005) Carvona, (15.006) quinometionato, (15.007) Cufraneb, (15.008) Cilufenamid, (15.009) Cimoxanil, (15.010) Ciprosulfamida, (15.011) Flutianil, (15.012) Fosetil-Aluminio, (15.013) Fosetil-Calcio, (15.014) Fosetil-Sodio, (15.015) isotiocianato de metilo, (15.016) Metrafenon, (15.017) Mildiomicina, (15.018) Natamicina, (15.019) dimetilditiocarbamato de níquel, (15.020) nitrotal-isopropilo, (15.021) Oxamocarb, (15.022) Oxatiapiprolina, (15.023) Oxifentiina, (15.024) pentaclorofenol y sales, (15.025) ácido fosfónico y sales del mismo, (15.026) Propamocarb-fosetilato, (15.027) Piriofenona (Clazafenona) (15.028) Tebufloquina, (15.029) Tecloftalam, (15.030) Tolnifanida, (15.031) 1 -(4-{4-[(5R)-5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidina-1-il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona, (15.032) 1-(4-{4-[(5S)-5-(2,6-difluorofenil)-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il]-1,3-tiazol-2-il}piperidina-1-il)-2-[5-metil-3-(trifluorometil)-1H-pirazol-1-il]etanona, (15.033) 2-(6-bencilpiridina-2-il)quinazolina, (15.034) 2,6-dimetil-1H,5H-[1,4]ditiino[2,3-c:5,6-c']dipirrol-1,3,5,7(2H,6H)-tetrona, (15.035) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-[4-(4-{5-[2-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidina-1-il]etanona, (15.036) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-[4-(4-{5-[2-cloro-6-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidina-1-il]etanona, (15.037) 2-[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]-1-[4-(4-{5-[2-fluor-6-(prop-2-in-1-iloxi)fenil]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-3-il}-1,3-tiazol-2-il)piperidina-1-il]etanona, (15.038) 2-[6-(3-fluor-4-metoxifenil)-5-metilpiridina-2-il]quinazolina, (15.039) metanosulfonato de 2-{(5R)-3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidina-4-il)-1,3-tiazoi-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenil, (15.040) metanosulfonato de 2-{(5S)-3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidina-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenil, (15.041) 2-{2-[(7,8-difluor-2-metilquinolin-3-il)oxi]-6-fluorofenil}propan-2-ol, (15.042) 2-{2-fluor-6-[(8-fluor-2-metilquinolin-3-il)oxi]fenil}propan-2-ol, (15.043) metanosulfonato de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidina-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}-3-clorofenil, (15.044) metanosulfonato de 2-{3-[2-(1-{[3,5-bis(difluorometil)-1H-pirazol-1-il]acetil}piperidina-4-il)-1,3-tiazol-4-il]-4,5-dihidro-1,2-oxazol-5-il}fenil, (15.045) 2-fenilfenol y sales del mismo, (15.046) 3-(4,4,5-trifluor-3,3-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin-1-il)quinolina, (15.047) 3-(4,4-difluor-3,3-dimetil-3,4-dihidroisoquinolin-1-il)quinolina, (15.048) 4-aminao-5-fluoropirimidina-2-ol (forma tautomérica: 4-aminao-5-fluoropirimidina-2(1H)-ona), (15.049) ácido 4-oxo-4-[(2-feniletil)amino]butírico, (15.050) 5-aminao-1,3,4-tiadiazol-2-tiol, (15.051) 5-cloro-N'-fenil-N'-(prop-2-in-1-il)tiofeno-2-sulfonohidrazida, (15.052) 5-fluor-2-[(4-fluorobencil)oxi]pirimidina-4-amina, (15.053) 5-fluor-2-[(4-metilbencil)oxi]pirimidina-4-amina, (15.054) 9-fluor-2,2-dimetil-5-(quinolin-3-il)-2,3-dihidro-1,4-benzoxazepin, (15.055) but-3-in-1-il {6-[({[(Z)-(1-metil-1H-tetrazol-5-il)(fenil)metileno]amino}oxi)metil]piridina-2-il}carbamato, (15.056) etilo (2Z)-3-aminao-2-ciano-3-fenilacrilato de etilo, (15.057) ácido fenoazina-1-carboxílico, (15.058) 3,4,5-trihidroxibenzoato de propilo, (15.059) quinolin-8-ol, (15.060) sulfato de quinolin-8-ol (2:1), (15.061) {6-[({[(1-metil-1H-tetrazol-5-il)(fenil)metileno]amino}oxi)metil]piridina-2-il}carbamato de terc-butilo (15.062) 5-flúor-4-imino-3-metil-1-[(4-metilfenil)sulfonil]-3,4-dihidropirimidina-2(1H)-ona.
Pesticidas biológicos como componentes de mezcla
Los compuestos de la fórmula (I) se pueden combinar con pesticidas biológicos.
Los pesticidas biológicos incluyen en particular bacterias, hongos, levaduras, extractos de plantas y aquellos productos formados por microorganismos, incluyendo proteínas y metabolitos secundarios.
Los pesticidas biológicos incluyen bacterias tales como bacterias que forman esporas, bacterias colonizadoras de raíces y bacterias que actúan como insecticidas, fungicidas o nematicidas biológicos.
Los ejemplos de las bacterias mencionadas que se usan o pueden usarse como pesticidas biológicos son:
Bacillus amyloliquefaciens, cepa FZB42 (DSM 231179), o Bacillus cereus, especialmente B. cereus cepa CNCM I-1562 o Bacillus firmus, cepa I-1582 (número de acceso CNCM I-1582) o Bacillus pumilus, especialmente cepa GB34 (número de acceso ATCC 700814) y cepa QST2808 (número de acceso NRRL B-30087), o Bacillus subtilis, especialmente cepa GB03 (número de acceso ATCC SD-1397), o Bacillus subtilis cepa QST713 (número de acceso n Rr L B-21661) o Bacillus subtilis cepa OST 30002 (número de acceso NRRL B-50421), Bacillus thuringiensis, especialmente B. thuringiensis subespecie israelensis (serotipo H-14), cepa AM65-52 (número de acceso ATCC 1276), o B. thuringiensis subsp. aizawai, especialmente cepa ABTS-1857 (SD-1372), o B. thuringiensis subsp. kurstaki cepa HD-1, o B. thuringiensis subsp. tenebrionis cepa NB 176 (SD-5428), Pasteuria penetrans, Pasteuria spp. (Rotylenchulus reniformis nematode)-PR3 (número de acceso ATCC SD-5834), Streptomyces microflavus cepa AQ6121 (= QRD 31.013, NRRL B-50550), Streptomyces galbus cepa AQ 6047 (número de acceso NRRL 30232).
Los ejemplos de hongos y levaduras que se usan o que pueden usarse como pesticidas biológicos son:
Beauveria bassiana, especialmente cepa ATCC 74040, Coniothyrium minitans, especialmente cepa CON/M/91-8 (número de acceso DSM-9660), Lecanicillium spp., especialmente cepa HRO LEC 12, Lecanicillium lecanii (antes conocida como Verticillium lecanii), especialmente cepa KV01, Metarhizium anisopliae, especialmente cepa F52 (DSM3884/ATCC 90448), Metschnikowia fructicola, especialmente cepa NRRL Y-30752, Paecilomyces fumosoroseus (nueva: Isaria fumosorosea), especialmente cepa IFPC 200613, o cepa Apopka 97 (número de acceso ATCC 20874), Paecilomyces lilacinus, especialmente P. lilacinus cepa 251 (AGAL 89/030550), Talaromyces flavus, especialmente cepa V117b, Trichoderma atroviride, especialmente cepa SC1 (número de acceso CBS 122089), Trichoderma harzianum, especialmente T. harzianum rifai T39 (número de acceso CNCM I-952).
Los ejemplos de virus que se usan o que pueden usarse como pesticidas biológicos son:
Adoxophyes orana (tortrix de la fruta de verano) granulovirus (GV), Cydia pomonella (polilla del manzano) granulovirus (GV), Helicoverpa armigera (gusano cogollero) virus de la polihedrosis nuclear (NPV), Spodoptera exigua (gusano soldado de la remolacha azucarera) mNPV, Spodoptera frugiperda (cogollero del maíz) mNPV, Spodoptera littoralis (rosquilla negra) NPV.
También se incluyen bacterias y hongos que se agregan como “inoculantes” a plantas o partes de plantas u órganos de plantas y que, en virtud de sus propiedades particulares, promueven el crecimiento vegetal y la salud de la planta. Los ejemplos que se pueden mencionar son:
Agrobacterium spp., Azorhizobium caulinodans, Azospirillum spp., Azotobacter spp., Bradyrhizobium spp., Burkholderia spp., especialmente Burkholderia cepacia (antes conocida como Pseudomonas cepacia), Gigaspora spp., o Gigaspora monosporum, Glomus spp., Laccaria spp., Lactobacillus buchneri, Paraglomus spp., Pisolithus tinctorus, Pseudomonas spp., Rhizobium spp., especialmente Rhizobium trifolii, Rhizopogon spp., Scleroderma spp., Suillus spp., Streptomyces spp.
Los ejemplos de extractos vegetales y aquellos productos formados por microorganismos, que incluyen proteínas y metabolitos secundarios, que se usan o que pueden usarse como pesticidas biológicos son:
Allium sativum, Artemisia absinthium, Azadirachtin, Biokeeper WP, Cassia nigricans, Celastrus angulatus, Chenopodium anthelminticum, Chitin, Armour-Zen, Dryopteris filix-mas, Equisetum arvense, Fortune Aza, Fungastop, Heads Up (extracto de saponina de Chenopodium quinoa), Piretrum/Piretrinas, Quassia amara, Quercus, Quillaja, Regalia, „Requiem ™ Insecticide“, Rotenona, Ryania/Ryanodine, Symphytum officinale, Tanacetum vulgare, Thymol, Triact 70, TriCon, Tropaeulum majus, Urtica dioica, Veratrin, Viscum album, extracto de Brassicacae, en particular polvo de colza o polvo de mostaza.
Protectores como componentes de mezcla
Los compuestos de la fórmula (I) pueden combinarse con protectores, por ejemplo, benoxacor, cloquintocet (-mexil), ciometrinilo, ciprosulfamida, diclormid, fenclorazol (-etil), fenclorim, flurazol, fluxofenim, furilazol, isoxadifeno (-etil), mefenpir (-dietil), anhídrido naftálico, oxabetrinil, 2-metoxi-N-({4-[(metilcarbamoil)amino]fenil}sulfonil)benzamida (CAS 129531-12-0), 4-(dicloroacetil)-1-oxa-4-azaspiro[4.5]decano (CAS 71526-07-3), 2,2,5-trimetil-3-(dicloroacetil)-1,3-oxazolidin (CAS 52836-31-4).
Plantas y partes de plantas
Todas las plantas y partes de plantas pueden tratarse de acuerdo con la invención. En este sentido, por plantas se entienden todas las plantas y poblaciones de plantas, tales como plantas deseables y salvajes no deseables o plantas de cultivos (que incluyen plantas de cultivo de origen natural), por ejemplo cereales (trigo, arroz, triticale, cebada, centeno, avena), maíz, soja, patata, remolacha azucarera, caña de azúcar, tomates, pimiento, pepinos, melones, zanahorias, sandía, cebollas, lechuga, espinaca, puerros, judías, Brassica oleracea (por ejemplo repollo) u otras especies de vegetales, algodón, tabaco, colza, así como plantas frutales (con las frutas manzanas, peras, frutas cítricas y uvas). Las plantas de cultivo pueden ser plantas que pueden obtenerse por procedimientos de cruza y de optimización convencionales o por procedimientos de diseño biotecnológico y genético o combinaciones de estos procedimientos, que incluyen las plantas transgénicas e incluyen los tipos de plantas que son protegidos o no protegidos por los derechos de obtentor. Debe comprenderse que las plantas se refieren a todos los estadios de desarrollo tales como semilla, plántula, plantas jóvenes (inmaduras), hasta e incluyendo plantas maduras. Debe comprenderse que las partes de plantas se refieren a todas las partes y órganos de las plantas por encima y debajo del suelo, tales como brote, hoja, flor y raíz, siendo ejemplos las hojas, agujas, tallos, troncos, flores, cuerpos frutales, frutos y semillas, así como raíces, tubérculos y rizomas. Las partes de las plantas también incluyen plantas cosechadas o partes de las plantas cosechadas así como material de propagación vegetativo o generativo, por ejemplo esquejes, tubérculos, rizomas, hijuelos y semillas.
El tratamiento de acuerdo con la invención de las plantas y partes de plantas con los compuestos de la fórmula (I) se realiza directamente o permitiendo que los compuestos actúen en los alrededores, el hábitat o el espacio de almacenamiento de los mismos según procedimientos de tratamiento convencionales, por ejemplo por inmersión, aspersión, evaporación, niebla, dispersión, pintado, inyección, y, en el caso de material de propagación, en particular en el caso de semillas, también por aplicación de uno o varios recubrimientos.
Como ya se mencionó precedentemente, es posible tratar todas las plantas y sus partes de acuerdo con la invención. En una forma de realización preferida, se tratan especies de plantas y variedades de cultivos así como sus partes obtenidas de manera salvaje o aquellas obtenidas por procedimientos de reproducción biológica convencionales, tales como cruza o fusión de protoplastos. En otra forma de realización preferida, se tratan plantas y variedades de cultivos transgénicos que se han obtenido por procedimientos de diseño genético, dado el caso en combinación con procedimientos convencionales (organismos modificados genéticamente), y partes de los mismos. El término “partes” o “partes de plantas” o “partes vegetales” ha sido explicado precedentemente. Se da preferencia particular de acuerdo con la invención al tratamiento de plantas de las variedades de cultivo en cada caso comúnmente comercializadas o aquellos que están en uso. Por variedades de cultivo se entienden plantas que tienen propiedades nuevas (“características”), que han sido obtenidas por cruza convencional, por mutagénesis o por técnicas de ADN recombinantes. Pueden ser variedades, especies, biotipos o genotipos.
Plantas transgénicas, tratamiento de semillas y eventos de integración
Las plantas transgénicas preferidas o variedades de cultivo (obtenidas por ingeniería genética) que pueden tratarse de acuerdo con la invención incluyen todas las plantas que, por modificación genética, recibieron material genético que imparte propiedades útiles ventajosas particulares ("características") a esas plantas. Los ejemplos de las mencionadas propiedades son mejor crecimiento vegetal, tolerancia aumentada a altas y bajas temperaturas, tolerancia aumentada a sequías o a niveles de agua o salinidad de suelo, rendimiento de floración mejorado, facilidad de cosecha, maduración acelerada, mayores rendimientos de cosecha, mayor calidad y/o mayor valor nutricional de los productos cosechados, mejor vida útil y/o procesabilidad de los productos cosechados. Otros ejemplos y particularmente enfatizados de dichas propiedades son la resistencia aumentada de las plantas contra plagas animales y microbianas, tales como insectos, arácnidos, nematodos, acáridos, babosas y caracoles, debido, por ejemplo, a toxinas formadas en las plantas, en particular aquellas generadas en las plantas por el material genético de Bacillus thuringiensis (por ejemplo por los genes CryIA(a), CryIA(b), CryIA(c), CryIIA, CryIIIA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb y CryIF así como combinaciones de los mismos), y también resistencia aumentada de las plantas contra hongos fitopatógenos, bacterias y/o virus provocado, por ejemplo, por resistencia adquirida sistémica (SAR), sistemina, fitoalexinas, elicitores así como genes de resistencia y proteínas y toxinas correspondientemente expresadas, así como una tolerancia aumentada de las plantas a determinados ingredientes activos herbicidas, por ejemplo imidazolinonas, sulfonilureas, glifosatos o fosfinotricina (por ejemplo el gen “PAT”). Los genes que imparten las propiedades deseadas (“características”) en cada caso también pueden estar presentes en combinaciones entre sí en las plantas transgénicas. Los ejemplos de plantas transgénicas mencionadas incluyen las plantas de cultivos importantes, tales como cereales (trigo, arroz, triticale, cebada, centeno, avena), maíz, soja, patata, remolacha azucarera, caña de azúcar, tomates, guisantes y otros tipos de vegetales, algodón, tabaco, colza, así como plantas frutales (con las frutas manzanas, peras, frutas cítricas y uvas), teniendo énfasis particular el maíz, soja, trigo, arroz, patata, algodón, caña de azúcar, tabaco y colza. Las propiedades (“características”) que se enfatizan particularmente son la resistencia aumentada de las plantas a insectos, arácnidos, nematodos y caracoles.
Protección de cultivos - tipos de tratamiento
El tratamiento de las plantas y partes de plantas con los compuestos de la fórmula (I) se realiza directamente o por acción en su entorno, hábitat o espacio de almacenamiento según los procedimientos de tratamiento habituales, por ejemplo por inmersión, aspersión, atomización, irrigación, evaporación, espolvoreado, niebla, difusión, espuma, pintado, rociado, inyección, riego (mojado), irrigación por riego y, en el caso de material de propagación, en particular en el caso de semillas, adicionalmente por tratamiento de semillas en seco, tratamiento de semillas en húmedo, tratamiento por lechada, por incrustación, por recubrimiento con uno o varios recubrimientos, etc. También es posible aplicar los compuestos de la fórmula (I) según el procedimiento de volumen ultrabajo o inyectar la forma de aplicación o el compuesto de la fórmula (I) incluso en el suelo.
Un tratamiento directo preferido de las plantas es la aplicación foliar, es decir, los compuestos de la fórmula (I) se aplican al follaje, en cuyo caso la frecuencia de tratamiento y las tasas de aplicación se deberían ajustar al nivel de infestación de la respectiva plaga.
En el caso de ingredientes sistémicamente activos, los compuestos de la fórmula (I) también logran el acceso a las plantas mediante el sistema de raíces. El tratamiento de las plantas se realiza entonces mediante la acción de los compuestos de la fórmula (I) en el hábitat de la planta. Esto se puede lograr, por ejemplo, por mojado, por mezcla en el suelo o en la solución de nutrientes, que significa que el locus de la planta (por ejemplo, suelo o sistemas hidropónicos) se impregna con una forma líquida de los compuestos de la fórmula (I), o por aplicación al suelo, que significa que los compuestos de acuerdo con la invención de la fórmula (I) se introducen en forma sólida (por ejemplo, en la forma de gránulos) en el locus de las plantas. En el caso de cultivos de arroz, esto se puede lograr también dosificando el compuesto de la fórmula (I) en una forma de aplicación sólida (por ejemplo como gránulos) en un campo de arroz inundado.
Tratamiento de semillas
El control de plagas animales mediante el tratamiento de la semilla de las plantas se conoce desde hace mucho tiempo y está sujeto a mejoras continuas. Sin embargo, el tratamiento de semillas implica una serie de problemas que no siempre se pueden solucionar de forma satisfactoria. Por lo tanto, se desea desarrollar procedimientos para proteger la semilla y la planta en germinación que prescinden de o al menos reducen considerablemente la aplicación adicional de pesticidas durante el almacenamiento, después de la siembra o después de la emergencia de la planta. Adicionalmente se desea optimizar la cantidad de ingrediente activo utilizado de manera que la semilla y la planta en germinación se protegen lo mejor posible del ataque por plagas animales, pero sin dañar la planta misma con el ingrediente activo utilizado. En particular, los procedimientos para el tratamiento de semillas también deberían considerar las propiedades insecticidas o nematicidas intrínsecas de las plantas transgénicas resistentes o tolerantes a las plagas con el objetivo de lograr una protección óptima de la semilla y también de la planta en germinación con un mínimo de gasto en pesticidas.
Por lo tanto la presente invención también se refiere en particular a un procedimiento para la protección de semillas y de plantas en germinación del ataque de plagas, tratando la semilla con uno de los compuestos de la fórmula (I). El procedimiento de acuerdo con la invención para proteger semillas y plantas en germinación del ataque de plagas también comprende un procedimiento por el cual la semilla se trata simultáneamente en una operación o secuencialmente con un compuesto de la fórmula (I) y un componente de mezcla. Comprende además un procedimiento donde la semilla se trata a tiempos diferentes con un compuesto de la fórmula (I) y un componente de mezcla.
La invención igualmente se refiere al uso de los compuestos de la fórmula (I) para el tratamiento de semillas para proteger la semilla y la planta resultante de plagas animales.
La invención además se refiere a semillas que se trataron con un compuesto de acuerdo con la invención de la fórmula (I) para la protección de plagas animales. La invención también se refiere a semillas que se trataron al mismo tiempo con un compuesto de la fórmula (I) y un componente de mezcla. La invención también se refiere a semillas que se trataron a tiempos diferentes con un compuesto de la fórmula (I) y un componente de mezcla. En el caso de semillas tratadas a tiempos diferentes con un compuesto de la fórmula (I) y un componente de mezcla, las sustancias individuales pueden estar presentes en la semilla en diferentes capas. A este respecto, las capas que contienen un compuesto de la fórmula (I) y un componente de mezcla se pueden separar opcionalmente por una capa intermedia. La invención también se refiere a semillas en las cuales se aplicó un compuesto de la fórmula (I) y un componente de mezcla como parte de un recubrimiento o como una capa adicional o capas adicionales además de un recubrimiento.
La invención además se refiere a semillas que, después del tratamiento con un compuesto de la fórmula (I), se someten a un procedimiento de recubrimiento de película para evitar la abrasión de polvo en la semilla.
Una de las ventajas encontradas, cuando un compuesto de la fórmula (I) actúa sistémicamente, es que el tratamiento de la semilla protege no solo la semilla misma sino también las plantas que resultan de estas, después de la emergencia, de plagas animales. De esta manera, se puede prescindir del tratamiento inmediato del cultivo al momento de la siembra o poco después de la misma.
Una ventaja adicional es que el tratamiento de la semilla con un compuesto de la fórmula (I) puede promover la germinación y la emergencia de la semilla tratada.
También se considera ventajoso que los compuestos de la fórmula (I) se pueden usar también en particular en las semillas transgénicas.
Además, los compuestos de la fórmula (I) se pueden usar en combinación con agentes de tecnología de señalización, lo que lleva a una mejor colonización de simbiontes tales como, por ejemplo, rizobios, micorrizas y/o bacterias u hongos endofíticos, y/o a una fijación optimizada de nitrógeno.
Los compuestos de la fórmula (I) son adecuados para la protección de semillas de cualquier variedad de planta que se usa en la agricultura, en invernaderos, en bosques o en la horticultura. A este respecto, en particular, se trata de semillas de cereales (por ejemplo, trigo, cebada, centeno, mijo y avena), maíz, algodón, soja, arroz, patatas, girasol, café, tabaco, canola, colza, remolacha (por ejemplo remolacha azucarera y forrajera), cacahuete, vegetales (por ejemplo, tomates, pepinos, judías, vegetales crucíferos, cebollas y lechugas), plantas de frutas, césped y plantas ornamentales. Es de particular importancia el tratamiento de la semilla de cereales (tales como trigo, cebada, centeno y avena), maíz, soja, algodón, canola, colza y arroz.
Como ya se mencionó anteriormente, el tratamiento de semillas transgénicas con un compuesto de la fórmula (I) también es de particular importancia. A este respecto, se trata de la semilla de plantas que generalmente contienen al menos un gen heterólogo que controla la expresión de un polipéptido con propiedades insecticidas y/o nematicidas en particular. Los genes heterólogos en semillas transgénicas pueden tener origen en microorganismos tales como Bacillus, Rhizobium, Pseudomonas, Serratia, Trichoderma, Clavibacter, Glomus o Gliocladium. La presente invención es particularmente adecuada para el tratamiento de semillas transgénicas que contienen al menos un gen heterólogo con origen en Bacillus sp. A este respecto, más preferentemente se trata de un gen heterólogo que deriva de Bacillus thuringiensis.
En el contexto de la presente invención, el compuesto de la fórmula (I) se aplica a la semilla. La semilla se trata preferentemente en un estado en el que es suficientemente estable para que no ocurra un daño en el transcurso del tratamiento. En general, la semilla se puede tratar en cualquier momento entre la cosecha y la siembra. Es normal usar semillas que se separaron de la planta y libres de mazorca, cáscaras, tallos, cubiertas, pelos o la pulpa de las frutas. Por ejemplo, es posible usar semillas que se cosecharon, limpiaron y secaron hasta lograr un contenido de humedad que permita su almacenamiento. De manera alternativa, también es posible usar semillas que, después del secado, fueron tratadas con, por ejemplo, agua y luego volvieron a secarse, por ejemplo por imprimación (priming). En el caso de semillas de arroz, también es posible usar semillas que se sumergieron, por ejemplo, en agua, hasta que las mismas alcancen un cierto estado del embrión del arroz ("pigeon breast Stadium”, etapa pecho de paloma), que resulta en la estimulación de la germinación y de una emergencia más uniforme.
En general, en el tratamiento de la semilla, hay que asegurarse que la cantidad del compuesto aplicado a la semilla de la fórmula (I) y/o la cantidad de aditivos adicionales se selecciona de forma que la germinación de la semilla no se vea afectada de forma adversa o que la planta que surge de la misma no esté dañada. Esto debe asegurarse particularmente en el caso de los ingredientes activos que pueden exhibir efectos fitotóxicos a ciertas tasas de aplicación.
En general, los compuestos de la fórmula (I) se aplican a la semilla en una formulación adecuada. El experto en la técnica conoce las formulaciones y los procedimientos adecuados para el tratamiento de semillas.
Los compuestos de la fórmula (I) se pueden convertir a las formulaciones habituales de recubrimiento de semillas, tal como soluciones, emulsiones, suspensiones, polvos, espumas, lechadas u otras composiciones de recubrimiento para semillas, así como formulaciones de ULV.
Estas formulaciones se preparan de forma conocida mezclando los compuestos de la fórmula (I) con aditivos habituales tales como, por ejemplo, extensores habituales, así como solventes o diluyentes, colorantes, agentes humectantes, dispersantes, emulsionantes, antiespumantes, conservantes, espesantes secundarios, adhesivos, giberelinas y también agua.
Los colorantes que pueden estar presentes en las formulaciones de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención son todos los colorantes que son habituales para dichos fines. A este respecto, es posible usar tanto pigmentos moderadamente solubles en agua como colorantes solubles en agua. Los ejemplos incluyen colorantes conocidos por los nombres Rodamina B, C.I. Pigmento rojo 112 y C.I. Solvente rojo 1.
Los agentes humectantes útiles que pueden estar presentes en las formulaciones de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención son todas las sustancias que promueven la humectación y que son habituales en la formulación de los ingredientes agroquímicos activos. Se da preferencia al uso de alquilnaftalenosulfonatos, tales como diisopropil- o diisobutilnaftalenosulfonatos.
Los agentes dispersantes y/o emulsionantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención son todos los dispersantes no iónicos, aniónicos y catiónicos habituales en la formulación de los ingredientes agroquímicos activos. Se da preferencia al uso de dispersantes no iónicos o aniónicos o mezclas de dispersantes no iónicos o aniónicos. Los dispersantes no iónicos adecuados incluyen en particular polímeros en bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, éteres de alquilfenol poliglicol así como éteres de tristirilfenol poliglicol y los derivados fosfatados o sulfatados de estos. Los dispersantes aniónicos adecuados son en particular lignosulfonatos, sales de ácido poliacrílico y condensados de arilsulfonato-formaldehído.
Los agentes antiespumantes que pueden estar contenidos en las formulaciones de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención son todas las sustancias que inhiben la espuma habituales en la formulación de los ingredientes activos agroquímicos. Se pueden usar preferentemente antiespumantes de silicona y estearato de magnesio.
Los conservantes que pueden estar presentes en las formulaciones de recubrimiento de semilla que se pueden usar de acuerdo con la invención son todas las sustancias que se pueden usar para dichos fines en agentes agroquímicos. Los ejemplos incluyen diclorofeno y alcohol bencílico hemiformal.
Los espesantes secundarios que pueden estar presentes en las formulaciones de recubrimiento de semilla que se pueden usar de acuerdo con la invención son todas las sustancias que se pueden usar para dichos fines en agentes agroquímicos. Los ejemplos preferidos incluyen derivados de celulosa, derivados de ácido acrílico, xantano, arcillas modificadas y sílice finamente dividida.
Los aglutinantes que pueden estar presentes en las formulaciones de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención son todos los aglutinantes habituales que se pueden usar en los productos para el recubrimiento de semillas. Los ejemplos preferidos incluyen polivinilpirrolidona, acetato de polivinilo, alcohol polivinílico y tilosa.
Las giberelinas que pueden estar presentes en las formulaciones de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención son preferentemente las giberelinas A1, A3 (= ácido giberélico), A4 y A7; se da particular preferencia al uso de ácido giberélico. Las giberelinas se conocen (véase, R. Wegler "Chemie der Pflanzenschutzund Schádlingsbekampfungsmittel", vol. 2, Springer Verlag, 1970, pp. 401-412 („Química de los pesticidas y plaguicidas", tomo 2, Edit. Springer, 190, pág. 401-412)).
Las formulaciones de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención se pueden usar para tratar una amplia variedad de diferentes tipos de semillas, sea directamente o después de la dilución previa con agua. Por ejemplo, los concentrados o las preparaciones que se pueden obtener a partir de estos por dilución con agua se pueden usar para recubrir la semilla de cereales, tales como trigo, cebada, centeno, avena y triticale, así como de la semilla de maíz, arroz, colza, guisantes, judías, algodón, girasol, soja y remolachas o también una amplia variedad de semillas de diferentes vegetales. Las formulaciones de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención, o las formas de uso diluidas de estas, también se pueden usar para recubrir semillas de plantas transgénicas.
Para el tratamiento de semillas con las formulaciones de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención, o las formas de uso preparadas a partir de la adición de agua, son útiles todas las unidades de mezclado que se pueden usar convencionalmente para el recubrimiento de semillas. Específicamente, el procedimiento de recubrimiento de semillas tiene las etapas de colocar la semilla en una mezcladora en operación en forma de lotes o continua, agregar la cantidad deseada en cada caso de formulaciones de recubrimiento de semillas, ya sea como tal o después de dilución previa con agua, y mezclar hasta que la formulación se distribuya homogéneamente sobre las semillas. Dado el caso, a esto le sigue una operación de secado.
La tasa de aplicación de las formulaciones de recubrimiento de semillas que se pueden usar de acuerdo con la invención puede variar dentro de un rango relativamente amplio. La misma depende del contenido respectivo de los compuestos de la fórmula (I) en las formulaciones y según la semilla. Las tasas de aplicación del compuesto de la fórmula (I) en general están en el rango entre 0,001 y 50 g por kilogramo de semilla, preferiblemente entre 0,01 y 15 g por kilogramo de semilla.
Salud animal
En el campo de la salud animal, es decir, el campo de la medicina veterinaria, los compuestos de la fórmula (I) son activos contra parásitos de animales, en particular ectoparásitos o endoparásitos. El término "endoparásito" incluye en particular helmintos y protozoarios, tales como coccidios. Los ectoparásitos típicamente y preferiblemente son artrópodos, en particular insectos o acáridos.
En el campo de la medicina veterinaria, los compuestos de la fórmula (I), que tienen toxicidad homeotérmica favorable, son adecuados para controlar parásitos que existen en la cría animal y la cría de animales en ganado, animales de cría, animales de zoológico, animales de laboratorio, animales experimentales y animales domésticos. Los mismos son activos contra todas las etapas o contra etapas específicas del desarrollo de los parásitos.
El ganado agropecuario incluye, por ejemplo, a mamíferos, tales como ovejas, cabras, caballos, burros, camellos, búfalos, conejos, renos, gamos y en particular ganado ovino y porcino; o aves de corral tales como pavos, patos, gansos y en particular pollos; o peces o crustáceos, por ejemplo en acuicultura; o, dado el caso, insectos tales como abejas.
Los animales domésticos incluyen, por ejemplo, mamíferos, tales como hámsteres, conejillos de Indias, ratas, ratones, chinchillas, hurones, y en particular perros, gatos, aves de corral, reptiles, anfibios o peces de acuario.
De acuerdo con una forma de realización particular, los compuestos de la fórmula (I) se administran a mamíferos.
De acuerdo con otra forma de realización particular, los compuestos de la fórmula (I) se administran a aves, a saber, aves de corral o en particular gallináceas.
El uso de los compuestos de la fórmula (I) para el control de parásitos animales pretende reducir o prevenir la enfermedad, los casos de muerte y las reducciones de desempeño (en el caso de carne, leche, lana, cuero, huevos, miel y similares), de forma que se permite un mantenimiento animal más económico y simple y se consigue un mejor bienestar animal.
En relación al campo de la salud animal, el término "control" o "controlar" en el presente contexto significa que los compuestos de la fórmula (I) son eficaces para reducir la incidencia del parásito respectivo en un animal infectado con dichos parásitos a un grado inocuo. Más específicamente, "controlar" en el presente contexto significa que los compuestos de la fórmula (I) matan al respectivo parásito, inhiben su crecimiento o inhiben su proliferación.
Los artrópodos incluyen por ejemplo, a título enunciativo no taxativo, a los animales,
del orden Anoplurida por ejemplo Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Phtirus spp., Solenopotes spp.;
del orden Mallophagida y los subórdenes Amblycerina e Ischnocerina, por ejemplo, Bovicola spp., Damalina spp., Felicola spp.; Lepikentron spp., Menopon spp., Trichodectes spp., Trimenopon spp., Trinoton spp., Werneckiella spp;
del orden Diptera y los subórdenes Nematocerina y Brachycerina, por ejemplo Aedes spp., Anopheles spp., Atylotus spp., Braula spp., Calliphora spp., Chrysomyia spp., Chrysops spp., Culex spp., Culicoides spp., Eusimulium spp., Fannia spp., Gasterophilus spp., Glossina spp., Haematobia spp., Haematopota spp., Hippobosca spp., Hybomitra spp., Hydrotaea spp., Hypoderma spp., Lipoptena spp., Lucilia spp., Lutzomyia spp., Melophagus spp., Morellia spp., Musca spp., Odagmia spp., Oestrus spp., Philipomyia spp., Phlebotomus spp., Rhinoestrus spp., Sarcophaga spp., Simulium spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tipula spp., Wilhelmia spp., Wohlfahrtia spp.;
del orden Siphonapterida, por ejemplo, Ceratophyllus spp., Ctenocephalides spp., Pulex spp., Tunga spp., Xenopsylla spp.;
del orden Heteropterida, por ejemplo, Cimex spp., Panstrongylus spp., Rhodnius spp., Triatoma spp.; y también plagas molestas y de higiene del orden Blattarida.
Adicionalmente, en el caso de los artrópodos, se debe hacer mención del título enunciativo no taxativo, a modo de ejemplo, de los siguientes acari:
de la subclase Acari (Acarina) y del orden Metastigmata, por ejemplo, de la familia Argasidae, tales como Argas spp., Ornithodorus spp., Otobius spp., de la familia Ixodidae, tales como Amblyomma spp., Dermacentor spp., Haemaphysalis spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Rhipicephalus (Boophilus) spp., Rhipicephalus spp. (el género original de las garrapatas de huéspedes múltiples); del orden Mesostigmata, tales como Dermanyssus spp., Ornithonyssus spp., Pneumonyssus spp., Raillietia spp., Sternostoma spp., Tropilaelaps spp., Varroa spp.; del orden Actinedida (Prostigmata), por ejemplo Acarapis spp., Cheyletiella spp., Demodex spp., Listrophorus spp., Myobia spp., Neotrombicula spp., Ornithocheyletia spp., Psorergates spp., Trombicula spp.; y del orden los Acaridida (Astigmata), por ejemplo Acarus spp., Caloglyphus spp., Chorioptes spp., Cytodites spp., Hypodectes spp., Knemidocoptes spp., Laminosioptes spp., Notoedres spp., Otodectes spp., Psoroptes spp., Pterolichus spp., Sarcoptes spp., Trixacarus spp., Tyrophagus spp.
Los ejemplos de protozoarios parasíticos incluyen, a título enunciativo no taxativo a:
Mastigophora (Flagellata), tales como:
Metamonada: del orden Diplomonadida por ejemplo Giardia spp., Spironucleus spp.
Parabasala: del orden Trichomonadida por ejemplo Histomonas spp., Pentatrichomonas spp., Tetratrichomonas spp., Trichomonas spp., Tritrichomonas spp.
Euglenozoa: del orden Trypanosomatida por ejemplo Leishmania spp., Trypanosoma spp.
Sarcomastigophora (Rhizopoda), tales como Entamoebidae, por ejemplo Entamoeba spp., Centramoebidae, por ejemplo Acanthamoeba sp., Euamoebidae, por ejemplo Hartmanella sp.
Alveolata tales como Apicomplexa (Sporozoa): por ejemplo Cryptosporidium spp.; del orden Eimeriida por ejemplo Besnoitia spp., Cystoisospora spp., Eimeria spp., Hammondia spp., Isospora spp., Neospora spp., Sarcocystis spp., Toxoplasma spp.; del orden Adeleida por ejemplo Hepatozoon spp., Klossiella spp.; del orden Haemosporida por ejemplo Leucocytozoon spp., Plasmodium spp.; del orden Piroplasmida por ejemplo Babesia spp., Ciliophora spp., Echinozoon spp., Theileria spp.; del orden Vesibuliferida por ejemplo Balantidium spp., Buxtonella spp.
Microspora tales como Encephalitozoon spp., Enterocytozoon spp., Globidium spp., Nosema spp., y además por ejemplo Myxozoa spp.
Los helmintos que son patogénicos para humanos o animales incluyen, por ejemplo, Acanthocephala, Nematoden, Pentastoma y Platyhelminthen (por ejemplo Monogenea, Cestodes y Trematodes).
Los ejemplos ilustrativos de helmintos incluyen, a título enunciativo no taxativo:
Monogenea: por ejemplo: Dactylogyrus spp., Gyrodactylus spp., Microbothrium spp., Polystoma spp., Troglecephalus spp.;
Cestodes: del orden Pseudophyllidea, por ejemplo: Bothridium spp., Diphyllobothrium spp., Diplogonoporus spp. Ichthyobothrium spp., Ligula spp., Schistocephalus spp., Spirometra spp.
Del orden los Cyclophyllida por ejemplo: Andyra spp., Anoplocephala spp., Avitellina spp., Bertiella spp., Cittotaenia spp., Davainea spp., Diorchis spp., Diplopylidium spp., Dipylidium spp., Echinococcus spp., Echinocotyle spp., Echinolepis spp., Hydatigera spp., Hymenolepis spp., Joyeuxiella spp., Mesocestoides spp., Moniezia spp., Paranoplocephala spp., Raillietina spp., Stilesia spp., Taenia spp., Thysaniezia spp., Thysanosoma spp.
Trematodes: de la clase de los Digenea por ejemplo: Austrobilharzia spp., Brachylaima spp., Calicophoron spp., Catatropis spp., Clonorchis spp. Collyriclum spp., Cotylophoron spp., Cyclocoelum spp., Dicrocoelium spp., Diplostomum spp., Echinochasmus spp., Echinoparyphium spp., Echinostoma spp., Eurytrema spp., Fasciola spp., Fasciolides spp., Fasciolopsis spp., Fischoederius spp., Gastrothylacus spp., Gigantobilharzia spp., Gigantocotyle spp., Heterophyes spp., Hypoderaeum spp., Leucochloridium spp., Metagonimus spp., Metorchis spp., Nanophyetus spp., Notocotylus spp., Opisthorchis spp., Ornithobilharzia spp., Paragonimus spp., Paramphistomum spp., Plagiorchis spp., Posthodiplostomum spp., Prosthogonimus spp., Schistosoma spp., Trichobilharzia spp., Troglotrema spp., Typhlocoelum spp.
Nematodes: del orden Trichinellida, por ejemplo: Capillaria spp., Trichinella spp., Trichomosoides spp., Trichuris spp.
Del orden Tylenchida, por ejemplo: Micronema spp., Parastrangyloides spp., Strongyloides spp.
Del orden Rhabditina, por ejemplo: Aelurostrongylus spp., Amidostomum spp., Ancylostoma spp., Angiostrongylus spp., Bronchonema spp., Bunostomum spp., Chabertia spp., Cooperia spp., Cooperioides spp., Crenosoma spp., Cyathostomum spp., Cyclococercus spp., Cyclodontostomum spp., Cylicocyclus spp., Cylicostephanus spp., Cylindropharynx spp., Cystocaulus spp., Dictyocaulus spp., Elaphostrongylus spp., Filaroides spp., Globocephalus spp., Graphidium spp., Gyalocephalus spp., Haemonchus spp., Heligmosomoides spp., Hyostrongylus spp., Marshallagia spp., Metastrongylus spp., Muellerius spp., Necator spp., Nematodirus spp., Neostrongylus spp., Nippostrongylus spp., Obeliscoides spp., Oesophagodontus spp., Oesophagostomum spp., Ollulanus spp.; Ornithostrongylus spp., Oslerus spp., Ostertagia spp., Paracooperia spp., Paracrenosoma spp., Parafilaroides spp., Parelaphostrongylus spp., Pneumocaulus spp., Pneumostrongylus spp., Poteriostomum spp., Protostrongylus spp., Spicocaulus spp., Stephanurus spp., Strongylus spp., Syngamus spp., Teladorsagia spp., Trichonema spp., Trichostrongylus spp., Triodontophorus spp., Troglostrongylus spp., Uncinaria spp.
Del orden Spirurida, por ejemplo: Acanthocheilonema spp., Anisakis spp., Ascaridia spp.; Ascaris spp., Ascarops spp., Aspiculuris spp., Baylisascaris spp., Brugia spp., Cercopithifilaria spp., Crassicauda spp., Dipetalonema spp., Dirofilaria spp., Dracunculus spp.; Draschia spp., Enterobius spp., Filaria spp., Gnathostoma spp., Gongylonema spp., Habronema spp., Heterakis spp.; Litomosoides spp., Loa spp., Onchocerca spp., Oxyuris spp., Parabronema spp., Parafilaria spp., Parascaris spp., Passalurus spp., Physaloptera spp., Probstmayria spp., Pseudofilaria spp., Setaria spp., Skjrabinema spp., Spirocerca spp., Stephanofilaria spp., Strongyluris spp., Syphacia spp., Thelazia spp., Toxascaris spp., Toxocara spp., Wuchereria spp.
Acanthocephala: del orden Oligacanthorhynchida por ejemplo Macracanthorhynchus spp., Prosthenorchis spp.; del orden Moniliformida, por ejemplo: Moniliformis spp.
Del orden Polymorphida, por ejemplo: Filicollis spp.; del orden Echinorhynchida por ejemplo Acanthocephalus spp., Echinorhynchus spp., Leptorhynchoides spp.
Pentastoma: del orden Porocephalida por ejemplo Linguatula spp.
En el campo de la medicina veterinaria y de la cría de animales, los compuestos de la fórmula (I) se administran por procedimientos generalmente conocidos en la técnica, tales como por vía enteral, parenteral, dérmica o ruta nasal en forma de preparaciones adecuadas. La administración puede ser profiláctica, metafiláctica o terapéutica.
Por lo tanto, una forma de realización de la presente invención se refiere a los compuestos de la fórmula (I) para su uso como medicamento.
Otro aspecto se relaciona con los compuestos de la fórmula (I) para su uso como agentes antiendoparasíticos.
Un aspecto específico adicional de la invención se relaciona con los compuestos de la fórmula (I) para el uso como antihelmínticos, en particular para el uso como nematicidas, platihelminticidas, acantocefalizidas o pentastomicidas.
Un aspecto específico adicional de la invención se relaciona con los compuestos de la fórmula (I) para su uso como antiprotozoarios.
Un aspecto adicional se relaciona con los compuestos de la fórmula (I) para su uso como agentes antiectoparasíticos, en particular un artropodicida, muy particularmente un insecticida o un acaricida.
Otros aspectos de la invención son formulaciones de medicina veterinaria que comprenden una cantidad eficaz de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) y por lo menos uno de los siguientes: un excipiente farmacéuticamente compatible (por ejemplo diluyente sólido o líquido), un auxiliar farmacéuticamente compatible (por ejemplo tensioactivos), en particular un excipiente farmacéuticamente compatible que se usa convencionalmente en las formulaciones para medicina veterinaria y/o un auxiliar farmacéuticamente compatible que se usa convencionalmente en formulaciones para medicina veterinaria.
Un aspecto de la invención relacionado es un procedimiento para la preparación de una formulación para medicina veterinaria como se describe en este caso, que comprende la etapa de mezclar por lo menos un compuesto de la fórmula (I) con excipientes y/o auxiliares farmacéuticamente compatibles, en particular con excipientes farmacéuticamente compatibles que se usan convencionalmente en formulaciones para medicina veterinaria y/o auxiliares que se usan convencionalmente en formulaciones para medicina veterinaria.
Otro aspecto específico de la invención son formulaciones para medicina veterinaria seleccionadas del grupo de formulaciones ectoparasiticidas y endoparasiticidas, en particular seleccionadas del grupo de formulaciones antihelmínticas, antiprotozoicas y artropodicidas, muy particularmente seleccionadas del grupo de formulaciones nematicidas, platihelminticidas, acantocefalidicidas, pentastomicidas, insecticidas y acaricidas, de acuerdo con los aspectos mencionados, así como procedimientos para la producción de las mismas.
Otro aspecto se relaciona con un procedimiento para el tratamiento de una infección parasítica, en particular una infección causada por un parásito que se selecciona del grupo de los ectoparásitos y los endoparásitos que se mencionan en este caso, mediante el uso de una cantidad eficaz de un compuesto de la fórmula (I) en un animal, en particular un animal no humano, que así lo requiere.
Otro aspecto se relaciona con un procedimiento para el tratamiento de una infección parasítica, en particular una infección causada por un parásito que se selecciona del grupo de los ectoparásitos y los endoparásitos que se mencionan en este caso, mediante el uso de una formulación para medicina veterinaria como se define en este caso en un animal, en particular un animal no humano, que así lo requiere.
Otro aspecto se relaciona con el uso de los compuestos de la fórmula (I) en el tratamiento de una infección por parásitos, en particular una infección causada por un parásito que se selecciona del grupo de los ectoparásitos y los endoparásitos que se mencionan en este caso, en un animal, en particular un animal no humano.
En el presente contexto de salud animal o de medicina veterinaria, el término "tratamiento" se refiere al tratamiento profiláctico, al metafiláctico y al terapéutico.
En una forma de realización particular, en este sentido, se proveen mezclas de por lo menos un compuesto de la fórmula (I) con otros ingredientes activos, en particular con endo- y ectoparasiticidas, para el campo de la medicina veterinaria.
En el campo de la salud animal, "mezcla" no solo significa que dos (o más) ingredientes activos diferentes se formulan en una formulación común y que se emplean correspondientemente juntos, sino también se relaciona con productos que comprenden formulaciones separadas para cada ingrediente activo. En consecuencia, cuando se van a emplear más de dos ingredientes activos, todos los ingredientes activos se pueden formular en una formulación común o bien todos los ingredientes activos se pueden formular en formulaciones separadas; del mismo modo son concebibles formas mixtas en donde algunos de los ingredientes activos se formulan juntos y algunos de los ingredientes activos se formulan separadamente. Las formulaciones separadas permiten una aplicación separada o sucesiva de los ingredientes activos en cuestión.
Los ingredientes activos que se especifican en este caso por sus "nombres comunes" se conocen y se describen, por ejemplo, en el "Pesticid Manual" (véase arriba) o se pueden buscar en Internet (por ejemplo http://www.alanwood.net/pesticides).
Los ingredientes activos ilustrativos del grupo de los ectoparasiticidas como componentes de mezcla, sin ninguna intención de que esto constituya una restricción, incluyen a los insecticidas y acaricidas que se listaron en detalle previamente. Otros ingredientes activos que se pueden usar se listan más adelante de acuerdo con la clasificación mencionada precedentemente en base al IRAC Mode of Action Classification Scheme actual: (1) inhibidores de acetilcolinesterasa (AChE); (2) bloqueantes de canales de cloruro operados por GABA; (3) moduladores de canales de sodio; (4) moduladores competitivos de receptor de acetilcolina nicotínico (nAChR); (5) moduladores alostéricos de receptor de acetilcolina nicotínico (nAChR); (6) moduladores alostéricos de canal de cloruro operado por glutamato (GluCl); (7) miméticos de hormona juvenil; (8) inhibidores misceláneos no específicos (multi sitio); (9) moduladores de órganos cordotonales; (10) inhibidores de crecimiento de ácaros; (12) inhibidores de ATP sintasa mitocondrial, tales como desestabilizadores de ATP; (13) desacoplantes de fosforilación oxidativa a través de la alteración del gradiente de protones; (14) bloqueantes de canales de receptor de acetilcolina nicotínico; (15) inhibidores de biosíntesis de quitina, tipo 0; (16) inhibidores de biosíntesis de quitina, tipo 1; (17) alteradores de muda (especialmente en Diptera); (18) agonistas de receptor de ecdisona; (19) agonistas de receptor de octopamina; (21) inhibidores del transporte electrónico del complejo mitocondrial I; (25) inhibidores del transporte electrónico del complejo mitocondrial II; (20) inhibidores del transporte electrónico del complejo mitocondrial III; (22) bloqueantes de canales de sodio dependientes de voltaje; (23) inhibidores de acetil CoA carboxilasa; (28) moduladores de receptor de rianodina;
ingredientes activos que tienen mecanismos de acción desconocidos o no específicos, por ejemplo Fentrifanil, Fenoxacrim, Cyclopren, Clorobenzilato, Clorodimeform, Flubenzimin, Diciclanil, Amidoflumet, Quinometionato, Triaraten, Clotiazoben, Tetrasul, Oleato de potasio, petróleo, Metoxadiazon, Gossyplur, Flutenzin, bromopropilato, Criolita;
compuestos de otras clases, por ejemplo Butacarb, Dimetilan, Cloetocarb, Fosfocarb, Pirimifos(-etilo), Paration(-etilo), Metacrifos, Isopropilo-o-salicilato, Triclorofon, Sulprofos, Propafos, Sebufos, Piridation, Protoat, Diclofention, demeton-S-metil sulfona, Isazofos, Cianofenfos, Dialifos, Carbofenotion, Autatiofos, Aromfenvinfos(-metilo), Azinfos(-etilo), cloropirifos(-etilo), Fosmetilan, Iodofenfos, Dioxabenzofos, Formotion, Fonofos, Flupirazofos, Fensulfotion, Etrimfos; compuestos organoclorados, por ejemplo Camfeclor, Lindan, Heptaclor; o fenilpirazoles, por ejemplo Acetoprol, Pirafluprol, Piriprol, Vaniliprol, Sisapronil; o Isoxazolinas, por ejemplo Sarolaner, Afoxolaner, Lotilaner, Fluralaner; Piretroides, por ejemplo (cis-, trans-)Metoflutrina, Proflutrina, Flufenprox, Flubrocitrinato, Fubfenprox, Fenflutrin, Protrifenbut, Piresmetrina, RU15525, Teralletrina, cis-Resmetrina, Heptaflutrina, Bioetanometrina, Biopermetrina, Fenpiritrina, cis-Cipermetrina, cis-Permetrina, Clocitrina, Cihalotrina (lambda-), Clovaportrina, o compuestos halogenados de hidrocarburo (HCH),
neonicotinoides, por ejemplo nitiazina,
dicloromezotiaz, triflumezopirim lactonas macrocíclicas, por ejemplo nemadectina, ivermectina, latidectina, moxidectina, selamectina, eprinomectina, doramectina, emamectina benzoato; milbemicina oxima
tripreno, epofenonano, diofenolan;
compuestos biológicos, hormonas o feromonas, por ejemplo productos naturales, por ejemplo turingiensina, codlemona o componentes de nim
dinitrofenoles, por ejemplo dinocap, dinobuton, binapacril;
benzoilureas, por ejemplo fluazurón, penflurón,
derivados de amidina, por ejemplo clormebuform, cimiazol, demiditraz
acaricidas de colmenas, por ejemplo ácidos orgánicos, por ejemplo ácido fórmico, ácido oxálico.
Los ingredientes activos ilustrativos del grupo de los endoparasiticidas, como componentes de mezcla, incluyen a título enunciativo no taxativo, ingredientes activos antihelmínticos e ingredientes activos antiprotozoicos.
Los ingredientes activos antihelmínticos incluyen a título enunciativo no taxativo a los siguientes ingredientes activos nematicidas, trematicidas y/o cestocidas:
de la clase de las lactonas macrocíclicas por ejemplo: eprinomectina, abamectina, nemadectina, moxidectina, doramectina, selamectina, lepimectina, latidectina, milbemectina, ivermectina, emamectina, milbemicina;
de la clase de los benzimidazoles y probenzimidazoles, por ejemplo: oxibendazol, mebendazol, triclabendazol, tiofanato, parbendazol, oxfendazol, netobimin, fenbendazol, febantel, tiabendazol, ciclobendazol, cambendazol, albendazol sulfóxido, albendazol, flubendazol;
de la clase de los depsipéptidos, preferiblemente depsipéptidos cíclicos, especialmente depsipéptidos cíclicos de 24 miembros, por ejemplo: emodépsido, PF1022A;
de la clase de las tetrahidropirimidinas, por ejemplo: morantel, pirantel, oxantel;
de la clase de los imidazotiazoles, por ejemplo: butamisol, levamisol, tetramisol;
de la clase de las aminofenilamidinas, por ejemplo: amidantel, amidantel desacilado (dAMD), tribendimidina;
de la clase de los aminoacetonitrilos, por ejemplo: monepantel;
de la clase de las paraherquamidas, por ejemplo: paraherquamida, derquantel;
de la clase de las salicilanilidas, por ejemplo: tribromsalan, bromoxanida, brotianida, clioxanida, closantel, niclosamida, oxiclozanida, rafoxanida;
de la clase de los fenoles sustituidos, por ejemplo: nitroxinil, bitionol, disofenol, hexaclorofeno, niclofolán, meniclofolán;
de la clase de los organofosfatos, por ejemplo: triclorfón, naftalofos, diclorvos/DDVP, crufomato, coumafos, haloxón;
de la clase de las piperazinonas/quinolinas, por ejemplo: praziquantel, epsiprantel;
de la clase de las piperazinas, por ejemplo: piperazina, hidroxizina;
de la clase de las tetraciclinas, por ejemplo: tetraciclina, clorotetraciclina, doxiciclina, oxitetraciclina, rolitetraciclina;
de varias otras clases, por ejemplo: bunamidina, niridazol, resorantel, omfalotin, oltipraz, nitroscanato, nitroxinil, oxamniquin, mirasan, miracilo, lucantón, hicantón, hetolin, emetin, dietilcarbamazina, diclorofeno, diamfenétido, clonazepam, befenio, amoscanato, clorsulón.
Los ingredientes activos antiprotozoicos incluyen a título enunciativo no taxativo a los siguientes ingredientes activos:
de la clase de las triazinas, por ejemplo: diclazuril, ponazuril, letrazuril, toltrazuril;
de la clase de los ionóforos de poliéter, por ejemplo: monensina, salinomicina, maduramicina, narasina;
de la clase de las lactonas macricíclicas, por ejemplo: milbemicina, eritromicina;
de la clase de las quinolonas, por ejemplo: enrofloxacina, pradofloxacina;
de la clase de las quininas, por ejemplo: cloroquina;
de la clase de las pirimidinas, por ejemplo: pirimetamina;
de la clase de las sulfonamidas, por ejemplo: sulfaquinoxalina, trimetoprima, sulfaclozina;
de la clase de las tiaminas, por ejemplo: amprolio;
de la clase de las lincosamidas, por ejemplo: clindamicina;
de la clase de las carbanilidas, por ejemplo: imidocarb;
de la clase de los nitrofuranos, por ejemplo: nifurtimox;
de la clase de los alcaloides de quinazolinona, por ejemplo: halofuginona;
de varias otras clases, por ejemplo: oxamniquina, paromomicina;
de la clase de las vacunas o antígenos de microorganismos, por ejemplo: Babesia canis rossi, Eimeria tenella, Eimeria praecox, Eimeria necatrix, Eimeria mitis, Eimeria maxima, Eimeria brunetti, Eimeria acervulina, Babesia canis vogeli, Leishmania infantum, Babesia canis, Dictyocaulus viviparus.
Todos los componentes en mezclas mencionados, dado el caso, también pueden formar sales con bases o ácidos adecuados si es que son capaces de hacerlo en base a sus grupos funcionales.
Control de vectores
Los compuestos de la fórmula (I) también se pueden usar en el control de vectores. En el contexto de la presente invención, un vector es un artrópodo, en particular un insecto o arácnido, capaz de transmitir patógenos, por ejemplo virus, gusanos, organismos unicelulares y bacterias, desde un reservorio (planta, animal, humano, etc.) a un huésped. Los patógenos se pueden transmitir a un huésped ya sea por vía mecánica (por ejemplo tracoma por moscas que no pican) a un huésped, o después de inyección (por ejemplo parásitos de malaria por mosquitos).
Los ejemplos de vectores y las enfermedades o patógenos que ellos transmiten son:
1) mosquitos
- Anopheles: malaria, filariasis;
- Culex: encefalitis japonesa, filariasis, otras enfermedades virales, transmisión de otros gusanos;
- Aedes: fiebre amarilla, fiebre de dengue, otros trastornos virales, filariasis;
- Simuliidae: transmisión de gusanos, especialmente Onchocerca volvulus;
- Psychodidae: transmisión de leishmaniasis
2) Piojo: infecciones en la piel, tifus epidémico;
3) Pulgas: plaga, tifus endémico, tenias;
4) Moscas: enfermedad del sueño (trypanosomiasis); cólera, otras enfermedades bacterianas;
5) Acáridos: acariosis, tifus epidémico, rickettsialpox, tularemia, encefalitis de Saint Louis, encefalitis transmitida por garrapatas (TBE), fiebre hemorrágica de Crimea-Congo, borreliosis;
6) Garrapatas: borreliosis tales como Borrelia bungdorferi sensu lato., Borrelia duttoni, encefalitis transmitida por garrapatas, fiebre Q (Coxiella burnetii), babesioses (Babesia canis canis), ehrlichiosis.
Los ejemplos de vectores en el sentido de la presente invención son insectos, por ejemplo áfidos, moscas, saltamontes o pulgones, que pueden transmitir virus de plantas a plantas. Otros vectores que son capaces de transmitir virus de plantas son ácaros, piojos, coleópteros y nematodos.
Otros ejemplos de vectores en el sentido de la presente invención son insectos y arácnidos tales como mosquitos, en particular del género Aedes, Anopheles, por ejemplo A. gambiae, A. arabiensis, A. funestus, A. dirus (malaria) y Culex, Psychodidae tales como Phlebotomus, Lutzomyia, piojo, pulgas, moscas, acáridos y garrapatas, que pueden transmitir patógenos a animales y/o humanos.
El control de vectores también es posible si los compuestos de la fórmula (I) son superadores de resistencias.
Los compuestos de la fórmula (I) son adecuados para usar en la prevención de enfermedades y/o patógenos transmitidos por vectores. Por lo tanto, otro aspecto de la presente invención es el uso de compuestos de la fórmula (I) para el control de vectores, por ejemplo en agricultura, en horticultura, en bosques, en jardines y en instalaciones de recreación, así como en la protección de materiales y productos almacenados.
Protección de materiales industriales
Los compuestos de la fórmula (I) son adecuados para proteger materiales industriales contra ataque o destrucción por insectos, por ejemplo de los órdenes Coleoptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Psocoptera y Zygentoma.
Los materiales industriales en el presente contexto designan a materiales inanimados, tales como preferentemente plásticos, adhesivos, pegamentos, papeles y cartones, cuero, madera, productos procesados de madera y composiciones de recubrimiento. El uso de la invención para la protección de madera es particularmente preferido.
En una forma de realización adicional, los compuestos de la fórmula (I) se usan junto con al menos un insecticida adicional y/o al menos un fungicida.
En una forma de realización adicional, los compuestos de la fórmula (I) tienen la forma de un plaguicida listo para usar (ready-to-use), es decir, se pueden aplicar al material en cuestión sin modificaciones adicionales. Como otros insecticidas o fungicidas se consideran en particular los que se mencionaron previamente.
También se ha hallado que, sorprendentemente, los compuestos de la fórmula (I) se pueden usar para proteger objetos que entran en contacto con agua salada o agua salobre, en particular cascos de barcos, pantallas, redes, edificios, amarras y sistemas de señalización, contra incrustaciones. También es posible usar los compuestos de la fórmula (I) solos o en combinaciones con otros ingredientes activos como agentes antiincrustantes.
Control de plagas animales en el sector de la higiene
Los compuestos de la fórmula (I) son adecuados para controlar plagas animales en el sector de higiene. En particular, la invención se puede usar en el sector de protección doméstica, en el sector de protección de higiene y en la protección de productos almacenados, sobre todo para el control de insectos, arácnidos, garrapatas y acáridos que se hallan en espacios cerrados, por ejemplo viviendas, espacios de fábricas, oficinas, cabinas de vehículos, establecimientos de cría de animales. Para el control de plagas animales, los compuestos de la fórmula (I) se usan solos o en combinación con otros ingredientes activos y/o auxiliares. Los mismos se usan preferentemente en productos insecticida domésticos. Los compuestos de la fórmula (I) son eficaces contra especies sensibles y resistentes, así como contra todas las etapas de desarrollo.
Estas plagas incluyen, por ejemplo, plagas de la clase Arachnida, de los órdenes Scorpiones, Araneae y Opiliones, de las clases Chilopoda y Diplopoda, de la clase Insecta orden Blattodea, de los órdenes Coleoptera, Dermaptera, Diptera, Heteroptera, Hymenoptera, Isoptera, Lepidoptera, Phthiraptera, Psocoptera, Saltatoria o Orthoptera, Siphonaptera y Zygentoma y de la clase Malacostraca orden Isopoda.
La aplicación se efectúa, por ejemplo, en aerosoles, productos de atomización sin presión, por ejemplo aspersores de bomba y atomizadores, sistemas automáticos de niebla, difusores, espumas, geles, productos de evaporación con comprimidos de evaporación hechos de celulosa o plástico, evaporadores líquidos, evaporadores de gel y membrana, evaporadores impulsados por propelente, sistemas de evaporación libres de energía o pasivos, papeles para polillas, bolsas para polillas y geles para polillas, como gránulos o polvos, en cebos para dispersar o estaciones de cebado.
Ejemplos de preparación:
Etil-2-brom-1 -metil-1H-imidazol-4-carboxilato
Figure imgf000039_0001
Se disolvieron 30 g (193.5 mmol) de etil-1-metil-1H-imidazol-4-carboxilato en 500 ml de tetrahidrofurano y se enfrió a 0 °C. A esta solución se agregaron en porciones 34,5 g (193,5 mmol) de NBS y la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La reacción se finalizó mediante la adición de una solución saturada de tiosulfato de sodio (Na2S2O3) y se agregaron 800 ml de etanoato de etilo. Las fases fueron separadas y se extrajo tres veces con 800 ml de etanoato de etilo cada vez. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de sodio y se filtraron. El disolvente se separó por destilación al vacío y el residuo se purificó por cromatografía en columna con un gradiente de éter de petróleo / etanoato de etilo (3:1) como eluyente.
1H-NMR(300 MHz, Da-DMSO) 8 ppm: 1,26 (t, 3H), 3,64 (s, 3H), 4,22 (q, 2H), 8,07 (s, 1H).
Etil-2-ciclopropiM -metiMH-imidazol-4-carboxMato
Figure imgf000040_0001
A una solución de 4 g (17,17 mmol) de etil-2-brom-1-metil-1H-imidazol-4-carboxilato en tetrahidrofurano (40 ml) y agua (15 ml) se agregaron bajo atmósfera de nitrógeno 602 mg (0,85 mmol) de bis(trifenilfosfina)dicloruro de paladio (II) (Pd(PPha)2Cl2), 11.2 g (34,3 mmol) de carbonato de cesio y 4,43 g (51,51 mmol) de ácido ciclopropilo borónico. La mezcla se calentó a 80 °C y se agregaron 4,43 g (51,51 mmol) de ácido ciclopropilo borónico (diluido en 20 ml de tetrahidrofurano) adicionales. La mezcla de reacción se agitó a 80 °C durante la noche. Luego se enfrió a temperatura ambiente y se extrajo dos veces con 200 ml de etanoato de etilo cada vez. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de sodio y se filtraron. El disolvente se separó por destilación al vacío y el residuo se purificó por cromatografía en columna con un gradiente de éter de petróleo / etanoato de etilo ( 1 :1 ) como eluyente.
1H-NMR(400 MHz, Da-DMSO) 8 ppm: 0.80-0.85 (m, 2H), 0.86-0.93 (m, 2H), 1.23 (t, 3H), 1.93-2.00 (m, 1H), 3.69 (s, 3H), 4.16 (q, 2H), 7.75 (s, 1H).
Etil-2-ciclopropil-5-yodo-1 -metiMH-imidazoM-carboxilato
Figure imgf000040_0002
A una solución de 350 mg (1,80 mmol) de etil-2-ciclopropil-1-metil-1H-imidazol-4-carboxilato en ácido acético (15 ml) se agregaron 620 mg (3,50 mmol) de W-yodosuccinimida (NIS). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Posteriormente, la mezcla de reacción se concentró al vacío y se añadió una solución saturada de tiosulfato de sodio. La solución se ajustó a pH = 7-8 mediante la adición de una solución saturada de bicarbonato de sodio. Posteriormente se realizaron dos extracciones con 50 ml de etanoato de etilo cada vez. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de sodio y se filtraron. El disolvente se separó por destilación al vacío y el residuo se purificó por cromatografía de capa fina preparativa con un gradiente de éter de petróleo / etanoato de etilo (2 :1 ) como eluyente.
1H-NMR(400 MHz, D6-DMSO) 8 ppm: 0.81-0.84 (m, 2H), 0.91-0.95 (m, 2H), 1.26 (t, 3H), 2.09 (m, 1H), 3.67 (s, 3H), 4.19 (q, 2H).
Etil-2-cidopropil-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-carboxilato
Figure imgf000040_0003
A una solución de 300 mg (0,94 mmol) de etil-2-ciclopropil-5-yodo-1-metil-1H-imidazol-4-carboxilato en 1,4-dioxano (15 ml) se agregaron 116 mg (1,88 mmol) de etanotiol, 3 6 4 mg (2,82 mmol) de W,W-diisopropiletilamina (DIPEA), 55 mg (0,05 mmol) de aducto tris(dibencilidenacetona)dipaladio(0)-cloroformo [Pd2(dba)3 CHCh] y 55 mg (0,1 mmol) de Xantphos. La mezcla se agitó a 100 °C durante la noche. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y la mezcla se trató con agua. Luego se extrajo dos veces con etanoato de etilo. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de sodio y se filtraron. El disolvente se separó por destilación al vacío y el residuo se purificó por cromatografía de capa fina preparativa con un gradiente de éter de petróleo / etanoato de etilo (1:1) como eluyente.
1H-NMR(400 MHz, D6-DMSO) 8 ppm: 0.82-0.98 (m, 4H), 1.08 (t, 3H), 1.26 (t, 3H), 2.00-2.10 (m, 1H), 2.80 (q, 2H), 3.70 (s, 3H), 4.21 (q, 2H).
2-ciclopropilo-5-(etilsulfanil)-1 -metiMH-imidazol-4-ácido carboxílico
Figure imgf000041_0001
A una solución de 240 mg (0,94 mmol) de etil-2-cidopropil-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-carboxilato en metanol (6 ml) y agua (6 ml) se agregaron 189 mg (4,70 mmol) de hidróxido de sodio. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche. La solución se ajustó a pH = 3-4 mediante la adición de ácido clorhídrico acuoso concentrado. Posteriormente, la mezcla de reacción se extrajo con cloroformo. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de sodio y se filtraron. El disolvente se separó por destilación al vacío y el residuo se usó sin purificación adicional en la siguiente etapa de la síntesis.
2-[2-ciclopropilo-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-3-metil-6-(trifluorometil)-3H-imidazo[4,5-b]piridina (I-1)
Figure imgf000041_0002
A una solución de 200 mg (0,76 mmol) de 2-ciclopropilo-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-ácido carboxílico en piridina (10 ml) se agregaron 168 mg (0,88 mmol) de N2-metil-5-(trifluorometil)piridina-2,3-diamina y 168 mg (0,88 mmol) de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-clorhidrato de etilcarbodiimida (EDCI). La mezcla se agitó a 80 °C durante la noche. Posteriormente, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se mezcló con agua y se extrajo con acetato de etilo. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de sodio y se filtraron. El disolvente se separó por destilación al vacío y el residuo se disolvió en ácido acético (15 ml). La mezcla se agitó a 100 °C durante la noche, se enfrió a temperatura ambiente, se mezcló con agua (20 ml) y mediante la adición de una solución saturada de bicarbonato de sodio se ajustó a pH = 7-8. Luego se extrajo dos veces con etanoato de etilo. Las fases orgánicas se combinaron y el disolvente fue destilado al vacío. El residuo se purificó por cromatografía de capa fina preparativa con un gradiente de éter de petróleo / etanoato de etilo (3:1) como eluyente.
1H-NMR(300 MHz, CDCla) 8 ppm: 1.00-1.13 (m, 7H), 1.80-1.89 (m, 1H), 2.88 (q, 2H), 3.75 (s, 3H), 4.07 (s, 3H), 8.21 (d, 1H), 8.55 (d, 1H).
2-[2-ciclopropilo-5-(etilsulfonilo)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-3-metil-6-(trifluorometil)-3H-imidazo[4,5-b]piridina (I-2)
Figure imgf000041_0003
A una solución de 90 mg (0,23 mmol) de 2-[2-ciclopropilo-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-3-metil-6-(trifluorometil)-3H-imidazo[4,5-b]piridina en diclorometano (20 ml) se agregaron a 0 °C 163 mg (0,95 mmol) de ácido metacloroperbenzoico (mCPBA). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche. Luego, la solución se diluyó mediante la adición de diclorometano (50 ml) y se lavó con una solución saturada de tiosulfato de sodio. La fase orgánica se separó, se secó sobre sulfato de sodio y se filtró. El disolvente se separó por destilación al vacío y el residuo se purificó por cromatografía de capa fina preparativa con un gradiente de éter de petróleo / etanoato de etilo (1:1) como eluyente.
1H-NMR(300 MHz, CDCla) 8 ppm: 1.06-1.14 (m, 4H), 1.35 (t, 3H), 1.82-1.91 (m, 1H), 3.71 (q, 2H), 3.89 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 8.19 (d, 1H), 8.61 (d, 1H).
2-bromo-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-ácido carboxílico
Figure imgf000042_0001
Se disolvieron 31 g (134 mmol) de etil-2-brom-1-metil-1H-imidazol-4-carboxilato y 24,4 g (200 mmol) de disulfuro de dietilo en 620 ml tetrahidrofurano y se enfrió a -78 °C. A esta solución se agregaron gota a gota 100 ml (2M en THF, 200 mmol) de diisopropilamida de litio (LDA) y la mezcla de reacción se agitó a D78 °C durante 30 minutos. La reacción se finalizó mediante la adición de una solución saturada de cloruro de amonio. Las fases fueron separadas y la fase acuosa se extrajo tres veces con 300 ml de etanoato de etilo cada vez. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio y se filtraron. El disolvente se separó por destilación al vacío y el residuo se purificó por cromatografía en columna con un gradiente de éter de petróleo / etanoato de etilo como eluyente. Se obtuvieron 28,5 g (97,3 mmol) de etil-2-brom-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-carboxilato. Esto se diluyó en 300 ml de metanol y la solución se enfrió a 0 °C. Luego se agregaron 300 ml (2N en agua, 600 mmol) de hidróxido de sodio y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 1 h. La mezcla se concentró en un evaporador rotativo y se neutralizó mediante la adición de 1N HCl. Luego se extrajo con etanoato de etilo. El disolvente se separó por destilación al vacío y se obtuvo el compuesto diana.
1H-NMR(300 MHz, Da-DMSO) 8 ppm: 1.09 (t, 3H), 2.86 (q, 2H), 3.64 (s, 3H), 12.60 (s, 1H).
2-[2-bromo-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-3-metil-6-(trifluorometil)-3H-imidazo[4,5-c]piridina
Figure imgf000042_0002
A una solución de 9,02 g (34,0 mmol) de 2-bromo-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-ácido carboxílico en piridina (50 ml) se agregaron 5,00 g (26,1 mmol) de N3-metil-6-(trifluorometil)piridina-3,4-diamina y 5,01 g (26,1 mmol) de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-clorhidrato de etilcarbodiimida (EDCI). La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante tres días. Luego, el disolvente se separó por destilación al vacío y el residuo se recogió en ácido acético (50 ml). La mezcla se agitó a 100 °C durante 6 h, se enfrió a temperatura ambiente, se sedimentó con agua, luego se filtró a través de un filtro de succión, se secó y así se obtuvo el compuesto diana.
1H-NMR(400 MHz, D6-DMSO) 8 ppm: 1.11 (t, 3H), 3.00 (q, 2H), 3.76 (s, 3H), 4.15 (s, 3H), 8.19 (s, 1H), 9.15 (s, 1H).
2-[2-bromo-5-(etilsulfonilo)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-3-metil-6-(trifluorometil)-3H-imidazo[4,5-c]piridina
Figure imgf000042_0003
A una solución de 10,3 g (24,5 mmol) de 2-[2-bromo-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-3-metil-6-(trifluorometil)-3H-imidazo[4,5-c]piridina en diclorometano (100 ml) se agregaron 4,64 ml (122 mmol) de ácido fórmico y 15,1 ml (172 mmol, al 35 % en agua) de peróxido de hidrógeno. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche y la reacción se finalizó mediante la adición de una solución saturada de tiosulfato de sodio. La fase orgánica se separó, se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y mediante la eliminación del disolvente a vacío se obtuvo el compuesto diana.
1H-NMR(400 MHz, D6-DMSO) 8 ppm: 1.27 (t, 3H), 3.74 (q, 2H), 3.92 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 8.24 (s, 1H), 9.22 (s, 1H).
2-[2-(ciclohex-1-en-1-il)-5-(etilsulfonilo)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-3-metil-6-(trifluorometil)-3H-imidazo[4,5-c]piridina
Figure imgf000043_0001
Se cargaron 200 mg (0,44 mmol) de 2-[2-bromo-5-(etilsulfonilo)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-3-metil-6-(trifluorometil)-3H-imidazo[4,5-c]piridina, 92,0 mg (0,44 mmol) de 2-(cidohex-1-en-1-il)-4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolano y 15,3 mg (0,01 mmol) de tetraquis-(trifenilfosfina)-paladio bajo atmósfera de gas protector. Luego se agregaron 3,5 ml de dioxano desgasificado y 1,8 ml de una solución de carbonato de sodio acuosa desgasificada (1M). La mezcla se agitó a 92 °C durante la noche. Después de enfriar, el disolvente se separó por destilación a presión reducida. El residuo se recogió en diclorometano y se lavó con agua. La fase orgánica se separó, se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró y el disolvente se separó por destilación a presión reducida. El producto bruto se purificó por cromatografía en columna con un gradiente de ciclohexano / acetona como eluyente.
1H-NMR(400 MHz, Da-DMSO) 8 ppm: 1.27 (t, 3H), 1.63-1.78 (m, 4H), 2.25-2.29 (m, 2H), 2.38-2.42 (m, 2H), 3.73 (q, 2H), 3.91 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 6.29-6.31 (m, 1H), 8.22 (s, 1H), 9.20 (s, 1H).
2-[2-cidohexilo-5-(etilsulfonilo)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-3-metil-6-(trifluorometil)-3H-imidazo[4,5-c]piridina (I-13)
Figure imgf000043_0002
Se cargaron 143 mg (0,31 mmol) de 2-[2-(ciclohex-1-en-1-il)-5-(etilsulfonilo)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-3-metil-6-(trifluorometil)-3H-imidazo[4,5-c]piridina en 20 ml de metanol en un autoclave. Luego se agregaron 50 mg (0,04 mmol, el 10 %) de paladio en carbón y la mezcla se agitó durante 16 h bajo atmósfera de hidrógeno a 5 bar. Después de la igualación de presión y la eliminación de la atmósfera de hidrógeno, la mezcla se filtró a través de Celite y el disolvente se separó por destilación a presión reducida. El producto bruto se purificó por cromatografía en columna con un gradiente de ciclohexano / acetona como eluyente.
1H-NMR(400 MHz, D6-DMSO) 8 ppm: 1.23-1.31 (t m, 4H), 1.37-1.48 (m, 2H), 1.52-1.62 (m, 2H), 1.69-1.73 (m, 1H), 1.78-1.83 (m, 2H), 1.93-1.96 (m, 2H), 2.95-3.02 (m, 1H), 3.71 (q, 2H), 3.90 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 8.20 (s, 1H), 9.19 (s, 1H).
3-azido-5-(trifluorometil)piridina-2-carbaldehído
Figure imgf000043_0003
Se cargaron 1 g (5,2 mmol) de 3-flúor-5-(trifluorometil)piridina-2-carbaldehído en 10 ml de dimetilformamida (DMF) y se enfrió a 0 °C. Luego se agregaron 0,34 g (5,2 mmol, disuelto en 10 ml de DMF) de azida de sodio y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 4 h. La reacción se finalizó mediante la adición de 100 ml agua. Luego se extrajo dos veces con 100 ml de etanoato de etilo cada vez. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con solución saturada de cloruro de sodio, se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida. El producto bruto se usó sin purificación adicional.
7erí-butMo-[2-ddopropM-5-(etMsulfaml)-1-metM-1H-imidazol-4-M]carbamato
Figure imgf000044_0001
A una solución de 800 mg (3,5 mmol) 2-cidopropilo-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-ácido carboxílico en tert-Butanol (20 ml) se agregaron 1,3 g (4,72 mmol) de azidofosfato de difenilo (DPPA) y 1,5 g (14,8 mmol) de trietilamina. La mezcla se agitó a 80 °C durante la noche, se enfrió y concentró bajo presión reducida. Luego se agregaron 100 ml de agua y se extrajo dos veces con 150 ml de etanoato de etilo cada vez. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con solución saturada de cloruro de sodio, se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida. El producto bruto se purificó por cromatografía en columna con un gradiente de etanoato de etilo / éter de petróleo (1:3 -> 1:1) como eluyente.
MS (ESI): 298 [(M+H)+]
2-ciclopropilo-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-amina
Figure imgf000044_0002
A una solución de 400 mg (1,3 mmol) tert-butilo-[2-ciclopropil-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-il]carbamato en dioxano (10 ml) se agregaron 10 ml de ácido clorhídrico concentrado. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche y luego se concentró a sequedad bajo presión reducida. El producto bruto se usó sin purificación adicional.
MS (ESI): 198 [(M+H)+]
2-[2-ddopropMo-5-(etNsulfaml)-1-metN-1H-imidazol-4-M]-6-(trifluorometN)-2H-pirazolo[4,3-b]pirídma
Figure imgf000044_0003
A una solución de 130 mg (0,66 mmol) de 2-ciclopropilo-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-amina en tolueno (10 ml) se agregaron 280 mg (1,3 mmol) de 3-azido-5-(trifluorometil)piridina-2-carbaldehído y 970 mg (3,4 mmol) isopropóxido de titanio. La mezcla se agitó primero a 50 °C durante 5 h y luego a 100 °C durante 1 h. Después de enfriar a temperatura ambiente, se agregaron 100 ml de agua y se extrajo dos veces con 100 ml de etanoato de etilo cada vez. Las fases orgánicas combinadas se lavaron con solución saturada de cloruro de sodio, se secaron sobre sulfato de sodio, se filtraron y el disolvente se eliminó a presión reducida. El producto bruto se purificó por cromatografía en columna con un gradiente de etanoato de etilo / éter de petróleo (1:2) como eluyente.
MS (ESI): 368 [(M+H)+]
2-[2-cidopropilo-5-(etilsulfonilo)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-6-(trifluorometil)-2H-pirazolo[4,3-b]piridina (I-18)
Figure imgf000044_0004
Una solución de 80 mg (0,22 mmol) de 2-[2-ciclopropilo-5-(etilsulfanil)-1-metil-1H-imidazol-4-il]-6-(trifluorometil)-2H-pirazolo[4,3-b]piridina en diclorometano (10 ml) se enfrió a 0 °C y se agregaron 173 mg (1,5 mmol, al 35 % en agua) de peróxido de hidrógeno y 50 mg (1-1 mmol) de ácido fórmico. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 5 h, se diluyó con la adición de 50 ml de diclorometano y luego se lavó con solución saturada de tiosulfato de sodio y una solución saturada de bicarbonato de sodio. La fase orgánica se separó, se secó sobre sulfato de sodio, se filtró y el disolvente se eliminó a presión reducida. El producto bruto se purificó por HPLC preparativa con un gradiente de agua / acetonitrilo como eluyente.
1H-NMR(400 MHz, Da-DMSO) 8 ppm = 0.99-1.13 (m, 4H), 1.25 (t, 3H), 2.23-2.30 (m, 1H), 3.64 (q, 2H), 3.99 (s, 3H), 8.78 (s, 1H), 8.90 (s, 1H), 9.22 (s, 1H).
De forma idéntica a los ejemplos y de acuerdo a los ejemplos de preparación anteriormente descritos, se pueden obtener los siguientes compuestos de la fórmula (I):
Figure imgf000045_0001
(continuación)
Figure imgf000046_0001
(continuación)
Figure imgf000047_0001
Nota sobre la determinación de detección de masa: a menos que se indique lo contrario, la masa indicada es el pico del patrón isotópico del ion [M+H]+ con la mayor intensidad. La detección de masa se realiza a través de un Shimadzu LCMS-2020.
Datos de NMR de ejemplos seleccionados
Los datos de NMR de ejemplos seleccionados se listan en forma convencional (valores d, división en multipletes, número de átomos de hidrógeno) o bien como listas de picos de NMR.
En cada caso, se indica el disolvente en el que se registró el espectro de NMR.
Procedimiento para lista de picos de NMR
Los datos 1 H-NMR de ejemplos seleccionados se mencionan en forma de listas de picos de 1 H-NMR. Para cada pico de la señal, se lista primero el valor 8 en ppm y luego la intensidad de señal entre paréntesis. Los pares números de valor 8 -intensidad de señal para los diferentes picos de señal se listan con separación entre sí con punto y coma.
La lista de picos para un ejemplo por lo tanto tiene la forma:
81 (intensidadi); 82 (intensidad2);........; 8 i (intensidad^;........; 8 n (intensidadn)
La intensidad de las señales agudas se correlaciona con la altura de las señales en un ejemplo impreso de un espectro de NMR en cm, y muestra las proporciones verdaderas de las intensidades de señal. En el caso de las señales anchas, se pueden mostrar varios picos o la señal media y la intensidad relativa de los mismos en comparación con la señal más intensa en el espectro.
Para la calibración del desplazamiento químico de los espectros de 1 H-NMR usamos tetrametilsilano y/o el desplazamiento químico del solvente, particularmente en el caso de los espectros que se miden en DMSO. Por lo tanto, el pico de tetrametilsilano puede estar, aunque no necesariamente, en las listas de picos de NMR.
Las listas de los picos de 1 H-NMR son similares a las impresiones convencionales de 1 H-NMR y por lo tanto usualmente contienen todos los picos listados en una interpretación convencional de NMR.
Además, como en las impresiones convencionales de 1 H-NMR, se muestran las señales de solvente, señales de estereoisómeros de los compuestos diana que asimismo son objeto de la invención, y/o los picos de impurezas.
En la indicación de las señales de los compuestos dentro del rango delta de solventes y/o agua, nuestras listas de de picos de 1H-NMR muestran los picos estándar del solvente, por ejemplo los picos de DMSO en DMSO-d6 y el pico de agua, que usualmente tiene una alta intensidad en promedio.
Los picos de los estereoisómeros de los compuestos diana y/o los picos de las impurezas usualmente tienen una menor intensidad, en promedio, que los picos de los compuestos diana (por ejemplo con una pureza de > 90 %).
Dichos estereoisómeros y/o impurezas pueden ser típicos del respectivo procedimiento de preparación. Por lo tanto, a este respecto, sus picos pueden ayudar a identificar la reproducción de nuestro procedimiento de preparación con referencia a "huellas de productos secundarios".
Un experto, mediante el cálculo de los picos de los compuestos diana con procedimientos conocidos (MestreC, ACD simulation, pero también con valores esperados evaluados en forma empírica) puede, si se requiere, aislar los picos de los compuestos diana, opcionalmente usando filtros de intensidad adicionales. Este aislamiento sería similar a la elección de picos en cuestión en la interpretación convencional del 1 H-NMR.
Pueden hallarse detalles adicionales de las listas de picos de 1 H-NMR en la Research Disclosure Database Number 564025.
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Ejemplos de aplicación
Ctenocephalides felis -ensayos de contacto in -vitro con pulgas de gato adultas
Para el revestimiento del tubo de ensayo se disuelven primeramente 9 mg de ingrediente activo en 1 ml de acetona
p.a. y luego se diluye con acetona p.a. a la concentración deseada. 250 j l de la solución se distribuyen por rotación e
inclinación en un agitador rotatorio (2 h de rotación oscilación a 30 rpm) de forma homogénea en las paredes internas
y en el fondo de un tubo de vidrio de 25 ml. A 900 ppm de solución de ingrediente activo y 44,7 cm2 de superficie
interior con una distribución homogénea se obtiene una dosis de área de 5 jg/cmf.
Después de la evaporación del disolvente, se colocan 5-10 pulgas de gato adultas (Ctenocephalides felis) en el tubito,
se cierra con una tapa de plástico perforada y se incuban en posición horizontal a temperatura ambiente y humedad
ambiental. Después de 48 h se determina la eficacia. Para esto, los tubitos son colocados en posición vertical y se
golpean para que las pulgas caigan al fondo del tubito. Las pulgas que permanecen inmóviles en el fondo o se mueven
sin coordinación, se consideran muertas o abatidas.
Una sustancia muestra una buena actividad contra Ctenocephalides felis cuando en este ensayo se logra una eficacia
de al menos el 80 % con una tasa de aplicación de 5 jg/cirP. En este caso, el 100% de eficacia significa que todas las
pulgas están muertas o abatidas. El 0 % de eficacia significa que no se ha dañado ninguna de las pulgas.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 5 pg/ciT (= 500g/ha): I-1, I-2
Rhipicephalus sanguineus - ensayos de contacto in -vitro con garrapatas caninas marrones adultas Para el revestimiento del tubo de ensayo se disuelven primeramente 9 mg de ingrediente activo en 1 ml de acetona p.a. y luego se diluye con acetona p.a. a la concentración deseada. 250 pl de la solución se distribuyen por rotación e inclinación en un agitador rotatorio (2 h de rotación oscilación a 30 rpm) de forma homogénea en las paredes internas y en el fondo de un tubo de vidrio de 25 ml. A 900 ppm de solución de ingrediente activo y 44,7 cm2 de superficie interior con una distribución homogénea se obtiene una dosis de área de 5 pg/cirP.
Después de la evaporación del disolvente, se colocan 5-10 pulgas de garrapatas caninas adultas (Rhipicephalus sanguineus) en el tubito, el cual se cierra con una tapa de plástico perforada y se incuban a oscuras en posición horizontal a temperatura ambiente y humedad ambiental. Después de 48 h se determina la eficacia. Los tubitos se golpean para que las pulgas caigan al fondo del tubito y se incuban en una placa calefactora durante 5 minutos como máximo a 45-50 °C. Las garrapatas que permanecen inmóviles en el fondo o se mueven sin coordinación, que no pueden evitar deliberadamente el calor mientras suben, se consideran muertas o abatidas.
Una sustancia muestra una buena actividad contra Rhipicephalus sanguineus cuando en este ensayo se logra una eficacia de al menos el 80 % con una tasa de aplicación de 5 pg/cmP. En este caso, el 100 % de eficacia significa que todas las garrapatas están muertas o abatidas. El 0 % de eficacia significa que no se ha dañado ninguna de las garrapatas.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 5 pg/ciT (= 500g/ha): I-2
Ctenocephalides felis - Ensayo oral
Disolvente: dimetilsulfóxido
Para producir una preparación adecuada de ingrediente activo se mezclan 10 mg de ingrediente activo con 0,5 ml de dimetilsulfóxido. Diluyendo con sangre de ganado citrada se obtiene la concentración deseada.
Se colocan aprox. 20 pulgas de gato adultas (Ctenocephalides felis) no alimentadas en una cámara que está sellada arriba y abajo con gasa. Sobre la cámara se coloca un cilindro metálico, cuyo lado inferior está cubierto con parafilm. El cilindro contiene la preparación de ingrediente activo-sangre que puede ser absorbida por las pulgas a través de la membrana de parafilm.
Después de 2 días, se determina el % de muerte. A este respecto, el 100 % significa que se han muerto todas las pulgas; el 0 % significa que no se ha muerto ninguna de las pulgas.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 100ppm: I-2, I-7, I-8
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 90 % con una tasa de aplicación de 100ppm: I-1, I-11
Lucilia cuprina - Ensayo
Disolvente: dimetilsulfóxido
Para producir una preparación adecuada de ingrediente activo se mezclan 10 mg de ingrediente activo con 0,5 ml dimetilsulfóxido y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se transfieren aproximadamente 20 larvas L1 de la mosca azul de ovejas australiana (Lucilia cuprina) a un recipiente de ensayo que contiene carne de caballo molida y la preparación de ingrediente de la concentración deseada.
Después de 2 días, se determina el % de muerte. A este respecto, el 100 % significa que todas las larvas han muerto; el 0 % significa que no ha muerto ninguna larva.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 100ppm: I-1, I-2, I-7, I-8, I-11
Musca domestica - Ensayo
Disolvente: dimetilsulfóxido
Para producir una preparación adecuada de ingrediente activo se mezclan 10 mg de ingrediente activo con 0,5 ml dimetilsulfóxido y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se transfieren 10 moscas domésticas adultas (Musca domestica) a un recipiente que contiene una esponja tratada con la solución de azúcar y la preparación del compuesto activo en la concentración deseada.
Después de 2 días, se determina el % de muerte. A este respecto, el 100 % significa que todas las moscas han muerto; el 0 % significa que no ha muerto ninguna mosca.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 100ppm: I-1
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 80 % con una tasa de aplicación de 100ppm: I-2
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 20ppm: I-1
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 90 % con una tasa de aplicación de 20ppm: I-2
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 80 % con una tasa de aplicación de 20ppm: I-7, I-8
Myzus persicae - Ensayo oral
Disolvente: 100 partes en peso de acetona
Para producir una preparación adecuada del ingrediente activo, se mezcla 1 parte en peso de ingrediente activo con la cantidad establecida de disolvente y se diluye el concentrado con agua a la concentración deseada.
Se transfieren 50 pl de la preparación adecuada del ingrediente activo a placas de microtitulación y se completan con 150 pl de IPL41 medio para insecto (el 33 % el 15 % de azúcar) hasta un volumen final de 200 pl. A continuación las placas se sellan con parafilm a través del que una población mixta del pulgón del melocotonero (Myzus persicae), que se encuentra en una segunda placa de microtitulación, puede absorber la solución.
Después de 5 días se determina la eficacia en %. A este respecto, el 100 % significa que todos los pulgones han muerto; el 0 % significa que no ha muerto ningún pulgón.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 20ppm: I-1, I-2
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 4ppm: I-1, I-2, I-6, I-8, I-9, I-10, I-11, I-12, I-13, I-15, I-17
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 90 % con una tasa de aplicación de 4ppm: I-16
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 0.8ppm: I-2, I-6, I-7, I-8, I-9, I-10, I-11, I-12, I-17
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 90 % con una tasa de aplicación de 0.8ppm: I-15, I-16
Myzus persicae - Ensayo de aspersión
Disolvente: 78 partes en peso de acetona
1,5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: alquilaril poliglicol éter
Para producir una preparación adecuada de ingrediente activo, se disuelve 1 parte en peso de ingrediente activo utilizando las partes en peso establecidas de solvente y se diluye con agua, que contiene una concentración emulsionante de 1000 ppm, hasta que se obtiene la concentración deseada. Para producir concentraciones de prueba adicionales, la preparación se diluye con agua que contiene emulsionante.
Se atomizan trozos de hojas de repollo chino (Brassica pekinensis) infestadas por todas las etapas del pulgón de la pera verde (Myzus persicae) con una preparación de ingrediente activo de la concentración deseada.
Después de 5 días, se determina la eficacia en %. A este respecto, el 100 % significa que todos los pulgones han muerto; el 0 % significa que no ha muerto ningún pulgón.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 100g/ha: I-6, I-12
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 90 % con una tasa de aplicación de 100g/ha: I-2, I-7, I-11, I-15, I-16, I-17
Phaedon cochleariae - Ensayo de aspersión
Disolvente: 78 partes en peso de acetona
1.5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: alquilaril poliglicol éter
Para producir una preparación adecuada de ingrediente activo, se disuelve 1 parte en peso de ingrediente activo con las partes en peso establecidas de solvente y se diluye con agua, que contiene una concentración emulsionante de 1000 ppm, hasta que se obtiene la concentración deseada. Para producir concentraciones de prueba adicionales, la preparación se diluye con agua que contiene emulsionante.
Se atomizan hojas de repollo chino (Brassica pekinensis) con una preparación de ingrediente activo de la concentración deseada y, después de secar, se agregan larvas del escarabajo de la mostaza (Phaedon cochleariae).
Después de 7 días, se determina la eficacia en %. A este respecto, el 100 % significa que todas las larvas de escarabajo han muerto; el 0 % significa que no ha muerto ninguna larva de escarabajo.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 100g/ha: I-1, I-2, I-6, I-7, I-8, I-9, I-10, I-11, I-12, I-15, I-17
Spodoptera frugiperda - Ensayo de aspersión
Disolvente: 78 partes en peso de acetona
1.5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: alquilaril poliglicol éter
Para producir una preparación adecuada de ingrediente activo, se disuelve 1 parte en peso de ingrediente activo con las partes en peso establecidas de solvente y se diluye con agua, que contiene una concentración emulsionante de 1000 ppm, hasta que se obtiene la concentración deseada. Para producir concentraciones de prueba adicionales, la preparación se diluye con agua que contiene emulsionante.
Se atomizan hojas de maíz (Zea mays) con una preparación de ingrediente activo de la concentración deseada y, después de secar, se agregan los gusanos cogolleros del maíz (Spodoptera frugiperda).
Después de 7 días, se determina la eficacia en %. A este respecto, el 100 % significa que todos los gusanos cogolleros han muerto; el 0 % significa que no ha muerto ningún gusano cogollero.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 83 % con una tasa de aplicación de 100g/ha: I-10, I-12
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 100g/ha: I-2, I-6, I-7, I-8
Tetranychus urticae - Ensayo de aspersión, resistente a OP
Disolvente: 78 partes en peso de acetona
1.5 partes en peso de dimetilformamida Emulsionante: alquilaril poliglicol éter
Para producir una preparación adecuada de ingrediente activo, se disuelve 1 parte en peso de ingrediente activo con las partes en peso establecidas de solvente y se diluye con agua, que contiene una concentración emulsionante de 1000 ppm, hasta que se obtiene la concentración deseada. Para producir concentraciones de prueba adicionales, la preparación se diluye con agua que contiene emulsionante.
Se atomizan trozos de hojas de judía (Phaseolus vulgaris), infestadas por todas las etapas de la araña roja (Tetranychus urticae), con una preparación de ingrediente activo de la concentración deseada.
Después de 6 días, se determina la eficacia en %. A este respecto, el 100 % significa que todas las arañas rojas han muerto; el 0 % significa que no ha muerto ninguna araña roja.
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 100 % con una tasa de aplicación de 100g/ha: I-1
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 90 % con una tasa de aplicación de 100g/ha: I-6, I-16
En este ensayo, por ejemplo, los siguientes compuestos de los ejemplos de preparación muestran una eficacia del 90 % con una tasa de aplicación de 20g/ha: I-2

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Compuestos de la fórmula (I)
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en donde
R1 es (C1-C6)alquilo, (C1-C6)cianoalquilo, (C1-C6)hidroxialquilo, (C1-C6)alcoxi-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilo, (C2-C6)alquenilo, (C2-C6)haloalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2-C6)haloalquinilo o (C3-C8)cicloalquilo,
R2 es hidrógeno, (C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilo, (C1-C6)cianoalquilo, (C1-C6)hidroxialquilo, (C1-C6)alcoxi-(Cr C6)alquilo, (C1-C6)haloalcoxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)alquenilo, (C2-C6)alqueniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalqueniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalquenilo, (C2-C6)cianoalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2-C6)alquiniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalquiniloxi-(C1-C6)alquilo, (C2-C6)haloalquinilo, (C2-C6)cianoalquinilo, (C3-C8)cicloalquilo, (C3-C8)cicloalquilo-(C3-C8)cicloalquilo, (C1-C6)alquilo-(C3-C8)cicloalquilo, halo(C3-C8)cicloalquilo, ciano(C3-C8)cicloalquilo, (C1-C6)alquiltio-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquiltio-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)alquilsulfinilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilsulfinilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)alquilsulfonilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilsulfonilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)alquilcarbonilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilcarbonilo-(C1-C6)alquilo, (C1-C6)alcoxicarbonilo-(C1-C6)alquilo o (C1-C6)haloalcoxicarbonilo-(C1-C6)alquilo,
R3 es opcionalmente (C3-C8)cicloalquilo mono- o polisustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes en cada caso se consideran: (C3-C8)cicloalquilo, (C1-C6)alquilo, (C1-C6)haloalquilo, (CrCa)alcoxi, (C1-C6)haloalcoxi, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno o ciano,
X es un sistema de anillo bicíclico o tricíclico fusionado heteroaromático de 9 o 12 miembros de la serie Q1 a Q18,
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R4 es hidrógeno, (Ci-C6)alquilo, (Ci-C6)haloalquilo, (Ci-C6)cianoalquilo, (Ci-C6)hidroxialquilo, (Ci-C6)alcoxi-(Ci-C6)alquilo, (Ci-C6)haloalcoxi-(Ci-C6)alquilo, (C2-C6)alquenilo, (C2-C6)alqueniloxi-(Ci-C6)alquilo, (C2-C6)haloalqueniloxi-(Ci-C6)alquilo, (C2-C6)haloalquenilo, (C2-C6)cianoalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2-C6)haloalquinilo o (C3-C8)cicloalquilo,
R5, R6 son de forma independiente hidrógeno, ciano, halógeno, (Ci-C6)alquilo, (Ci-C6)haloalquilo, (C2-C6)alquenilo, (C2-C6)haloalquenilo, (C2-C6)alquinilo, (C2-C6)haloalquinilo, (C3-C8)cicloalquilo, (C3-C8)cicloalquilo-(C3-C8)cicloalquilo, (Ci-C6)alquilo-(C3-C8)cicloalquilo, (Ci-C6)haloalquilo-(C3-C8)cicloalquilo, ciano-(C3-C8)cicloalquilo, haio-(C3-C8)cicloalquilo, (Ci-C6)alcoxi, (Ci-C6)haloalcoxi, (Ci-C6)alcoxiimino, (Ci-C6)haloalcoxiimino (Ci-C6)alquiltio, (Ci-C6)haloalquiltio, (Ci-C6)alquilsulfinilo, (Ci-C6)haloalquilsulfinilo, (Ci-C6)alquilsulfonilo, (Ci-C6)haloalquilsulfonilo, (Ci-C6)alquilsulfoniloxi, (Ci-C6)haloalquilsulfoniloxi, (Ci-C6)alquilcarbonilo, (Ci-C6)haloalquilcarbonilo, aminocarbonilo, (Ci-C6)alquilaminocarbonilo, di-(Ci-C6)alquilo-aminaocarbonilo, (Ci-C6)alquilsulfonilamino, (Ci-C6)alquilamino, di-(Ci-C6)alquilamino, aminosulfonilo, (Ci-C6)alquilaminosulfonilo o di(Ci-C6)alquilaminosulfonilo,
n es 0, 1 o 2.
2. Compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde
R1 es (C1-C4)alquilo, (C1-C4)cianoalquilo, (C1-C4)alcoxi-(C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2-C4)haloalquenilo, (C2-C4)alquinilo, (C2-C4)haloalquinilo o (C3-C6)cicloalquilo,
R2 es hidrógeno, (C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilo, (C1-C4)cianoalquilo, (C1-C4)hidroxialquilo, (C1-C4)alcoxi-(C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalcoxi-(C1-C4)alquilo, (C3-C6)cicloalquilo, (C3-C6)cicloalquilo-(C3-C6)cicloalquilo, (C1-C4)alquilo-(C3-C6)cicloalquilo, halo(C3-C6)cicloalquilo, ciano(C3-C6)cicloalquilo, (C1-C4)alquiltio-(C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquiltio-(C1-C4)alquilo, (C1-C4)alquilsulfinilo-(C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilsulfinilo-(C1-C4)alquilo, (C1-C4)alquilsulfonilo-(C1-C4)alquilo o (C1-C4)haloalquilsulfonilo-(C1-C4)alquilo,
R3 es opcionalmente (C3-C6)cicloalquilo mono- o polisustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes en cada caso se consideran: (C3-C6)cicloalquilo, (C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilo, (C1-C4)alcoxi, (C1-C4)haloalcoxi, aminocarbonilo, aminotiocarbonilo, halógeno o ciano,
X es un sistema de anillo bicíclico o tricíclico fusionado heteroaromático de 9 o 12 miembros de la serie Q1 a Q18, R4 es hidrógeno, (C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilo, (C1-C4)cianoalquilo, (C1-C4)alcoxi-(C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalcoxi-(C1-C4)alquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2-C4)haloalquenilo, (C2-C4)alquinilo, (C2-C4)haloalquinilo o (C3-C6)cicloalquilo,
R5, R6 son de forma independiente hidrógeno, ciano, halógeno, (C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2-C4)haloalquenilo, (C2-C4)alquinilo, (C2-C4)haloalquinilo, (C3-C6)cicloalquilo, (C3-C6)cicloalquilo-(C3-C6)cicloalquilo, (C1-C4)alquilo-(C3-C6)cicloalquilo, (C1-C4)haloalquilo-(C3-C6)cicloalquilo, ciano-(C3-C6)cicloalquilo, halo-(C3-C6)cicloalquilo, (C1-C4)alcoxi, (C1-C4)haloalcoxi, (C1-C4)alcoxiimino, (C1-C4)haloalcoxiimino, (C1-C4)alquiltio, (C1-C4)haloalquiltio, (C1-C4)alquilsulfinilo, (C1-C4)haloalquilsulfinilo, (C1-C4)alquilsulfonilo, (C1-C4)haloalquilsulfonilo, (C1-C4)alquilsulfoniloxi, (C1-C4)haloalquilsulfoniloxi, (C1-C4)alquilcarbonilo o (C1-C4)haloalquilcarbonilo,
n es 0, 1 o 2.
3. Compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde
R1 es (C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2-C4)haloalquenilo o (C3-C6)cicloalquilo,
R2 es hidrógeno, (C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilo, (C3-C6)cicloalquilo o halo(C3-C6)cicloalquilo,
R3 es opcionalmente (C3-C6)cicloalquilo mono- o polisustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes en cada caso se consideran: (C3-C6)cicloalquilo, (C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilo, (C1-C4)alcoxi, (C1-C4)haloalcoxi, halógeno o ciano,
X es un sistema de anillo bicíclico o tricíclico fusionado heteroaromático de 9 o 12 miembros de la serie Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q10, Q11, Q12, Q13, Q14, Q15, Q16, Q17 oQ18,
R4 es hidrógeno, (C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2-C4)haloalquenilo, (C2-C4)alquinilo, (C2-C4)haloalquinilo, (C1-C4)alcoxi-(C1-C4)alquilo o (C3-C6)cicloalquilo,
R5 es halógeno, (C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilo, (C2-C4)alquenilo, (C2-C4)haloalquenilo, (C2-C4)alquinilo, (C2-C4)haloalquinilo, (C3-C6)cicloalquilo, (C1-C4)haloalquilo-(C3-C6)cicloalquilo, ciano-(C3-C6)cicloalquilo, halo-(C3-C6)cicloalquilo, (C1-C4)alcoxi, (C1-C4)haloalcoxi, (C1-C4)alcoxiimino, (C1-C4)haloalcoxiimino, (C1-C4)alquiltio, (C1-C4)haloalquiltio, (C1-C4)alquilsulfinilo, (C1-C4)haloalquilsulfinilo, (C1-C4)alquilsulfonilo, (C1-C4)haloalquilsulfonilo, (C1-C4)alquilsulfoniloxi, (C1-C4)haloalquilsulfoniloxi, (C1-C4)alquilcarbonilo o (C1-C4)haloalquilcarbonilo,
R6es hidrógeno, ciano, halógeno, (C1-C4)alquilo, (C1-C4)haloalquilo o (C3-C6)cicloalquilo,
n es 0, 1 o 2.
4. Compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde
R1 es metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, ciclo-propilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, trifluoroetilo, tetrafluoroetilo o pentafluoroetilo,
R2 es hidrógeno, metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, ciclo-propilo, n-butilo, i-butilo, tert.-butilo, ciclo-butilo, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, trifluoroetilo, tetrafluoroetilo o pentafluoroetilo,
R3 es opcionalmente mono- o disustituido, idéntico o diferente ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo, donde como sustituyentes en cada caso se consideran: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, ciclo-propilo, difluorometilo, trifluorometilo, ciano, flúor o cloro,
X es Q1, Q2, Q3, Q10, Q11, Q13, Q14, Q15oQ17,
R4 es metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, tert.-butilo, metoximetilo o metoxietilo,
R5 es flúor, cloro, fluorometilo, difluorometilo, trifluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, trifluoroetilo, tetrafluoroetilo, pentafluoroetilo, trifluorometoxi, difluoroclorometoxi, diclorofluorometoxi, trifluorometilothio, trifluorometilsulfonilo o trifluorometilsulfinilo,
R6 es hidrógeno, ciano, metilo, trifluorometilo, flúor o cloro,
n es 0, 1 o 2.
5. Compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, en donde
R1 es etilo,
R2 es metilo, etilo o i-propilo,
R3 es ciclopropilo (no sustituido) o es opcionalmente ciclohexilo mono- o disustituido, idéntico o diferente, donde como sustituyentes se consideran: metilo o trifluorometilo,
X es Q2, Q3, Q13, Q14oQ15,
R4 es metilo,
R5 es trifluorometilo, trifluorometoxi, trifluorometilothio, trifluorometilsulfinilo o trifluorometilsulfonilo,
R6 es hidrógeno,
n es 0 o 2.
6. Formulación agroquímica que contiene compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1, así como extensores y/o agentes tensioactivos.
7. Formulación agroquímica de acuerdo con la reivindicación 6 que contiene adicionalmente un ingrediente activo agroquímico adicional.
8. Procedimiento para controlar plagas animales caracterizado porque se deja actuar un compuesto de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 o una formulación agroquímica de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 o 7 sobre las plagas animales y/o su hábitat, estando excluidos procedimientos para el tratamiento quirúrgico o terapéutico del cuerpo humano o animal y procedimientos de diagnóstico que se efectúan en el cuerpo humano o animal.
9. Uso de compuestos de la fórmula (I) de acuerdo con la reivindicación 1 o de formulaciones agroquímicas de acuerdo con una de las reivindicaciones 6 o 7 para el control de plagas animales, estando excluidos un uso para el tratamiento quirúrgico o terapéutico del cuerpo humano o animal y un uso en procedimientos de diagnóstico que se efectúan en el cuerpo humano o animal.
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