ES2856271T3 - Nueva composición de pigmento termocrómico que comprende un compuesto de fórmula (i) como medio de reacción - Google Patents
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Abstract
Composición de pigmento termocrómico que comprende: (A) al menos un compuesto orgánico colorante donador de electrones, (B) al menos un compuesto aceptor de electrones, y (C) al menos un compuesto que responde a la siguiente Fórmula (I): **(Ver fórmula)** en la que: - n = 0-2, y - m = 5-19.
Description
DESCRIPCIÓN
Nueva composición de pigmento termocrómico que comprende un compuesto de fórmula (i) como medio de reacción
La presente invención se refiere a una nueva composición de pigmento termocrómico que comprende como medio de reacción un compuesto de Fórmula (I). La presente invención también se refiere a pigmentos termocrómicos microencapsulados que comprenden una composición de pigmentos termocrómicos de acuerdo con la invención, a composiciones de tinta que comprenden tales pigmentos termocrómicos microencapsulados y finalmente a instrumentos de escritura que comprenden tales composiciones de tinta.
Estado de la técnica anterior y objetivo de la invención
Las composiciones de pigmentos termocrómicos exhiben propiedades de decoloración reversible asociadas con un cambio de temperatura. Estas composiciones encuentran aplicación cuando el marcado con tinta requiere borrados repetidos.
El efecto termocrómico de una tinta funciona gracias a la asociación de los tres compuestos siguientes:
(A) al menos un compuesto orgánico colorante, donante de electrones o colorante leuco,
(B) al menos un compuesto aceptor de electrones o revelador de color, y
(C) al menos un compuesto que sirve como medio de reacción capaz de conducir a una reacción reversible de aceptación/donación de electrones atribuible a los compuestos (A) y (B) o al agente regulador del cambio de temperatura.
Los cambios de temperatura provocan reversiblemente la coloración o la decoloración de las tintas. Por lo tanto, el aumento del calor provocará que la tinta se borre, mientras que el enfriamiento provocará su aparición. Estos cambios siguen el esquema de Figura 1. En este diagrama, la temperatura en la que comienza a desaparecer el color de la tinta es T3, la temperatura a la que el color de la tinta ha desaparecido por completo es T4 y T g es la temperatura media entre T3 y T4. Por el contrario, la temperatura en la que comienza a reaparecer el color de la tinta es T2, aquella a la que el color de la tinta ha reaparecido totalmente es T1 y T h es la temperatura en el medio entre T1 y T2. Se denomina ancho de histéresis de cambio de color (AH), al rango entre (T h ) y T g ).
Se han descrito numerosas composiciones de pigmentos termocrómicos en la técnica anterior. Como ejemplos, se citan los siguientes:
- la solicitud EP 3009493 A1, que describe una composición de pigmentos termocrómicos que comprende como medio de reacción (C) un compuesto esterificado de Fórmula:
la solicitud WO 2016/198784 A1, que describe una composición de pigmentos termocrómicos que comprende una mezcla de los siguientes dos compuestos:
en el que R1 representa un grupo alquilo o alquenilo de C5-C23 y n representa un número entero que varía de 1 a 6, y
en el que R2 representa un grupo alquilo o alquenilo de C5-C23 ;
- la solicitud WO 2013/115800 A1, que describe una composición de pigmento termocrómico que comprende codisolventes específicos que permiten reducir el ancho de histéresis.
Sorprendentemente, los inventores han descubierto una nueva composición de pigmento termocrómico que comprende como compuesto (C) al menos un compuesto de Fórmula (I) que presenta intervalos óptimos de temperatura de fusión y cristalización correspondientes respectivamente a las temperaturas de decoloración y recoloración de estos compuestos. El compuesto de Fórmula (I) de la invención tiene muchas ventajas cuando se usa como agente regulador del cambio de temperatura en composiciones de pigmentos termocrómicos: exhibe características de histéresis notables y un contraste de color extremadamente alto entre el estado coloreado y el estado decolorado. La composición de pigmento termocrómico de la invención exhibe además propiedades antioxidantes y/o resistencia a la radiación UV, estas propiedades son intrínsecas al compuesto de Fórmula (I), sin que sea necesario añadir compuestos antioxidantes. y/o anti-UV en la composición.
Descripción de la invención
Según un primer aspecto, la presente invención tiene como objetivo una composición de pigmento termocrómico que comprende:
(A) al menos un compuesto orgánico colorante donador de electrones,
(B) al menos un compuesto aceptor de electrones, y
(C) al menos un compuesto que responde a la siguiente Fórmula (I):
en la que:
- n = 0-2, y
- m = 5-19, preferiblemente m = 7-19, e incluso más preferiblemente m = 11-17.
En el estado de la técnica, los compuestos de Fórmula (I) se conocen por su uso como antioxidantes o estabilizadores de UV, pero nunca se ha descrito su uso como compuesto (C), es decir, como medio de reacción capaz de conducir a una reacción reversible de aceptación/donación de electrones entre un compuesto orgánico colorante donante de electrones (A) y un compuesto aceptor de electrones (B), en composiciones de pigmentos termocrómicos. Es bastante sorprendente que los inventores hayan descubierto que el compuesto de Fórmula (I) de la invención definido anteriormente exhiba temperaturas óptimas de fusión y cristalización que permitan su uso como compuesto (C) o agente regulador de cambio de temperatura en composiciones de pigmentos termocrómicos.
Por lo tanto, la invención también se refiere al uso de un compuesto que responde a la siguiente Fórmula (I):
y en el cual:
- n = 0-2, y
- m = 5-19, preferiblemente m = 7-19, e incluso más preferiblemente m = 11-17 como medio de reacción capaz de conducir a una reacción reversible de aceptación/donación de electrones entre un compuesto orgánico colorante que es un donante de electrones (A) y un compuesto aceptor de electrones (B), de una composición de pigmento termocrómico.
De forma ventajosa, el compuesto de Fórmula (I) presente en la composición de pigmento termocrómico de la invención se elige de uno de los siguientes compuestos:
Las tasas en peso de los compuestos (A), (B) y (C) están influenciadas por la naturaleza y la concentración de cada uno de estos compuestos.
La tasa en peso de compuesto orgánico colorante donante de electrones (A) puede variar de 1 a 10 %, preferiblemente de 1 a 6 %, e incluso más preferiblemente de 2 a 4 % en peso con respecto al peso total de la composición de pigmento termocrómico.
La tasa en peso del compuesto aceptor de electrones (B) puede variar de 1 a 20 %, preferiblemente de 1 a 14 %, e incluso más preferiblemente de 4 a 10 % en peso con respecto al peso total de la composición de pigmento termocrómico.
La tasa en peso del compuesto (C) de Fórmula (I) que desempeña la función de medio de reacción puede variar de 70 a 98 %, preferiblemente de 80 a 98 %, e incluso más preferiblemente de 86 a 94 % en peso con respecto al peso total de la composición de pigmento termocrómico.
Por tanto, la composición de pigmento termocrómico de la invención puede comprender:
(A) de 1 a 10 %, preferiblemente de 1 a 6 %, e incluso más preferiblemente de 2 a 4 % en peso de al menos un compuesto orgánico colorante que es un donador de electrones,
(B) de 1 a 20 %, preferiblemente de 1 a 14 %, e incluso más preferiblemente de 4 a 10 % en peso de al menos un compuesto aceptor de electrones, y
(C) de 70 a 98 %, preferiblemente de 80 a 98 %, e incluso más preferiblemente de 86 a 94 % en peso de al menos un compuesto que responde a la Fórmula (I).
Según una realización preferida, la composición de pigmento termocrómico de la invención comprende:
(A) de 2 a 4 % en peso de al menos un compuesto orgánico colorante donador de electrones,
(B) de 4 a 10 % en peso de al menos un compuesto aceptor de electrones, y
(C) de 86 a 94 % en peso de al menos un compuesto que responde a la Fórmula (I).
Ventajosamente, la composición de pigmento termocrómico de la invención tiene un ancho de histéresis de cambio de color (AH) después de la encapsulación que varía de 20 a 80 °C, preferiblemente de 30 a 80 °C, e incluso más preferiblemente de 40 a 70 °C.
Como compuesto orgánico colorante donante de electrones (A), los compuestos clásicamente conocidos como las ftalidas de difenilmetano, las ftalidas de fenilindolilo, las ftalidas de indolilo, las azaftalidas de difenilmetano, las azaftalidas de fenilindolilo, los fluoranos, las estirilquinolinas y las lactonas diazarrodamina pueden citarse sin limitación, los ejemplos de estos compuestos se presentan a continuación.
El compuesto orgánico colorante donador de electrones (A) puede elegirse de 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3-(1-etil-2- metilindol-3-il)-4-azaftalida (Azul 63, núm. CAS: 69898-40-4), 3,3-bis(p-dimetilaminofenil)-6-dimetilaminoftalato (núm. CAS: 1552-42-7), 2'-cloro-6'-(dietilamino)-3'-metilfluorano (núm. Ca S: 21121-62-0), 6'-(dietilamino)-1',3'-dimetilfluorano (núm. CAS: 21934-68-9), 6'-(dietilamino)-1',3'-dimetilfluorano (núm. CAS: 21934-68-9), 2-cloro-6-(dietilamino)-fluorano (núm. CAS: 26567-23-7), 3-dietilaminobenzofluorano (núm. CAS: 26628-47-7), 3',6'-bis (dietilamino)-2-(4-nitrofenil)espiro[isoindol-1,9'-xanteno]-3-ona (núm. CAS: 29199-09-5), 2-fenilamino-3-metil-6-dietilaminofluorano (núm. CAS: 29512-49-0), 2'-(dibencilamino)-6'-(dietilamino)fluorano (núm. CAS: 34372-72-0), 2-(2,4-dimetilfenilamino)-3-metil-6-dietilaminofluorano (Negro 15, núm. CAS: 36431-22-8), 3-(1,2-dimetil-3-indolil)-3-[4-(dietilamino)-2-metilfenil]ftalida (núm. CAS: 36499-49-7), 3',6'-dimetoxifluorano (núm. Ca S: 36886-76-7), 3,3-bis-(1-butil-2-metil-indol-3-il)-3H-isobenzofuran-1-ona (Rojo 40, no. CAS: 50292-91-6), 3,3-bis-(2-metil-1-octil-1H-indol-3-il)-3H-isobenzofuran-1-ona (núm. CAS: 50292-95-0), 2'-anilino-6'-[etil(p-tolil)amino]-3'-metilespiro[isobenzofuran-1(3H), 9'-[9H] xanteno]-3-ona (núm. CAS: 59129-79-2), 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3-(1-etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftalida (núm. CAS: 69898-40-0), 3-(N-etil-n-isopentilamino)-6-metil-7-anilino fluoreno (núm. CAS: 70516-41-5), 3-[4-(dietilamino)fenil]-3-(1-etil-2-metil-1H-indol-3-il)ftalida (núm. CAS: 75805-17-3), 2'-(2-cloroanilino)-6'-(dibutilamino)fluorano (núm. CAS: 82137-81-3), 2-fenilamino-3-metil-6-dibutilaminofluorano (núm. CAS: 89331-94-2), 3- (1-butil-2-metil-1H-indol-3-il)-6-(dimetilamino)-3- [4-(dimetilamino)fenil]-3-(1(3H)-isobenzofuranona (núm. CAS: 92453-31-1), 7-(4-dietilamino-2-hexiloxifenil)-7-(1-etil-2-metil-1H-indol-3-il)-7H-furo [3,4-b]piridin-5-ona (Azul 203, núm. CAS: 98660-18-5), 7,7-bis [4-(dietilamino)-2-etoxifenil] furo [3,4-b] piridin-5-ona (núm. CAS: 132467-74-4), N,N-dimetil-4-[2-[2-(octiloxi) fenil]-6-fenil-4-piridinil] bencenamina (Amarillo CK37, núm. CAS: 144190-25-0), 3-(2,2-bis(1-etil-2-metilindol-3-il) vinil)-3-(4-dietilaminofenil)-ftalida (núm. CAS: 148716-90-9).
Preferiblemente, el compuesto orgánico colorante donador de electrones (A) se elige de 3- (4-dietilamino-2-etoxifenil)-3-(1-etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftalida (Azul 63, núm. CAS: 69898-40-4), 2'-(dibencilamino)-6'-(dietilamino)fluorano (núm. CAS: 34372-72-0), N,N-dimetil-4-[2-[2-(octiloxi)fenil]-6-fenil-4-piridinil]bencenamina (Amarillo CK37, núm. CAS: 144190-25-0), 7-(4-dietilamino-2-hexiloxifenil)-7-(1-etil-2-metil-1H-indol-3-il)-7H-furo[3,4-b]piridin-5-ona (Azul 203, núm. CAS: 98660-18-5), 2-(2,4-dimetilfenilamino)-3-metil-6-dietilaminofluorano (Negro 15, núm. CAS: 36431-22-8) y 3,3-bis-(1-butil-2-metil-indol-3-il)-3H-isobenzofuran-1-ona (Rojo 40, núm. CAS: 50292-91 6).
Como compuesto aceptor de electrones (B), se puede citar a modo no limitativo los compuestos que tienen un protón activo tales como los compuestos que tienen un grupo hidroxilo fenólico (monofenoles o polifenoles), sus derivados que tienen sustituyentes tales como un grupo alquilo, grupo arilo, grupo acilo, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo carboxi, ésteres de los mismos, un grupo amido o un átomo de halógeno y las resinas de fenol-aldehído condensadas tales como bisfenoles o trisfenoles.
Para los propósitos de la presente invención, se entiende por:
- Alquilo: un grupo hidrocarburo alifático saturado, lineal o ramificado de C1-C20, preferiblemente de C1-C12, más preferiblemente de C1-C6 , e incluso más preferiblemente de C1-C4. El término "ramificado" significa que al menos un grupo alquilo inferior, tal como un metilo o un etilo, es portado por una cadena de alquilo lineal. Como grupo alquilo, se puede mencionar, por ejemplo, los grupos metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, t-butilo y npentilo.
- Arilo: cualquier grupo funcional o sustituyente derivado de al menos un anillo aromático; un anillo aromático corresponde a cualquier grupo plano mono o policíclico que comprende un sistema n deslocalizado en el que cada átomo del anillo comprende un orbital p, dichos orbitales p se superponen entre sí; entre dichos grupos arilo, se pueden mencionar los grupos fenilo, bifenilo, naftaleno y antraceno. Los grupos arilo de la invención comprenden preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente de 5 a 6 átomos de carbono. Incluso más preferiblemente, el grupo arilo de la invención es un grupo fenilo.
Por tanto, el compuesto aceptor de electrones (B) se puede elegir de 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil) propano (Bisfenol C, núm. CAS: 79-97-0), 4-hexil-1,3-dihidroxibenceno(4-hexilresorcinol, núm. CAS: 136-77-6), 4,4'-ciclohexilidenobisfenol (BPZ, núm. CAS: 843-55-0), 4,4'-(hexafluoroisopropilideno)difenol (Bisfenol AF, núm. CAS: 1478-61-1), 4,4'-(1-feniletilideno)bisfenol (núm. Ca S: 1571-75-1), 2,2'-dihidroxibifenilo (núm. CAS: 1806-29-7), 4,4'-etilidenbisfenol (núm. CAS: 2081-08-5), 4,4'-(1,4-fenilendiisopropilideno)bisfenol (núm. CAS: 2167-51-3), 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano (núm. Ca S: 2362-14-3), 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno (núm. CAS: 3236-71-3), 4,4'-(1,3-fenilendiisopropilideno)bisfenol (núm. CAS: 13595-25-0), 1,1,1-tris(4-hidroxifenil)etano (núm. CAS: 27955-94-8), 4,4'-(2-etilhexilideno)difenol (núm. CAS: 74462-02-5), a,a,a'-tris(4-hidroxifenil)-1-etil-4-isopropilbenceno (núm. CAS: 110726-28-8), 4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol (núm. CAS: 140-66-9), 4-hidroxidifenil éter (núm. CAS: 831-82-3), bis(2-hidroxi-1-naftil)metano (núm. CAS: 1096-84-0), 4-(metilsulfonil)fenol (núm. CAS: 14763-60-1), 4-hidroxifenil-4'-isopropoxifenil sulfona (núm. CAS: 95235-30-6), 4,4'-dihidroxibifenilo (núm. CAS: 92-88-6), 4-hidroxibifenilo (núm. CAS: 92-69-3), p-hidroxicumeno (núm. CAS: 99-89-8), 2,4-dihidroxibenzofenona (núm. CAS: 131-56-6), éter monometílico de hidroquinona (m EhQ, núm. CAS: 150-76-5), 3-n-pentadecilfenol (núm. CAS: 501-24-6), 4-(2-fenilisopropil)fenol (núm. CAS: 599-64-4), 5-cloro-2-(2,4-diclorofenoxi)fenol (núm. CAS: 3380-34-5), N-(ptoluenosulfonil)-N'-(3- (p-toluenosulfoniloxi) fenil)urea (núm. CAS: 232938-43-1), 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)propano (núm. CAS: 79-94-7), 4,4'-isopropilidenodifenol (núm. CAS: 80-05-7) y 4,4'-sulfonildifenol, (BPS, n° CAS: 80-09-1).
Preferiblemente, el compuesto aceptor de electrones (B) se elige de 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (Bisfenol C, núm. CAS: 79-97-0), 4-hexil-1,3-dihidroxibenceno (4-hexilresorcinol, núm. CAS: 136-77-6), 4,4'-ciclohexilidenobisfenol (BPZ, núm. CAS: 843-55-0), 4,4'-(hexafluoroisopropilideno)difenol (Bisfenol AF, núm. CAS: 1478-61-1), 4,4'-(1-feniletilideno)bisfenol (núm. Ca S: 1571-75-1), 2,2'-dihidroxibifenilo (núm. CAS: 1806-29-7), 4,4'-(1,4-fenilendiisopropilideno)bisfenol (núm. CAS: 2167-51-3), 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano (núm. CAS: 2362-14-3), 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno (núm. CAS: 3236-71-3), 4,4'-(1,3-fenilendiisopropilideno)bisfenol (núm. CAS: 13595-25-0), 1,1,1 -tris (4-hidroxifenil)etano (núm. CAS: 27955-94-8), 4,4'-(2-etilhexilideno)difenol (núm. CAS: 74462-02-5) y a,a,a'-tris(4-hidroxifenil)-1-etil-4-isopropilbenceno (núm. CAS: 110726-28-8).
La composición de pigmento termocrómico de la invención se prepara disolviendo los compuestos (A) y (B) en el compuesto (C) de Fórmula (I) como se definió anteriormente, luego agitando hasta obtener una mezcla homogénea con ayuda de un agitador como un homomezclador o un dispersor.
Los compuestos (A) y (B) así asociados con el compuesto (C) de Fórmula (I) como se definió anteriormente se pueden formular en forma de microcápsulas. Por lo tanto, la composición de pigmento termocrómico de la invención se encapsula en microcápsulas para formar pigmentos termocrómicos microencapsulados. Tales pigmentos termocrómicos microencapsulados constituyen otro objetivo según la invención. Estos presentan características ventajosas en la medida en que son resistentes a tensiones mecánicas, insolubles y por tanto dispersables en agua y de aglomeración lenta.
La temperatura de fusión (o temperatura de decoloración T4) de los pigmentos termocrómicos microencapsulados de la invención puede variar de 20 a 80 °C, preferiblemente de 30 a 80 °C, e incluso más preferiblemente de 40 a 70 °C.
La temperatura de cristalización (o temperatura de recoloración T1) de los pigmentos termocrómicos microencapsulados de la invención puede variar de -40 a 20 °C, preferiblemente de -30 a 10 °C, e incluso más preferiblemente de -20 a 0 °C.
Las microcápsulas que comprenden la composición de pigmento termocrómico de la invención tienen un diámetro medio que puede variar de 0,5 a 30 |_im, preferiblemente de 1 a 10 |_im, e incluso más preferiblemente de 3-5 |_im. Este diámetro medio corresponde a d90 en volumen y significa que el 90 % en volumen de las microcápsulas son menores que el valor indicado de d90. Este diámetro medio se puede determinar mediante granulometría láser utilizando un sistema Zetasizer Nano ZS de Malvern.
Los métodos de microencapsulación usados incluyen, pero no se limitan a métodos convencionales, tales como: - procesos químicos basados en la formación en el lugar de microcápsulas recubiertas, como por ejemplo mediante polimerización interfacial o policondensación, siendo estos métodos los preferidos,
- procesos físico-químicos, como por ejemplo por separación de fases o coacervación, por evaporaciónextracción de disolventes, por gelificación térmica de emulsiones (fusión en caliente), o
- procesos mecánicos, como por ejemplo por nebulización/secado (secado por atomización), por gelificación o congelación de gotas, por recubrimiento en un lecho fluidizado (recubrimiento por atomización). Las microcápsulas que comprenden la composición de pigmento termocrómico de la invención son ventajosamente a base de resina aminoplástica y preferiblemente a base de resina de melamina, resina de urea o resina de benzoguanamina.
Las microcápsulas que comprenden la composición de pigmento termocrómico de la invención se preparan preferiblemente mediante polimerización en el lugar a partir de resina de melamina.
Otro objetivo de la invención es una composición de tinta que comprende pigmentos termocrómicos microencapsulados según la invención.
Los pigmentos termocrómicos microencapsulados de la invención presentes en la composición de tinta representan de 5 a 50 % en peso del peso total de la composición de tinta.
La composición de tinta de la invención también está constituida principalmente por agua. De manera ventajosa, el agua representa de 40 a 80 % en peso del peso total de la composición de tinta. También puede comprender uno o más codisolventes miscibles en agua. Por lo tanto, la composición de tinta de la invención puede contener un disolvente orgánico o acuoso, preferiblemente un disolvente acuoso. La composición de tinta de la invención también puede contener uno o más adyuvantes específicos que pueden desempeñar diferentes funciones dependiendo de la aplicación final pretendida. Estas aplicaciones pueden referirse a impresión de tinta por serigrafía, impresión en offset, impresión por huecograbado, recubrimiento por pulverización, recubrimiento electrostático, recubrimiento por deposición electrolítica, recubrimiento por rodillo, impresión por chorro de tinta, tintas para herramientas de escritura como bolígrafos, pinceles, rotuladores, lápices de colores. La composición de tinta de la invención también se puede añadir a una composición de resina termoplástica o termoendurecible para formar piezas moldeadas.
Entre los disolventes que se pueden añadir a la composición de tinta de la invención, se pueden mencionar el agua y los disolventes polares miscibles en agua, por ejemplo:
- alcoholes: alcoholes lineales o ramificados de C1-C15 tales como isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, alcohol bencílico; glicerina; diglicerina; poliglicerina
- los ésteres tales como acetato de etilo o acetato de propilo,
- los ésteres de carbonato tales como carbonato de propileno o carbonato de etileno,
- las cetonas como metilisobutilcetona (MIBC), acetona o ciclohexanona,
- los glicoles tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol, monometiléter de etilenglicol, 3-butilenglicol y tiodietilenglicol,
- las amidas como dimetilacetamida o dimetilformamida, y
- sus mezclas.
El o los disolventes representan de 5 a 20 % en peso del peso total de la composición de tinta.
Entre los adyuvantes mencionados anteriormente, se pueden mencionar:
- modificadores de la reología (agente reofluidificante) capaces de generar un efecto gelificante, como la goma xantana o la goma arábiga,
- antiespumantes, como dispersiones acuosas de polisiloxano modificadas (MOUSSEX® de Synthron), - reguladores de pH, como hidróxido de sodio, trietanolamina,
- tensioactivos, como poliéter polioles (TERGITOL™ de DOW),
- biocidas, como isotiazolinonas (ACTICIDE® de Thor),
- anticorrosivos, como benzotriazol,
- lubricantes,
- dispersantes,
- agentes de coalescencia,
- agentes de reticulación,
- agentes humectantes,
- plastificantes,
- antioxidantes,
- estabilizadores UV.
Otro objetivo de la invención se refiere a instrumentos de escritura que comprenden una composición de tinta según la invención. Estos instrumentos generalmente constan de un cuerpo que comprende la composición de tinta de la invención y, opcionalmente, un elemento de fricción. El instrumento de escritura según la invención se elige ventajosamente entre bolígrafos, lápices, tizas e incluso más ventajosamente bolígrafos con tinta borrable por fricción. El elemento de fricción del instrumento de escritura es preferiblemente una goma.
Los sustratos sobre los que se puede aplicar la composición de tinta de la invención son papel, fibras, cuero, plástico, vidrio, metal, madera, hormigón.
Además de las disposiciones anteriores, la invención también comprende otras disposiciones que surgirán de la descripción adicional que sigue, que se refiere al uso de compuestos de Fórmula (I) de acuerdo con la invención como un agente para regular el cambio de temperatura en composiciones de pigmentos termocrómicos según la invención y su caracterización.
Ejemplos
Ejemplo 1:
Preparación de una composición de pigmento termocrómico:
Se prepara una composición de pigmento termocrómico mezclando 2,2 partes en peso de 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3-(1-etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftalida (compuesto (A), núm.CAS: 69898-40-4), 2,2 partes en peso de 4,4'-(hexafluoroisopropilideno)difenol (compuesto (B1) núm.CAS: 1478-61-1), 2,2 partes en peso de 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil) propano (compuesto (B2), núm.CAS: 79-97-0) y 93,3 partes en peso de un compuesto de Fórmula (I) según la invención (compuesto (1)) (compuesto (C)):
La mezcla obtenida se calienta, con agitación, a una temperatura de 110 °C durante 1 hora, hasta que los compuestos (A), (B1) y (B2) se encuentran completamente disueltos en el compuesto (C).
Preparación de un pigmento termocrómico microencapsulado:
7,2 partes en peso de una solución acuosa de un copolímero de anhídrido maleico y metilviniléter (solución al 33 % en peso de copolímero) se neutralizan con 8,8 partes en peso de una solución acuosa de hidróxido de sodio (solución 1,0 M). Esta solución se diluye con 38,4 partes en peso de agua y la mezcla se emulsiona con un homogeneizador a una velocidad de al menos 15 m.s-1. Se añaden 27,8 partes en peso de la composición de pigmento termocrómico previamente preparada y la emulsión resultante se mantiene a una temperatura de 80 °C durante 30 minutos. A continuación, se añaden gota a gota a la mezcla 17,8 partes en peso de un prepolímero de melamina-formaldehído (solución acuosa al 50 % en peso de prepolímero). Luego, el medio de reacción se calienta a una temperatura de 90 °C y se mezcla a una velocidad de al menos 15 m.s-1 durante 4 horas.
Se obtiene una suspensión compuesta por microcápsulas de pigmento termocrómico dispersas en un disolvente acuoso, las microcápsulas presentan un diámetro d90 de 3,6 ^m, determinado mediante un sistema Zetasizer Nano ZS de Malvern con una iluminación a 632 nm.
Las microcápsulas de pigmento termocrómico obtenidas tienen la propiedad de cambiar de color de azul a incoloro por encima de 62 °C con un efecto de histéresis de color.
Preparación de una composición de tinta:
Se calientan 10,5 partes en peso de glicerina (codisolvente) a una temperatura de 30 °C, con agitación con una paleta. Luego se añaden 0,2 partes en peso de benzotriazol (anticorrosivo) y 0,2 partes en peso de una solución acuosa que comprende 2,5 % en peso de 1,2-bencisotiazolin-3-ona y 2,5 % en peso de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (biocida). La mezcla se agita hasta la completa solubilización de los aditivos. Se añaden lentamente 0,5 partes en peso de goma xantana (modificador de la reología) durante 15 minutos. Después de dispersar el modificador de reología, se añaden 28,6 partes en peso de agua destilada. La composición de tinta obtenida se mantiene en agitación durante 3 horas, luego se añaden 60 partes en peso de una dispersión acuosa de pigmento termocrómico microencapsulado preparada anteriormente (dispersión acuosa al 30 % en peso de pigmento termocrómico microencapsulado). Luego, la tinta azul se dispersa con un dispersor a una velocidad de al menos 15 m.s-1 durante 30 minutos. La composición de tinta se desgasifica a presión reducida antes de inyectarla en los cartuchos de tinta. Ejemplo 2:
Preparación de una composición de pigmento termocrómico:
Se prepara una composición de pigmento termocrómico mezclando 2,2 partes en peso de 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3-(1-etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftalida (compuesto (A), núm.CAS: 69898-40-4), 2,1 partes en peso de 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (compuesto (B1), núm.CAS: 79-97-0), 2,1 partes en peso de 4,4'-(1,3-fenilendiisopropilideno)bisfenol (compuesto (B2), núm.CAS: 13595-25-0) y 93,8 partes en peso de un compuesto de Fórmula (I) según la invención (compuesto (2)) (compuesto (C)):
La mezcla obtenida se calienta, con agitación, a una temperatura de 110 °C durante 1 hora, hasta que los compuestos (A), (B1) y (B2) se encuentran completamente disueltos en el compuesto (C).
Preparación de un pigmento termocrómico microencapsulado:
7,4 partes en peso de una solución acuosa de un copolímero de anhídrido maleico y metilviniléter (solución al 33 % en peso de copolímero) se neutralizan con 10,2 partes en peso de una solución acuosa de hidróxido de sodio (solución 1,0 M). Esta solución se diluye con 40,3 partes en peso de agua y la mezcla se emulsiona con un homogeneizador a una velocidad de al menos 15 m.s-1. Se añaden 25,3 partes en peso de la composición de pigmento termocrómico previamente preparada y la emulsión resultante se mantiene a una temperatura de 80 °C durante 30 minutos. A continuación, se añaden gota a gota a la mezcla 16,8 partes en peso de un prepolímero de melamina-formaldehído (solución acuosa al 50 % en peso de prepolímero). Luego, el medio de reacción se calienta a una temperatura de 90 °C y se mezcla a una velocidad de al menos 15 m.s-1 durante 4 horas.
Se obtiene una suspensión compuesta por microcápsulas de pigmento termocrómico dispersas en un disolvente acuoso, las microcápsulas presentan un diámetro d90 de 3,9 ^m, determinado mediante un sistema Zetasizer Nano ZS de Malvern con una iluminación a 632 nm.
Las microcápsulas de pigmento termocrómico obtenidas tienen la propiedad de cambiar de color de azul a incoloro por encima de 55 °C con efecto de histéresis de color.
Preparación de una composición de tinta:
Se calientan 10,6 partes en peso de glicerina (codisolvente) a una temperatura de 30 °C, con agitación con una paleta. Luego se añaden 0,2 partes en peso de benzotriazol (anticorrosivo) y 0,2 partes en peso de una solución acuosa que comprende 2,5 % en peso de 1,2-bencisotiazolin-3-ona y 2,5 % en peso de 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (biocida), 0,5 partes en peso de una dispersión acuosa de un copolímero de polisiloxano (dispersión acuosa al 50 %
en peso de polímero) (antiespumante) y 0,5 partes en peso de un poliéter poliol (tensioactivo). La mezcla se agita hasta la completa solubilización de los aditivos. Se añaden lentamente 0,5 partes en peso de goma xantana (modificador de la reología) durante 15 minutos. Después de dispersar el modificador de reología, se añaden 27,0 partes en peso de agua destilada. La composición de tinta obtenida se mantiene en agitación durante 3 horas, luego se añaden 60 partes en peso de una dispersión acuosa de pigmento termocrómico microencapsulado preparada anteriormente (dispersión acuosa al 30 % en peso de pigmento termocrómico microencapsulado). El pH de la composición de tinta se ajusta a pH = 8 con 0,5 partes en peso de trietanolamina. Luego, la tinta azul se dispersa con un dispersor a una velocidad de al menos 15 m.s-1 durante 30 minutos. La composición de tinta se desgasifica a presión reducida antes de inyectarla en los cartuchos de tinta.
Determinación de las temperaturas de decoloración y recoloración de las microcápsulas de pigmentos termocrómicos preparados en los Ejemplos 1 y 2:
Las temperaturas de transición de las microcápsulas de pigmento termocrómico obtenidas se miden por calorimetría diferencial de barrido (DSC) utilizando un dispositivo TA Instruments Q20, en un rango de temperatura de -50 a 100 °C, a velocidades de enfriamiento/calentamiento de 20 °C/minuto. Las temperaturas medidas se muestran en la Tabla 1 a continuación.
Las temperaturas de transición medidas son las siguientes:
T1: temperatura de recoloración completa,
T2: temperatura de recoloración parcial,
T3: temperatura de decoloración parcial,
T4: temperatura de decoloración completa,
T1+T2
Th 2
AH = rango de histéresis = Tg - Th
Ejemplo 3:
Se ensayaron varias composiciones de pigmentos termocrómicos según la invención para determinar los niveles óptimos de compuestos (A), (B) y (C) necesarios para una decoloración completa de las composiciones.
Las composiciones de pigmentos termocrómicos se preparan mezclando los compuestos (A), (B) y (C), con agitación, a una temperatura de 110 °C durante 1 hora, hasta la completa solubilización de los compuestos (A) y (B) en el compuesto (C).
Las fórmulas de las diferentes composiciones 1-9 de pigmentos termocrómicos probados aparecen en la Tabla 2 a continuación:
El efecto termocrómico de las diversas composiciones de pigmentos termocrómicos preparadas se evalúa visualmente aumentando la temperatura a 65 °C. Los resultados observados se resumen en la Tabla 3 a continuación.
Tab ^ - dos
Se observa que cuanto más aumenta la tasa del compuesto (1) en la composición de pigmento termocrómico, más fácilmente se borran y se vuelven incoloras las composiciones de pigmento termocrómico.
Contraejemplo 1:
Una composición de pigmento termocrómico según la invención que comprende un compuesto de Fórmula (I) según la invención (compuesto (1)) como compuesto (C):
se compara con una composición de pigmento termocrómico en la que el compuesto (1) se reemplaza por dodecil parabeno, un compuesto que tiene una estructura similar, pero libre de grupos terbutilo -C(CH3)3.
Las composiciones de pigmentos termocrómicos se preparan mezclando los compuestos (A), (B) y (C), con agitación, a una temperatura de 110 °C durante 1 hora, hasta la completa solubilización de los compuestos (A) y (B) en el compuesto (C).
Las fórmulas de las composiciones de pigmentos termocrómicos se muestran en la Tabla 4 a continuación.
T l 4: F rm l l m i i n n l m 1 n il r n
Para probar el efecto termocrómico, se coloca una gota de la composición de pigmento termocrómico en un portaobjetos. A continuación, la placa se calienta a una temperatura superior al punto de fusión del compuesto (C). La observación visual se realiza comparando la intensidad del color cuando la placa se calienta a una temperatura por encima del punto de fusión del compuesto (C) con una placa colocada a temperatura ambiente.
A 20 °C, las dos composiciones que comprenden el compuesto (1) y el dodecil parabeno son ambas coloreadas de azul.
A 90 °C, la composición de la invención que comprende el compuesto (1) se decolora completamente (incolora) mientras que la composición comparativa que comprende el dodecil parabeno permanece coloreada de azul. En la composición comparativa, el dodecil parabeno desempeña la función de revelador de color, debido a la ausencia de impedimento estérico cerca del 4-fenol.
Claims (1)
- REIVINDICACIONESComposición de pigmento termocrómico que comprende:(A) al menos un compuesto orgánico colorante donador de electrones,(B) al menos un compuesto aceptor de electrones, y(C) al menos un compuesto que responde a la siguiente Fórmula (I):
en la que:- n = 0-2, y- m = 5-19.Composición según la reivindicación 1, en la que el compuesto de Fórmula (I) se elige de uno de los siguientes compuestos:
3. Composición de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2 que comprende:(A) de 1 a 10 % en peso de al menos un compuesto orgánico colorante donador de electrones, (b ) de 1 a 20 % en peso de al menos un compuesto aceptor de electrones, y(C) de 70 a 98 % en peso de al menos un compuesto que responde a la Fórmula (I).4. Composición según la reivindicación 3 que comprende:(A) de 2 a 4 % en peso de al menos un compuesto orgánico colorante donador de electrones,(B) de 4 a 10 % en peso de al menos un compuesto aceptor de electrones, y(C) de 86 a 94 % en peso de al menos un compuesto que responde a la Fórmula (I).5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el compuesto (A) se elige de 3-(4-dietilamino-2-etoxifenil)-3- (1-etil-2-metilindol-3-il)-4-azaftalida (Azul 63, núm. CAS: 69898-40-4), 2'-(dibencilamino)-6'-(dietilamino)fluorano (núm. CAS: 34372-72-0), N,N-dimetil-4-[2-[2-(octiloxi)fenil] -6-fenil-4-piridinil]bencenamina (Amarillo CK37, núm. CAS: 144190-25-0), 7-(4-dietilamino-2-hexiloxifenilo)-7-(1-etil-2-metil-1H-indol-3-il)-7H-furo[3,4-b]piridin-5-ona (Azul 203, núm. CAS: 98660-18-5), 2-(2,4-dimetilfenilamino)-3-metil-6-dietilaminofluorano (Negro 15, núm. CAS: 36431-22-8) y 3,3-bis-(1 -butil-2- metil-indol-3-il)-3H-isobenzofuran-1-ona (Rojo 40, núm. CAS: 50292-91-6).6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el compuesto (B) se selecciona entre 2,2-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)propano (Bisfenol C, núm. CAS: 79-97-0), 4-hexil-1,3-dihidroxibenceno (4-hexilresorcinol, núm. CAS: 136-77-6), 4,4-ciclohexilidenobisfenol (BpZ, núm. CAS: 843-55-0), 4,4-(hexafluoroisopropilideno)difenol (Bisfenol AF, núm. CAS: 1478-61-1), 4,4'-(1-feniletiliden)bisfenol (núm. CAS: 1571-75-1), 2,2'-dihidroxibifenilo (núm. CAS: 1806-29-7), 4,4'-(1,4-fenilendiisopropiliden)bisfenol (núm. CAS: 2167-51-3), 1,1-bis(4-hidroxi-3-metilfenil)ciclohexano (núm. CAS: 2362-14-3), 9,9-bis(4-hidroxifenil)fluoreno (núm. CAS: 3236-71-3), 4,4'-(1,3-fenilendiisopropilideno)bisfenol (núm. CAS: 13595-25-0), 1,1,1 -tris(4-hidroxifenil)etano (núm. CAS: 27955-94-8), 4,4'-(2-etilhexilideno)difenol (núm. CAS: 74462-02-5), a,a,a'-tris(4-hidroxifenil)-1-etil-4-isopropilbenceno (núm. CAS: 110726-28-8).7. Uso de un compuesto que responde a la siguiente Fórmula (I):
y en el cual:- n = 0-2, y- m = 5-19,como medio de reacción para una composición de pigmento termocrómico.8. Pigmento termocrómico microencapsulado que comprende una composición según una de las reivindicaciones 1 a 6.9. Una composición de tinta que comprende pigmentos termocrómicos microencapsulados según la reivindicación 8.10. Instrumento de escritura que comprende una composición de tinta según la reivindicación 9.11. Instrumento de escritura según la reivindicación 10, elegido entre bolígrafos y más particularmente bolígrafos con tinta borrable por fricción.
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