JP3691543B2 - 感熱記録材料 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、感熱記録層に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子供与性無色染料と電子受容性化合物(顕色剤)とを使用した感熱記録材料は、既によく知られている。たとえば英国特許2,140,449、米国特許4,480,052、同4,436,920、特公昭60−23992、特開昭57−179836、同60−123556、同60−123557などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭43−4160号等に詳しく、これら感熱記録システムはファクシミリ、プリンター等の多分野に応用され、ニーズが拡大している。ニーズ拡大の一例に感熱システムを用いて高画質にするため階調性の良好な感熱記録材料が求められている。
【0003】
しかしながら、これを実現するためにはプリンター等の印加エネルギーが高エネルギーにシフトしているのが現状である。
【0004】
従来、感熱記録層の透明性及び層の安定化を図るため、染料や顕色剤は乳化分散物の形で層中に含まれ、これらが、例えば、90mj/mm2 以上の高エネルギーの印加を受けると、感熱記録層がただれて画像の鮮鋭度が低下したり、膜が剥がれたりする原因ともなっていた。しかしながら、これらの有効な防止手段は未だ見出されていなかった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の如く、高エネルギーを印加した場合にも感熱記録層が影響を受けることなく、良好な画像形成を行なうことができる透明な感熱記録材料を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感熱記録層に特定の構造を有するフェノール系化合物を添加することによって、高エネルギーの印加による感熱記録層への影響を防止しうるのみならず、感熱記録層に使用する乳化分散物の安定化にも寄与することを見出し、本発明を完成した。
【0007】
即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、感熱記録層が電子供与性無色染料、下記一般式(1)で表される化合物の一種又は二種以上、及び、下記一般式(2)で表される電子受容性化合物を含有し、且つ、さらに、前記感熱記録層に下記一般式(3)、下記一般式(4)及び下記一般式(5)で表される化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上を含有することを特徴とする。
【0008】
【化7】
【0009】
式中、R1 は、メチル基を表し、R2 は、炭素数3〜8の分岐アルキル基を表し、R3 は、−(CH2 )l −又は−(CH2 )m −O−(CH2 )n −を表し、l、m、nはそれぞれ1〜5の整数を表す。
【0010】
本発明の感熱記録材料は、さらに前記電子受容性化合物として下記一般式(2)で表される化合物を含有し、さらに、前記感熱記録層に下記一般式(3)、下記一般式(4)及び下記一般式(5)で表される化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上を含有する。
【0011】
【化8】
【0012】
式中、MeはZn、Ca又はAlを表し、nは2又は3の整数を表す。
【0013】
【化9】
【0014】
式中、R4 及びR7 はそれぞれ独立に炭素数3〜8の分岐アルキル基を表し、R5 及びR6 はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基を表し、nは0又は1若しくは2の整数を表す。
【0015】
【化10】
【0016】
式中、R8 及びR11はそれぞれ独立に炭素数3〜8の分岐アルキル基を表し、R9 及びR10はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基を表し、XはS、O、SO2 、S2 又は下記一般式(4B)を表す。
【0017】
【化11】
【0018】
式中、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基を表し、nは0又は1〜3の整数を表す。
【0019】
【化12】
【0020】
式中、R14及びR15はそれぞれ独立に炭素数3〜8の分岐アルキル基を表し、R16は炭素数1〜20のアルキル基を表す。
【0021】
請求項2に係る本発明の感熱記録材料は、前記電子供与性無色染料がマイクロカプセルに内包され、前記感熱記録層に含まれる一般式(1)乃至一般式(5)で表される化合物が乳化分散物として存在し、前記感熱記録層が実質的に透明であることを特徴とする。
【0022】
請求項3に係る本発明の感熱記録材料は、前記電子受容性化合物として含まれる一般式(2)で表される化合物において、式中のMeがZnであることをを特徴とする。
【0023】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る一般式(1)で表される化合物は、フェノール誘導体の2量体であり、式中、R1 は、メチル基を表し、R2 は、炭素数3〜8の分岐アルキル基を表し、R3 は、−(CH2 )l −又は−(CH2 )m −O−(CH2 )n −を表し、l、m、nはそれぞれ1〜5の整数を表す。
【0025】
R2 の炭素数3〜8の分岐アルキル基は、イソプロピル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、sec −ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基等である。
【0026】
また、R3 としては、−(CH2 )3 −、−(CH2 )2 −O−CH2 −、−(CH2 )3 −O−CH2 −等が好ましい。
【0027】
以下に、本発明の一般式(1)で表される化合物のうち好ましいものを下記式(1−I)、(1−II)及び(1−III )として例示するが、これに限定されるものではない。
【0028】
【化13】
【0029】
本発明に用いられる電子供与性無色染料には、特に制限はなく、公知の化合物を目的に応じて任意に選択して用いることができる。電子供与性無色染料の例としては、公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物を挙げることができる。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第23,024号、米国特許明細書第3,491,111号、同第3,491,112号、同第3,491,116号および同第3,509,174号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第3,624,107号、同第3,627,787号、同第3,641,011号、同第3,462,828号、同第3,681,390号、同第3,920,510号、同第3,959,571号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第3,971,808号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第3,775,424号、同第3,853,869号、同第4,246,318号、ロイコオーラミン系化合物の具体例は特開平4−126287号、フルオレン系化合物の具体例は特開昭63−94878号等に記載されている。
【0030】
本発明に係る電子供与性無色染料の塗布量は特には限定されないが、0.1〜3.0g/m2 、特には1.0〜2.5g/m2 が好ましい。
【0031】
本発明に用いられる電子供与性無色染料の顕色剤(即ち、電子受容性化合物)には特に制限はなく、例えば、ビスフェノール類を包含するフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等の電子受容性化合物を用いることができる。公知の電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などが挙げられる。
【0032】
これらの例は特公昭40−9309号、特公昭45−14039号、特開昭52−140483号、特開昭48−51510号、特開昭57−210886号、特開昭58−87089号、特開昭59−11286号、特開昭60−176795号、特開昭61−95988号等に記載されている。
【0033】
これらのなかでも、前記の一般式(2)で表される化合物を電子受容性化合物として用いることが電子受容性化合物を含む乳化物の安定性付与の観点から好ましい。一般式(2)において、MeはZn、Ca又はAlを表し、nは2又は3の整数を表すが、なかでも亜鉛塩(Me=Zn)で、nが2である下記式(2−I)で表される化合物が好ましい。
【0034】
【化14】
【0035】
また、本発明の電子受容性化合物においては、前記一般式(2)で表される化合物に加えて、前記の如き公知の電子受容性化合物を併用することができる。
【0036】
使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比は、重量比で1:10から1:1の間が好ましく、1:5から2:3の間が特に好ましい。
【0037】
さらに、この前記一般式(2)を電子受容性化合物に用いた場合、前記の一般式(3)乃至一般式(5)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を併用することにより、前記の効果が一層顕著になるため、特に、好ましい。これらの化合物は、記録材料の添加剤として知られているフェノール系の化合物である。
【0038】
一般式(3)で示される化合物において、R4 及びR7 はそれぞれ独立に炭素数3〜8の分岐アルキル基を表すが、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、sec −ブチル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基等である。また、R5 及びR6 はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基を表し、一般式(1)のR1 におけるアルキル基と同様のものが例示されるが、特に、メチル基、エチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。nは0又は1若しくは2の整数を表すが、nは0又は1であるものが好ましい。好ましい具体例としては下記式(3−I)で表されるものが挙げられる。
【0039】
【化15】
【0040】
一般式(4)で示される化合物において、R8 及びR11はそれぞれ独立に炭素数3〜8の分岐アルキル基を表すが、これは前記一般式(3)で示される化合物におけるR4 及びR7 と同義であり、好ましくはsec −ブチル基、tert−ブチル基等である。また、R9 及びR10はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基を表すが、これは前記一般式(3)で示される化合物におけるR5 及びR6 と同義であり、メチル基、エチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。XはS、O、SO2 、S2 又は前記一般式(4B)を表すが、好ましくは、S、−(CH2 )−等である。好ましい具体例としては、下記式(4−I)及び(4−II)で表されるものが挙げられる。
【0041】
【化16】
【0042】
一般式(5)で示される化合物において、R14及びR15はそれぞれ独立に炭素数3〜8の分岐アルキル基を表すが、これは前記一般式(3)で示される化合物におけるR4 及びR7 と同義であり、好ましくはsec −ブチル基、tert−ブチル基等である。また、R16は炭素数1〜20のアルキル基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、2−フェネチル基、1−フェネチル基、フェニル基等が挙げられる。また、好ましい例示化合物としては、下記式(5−I)で表される化合物が挙げられる。
【0043】
【化17】
【0044】
本発明の感熱記録材料には、前記化合物に加えて従来より公知の紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤と併用してもよい。
【0045】
併用できる紫外線吸収剤として好ましいものは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの例は特開昭47−10537号、同58−111942号、同58−212844号、同59−19945号、同59−46646号、同59−109055号、同63−53544号、特公昭36−10466号、同42−26187号、同48−30492号、同48−31255号、同48−41572号、同48−54965号、同50−10726号、米国特許2,719,086号、同3,707,375号、同3,754,919号、同4,220,711号などに記載されている。
【0046】
併用できる蛍光増白剤として好ましいものは、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの例は特公昭45−4699号、同54−5324号などに記載されている。
【0047】
併用できる酸化防止剤として好ましいものは、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが挙げられる。これらの例は特開昭59−155090号、同60−107383号、同60−107384号、同61−137770、同61−139481号、同61−160287などに記載されている。
【0048】
併用できる紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤の使用量としては0.05〜1.0g/m2 、特には0.1〜0.4g/m2 が好ましい。
【0049】
電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決定することは容易である。
【0050】
感熱紙に用いる場合には、特開昭62−144989号、特開平1−87291号明細書等に記載されているような形態をとる。具体的には,電子供与性無色染料および電子受容性化合物は分散媒中で10μ以下、好ましくは3μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に0.5ないし10%程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。
【0051】
その際、熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させることができる。熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表である。
【0052】
これらの例は特開昭58−57989号、同58−87094号、同61−58789号、同62−109681号、同62−132674号、同63−151478号、同63−235961号、特開平2−184489号、同2−215585号などに記載されている。
【0053】
これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合物に対して、20%以上300%以下の重量比で添加され、特に40%以上150%以下が好ましい。
【0054】
このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる。さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。
【0055】
通常、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物は、バインダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。これらの使用量としては、0.4〜5g/m2 が好ましく、さらには0.8〜1.6g/m2 が好ましい。
【0056】
得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される。この際JIS−8119で規定される平滑度が500秒以上特に800秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。
【0057】
本発明の記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プレカーサーなど各種添加剤を使用することができる。
【0058】
本発明の記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、ケイ素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋してより一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはN−メチロール尿素、N−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は0.2〜5g/m2 が好ましく、さらには1.0〜3.0g/m2 が好ましい。またその膜厚は0.2〜5μmが好ましく、特に1.0〜3μmが好ましい。
【0059】
本発明の記録材料に保護層を使用する場合、保護層中に公知のUV吸収剤やUV吸収剤プレカーサーを含有してもよい。
【0060】
本発明の記録材料に使用できる支持体としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。さらにこれら支持体に公知の下塗り層を設けてもよい。この下塗り層は上記保護層と同様にして設けることができる。
【0061】
支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【0062】
【実施例】
以下実施例によって本発明を記述するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【0063】
又、特に断らない限り、以下に記載する部及び%はそれぞれ重量部及び重量%を表す。
(実施例1)
電子供与性無色染料を内包したカプセル液(MC1)の調製
下記式(E−1)(E−2)(E−3)(E−4)(E−5)(E−6)及び(E−7)で表わされる化合物、それぞれ10.0g、1.3g、2.0g、2.7g、1.3g、0.1g及び0.4gを酢酸エチル20g中で加熱溶解させ、40°Cまで徐冷させた後、タケネートD110N(商品名:武田薬品製カプセル壁剤)2.0g及びタケネートD127N(同上:武田薬品製)11.6g及びn−ブタノール0.4gを添加し40°Cで40分間撹拌させた。
【0064】
【化18】
【0065】
得られた溶液をポリビニルアルコール8%溶液(PVA217C:商品名、クラレ製)40gと水13gを混合した水相に添加した後、エースホモジナイザー(商品名:日本精機(株)製)を用い、10000rpmで5分間乳化分散を行った。
【0066】
得られた乳化液に更に水70g及びテトラエチレンペンタミン0.5gを添加した後、60°Cで3時間カプセル化反応を行わせて、平均粒子径が0.6μmのカプセル液(MC1)を得た。
【0067】
なお平均粒子径はレーザー回析粒度分布測定装置(LA700:商品名、(株)堀場製作所製)を用いて測定した50%体積平均粒子径である。
【0068】
以下において、特に断らない限り、平均粒子径は上記の50%体積平均粒子径を表す。
電子供与性無色染料を内包したカプセル液(MC2)の調製
前記式(E−1)(E−2)(E−3)(E−4)(E−5)(E−6)及び(E−7)の化合物、それぞれ、9.5g、1.2g、1.8g、4.6g、1.0g、1.0g及び0.4gを酢酸エチル20gの中で加熱溶解させ50°Cまで徐冷させた後、タケネートD140N(商品名:武田薬品製カプセル壁剤)11.4g及びバーノックD750(商品名:大日本インキ(株)製カプセル壁剤)1.3gを添加し撹拌させた。
【0069】
得られた溶液を、ポリビニルアルコール8%溶液(PVA217C、クラレ製)40gと水13gを混合した水相に添加した後、エースホモジナイザーを用い、10000rpmで5分間乳化分散を行った。
【0070】
得られた乳化液に更に水80g及びテトラエチレンペンタミン0.8gを添加した後、60°Cで3時間カプセル化反応を行わせて平均粒子径が0.6μmのカプセル液(MC2)を得た。
電子受容性化合物(顕色剤)乳化分散液(A)の調製
前記式(2−I)(3−I)及び(1−I)で表わされる化合物、それぞれ18.7g、13.1g及び5.6gをTCP(商品名:大八化学社製オイル)1.0g、DEM(商品名:大八化学社製オイル)0.5g及び酢酸エチル20gを混合した溶液に溶解させた。
【0071】
得られた溶液をポリビコルアルコール15%溶液(PVA205C:クラレ社製)25.0g及びポリビニルアルコール8%溶液(PVA217C:クラレ社製)46g、ドデシルスルホン酸ナトリウム0.5g及び水75.0gを混合した水相に投入し、エースホモジナイザーを使用し10000rpmで3分間乳化し、平均粒子径が0.6μmの電子受容性化合物(以下、適宜顕色剤と称する)乳化分散液(A)を得た。
保護層用塗布液の調製
水30g、ポリビニルアルコール6%水溶液(PVA124C:商品名、クラレ株式会社製)20g、スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩2%水溶液0.3g、カオリン分散物(ポリビニルアルコール3gを水100gに混合した液にカオリン35gをポールミルで分散させたもの)3.0g及びハイドリンZ(商品名:中京油脂社製)0.5gを混合して保護層用塗布液を得た。
下塗層を設けた透明支持体の調製
色度座標(JIS Z8701)が、A(x=0.2805,y=0.3005)、B(x=0.2820,y=0.2970)、C(x=0.2885,y=0.3015)、D(x=0.2870,y=0.3040)の4点を頂点とする四角形の領域内で着色された、厚さ175μmのポリエチレンテレフタレートの一方の面にSBRラテックスを固形分重量で0.3g/m2 となるように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たりの固形分重量が0.1g/m2 となるように塗布して、下塗層を設けた透明支持体を得た。
下塗層用塗布液の調製
ゼラチン5%水溶液(#810:商品名、新田ゼラチン社製)200g、粒子径2μmのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を5%分散したゼラチン分散物0.5g、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン3%水溶液1.0g、スルフォン酸ジ(2−エチル)ヘキシル2%水溶液10gを混合して下塗り層塗布液を得た。
感熱記録層用塗布液(1)の調製
既に調製したカプセル液(MC1)1.5g、カプセル液(MC2)3.5g顕色剤乳化分散液(A)(乳化分散後1日放置したもの)15g及び水10gを混合して感熱記録用塗布液(1)を得た。
感熱記録材料の調製
既に調製した下塗り層を設けた透明支持体の一方の面に感熱記録用塗布液(1)を固形分重量で14g/m2 となるように塗布・乾燥した後、その上に調製済の保護層用塗布液を固形分重量で2.5g/m2 となる様に塗布・乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
印字方法及び性能評価
得られた感熱記録材料にサーマルプリンター(TRT−16:商品名、長野日本無線(株)製)を用い、サーマルヘッドの印加熱エネルギーを変えて画像(以下、ステップエッジと呼ぶ)を記録した。
(実施例2)
実施例1で使用した感熱記録様塗布液(1)中の顕色剤乳化分散液(A)を以下に記す(B)液に変えた以外同様の方法で感熱記録用塗布液(2)を作成した以外同様な方法で本発明の感熱記録材料を得た。
顕色剤乳化分散液(B)の調製
実施例1中に記載の顕色剤乳化分散液(A)の調製方法において、前記式(3−I)で表される化合物を前記式(4−I)で表される化合物に変えた以外同様な方法で平均粒子径0.6μmの顕色剤乳化分散液(B)を作成した。
印字方法及び性能評価
実施例2の感熱記録材料も実施例1記載同様の方法、性能評価を行った。
(実施例3)
実施例1で使用した感熱記録用塗布液(1)中の顕色剤乳化分散液(A)を以下に記す(C)液に変えた以外同様の方法で感熱記録用塗布液(3)を作成した以外同様な方法で本発明の感熱記録材料を得た。
顕色剤乳化分散液(C)の調製
実施例1中に記載の顕色剤乳化分散液(A)の調製方法において、前記式(3−I)で表される化合物を前記式(4−II)で表される化合物に変えた以外同様な方法で平均粒子径0.6μmの顕色剤乳化分散液(C)を作成した。
印字方法及び性能評価
実施例3の感熱記録材料も実施例1記載同様の方法、性能評価を行った。
(実施例4)
実施例1で使用した感熱記録用塗布液(1)中の顕色剤乳化分散液(A)を以下に記す(D)液に変えた以外同様の方法で感熱記録用塗布液(4)を作成した以外同様な方法で本発明の感熱記録材料を得た。
顕色剤乳化分散液(D)の調製
実施例1中に記載の顕色剤乳化分散液(A)の調製方法において、前記式(3−I)で表される化合物を前記式(5−I)で表される化合物に変えた以外同様な方法で平均粒子径0.6μmの顕色剤乳化分散液(D)を作成した。
印字方法及び性能評価
実施例4の感熱記録材料も実施例1記載同様の方法、性能評価を行った。
(実施例5)
実施例1で使用した感熱記録用塗布液(1)中の顕色剤乳化分散液(A)を以下に記す(E)液に変えた以外同様の方法で感熱記録用塗布液(5)を使用した以外同様な方法で本発明の感熱記録材料を得た。
顕色剤乳化分散液(E)の調製
実施例1中に記載の顕色剤乳化分散液(A)の調製方法において、前記式(2−I)、(3−I)及び(1−I)で表わされる化合物、それぞれ18.7g、13.1g及び5.6gであるのを、前記式(2−I)、(3−I)、(1−I)、(4−I)、(4−II)及び(5−I)、それぞれ16.2g、10.4g、3.6g、3.5g、2.2g、及び1.4gに変えた以外同様な方法で平均粒子径0.6μmの顕色剤乳化分散液(E)を作成した。
印字方法及び性能評価
実施例5の感熱記録材料も実施例1記載同様の方法、性能評価を行った。
(比較例1)
実施例5で使用した感熱記録用塗布液(5)中の顕色剤乳化分散液(E)を以下に記す(F)液に変えた以外同様の方法で感熱記録用塗布液(6)を使用した以外同様な方法で本発明の感熱記録材料を得た。
顕色剤乳化分散液(F)の調製
実施例1中に記載の顕色剤乳化分散液(A)の調製方法において、前記式(2−I)、(3−I)及び(1−I)で表わされる化合物、それぞれ18.7g、13.1g及び5.6gであるのを、前記式(2−I)、(3−I)、(4−I)、(4−II)及び(5−I)、それぞれ17.9g、11.6g、3.9g、2.4g及び1.6gに変えた以外同様な方法で平均粒子径0.6μmの顕色剤乳化分散液(E)を作成した。
印字方法及び性能評価
実施例5の感熱記録材料も実施例1記載同様の方法、性能評価を行った。
(比較例2)
実施例1で使用した感熱記録用塗布液(1)中の顕色剤乳化分散液(A)を以下に記す(G)液に変えて作成した。
顕色剤乳化分散液(G)の調製
実施例1中に記載の顕色剤乳化分散液(A)の調製方法において、前記式(2−I)、(3−I)及び(1−I)で表わされる化合物、それぞれ18.7g、13.1g及び5.6gであるのを、前記式(2−I)及び(3−I)で表わされる化合物、それぞれ、18.7g、18.7gに変えた以外同様な方法で平均粒子径0.6μmの顕色剤乳化分散液(G)を作成した。
1日経時後の顕色剤乳化分散液の様子
顕色剤乳化分散液(G)を室温にて1日静置させておいたが1日後この液は析出を生じていた。よってこの(G)液をカプセル液(MC1)及び(MC2)と混ぜ塗布しても透明な感熱記録材料を提供できず、以降の印字及び性能評価を打ち切った。
(比較例3)
実施例1で使用した感熱記録用塗布液(1)中の顕色剤乳化分散液(A)を以下に記す(I)液に変えて作成した。
顕色剤乳化分散液(I)の調製
実施例1中に記載の顕色剤乳化分散液の調製方法において、前記式(2−I)、(3−I)及び(1−I)で表わされる化合物、それぞれ、18.7g、13.1g及び5.6gであるのを、前記式(2−I)及び(4−I)で表わされる化合物、それぞれ、18.7g、18.7gに変えた以外同様な方法で平均粒子径0.6μmの顕色剤乳化分散液(I)を作成した。
1日経時後の顕色剤乳化分散液の様子
顕色剤乳化分散液(I)を室温にて1日静置させておいたが1日後この液は析出を生じていた。よってこの(I)液をカプセル液(MC1)及び(MC2)と混ぜ塗布しても透明な感熱記録材料を提供できず、以降の印字及び性能評価を打ち切った。
(比較例4)
実施例1で使用した感熱記録用塗布液(1)中の顕色剤乳化分散液(A)を以下に記す(J)液に変えて作成した。
顕色剤乳化分散液(J)の調製
実施例1中に記載の顕色剤乳化分散液の調製方法において、前記式(2−I)、(3−I)及び(1−I)で表わされる化合物、それぞれ、18.7g、13.1g及び5.6gであるのを、前記式(2−I)及び(4−II)で表わされる化合物、それぞれ、18.7g、18.7gに変えた以外同様な方法で平均粒子径0.6μmの顕色剤乳化分散液(J)を作成した。
1日経時後の顕色剤乳化分散液の様子
顕色剤乳化分散液(J)を室温にて1日静置させておいたが1日後この液は析出を生じていた。よってこの(J)液をカプセル液(MC1)及び(MC2)と混ぜ塗布しても透明な感熱記録材料を提供できず、以降の印字及び性能評価を打ち切った。
(比較例5)
実施例1で使用した感熱記録用塗布液(1)中の顕色剤乳化分散液(A)を以下に記す(K)液に変えて作成した。
顕色剤乳化分散液(K)の調製
実施例1中に記載の顕色剤乳化分散液の調製方法において、前記式(2−I)、(3−I)及び(1−I)で表わされる化合物、それぞれ、18.7g、13.1g及び5.6gであるのを、前記式(2−I)及び(5−I)で表わされる化合物、それぞれ、18.7g、18.7gに変えた以外同様な方法で平均粒子径0.6μmの顕色剤乳化分散液(K)を作成した。
1日経時後の顕色剤乳化分散液の様子
顕色剤乳化分散液(K)を室温にて1日静置させておいたが1日後この液は析出を生じていた。よってこの(K)液をカプセル液(MC1)及び(MC2)と混ぜ塗布しても透明な感熱記録材料を提供できず、以降の印字及び性能評価を打ち切った。
【0072】
顕色剤乳化分散液の安定性評価
実施例1〜5及び比較例1〜6の顕色剤乳化分散液を作成した後、経時1日における状態を目視で観察した結果を下記表1に示す。
【0073】
【表1】
【0074】
表1に明らかなように、本発明の一般式(1)で表される化合物を顕色剤(電子受容性化合物)とともに添加した実施例1〜5の顕色剤乳化物は、乳化安定性が良好で析出を生じなかったが、本発明の一般式(1)で表される化合物を添加していない比較例2〜6の顕色剤乳化物は1日経時後に析出が生じたため、染料含有カプセル液と混ぜて塗布しても透明な感熱記録材料を提供できず、使用に適さないことがわかった。
【0075】
次に、1日経時した後に析出を生じていない顕色剤乳化分散液(実施例1〜5及び比較例1)を用いた感熱記録材料について、サーマルプリンター(TRT−16)を用いて、印加エネルギー90又は100mj/mm2 として印字した場合のステップエッジの様子を下記表2に示す。
【0076】
【表2】
【0077】
表2に明らかなように、本発明の一般式(1)で表される化合物を電子受容性化合物とともに添加した実施例1〜5の感熱記録材料は、90mj/mm2 で印字したところ塗膜状態は良好であった。また、100mj/mm2 で印字したところ実施例5感熱記録材料の塗膜状態は良好であり、実施例1〜4の感熱記録材料にもほとんどはがれは見られず実用上問題のない印字レベルであったが、比較例1の感熱記録材料は前記いずれの条件においても塗膜にはがれが発生し、良好な印字は得られなかった。
【0078】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、前記の如く、高エネルギーを印加した場合にも感熱記録層が影響を受けることなく、良好な画像形成を行なうことができ、電子受容性化合物の乳化状態が長期間安定であるという優れた効果を示した。
Claims (3)
- 支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、
感熱記録層が電子供与性無色染料、下記一般式(1)で表される化合物の一種又は二種以上、及び、下記一般式(2)で表される電子受容性化合物を含有し、且つ、さらに、前記感熱記録層に下記一般式(3)、下記一般式(4)及び下記一般式(5)で表される化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上を含有することを特徴とする感熱記録材料。
- 前記電子供与性無色染料がマイクロカプセルに内包され、前記感熱記録層に含まれる一般式(1)乃至一般式(5)で表される化合物が乳化分散物として存在し、前記感熱記録層が実質的に透明であることを特徴とする請求項1記載の感熱記録材料。
- 前記電子受容性化合物として含まれる前記一般式(2)で表される化合物において、式中のMeがZnであることを特徴とする請求項1記載の感熱記録材料。
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