JP3691543B2

JP3691543B2 - 感熱記録材料

Info

Publication number: JP3691543B2
Application number: JP12157395A
Authority: JP
Inventors: 克弥竹政
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 2005-09-07
Anticipated expiration: 2020-09-07
Also published as: JPH08310117A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は感熱記録材料に関し、詳しくは、感熱記録層に電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを含有する感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子供与性無色染料と電子受容性化合物（顕色剤）とを使用した感熱記録材料は、既によく知られている。たとえば英国特許２，１４０，４４９、米国特許４，４８０，０５２、同４，４３６，９２０、特公昭６０−２３９９２、特開昭５７−１７９８３６、同６０−１２３５５６、同６０−１２３５５７などに詳しい。特に、感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号等に詳しく、これら感熱記録システムはファクシミリ、プリンター等の多分野に応用され、ニーズが拡大している。ニーズ拡大の一例に感熱システムを用いて高画質にするため階調性の良好な感熱記録材料が求められている。
【０００３】
しかしながら、これを実現するためにはプリンター等の印加エネルギーが高エネルギーにシフトしているのが現状である。
【０００４】
従来、感熱記録層の透明性及び層の安定化を図るため、染料や顕色剤は乳化分散物の形で層中に含まれ、これらが、例えば、９０ｍｊ／ｍｍ²以上の高エネルギーの印加を受けると、感熱記録層がただれて画像の鮮鋭度が低下したり、膜が剥がれたりする原因ともなっていた。しかしながら、これらの有効な防止手段は未だ見出されていなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前記の如く、高エネルギーを印加した場合にも感熱記録層が影響を受けることなく、良好な画像形成を行なうことができる透明な感熱記録材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、感熱記録層に特定の構造を有するフェノール系化合物を添加することによって、高エネルギーの印加による感熱記録層への影響を防止しうるのみならず、感熱記録層に使用する乳化分散物の安定化にも寄与することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
即ち、本発明の感熱記録材料は、支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、感熱記録層が電子供与性無色染料、下記一般式（１）で表される化合物の一種又は二種以上、及び、下記一般式（２）で表される電子受容性化合物を含有し、且つ、さらに、前記感熱記録層に下記一般式（３）、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化７】

【０００９】
式中、Ｒ¹は、メチル基を表し、Ｒ²は、炭素数３〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ³は、−（ＣＨ₂）_l−又は−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数を表す。
【００１０】
本発明の感熱記録材料は、さらに前記電子受容性化合物として下記一般式（２）で表される化合物を含有し、さらに、前記感熱記録層に下記一般式（３）、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上を含有する。
【００１１】
【化８】

【００１２】
式中、ＭｅはＺｎ、Ｃａ又はＡｌを表し、ｎは２又は３の整数を表す。
【００１３】
【化９】

【００１４】
式中、Ｒ⁴及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数３〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０又は１若しくは２の整数を表す。
【００１５】
【化１０】

【００１６】
式中、Ｒ⁸及びＲ¹¹はそれぞれ独立に炭素数３〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、ＸはＳ、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ₂又は下記一般式（４Ｂ）を表す。
【００１７】
【化１１】

【００１８】
式中、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０又は１〜３の整数を表す。
【００１９】
【化１２】

【００２０】
式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独立に炭素数３〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００２１】
請求項２に係る本発明の感熱記録材料は、前記電子供与性無色染料がマイクロカプセルに内包され、前記感熱記録層に含まれる一般式（１）乃至一般式（５）で表される化合物が乳化分散物として存在し、前記感熱記録層が実質的に透明であることを特徴とする。
【００２２】
請求項３に係る本発明の感熱記録材料は、前記電子受容性化合物として含まれる一般式（２）で表される化合物において、式中のＭｅがＺｎであることをを特徴とする。
【００２３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、フェノール誘導体の２量体であり、式中、Ｒ¹は、メチル基を表し、Ｒ²は、炭素数３〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ³は、−（ＣＨ₂）_l−又は−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数を表す。
【００２５】
Ｒ²の炭素数３〜８の分岐アルキル基は、イソプロピル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、sec −ブチル基、tert−ブチル基、２−エチルヘキシル基等である。
【００２６】
また、Ｒ³としては、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ₂−等が好ましい。
【００２７】
以下に、本発明の一般式（１）で表される化合物のうち好ましいものを下記式（１−Ｉ）、（１−II）及び（１−III ）として例示するが、これに限定されるものではない。
【００２８】
【化１３】

【００２９】
本発明に用いられる電子供与性無色染料には、特に制限はなく、公知の化合物を目的に応じて任意に選択して用いることができる。電子供与性無色染料の例としては、公知のトリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物を挙げることができる。フタリド類の具体例は米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号および同第３，５０９，１７４号、フルオラン類の具体例は米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号、スピロジピラン類の具体例は米国特許明細書第３，９７１，８０８号、ピリジン系およびピラジン系化合物類は米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号、ロイコオーラミン系化合物の具体例は特開平４−１２６２８７号、フルオレン系化合物の具体例は特開昭６３−９４８７８号等に記載されている。
【００３０】
本発明に係る電子供与性無色染料の塗布量は特には限定されないが、０．１〜３．０ｇ／ｍ² 、特には１．０〜２．５ｇ／ｍ² が好ましい。
【００３１】
本発明に用いられる電子供与性無色染料の顕色剤（即ち、電子受容性化合物）には特に制限はなく、例えば、ビスフェノール類を包含するフェノール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒドロキシ安息香酸エステル等の電子受容性化合物を用いることができる。公知の電子受容性化合物としては、フェノール誘導体、サリチル酸誘導体、芳香族カルボン酸の金属塩、酸性白土、ベントナイト、ノボラック樹脂、金属処理ノボラック樹脂、金属錯体などが挙げられる。
【００３２】
これらの例は特公昭４０−９３０９号、特公昭４５−１４０３９号、特開昭５２−１４０４８３号、特開昭４８−５１５１０号、特開昭５７−２１０８８６号、特開昭５８−８７０８９号、特開昭５９−１１２８６号、特開昭６０−１７６７９５号、特開昭６１−９５９８８号等に記載されている。
【００３３】
これらのなかでも、前記の一般式（２）で表される化合物を電子受容性化合物として用いることが電子受容性化合物を含む乳化物の安定性付与の観点から好ましい。一般式（２）において、ＭｅはＺｎ、Ｃａ又はＡｌを表し、ｎは２又は３の整数を表すが、なかでも亜鉛塩（Ｍｅ＝Ｚｎ）で、ｎが２である下記式（２−Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００３４】
【化１４】

【００３５】
また、本発明の電子受容性化合物においては、前記一般式（２）で表される化合物に加えて、前記の如き公知の電子受容性化合物を併用することができる。
【００３６】
使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比は、重量比で１：１０から１：１の間が好ましく、１：５から２：３の間が特に好ましい。
【００３７】
さらに、この前記一般式（２）を電子受容性化合物に用いた場合、前記の一般式（３）乃至一般式（５）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を併用することにより、前記の効果が一層顕著になるため、特に、好ましい。これらの化合物は、記録材料の添加剤として知られているフェノール系の化合物である。
【００３８】
一般式（３）で示される化合物において、Ｒ⁴及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数３〜８の分岐アルキル基を表すが、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、sec −ブチル基、tert−ブチル基、２−エチルヘキシル基等である。また、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、一般式（１）のＲ¹におけるアルキル基と同様のものが例示されるが、特に、メチル基、エチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。ｎは０又は１若しくは２の整数を表すが、ｎは０又は１であるものが好ましい。好ましい具体例としては下記式（３−Ｉ）で表されるものが挙げられる。
【００３９】
【化１５】

【００４０】
一般式（４）で示される化合物において、Ｒ⁸及びＲ¹¹はそれぞれ独立に炭素数３〜８の分岐アルキル基を表すが、これは前記一般式（３）で示される化合物におけるＲ⁴及びＲ⁷と同義であり、好ましくはsec −ブチル基、tert−ブチル基等である。また、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表すが、これは前記一般式（３）で示される化合物におけるＲ⁵及びＲ⁶と同義であり、メチル基、エチル基、sec −ブチル基、tert−ブチル基等が好ましい。ＸはＳ、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ₂又は前記一般式（４Ｂ）を表すが、好ましくは、Ｓ、−（ＣＨ₂）−等である。好ましい具体例としては、下記式（４−Ｉ）及び（４−II）で表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１６】

【００４２】
一般式（５）で示される化合物において、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独立に炭素数３〜８の分岐アルキル基を表すが、これは前記一般式（３）で示される化合物におけるＲ⁴及びＲ⁷と同義であり、好ましくはsec −ブチル基、tert−ブチル基等である。また、Ｒ¹⁶は炭素数１〜２０のアルキル基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェネチル基、１−フェネチル基、フェニル基等が挙げられる。また、好ましい例示化合物としては、下記式（５−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１７】

【００４４】
本発明の感熱記録材料には、前記化合物に加えて従来より公知の紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤と併用してもよい。
【００４５】
併用できる紫外線吸収剤として好ましいものは、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの例は特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号などに記載されている。
【００４６】
併用できる蛍光増白剤として好ましいものは、クマリン系蛍光増白剤などが挙げられる。これらの例は特公昭４５−４６９９号、同５４−５３２４号などに記載されている。
【００４７】
併用できる酸化防止剤として好ましいものは、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤などが挙げられる。これらの例は特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７などに記載されている。
【００４８】
併用できる紫外線吸収剤、蛍光増白剤、酸化防止剤の使用量としては０．０５〜１．０ｇ／ｍ² 、特には０．１〜０．４ｇ／ｍ² が好ましい。
【００４９】
電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は所望の塗布厚、感圧記録紙の形態、カプセルの製法、その他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい。当業者がこの使用量を決定することは容易である。
【００５０】
感熱紙に用いる場合には、特開昭６２−１４４９８９号、特開平１−８７２９１号明細書等に記載されているような形態をとる。具体的には，電子供与性無色染料および電子受容性化合物は分散媒中で１０μ以下、好ましくは３μ以下の粒径まで粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に０．５ないし１０％程度の濃度の水溶高分子水溶液が用いられ分散はボールミル、サンドミル、横型サンドミル、アトライタ、コロイダルミル等を用いて行われる。
【００５１】
その際、熱応答性を改良するために熱可融性物質を感熱発色層に含有させることができる。熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル及び又は脂肪族アミド又はウレイドなどがその代表である。
【００５２】
これらの例は特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号などに記載されている。
【００５３】
これらは電子供与性無色染料と同時又は電子受容性化合物と同時に微分散して用いられる。これらの使用量、電子受容性化合物に対して、２０％以上３００％以下の重量比で添加され、特に４０％以上１５０％以下が好ましい。
【００５４】
このようにして得られた塗液には、さらに種々の要求を満たす為に必要に応じて添加剤が加えられる。添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止するために、バインダー中に無機顔料、ポリウレアフィラー等の吸油性物質を分散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離型性を高めるために脂肪酸、金属石鹸などが添加される。したがって一般には、発色に直接寄与する電子供与性無色染料、電子受容性化合物の他に、熱可融性物質、顔料、ワックス、帯電防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤などの添加剤が支持体上に塗布され、記録材料が構成されることになる。さらに必要に応じて感熱記録層の表面に保護層を設けてもよい。
【００５５】
通常、電子供与性無色染料及び電子受容性化合物は、バインダー中に分散して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等があげられる。またこれらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えることもできる。これらの使用量としては、０．４〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには０．８〜１．６ｇ／ｍ² が好ましい。
【００５６】
得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布される。この際ＪＩＳ−８１１９で規定される平滑度が５００秒以上特に８００秒以上の支持体を用いるのがドット再現性の点から特に好ましい。
【００５７】
本発明の記録材料においてはその必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤プレカーサーなど各種添加剤を使用することができる。
【００５８】
本発明の記録材料には必要に応じて記録層の表面に保護層を設けてもよい。保護層は必要に応じて二層以上積層してもよい。保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、ケイ素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダなどの水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋してより一層保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリンなどが挙げられる。保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤などを使用することもできる。保護層の塗布量は０．２〜５ｇ／ｍ² が好ましく、さらには１．０〜３．０ｇ／ｍ² が好ましい。またその膜厚は０．２〜５μｍが好ましく、特に１．０〜３μｍが好ましい。
【００５９】
本発明の記録材料に保護層を使用する場合、保護層中に公知のＵＶ吸収剤やＵＶ吸収剤プレカーサーを含有してもよい。
【００６０】
本発明の記録材料に使用できる支持体としては、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルムなどを使用することができる。さらにこれら支持体に公知の下塗り層を設けてもよい。この下塗り層は上記保護層と同様にして設けることができる。
【００６１】
支持体のカールバランスを補正するため或いは、裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても上記保護層と同様にして設けることができる。
【００６２】
【実施例】
以下実施例によって本発明を記述するが本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６３】
又、特に断らない限り、以下に記載する部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。
（実施例１）
電子供与性無色染料を内包したカプセル液（ＭＣ１）の調製
下記式（Ｅ−１）（Ｅ−２）（Ｅ−３）（Ｅ−４）（Ｅ−５）（Ｅ−６）及び（Ｅ−７）で表わされる化合物、それぞれ１０．０ｇ、１．３ｇ、２．０ｇ、２．７ｇ、１．３ｇ、０．１ｇ及び０．４ｇを酢酸エチル２０ｇ中で加熱溶解させ、４０°Ｃまで徐冷させた後、タケネートＤ１１０Ｎ（商品名：武田薬品製カプセル壁剤）２．０ｇ及びタケネートＤ１２７Ｎ（同上：武田薬品製）１１．６ｇ及びｎ−ブタノール０．４ｇを添加し４０°Ｃで４０分間撹拌させた。
【００６４】
【化１８】

【００６５】
得られた溶液をポリビニルアルコール８％溶液（ＰＶＡ２１７Ｃ：商品名、クラレ製）４０ｇと水１３ｇを混合した水相に添加した後、エースホモジナイザー（商品名：日本精機（株）製）を用い、１００００ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。
【００６６】
得られた乳化液に更に水７０ｇ及びテトラエチレンペンタミン０．５ｇを添加した後、６０°Ｃで３時間カプセル化反応を行わせて、平均粒子径が０．６μｍのカプセル液（ＭＣ１）を得た。
【００６７】
なお平均粒子径はレーザー回析粒度分布測定装置（ＬＡ７００：商品名、（株）堀場製作所製）を用いて測定した５０％体積平均粒子径である。
【００６８】
以下において、特に断らない限り、平均粒子径は上記の５０％体積平均粒子径を表す。
電子供与性無色染料を内包したカプセル液（ＭＣ２）の調製
前記式（Ｅ−１）（Ｅ−２）（Ｅ−３）（Ｅ−４）（Ｅ−５）（Ｅ−６）及び（Ｅ−７）の化合物、それぞれ、９．５ｇ、１．２ｇ、１．８ｇ、４．６ｇ、１．０ｇ、１．０ｇ及び０．４ｇを酢酸エチル２０ｇの中で加熱溶解させ５０°Ｃまで徐冷させた後、タケネートＤ１４０Ｎ（商品名：武田薬品製カプセル壁剤）１１．４ｇ及びバーノックＤ７５０（商品名：大日本インキ（株）製カプセル壁剤）１．３ｇを添加し撹拌させた。
【００６９】
得られた溶液を、ポリビニルアルコール８％溶液（ＰＶＡ２１７Ｃ、クラレ製）４０ｇと水１３ｇを混合した水相に添加した後、エースホモジナイザーを用い、１００００ｒｐｍで５分間乳化分散を行った。
【００７０】
得られた乳化液に更に水８０ｇ及びテトラエチレンペンタミン０．８ｇを添加した後、６０°Ｃで３時間カプセル化反応を行わせて平均粒子径が０．６μｍのカプセル液（ＭＣ２）を得た。
電子受容性化合物（顕色剤）乳化分散液（Ａ）の調製
前記式（２−Ｉ）（３−Ｉ）及び（１−Ｉ）で表わされる化合物、それぞれ１８．７ｇ、１３．１ｇ及び５．６ｇをＴＣＰ（商品名：大八化学社製オイル）１．０ｇ、ＤＥＭ（商品名：大八化学社製オイル）０．５ｇ及び酢酸エチル２０ｇを混合した溶液に溶解させた。
【００７１】
得られた溶液をポリビコルアルコール１５％溶液（ＰＶＡ２０５Ｃ：クラレ社製）２５．０ｇ及びポリビニルアルコール８％溶液（ＰＶＡ２１７Ｃ：クラレ社製）４６ｇ、ドデシルスルホン酸ナトリウム０．５ｇ及び水７５．０ｇを混合した水相に投入し、エースホモジナイザーを使用し１００００ｒｐｍで３分間乳化し、平均粒子径が０．６μｍの電子受容性化合物（以下、適宜顕色剤と称する）乳化分散液（Ａ）を得た。
保護層用塗布液の調製
水３０ｇ、ポリビニルアルコール６％水溶液（ＰＶＡ１２４Ｃ：商品名、クラレ株式会社製）２０ｇ、スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩２％水溶液０．３ｇ、カオリン分散物（ポリビニルアルコール３ｇを水１００ｇに混合した液にカオリン３５ｇをポールミルで分散させたもの）３．０ｇ及びハイドリンＺ（商品名：中京油脂社製）０．５ｇを混合して保護層用塗布液を得た。
下塗層を設けた透明支持体の調製
色度座標（ＪＩＳＺ８７０１）が、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点を頂点とする四角形の領域内で着色された、厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレートの一方の面にＳＢＲラテックスを固形分重量で０．３ｇ／ｍ²となるように塗布した後、下記の下塗層用塗布液を片面当たりの固形分重量が０．１ｇ／ｍ²となるように塗布して、下塗層を設けた透明支持体を得た。
下塗層用塗布液の調製
ゼラチン５％水溶液（＃８１０：商品名、新田ゼラチン社製）２００ｇ、粒子径２μｍのポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５％分散したゼラチン分散物０．５ｇ、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン３％水溶液１．０ｇ、スルフォン酸ジ（２−エチル）ヘキシル２％水溶液１０ｇを混合して下塗り層塗布液を得た。
感熱記録層用塗布液（１）の調製
既に調製したカプセル液（ＭＣ１）１．５ｇ、カプセル液（ＭＣ２）３．５ｇ顕色剤乳化分散液（Ａ）（乳化分散後１日放置したもの）１５ｇ及び水１０ｇを混合して感熱記録用塗布液（１）を得た。
感熱記録材料の調製
既に調製した下塗り層を設けた透明支持体の一方の面に感熱記録用塗布液（１）を固形分重量で１４ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥した後、その上に調製済の保護層用塗布液を固形分重量で２．５ｇ／ｍ²となる様に塗布・乾燥して本発明の感熱記録材料を得た。
印字方法及び性能評価
得られた感熱記録材料にサーマルプリンター（ＴＲＴ−１６：商品名、長野日本無線（株）製）を用い、サーマルヘッドの印加熱エネルギーを変えて画像（以下、ステップエッジと呼ぶ）を記録した。
（実施例２）
実施例１で使用した感熱記録様塗布液（１）中の顕色剤乳化分散液（Ａ）を以下に記す（Ｂ）液に変えた以外同様の方法で感熱記録用塗布液（２）を作成した以外同様な方法で本発明の感熱記録材料を得た。
顕色剤乳化分散液（Ｂ）の調製
実施例１中に記載の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製方法において、前記式（３−Ｉ）で表される化合物を前記式（４−Ｉ）で表される化合物に変えた以外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｂ）を作成した。
印字方法及び性能評価
実施例２の感熱記録材料も実施例１記載同様の方法、性能評価を行った。
（実施例３）
実施例１で使用した感熱記録用塗布液（１）中の顕色剤乳化分散液（Ａ）を以下に記す（Ｃ）液に変えた以外同様の方法で感熱記録用塗布液（３）を作成した以外同様な方法で本発明の感熱記録材料を得た。
顕色剤乳化分散液（Ｃ）の調製
実施例１中に記載の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製方法において、前記式（３−Ｉ）で表される化合物を前記式（４−II）で表される化合物に変えた以外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｃ）を作成した。
印字方法及び性能評価
実施例３の感熱記録材料も実施例１記載同様の方法、性能評価を行った。
（実施例４）
実施例１で使用した感熱記録用塗布液（１）中の顕色剤乳化分散液（Ａ）を以下に記す（Ｄ）液に変えた以外同様の方法で感熱記録用塗布液（４）を作成した以外同様な方法で本発明の感熱記録材料を得た。
顕色剤乳化分散液（Ｄ）の調製
実施例１中に記載の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製方法において、前記式（３−Ｉ）で表される化合物を前記式（５−Ｉ）で表される化合物に変えた以外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｄ）を作成した。
印字方法及び性能評価
実施例４の感熱記録材料も実施例１記載同様の方法、性能評価を行った。
（実施例５）
実施例１で使用した感熱記録用塗布液（１）中の顕色剤乳化分散液（Ａ）を以下に記す（Ｅ）液に変えた以外同様の方法で感熱記録用塗布液（５）を使用した以外同様な方法で本発明の感熱記録材料を得た。
顕色剤乳化分散液（Ｅ）の調製
実施例１中に記載の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製方法において、前記式（２−Ｉ）、（３−Ｉ）及び（１−Ｉ）で表わされる化合物、それぞれ１８．７ｇ、１３．１ｇ及び５．６ｇであるのを、前記式（２−Ｉ）、（３−Ｉ）、（１−Ｉ）、（４−Ｉ）、（４−II）及び（５−Ｉ）、それぞれ１６．２ｇ、１０．４ｇ、３．６ｇ、３．５ｇ、２．２ｇ、及び１．４ｇに変えた以外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｅ）を作成した。
印字方法及び性能評価
実施例５の感熱記録材料も実施例１記載同様の方法、性能評価を行った。
（比較例１）
実施例５で使用した感熱記録用塗布液（５）中の顕色剤乳化分散液（Ｅ）を以下に記す（Ｆ）液に変えた以外同様の方法で感熱記録用塗布液（６）を使用した以外同様な方法で本発明の感熱記録材料を得た。
顕色剤乳化分散液（Ｆ）の調製
実施例１中に記載の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製方法において、前記式（２−Ｉ）、（３−Ｉ）及び（１−Ｉ）で表わされる化合物、それぞれ１８．７ｇ、１３．１ｇ及び５．６ｇであるのを、前記式（２−Ｉ）、（３−Ｉ）、（４−Ｉ）、（４−II）及び（５−Ｉ）、それぞれ１７．９ｇ、１１．６ｇ、３．９ｇ、２．４ｇ及び１．６ｇに変えた以外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｅ）を作成した。
印字方法及び性能評価
実施例５の感熱記録材料も実施例１記載同様の方法、性能評価を行った。
（比較例２）
実施例１で使用した感熱記録用塗布液（１）中の顕色剤乳化分散液（Ａ）を以下に記す（Ｇ）液に変えて作成した。
顕色剤乳化分散液（Ｇ）の調製
実施例１中に記載の顕色剤乳化分散液（Ａ）の調製方法において、前記式（２−Ｉ）、（３−Ｉ）及び（１−Ｉ）で表わされる化合物、それぞれ１８．７ｇ、１３．１ｇ及び５．６ｇであるのを、前記式（２−Ｉ）及び（３−Ｉ）で表わされる化合物、それぞれ、１８．７ｇ、１８．７ｇに変えた以外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｇ）を作成した。
１日経時後の顕色剤乳化分散液の様子
顕色剤乳化分散液（Ｇ）を室温にて１日静置させておいたが１日後この液は析出を生じていた。よってこの（Ｇ）液をカプセル液（ＭＣ１）及び（ＭＣ２）と混ぜ塗布しても透明な感熱記録材料を提供できず、以降の印字及び性能評価を打ち切った。
（比較例３）
実施例１で使用した感熱記録用塗布液（１）中の顕色剤乳化分散液（Ａ）を以下に記す（Ｉ）液に変えて作成した。
顕色剤乳化分散液（Ｉ）の調製
実施例１中に記載の顕色剤乳化分散液の調製方法において、前記式（２−Ｉ）、（３−Ｉ）及び（１−Ｉ）で表わされる化合物、それぞれ、１８．７ｇ、１３．１ｇ及び５．６ｇであるのを、前記式（２−Ｉ）及び（４−Ｉ）で表わされる化合物、それぞれ、１８．７ｇ、１８．７ｇに変えた以外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｉ）を作成した。
１日経時後の顕色剤乳化分散液の様子
顕色剤乳化分散液（Ｉ）を室温にて１日静置させておいたが１日後この液は析出を生じていた。よってこの（Ｉ）液をカプセル液（ＭＣ１）及び（ＭＣ２）と混ぜ塗布しても透明な感熱記録材料を提供できず、以降の印字及び性能評価を打ち切った。
（比較例４）
実施例１で使用した感熱記録用塗布液（１）中の顕色剤乳化分散液（Ａ）を以下に記す（Ｊ）液に変えて作成した。
顕色剤乳化分散液（Ｊ）の調製
実施例１中に記載の顕色剤乳化分散液の調製方法において、前記式（２−Ｉ）、（３−Ｉ）及び（１−Ｉ）で表わされる化合物、それぞれ、１８．７ｇ、１３．１ｇ及び５．６ｇであるのを、前記式（２−Ｉ）及び（４−II）で表わされる化合物、それぞれ、１８．７ｇ、１８．７ｇに変えた以外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｊ）を作成した。
１日経時後の顕色剤乳化分散液の様子
顕色剤乳化分散液（Ｊ）を室温にて１日静置させておいたが１日後この液は析出を生じていた。よってこの（Ｊ）液をカプセル液（ＭＣ１）及び（ＭＣ２）と混ぜ塗布しても透明な感熱記録材料を提供できず、以降の印字及び性能評価を打ち切った。
（比較例５）
実施例１で使用した感熱記録用塗布液（１）中の顕色剤乳化分散液（Ａ）を以下に記す（Ｋ）液に変えて作成した。
顕色剤乳化分散液（Ｋ）の調製
実施例１中に記載の顕色剤乳化分散液の調製方法において、前記式（２−Ｉ）、（３−Ｉ）及び（１−Ｉ）で表わされる化合物、それぞれ、１８．７ｇ、１３．１ｇ及び５．６ｇであるのを、前記式（２−Ｉ）及び（５−Ｉ）で表わされる化合物、それぞれ、１８．７ｇ、１８．７ｇに変えた以外同様な方法で平均粒子径０．６μｍの顕色剤乳化分散液（Ｋ）を作成した。
１日経時後の顕色剤乳化分散液の様子
顕色剤乳化分散液（Ｋ）を室温にて１日静置させておいたが１日後この液は析出を生じていた。よってこの（Ｋ）液をカプセル液（ＭＣ１）及び（ＭＣ２）と混ぜ塗布しても透明な感熱記録材料を提供できず、以降の印字及び性能評価を打ち切った。
【００７２】
顕色剤乳化分散液の安定性評価
実施例１〜５及び比較例１〜６の顕色剤乳化分散液を作成した後、経時１日における状態を目視で観察した結果を下記表１に示す。
【００７３】
【表１】

【００７４】
表１に明らかなように、本発明の一般式（１）で表される化合物を顕色剤（電子受容性化合物）とともに添加した実施例１〜５の顕色剤乳化物は、乳化安定性が良好で析出を生じなかったが、本発明の一般式（１）で表される化合物を添加していない比較例２〜６の顕色剤乳化物は１日経時後に析出が生じたため、染料含有カプセル液と混ぜて塗布しても透明な感熱記録材料を提供できず、使用に適さないことがわかった。
【００７５】
次に、１日経時した後に析出を生じていない顕色剤乳化分散液（実施例１〜５及び比較例１）を用いた感熱記録材料について、サーマルプリンター（ＴＲＴ−１６）を用いて、印加エネルギー９０又は１００ｍｊ／ｍｍ²として印字した場合のステップエッジの様子を下記表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
表２に明らかなように、本発明の一般式（１）で表される化合物を電子受容性化合物とともに添加した実施例１〜５の感熱記録材料は、９０ｍｊ／ｍｍ²で印字したところ塗膜状態は良好であった。また、１００ｍｊ／ｍｍ²で印字したところ実施例５感熱記録材料の塗膜状態は良好であり、実施例１〜４の感熱記録材料にもほとんどはがれは見られず実用上問題のない印字レベルであったが、比較例１の感熱記録材料は前記いずれの条件においても塗膜にはがれが発生し、良好な印字は得られなかった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の感熱記録材料は、前記の如く、高エネルギーを印加した場合にも感熱記録層が影響を受けることなく、良好な画像形成を行なうことができ、電子受容性化合物の乳化状態が長期間安定であるという優れた効果を示した。

Claims

支持体上に感熱記録層を設けた感熱記録材料において、
感熱記録層が電子供与性無色染料、下記一般式（１）で表される化合物の一種又は二種以上、及び、下記一般式（２）で表される電子受容性化合物を含有し、且つ、さらに、前記感熱記録層に下記一般式（３）、下記一般式（４）及び下記一般式（５）で表される化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上を含有することを特徴とする感熱記録材料。

式中、Ｒ¹は、メチル基を表し、Ｒ²は、炭素数３〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ³は、−（ＣＨ₂）_l−又は−（ＣＨ₂）_m−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−を表し、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ１〜５の整数を表す。

式中、ＭｅはＺｎ、Ｃａ又はＡｌを表し、ｎは２又は３の整数を表す。

式中、Ｒ⁴及びＲ⁷はそれぞれ独立に炭素数３〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０又は１若しくは２の整数を表す。

式中、Ｒ⁸及びＲ¹¹はそれぞれ独立に炭素数３〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を表し、ＸはＳ、Ｏ、ＳＯ₂、Ｓ₂又は下記一般式（４Ｂ）を表す。

式中、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０又は１〜３の整数を表す。

式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵はそれぞれ独立に炭素数３〜８の分岐アルキル基を表し、Ｒ¹⁶は炭素数３〜２０のアルキル基を表す。
前記電子供与性無色染料がマイクロカプセルに内包され、前記感熱記録層に含まれる一般式（１）乃至一般式（５）で表される化合物が乳化分散物として存在し、前記感熱記録層が実質的に透明であることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。
前記電子受容性化合物として含まれる前記一般式（２）で表される化合物において、式中のＭｅがＺｎであることを特徴とする請求項１記載の感熱記録材料。