CN110249009B - 包含式(i)化合物作为反应介质的热致变色颜料组合物 - Google Patents

包含式(i)化合物作为反应介质的热致变色颜料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新颖热致变色颜料组合物，其包含：(A)至少一种电子给体有机染料化合物，(B)至少一种电子受体化合物，以及(C)至少一种对应于下式(I)的化合物：其中：n＝0‑2，且m＝5‑19。本发明同样涉及微胶囊化的热致变色颜料，其包含根据本发明的热致变色颜料组合物；涉及包含此类微胶囊化的热致变色颜料的墨水组合物；并且最后涉及包含此类墨水组合物的书写工具。

Description

包含式(I)化合物作为反应介质的热致变色颜料组合物
技术领域
本发明涉及一种新颖热致变色颜料组合物，其包含式(I)化合物作为反应介质。本发明同样涉及微胶囊化的热致变色颜料，其包含根据本发明的热致变色颜料组合物；涉及包含此类微胶囊化的热致变色颜料的墨水组合物；并且最后涉及包含此类墨水组合物的书写工具。
背景技术
热致变色颜料组合物具有与温度变化有关的可逆脱色性质。当墨水标记需要重复擦除时使用这些组合物。
墨水的热致变色效果由于以下三种化合物的结合而起作用：
(A)至少一种电子给体有机染料或隐色染料化合物，
(B)至少一种电子受体或显色化合物，以及
(C)至少一种用作反应介质的化合物，能够引起可归因于化合物(A)和(B)或温度变化调节剂的可逆电子接受/给予反应。
温度可逆地变化引起墨水着色或脱色。因此，温度的升高将导致墨水的擦除，而冷却将导致其显现。这些变化遵循图1中的模式。在此模式中，墨水的初始颜色消失温度是T3，墨水颜色完全消失的温度是T4，且TG是T3与T4之间的中间温度。相反，墨水的初始颜色再现温度是T1，且TH是T1与T2之间的温度。(TG)与(TH)之间的范围称为颜色变化滞后范围(ΔH)。
令人惊奇的是，本发明人发现了一种新的热致变色颜料组合物，其包含作为化合物(C)的至少一种式(I)化合物，其具有分别对应于这些化合物的脱色和再显色温度的最佳熔融和结晶温度范围。来自本发明的式(I)化合物具有可用作热致变色颜料组合物中的温度变化调节剂的许多优点：其具有显著的滞后特征，并且在着色状态与脱色状态之间具有极高的颜色对比度。根据本发明的热致变色颜料组合物同样具有抗氧化性和/或对紫外线的抗性，这些性质是式(I)化合物的固有特性，且无需向组合物中添加抗氧化剂和/或抗UV化合物。
发明内容
根据第一实施例，本发明的技术目的是提供一种热致变色颜料组合物，其包含：
(A)至少一种电子给体有机染料化合物，
(B)至少一种电子受体化合物，以及
(C)至少一种对应于下式(I)的化合物：
Figure GDA0002971197870000021
其中：
-n＝0-2，且
-m＝5-19，优选m＝7-19，且甚至更优选m＝11-17。
从现有技术中已知式(I)化合物用作抗氧化剂或UV稳定剂，但其从未被描述为用作化合物(C)，即作为能够在电致变色颜料组合物中的电子给体有机染料化合物(A)与电子受体化合物(B)之间引起可逆电子接受/给予反应的反应介质。完全令人惊讶的是，本发明人发现上述定义的根据本发明的式(I)化合物具有最佳的熔融和结晶温度，使其可用作热致变色颜料组合物中的化合物(C)或温度变化调节剂。
因此，本发明同样涉及对应于下式(I)的化合物的用途：
Figure GDA0002971197870000031
且其中：
-n＝0-2，且
-m＝5-19，优选m＝7-19，且甚至更优选m＝11-17
其用作能够在电致变色颜料组合物中的电子给体有机染料化合物(A)与电子受体化合物(B)之间引起可逆电子接受/给予反应的反应介质。
有利地，存在于根据本发明的热致变色颜料组合物中的式(I)化合物选自以下化合物之一：
Figure GDA0002971197870000032
Figure GDA0002971197870000041
化合物(A)、(B)和(C)的重量比受这些化合物中每种化合物的性质和浓度的影响。
相对于热致变色颜料化合物的总重量，电子给体有机染料化合物(A)的重量比可以为1至10重量％，优选1至6重量％，且甚至更优选2至4重量％。
相对于热致变色颜料化合物的总重量，电子受体化合物(B)的重量比可以为1至20重量％，优选1至14重量％，且甚至更优选4至10重量％。
相对于热致变色颜料化合物的总重量，起到反应介质作用的式(I)化合物(C)的重量比可以为70至98重量％，优选80至98重量％，且甚至更优选86至94重量％。
因此，根据本发明的热致变色颜料组合物可包含：
(A)1至10重量％、优选1至6重量％且甚至更优选2至4重量％的至少一种电子给体有机染料化合物，
(B)1至20重量％、优选1至14重量％且甚至更优选4至10重量％的至少一种电子受体化合物，以及
(C)70％至98重量％、优选80％至98重量％且甚至更优选86％至94重量％的至少一种对应于式(I)的化合物。
根据一个优选的实施例，根据本发明的热致变色颜料组合物包含：
(A)2至4重量％的至少一种电子给体有机染料化合物，
(B)4至10重量％的至少一种电子受体化合物，以及
(C)86至94重量％的至少一种对应于式(I)的化合物。
有利地，根据本发明的热致变色颜料组合物在包封后具有在20至80℃范围内、优选在30至80℃范围内且甚至更优选在40至70℃范围内的颜色变化滞后范围(ΔH)。
作为电子给体有机染料化合物(A)，非限制性清单可包括经典已知的化合物，例如二苯基甲烷苯酞、苯基吲哚基苯酞、二苯基甲烷氮杂苯酞、苯基吲哚基氮杂苯酞、荧烷、苯乙烯基喹啉和二氮杂罗丹明内酯(diazarhodamine lactone)，这些化合物的实例呈现于下文中。
因此，电子给体有机染料化合物(A)可以选自3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(蓝63，CAS号：69898-40-4)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基邻苯二甲酸酯(CAS号：1552-42-7)、2'-氯-6'-(二乙基氨基)-3'-甲基荧烷(CAS号：21121-62-0)、6'-(二乙基氨基)-1',3'-二甲基荧烷(CAS号：21934-68-9)、6'-(二乙基氨基)-1',3'-二甲基荧烷(CAS号：21934-68-9)、2-氯-6-(二甲基氨基)氟(CAS号：26567-23-7)、3-二乙基氨基苯并荧烷(CAS号：26628-47-7)、3',6'-双(二乙基氨基)-2-(4-硝基苯基)螺[异吲哚-1,9'-氧杂蒽]-3-酮(CAS号：29199-09-5)、2-苯基氨基-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(CAS号：29512-49-0)、2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)氟(CAS号：34372-72-0)、2-(2,4-二甲基苯基氨基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(黑15，CAS号：36431-22-8)、3-(1,2-二甲基-3-吲哚基)-3-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]苯酞(CAS号36499-49-7)、3',6'-二甲氧基荧烷(CAS号：36886-76-7)、3,3,-双-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(红40，CAS号：50292-91-6)、3,3-双-(2-甲基-1-辛基-1H-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(CAS号：50292-95-0)、2'-苯胺基-6'-[乙基(对甲苯基)氨基]-3'-甲基螺[异苯并呋喃-1(3H),9’-[9H]氧杂蒽-3-酮(CAS号：59129-79-2)、3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(CAS号：69898-40-0)、3-(N-乙基-n-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基氟(CAS号：70516-41-5)、3-[4-(二乙基氨基)苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)苯酞(CAS号：75805-17-3)、2'-(2-氯苯胺基)-6'-(二丁基氨基)氟(CAS号：82137-81-3)、2-苯基氨基-3-甲基-6-二丁基氨基荧烷(CAS号：89331-94-2)、3-(1-丁基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-6-(二甲基氨基)-3-[4-(二甲基氨基)苯基]-3-1(3H)-异苯并呋喃酮(CAS号：92453-31-1)、7-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-7H-呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(蓝203，CAS号：98660-18-5)、7,7-双[4-(二乙基氨基)-2-乙氧基苯基]呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(CAS号：132467-74-4)、N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]苯胺(黄CK37，CAS号：144190-25-0)、3-(2,2-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)乙烯基)-3-(4-二乙基氨基苯基)-苯酞(CAS号：148716-90-9)。
优选地，电子给体有机染料化合物(A)选自3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(蓝63，CAS号：69898-40-4)、2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(CAS号：34372-72-0)、N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]苯胺(黄CK37，CAS号：144190-25-0)、7-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-7H-呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(蓝203，CAS号：98660-18-5)、2-(2,4-二甲基苯基氨基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(黑15，CAS号：36431-22-8)和3,3,-双-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(红40，CAS号：50292-91-6)。
作为电子受体化合物(B)，非限制性清单可包括具有活性质子的化合物，例如具有酚羟基的化合物(单酚或多酚)，具有如烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、羧基、其酯、酰胺基或卤素原子的取代基的其衍生物，以及缩合的酚醛树脂如双酚或三酚。
在本发明的意义上提供以下定义：
-烷基：饱和脂肪族烃基，直链或分枝的，呈C1-C20、优选C1-C12且甚至更优选呈C1-C6。术语“分枝的”意指直链烷基链携带至少一个内部烷基(如甲基或乙基)。作为烷基的实例，可提及例如甲基、乙基、正丙基、i-丙基、正丁基、叔丁基和正戊基。
-芳基：衍生自至少一个芳香族环的任何官能团或取代基；芳香族环对应于包含离域π***的任何扁平单或多环基团，其中所述环的每个原子包含轨道p，所述轨道p彼此覆盖；在此类芳基中，可提及苯基、联苯基、萘基和蒽基。根据本发明的芳基优选包含4至12个碳原子，且甚至更优选5至6个碳原子。甚至更优选地，根据本发明的芳基是苯基。
因此，电子受体化合物(B)可以选自2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C，CAS号：79-97-0)、4-己基-1,3-二羟基苯(4-己基间苯二酚，CAS号：136-77-6)、4,4'-亚环己基双酚(BPZ，CAS号：843-55-0)、4,4'-(六氟异亚丙基)二酚(双酚AF，CAS号：1478-61-1)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(CAS号：1571-75-1)、2,2'-二羟基联苯(CAS号：1806-29-7)、4,4'-亚乙基双酚(CAS号：2081-08-5)、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚(CAS号：2167-51-3)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(CAS号：2362-14-3)、9,9-双(4-羟基苯基)氟(CAS号：3236-71-3)、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚(CAS号：13595-25-0)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)、4,4'-(2-乙基亚己基)二酚(CAS号：74462-02-5)、α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(CAS号：110726-28-8)、4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CAS号：140-66-9)、4-羟基二苯醚(CAS号：831-82-3)、双(2-羟基-1-萘基)甲烷(CAS号：1096-84-0)、4-(甲基磺酰基)苯酚(CAS号：14763-60-1)、4-羟基苯基-4'-异丙氧基苯基砜(CAS号：95235-30-6)、4,4'-二羟基联苯(CAS号：92-88-6)、4-羟基联苯(CAS号：92-69-3)、对羟基异丙苯(CAS号：99-89-8)、2,4-二羟基二苯甲酮(CAS号：131-56-6)、对苯二酚单甲醚(MEHQ，CAS号：150-76-5)、3-正十五烷基苯酚(CAS号：501-24-6)、4-(2-苯基异丙基)苯酚(CAS号：599-64-4)、5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)苯酚(CAS号：3380-34-5)、N-(对甲苯磺酰基)-N'-(3-(对甲苯磺酰氧基)苯基)脲(CAS号：232938-43-1)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(CAS号：79-94-7)、4,4'-异亚丙基二酚(CAS号：80-05-7)和4,4'-磺酰基二苯酚(BPS，CAS号：80-09-1)。
优选地，电子受体化合物(B)选自2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C，CAS号：79-97-0)、4-己基-1,3-二羟基苯(4-己基间苯二酚，CAS号：136-77-6)、4,4'-亚环己基双酚(BPZ，CAS号：843-55-0)、4,4'-(六氟异亚丙基)二酚(双酚AF，CAS号：1478-61-1)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(CAS号：1571-75-1)、2,2'-二羟基联苯(CAS号：1806-29-7)、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚(CAS号：2167-51-3)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(CAS号：2362-14-3)、9,9-双(4-羟基苯基)氟(CAS号：3236-71-3)、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚(CAS号：13595-25-0)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)、4,4'-(2-乙基亚己基)二酚(CAS号：74462-02-5)和α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(CAS号：110726-28-8)。
根据本发明的热致变色颜料组合物通过以下方式制备：将化合物(A)和(B)溶解在如上定义的式(I)化合物(C)中，然后对其进行搅拌，直至借助于搅拌器(例如均匀混合器或分散器)获得均匀混合物。
由此与如上定义的式(I)化合物(C)结合的化合物(A)和(B)可以配制成微胶囊的形状。由此将根据本发明的热致变色颜料组合物包封在微胶囊中以形成微胶囊化的热致变色颜料。此类微胶囊化的热致变色颜料构成了根据本发明的另一个目的。其具有有利的特征，因为其耐机械约束，不溶且因此可分散在水中并且呈现缓慢的附聚。
根据本发明的微胶囊化的热致变色颜料的熔融温度(或脱色温度T4)可以为20至80℃，优选30至80℃且甚至更优选40至70℃。
根据本发明的微胶囊化的热致变色颜料的结晶温度(或再显色温度T1)可以为-40至20℃，优选-30至10℃且甚至更优选-20至0℃。
包含根据本发明的热致变色颜料组合物的微胶囊的平均直径可以在0.5至30μm范围内，优选在1至10μm范围内，且甚至更优选在3-5μm范围内。此平均直径对应于按体积计的d90，并且意味着90体积％的微胶囊小于d90的指示值。此平均直径可以使用MalvernZetasizer Nano ZS***通过粒度分析激光测定。
使用的微胶囊化方法包括但不限于常规方法，例如：
-基于原位形成涂层微胶囊的化学方法，例如，通过聚合或界面聚缩合，这些方法是优选的，
-物理化学方法，例如相分离凝聚、溶剂蒸发-萃取、乳液的热诱导凝胶化(热熔)，或
-机械方法，例如雾化/干燥(喷雾干燥)，液滴凝胶化或冻凝、流化床涂布(喷涂)。
包含根据本发明的热致变色颜料组合物的微胶囊有利地用氨基塑料树脂基料、且优选三聚氰胺树脂、尿素树脂或苯并胍胺树脂基料制备。
包含根据本发明的热致变色颜料组合物的微胶囊优选通过用三聚氰胺树脂原位聚合制备。
本发明的另一个技术目的涉及一种墨水组合物，其包含根据本发明的微胶囊化的热致变色颜料。
存在于墨水组合物中的根据本发明的微胶囊化的热致变色颜料占墨水组合物总重量的5至50重量％。
此外，根据本发明的墨水组合物主要由水构成。有利地，水占墨水组合物总重量的40至80重量％。其同样可以包含一种或多种可与水混溶的共溶剂。因此，根据本发明的墨水组合物可含有有机或水性溶剂，优选水性溶剂。根据本发明的墨水组合物同样可以含有一种或多种特定的佐剂，其可以根据最终的预期应用发挥不同的作用。这些应用可涉及通过绢印、胶版印刷、轮转凹版印刷、喷涂、静电涂布、可电沉积涂布、辊涂、喷墨印刷进行墨水印刷和用于书写工具(例如圆珠笔、刷头笔(fude pen)、马克笔和彩色铅笔)的墨水。根据本发明的墨水组合物也可以加入到热塑性或热固性树脂组合物中以形成模具。
在可以加入到根据本发明的墨水组合物中的溶剂中，我们可以引用水和可与水混溶的极性溶剂，例如：
-醇：呈C1-C15的直链或分枝的醇，例如，异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、苯甲醇；甘油；二甘油；聚甘油。
-酯，例如乙酸乙酯或乙酸丙酯，
-碳酸酯，例如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯，
-酮，例如甲基异丁基酮(MIBC)、丙酮或环己酮，
-二醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、乙二醇单甲醚、3-丁二醇和硫代二乙二醇，
-酰胺，例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，和
-其混合物。
一种或多种溶剂占墨水组合物总重量的5至20重量％。
在上述辅助剂中，我们可以引用：
-能够产生胶凝效果的流变改性剂(剪切稀释剂)，例如黄原胶或***树胶，
-消泡剂，例如改性的聚硅氧烷水性分散体(来自Synthron的
Figure GDA0002971197870000101
)，
-pH调节剂，例如氢氧化钠、三乙醇胺，
-表面活性剂，例如聚醚多元醇(来自陶氏公司(DOW)的TERGITOLTM)，
-杀生物剂，例如异噻唑啉酮(来自托尔集团(Thor)的
Figure GDA0002971197870000111
)，
-腐蚀抑制剂，例如苯并***，
-润滑油，
-分散剂，
-聚结剂，
-交联剂，
-润湿剂，
-增塑剂，
-抗氧化剂，
-紫外线稳定剂。
本发明的另一技术目的涉及包含根据本发明的墨水组合物的书写工具。这些工具通常由包含根据本发明的墨水组合物的主体和可能的摩擦元件组成。根据本发明的书写工具有利地选自圆珠笔、铅笔、粉笔且甚至更有利地具有可摩擦擦除墨水的圆珠笔。书写工具的摩擦元件优选地是橡皮擦。
可以应用根据本发明的墨水组合物的介质是纸、纤维、皮革、塑料、玻璃、金属、木材和混凝土。
除了前述规定之外，本发明进一步包含由以下补充说明产生的进一步的规定，其涉及根据本发明的式(I)化合物作为温度变化调节剂在根据本发明的热致变色颜料组合物中的用途和其表征。
具体实施方式
实例
实例1：
制备热致变色颜料组合物：
热致变色颜料组合物通过以下方式制备：混合2.2重量份的3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(化合物(A)，CAS号：69898-40-4)、2.2重量份的4,4'-(六氟异亚丙基)二酚(化合物(B1)，CAS号：1478-61-1)、2.2重量份的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(化合物(B2)，CAS号：79-97-0)和93.3重量份的根据本发明的式(I)化合物(化合物(1))(化合物(C))：
Figure GDA0002971197870000121
将所得混合物在搅拌下加热至110℃的温度，保持1小时，直至化合物(A)、(B1)和(B2)完全溶解于化合物(C)中。
制备微胶囊化的热致变色颜料：
7.2重量份的马来酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物的水溶液(33％溶液，按共聚物的重量计)用8.8重量份的氢氧化钠水溶液(1.0M溶液)中和。此溶液用38.4重量份的水稀释，并用均化器以至少15m.s-1的速度乳化所述混合物。加入27.8重量份之前制备的热致变色颜料组合物，并将所得乳液在80℃的温度下保持30分钟。然后将17.8重量份的三聚氰胺-甲醛预聚物(50％水溶液，按预聚物的重量计)逐滴加入到混合物中。然后将反应介质加热至90℃的温度并以至少15m.s-1的速度混合4小时。
获得由分散在水性溶剂中的热致变色颜料微胶囊构成的浆料，使用MalvernZetasizer Nano ZS***以632nm的照度测定，微胶囊的d90直径为3.6μm。
得到的热致变色颜料微胶囊具有超过62℃颜色从蓝色变为无色的特性，具有颜色滞后效应。
制备墨水组合物：
在用刮刀搅拌下，将10.5重量份的甘油(共溶剂)加热至30℃的温度。然后加入0.2重量份的苯并***(腐蚀抑制剂)和0.2重量份的包含2.5重量％1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2.5重量％2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的水溶液(杀生物剂)。搅拌混合物直至添加剂完全溶解。经15分钟缓慢加入0.5重量份的黄原胶(流变改性剂)。在流变改性剂分散后，加入28.6重量份的蒸馏水。将得到的墨水组合物在搅拌下保持3小时，然后加入60重量份上面制备的微胶囊化的热致变色颜料的水性分散体(30％水溶液，以微胶囊化的热致变色颜料的重量计)。然后用分散器以至少15m.s-1的速度将蓝色墨水分散30分钟。将墨水组合物在减压下排气，随后注入墨盒。
实例2：
制备热致变色颜料组合物：
热致变色颜料组合物通过以下方式制备：混合2.2重量份的3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(化合物(A)，CAS号：69898-40-4)、2.1重量份的2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(化合物(B1)，CAS号：79-97-0)、2.1重量份的4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚(化合物(B2)，CAS号：13595-25-0)和93.8重量份的根据本发明的式(I)化合物(化合物(2))(化合物(C))：
Figure GDA0002971197870000141
将所得混合物在搅拌下加热至110℃的温度，保持1小时，直至化合物(A)、(B1)和(B2)完全溶解于化合物(C)中。
制备微胶囊化的热致变色颜料：
7.4重量份的马来酸酐和甲基乙烯基醚的共聚物的水溶液(33％溶液，按共聚物的重量计)用10.2重量份的氢氧化钠水溶液(1.0M溶液)中和。此溶液用40.3重量份的水稀释，并用均化器以至少15m.s-1的速度乳化所述混合物。加入25.3重量份之前制备的热致变色颜料组合物，并将所得乳液在80℃的温度下保持30分钟。然后将16.8重量份的三聚氰胺-甲醛预聚物(50％水溶液，按预聚物的重量计)逐滴加入到混合物中。然后将反应介质加热至90℃的温度并以至少15m.s-1的速度混合4小时。
获得由分散在水性溶剂中的热致变色颜料微胶囊构成的浆料，使用MalvernZetasizer Nano ZS***以632nm的照度测定，微胶囊的d90直径为3.9μm。
得到的热致变色颜料微胶囊具有超过55℃颜色从蓝色变为无色的特性，具有颜色滞后效应。
制备墨水组合物：
在用刮刀搅拌下，将10.6重量份的甘油(共溶剂)加热至30℃的温度。然后加入0.2重量份的苯并***(腐蚀抑制剂)和0.2重量份的包含2.5重量％1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2.5重量％2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的水溶液(杀生物剂)、0.5重量份的聚硅氧烷共聚物水溶液(50％水溶液，按聚合物重量计)(消泡剂)和0.5重量份的多元醇聚醚(表面活性剂)。搅拌混合物直至添加剂完全溶解。经15分钟缓慢加入0.5重量份的黄原胶(流变改性剂)。在流变改性剂分散后，加入27.0重量份的蒸馏水。将得到的墨水组合物在搅拌下保持3小时，然后加入60重量份上面制备的微胶囊化的热致变色颜料的水性分散体(30％水溶液，以微胶囊化的热致变色颜料的重量计)。用0.5重量份的三乙醇胺将墨水组合物的pH调节至pH＝8。然后用分散器以至少15m.s-1的速度将蓝色墨水分散30分钟。将墨水组合物在减压下排气，随后注入墨盒。
测定实例1和2中制备的热致变色颜料微胶囊的脱色和再显色温度：
获得的热致变色颜料微胶囊的转变温度使用差示扫描量热法(DSC)和TAInstruments Q20装置测量，温度在-50至100℃范围内，冷却/加热速度为20℃/分钟。测量的温度示于下表1中。
表1：根据实例1的热致变色颜料微胶囊的转变温度
Figure GDA0002971197870000151
测量的转变温度如下：
T1：完全再显色温度，
T2：部分再显色温度，
T3：部分脱色温度，
T4：完全脱色温度，
Figure GDA0002971197870000152
Figure GDA0002971197870000161
ΔH＝滞后范围＝TG-TH
实例3：
已经测试了几种根据本发明的热致变色颜料组合物，以确定组合物完全脱色所需的化合物(A)、(B)和(C)的最佳比率。
热致变色颜料组合物通过以下方式制备：在110℃的温度下在搅拌下混合化合物(A)、(B)和(C)1小时，直到化合物(A)和(B)完全溶解于化合物(C)中。
所测试的不同热致变色颜料组合物1-9的配方见下表2：
表2：所测试的不同热致变色颜料组合物的配方
Figure GDA0002971197870000162
通过将温度升高至65℃，目测评价所制备的不同热致变色颜料组合物的热致变色效果。观察到的结果总结在下表3中。
表3：所测试的不同热致变色颜料组合物1-9的热致变色效果
Figure GDA0002971197870000163
Figure GDA0002971197870000171
可以观察到，热致变色颜料组合物中化合物(1)的比率增加越多，热致变色颜料组合物越容易被擦除并变得无色。
相反实例1：
包含根据本发明的式(I)化合物(化合物(1))作为化合物(C)的根据本发明的热致变色颜料组合物：
Figure GDA0002971197870000172
与这样的热致变色颜料组合物相比较：其中化合物(1)被对羟基苯甲酸十二烷基酯取代，这是一种具有类似结构但不含-C(CH3)3叔丁基的化合物。
热致变色颜料组合物通过以下方式制备：在110℃的温度下在搅拌下将化合物(A)、(B)和(C)混合1小时，直到化合物(A)和(B)已完全溶解于化合物(C)中。
热致变色颜料组合物的配方见下表4。
表4：具有化合物(1)和具有对羟基苯甲酸十二烷基酯的组合物的配方
Figure GDA0002971197870000173
Figure GDA0002971197870000181
为了测试热致变色效果，将一滴热致变色颜料组合物放在显微镜载玻片上。然后将板加热至高于化合物(C)的熔点的温度。通过比较在板被加热到高于化合物(C)的熔点的温度时与板放置在室温下的颜色强度进行目视观察。
在20℃下，包含化合物(1)和对羟基苯甲酸十二烷基酯的两种组合物均为蓝色。
在90℃下，包含化合物(1)的根据本发明的组合物完全脱色(无色)，而包含对羟基苯甲酸十二烷基酯的比较组合物保持蓝色。在比较组合物中，由于在4-苯酚附近不存在空间位阻，对羟基苯甲酸十二烷基酯起着显色剂的作用。

Claims (12)

1.一种热致变色颜料组合物，其包含：
(A)至少一种电子给体有机染料化合物，
(B)至少一种电子受体化合物，以及
(C)至少一种对应于下式(I)的化合物：
Figure FDA0002971197860000011
其中：
n＝0-2，且
m＝5-19。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述式(I)化合物选自以下化合物之一：
Figure FDA0002971197860000012
或
Figure FDA0002971197860000021
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其包含：
(A)1至10重量％的至少一种电子给体有机染料化合物，
(B)1至20重量％的至少一种电子受体化合物，以及
(C)70至98重量％的至少一种对应于所述式(I)的化合物。
4.根据权利要求3所述的组合物，其包含：
(A)2至4重量％的至少一种电子给体有机染料化合物，
(B)4至10重量％的至少一种电子受体化合物，以及
(C)86至94重量％的至少一种对应于所述式(I)的化合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物(A)选自3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞(蓝63，CAS号：69898-40-4)、2'-(二苄基氨基)-6'-(二乙基氨基)荧烷(CAS号：34372-72-0)、N,N-二甲基-4-[2-[2-(辛氧基)苯基]-6-苯基-4-吡啶基]苯胺(黄CK37，CAS号：144190-25-0)、7-(4-二乙基氨基-2-己氧基苯基)-7-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-7H-呋喃并[3,4-b]吡啶-5-酮(蓝203，CAS号：98660-18-5)、2-(2,4-二甲基苯基氨基)-3-甲基-6-二乙基氨基荧烷(黑15，CAS号：36431-22-8)和3,3,-双-(1-丁基-2-甲基-吲哚-3-基)-3H-异苯并呋喃-1-酮(红40，CAS号：50292-91-6)。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物(B)选自2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C，CAS号：79-97-0)、4-己基-1,3-二羟基苯(4-己基间苯二酚，CAS号：136-77-6)、4,4'-亚环己基双酚(BZP，CAS号：843-55-0)、4,4'-(六氟异亚丙基)二酚(双酚AF，CAS号：1478-61-1)、4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚(CAS号：1571-75-1)、2,2'-二羟基联苯(CAS号：1806-29-7)、4,4'-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双酚(CAS号：2167-51-3)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(CAS号：2362-14-3)、9,9-双(4-羟基苯基)氟(CAS号：3236-71-3)、4,4'-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双酚(CAS号：13595-25-0)、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(CAS号：27955-94-8)、4,4'-(2-乙基亚己基)二酚(CAS号：74462-02-5)和α,α,α'-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯(CAS号：110726-28-8)。
7.一种对应于下式(I)的化合物的用途，
Figure FDA0002971197860000031
且其中：
n＝0-2，且
m＝5-19，
其用作热致变色颜料化合物的反应介质。
8.一种微胶囊化的热致变色颜料，其包含根据权利要求1至6中任一项所述的组合物。
9.一种墨水组合物，其包含根据权利要求8所述的微胶囊化的热致变色颜料。
10.一种书写工具，其包含根据权利要求9所述的墨水组合物。
11.根据权利要求10所述的书写工具，其选自笔。
12.根据权利要求11所述的书写工具，其中所述笔是摩擦可擦除墨水笔。
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