ES2837861T3 - Composiciones de poliol de policarbonato alifático - Google Patents

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Abstract

Una composición polimérica que comprende cadenas poliméricas de fórmula P1: **(Ver fórmula)** en la que R1, R2, R3, y R4 en cada aparición, se seleccionan de modo independiente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo alifático C1-40 opcionalmente sustituido, un grupo heteroalifático C1-20 opcionalmente sustituido, y un grupo arilo opcionalmente sustituido, donde dos o más de R1, R2, R3, y R4 opcionalmente se pueden tomar juntos con átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos; R1', R2', R3' y R4' en cada aparición, se seleccionan de modo independiente del grupo que consiste en- H, flúor, un grupo alifático C1-40 opcionalmente sustituido, un grupo heteroalifático C1-20 opcionalmente sustituido, y un grupo arilo opcionalmente sustituido, donde dos o más de R1', R2', R3' y R4' opcionalmente se pueden tomar juntos con átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos; cada n es, en promedio en la composición, dentro de un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 200; Q es cualquier resto bivalente derivado de un anhídrido ácido cíclico; es un resto multivalente; y x e y son cada uno de modo independiente un número entero de 0 a 6, donde la suma de x e y está entre 2 y 6.

Description

DESCRIPCIÓN
Composiciones de poliol de policarbonato alifático
Campo de la invención
La presente invención se refiere a nuevas composiciones de policarbonato alifático (APC) que tienen una estabilidad térmica y química mejorada, así como a procedimientos para preparar, formular y usar estos nuevos materiales. También se proporcionan películas y polímeros superiores preparados a partir de las nuevas composiciones de APC, así como artículos revestidos, obtenidos de, o que incorporan estas composiciones.
Antecedentes de la invención
Los polioles de policarbonato alifático derivados de la copolimerización de dióxido de carbono y epóxidos tales como los descritos en el documento US 8.247.520 han surgido recientemente como materiales prometedores para su uso en aplicaciones termoendurecibles. Las aplicaciones incluyen espumas de poliuretano (documento WO2012/071505), poliuretanos termoplásticos (documentos WO2013/138161), adhesivos (documento WO2013/158621), revestimientos (documento WO2012/071505), selladores SPUR (documento WO2013/163442) y compuestos (documento WO2012/040454).
Los polioles a base de CO2 proporcionan características valiosas en estas aplicaciones. De acuerdo con la aplicación específica, la incorporación de estos polioles puede proporcionar mayor resistencia, alta dureza, buena adhesión y resistencia a UV. Sin embargo, la incorporación de estos nuevos polioles en formulaciones termoendurecibles puede presentar ciertos desafíos. Entre estos desafíos se encuentran alta viscosidad, compatibilidad variable con otros polioles, sensibilidad a ciertos catalizadores de uretano y estabilidad limitada al calentamiento prolongado.
Se ha realizado un esfuerzo sustancial para abordar la inestabilidad térmica de los policarbonatos alifáticos de alto peso molecular derivados de la copolimerización de CO2 y epóxidos; sin embargo, todos estos procedimientos que abordan el problema dependen de reacciones de reticulación o protección terminal. Dichas estrategias no se pueden aplicar a polioles para aplicaciones termoendurecibles ya que los grupos terminales -OH de tales polioles son una característica requerida para su uso en estas aplicaciones y protección terminal o reticulación elimina o enmascara los grupos -OH terminales de las cadenas de polímero.
De manera similar, los presentes inventores han desvelado composiciones de poliol de policarbonato alifático con diversas modificaciones de grupos terminales. Tales modificaciones de grupos terminales introducen nuevas funciones tales como grupos vinilo (documento WO2013/022932), epóxidos (documento WO2012/094619), silanos (documento WO2013/163442), isocianatos (documento WO2013/138161) y varios grupos polares (documento WO2012/154849). Algunas de estas modificaciones también disminuyen la tendencia de los polioles a degradarse a carbonato cíclico a temperatura elevada, pero estas composiciones modificadas ya no son polioles en el sentido estricto puesto que los extremos de la cadena ya no son grupos OH.
Como tal, sigue existiendo la necesidad de polioles de policarbonato alifático con estabilidad mejorada, pero que retengan la funcionalidad del grupo terminal -OH deseable para uretano y aplicaciones termoendurecibles relacionadas.
Sumario de la invención
Sin estar sujeto a la teoría o limitar de ese modo el alcance de la presente invención, se considera que los desafíos de estabilidad encontrados con los polioles de policarbonato alifático a base de epóxido-CO2 surgen de la capacidad de estos policarbonatos para 'abrirse' de los extremos de la cadena para formar carbonatos cíclicos de anillo de 5 miembros:
Figure imgf000002_0001
Entre otras cosas, la presente invención abarca polioles de policarbonato a base de CO2 que no degrada de los extremos de la cadena para formar carbonato cíclico. Es importante destacar que las composiciones de poliol de la invención retienen la funcionalidad del grupo terminal -OH deseable para aplicaciones termoendurecibles.
Al considerar varios enfoques para resolver este problema, se consideraron varias estrategias que resultaron inadecuadas. Por ejemplo, simplemente tratar el poliol de policarbonato con epóxido adicional parecería ser una buena solución. Esta estrategia puede evitar la descomposición, pero surge un problema, ya que los nuevos extremos de la cadena formados durante la protección terminal con epóxido pueden reaccionar con epóxido adicional para producir poliéteres. Como tal, no es posible asegurar que todos los extremos de la cadena de policarbonato se hayan derivatizado sin producir también grupos terminales de poliéter. Esto lleva a la formación de mezclas, da como resultado un aumento relativamente grande del peso molecular del polímero derivatizado e introduce uniones éter en la cadena del polímero que pueden ser indeseables.
También se puede realizar la acilación de los grupos terminales (por ejemplo, mediante la adición de caprolactona o betabutirolactona) pero, nuevamente, el proceso avanza de tal manera que la formación de oligómeros en los extremos de la cadena es inevitable. Además, la mayoría de las condiciones de acilación provocan una rápida degradación de los policarbonatos a base de epóxido-CO2. Se ha practicado la protección con anhídridos de ácido para polímeros de alto peso molecular, pero esto produce grupos terminales no reactivos (como cuando se usa anhídrido acético), o grupos terminales -CO2H en el caso de anhídrido cíclicos; en cualquier caso, los materiales resultantes no son adecuados para aplicaciones de uretano
En este contexto, la presente invención proporciona una solución eficaz a la inestabilidad térmica y química de polioles a base de epóxido/CO2. Es importante destacar que las composiciones de la invención solo tienen grupos terminales -OH, estructuras bien definidas y contienen poca o ninguna oligomerización en los extremos de la cadena. Los procedimientos de la invención usados para fabricar estos materiales utilizan reactivos fácilmente disponibles y dan como resultado polioles estables adecuados para aplicaciones termoendurecibles.
En la presente memoria se describen composiciones de poliol que tienen extremos de cadena que conforman la fórmula E1:
Figure imgf000003_0001
donde n, R1, R2, R3, R4, R1', R2’, R3’, y R4' son como se definen a continuación y en las clases y subclases en la presente memoria, y -Q- es un resto bivalente derivado de un anhídrido ácido.
Las composiciones poliméricas de acuerdo con la invención comprenden cadenas poliméricas que tienen una fórmula P1:
Figure imgf000003_0002
donde Q es como se definió anteriormente y cada uno de R1, R2, R3, R4, R1, R2, R3 , R4, © T , x,y,
y n es como se define a continuación y en las clases y subclases en la presente memoria.
En la presente memoria también se describen procedimientos de producir policarbonatos con extremos de cadena de fórmula E1. En ciertos casos, tales procedimientos comprenden las etapas de reacción de un
Figure imgf000003_0003
poliol de policarbonato con los grupos terminales de fórmula con un anhídrido
Figure imgf000004_0001
ácido cíclico que tiene una fórmula , para proporcionar un poliol de policarbonato con extremos de cadena
que tienen una fórmula
Figure imgf000004_0002
y después tratar adicionalmente este poliol con un epóxido
Figure imgf000004_0003
de fórmula para producir una composición polimérica con grupos terminales que tienen la fórmula E1.
En otro aspecto, la presente invención abarca los polímeros superiores resultantes de la reacción de polímeros de fórmula P1 con agente de reticulación. En ciertas realizaciones, tales agentes de reticulación comprenden poliisocianatos, melamina, resinas de fenol formaldehído y similares.
En la presente memoria también se describen artículos manufacturados que comprenden polímeros termoendurecibles derivados de polioles de fórmula P1.
Definiciones
Las definiciones de grupos funcionales específicos y términos químicos se describen con más detalle a continuación. Para los propósitos de la presente invención, los elementos químicos se identifican de acuerdo con la Tabla Periódica de los Elementos, versión CAS, Handbook of Chemistry and Physics, 75th Ed, cubierta interior, y los grupos funcionales específicos se definen generalmente como se describe en la misma. Además, los principios generales de la química orgánica, así como los restos funcionales específicos y la reactividad, se describen en Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5a Edición, John Wiley & Sons, Inc., Nueva York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., Nueva York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3a Edición, Cambridge University Press, Cambridge, 1987.
Ciertos compuestos de la presente invención pueden comprender uno o más centros asimétricos y, por tanto, pueden existir en diversas formas estereoisoméricas, por ejemplo, enantiómeros y/o diastereómeros. Por tanto, los compuestos de la invención y sus composiciones pueden estar en forma de un enantiómero, diastereoisómero o isómero geométrico individual, o pueden estar en forma de una mezcla de estereoisómeros. En ciertas realizaciones, los compuestos de la invención son compuestos enantiopuros. En ciertas realizaciones, se proporcionan mezclas de enantiómeros o diastereómeros.
Además, ciertos compuestos, como se describe en la presente memoria pueden tener uno o más enlaces dobles que pueden existir como el isómero Z o E, a menos que se indique lo contrario. La invención además incluye los compuestos como isómeros individuales sustancialmente libres de otros isómeros y alternativamente, como mezclas de varios isómeros, por ejemplo, mezclas racémicas de enantiómeros. Además de los compuestos mencionados anteriormente per se, la presente invención también abarca composiciones que comprenden uno o más compuestos.
Como se usa en la presente memoria, el término “isómeros” incluye todos y cada uno de los isómeros y estereoisómeros geométricos. Por ejemplo, los “isómeros” incluyen isómeros cis y trans, isómeros E y Z, enantiómeros R y S, diastereómeros, isómeros (D), isómeros (L), mezclas racémicas de los mismos, y otras mezclas de los mismos, dentro del alcance de la invención. Por ejemplo, un estereoisómero, en algunas realizaciones, se puede proporcionar sustancialmente libre de uno o más estereoisómeros correspondientes, y también puede denominar “enriquecido estereoquímicamente”.
Cuando se prefiere un enantiómero particular, en algunas realizaciones se puede proporcionar sustancialmente libre del enantiómero opuesto, y también se puede denominar “ópticamente enriquecido”. “Ópticamente enriquecido”, como se usa en la presente memoria, significa que el compuesto o polímero está formado por una proporción significativamente mayor de un enantiómero. En ciertas realizaciones, el compuesto se compone de al menos aproximadamente un 90% en peso de un enantiómero preferido. En otras realizaciones, el compuesto se compone de al menos aproximadamente 95%, 98% o 99% en peso de un enantiómero preferido. Los enantiómeros preferidos se pueden aislar de mezclas racémicas mediante cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica, que incluyen cromatografía líquida de alta presión (HPLC) quiral y la formación y cristalización de sales quirales o preparar mediante síntesis asimétrica. Ver, por ejemplo, Jacques, et al., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, Nueva York, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972).
El término “epóxido”, como se usa en la presente memoria, se refiere a un oxirano sustituido o no sustituido. Dichos oxiranos sustituidos incluyen oxiranos monosustituidos, oxiranos disustituidos, oxiranos trisustituidos y oxiranos tetrasustituidos. Dichos epóxidos también pueden estar opcionalmente sustituidos como se define en la presente memoria. En ciertas realizaciones, los epóxidos comprenden un resto de oxirano único. En ciertas realizaciones, los epóxidos comprenden dos o más restos oxirano.
El término “polímero”, como se usa en la presente memoria, se refiere a una molécula de masa molecular relativa alta, cuya estructura comprende la repetición múltiple de unidades derivadas, real o conceptualmente, de moléculas de masa molecular relativa baja. En ciertas realizaciones, un polímero está compuesto de unidades sustancialmente alternas derivadas de CO2 y un epóxido (por ejemplo, poli(carbonato de etileno). En ciertas realizaciones, un polímero de la presente invención es un copolímero, terpolímero, heteropolímero, copolímero en bloque o heteropolímero cónico que incorpora dos o más monómeros epóxido diferentes. Con respecto a la descripción estructural de dichos polímeros superiores, la convención de mostrar el encadenamiento de diferentes unidades monoméricas o bloques poliméricos
Figure imgf000005_0001
separados por una barra se puede usar en la presente memoria: 1 Se debe interpretar que estas estructuras abarcan copolímeros que incorporan cualquier relación de las diferentes unidades de monómero representadas a menos que se especifique lo contrario. Esta descripción también se considera que representa copolímeros de bloque aleatorios, ahusados, y combinaciones de cualquiera dos o más de estos y todos estos están implícitos a menos que se especifique lo contrario.
Los términos “halo” y “halógeno” como se usan en la presente memoria se refieren a un átomo seleccionado de flúor (flúor, -F), cloro (cloro, -Cl), bromo (bromo, -Br) y yodo (yodo, -I).
El término “alifático” o “grupo alifático”, como se usa en la presente memoria, indica un resto hidrocarbonado que puede ser de cadena lineal (es decir, no ramificada), ramificada o cíclica (que incluyen grupo policíclico fusionado, con puente y espiro-fusionado) y puede ser completamente saturado o puede contener una o más unidades de insaturación, pero que no es aromático. A menos que se especifique lo contrario, los grupos alifáticos contienen 1 -40 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alifáticos contienen de 1 a 20 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alifáticos contienen de 3 a 20 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alifáticos contienen de 1 a 12 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1-8 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1 -6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alifáticos contienen 1—4 átomos de carbono, en algunas realizaciones los grupos alifáticos contienen 1-3 átomos de carbono, and en algunas realizaciones los grupos alifáticos contienen 1 o 2 átomos de carbono. Los grupos alifáticos adecuados incluyen, pero sin limitación, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo, lineales o ramificados, e híbridos de los mismos tales como (cicloalquil)alquilo, (cicloalquenil)alquilo o (cicloalquil)alquenilo.
El término “heteroalifático” como se usa en la presente memoria, se refiere a los grupos alifáticos en el que uno o más átomos de carbono se reemplazan de modo independiente con uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste en oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo. En ciertas realizaciones, uno a seis átomos de carbono se reemplazan de modo independiente con uno o más de oxígeno, azufre, nitrógeno o fósforo. Los grupos heteroalifáticos pueden estar sustituido o no sustituidos, ramificados o no ramificados, cíclicos o acíclicos e incluyen grupos saturados, insaturados o parcialmente insaturados.
Como se usa en la presente memoria, el término “resto bivalente”, se refiere a un grupo alifático, heteroalifático, arilo, heteroarilo, o heterocíclico bivalente como se define en la presente memoria.
El término “insaturado”, como se usa en la presente memoria, significa que un resto tiene uno o más enlaces. Dobles o triples
El términos “cicloalifático”, “carbociclo”, o “carbocíclico”, usado solo o como parte de un resto más grande, se refiere a un sistema anular alifático cíclico, monocíclico o policíclico saturado o parcialmente insaturado, como se describe en la presente memoria, que tiene de 3 a 12 miembros, en el que el sistema de anillo alifático está opcionalmente sustituido como se define anteriormente y se describe en la presente memoria. Los grupos cicloalifáticos incluyen, sin limitación, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclopentenilo, ciclohexilo, ciclohexenilo, cicloheptilo, cicloheptenilo, ciclooctilo, ciclooctenilo, norbornilo, adamantilo, y ciclooctadienilo. En algunas realizaciones, el cicloalquilo tiene 3-6 carbonos. Los términos “cicloalifático”, “carbociclo” o “carbocíclico” también incluyen los anillos alifáticos que están fusionados a uno o más anillos aromáticos o no aromáticos, tales como decahidronaftilo o tetrahidronaftilo, donde el radical o punto de unión está en el anillo alifático.
El término “alquilo,” como se usa en la presente memoria, se refiere a radicales hidrocarbonados saturados de cadena lineal o ramificada derivados de un resto alifático que contiene entre uno y seis átomos de carbono mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno único. A menos que se especifique de otro modo, los grupos alquilo contienen de 1-12 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquilo contienen de 1-8 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1 -6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquilo contienen 1-4 átomos de carbono, en algunas realizaciones grupos alquilo contienen 1-3 átomos de carbono, and en algunas realizaciones grupos alquilo contienen 1 -2 átomos de carbono. Los ejemplos de radicales alquilo incluyen, pero sin limitación, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, sec-pentilo, iso-pentilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, sec-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, n-undecilo, dodecilo, y similares.
El término “alquenilo,” como se usa en la presente memoria, indica un grupo monovalente derivado de un resto alifático de cadena lineal o ramificada que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno único. A menos que se especifique de otro modo, los grupos alquenilo contienen 2-12 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-8 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-4 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2-3 átomos de carbono, y en algunas realizaciones, los grupos alquenilo contienen 2 átomos de carbono. Los grupos alquenilo incluyen, por ejemplo, etenilo, propenilo, butenilo, 1 -metil-2-buten-1-ilo, y similares.
El término “alquinilo,” como se usa en la presente memoria, se refiere a un grupo monovalente derivado de un resto alifático de cadena lineal o ramificada que tiene al menos un triple enlace carbono-carbono mediante la eliminación de un átomo de hidrógeno único. A menos que se especifique de otro modo, los grupos alquinilo contienen 2-12 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-8 átomos de carbono. En ciertas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-6 átomos de carbono. En algunas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-5 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-4 átomos de carbono, en algunas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2-3 átomos de carbono, y en algunas realizaciones, los grupos alquinilo contienen 2 átomos de carbono. Los grupos alquinilo representativos incluyen, pero sin limitación, etinilo, 2-propinilo (propargilo), 1 -propinilo, y similares.
El término “alcoxi”, como se usa en la presente memoria se refiere a un grupo alquilo, como se definió previamente, unido a la molécula original a través de un átomo de oxígeno. Los ejemplos de alcoxi, incluyen, pero sin limitación, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, n-butoxi, terc-butoxi, neopentoxi, y n-hexoxi.
El término “acilo”, como se usa en la presente memoria, se refiere a una funcionalidad que contiene carbonilo, por ejemplo, -C(=O)R’, en donde R’ es hidrógeno o un grupo alifático, heteroalifático, heterocíclico, arilo, heteroarilo opcionalmente sustituido, o es un grupo funcional que contiene oxígeno o nitrógeno sustituido (por ejemplo, con hidrógeno o restos alifáticos, heteroalifáticos, arilo o heteroarilo) (por ejemplo, formando un grupo funcional ácido carboxílico, éster o amida). El término “aciloxi”, como se usa en la presente memoria, se refiere a un grupo acilo unido a la molécula original a través de un átomo de oxígeno.
El término “arilo” usado solo o como parte de un resto más grande como en “aralquilo”, “aralcoxi” o “ariloxialquilo”, se refiere a sistemas de anillos monocíclicos y policíclicos que tienen un total de: cinco a 20 miembros anulares, en el que al menos un anillo del sistema es aromático y en el que cada anillo del sistema contiene de tres a doce miembros anulares. El término “arilo” puede usarse indistintamente con el término “anillo de arilo”. En ciertas realizaciones de la presente invención, “arilo” se refiere a un sistema de anillo aromático que incluye, pero sin limitación, fenilo, bifenilo, naftilo, antracilo y similares, que pueden tener uno o más sustituyentes. También se incluye dentro del alcance del término “arilo”, como se usa en la presente memoria, un grupo en el que un anillo aromático se fusiona con uno o más anillos adicionales, tales como benzofuranilo, indanilo, ftalimidilo, naftimidilo, fenantriidinilo o tetrahidronaftilo, y similares, donde el radical o punto de unión está en el anillo arilo. En ciertas realizaciones, los términos “arilo de 6 a 10 miembros” y “arilo C6-10” se refieren a un fenilo o un anillo arilo policíclico de 8 a 10 miembros.
Los términos “heteroarilo” y “heteroar-“, usado solo o como parte de un resto más grande, por ejemplo, “heteroaralquilo”, o “heteroaralcoxi”, se refiere a grupos que tienen 5 a 14 átomos anulares, preferentemente 5, 6, o 9 átomos anulares; que tiene 6, 10, o 14 n electrones compartidos en una matriz cíclica; y que tienen, además átomos de carbono, de uno a cinco heteroátomos. El término “heteroátomo” se refiere a nitrógeno, oxígeno o azufre, e incluye cualquier forma oxidada de nitrógeno o azufre, y cualquier forma cuaternizada de un nitrógeno básico. Los grupos heteroarilo incluyen, sin limitación, tienilo, furanilo, pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, triazolilo, tetrazolilo, oxazolilo, isoxazolilo, oxadiazolilo, tiazolilo, isotiazolilo, tiadiazolilo, piridilo, piridazinilo, pirimidinilo, pirazinilo, indolizinilo, purinilo, naftiridinilo, benzofuranilo y pteridinilo. Los términos “heteroarilo” y “heteroar-”, como se usan en la presente memoria, también incluyen grupos en los que un anillo heteroaromático está fusionado con uno o más anillos arilo, cicloalifático 0 heterociclilo, donde el radical o punto de unión está en el anillo heteroaromático. Los ejemplos no limitantes incluyen indolilo, isoindolilo, benzotienilo, benzofuranilo, dibenzofuranilo, indazolilo, benzimidazolilo, benztiazolilo, quinolilo, isoquinolilo, cinnolinilo, ftalazinilo, quinazolinilo, quinoxalinilo, 4H-quinolizinilo, carbazolilo, acridinilo, fenazinilo, fenotiazinilo, fenoxazinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo, y pirido[2,3-b]-1,4-oxazin-3(4H)-ona. Un grupo heteroarilo puede ser mono-o bicíclico. El término “heteroarilo” se puede usar indistintamente con los términos “anillo heteroarilo”, “grupo heteroarilo”, o “heteroaromático”, cualquiera de los términos incluye anillos que están opcionalmente sustituidos. El término “heteroaralquilo” se refiere a un grupo alquilo sustituido por un heteroarilo, en el que las porciones alquilo y heteroarilo de modo independiente están opcionalmente sustituidas. En ciertas realizaciones, el término “heteroarilo de 5 a 10 miembros” se refiere a un anillo heteroarilo de 5 a 6 miembros que tiene 1 a 3 heteroátomos seleccionados de modo independiente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 10 miembros que tiene 1 a 4 heteroátomos seleccionados de modo independiente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En ciertas realizaciones, el término “heteroarilo de 5 a 12 miembros” se refiere a un anillo heteroarilo de 5 a 6 miembros que tiene 1 a 3 heteroátomos seleccionados de modo independiente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo heteroarilo bicíclico de 8 a 12 miembros que tiene 1 a 4 heteroátomos seleccionados de modo independiente de nitrógeno, oxígeno o azufre.
Como se usa en la presente memoria, el términos “heterociclo”, “heterociclilo”, “radical heterocíclico”, “heterociclilo”, “anillo heterociclilo”, “grupo heterocíclico”, “resto heterocíclico” y “anillo heterocíclico” se usan indistintamente y se refieren a un resto heterocíclico monocíclico estable de 5 a 7 miembros o policíclico de 7 a 14 miembros que está saturado o parcialmente insaturado y que tiene, además de átomos de carbono, uno o más, preferentemente uno a cuatro, heteroátomos, como se definió anteriormente. Cuando se usa en referencia a un átomo anular de un heterociclo, el término “nitrógeno” incluye un nitrógeno sustituido. Como ejemplo, en un anillo saturado o parcialmente insaturado que tiene 0-3 heteroátomos seleccionados entre oxígeno, azufre o nitrógeno, el nitrógeno puede ser N (como en 3,4-dihidro-2H-pirrolilo), NH (como en pirrolidinilo), o NR (como en pirrolidinilo N-sustituido). En algunas realizaciones, el término “heterocíclico de 3 a 7 miembros” se refiere a un anillo heterocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 7 miembros que tiene de 1 a 2 heteroátomos seleccionados de modo independiente de nitrógeno, oxígeno o azufre. En algunas realizaciones, el término “heterocíclico de 3 a 12 miembros” se refiere a un anillo heterocíclico monocíclico saturado o parcialmente insaturado de 3 a 8 miembros que tiene 1 a 2 heteroátomos seleccionados de modo independiente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o un anillo heterocíclico policíclico saturado o parcialmente insaturado de a 7 a 12 miembros que tiene 1-3 heteroátomos seleccionados de modo independiente de nitrógeno, oxígeno o azufre.
Un anillo heterocíclico se puede unirse a su grupo lateral en cualquier heteroátomo o átomo de carbono que da como resultado una estructura estable y cualquiera de los átomos del anillo puede estar opcionalmente sustituido. Los ejemplos de radicales heterocíclicos saturados o parcialmente insaturados incluyen, sin limitación, tetrahidrofuranilo, tetrahidrotienilo, pirrolidinilo, pirrolidonilo, piperidinilo, pirrolinilo, tetrahidroquinolinilo, tetrahidroisoquinolinilo, decahidroquinolinilo, oxazolidinilo, piperazinilo, dioxanilo, dioxolanilo, diazepinilo, oxazepinilo, tiazepinilo, morfolinilo, y quinuclidinilo. Los anillos heterocíclicos también incluyen grupos a los cuales un anillo heterociclilo se fusiona uno o más anillos arilo, heteroarilo, o cicloalifático, tales como indolinilo, 3H-indolilo, cromanilo, fenantridinilo, o tetrahidroquinolinilo, donde el radical o punto de unión está en el anillo heterociclilo. Un grupo heterociclilo puede ser mono o bicíclico. El término “heterociclilalquilo” se refiere a un grupo alquilo sustituido con un heterociclilo, en el que las porciones alquilo y heterociclilo están opcionalmente sustituidas de modo independiente.
Como se usa en la presente memoria, el término “parcialmente insaturado” se refiere a un resto de anillo que incluye al menos un enlace doble o triple. El término “parcialmente insaturado” se considera que abarca anillos que tienen múltiples sitios de insaturación, pero no se considera que incluye restos arilo o heteroarilo, como se define en la presente memoria.
Como se describe en la presente memoria, los compuestos de la invención pueden contener restos “opcionalmente sustituidos”. En general, el término “sustituido”, ya sea precedido por el término “opcionalmente” o no, significa que uno o más hidrógenos del resto designado se reemplazan con un sustituyente adecuado. A menos que se indique de otro modo, un grupo “opcionalmente sustituido” puede tener un sustituyente adecuado en cada posición sustituible del grupo, y cuando más de una posición en cualquier estructura dada puede estar sustituida con más de un sustituyente seleccionado de un grupo especificado, el sustituyente puede ser el mismo o diferente en cada posición. Las combinaciones de sustituyentes contempladas por la presente invención son preferentemente aquellas que dan como resultado la formación de compuestos estables o químicamente factibles. El término “estable”, como se usa en la presente memoria, se refiere a compuestos que no se alteran sustancialmente cuando se someten a condiciones que permitan su producción, detección y, en ciertas realizaciones, su recuperación, purificación y uso para uno o más de los propósitos descritos en la presente memoria.
Los sustituyentes monovalentes adecuados en un átomo de carbono sustituible de un grupo “opcionalmente sustituido” son independientemente halógeno; -(CH2)o-4 R°; -(CH2)0-4ÜR2; -O-(CH2)0-4C(O)OR2; -(CH2)0-4CH(OR2)2 ; -(CH2)o-4SR2; -(CH2)0-4Ph, que puede estar sustituido con R°; -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph que puede estar sustituido con R°; -CH=CHPh, que puede estar sustituido con R2; -NO2 ; -CN; -N3 ; -(CH2)0-4N(R2)2 ; -(CH2)0-4N(R2)C(O)R2; -N(R2)C(S)R2; -(CH2 )0-4N(R2)C(O)NR22 ; -N(R2)C(S)NR22 ; -(CH2)0-4N(R2)C(O)OR2; -N(R2)N(R 2)C(O)R2; -N(R2)N(R2)C(O)NR22 ; -N(R2)N(R2)C(O)OR2; -(CH 2)0-4C(O)R2; -C(S)R2; -(CH2)0-4C(O)OR2; -(CH2)0-4C(O)N(R2)2 ; -(CH2)0-4C(O)SR2; -(CH2)0-4C(O)OsiR23; -(CH2)0-4OC(O)R2; -OC(O)(CH2)0-4SR2; -SC(S)SR°; -(CH2)o-4SC(O)R2; -(CH2)0-4C(O)NR22; -C(S)NR°2; -C(S)SR2; -SC(S)SR2, -(CH2)cm OC(O)NR22 ; -C(O)N(OR2)R2; -C(O)C(O)R2; -C(O)CH2C(O)R2; -C(NOR2)R2; -(CH2)ü-4SSR2; -(CH2)0-4S(O)2R2; -(CH2)0-4S(O)2OR2; -(CH2)0-4OS(O)2R2; -S(O)2 NR22 ; -(CH2)0-4S(O)R2; -N(R2)S(O)2 NR22 ; -N(R2)S(O)2 Rs; -N(OR2)R2; -C(NH)NR22; -P(O)2 Rs; -P(O)Rs2 ; -OP(O)R22; -OP(O)OR2)2 ; S¡Rs3 ; -(alquileno C1-4 lineal o ramificado) O-N(R2)2 ; o (alquileno C1-4 lineal o ramificado); C(O)o N(R2)2 , en el que cada R° puede estar sustituido como se define a continuación y es independientemente hidrógeno, alifático C1-8, -CH2Ph, -O(CH2)o-1Ph, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo de 5-6 miembros que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o, no obstante la definición anterior, dos apariciones independientes de R°, tomadas junto con sus átomos intermedios, forma un anillo mono o policíclico saturado, parcialmente insaturado o de arilo de 3-12 miembros que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, que pueden estar sustituidos como se define a continuación.
Los sustituyentes monovalentes adecuados en R° (o el anillo formado al tomar dos apariciones independientes de R° junto con sus átomos intermedios) son independientemente halógeno, -(CH2)o-2R% -(haloR^), -(CH2V 2OH, -(CH2)o2ÜR% -(CH2)0-2CH(OR-)2 ; -O(haloR»), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R», -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR», -(CH2)0-4C(O)N(R2)2; -(CH2)0-2SR^, -(CH2)0-2SH, -(CH2^ -2NH2, -(CH2)0-2NHR^, -(CH2)0-2NR^2, -NO2, -SiR*3, -OSÍRvb, -C(O)SR» -(alquileno C1-4 lineal o ramificado) C(O)OR», o -SSR» en donde cada R» está no sustituido o cuando está precedido por “halo” está sustituido solo con uno o más halógenos, y se selecciona independientemente de alifático C1-4, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo de 5-6 miembros que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. Los sustituyentes divalentes adecuados en un átomo de carbono saturado de R° incluyen = O y = S.
Los sustituyentes divalentes adecuados en un átomo de carbono saturado de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen los siguientes: =O, =S, =NNR*2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R*2))2-3O-, o -S(C(R*2))2-3S-, en el que cada aparición independiente de R* se selecciona de hidrógeno, alifático C1-6 que puede estar sustituido como se define a continuación, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo no sustituido de 5-6 miembros que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre. Los sustituyentes divalentes adecuados que están unidos a carbonos sustituibles vecinos de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen: -O(CR*2)2-3O-, en el que cada aparición independiente de R* se selecciona de hidrógeno, alifático C1-6 que puede estar sustituido como se define a continuación, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo no sustituido de 5-6 miembros que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.
Los sustituyentes adecuados en el grupo alifático de R* incluyen halógeno, -R», -(haloR»),-OH,-OR», -O(haloR»),-CN, -C(O)OH, -C(O)OR» , -NH2, -NHR», -n R»2, o -NO2, en donde cada R» está no sustituido o cuando está precedido por “halo” está sustituido solo con uno o más halógenos, y es independientemente alifático C1-4, -CH2Ph, -O(CH2)ü-1Ph, o un anillo saturado, parcialmente insaturado o arilo de 5-6 miembros que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.
Los sustituyentes adecuados en un nitrógeno sustituible de un grupo “opcionalmente sustituido” incluyen -R t -NR't, -C(O)Rt -C(O)ORt -C(O)C(O)Rt -C(O)CH2C(O)Rt -S(O^Rf , -S(O)2NRt>, -C(S)NRf2, -C(NH)NRf2, o -N(Rt )S(O)2Rt ; donde cada Rt es independientemente hidrógeno, alifático C1-6 que puede estar sustituido como se define a continuación, -Oph no sustituido, o un anillo saturado, parcialmente insaturado, o arilo que tiene 5-6 miembros no sustituido que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre, o, a pesar de la definición anterior, dos apariciones independientes de Rt , tomadas junto con sus átomo intermedios forman un anillo mono o bicíclico saturado, parcialmente insaturado o arilo de 3-12 miembros no sustituido que tiene 0-4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre.
Los sustituyentes adecuados en el grupo alifático de -R t , son independientemente halógeno -R«; -(haloR»),-OH,-OR», -O(haloR»),-CN, -C(O)OH, -C(O)OR», -NH2 , -n Hr », -NR»2 , o -NO2, en el que cada R» está no sustituida o cuando está precedido por “halo” está sustituido solo con uno o más halógenos, y es independientemente alifático C1-4, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, o un grupo saturado, parcialmente insaturado de 5-6 miembros, o anillo de arilo que tiene 0­ 4 heteroátomos seleccionados independientemente de nitrógeno, oxígeno o azufre
Cuando se describen sustituyentes en la presente memoria, a veces se usa el término “radical” o “radical opcionalmente sustituido”. En este contexto, “radical” significa un resto o grupo funcional que tiene una posición disponible para unión a la estructura a la que está unido el sustituyente. En general, el punto de unión puede portar un átomo de hidrógeno si el sustituyente fuera una molécula neutra independiente en lugar de un sustituyente. Los términos “radical” o “radical opcionalmente sustituido” en este contexto son, por tanto, intercambiables con “grupo” o “grupo opcionalmente sustituido”.
Como se usa en la presente memoria, el término “cabeza a cola” o “HT” se refiere a la regioquímica de unidades de repetición adyacentes en una cadena de polímero. Por ejemplo, en el contexto del poli(carbonato de propileno) (PPC), el término de cabeza a cola se basa en las tres posibilidades regioquímicas que se describen a continuación:
Figure imgf000008_0001
El término relación de cabeza a cola (H:T) se refiere a la proporción de uniones cabeza a cola a la suma de todas las demás posibilidades regioquímicas. Con respecto a la representación de estructuras poliméricas, aunque se puede mostrar una orientación regioquímica específica de unidades monoméricas en las representaciones de estructuras poliméricas en la presente memoria, esto no se considera limitar las estructuras poliméricas a la disposición regioquímica mostrada, sino que se debe interpretar que abarca todas las disposiciones regioquímicas que incluyen el que se muestra, la regioquímica opuesta, mezclas aleatorias, materiales isotácticos, materiales sindiotácticos, materiales racémicos y/o materiales enantioenriquecidos y combinaciones de cualquiera de estos a menos que se especifique de otro modo.
Como se usa en la presente memoria, el término “alcoxilado” significa que uno o más grupos funcionales en una molécula (generalmente el grupo funcional es un alcohol, amina o ácido carboxílico, pero no se limita estrictamente a estos) está anexado a una cadena alquilo terminada en hidroxi. Los compuestos alcoxilados pueden comprender un grupo alquilo único o pueden ser restos oligoméricos tales como poliéteres terminados en hidroxi. Los materiales alcoxilados se pueden derivar de los compuestos originales mediante el tratamiento de los grupos funcionales con epóxidos.
Como se usa en la presente memoria, la frase “tomado junto con un grupo R en un átomo de carbono cercano para formar un anillo opcionalmente sustituido” significa que un grupo químico variable descrito de este modo se puede unir (ya sea por un enlace directo o mediante uno o más átomos) a otro grupo químico variable (el grupo R) en un átomo de carbono en la proximidad del átomo al que está unido el grupo químico variable que se define: por ejemplo, el grupo químico variable se puede unir a un grupo R en un átomo de carbono adyacente (es decir, a un átomo de carbono directamente unido al átomo al que está unido el grupo R); o el grupo químico variable se puede unir a un grupo R en un átomo de carbono a dos a seis átomos de distancia del átomo al que está unido el grupo químico variable. Por ejemplo, si la frase “se toma junto con un grupo R en un átomo de carbono cercano para formar un anillo opcionalmente
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sustituido”, se usa para describir Re en una estructura h' , Re se puede unir con un grupo R unido a cualquiera de los átomos de carbono marcados 1 -6 en la estructura.
A menos que se especifique de otro modo, “un”, “una”, “el/la” y “al menos uno” se usan indistintamente y significa uno o más de uno.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 representa un 1H-RMN del producto de la etapa 1 a del Ejemplo 1.
La Figura 2 representa un 1H-RMN de una composición de policarbonato de fórmula Q3.
La Figura 3 representa los resultados de un estudio comparativo de estabilidad térmica en composiciones de policarbonato alifático de fórmula Q3.
La Figura 4 representa la estabilidad comparativa de las composiciones de policarbonato alifático en presencia de trimetilamina.
La Figura 5 representa la estabilidad comparativa de las composiciones de policarbonato alifático en presencia de dibutilamina.
Descripción detallada de ciertas realizaciones
I Composiciones de poliol
La presente invención proporciona, entre otras cosas, nuevos polioles de policarbonato alifático. Estos materiales comprenden cadenas poliméricas que tienen unidades de repetición que conforman la fórmula:
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donde R1, R2, R3, y R4 son, en cada aparición en la cadena polimérica, seleccionados de modo independiente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo alifático C1-40 opcionalmente sustituido, un grupo heteroalifático C1-20 opcionalmente sustituido, y un grupo arilo opcionalmente sustituido, donde dos o más de R1, R2, R3, y R4 opcionalmente se pueden tomar juntos con átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos.
En ciertas realizaciones, los polioles de policarbonato alifático de la invención incorporan copolímeros derivados de uno o más epóxidos y dióxido de carbono. En ciertas realizaciones, los copolímeros se derivan de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2 buteno, óxido de 1,2 hexeno, óxidos de alfa olefinas superiores (por ejemplo, alfa olefinas C6-40), monoepóxido de butadieno, óxido de estireno, epiclorhidrina, éteres o ésteres de glicidol, óxido de ciclopenteno, óxido de ciclohexeno, óxido de 3 vinil ciclohexeno, óxido de 3-etil ciclohexeno y combinaciones de dos o más de estos.
En ciertas realizaciones, los polioles de policarbonato alifático de la invención incorporan copolímeros derivados del óxido de propileno. En ciertas realizaciones, los polioles de policarbonato alifático de la invención incorporan copolímeros derivados de óxido de propileno y uno o más epóxidos adicionales. En ciertas realizaciones, los polioles de policarbonato alifático de la invención incorporan copolímeros derivados de óxido de etileno. En ciertas realizaciones, los polioles de policarbonato alifático de la invención incorporan copolímeros derivados de óxido de etileno y uno o más epóxidos adicionales.
Las composiciones de poliol de policarbonato alifático abarcada por la presente invención comprenden cadenas poliméricas que tienen una fórmula P1 como se definió anteriormente y en las reivindicaciones donde cada uno de R1, R2, R3, y R4 son como se definieron anteriormente y en las clases y subclases en la presente memoria;
R1’, R2’, R3’, y R4’ en cada aparición, se seleccionan de modo independiente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo alifático C1-40 opcionalmente sustituido, un grupo heteroalifático C1-20 opcionalmente sustituido, y un grupo arilo opcionalmente sustituido, donde dos o más de R1’, R2’, R3’ y R4’ opcionalmente se pueden tomar juntos con átomos intermedios para uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos;
n es, en promedio en la composición, dentro de un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 200;
Q es cualquier resto bivalente derivado de un anhídrido ácido cíclico;
es un resto multivalente; y
x e y son cada uno de modo independiente un número entero de 0 a 6, donde la suma de x e y está entre 2 y 6.
En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente opcionalmente sustituido. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en: grupo alifático C2-C30 saturado o insaturado, lineal o ramificado, en el que una o más unidades de metileno están opcional e independientemente reemplazadas con -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -OC(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O)O-, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, -C(=NORy)- o -N=N-; arilalquilo C7-12; arilo de 6-10 miembros; heteroarilo de 5-10 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados de modo independiente de nitrógeno, oxígeno o azufre; heterocíclico de 4-7 miembros que tiene 1-2 heteroátomos seleccionados de modo independiente del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre; donde cada aparición de Ry es modo independiente hidrógeno o un grupo alifático C1-6 opcionalmente sustituido.
En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en,
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donde
Ra y Rb son cada uno de modo independiente seleccionado del grupo que consiste en: -H, halógeno, alifático C1-8 opcionalmente sustituido, y heteroalifático C1-8 opcionalmente sustituido, donde dos o más grupos Ra y/o Rb (sea en el mismo o diferentes átomos de carbono) se pueden tomar juntos con átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente insaturados, opcionalmente sustituidos, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos, y donde dos grupos Ra y Rb en el mismo átomo de carbono o en átomos de carbono adyacentes opcionalmente se pueden tomar juntos para formar un alqueno o, si están en el mismo átomo de carbono, un grupo carbonilo (por ejemplo, oxo);
q es un número entero de 1 a 10; y
los grupos Rd están opcionalmente presentes, y si están presentes, en cada aparición se seleccionan de modo independiente del grupo que consiste en: halógeno, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3 , -SiR3 ; o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático C1-20; heteroalifático C1-20 que tiene 1-4 heteroátomos independientemente seleccionados del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre; arilo de 6-10 miembros; heteroarilo de 5-10 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados de modo independiente de nitrógeno, oxígeno o azufre; y heterociclo de 4-7 miembros que tiene 1-2 heteroátomos seleccionados de modo independiente del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre; donde dos o más grupos Rd se pueden tomar juntos con los átomos de carbono a los cuáles están unidos y cualquiera de los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos.
En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q se selecciona del grupo que consiste en:
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donde Rd es como se definió anteriormente.
En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de a anhídrido ácido cíclico seleccionado del grupo que consiste en:
Figure imgf000011_0002
En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido metil succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido dimetil succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido fenil succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido octadecenil succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido hexadecenil succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido eicosodecenil succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido 2-metilen succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido n-octenil succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido nonenil succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido tetrapropenil succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido 14 dodecil succínico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido glutárico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido 3-metil glutárico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido fenil glutárico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido diglicólico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido 2-etil 3-metil glutárico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido 3,3-dimetil glutárico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido 2,2-dimetil glutárico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido 3,3-tetrametilen glutárico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido ftálico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido 4-metil ftálico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido 4-t-butil ftálico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido tetrahidroftálico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido hexahidroftálico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido maleico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de 2-anhídrido metil maleico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido 3,4,5,6-tetrahidroftálico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido 1-ciclopenten-1,2-dicarboxílico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido dimetil maleico. En ciertas realizaciones, para las cadenas poliméricas de fórmula P1, Q es un resto bivalente derivado de anhídrido difenil maleico.
En ciertas realizaciones, un resto multivalente 0 incrustado dentro de las cadenas de policarbonato alifático descritas en la presente memoria se deriva de un agente de transferencia de cadena polifuncional que tiene dos o más sitios desde los que se puede producir la copolimerización de epóxido/CC>2. En ciertas realizaciones, el resto
Figure imgf000012_0001
en la solicitud de PCT publicada WO 2010/028362.
En ciertas realizaciones, un agente de transferencia de cadena polifuncional tiene una fórmula:
Figure imgf000012_0002
donde 0 , x ,e y son como se definieron anteriormente y descritas en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones poliméricas de la invención de la presente memoria se derivan de la copolimerización de uno o más epóxidos con dióxido de carbono en presencia de tales agentes de transferencia de cadena polifuncionales mostrados en el esquema 2:
Figure imgf000013_0001
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones poliméricas de la presente invención comprenden cadenas con la estructura P2:
Figure imgf000013_0002
en la que R1, R2, R3, R4, 0 , y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la
Figure imgf000013_0003
presente memoria, y el resto -Y tiene la fórmula , donde R1’, R2’, R3, R4 y Q son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, en las que las cadenas de policarbonato alifático tienen una estructura P2, un resto 0 s , e
deriva de un alcohol dihídrico. En tales casos el resto 0 representa la cadena principal que contiene carbono del
alcohol dihídrico, mientras que los dos átomos de oxígeno adyacentes a 0 s . e derivan de los grupos -OH del diol
Por ejemplo, si el alcohol dihídrico se derivó de etilenglicol, entonces 0 . puede ser -CH2CH2-y P2 puede tener la siguiente estructura:
En ciertas realizaciones, cuando
Figure imgf000014_0001
deriva de un alcohol dihídrico, el alcohol dihídrico comprende un diol C 2-40. En ciertas realizaciones, el alcohol dihídrico se selecciona del grupo que consiste en: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2-dimetilpropan-1,3-diol, 2-butil-2-etilpropano-1,3-diol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2,4,4-tetrametilciclobutane-1,3-diol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanedimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodietanol, isosorbida, monoésteres de glicerol, monoésteres de glicerol, monoésteres de trimetilolpropano, monoésteres de trimetilolpropano, diésteres de pentaeritritol, diésteres de pentaeritritol y derivados alcoxilados de cualquiera de estos.
Figure imgf000014_0003
Figure imgf000014_0002
En ciertas realizaciones, se deriva de un alcohol dihídrico que tiene la fórmula:
En ciertas realizaciones, cuando se deriva de un alcohol dihídrico, el alcohol dihídrico se selecciona del grupo que consiste en: dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, poli(etilenglicol) superior, tales como los que tienen pesos moleculares promedio en número de 220 a aproximadamente 2000 g/mol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, y polipropilenglicoles superiores) tales como los que tienen pesos moleculares promedio en número de 234 a aproximadamente 2000 g/mol.
En ciertas realizaciones, cuando © se deriva un alcohol dihídrico, el alcohol dihídrico comprende un derivado alcoxilado de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: un diácido, un diol, o un hidroxiácido. En ciertas realizaciones, los derivados alcoxilados comprenden compuestos etoxilados y propoxilados.
En ciertas realizaciones, cuando
Figure imgf000014_0004
se deriva un alcohol dihídrico, el alcohol dihídrico comprende un diol polimérico. En ciertas realizaciones, un diol polimérico se selecciona del grupo que consiste en poliéteres, poliésteres, poliolefinas terminadas en hidroxi, poliéter-copoliésteres, poliéter policarbonatos, policarbonato-copoliésteres y análogos alcoxilados de cualquiera de estos. En ciertas realizaciones, el diol polimérico tiene un peso molecular promedio menor que aproximadamente 2000 g/mol.
En ciertas realizaciones, 0 ^ se deriva de un alcohol polihídrico con más de dos grupos hidroxi. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones poliméricas de la presente invención
comprenden cadenas de policarbonato alifático donde un resto
Figure imgf000014_0005
se deriva de un triol. En ciertas realizaciones, tales cadenas de policarbonato alifático tienen la estructura P3:
Figure imgf000014_0006
en la que R1, R2, R3, R4,
Figure imgf000014_0007
, y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, cuando se deriva de un triol, el triol se selecciona del grupo que consiste en: glicerol, 1.2.4- butanotriol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, hexano trioles, trimetilol propano, trimetilol etano, trimetilolhexano, 1.4- ciclohexanotrimetanol, pentaeritritol mono ésteres, pentaeritritol mono éteres, y análogos alcoxilados de cualquiera de estos. En ciertas realizaciones, los derivados alcoxilados comprenden compuestos etoxilados y propoxilados.
En ciertas realizaciones ado alcoxilado de un ácido carboxílico trifuncional o hidroxiácido trifuncional 0 se deriva de un deriv
. En ciertas realizaciones los derivados poliméricos alcoxilados comprenden compuestos etoxilados y propoxilados.
En ciertas realizaciones, cuando © se deriva de un triol polimérico, el triol polimérico se selecciona del grupo que consiste en poliéteres, poliésteres, poliolefinas terminadas en hidroxi, poliéter-copoliésteres, poliéter policarbonatos, policarbonato-copoliésteres y análogos alcoxilados de cualquiera de estos. En ciertas realizaciones, los trioles poliméricos alcoxilados comprenden compuestos etoxilados o propoxilados.
En ciertas realizaciones, 0 se deriva de un alcohol polihídrico con cuatro grupos hidroxi. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones poliméricas de la presente invención comprenden cadenas
de policarbonato alifático donde el resto 0 se deriva de un tetraol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones poliméricas de la presente invención comprenden cadenas con la estructura P4:
Figure imgf000015_0001
presente memoria.
En ciertas realizaciones, 0 se deriva de un alcohol polihídrico con más de cuatro grupos hidroxi. En ciertas
realizaciones, 0 v s . e deriva de un alcohol polihídrico con seis grupos hidroxi. En ciertas realizaciones, el alcohol polihídrico es dipentaerititol o un análogo alcoxilado del mismo. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático in las composiciones poliméricas de la presente invención comprenden cadenas con la estructura P5:
Figure imgf000016_0001
en la que R1, R2, R3, R4,
Figure imgf000016_0002
, y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, los policarbonatos alifáticos de la presente invención comprenden una combinación de cadenas bifuncionales (por ejemplo policarbonatos de fórmula P2) en combinación con cadenas funcionales superiores (por ejemplo uno o más policarbonatos de fórmulas P3 a P5).
En ciertas realizaciones, © se deriva de un hidroxiácido. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático in las composiciones poliméricas de la presente invención comprenden cadenas con la estructura P6:
Figure imgf000016_0003
en la que R1, R2, R3, R4, © , y son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En tales casos, © representa la cadena principal que contiene carbono del hidroxiácido, mientras que las uniones
áster y carbonato adyacentes a 0 se derivan del grupo -CO2H y del grupo hidroxi del hidroxiácido. Por ejemplo, si 0 se derivara del ácido 3-hidroxi propanoico, entonces 0 sería -CH2CH2- y P6 tendría la siguiente estructura:
Figure imgf000017_0001
En ciertas realizaciones, un hidroxiácido es un alfa-hidroxiácido. En ciertas realizaciones, un hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en: ácido glicólico, ácido DL-láctico, ácido D-láctico, L-láctico, ácido cítrico y ácido mandélico
En ciertas realizaciones, un hidroxiácido es un beta-hidroxiácido. En ciertas realizaciones, un hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en: ácido 3-hidroxipropiónico, ácido DL 3-hidroxibutrónico, ácido D-3 hidroxibutírico, ácido L-3-hidroxibutírico, ácido DL-3-hidroxi valérico, ácido D-3-hidroxi valérico, ácido L-3-hidroxi valérico, ácido salicílico, y derivados del ácido salicílico.
En ciertas realizaciones, un hidroxiácido es un a-w hidroxiácido. En ciertas realizaciones, un hidroxiácido se selecciona del grupo que consiste en a-w hidroxiácidos C3-20 alifáticos opcionalmente sustituidos y ésteres oligoméricos.
En ciertas realizaciones,
Figure imgf000017_0002
deriva de un hidroxiácido seleccionado del grupo que consiste en:
Figure imgf000017_0003
En ciertas realizaciones, © se deriva de un ácido policarboxílico. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático in las composiciones poliméricas de la presente invención comprenden cadenas con la estructura P7:
Figure imgf000018_0001
en la que R1, R2, R3, R4, Y, 0 y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria, e y ' es de 1 a 5, inclusive.
En las formas de realización en las que las cadenas de policarbonato alifático tienen una estructura P7, © v , representa la cadena principal que contiene carbono (o un enlace en el caso del ácido oxálico) del ácido policarboxílico, mientras
que los grupos áster adyacentes a © se derivan de los grupos -CO2H del ácido policarboxílico. Por ejemplo, si ©
se derivara del ácido succínico (HO2CCH2CH2CO2H), entonces s . e . r . ía -CH y P7 tendría la siguiente estructura: 0. 2CH2-
Figure imgf000018_0002
en la que R1, R2, R3, R4, Y, y n son como se definieron anteriormente y en las clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, 0 se deriva de un ácido carboxílico. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático en las composiciones poliméricas de la presente invención comprenden cadenas con la estructura P8:
Figure imgf000018_0003
en la que R1, R2, R3, R4, Y,
Figure imgf000018_0004
, y n son como se definieron anteriormente y en las clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, 0 s .e deriva de un ácido carboxílico seleccionado del grupo que consiste en: ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido maleico, ácido succínico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico y ácido azelaico.
En ciertas realizaciones,
Figure imgf000019_0001
derivado de un ácido dicarboxílico seleccionado del grupo que consiste en:
Figure imgf000019_0002
fórmula -P(0)(0R)/< donde cada R es de modo independiente hidrógeno, un grupo alifático C1-20 opcionalmente
sustituido, o un grupo arilo opcionalmente sustituido y k es 0, 1, o 2. En ciertas realizaciones,
Figure imgf000019_0003
se deriva de una molécula que contiene fósforo seleccionada del grupo que consiste en:
Figure imgf000019_0004
En ciertas realizaciones, © , tiene una fórmula -P(0)(0R)/(R) k en la que R es hidrógeno, un grupo alifático C1-20 opcionalmente sustituido, o un grupo arilo opcionalmente sustituido, yes 1 o 2, y kes 0 o 1, en el que la suma de y'y k
es no más que 2. En ciertas realizaciones, se deriva de a molécula que contiene fósforo seleccionado del grupo que consiste en:
Figure imgf000020_0001
En ciertas realizaciones, en las cadenas de policarbonato alifático de cualquiera de las fórmulas P1 a P8, la mayor parte de los extremos de la cadena polimérica comprenden grupos -Y. En ciertas realizaciones, en las cadenas de policarbonato alifático de cualquiera de las estructuras P1 a P8, la mayor parte de los extremos de la cadena polimérica comprenden grupos -Y capaces de participar en reacciones de apertura del anillo de epóxido. En ciertas realizaciones, al menos 75% de los extremos de la cadena polimérica comprenden grupos -Y capaces de participar en reacciones de apertura del anillo de epóxido. En ciertas realizaciones, al menos 80% de los extremos de la cadena polimérica comprenden grupos -Y capaces de participar en reacciones de apertura del anillo de epóxido. En ciertas realizaciones, al menos 85% de los extremos de la cadena polimérica comprenden grupos -Y capaces de participar en reacciones de apertura del anillo de epóxido. En ciertas realizaciones, al menos 90% de los extremos de la cadena polimérica comprenden grupos -Y capaces de participar en reacciones de apertura del anillo de epóxido. En ciertas realizaciones, al menos 95% de los extremos de la cadena polimérica comprenden grupos -Y capaces de participar en reacciones de apertura del anillo de epóxido.
En ciertas realizaciones, un resto
Figure imgf000020_0002
las estructuras anteriores de la presente memoria, en cada aparición en las cadenas de policarbonato alifático se selecciona de modo independiente del grupo que consiste en:
Figure imgf000020_0003
en las que cada Rx se selecciona de modo independiente del grupo que consiste en: alifático opcionalmente sustituido, heteroalifático opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido.
3 ]j3 k [^ 4
En ciertas realizaciones, un resto en las estructuras anteriores de la presente, en cada aparición en las cadenas de policarbonato alifático se selecciona de modo independiente del grupo que consiste en:
Figure imgf000021_0001
en las que Rx es como se definió anteriormente.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y un epóxido. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de propileno.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de etileno.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de ciclohexeno.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de ciclopenteno. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de 3-vinil ciclohexeno.
En otras realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un terpolímero de dióxido de carbono y dos epóxidos diferentes. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de propileno junto con uno o más epóxidos adicionales seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de 1,2-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de ciclohexeno, óxido de 3-vinil ciclohexeno, epiclorhidrina, glicidil ésteres, glicidil éteres, y epóxidos de alfa olefinas superiores. En ciertas realizaciones, estos terpolímeros contienen una mayor parte de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno con cantidades menores de unidades de repetición derivadas de uno o más epóxidos adicionales. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen aproximadamente 50% a aproximadamente 99,5% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de 60% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de 75% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de 80% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de 85% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de 90% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de 95% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden un copolímero de dióxido de carbono y óxido de etileno junto con uno o más epóxidos adicionales seleccionado del grupo que consiste en óxido de propileno, óxido de 1,2-buteno, óxido de 2,3-buteno, óxido de ciclohexeno, óxido de 3-vinil ciclohexeno, epiclorhidrina, glicidil ésteres, glicidil éteres, y epóxidos de alfa olefinas superiores. En ciertas realizaciones, estos terpolímeros contienen una mayor parte de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno con cantidades menores de unidades de repetición derivadas de uno o más epóxidos adicionales. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen aproximadamente 50% a aproximadamente 99,5% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de aproximadamente 60% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de 75% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de 80% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de 85% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de 90% de unidades de repetición derivadas de óxido de etileno. En ciertas realizaciones, los terpolímeros contienen más de 95% de unidades de repetición derivadas de óxido de propileno.
En ciertas realizaciones, en las composiciones poliméricas descritas anteriormente en la presente memoria, las cadenas de policarbonato alifático tienen un peso molecular promedio en número (Mn) en el intervalo de 500 g/mol a aproximadamente 250.000 g/mol.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn menor que aproximadamente 100.000 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn menor que aproximadamente 70.000 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn menor que aproximadamente 50.000 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn entre aproximadamente 500 g/mol y aproximadamente 40.000 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn menor que aproximadamente 25.000 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn entre aproximadamente 500 g/mol y aproximadamente 20.000 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn entre aproximadamente 1000 g/mol y aproximadamente 10.000 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático tienen un Mn entre aproximadamente 1.000 g/mol y aproximadamente 5.000 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifáticas tienen un Mn de aproximadamente 5.000 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifáticas tienen un Mn de aproximadamente 4.000 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifáticas tienen un Mn de aproximadamente 3.000 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifáticas tienen un Mn de aproximadamente 2,500 g/mol. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifáticas tienen un Mn de aproximadamente 2.000 g/mol.
En ciertas realizaciones, en las composiciones poliméricas descritas anteriormente en la presente memoria, cadenas de policarbonato alifático se caracterizan porque tienen una distribución de peso molecular estrecha. Esto puede estar indicado por los índices de polidispersidad (PDI) de los polímeros de policarbonato alifático. En ciertas realizaciones, las composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI menor que 2. En ciertas realizaciones, composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI menor que 1,8. En ciertas realizaciones, composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI menor que 1,5. En ciertas realizaciones, composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI menor que 1,4. En ciertas realizaciones, composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI entre aproximadamente 1,0 y 1,2. En ciertas realizaciones, las composiciones de policarbonato alifático tienen un PDI entre aproximadamente 1,0 y 1,1.
En ciertas realizaciones, cuando los policarbonatos alifáticos se derivan de epóxidos mono-sustituidos (por ejemplo, tal como óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, epiclorhidrina, o un derivado de glicidol), los policarbonatos alifáticos se caracterizan porque son regiorregulares. La regiorregularidad se puede expresar como el porcentaje de unidades monoméricas adyacentes que se orientan en una disposición cabeza a cola dentro de la cadena polimérica. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático de las composiciones poliméricas de la invención tienen un contenido cabeza a cola mayor de aproximadamente 80%. En ciertas realizaciones, un contenido cabeza a cola es mayor de aproximadamente 85%. En ciertas realizaciones, un contenido cabeza a cola es mayor de aproximadamente 90%. En ciertas realizaciones, un contenido cabeza a cola es mayor de aproximadamente 91%, mayor de aproximadamente 92%, mayor de aproximadamente 93%, mayor de aproximadamente 94%, mayor de aproximadamente 95%, mayor de aproximadamente 97%, o mayor de aproximadamente 99%.
En ciertas realizaciones, las estructuras de las cadenas de policarbonato alifático derivadas de la polimerización de dióxido de carbono con uno o más epóxidos como se describió anteriormente están representadas por los siguientes ejemplos no limitantes.
Las siguientes estructuras P2a a P2s son representativas de los policarbonatos alifáticos derivados de un agente de transferencia de cadena diol y uno o más epóxidos alifáticos tales como óxido de propileno, óxido de etileno, óxido de butileno, óxido de ciclohexeno, óxido de 3-vinil ciclohexeno, óxido de 3-etil ciclohexeno, y ésteres o éteres de glicidol. Se debe entender que son posibles muchas variaciones de estos compuestos, incluido el uso de epóxidos adicionales o diferentes, el uso de diferentes agentes de transferencia de cadena (tales como alcoholes polihídricos superiores, hidroxiácidos y poliácidos) y la introducción de diferentes grupos Y. Tales variaciones serán evidentes para un experto en la técnica sobre la base de la descripción y las enseñanzas de la presente solicitud y se incluyen específicamente dentro del alcance de la presente invención.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000022_0001
en la que
Figure imgf000022_0002
, -Y, y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
en la que -Y y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000023_0002
En la que -Y, R1, R2, R3, R4 y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000023_0001
en la que -Y y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000024_0001
en la que -Y, y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria. E 0n ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000024_0002
en la que -Y y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000024_0003
en la que . 0 , -Y, y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000024_0004
en la que -Y y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000025_0001
memoria. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000025_0002
en la que -Y y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000025_0003
memoria. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000025_0004
en la que -Y y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000025_0005
memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000025_0006
en la que -Y, Rx, y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000026_0001
en la que 0 , -Y, y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000026_0002
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000026_0003
en la que -Y y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000026_0004
en la que -Y, , y n son como se definieron anteriormente y describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000026_0005
memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000027_0001
en la que -Y, Rx, y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000027_0002
presente
memoria. En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000027_0003
en la que -Y, “ , y n son como se definieron anteriormente y describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000027_0004
en la que -Y y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000027_0005
en la que -Y, " , y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000027_0006
en la que
Figure imgf000028_0001
, -Y, y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructuras P2a a P2r que tienen un grupo
que consiste en: etilenglicol; dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3 propano 0 ,
diol; 0 . se deriva o selecciona del grupo 1,4 butanodiol, hexilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, y derivado alcoxilados cualquiera de estos.
En ciertas realizaciones, las cadenas de policarbonato alifático comprenden
Figure imgf000028_0002
en la que -Y y n son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria. En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y tiene la fórmula:
Figure imgf000028_0003
, en la que R1, R2 , R3, y R4, son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000028_0004
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y tiene la fórmula:
Figure imgf000028_0005
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y tiene la fórmula:
Figure imgf000028_0006
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y tiene la fórmula:
Figure imgf000028_0007
, , , ,
, en la que R1, R2, R3, y R4, son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000029_0001
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y tiene la fórmula:
Figure imgf000029_0002
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y tiene la fórmula:
Figure imgf000029_0003
'
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000029_0004
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y tiene la fórmula:
Figure imgf000029_0005
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y tiene la fórmula:
Figure imgf000029_0006
r
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y tiene la fórmula:
Figure imgf000029_0007
en la que R1, R2, R3, R4, y Rd, son como se definieron anteriormente y se describieron en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000029_0008
, en la que Rd, es como se definió anteriormente y se describió en clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, en los policarbonatos de estructura P2a a P2s, -Y se selecciona del grupo que consiste en:
Figure imgf000030_0001
En ciertas realizaciones, las composiciones de poliol de policarbonato alifático de la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8 y mezclas de dos o más de estos
Figure imgf000030_0002
en la que n es como se definió anteriormente y en las clases y subclases de la presente memoria, y t es de 0 a 10. En algunas realizaciones, t es de 1 a 10.
En ciertas realizaciones, la presente invención abarca composiciones que comprenden:
Poli(propilen carbonato) de cualquiera de las fórmulas Q1 a Q8 que tiene un peso molecular promedio en número de entre aproximadamente 500 g/mol y aproximadamente 3.000 g/mol (por ejemplo cada n está entre aproximadamente 3 y aproximadamente 15), un índice de polidispersidad menor que aproximadamente 1,25, al menos 95% de uniones carbonato, y al menos 98% de grupos terminales -OH;
Poli(carbonato de propileno) de cualquiera de las fórmulas Q1 a Q8 que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 500 g/mol (por ejemplo n está en promedio entre aproximadamente 3,5 y aproximadamente 4,5), un índice de polidispersidad menor que aproximadamente 1,25, al menos 95% de uniones carbonato, y al menos 98% de grupos terminales -OH;
Poli(carbonato de propileno) de cualquiera de las fórmulas Q1 a Q8 que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1.000 g/mol (por ejemplo n está en promedio entre aproximadamente 3,5 y aproximadamente 4,5), un índice de polidispersidad menor que aproximadamente 1,25, al menos 95% de uniones carbonato, y al menos 98% de grupos terminales -OH;
Poli(carbonato de propileno) de cualquiera de las fórmulas Q1 a Q8 que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2.000 g/mol (por ejemplo n está en promedio entre aproximadamente 8 y aproximadamente 9,5), un índice de polidispersidad menor que aproximadamente 1,25, al menos 95% de uniones carbonato, y al menos 98% de grupos terminales -OH;
Poli(carbonato de propileno) de cualquiera de las fórmulas Q1 a Q8 que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 3.000 g/mol (por ejemplo n está en promedio entre aproximadamente 13 y aproximadamente 15), un índice de polidispersidad menor que aproximadamente 1,25, al menos 95% de uniones carbonato, y al menos 98% de grupos terminales -OH.
En ciertas realizaciones, las composiciones de poliol de policarbonato alifático de la presente invención se seleccionan del grupo que consiste en Q9, Q10, Q11, Q12, Q13, Q14, y mezclas de dos o más de estos.
Figure imgf000031_0001
en la que n es como se definió anteriormente y en las clases y subclases de la presente memoria, y t es de 0 a 10. En algunas realizaciones, t es de 1 a 10.
En ciertas realizaciones, la presente invención abarca composiciones que comprenden:
Poli(carbonato de etileno) de cualquiera de las fórmulas Q9 a Q14 que tiene un peso molecular promedio en número de entre aproximadamente 500 g/mol y aproximadamente 3.000 g/mol (por ejemplo cada n está entre aproximadamente 4 y aproximadamente 16), un índice de polidispersidad menor que aproximadamente 1,25, al menos 95% de uniones carbonato, y al menos 98% de grupos terminales -OH;
Poli(carbonato de etileno) de cualquiera de las fórmulas Q9 a Q14 que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 500 g/mol (por ejemplo n está en promedio entre aproximadamente 4 y aproximadamente 5), un índice de polidispersidad menor que aproximadamente 1,25, al menos 85% de uniones carbonato, y al menos 98% de grupos terminales -OH;
Poli(carbonato de etileno) de cualquiera de las fórmulas Q9 a Q14 que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 1.000 g/mol (por ejemplo n está en promedio entre aproximadamente 4 y aproximadamente 5), un índice de polidispersidad menor que aproximadamente 1,25, al menos 85% de uniones carbonato, y al menos 98% de grupos terminales -OH;
Poli(carbonato de etileno) de cualquiera de las fórmulas Q9 a Q14 que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2.000 g/mol (por ejemplo n está en promedio entre aproximadamente 10 y aproximadamente 11), un índice de polidispersidad menor que aproximadamente 1,25, al menos 85% de uniones carbonato, y al menos 98% de grupos terminales -OH;
Poli(carbonato de etileno) de cualquiera de las fórmulas Q9 a Q14 que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 3.000 g/mol (por ejemplo n está en promedio entre aproximadamente 15 y aproximadamente 17), un índice de polidispersidad menor que aproximadamente 1,25, al menos 85% de uniones carbonato, y al menos 98% de grupos terminales -OH;
II Procedimientos de preparación
En otro aspecto, la presente invención abarca procedimientos para producir las composiciones de poliol descritas anteriormente. En ciertos casos, tales procedimientos comprenden las etapas de hacer reaccionar un poliol de policarbonato con grupos terminales de fórmula
Figure imgf000032_0001
con un anhídrido ácido cíclico que tiene una fórmula 1 para proporcionar un poliol de policarbonato con extremos de cadena que tiene una fórmula
Figure imgf000032_0002
y después tratar adicionalmente este poliol con un epóxido de fórmula para producir una composición polimérica con grupos terminales que tienen la fórmula E1,
Figure imgf000032_0003
en la que cada uno de R1, R2, R3, R4, R1’, R2’, R3’, R4’, n, y Q son como se definieron anteriormente y en las clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, polímeros de policarbonato alifáticos descriptos anteriormente se derivan de un poliol de policarbonato de fórmula P1-OH mediante la protección terminal con un anhídrido ácido cíclico adecuado, seguido por adición de un epóxido. En ciertas realizaciones, tales reacciones conforman el siguiente Esquema 1, en el que cada uno de R1, R2, R3, R4, R1’, R2’, R3’,
Figure imgf000032_0004
y Q son como se definieron anteriormente y en las clases y subclases en la presente memoria.
Figure imgf000033_0001
Esquema 1
En ciertas realizaciones, los procedimientos de la presente invención comprenden la etapa de tratamiento de un polímero de fórmula P1-OH con un anhídrido ácido cíclico para proporcionar un polímero de fórmula PI-CO 2 H. En ciertas realizaciones, el anhídrido cíclico tiene una fórmula
donde Q es como se definió anteriormente y en las clases y subclases en la presente memoria.
En ciertas realizaciones, la presente invención comprende la etapa de tratamiento de un polímero de fórmula P1-OH con anhídrido succínico. En ciertas realizaciones, la presente invención comprende la etapa de tratamiento de un polímero de fórmula P1-OH con anhídrido maleico. En ciertas realizaciones, la presente invención comprende la etapa de tratamiento de un polímero de fórmula P1-OH con anhídrido glutárico. En ciertas realizaciones, la presente invención comprende la etapa de tratamiento de un polímero de fórmula P1-OH con anhídrido ftálico. En ciertas realizaciones, la presente invención comprende la etapa de tratamiento de un polímero de fórmula P1-OH con anhídrido metil succínico.
En ciertas realizaciones, la etapa de tratamiento del polímero de fórmula P1-OH con un anhídrido ácido cíclico comprende poner en contacto el polímero con el anhídrido cíclico en presencia de uno o más catalizadores. En ciertas realizaciones, un catalizador comprende un catalizador de esterificación. En ciertas realizaciones, un catalizador de esterificación se selecciona del grupo que consiste en:
• Catalizadores de esterificación y acilación tales como los informados en Grasa, G. A.: et al. Synthesis 2004, 7, 971. Y Otera, J. Chem. Rev. 1993,93, 1449;
• Aminas aromáticas y alquilaminadas, por ejemplo: Piridina, lutidina, 4-dimetilaminopiridina, tetrametiletilendiamina, trietilamina, disopropiletilamina, DBU, TBD, MTBD, DABCO, guanidinas;
• Fosfinas y fosfacenos, por ejemplo: tributilfosfina, trifenilfosfina y cloruro de bis (trifenilfosfina)iminio (PPNCl);
• Sales de metales. Por ejemplo, sales de haluro, triflato o perclorato derivadas de: trimetilsililo, litio, magnesio, indio, estaño, bismuto, titanio, cobre, escandio, níquel, cobalto, rutenio, plata, lantano y zinc;
• Otros heterociclos que contienen nitrógeno. Por ejemplo, imidazoles, tales como 1-metilimidazol, 1-fenetilimidazol, 1-isopropilimidazol, imidazol y similares;
Ácidos Bronsted, por ejemplo: HCl, H2SO4, ácido metanosulfónico, ácido toluenosulfónico, y H3PO4 ;
• Ácidos de Lewis, por ejemplo: 2-etilhexanoato de bismuto, (2-etilhexanoato de estaño), estearato de estaño (II), acetato de estaño (II), dilaurato de dibutilestaño, dicloro-dióxido de molibdeno, tricloruro de hierro, óxido de zinc, óxido de estaño, cloruro de sílice;
• Catalizadores organometálicos conocidos por formar policarbonatos a partir de epóxidos y dióxido de carbono, por ejemplo: (salcy) MX (salcy = N,N’-bis(3,5-di-terc-butilsaliciliden)-1,2-diaminociclohexano; M = Al, Co , Cr, Mn; X = haluro o carboxilato), glutarato de zinc, TPPM-X (TPP = tetrafenilforfirina; M = Al, Co, Cr; X = haluro o alcóxido), acetato de (beta diiminato)zinc;
• Ácidos o bases sólidos y resinas de intercambio iónico, por ejemplo: Amberlyst-15, poli (4-vinilpiridina), montmorillita K-10, montmorillita KSF, zeolita, alúmina, sílice, ácidos sulfónicos de soporte sólido, Naffion-H, HBF4 sobre SiO2, HClO4 sobre SiO2.
En ciertas realizaciones, la etapa de tratamiento del polímero de fórmula P1-OH con un anhídrido ácido cíclico comprende poner en contacto el polímero con el anhídrido cíclico en presencia de un catalizador utilizado para copolimerizar los epóxidos y CO2. En ciertas realizaciones, la presente invención comprende inactivar una copolimerización de CO2 y uno o más epóxidos con un anhídrido ácido cíclico para proporcionar un producto de fórmula PI-CO2H.
En ciertas realizaciones, los procedimientos de la presente invención comprenden la etapa adicional de tratar el producto de fórmula PI-CO2H con epóxido para proporcionar un producto de fórmula P1. En ciertas realizaciones, el epóxido se selecciona de óxido de etileno, óxido de propileno, y mezclas de estos.
En ciertas realizaciones, los procedimientos de la presente invención comprenden poner en contacto el producto de fórmula PI-CO2H con epóxido. En ciertas realizaciones, la etapa de poner en contacto con el epóxido se realiza en presencia de uno o más segundos catalizadores. En ciertas realizaciones, la etapa de poner en contacto con el epóxido se realiza con calentamiento. En ciertas realizaciones, el segundo catalizador se caracteriza porque cataliza la apertura del anillo del epóxido por los ácidos carboxílicos o sus sales. En ciertas realizaciones, el segundo catalizador se caracteriza porque cataliza la apertura del anillo del epóxido por los ácidos carboxílicos o sus sales, pero no cataliza la apertura del anillo del epóxido por los alcoholes. En ciertas realizaciones, se selecciona un segundo catalizador del grupo que consiste en:
• Bases de Bronsted capaces de desprotonación de ácidos carboxílicos, por ejemplo: trietilamina, piridina, lutidina, 4-dimetilaminopiridina, tetrametiletilendiamina, trietilamina, disopropiletilina, DBU, TBD, MTBD, DABCO, guanidina, amoniaco, K3PO4, K2CO3, NaHCO3, y NaOH;
• Ácidos de Lewis y Bronsted conocidos por activar epóxidos para la adición nucleófila, por ejemplo: trifluoruro de boro, H3PO4, ácido toluenosulfónico, bromuro de tetrabutilamonio, bromuro de tetrabutilfosfonio, triflato de cesio, acetato de cromo;
• Catalizadores organometálicos conocidos por formar policarbonatos a partir de epóxidos y dióxido de carbono, por ejemplo: (salcy) MX (salcy = N,N’-bis(3,5-di-terc-butilsaliciliden)-1,2-diaminociclohexano; M= Al, Co, Cr, Mn; X = haluro o carboxilato), glutarato de zinc, TPPM-X (TPP = tetrafenilporfirina; M = Al, Co, Cr; X = haluro o alcóxido), acetato de (beta-diiminato)zinc;
• Bases con soporte sólido y resinas de intercambio iónico, por ejemplo: Poli(4-vinilpiridina, zeolita, alúmina, Amberlyst A-21, Amberlite IRA-743.
En ciertas realizaciones, la presente invención proporciona procedimientos para inactivar una mezcla de reacción resultante de la copolimerización de CO2 y uno o más epóxidos. En ciertas realizaciones, dicha copolimerización es catalizada por un complejo metálico y la mezcla de reacción contiene el complejo metálico o residuos del mismo. En ciertas realizaciones, la reacción comprende tratar una mezcla de reacción de polimerización o poliol de policarbonato
alifático con un anhídrido de ácido cíclico de fórmula
Figure imgf000034_0001
opcionalmente en presencia de un catalizador de esterificación.
En ciertas realizaciones, en las que la mezcla de reacción que se va a inactivar contiene epóxido sin reaccionar y la copolimerización se catalizó mediante un complejo metálico, el producto del procedimiento de inactivación es un compuesto de fórmula P1. En ciertas realizaciones de los procedimientos de inactivación de la invención, el tratamiento de la mezcla de reacción con el anhídrido de ácido da como resultado: primero la formación de un producto intermedio de fórmula PI-CO2H y el complejo metálico o sus residuos catalizan adicionalmente la reacción del epóxido residual de la reacción de copolimerización con el intermedio de PI-CO2H para proporcionar el producto P1. En ciertas realizaciones, tales procedimientos incluyen la etapa adicional de eliminar la presión de CO2 de la mezcla de copolimerización antes de tratar con el anhídrido de ácido cíclico.
III Polímeros superiores
En otro aspecto, la presente invención abarca polímeros superiores resultantes de la reacción de polímeros de fórmula P1 con agentes de reticulación. En ciertas realizaciones, tales agentes de reticulación comprenden poliisocianatos, melamina, resinas de fenol formaldehído y similares. En ciertas realizaciones, dichos polímeros superiores comprenden el producto de reacción de cualquiera de los polioles de la invención descritos anteriormente en la presente memoria con uno o más poliisocianatos. En ciertas realizaciones, la presente invención abarca polímeros superiores resultantes de la reacción de polímeros de fórmula P1 como se definió anteriormente y en las clases y subclases de la presente memoria con cualquiera de los isocianatos descritos en el APÉNDICE I.
En ciertas realizaciones, la presente invención abarca polímeros superiores resultantes de la reacción de polímeros de fórmula P1 como se definió anteriormente y en las clases y subclases en la presente memoria en combinación con cualquiera de los correactivos descritos en el APÉNDICE II con cualquiera de los isocianatos descritos en el APÉNDICE I.
En ciertas realizaciones, la presente invención abarca artículos manufacturados que comprenden a partir de composiciones de poliol de fórmula P1 como se definió anteriormente y en las clases y subclases de la presente memoria. En ciertas realizaciones, la presente invención abarca revestimientos, adhesivos, espumas, termoplásticos, compuestos, selladores o elastómeros derivados de composiciones de poliol de fórmula P1.
EJEMPLIFICACIÓN
Ejemplo 1
Síntesis de una composición de policarbonato alifático de fórmula Q3.
Figure imgf000035_0001
Etapa 1a síntesis del polímero terminado en ácido
100 g de policarbonato de propileno) poliol de fórmula
Figure imgf000035_0002
que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.490 g/mol, un
PDI de 1,1, y un contenido de carbonato mayor de 99% se combinó con acetonitrilo (100 ml) en un balón de 500 ml. Se cargó anhídrido succínico (20 g, 0,2 mol) y se dejó agitar la reacción a temperatura ambiente durante 20 min. Se añadió en porciones 4-dimetilaminopiridina (DMAP) (12 g, 0,1 mol) durante 1 min y la reacción se mantuvo a temperatura ambiente, bajo nitrógeno, durante 21 h.
La reacción se concentró al vacío a 50 °C y se diluyó con diclorometano (100 ml) y se inactivó con HCl 1 N (50 ml). La mezcla de reacción se dejó agitar a temperatura ambiente durante 15 min, después se separaron las capas. La capa orgánica se lavó con agua (3 x 50 ml), salmuera (20 ml) y se secó sobre MgSÜ4. La capa orgánica se filtró y se concentró al vacío a 65 °C para producir un poliol amarillo pálido (101 g, rendimiento del 80%). El producto se ajusta a la fórmula:
Figure imgf000035_0003
GPC: Mn = 1,743 g/mol, PDI =1,1; Ácido# 81,5 mg KOH/g; 1H RMN (DMSO-d6, 400 MHz, véase Figura 1).
Etapa 1 b reacción del polímero terminado en ácido con epóxido
Se combinaron 100 g del producto de la Etapa 1a con acetonitrilo (25 ml) y óxido de propileno (50 ml, 0,71 mol) en un balón de 250 ml y se agitó a temperatura ambiente, bajo nitrógeno, durante 1 h. Se cargó (7,0 x 10-4 moles) de un catalizador salcy de cobalto (III) y la reacción se agitó a temperatura ambiente durante 16 h, después se concentró al vacío. La mezcla de reacción se diluyó con 50 ml de acetonitrilo, se agitó sobre celite, se filtró y se concentró al vacío, para proporcionar un polímero de fórmula Q3 como un líquido viscoso amarillo pálido (77 g, 80% de rendimiento): Mn = 1980 g/mol, PDI = 1,1; OH # 77 mg KOH/g. 1H RMN (CDCh, 400 MHz, Figura 2)
Ejemplo 2.
Síntesis de una composición de policarbonato alifático de fórmula
Figure imgf000036_0001
Etapa 2a síntesis de polímero terminado en ácido
Figure imgf000036_0002
100 g de poli(carbonato de propileno)poliol de fórmula y que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.490 g/mol y un PDI de 1,1, se trata de acuerdo con las condiciones del Ejemplo 1, Etapa 1 a, excepto que se usa anhídrido glutárico en lugar de anhídrido succínico para producir un producto de fórmula PI-CO 2 H
Figure imgf000036_0003
donde R1, R2, y R3 son-H, R4 e s - C H 3 , Q e s - C H 2C H 2C H 2 - , xes 2 e yes 0.
Etapa 2b reacción del polímero terminado en ácido con epóxido
El producto de la Etapa 2a se combina con acetonitrilo (25 ml) y óxido de propileno (50 ml, 0,71 mol) en un balón de 250 ml y se agita a temperatura ambiente, bajo nitrógeno, durante 1 h. Se añaden (7,0 x 10-4 mol) de un catalizador de salcy de cobalto (III) y la reacción se agita a temperatura ambiente durante 16 h, después se concentra, al vacío. La mezcla de reacción se diluye con acetonitrilo (50 ml), se agita sobre celite, se filtra y concentra, al vacío, para proporcionar el producto deseado.
Ejemplo 3.
Síntesis de una composición de policarbonato alifático de fórmula
Figure imgf000036_0004
Etapa 3a síntesis del polímero terminado en ácido
Figure imgf000036_0005
100 g de poli(carbonato de propilenojpoliol de fórmula y que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.490 g/mol y un PDI de 1,1, se trata de acuerdo con las condiciones del Ejemplo 1, Etapa 1a, excepto que se usa anhídrido ftálico en lugar de anhídrido succínico para proporcionar un producto de fórmula PI-CO 2 H,
Figure imgf000037_0001
donde R1 R2, y R3 son -H, R4 es -C H 3, Q es x es 2 e y es 0.
Etapa 3b reacción del polímero terminado en ácido con epóxido
El producto de la Etapa 3a se combina con acetonitrilo (25 ml) y óxido de propileno (50 ml, 0,71 mol) en un balón de 250 ml y se agita a temperatura ambiente, bajo nitrógeno durante 1 h. Se añaden (7,0 x 10-4 mol) de un catalizador de salcy de cobalto (III) y la reacción se agita a temperatura ambiente durante 16 h, después se concentra, al vacío. La mezcla de reacción se diluye con acetonitrilo (50 ml), se agita sobre celite, se filtra y concentra, al vacío, para proporcionar el producto deseado.
Ejemplo 4
Síntesis de una composición de policarbonato alifático de fórmula Q7.
Figure imgf000037_0002
100 g de producto de la Etapa 1a del Ejemplo 1 anterior se combina con acetonitrilo (25 ml) y óxido de etileno (0,71 mol) en un balón de 250 ml y se agita a temperatura ambiente, bajo nitrógeno durante 1 h. Se cargan (7,0 x 10-4 mol) de un catalizador de salcy de cobalto (III) y la reacción se agita a temperatura ambiente durante 16 h, después se concentra, al vacío. La mezcla de reacción se diluye con 50 ml de acetonitrilo, se agita sobre celite, se filtra y concentra, al vacío, para proporcionar un polímero de fórmula Q7.
Ejemplo 5
Ejemplos de estabilidad térmica y básica mejorada de los polímeros de la invención
Ejemplo 5a.
Determinación experimental de la estabilidad térmica de composiciones de policarbonato alifático de fórmula Q3.
Figure imgf000037_0003
10 g de poli(carbonato de propropileno)poliol de fórmula Q3 que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.743 g/mol, y un PDI =1,1 y 10 g de un poli(carbonato de propileno)poliol de fórmula
Figure imgf000037_0004
1,1 se colocaron en latas de acero de 4 onzas y se calentaron en un horno de convección a 120 °C. Las muestras se retiraron a intervalos de 24 horas y se analizaron mediante 1H RMN para determinar la formación de carbonato cíclico. Los resultados de la Figura 3 muestran que el policarbonato alifático con la composición Q3 produjo <1% en peso de carbonato cíclico durante 3 días a 120 °C, mientras que el poli(carbonato de propropileno)poliol de control se había descompuesto a > 50% en peso de carbonato cíclico.
Ejemplo 5b.
Determinación experimental de la estabilidad mejorada de composiciones de policarbonato alifático de fórmula Q3 en presencia de trietilamina.
Figure imgf000038_0001
Se colocaron 0,5 g de poli(carbonato de propileno)poliol de fórmula Q3 y 0,5 g del poli(carbonato de propropileno) de control (ambos como se describe en el Ejemplo 5a) en viales de vidrio de 20 ml, se cargaron con trietilamina (25 mg, 5% en peso) y se calentaron hasta 50 °C en un bloque de reacción de aluminio. Las muestras se retiraron después de 16 horas y se analizaron mediante 1H RMN para determinar la formación de carbonato cíclico (Figura 4). Los resultados confirman que el policarbonato Q3 de la invención es más estable a la trietilamina que el poliol no modificado.
Ejemplo 5c.
Determinación experimental de estabilidad mejorada de composiciones de policarbonato alifático de fórmula Q3 en presencia de dibutilamina.
Se colocaron 0,5 g de poli(carbonato de propileno)poliol de fórmula Q3 y 0,5 g de poli(carbonato de propropileno)poliol de control (ambos como se describe en el Ejemplo 5a) en viales de vidrio de 20 ml, se cargaron con dibutilamina (25 mg, 5% en peso), y calentaron hasta 50 °C usando un bloque de reacción de aluminio. Las muestras se retiraron después de 16 horas y se analizaron mediante 1H RMN para determinar la formación de carbonato cíclico (Figura 5). Los resultados confirman que el policarbonato Q3 de la invención es más estable a la tributilamina que el poliol no modificado.
Ejemplo 6. Reacción de dos etapas en un recipiente al poliol con grupo terminal protegido con éster
Síntesis de una composición de policarbonato alifático de fórmula
Figure imgf000038_0002
428 g de policarbonato de propileno)poliol de fórmula
Figure imgf000038_0003
que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.490 g/mol, un PDI de 1,1, y un contenido de carbonato mayor de 99% se combinó con propionato de metilo (135 ml) en un balón de 500 ml. Se cargó anhídrido succínico (89 g, 0,88 mol) y se dejó agitar la reacción a 75 °C durante 30 min. Se añadió diisopropiletilamina (10,8 g, 0,09 mol) en porciones durante 6 minutos y la reacción se agitó a 75 °C, bajo nitrógeno, durante 4 horas. Una muestra de la mezcla de reacción indicó> 99% de conversión en el poliol con grupo terminal protegido con ácido deseado P1 -CO2H
Figure imgf000039_0001
donde © ■ V X V/ , R1, R2, y R3 son-H, R4 es-CH3, Q es x es 2 e y es 0.
La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se añadió óxido de propileno (99 g, 1,7 mol). Se añadió un catalizador de salcy de cobalto (III) (2,1 x 10-3 mol) y la mezcla se agitó durante 4 horas adicionales. Se tomó una muestra para mostrar que el poliol intermedio PI-CO 2 H se convirtió en el producto deseado P2a:
Figure imgf000039_0002
on e e es
La solución de poliol se agitó sobre resina Microcel C (60 g) para eliminar los catalizadores, se filtró y después el disolvente se eliminó al vacío para proporcionar el producto con grupo terminal protegido deseado.
Ejemplo 7. Reacción de dos etapas en un recipiente al poliol con grupo terminal protegido con éster
Síntesis de una composición de policarbonato alifático de fórmula
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000039_0004
que tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 1.490 g/mol, un PDI de 1,1, y un contenido de carbonato mayor de 99% se combinó con éster dibásico (106 g) en un balón de 1000 ml y se calentó hasta 50 °C. Se cargó anhídrido succínico (21,6 g, 0,22 mol) en el matraz y se dejó agitar la reacción a 50 °C durante 10 min. Se añadió en porciones trietilamina (14,3 g, 0,14 mol) durante 2 minutos y la reacción se agitó a 50 °C, bajo nitrógeno, durante 1,5 horas. Una muestra de la mezcla de reacción indicó > 99% de conversión al poliol con grupo terminal protegido con ácido deseado P1 -CO 2 H
Figure imgf000039_0005
Figure imgf000039_0006
donde
Figure imgf000039_0007
son -H, R4 es -CH3, Q es , x es 2 e ye s 0. Se añadió óxido de propileno (33 g, 0,56 mol) y la mezcla se agitó a 502C durante 23 h. Se tomó una muestra para mostrar que el poliol
Figure imgf000039_0008
Figure imgf000040_0001
Ejemplo 8. Terminación de una copolimerización de epóxido/ CO 2 con anhídrido cíclico para producir un poliol con grupo terminal protegido con ácido, seguido por conversión al poliol con grupo terminal protegido con hidroxi con óxido de propileno residual.
Se añaden óxido de propileno (30 g, 0,52 mol), neopentilglicol (3,5 g, 0,033 mol) y catalizador salcy de cobalto (III) (45 mg) (véase, por ejemplo, el documento WO2010/028362) a un autoclave Parr de 300 ml. El reactor se lleva a 35 °C y se presuriza a 300 psi con CO2. La mezcla de reacción se agita durante 18 horas (logrando aproximadamente un 90% de conversión de óxido de propileno) y después se añade una mezcla de anhídrido succínico (6,8 g, 0,068 mol) en propionato de metilo (100%). El reactor se ventila a presión atmosférica y la temperatura se aumenta a 70 °C durante 8 horas.
La mezcla de reacción se enfría a temperatura ambiente, se suspende con celite, se filtra y el solvente se elimina al vacío para proporcionar el producto deseado P2a:
Figure imgf000040_0002
on e es e es
Ejemplo 9. Se sigue el mismo procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se reemplaza DMAP con W-metil imidazol, trietilamina, o di-isopropilamina.
Ejemplo 10. Se sigue el mismo procedimiento del Ejemplo 6, excepto que se reemplaza di-isopropiletilamina con trietilamina, o se usa una mezcla de di-isopropilamina y trietilamina.
Ejemplo 11. Se sigue el mismo procedimiento del Ejemplo 7, excepto que se usa una mezcla de diisopropilamina y trietilamina.
Ejemplo 12. Se sigue el mismo procedimiento del Ejemplo 8, pero después de ventilar el reactor, se añade catalizador adicional.
Ejemplo 13. Se sigue el mismo procedimiento del Ejemplo 8, pero después de ventilar el reactor, se añade óxido de propileno adicional.
Ejemplo 14. Se sigue el mismo procedimiento del Ejemplo 8, pero después de ventilar el reactor, se añade trietilamina (0,5 equivalentes con respecto al neopentilglicol).
Ejemplo 15. Se sigue el mismo procedimiento del Ejemplo 8, pero después de ventilar el reactor, se añade una mezcla de trietilamina (0,5 equivalentes con respecto al neopentilglicol) y di-isopropilamina (0,5 equivalentes con respecto al neopentilglicol),
APÉNDICE
Reactivos de isocianato
Como se describió anteriormente, ciertas composiciones de la presente invención comprenden polímeros superiores derivados de reacciones con reactivos de poliisocianato. El propósito de estos reactivos de isocianato es reaccionar con los grupos terminales reactivos en los polioles de policarbonato alifático para formar estructuras de peso molecular más alto mediante extensión de cadena y/o reticulación.
La técnica de la síntesis de poliuretano está muy avanzada y se conocen en la técnica un gran número de isocianatos y precursores de poliuretano relacionados. Si bien esta sección de la memoria descriptiva describe isocianatos adecuados para usar en ciertas realizaciones de la presente invención, se debe entender que está dentro de las capacidades de un experto en la técnica de la formulación de poliuretano usar isocianatos alternativos junto con las enseñanzas de esta divulgación para formular composiciones adicionales de materia dentro del alcance de la presente invención. Se pueden encontrar descripciones de compuestos de isocianato adecuados y procedimientos relacionados en: Chemistrv and Technology of Polvols for Polvurethanes Ionescu, Mihail 2005 (ISBN 978-1-84735-035-0), and H.
Ulrich, "Urethane Polymers," Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 1997.
En ciertas realizaciones, los reactivos de isocianato comprenden dos o más grupos isocianato por molécula. En ciertas realizaciones, los reactivos de isocianato son diisocianatos. En otras realizaciones, los reactivos de isocianato son poliisocianatos superiores tales como triisocianatos, tetraisocianatos, polímeros u oligómeros de isocianato y similares, que son típicamente un componente minoritario de una mezcla de predominantemente diisocianatos. En ciertas realizaciones, los reactivos de isocianato son poliisocianatos alifáticos o derivados u oligómeros de poliisocianatos alifáticos. En otras realizaciones, los isocianatos son poliisocianatos aromáticos o derivados u oligómeros de poliisocianatos aromáticos. En ciertas realizaciones, los isocianatos pueden comprender mezclas de dos o más de los tipos de isocianatos anteriores.
En ciertas realizaciones, los reactivos de isocianato usables para la producción del adhesivo de poliuretano incluyen compuestos de diisocianato alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos.
Los compuestos de isocianato alifáticos y cicloalifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, diisocianato de 1,3-trimetilhexametilen, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 1,9-nonametileno, diisocianato de 1,10-decametileno, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4,'-diciclohexilmetano, diisocianato de 2,2'-dietiléter, diisocianato de xilileno hidrogenado y diisocianato de hexametileno-biuret.
Los compuestos de isocianato aromático adecuados incluyen, por ejemplo, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de tolileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de 4,4'-difenilo, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,5-naftaleno, 4,4'-difenilmetanodiisocianato (MDI), 3,3'-metilenditolilen-4,4'-diisocianato, aducto de tolilendiisocianatotrimetilolpropano, triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de 4,4'-difeniléter, diisocianato de tetraclorofenileno, 3,3'-dicloro-4,4'-difenil-diisocianato y feniltiofosfato de triisocianato.
En ciertas realizaciones, el compuesto de isocianato empleado comprende uno o más de: diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,6-hexametilen hexametileno y diisocianato de isoforona. En ciertas realizaciones, el compuesto de isocianato empleado es diisocianato de 4,4'-difenilmetano. Los compuestos de diisocianato mencionados anteriormente se pueden emplear solos o en mezclas de dos o más de los mismos.
En ciertas realizaciones, un reactivo de isocianato se selecciona del grupo que consiste en: diisocianato de 1,6-hexametilamina (HDI), diisocianato de isoforona (IPDI), 4,4'metilen-bis (ciclohexil isocianato) (H12MDI), diisocianato de 2,4-tolueno (TDI), diisocianato de 2,6-tolueno (TDI), difenilmetano-4,4'-diisocianato (MDI), difenilmetano-2,4'-diisocianato (MDI), diisocianato de xilileno (XDI), 1,3-Bis(isocianatometil)ciclohexano (H6-XDI), diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno, diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (TMDI), diisocianato de m-tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de p-tetrametilxilileno (TMXDI), diisocianato de isocianatometil-1,8-ictano (TIN), trifenilmetano-4,4',4"triisocianato, tris(p-isocianatometil)tiosulfato, 1,3-bis(isocianatometil)benceno, diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de trimetilhexano, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 1,4-ciclohexilo, diisocianato de lisina, trímero de alofonato de HDI, uretdiona de HDI y HDI-trímero y mezclas de dos o más de estos.
En ciertas realizaciones, un reactivo de isocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de 4,4'-difenilmetano, diisocianato de 1,6-hexametileno y diisocianato de isoforona. En ciertas realizaciones, un reactivo de isocianato es diisocianato de 4,4'-difenilmetano. En ciertas realizaciones, un reactivo de isocianato es diisocianato de 1,6-hexametileno. En ciertas realizaciones, un reactivo de isocianato es diisocianato de isoforona.
Los isocianatos adecuados para ciertas realizaciones de la presente invención están disponibles comercialmente con varios nombres comerciales. Los ejemplos de isocianatos disponibles en el comercio adecuados incluyen materiales vendidos con los nombres comerciales: Desmodur® (Bayer Material Science), Tolonate® (Perstorp), Takenate® (Takeda), Vestanat® (Evonik), Desmotherm® (Bayer Material Science), Bayhydur® (Bayer Material Science), Mondur (Bayer Material Science), Suprasec (Huntsman Inc.), Lupranate® (BASF), T rixene (Baxenden), Hartben® (Benasedo), Ucopol® (Sapici) y Basonat® (BASF). Cada uno de estos nombres comerciales abarca una variedad de materiales de isocianato disponibles en varios grados y formulaciones. La selección de materiales de isocianato adecuados disponibles comercialmente como reactivos para producir composiciones de poliuretano para una aplicación particular está dentro de la capacidad de un experto en la técnica de la tecnología de revestimiento de poliuretano usando las enseñanzas y la divulgación de esta solicitud de patente junto con la información proporcionada en la hoja de datos de producto suministradas por los proveedores antes mencionados.
Los isocianatos adicionales adecuados para determinadas realizaciones de la presente invención se venden con el nombre comercial Lupranate® (BASF). En ciertas realizaciones, los isocianatos se seleccionan del grupo que consiste en los materiales que se muestran en la Tabla 1, y típicamente del subconjunto de esta lista que está entre 1,95 y 2,1 isocianatos funcionales:
TABLA 1
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Figure imgf000043_0002
Otros isocianatos adecuados para ciertas realizaciones de la presente invención se venden con el nombre comercial Desmodur® disponible de Bayer Material Science. En ciertas realizaciones, los isocianatos se seleccionan del grupo que consiste en los materiales que se muestran en la Tabla 2, y típicamente del subconjunto de esta lista que está entre 1,95 y 2,1 isocianatos funcionales:
TABLA 2
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Figure imgf000044_0001
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Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
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Los isocianatos adicionales adecuados para ciertas realizaciones de la presente invención se venden con el nombre comercial Tolonate® (Perstorp). En ciertas realizaciones, los isocianatos se seleccionan del grupo que consiste en los materiales que se muestran en la Tabla 3, y típicamente del subconjunto de esta lista que está entre 1,95 y 2,1 isocianatos funcionales:
TABLA 3
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Otros isocianatos adecuados para ciertas realizaciones de la presente invención se venden con el nombre comercial Mondur® disponible de Bayer Material Science. En ciertas realizaciones, los isocianatos se seleccionan del grupo que consiste en los materiales que se muestran en la Tabla 4, y típicamente del subconjunto de esta lista que está entre 1,95 y 2,1 isocianatos funcionales:
TABLA 4
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Figure imgf000049_0001
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En ciertas realizaciones, una o más de las composiciones de isocianato descritas anteriormente se proporcionan en una formulación típica de una mezcla conocida en la técnica de la fabricación de poliuretano. Dichas mezclas pueden comprender prepolímeros formados por reacción de un exceso molar de uno o más isocianatos con moléculas reactivas que comprenden grupos funcionales reactivos tales como alcoholes, aminas, tioles, carboxilatos y similares. Estas mezclas también pueden comprender disolventes, tensioactivos, estabilizadores y otros aditivos conocidos en la técnica.
Apéndice II
Correactivos
Además de los polioles de policarbonato alifático y los reactivos de isocianato descritos anteriormente, algunas composiciones de la presente invención pueden comprender correactivos opcionales. Los correactivo pueden incluir otros tipos de polioles (por ejemplo, poliéter polioles, poliéster polioles, acrílicos u otras clases de polioles de policarbonato) o moléculas pequeñas con grupos funcionales reactivos frente a isocianatos tales como grupos hidroxilo, grupos amino, grupos tiol y similares. En ciertas realizaciones, tales correactivo comprenden moléculas con dos o más grupos funcionales reactivos frente a isocianatos.
En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un alcohol polihídrico. En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un alcohol dihídrico. En ciertas realizaciones, el alcohol dihídrico comprende un diol C2-40. En ciertas realizaciones, el alcohol dihídrico se selecciona del grupo que consiste en: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 2,2-dimetilpropano-1,3-diol, 2-butil-2-etilpropano-1,3-diol, 2-metil-2,4-pentano diol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 2,2,4,4-tetrametilciclobutano-1,3-diol, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodietanol, isosorbida, monoésteres de glicerol, monoéteres de glicerol, monoésteres de trimetilolpropano, monoéteres de trimetilolpropano, diésteres de pentaeritritol, diéteres de pentaeritritol, y derivados alcoxilados de cualquiera de estos.
En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un alcohol dihídrico seleccionado del grupo que consiste en: dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, poli(etilenglicol) superior, tales como los que tienen pesos moleculares promedio en número de 220 a aproximadamente 3000 g/mol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, y poli(propilenglicoles) tales como los que tienen pesos moleculares promedio en número de 234 a aproximadamente 3000 g/mol.
En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un derivado alcoxilado de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en: un diácido, un diol, o un hidroxiácido. En ciertas realizaciones, los derivados alcoxilados comprenden compuestos etoxilados y propoxilados.
En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un diol polimérico. En ciertas realizaciones, un diol polimérico se selecciona del grupo que consiste en poliéteres, poliésteres, poliolefinas terminadas en hidroxi, poliéter-copoliésteres, poliéter policarbonatos, policarbonato-copoliésteres, y análogos alcoxilados de cualquiera de estos. En ciertas realizaciones, el diol polimérico tiene un peso molecular promedio menor que aproximadamente 2000 g/mol.
En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un poliéster poliol. En ciertas realizaciones, el poliéster poliol presente comprende un material a base de un diol y un diácido (por ejemplo un polímero a base de ácido adípico (AA); ácido sebácico (SBA); ácido succínico (SA); ácido dodecanodioico (DDA); ácido isoftálico (iPA); ácido azelaico (Az); etilenglicol (EG); propilenglicol (PG); 1,3-propanodiol; 1,4-butanodiol (BDO); 1,6-hexanodiol (HID); dietilenglicol (DEG); neopentilglicol (NPG); 3-metil-1,5-pentanodiol (MPD) Ejemplos de estos incluyen, pero no se limitan a:
Poliésteres AA-EG con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres AA-EG/BDO con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres AA-PG con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol
Poliésteres AA-BDO con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres AA-BDO/HID con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres AA-DEG con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres AA-NPG con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres AA-NPG/HID con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres AA-HID con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres AA-MPD con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres SEA-HID con pesos moleculares de 2.000, 3.000, 4.000 o 5.000 g/mol;
Poliésteres DDA-HID con pesos moleculares de 2.000, 3.000, 4.000 o 5.000 g/mol;
Poliésteres Az-EG con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres Az/iPA-EG/NPG con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres SA-EG con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres SA-DEG con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol;
Poliésteres SA-NPG con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol; y
Poliésteres SA-PG con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol.
En ciertas realizaciones, el poliéster poliol se forma mediante polimerización con apertura de anillo de caprolactona o propiolactona. Por ejemplo, la policaprolactona con pesos moleculares de 500, 1.000, 2.000 o 3.000 g/mol; o polipropiolactona con pesos moleculares de 500, 1000, 2000 o 3000 g/mol.
En algunas realizaciones, un correactivo comprende un triol o alcohol polihídrico superior. En ciertas realizaciones, un correactivo se selecciona del grupo que consiste en: glicerol, 1,2,4-butanotriol, 2-(hidroximetil)-1,3-propanodiol, hexano trioles, trimetilol propano, trimetilol etano, trimetilolhexano, 1,4-ciclohexanotrimetanol, mono ésteres de pentaeritritol, mono éteres de pentaeritritol, y análogos alcoxilados de cualquiera de estos. En ciertas realizaciones, derivado alcoxilados comprenden compuestos etoxilados y propoxilados.
En algunas realizaciones, un correactivo comprende un alcohol polihídrico con cuatro a seis grupos hidroxi. En ciertas realizaciones, un correactivo comprende dipentaeritritol o un análogo alcoxilado del mismo. En ciertas realizaciones, el correactivo comprende sorbitol o un análogo alcoxilado del mismo.
En ciertas realizaciones, un correactivo funcional comprende un alcohol polihídrico que contiene uno o más restos que se pueden convertir a un grupo funcional iónico. En ciertas realizaciones, el resto que se puede convertir en un grupo funcional iónico se selecciona del grupo que consiste en: ácidos carboxílicos, ésteres, anhídridos, ácidos sulfónicos, ácidos sulfámicos, fosfatos y grupos amino.
En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un ácido hidroxicarboxílico que tiene la fórmula general (HO)xQ(COOH)y, en la que Q es un radical hidrocarbonado lineal o ramificado que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, y x e y son cada uno números enteros de 1 a 3. En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un ácido diol carboxílico. En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un ácido bis(hidroxilalquil)alcanoico. En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un ácido bis(hidroxilmetil)alcanoico. En ciertas realizaciones, el ácido diol carboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido 2,2 bis-(hidroximetil) propanoico (ácido dimetilolpropiónico, DMPA), ácido 2,2 bis-(hidroximetil)butanoico (ácido dimetilolbutanoico; DMBA), ácido dihidroxisuccínico (ácido tartárico) y ácido 4,4'-bis-(hidroxifenil)valérico. En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un ácido N, W-bis (2-hidroxialquil) carboxílico.
En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un alcohol polihídrico que contiene un grupo funcional ácido sulfónico. En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un ácido diol sulfónico. En ciertas realizaciones, un alcohol polihídrico que contiene un ácido sulfónico se selecciona del grupo que consiste en: ácido 2-hidroximetil-3-hidroxipropanosulfónico, ácido 2-buteno-1,4-diol-2-sulfónico, y materiales desvelados en la patente U.S. Núm.
4,108,814 y la solicitud de patente US publicada. Núm. 2010/0273029.
En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un alcohol polihídrico que contiene un grupo funcional ácido sulfámico. En ciertas realizaciones, un alcohol polihídrico que contiene un ácido sulfámico se selecciona del grupo que consiste en: [Ácido N,W-bis (2-hidroxialquil)sulfámico (donde cada grupo alquilo es independientemente un grupo alifático C2-6 de cadena lineal, ramificada o cíclica) o aductos de epóxido del mismo (el epóxido es óxido de etileno u óxido de propileno, por ejemplo, el número de moles de epóxido añadidos es de 1 a 6), también aductos epóxido de ácidos sulfopolicarboxílicos [por ejemplo, ácido sulfoisoftálico, ácido sulfosuccínico, etc.] y ácidos aminosulfónicos [por ejemplo, ácido 2-aminoetanosulfónico, ácido 3-aminopropanosulfónico, etc.]
En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un alcohol polihídrico que contiene un grupo fosfato. En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un bis(2-hidroxalquil)fosfato (donde cada grupo alquilo es independientemente un grupo alifático C2-6 de cadena lineal, ramificada o cíclica). En ciertas realizaciones, un correactivo comprende fosfato de bis(2-hidroxietilo).
En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un alcohol polihídrico que comprende uno o más grupos amino. En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un aminodiol. En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un diol que contiene un grupo amino terciario. En ciertas realizaciones, un aminodiol se selecciona del grupo que consiste en: dietanolamina (DEA), W-metildietanolamina (MDEA), W-etildietanolamina (EDEA), W-butildietanolamina (BDEA), N, W-bis (hidroxietil)-a-aminopiridina, dipropanolamina, diisopropanolamina (DIPA), W-metildiisopropanolamina, diisopropanol-p-toluidina, W,W-Bis(hidroxietil)-3-cloroanilina, 3-dietilaminopropano-1,2-diol, 3-dimetilaminopropano-1,2-diol y W-hidroxietilpiperidina. En ciertas realizaciones, un correactivo comprende un diol que contiene un grupo amino cuaternario. En ciertas realizaciones, un correactivo que comprende un grupo amino cuaternario es una sal de ácido o derivado cuaternizado de cualquiera de los aminoalcoholes descritos anteriormente.
Los compuestos que tienen al menos un grupo funcional reticulable también se pueden incorporar en los prepolímeros de la presente invención, si se desea. Los ejemplos de tales compuestos incluyen aquellos que tienen carbonilo, amina, epoxi, acetoacetoxi, urea formaldehído, grupos autooxidantes que se reticulan: por oxidación, grupos etilénicamente insaturados opcionalmente con activación UV, grupos olefínicos e hidrazida, isocianatos bloqueados y similares, y mezclas de tales grupos y los mismo grupos en formas protegidas (por lo que la reticulación se puede retrasar hasta que la composición esté en su aplicación (por ejemplo, aplicada a un sustrato) y se haya producido la coalescencia de las partículas) que se puede revertir a los grupos originales a partir de los cuales se derivaron (para reticular en el momento deseado).

Claims (1)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composición polimérica que comprende cadenas poliméricas de fórmula P1:
    Figure imgf000054_0001
    en la que R1, R2, R3, y R4 en cada aparición, se seleccionan de modo independiente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo alifático C1-40 opcionalmente sustituido, un grupo heteroalifático C1-20 opcionalmente sustituido, y un grupo arilo opcionalmente sustituido, donde dos o más de R1, R2, R3, y R4 opcionalmente se pueden tomar juntos con átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos; R1’, R2’, R3’ y R4’ en cada aparición, se seleccionan de modo independiente del grupo que consiste en-H, flúor, un grupo alifático C1-40 opcionalmente sustituido, un grupo heteroalifático C1-20 opcionalmente sustituido, y un grupo arilo opcionalmente sustituido, donde dos o más de R1’, R2’, R3’ y R4’ opcionalmente se pueden tomar juntos con átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos;
    cada n es, en promedio en la composición, dentro de un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 200; Q es cualquier resto bivalente derivado de un anhídrido ácido cíclico;
    Figure imgf000054_0002
    resto multivalente; y
    x e y son cada uno de modo independiente un número entero de 0 a 6, donde la suma de x e y está entre 2 y 6.
    2. La composición de la reivindicación 1, en la que
    Figure imgf000054_0003
    comprende uno o más átomos seleccionados del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, fósforo, azufre y boro, preferentemente átomos de carbono.
    3. La composición de la reivindicación 1, en la que
    Figure imgf000054_0004
    se deriva de un alcohol dihídrico, en la que el alcohol dihídrico es 2,2-dimetilpropano-1,3-diol.
    4. La composición de la reivindicación 1, en la que
    polifuncional que tiene dos o más sitios en los que se pued © se deriva de un agente de transferencia de cadena e producir la copolimerización de epóxido/CÜ2.
    5. Un procedimiento que comprende las etapas de:
    i) hacer reaccionar un poliol de policarbonato de fórmula P1-OH,
    Figure imgf000054_0005
    P1-OH
    Figure imgf000054_0006
    con un anhídrido cíclico que tiene una fórmula para proporcionar un poliol de policarbonato de fórmula P1 -CO 2 H,
    Figure imgf000055_0001
    P1 -CO 2 H
    ii) hacer reaccionar adicionalmente este poliol con un epóxido de fórmula
    Figure imgf000055_0002
    en la que:
    R1, R2, R3, y R4 en cada aparición, se seleccionan de modo independiente del grupo que consiste en -H, flúor, un grupo alifático C1-40 opcionalmente sustituido, un grupo heteroalifático C1-20 opcionalmente sustituido, y un grupo arilo opcionalmente sustituido, donde dos o más de R1, R2, R3, y R4 opcionalmente se pueden tomar juntos con átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos;
    R1’, R2’, R3’ y R4’ en cada aparición, se seleccionan de modo independiente del grupo que consiste en-H, flúor, un grupo alifático C1-40 opcionalmente sustituido, un grupo heteroalifático C1-20 opcionalmente sustituido, y un grupo arilo opcionalmente sustituido, donde dos o más de R1’, R2’, R3’ y R4’ opcionalmente se pueden tomar juntos con átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos;
    n está, en promedio en la composición, dentro de un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 200; Q es un resto bivalente opcionalmente sustituido;
    Figure imgf000055_0003
    resto multivalente y
    x e y son cada uno de modo independiente un número entero de 0 a 6, donde la suma de x e y está entre 2 y 6.
    Figure imgf000055_0004
    6. La composición de la reivindicación 1 o procedimiento de la reivindicación 5, en la que el resto en cada aparición está en las cadenas de policarbonato alifático seleccionadas de modo independiente del grupo que consiste en:
    Figure imgf000055_0005
    en la que cada Rx se selecciona de modo independiente del grupo que consiste en: alifático opcionalmente sustituido, heteroalifático opcionalmente sustituido, arilo opcionalmente sustituido y heteroarilo opcionalmente sustituido,
    Figure imgf000056_0001
    Figure imgf000056_0002
    preferentemente el resto R R‘ en cada aparición en las cadenas de policarbonato alifático es '
    7. La composición de la reivindicación 1 o procedimiento de 5, en el que Q es un resto bivalente opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en:
    Figure imgf000056_0003
    donde Ra y Rb son cada uno de modo independiente seleccionado del grupo que consiste en: -H, halógeno, alifático C1-8 opcionalmente sustituido y heteroalifático C1-8 opcionalmente sustituido, donde dos o más grupos Ra y/o Rb (sea en el mismo o diferentes átomos de carbono) se pueden tomar junto con átomos intermedios para formar uno o más anillos insaturados opcionalmente sustituidos, que contienen opcionalmente uno o más heteroátomos, y donde dos grupos Ra y Rb en el mismo átomo de carbono o en átomos de carbono adyacentes se pueden tomar juntos opcionalmente para formar un alqueno o, si es en el mismo átomo de carbono, un grupo carbonilo (por ejemplo, oxo);
    q es un número entero de 1 a 10; y
    Rd de modo independiente en cada aparición se seleccionan del grupo que consiste en: halógeno, -O, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático C1-20; heteroalifático C1-20 que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados de modo independiente del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre; arilo de 6-10 miembros; heteroarilo de 5-10 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados de modo independiente de nitrógeno, oxígeno o azufre; y heterociclo de 4-7 miembros que tiene 1 -2 heteroátomos seleccionados de modo independiente del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre; donde dos o más grupos Rd se pueden tomar juntos con los átomos de carbono a los cuales se unen y cualquiera de los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos.
    8. La composición de la reivindicación 1 o procedimiento de la reivindicación 5, en el que Q es un resto bivalente opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en:
    Figure imgf000056_0004
    donde Rd está opcionalmente presente, y si está presente, de modo independiente en cada aparición se selecciona del grupo que consiste en: halógeno, -O, -NR2, -s R, -CN, -NO2, -SO2R, -s Or , -SO2NR2, -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3 , -SiR3; o un grupo opcionalmente sustituido seleccionado del grupo que consiste en alifático C1-20; heteroalifático C1-20 que tiene 1-4 heteroátomos independientemente seleccionado del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre; arilo de 6-10 miembros; heteroarilo de 5-10 miembros que tiene 1-4 heteroátomos seleccionados de modo independiente de nitrógeno, oxígeno o azufre; y heterociclo de 4-7 miembros que tiene 1-2 heteroátomos independientemente seleccionados del grupo que consiste en nitrógeno, oxígeno y azufre; donde dos o más grupos Rd se pueden tomar juntos con los átomos de carbono a los que están unidos y cualquiera de los átomos intermedios para formar uno o más anillos opcionalmente sustituidos que contiene opcionalmente uno o más heteroátomos,
    Figure imgf000056_0005
    preferentemente Q es
    9. La composición de la reivindicación 1, que comprende un poliol de policarbonato alifático seleccionado del grupo que consiste en Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, y mezclas de cualquiera de dos o más de estos:
    Figure imgf000057_0001
    en la que cada n es, en promedio en la composición, dentro de un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 200, y t es de 0 a 10, preferentemente la composición de la reivindicación 1 comprende un poliol de policarbonato alifático representado por la fórmula:
    Figure imgf000057_0002
    10. La composición de la reivindicación 1 que comprende un poliol de policarbonato alifático seleccionado del grupo que consiste en Q9, Q10, Q11, Q12, Q13, Q l4, y mezclas de dos o más de estos:
    Figure imgf000058_0001
    en la que cada n está, en promedio en la composición, dentro de un intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 200, y t es de 0 a 10.
    11. El procedimiento de la reivindicación 5, que además comprende en la etapa (i) el uso de uno o más catalizadores.
    12. El procedimiento de la reivindicación 5 o 11, que además comprende en la etapa (ii) el uso de uno o más catalizadores, en el que el catalizador preferentemente se selecciona del grupo que consiste en: (salcy)MX, glutarato de zinc, TPPM -X, y acetato de (beta-diiminato)zinc,
    en el que
    salcy es N,N'-bis(3,5-di-terc-butilsaliciliden)-1,2 diaminociclohexano;
    M es Al, Co, Cr, Mn;
    M es Al, Co, Cr;
    X es haluro o carboxilato);
    X es haluro o alcóxido; y
    TPP es tetrafenilporfirina, más preferentemente el al menos un catalizador es salcy cobalto(III).
    13. Una composición que comprende una composición polimérica de la reivindicación 1, formada a partir de la reacción de la composición polimérica de la reivindicación 1 con un agente de reticulación, en el que el agente de reticulación es preferentemente un reactivo isocianato adecuado para la producción del adhesivo poliuretano, en el que el reactivo isocianato preferentemente se selecciona del grupo que consiste en diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos.
    14. La composición de la reivindicación 13, en el que la composición es un poliuretano.
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