ES2693248T3

ES2693248T3 - Pieza mecánica con deformabilidad mejorada

Info

Publication number: ES2693248T3
Application number: ES04293131.1T
Authority: ES
Inventors: Gilles Ascher; Johannes Lammer
Original assignee: Hexacath
Current assignee: Hexacath
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2004-12-24
Publication date: 2018-12-10
Anticipated expiration: 2024-12-24
Also published as: DK1674117T3; EP1674117B1; US20090081450A1; PT1674117T; EP1674117A1; US8197945B2; JP2008525633A; WO2006067031A1

Abstract

Una pieza mecánica que tiene una estructura incluyendo un sustrato (1) y una capa cerámica de recubrimiento (5;11) de grosor nanométrico, para mejorar la resistencia mecánica, caracterizada porque incluye, entre el sustrato y la capa cerámica de recubrimiento, una capa de adhesión metálica esencialmente no porosa (2; 4; 6; 8; 10; 12) de tamaño nanométrico que proporciona deformabilidad plástica a la capa de cerámica; donde dicha capa cerámica de recubrimiento (5; 11) es una capa barrera de recubrimiento superior esencialmente no porosa de tamaño nanométrico de nitruro de titanio esencialmente estequiométrico; e incluyendo además, sobre la capa de recubrimiento barrera (5; 11) de nitruro de titanio, otra capa superficial (7; 13) de tamaño nanométrico esencialmente no porosa, que consta esencialmente de oxinitruro de titanio.

Description

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DESCRIPCION

Pieza mecanica con deformabilidad mejorada

La presente invencion se refiere a una pieza mecanica incluyendo varias capas de recubrimiento de grosor nanometrico, que tiene gran aptitud para la deformacion plastica y una prolongada resistencia a la fatiga.

Estado de la tecnica

Desde hace mucho tiempo se usan piezas mecanicas, como stents, para diferentes fines, y notablemente como un implante o inserto dentro del cuerpo de un ser vivo, en especial para reparar vasos sangumeos que tienen diferentes defectos, por ejemplo, un estrechamiento, o que han sufrido trombosis.

Por el documento US 6.110.204 se conoce un implante biocompatible recubierto con al menos una capa de un material de recubrimiento que incluye uno de varios metales del grupo IV A de la tabla periodica, nitrogeno (N) y oxfgeno (O), en una relacion de 1:(de 0,1 a 1,7):(de 0,1 a 1,7) que da lugar a un material que tiene la formula MNxOy, donde x, y, = de 0,1 a 1,7 (vease la reivindicacion 1, columna 7). Esta capa de recubrimiento es necesariamente porosa.

Este recubrimiento, que incluye una combinacion de un metal, nitrogeno y oxfgeno, no constituye una ceramica, que los expertos en la tecnica saben que no es capaz de deformacion plastica.

Segun otro ejemplo descrito en US 6.110.204, esta capa de material de recubrimiento tambien puede incluir otros compuestos qmmicos, a saber, mezclas de MNx, Mox, fases de Magnelli del sistema M-O(MnO(2n-1)); MO2, M2N.

Segun otro ejemplo particular descrito en US 6.110.204, el material de recubrimiento puede contener cantidades menores de un compuesto de carbono y de un metal del mismo grupo IV A.

Segun otra realizacion particular, el grosor de la capa de material de recubrimiento en el sustrato es del orden de entre 3 nanometros y 3 milfmetros.

Segun otro ejemplo particular descrito en US 6.110.204, la capa de recubrimiento se recubre con al menos una capa adicional fina de uno de varios oxidos seleccionados del grupo que consta de SiO2, TO2, ZrO2,HfO2, AO2, Y2O3, y oxidos de niobio, oxidos de molibdeno, oxidos de tungsteno y oxidos de tantalo. Tambien se describe en US 6.110.204 que se puede introducir una capa fina adicional de un metal o de un metal semiconductor entre el sustrato y el recubrimiento. Tambien se conoce por el artfculo ruso de PANTCHOHA y colaboradores, publicado en la revista rusa "Stomatologiya" (1986), 65(5) 51"3, un implante hecho de un acero inoxidable tipo 316L recubierto con una sola capa de recubrimiento ceramico de TiN; TiO; Ti(NO) y ZrN. Los autores llegaban a la conclusion de la biocompatibilidad de estos stents asf recubiertos implantados en el cuerpo de ratones.

Tambien se conoce por US 6.299.438 B1 artfculos ortodoncicos que tienen un recubrimiento de bajo rozamiento incluyendo un recubrimiento reductor de rozamiento hecho con un metal inerte duro relativamente que no tiende a formar un oxido en el entorno de la boca y materiales ceramicos inertes incluyendo iridio, platino. Tambien se conoce por US 6.099.561 un stent vascular y endoluminal con recubrimientos mejorados que tiene una capa adherente 50 hecha de un metal noble preferiblemente oro, y una capa superficial exterior 80 de un material ceramico ligero tal como o oxido de iridio o nitrato de titanio. Igualmente, DE 199 16 086 A1 describe otro stent con una capa superficial exterior de oxido de iridio o nitruro de titanio. Finalmente, US 2001/00 36 530=US 6.534.197 describe un material de implante biomedico incluyendo un sustrato hecho de un material ceramico, una primera capa de recubrimiento formada en una superficie de dicho sustrato por proceso de recubrimiento por impacto termico bajo, y una segunda capa de recubrimiento formada sobre dicha primera capa de recubrimiento mediante una capa metalica formada por un proceso de pulverizacion termica. El segundo recubrimiento se forma tfpicamente a partir de materiales de fosfato calcico.

Finalidades de la invencion

Un objetivo principal de la invencion es proporcionar piezas mecanicas industriales sometidas a fuertes solicitaciones superficiales, y que precisan una gran aptitud para la deformacion plastica conjuntamente con una prolongada resistencia a la fatiga.

Otro objetivo principal de la invencion es proporcionar piezas mecanicas biocompatibles que pueden usarse como implante dentro del cuerpo de un ser vivo, en particular de un animal o de un ser humano, que tiene gran aptitud para la deformacion plastica y una prolongada resistencia a la fatiga.

Resumen de la invencion

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La invencion permite resolver todos estos problemas tecnicos de manera simple, fiable y reproducible, utilizable a escala industrial y medica.

Segun un primer aspecto de la invencion, se facilita una pieza mecanica que tiene una estructura incluyendo un sustrato y una capa ceramica de recubrimiento de grosor nanometrico, para mejorar la resistencia mecanica, caracterizada porque incluye, entre el sustrato y la capa ceramica de recubrimiento, una capa de adhesion metalica esencialmente no porosa de tamano nanometrico que proporciona deformabilidad plastica a la capa de ceramica, donde dicha capa ceramica de recubrimiento es una capa barrera de recubrimiento superior esencialmente no porosa de tamano nanometrico de nitruro de titanio esencialmente estequiometrico; e incluyendo ademas, sobre la capa de recubrimiento barrera de nitruro de titanio, otra capa superficial de tamano nanometrico esencialmente no porosa, que consta esencialmente de oxido de nitruro de titanio.

Segun la invencion, por los terminos "capa no porosa" o “capa esencialmente no porosa", se entiende que la capa no incluye esencialmente poros, a saber, en la practica el porcentaje de poros es lo mas bajo posible, idealmente de 0%, segun un metodo de deposicion que no forma poros en la capa de recubrimiento. La presencia de poros tiene que evitarse segun la presente invencion, dado que los poros y sus paredes pueden ser la fuente de fisuras.

Los expertos en la tecnica entenderan que la capa de recubrimiento esencialmente no porosa proporciona el coeficiente de rozamiento mas bajo en funcion de todos los compuestos metalicos y es especialmente util en caso de aplicaciones tribologicas, a saber, cuando hay partes relativamente moviles en contacto de rozamiento una con otra.

Segun una realizacion ventajosa de la invencion, dicha pieza mecanica, cuando el sustrato no incluye o no esta hecho de titanio, incluye ademas una capa barrera esencialmente no porosa de tamano nanometrico incluyendo un metal seleccionado preferiblemente de cromo, o cualquier metal seleccionado de grupo IV A de la tabla o sistema periodico.

Segun otra realizacion ventajosa de la invencion, dicha capa metalica de adhesion incluye un metal seleccionado de metal cromo, una aleacion de cromo, un metal titanio, una aleacion de titanio, o su mezcla.

Segun otra realizacion ventajosa de la invencion, dicha pieza mecanica incluye ademas, despues de dicha capa de metal cromo o compuesto de cromo, una capa de difusion transitoria esencialmente no porosa, nanometrica, de un metal o un compuesto metalico del grupo IV A y/o V A de la tabla periodica, notablemente seleccionado del grupo que consta de titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalo.

Segun otra realizacion ventajosa de la invencion, dicho sustrato esta recubierto con una capa de adhesion de tamano nanometrico, esencialmente no porosa, de titanio esencialmente puro, seguido de una capa de recubrimiento superficial que consta de una capa de recubrimiento barrera esencialmente no porosa de tamano nanometrico de nitruro de titanio esencialmente estequiometrico.

Segun otra variante de realizacion ventajosa de la invencion, dicha pieza mecanica incluye ademas, sobre la capa barrera de ceramica, una segunda capa de recubrimiento no porosa, nanometrica, de titanio esencialmente puro.

Segun otra variante de realizacion ventajosa de la invencion, dicha pieza mecanica incluye ademas, sobre la segunda capa nanometrica de titanio esencialmente puro, una segunda capa de recubrimiento no porosa, nanometrica, de nitruro de titanio esencialmente estequiometrico.

Segun otra variante de realizacion ventajosa de la invencion, dicha pieza mecanica incluye ademas, sobre la segunda capa de recubrimiento nanometrica de nitruro de titanio esencialmente estequiometrico, una segunda capa superior que consta esencialmente de una capa de recubrimiento no porosa de oxinitruro de titanio.

Segun otra variante de realizacion ventajosa de la invencion, cada capa de recubrimiento de oxinitruro de titanio tiene una formula qmmica TiNxOy, donde x es del rango de entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1; e y es 1-x.

Segun otra variante de realizacion ventajosa de la invencion, dicha pieza mecanica incluye ademas, entre cada capa de recubrimiento, una capa de difusion transitoria de tamano nanometrico, esencialmente no porosa, de una solucion solida de al menos un metal de la capa precedente y de al menos un metal de la capa siguiente.

Segun otra variante de realizacion concreta de la invencion, la pieza mecanica se caracteriza porque el grosor de cada capa de recubrimiento nanometrica es el mmimo igual a aproximadamente 10 nm. Ademas, el grosor maximo preferido de cada una de estas capas de recubrimiento es de aproximadamente 40 nm.

Asf, preferiblemente, el grosor de cada capa nanometrica es del rango de entre aproximadamente 10 nanometros y 40 nanometros.

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Un grosor altamente preferido para cada una de estas capas es de aproximadamente 25 nm.

Segun otra caractenstica preferida, la capa de adhesion o la capa de difusion transitoria tiene un grosor del orden de entre 5 y 20%, preferiblemente de aproximadamente 10 %, del grosor de la capa de recubrimiento.

Segun otra realizacion ventajosa de la invencion, el sustrato se hace de un metal o aleacion seleccionado de un acero, en particular acero inoxidable; un titanio o aleacion de titanio; o una aleacion con memoria de forma.

Este acero puede ser segun una primera variante un acero de aleacion bajo en carbono.

Segun otra variante, dicho acero puede ser un acero de aleacion alto en carbono. Por bajo en carbono se entiende un acero que tiene menos de aproximadamente 0,05% en peso de carbono.

Segun otra variante de realizacion ventajosa de la invencion, en dicho sustrato se dispone una capa de adhesion, esencialmente no porosa, nanometrica, seleccionada del grupo que consta de un metal cromo esencialmente puro o aleacion de cromo, y de un metal titanio o aleacion de titanio, o una combinacion sucesiva de ambos.

Segun otra variante de realizacion ventajosa de la invencion, dicho sustrato es un sustrato plastico, notablemente seleccionado del grupo que consta de un poliester, una poliamida, un poliuretano, un polietileno, un politetrafluoroetileno, un policarbonato. El sustrato plastico es preferiblemente un policarbonato.

Segun otra variante de realizacion ventajosa de la invencion, dicha pieza mecanica es un implante medico. Preferiblemente, el implante medico se selecciona del grupo que consta de un implante vascular, tal como un stent, un injerto; un implante ortopedico, tal como un implante de rodilla o un implante de cadera.

Segun otra variante de realizacion ventajosa de la invencion, dicha pieza mecanica es un mecanismo de regulacion de rloj mecanico, en particular un mecanismo de escape y/o mecanismo de escape para medicion del tiempo.

Segun otra variante de realizacion ventajosa de la invencion, en dicha capa de nitruro de titanio, la proporcion de nitrogeno es el maximo estequiometrico, y en particular es del rango de entre 0,7 y 1.

Los expertos en la tecnica entenderan que, debido a la invencion, se resuelven los problemas tecnicos previamente expuestos en las finalidades de la invencion, de forma simple, de bajo costo, utilizable a escala industrial, sin limitacion a ninguna forma concreta de las piezas mecanicas deseadas, que se someten a una alta deformacion plastica, o una alta solicitacion de fatiga. La invencion permite combinar cualesquiera propiedades mecanicas de un sustrato con las ventajas biocompatibles de las modificaciones superficiales reivindicadas de la invencion, incrementando por ello la versatilidad y la opcion de sustratos, incluyendo plastico.

Tambien se observara que, dentro del alcance de la invencion, las capas de recubrimiento nanometricas puede implementarse segun tecnicas de deposicion de capas que proporcionan capas esencialmente no porosas conocidas por los expertos en la tecnica. Estas tecnicas son, por ejemplo, la deposicion ffsica de vapor, la deposicion qmmica de vapor, tal como el metodo de evaporacion reactiva activada (llamado ARL), el metodo de deposicion catodica reactiva por corriente continua o magnetron HF o la deposicion reactiva de plasma por arco filtrado, la deposicion termoqmmica de vapor, la deposicion termoqmmica organometalica de vapor, la deposicion fotoqmmica de vapor, los procedimientos sol-gel. Las condiciones de trabajo generales de estos metodos son conocidas por los expertos en esta tecnica y apareceran mejor en la descripcion de los ejemplos.

La presente invencion se ilustrara ahora por medio de ejemplos que se exponen solamente para fines ilustrativos y que, por lo tanto, no tienen la finalidad de limitar el alcance de la invencion. Los ejemplos, completados con los dibujos, son una parte integral de la invencion; y cualquier elemento, que parezca ser nuevo con respecto al estado de la tecnica, se reivindica por sf mismo en su funcion y como un medio general, como entienden bien por los expertos en la tecnica.

Descripcion de los dibujos

La figura 1 muestra una fotograffa ampliada de un stent de globo coronario intraluminal biocompatible no desplegado que, segun una primera realizacion de la invencion, esta cubierto por tres capas de recubrimiento, preparadas segun el ejemplo 1, representado en la seccion transversal de la figura 2.

La figura 2 es una seccion transversal de una bifurcacion del stent representado en la figura 1 donde las tres capas de recubrimiento, preparadas segun el ejemplo 1, son claramente evidentes.

Y la figura 3 es una seccion transversal de una bifurcacion de un stent similar al representado en la figura 1 que, segun una segunda realizacion, esta cubierto por seis capas de recubrimiento formadas por dos conjuntos de tres capas sucesivas esencialmente identicas.

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Ejemplo 1 de la invencion

Stent de globo coronario intraluminal biocompatible que tiene resistencia mecanica mejorada incluyendo TRES capas de recubrimiento superficial

Se prepara un stent biocompatible que incluye de abajo arriba, y con referencia a las figuras 1 y 2:

a) un sustrato 1, que constituye el esqueleto de stent, hecho en general de un alambre enrollado en espiral, se prepara aqrn con un acero inoxidable de grado medico incluyendo mquel, cromo y bajo en carbono, por ejemplo un acero inoxidable del grado material N° 1.44.35 definido en la EURONORMA equivalente a AISI 316L, que tiene, por ejemplo, una seccion transversal de alambre de 0,01 mm2, y un diametro general de stent de 1,5 mm en el estado no desplegado, que puede fabricarse, como es conocido, por ejemplo, por corte con laser de un tubo de metal;

Este sustrato 1, que ahora representa un stent, se limpia mediante pulverizacion catodica por magnetron de radiofrecuencia durante 5 minutos a una presion de argon de 2,5-2 hPa;

b) una primera capa de difusion transitoria 2 que sirve como una capa de adhesion, que evita o minimiza la formacion de fisuras y la propagacion de fisuras, de una solucion solida de una aleacion metalica preferentemente seleccionada de titanio o cromo, intermedia con las capas de recubrimiento metalica previa y siguiente, de un grosor de 2 a aproximadamente 10 nm, preferiblemente de aproximadamente 5 nm.

Esta capa de difusion transitoria 2 se obtiene incrementando la presion parcial de nitrogeno de 0 a 16% en volumen durante un tiempo preferentemente de aproximadamente 1 min 30 seg.

c) una primera capa de recubrimiento 3 de titanio esencialmente puro que tiene un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm, muy preferiblemente de aproximadamente 15 nm;

c1) Recubrimiento usando pulverizacion con magnetron de radiofrecuencia.

La capa de titanio puro puede depositarse usando pulverizacion con magnetron de radiofrecuencia a 3,5-3 hPa argon, con una potencia de catodo de 6 vatios/cm2; 1200 voltios; en esta realizacion con una polarizacion RF de 200 voltios. Estos valores pueden modificarse +/- 20%. La duracion del recubrimiento es de 3 minutos para un grosor de capa de 40 nanometros. Consiguientemente, para un grosor preferido de 15 nanometros, la duracion sera de 1 min 30 seg.

c2) Metodo de recubrimiento de arco filtrado

Puede usarse igualmente el metodo de recubrimiento de arco filtrado segun el que el recubrimiento de titanio puro se obtiene a una presion de 2-4 hPa de argon puro con una duracion de 1 minuto para obtener un grosor de 40 nanometros.

c3) Metodo de recubrimiento CVD a baja temperatura

Tambien se puede usar de forma similar un metodo CVD a baja temperatura segun el cual, despues de la limpieza por pulverizacion, se realiza un calentamiento lento hasta 480°C. A continuacion, se introduce la medida de gas reactivo, a saber hidrogeno y un compuesto de titanio organometalico para obtener dicha capa de titanio puro a una presion total de 400 hPa con una presion parcial en hidrogeno de 90% y siendo el organometalico 10%.

d) una segunda capa de transicion artificial 4, que sirve como una barrera a la propagacion de fisuras, creada por una variacion de las presiones parciales de los gases reactivos, incluyendo una solucion solida de una aleacion metalica intermedia con las capas de titanio previa y metalica de recubrimiento siguiente, incluyendo aqrn nitruro de titanio que tiene un contenido de nitrogeno de entre 0,7 y menos de 1, de un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm, muy preferiblemente de aproximadamente 15 nm.

d1) Al usar el metodo de recubrimiento de pulverizacion catodica por magnetron de radiofrecuencia, se anade 16% en volumen de nitrogeno al argon a la misma presion total. La duracion del recubrimiento para obtener dicha capa de nitruro de titanio es de 8 minutos para 40 nanometros.

e) una segunda capa ceramica de recubrimiento 5 de nitruro de titanio esencialmente puro, a saber, donde el contenido de nitrogeno es esencialmente igual a 1 para un atomo de titanio, que tiene un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm, muy preferiblemente de aproximadamente 15 nm.

Al usar el metodo de recubrimiento por pulverizacion con magnetron de radiofrecuencia, para depositar dicha capa, se anade 16% en volumen de nitrogeno al argon a la misma presion total. La duracion del recubrimiento para obtener dicha capa de nitruro de titanio es de 8 minutos para 40 nanometros.

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Igualmente, con el metodo CVD a baja temperature, se puede introducir una medida de gas reactivo incluyendo hidrogeno y amornaco y un organometalico de titanio para obtener la capa de nitruro de titanio a una presion total de 400 hPa con una presion parcial de 90% de hidrogeno, 5% de titanio organometalico y 5% de amornaco.

f) una tercera capa de difusion transitoria 6 que evita o minimiza la formacion de fisuras y la propagacion de fisuras incluyendo una solucion solida de una aleacion metalica intermedia con las capas de recubrimiento metalica previa y siguiente, incluyendo aqrn oxinitruro de titanio que tiene un contenido de nitrogeno (N) del orden de entre 0,7 y menos de 1 y un contenido de oxfgeno igual a un contenido de 1-(N), de un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm, muy preferiblemente de aproximadamente 15 nm.

Esta tercera capa de difusion transitoria 6 de oxinitruro de titanio puede obtenerse de la siguiente manera:

- en metodo de pulverizacion catodica con magnetron de RF, se preve obtener una proporcion N/O en la capa de deposito de 3/1, (a saber, aproximadamente 0,75% de nitrogeno para aproximadamente 0,25% de oxfgeno), de una proporcion en la presion parcial de N/O de 10/1 con una misma presion total de gas de 3.5 10"3 hPa que combina los gases argon + oxfgeno + nitrogeno.

La duracion del recubrimiento es de aproximadamente 8 minutos para 40 nanometres.

Igualmente, tambien se puede usar el metodo de recubrimiento de arco filtrado con la misma relacion de nitrogeno y oxfgeno; la duracion de recubrimiento es de 3 minutos para un grosor de 40 nanometres.

Igualmente, con el metodo CVD a baja temperatura, el recubrimiento se realiza a una temperatura de 480°C con introduccion de la medida de gas reactivo incluyendo hidrogeno, titanio organometalico y amornaco y oxfgeno a una presion total de gas de 400 hPa con presiones parciales de 90% de hidrogeno, 1,5% de titanio organometalico, 5% de amornaco y 0,5% de oxfgeno.

g) una tercera capa de recubrimiento 7, que aqrn constituye la capa superficial, de oxinitruro de titanio esencialmente puro, a saber, donde el contenido total de nitrogeno y oxfgeno es esencialmente igual a 1 para 3 atomos de titanio, que tiene un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm, muy preferiblemente de aproximadamente 15 nm.

Al usar el metodo de recubrimiento por pulverizacion catodica con magnetron de radio frecuencia, para producir esta capa, se anade 16% volumen de nitrogeno al argon a la misma presion total. La duracion de recubrimiento para obtener dicha capa de nitruro de titanio es de 8 minutos para 40 nanometres.

Los expertos en la tecnica pueden entender que la novedad y la no obviedad de la invencion esta en el hecho de que incluye el uso de capas no porosas finas nanoestructuradas que, alternando las propiedades mecanicas, como el modulo de Young E, despues su resistencia ultima al esfuerzo de traccion, proporciona un recubrimiento de tipo ceramico que permite el uso en muchas aplicaciones nuevas hasta ahora inaccesibles para los recubrimientos ceramicos y proporciona integridad superficial a pesar de amplias deformaciones elasticas y plasticas.

A modo de ejemplo solamente, en un stent medio de 16 mm de longitud, superficie total, interior (lumen) y periferia de 4 mm2, se deposita el equivalente de 4 microgramos de material relevante para una capa de 1 micra de grosor (+/-10%), asf segun la masa equivalente del stent real.

La invencion permite una deformacion plastica de al menos 200% y la conservacion de su integridad mecanica, incluso despues de 380 millones de solicitaciones alternativas como se muestra en el ejemplo 2.

El stent de la invencion, ilustrado en las figuras 1 y 2, se sometio a unas pruebas de duracion simuladas segun la legislacion relevante, y despues de un tiempo de servicio equivalente a 10 anos, no pudo observarse degradacion del stent.

El recubrimiento se realizana preferentemente por deposicion reactiva de haz de iones-arco filtrado.

Ejemplo 2 de la invencion

Un stent de globo coronario intraluminal biocompatible que tiene resistencia mecanica mejorada incluyendo SEIS capas de recubrimiento superficial

Se prepara una segunda realizacion de stent con SEIS capas de recubrimiento, como se representa en la figura 3, comenzando, por ejemplo, en el stent de TRES capas de recubrimiento obtenido en el ejemplo 1, usando el mismo metodo de recubrimiento para el mismo tipo de capa que el descrito en el ejemplo 1, de la siguiente manera;

h) se deposita preferentemente una cuarta capa de difusion transitoria 8, que evita o minimiza la formacion de fisuras y la propagacion de fisuras, sobre la tercera capa de recubrimiento superficial 7, incluyendo una solucion solida de una aleacion metalica intermedia con las capas de recubrimiento metalica previa y siguiente, incluyendo

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aqrn oxinitruro de titanio que tiene un contenido de nitrogeno (N) del orden de entre 0,7 y menos de 1 y un contenido de ox^geno igual al contenido 1 - N, de un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm, muy preferiblemente de aproximadamente 15 nm.

i) una cuarta capa de recubrimiento 9 esencialmente identica a la primera capa de recubrimiento superficial 3, de titanio esencialmente puro, que tiene un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm, muy preferiblemente de aproximadamente 15 nm.

j) preferentemente una quinta capa de difusion transitoria 10, que evita o minimiza la formacion de fisuras y la propagacion de fisuras, esencialmente identica a la segunda capa de difusion transitoria 4, incluyendo asf una solucion solida de una aleacion metalica intermedia con las capas de recubrimiento metalica previa y siguiente, incluyendo aqrn nitruro de titanio que tiene un contenido de nitrogeno del orden de entre 0,7 y menos de 1, de un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm, muy preferiblemente de aproximadamente 15 nm.

k) una quinta capa de recubrimiento 11, esencialmente identica a la segunda capa de recubrimiento superficial 5, asf pues de nitruro de titanio esencialmente puro, a saber, donde el contenido de nitrogeno es esencialmente igual a 1 para un atomo de titanio, que tiene un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm, muy preferiblemente de aproximadamente 15 nm.

l) preferentemente una sexta capa de difusion transitoria 12, que evita o minimiza la formacion de fisuras y la propagacion de fisuras, esencialmente identica a la tercera capa de difusion 6, incluyendo asf una solucion solida de una aleacion metalica intermedia con la capa de recubrimiento metalica previa y siguiente, incluyendo aqrn oxinitruro de titanio que tiene un contenido de nitrogeno (N) del orden de entre 0,7 y menos de 1 y un contenido de oxfgeno igual a 1 - N contenido, de un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm, muy preferiblemente de aproximadamente 15 nm.

m) una sexta capa de recubrimiento superficial 13, esencialmente identica a la tercera capa de recubrimiento superficial 7, tambien de oxinitruro de titanio esencialmente puro, a saber, donde el contenido total de nitrogeno y oxfgeno es esencialmente igual a 1 para 3 atomos de titanio, que tiene un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm, muy preferiblemente de aproximadamente 15 nm.

Dicho stent de seis capas de recubrimiento tiene propiedades mecanicas extraordinarias, notablemente una aptitud excepcionalmente buena para la deformacion plastica conjuntamente con una resistencia a la fatiga altamente prolongada.

Pruebas mecanicas de fatiga

El stent, obtenido con seis capas de recubrimiento y seis capas adhesivas o transitorias, se sometio a una prueba de fatiga mecanica de la siguiente manera:

- el stent se coloca en un globo de un cateter, constituyendo por ello una endoprotesis, que se coloca en un tubo hecho de estane plastico, que es transparente, e imita la arteria en una camara interna de un modulo de pruebas mecanicas.

El tubo de estane es mucho mas elastico que el stent, de modo que es la periferia del stent, que resiste la diferencia de presion, impuesta entre la camara interna y la camara externa del modulo, sirviendo el tubo de estane solamente como una interfaz.

Para proporcionar esfuerzos de fatiga, se aplican ciclos de presion y falta de presion, cuando el stent esta en el estado desplegado contra la pared interna del tubo de estane, inyectando un volumen regulable de aire mediante una bomba neumatica a la camara mas alta del deposito. La presion se libera poniendo la camara en contacto con la atmosfera mediante un orificio calibrado.

Consiguientemente, la admision del volumen de aire en la camara mas alta proporciona un aumento de presion dentro del deposito y la camara externa del modulo, creando por ello una diferencia de presion entre las camaras interna y externa del modulo. Naturalmente, la comunicacion con la atmosfera de la camara mas alta del deposito permite el retorno a presion atmosferica de la camara externa del modulo.

Las pruebas mecanicas propiamente dichas

Para realizar las pruebas mecanicas, se prepararon seis stents identicos segun el ejemplo presente 2, que se colocaron en seis endoprotesis en el modulo, colocandose el stent externamente sobre globos inflables como es conocido en la tecnica endoprotesica

Se inflan los globos para desplegar los stents a una presion nominal de 6 bar.

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Entonces, el diametro de la seis stents desplegados se mide, en primer lugar, en el estado no constrenido (presion 0) y luego bajo una presion de fatiga de 40 mm de mercurio, que es la correspondiente in vivo a la presion sangumea. Se toma una primera medicion como ciclo 0 y luego cada 38 millones de ciclos (correspondientes a un ano de vida in vivo). Las pruebas de fatiga se paran despues de haber realizado 380 millones de ciclos.

Cuando se paran las pruebas de fatiga, se mide el diametro de las seis endoprotesis que se sometieron a las pruebas de fatiga tanto en el estado no constrenido como bajo una presion de fatiga mecanica de 40 mm de mercurio.

A continuacion, se sacan los stents de la maquina de fatiga.

Se realiza un examen general de las seis endoprotesis segun la invencion obtenidas segun el procedimiento del ejemplo 2 y se comparan con dos endoprotesis no desplegadas y que sirven como stents comparativos.

El examen se lleva a cabo con un microscopio electronico de exploracion del estado de la superficie de todas las endoprotesis, examinandose las dos endoprotesis que servfan como referencia en el estado no desplegado y despues del despliegue a la presion nominal de 6 bar.

Las pruebas de fatiga mecanica se exponen en las tablas 1 y 2 siguientes, respectivamente.

En la tabla 1, se midio el diametro de los stents desplegados bajo una presion de 6 bar, pero cuando no estaban sometidos a ninguna retencion o presion despues del numero de ciclos indicado.

Por otra parte, en la tabla 2, se indica el diametro de los stents medidos cuando estaban sometidos en el estado desplegado a una presion externa de 40 mm Hg, despues del numero de ciclos indicado.

Tabla I. Diametro bajo un estado no constrenido de seis stents desplegados diferentes obtenidos en el ejemplo 2

Numero de ciclos (millones): Stent # 1 Stent # 2 Stent # 3 Stent # 4 Stent # 5 Stent # 6

0: 2,99 2,98 3,04 3,02 3,02 2,98

38: 3,02 3,01 2,98 2,99 2,97 2,98

76: 3,08 3,00 3,02 3,02 2,94 2,99

114: 3,04 3,03 3,01 3,01 2,98 3,00

152: 3,02 3,01 3,03 3,03 2,99 3,01

190: 3,01 2,97 3,03 3,02 3,00 3,03

228: 3,00 2,98 3,01 3,00 3,01 2,99

266: 3,00 2,99 3,03 3,02 3,01 3,00

304: 3,05 3,01 3,03 3,02 3,01 3,00

342: 3,00 3,01 3,02 3,01 3,04 3,03

380: 3,01 3,00 3,00 2,98 3,02 3,03

Tabla II. Diametro de los mismo seis stents que antes bajo una presion externa de 40mm Hg (correspondiente a la presion sangumea humana)

0: 2,97 2,96 2,99 3,00 3,00 2,97

38: 3,00 2,98 2,98 2,97 2,97 2,98

76: 3,07 2,98 3,02 3,00 2,94 2,98

114: 3,04 3,03 3,02 3,00 2,98 3,00

152: 3,01 3,01 3,02 3,02 3,00 3,01

190: 3,01 3,01 3,03 3,03 3,00 3,02

228: 3,00 2,97 3,01 3,02 3,00 2,99

266: 2,99 2,96 3,01 3,00 3,00 2,99

304: 3,02 3,01 3,02 3,02 3,00 3,01

342: 3,00 2,99 3,01 3,00 3,03 3,01

380: 3,01 3,01 2,98 2,96 3,01 3,03

Se puede ver que no hay diferencia significativa de diametro despues de 380 millones ciclos de pruebas de fatiga, lo que pone de manifiesto la excepcional resistencia mecanica, claramente inesperada, de los stents obtenidos segun la invencion.

Ejemplo 3 de la invencion

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Pieza mecanica constituida por un implante corporal medico, por ejemplo, una valvula cardiaca que tiene un recubrimiento ceramico de la invencion.

Usando deposicion reactiva con magnetron de radiofrecuencia en equipo PVD personalizado, actualmente disponible en el mercado particular. se deposita, de forma similar al ejemplo 1, sobre una placa de valvula fina de acero o titanio, una capa nanometrica no porosa similar de cromo para acero, ademas una capa nanometrica no porosa de titanio esencialmente puro, a la que sigue una capa nanometrica no porosa de nitruro de titanio y una capa nanometrica no porosa final de oxinitruro de titanio. En caso de usar titanio como material base, no hay que aplicar la capa de cromo. Las sucesivas capas de recubrimiento metalicas tienen grosores de 5 a 50 nm, preferentemente de 10 a 15 nm; y las sucesivas capas de recubrimiento ceramico tienen un grosor de 10 a 40 nm.

La valvula cardiaca asf producida exhibira una mayor duracion y extrema resistencia a la fatiga, que podna dar lugar a descamacion del recubrimiento biologico activo. Ademas, se puede usar el acero inoxidable 316L barato; el conjunto de tres recubrimientos de la invencion representa una perfecta barrera a la difusion contra la elucion de mquel peligroso del sustrato de acero al flujo sangumeo.

Ejemplo 4 de la invencion

Mecanismos de regulacion de reloj mecanico

Es conocido que el mecanismo de regulacion de los relojes mecanicos, por ejemplo, la rueda de anclaje y escape, figuran entre las piezas mecanicas mas solicitadas que conocen los ingenieros.

Consiguientemente, se puede obtener un aumento importante de la duracion o una disminucion del ciclo de mantenimiento si estas piezas mecanicas se recubren con recubrimientos fiables a prueba de fatiga.

4-1 Segun la invencion, un mecanismo de regulacion de reloj mecanico puede recubrirse con capas de la invencion, de la siguiente manera:

En el sustrato del mecanismo de reloj se puede depositar un recubrimiento nanoestructurado de capas multiples compuesto de una capa de adhesion de cromo y titanio, la capa transitoria de carbonitruro de titanio o de aluminuro de titanio y una capa final de nitruro de titanio.

El recubrimiento puede producirse para satisfacer las necesidades de la produccion por CVD a baja temperatura usando precursores inorganicos u organometalicos a una temperatura de 450 a 500°C. La mezcla de gases puede ser amomaco y tetracloruro de titanio, con hidrogeno como vehfculo y gas de reduccion o un precursor organometalico analogo tetrakis-(dimetilamido)titanio y tetrakis-(dietilamido)titanio, que, conjuntamente con amomaco e hidrogeno, permite una deposicion bastante mas baja alrededor de 430 a 450°C.

4-2 Segun una variante de realizacion, un mecanismo de cronometraje podna recubrirse con una capa de titanio o cromo o sus aleaciones casi seguida de un emparedado que consta de nitruro de titanio, carburo de titanio y carbono parecido a diamante (DLC), asegurando asf un mecanismo de cronometraje libre de mantenimiento.

Ejemplo 5 de la invencion

Implante de articulacion corporal

Un implante de articulacion corporal, como un implante de cadera o un implante de rodilla, puede recubrirse con al menos una capa de adhesion metalica no porosa de la invencion y luego con sucesivas capas funcionales.

Esta capa funcional es la optimizacion de los requisitos biologicos, medicos, ffsicos y qmmicos de las realizaciones. En aplicaciones tribologicas, la presencia de al menos una capa de un nitruro de titanio o de un nitruro de hafnio proporciona un coeficiente de rozamiento muy bajo combinado con excelentes propiedades de cohesion y deformacion-esfuerzo y propiedades de fatiga de las necesidades biologicas como se ha descrito anteriormente.

La invencion tambien puede aplicarse en multitud de piezas mecanicas y, a modo de ejemplo, a las partes flexibles de electrodos de marcapasos, jeringas para aplicacion a medio y largo plazo en el cuerpo humano; audffonos electronicos extrafbles, etc.

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Una pieza mecanica que tiene una estructura incluyendo un sustrato (1) y una capa ceramica de recubrimiento (5;11) de grosor nanometrico, para mejorar la resistencia mecanica, caracterizada porque incluye, entre el sustrato y la capa ceramica de recubrimiento, una capa de adhesion metalica esencialmente no porosa (2; 4; 6; 8; 10; 12) de tamano nanometrico que proporciona deformabilidad plastica a la capa de ceramica; donde dicha capa ceramica de recubrimiento (5; 11) es una capa barrera de recubrimiento superior esencialmente no porosa de tamano nanometrico de nitruro de titanio esencialmente estequiometrico; e incluyendo ademas, sobre la capa de recubrimiento barrera (5; 11) de nitruro de titanio, otra capa superficial (7; 13) de tamano nanometrico esencialmente no porosa, que consta esencialmente de oxinitruro de titanio.
2. La pieza mecanica de la reivindicacion 1, caracterizada porque, cuando el sustrato no incluye, o no esta constituido por, titanio o una de sus aleaciones, incluye ademas una capa de adhesion y/o barrera esencialmente no porosa (2) de tamano nanometrico incluyendo un metal seleccionado preferiblemente de cromo, o cualquier metal seleccionado del grupo IV A de la tabla periodica.
3. La pieza mecanica de la reivindicacion 1 o 2, caracterizada porque dicha capa metalica de adhesion (2) incluye un metal seleccionado de metal cromo, una aleacion de cromo, metal titanio o una aleacion de titanio, o su mezcla.
4. La pieza mecanica de la reivindicacion 3, donde, despues de dicho metal cromo o titanio o sus aleaciones, incluye una capa de difusion transitoria esencialmente no porosa, nanometrica, de un metal o un compuesto metalico del grupo IV A y/o V A de la tabla periodica, seleccionado en especial del grupo que consta de titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalo.
5. La pieza mecanica segun alguna de las reivindicaciones precedentes, donde dicho sustrato esta recubierto con una capa de adhesion (2) de tamano nanometrico, esencialmente no porosa, de titanio esencialmente puro, seguido de otra capa de recubrimiento barrera de ceramica (5; 11) que consta de una capa de recubrimiento barrera esencialmente no porosa, de tamano nanometrico, de nitruro de titanio esencialmente estequiometrico.
6. La pieza mecanica de la reivindicacion 5, donde incluye ademas sobre la capa de recubrimiento barrera (5; 11) de nitruro de titanio, otra capa barrera de recubrimiento de ceramica (7; 13) de tamano nanometrico, esencialmente no porosa, que consta esencialmente de oxido de nitruro de titanio.
7. La pieza mecanica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque incluye ademas, sobre la capa barrera de ceramica, una segunda capa de recubrimiento no porosa, nanometrica, de titanio esencialmente puro (9).
8. La pieza mecanica de la reivindicacion 7, caracterizada porque incluye ademas sobre la segunda capa nanometrica de titanio esencialmente puro (9), una segunda capa de recubrimiento no porosa, nanometrica, de nitruro de titanio esencialmente estequiometrico (11).
9. La pieza mecanica de la reivindicacion 8, caracterizada porque incluye ademas, sobre la segunda capa de recubrimiento nanometrica de nitruro de titanio esencialmente estequiometrico (11), una segunda capa superior (13) que consta esencialmente de una capa de recubrimiento no porosa de oxinitruro de titanio.
10. La pieza mecanica de la reivindicacion 6 o 9, caracterizada porque cada capa de recubrimiento de oxinitruro de titanio tiene una formula qmmica TiNxOy, donde x es del rango de entre aproximadamente 0,7 y aproximadamente 1; e y es 1-x.
11. La pieza mecanica de alguna de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque incluye ademas, entre cada capa de recubrimiento (1; 3; 5; 7; 9; 11; 13), una capa de difusion transitoria (2; 4; 6; 8; 10) de tamano nanometrico, esencialmente no porosa, de una solucion solida de al menos un metal de la capa precedente y de al menos un metal de la capa siguiente.
12. La pieza mecanica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque el grosor de al menos una o de cada capa de recubrimiento nanometrica es del rango de entre aproximadamente 10 nanometros y 40 nanometros.
13. La pieza mecanica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizada porque la capa de adhesion (2) o la capa de difusion transitoria (4; 6; 8; 10; 12) tiene un grosor del orden de entre 5 y 20%, preferiblemente de aproximadamente 10 %, del grosor de la capa de recubrimiento.
14. La pieza mecanica de alguna de las reivindicaciones precedentes, donde el sustrato (1) se hace de un metal o aleacion seleccionado de un acero, en particular acero inoxidable; un titanio o aleacion de titanio; o una aleacion con memoria de forma.

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15. La pieza mecanica de la reivindicacion 14, incluyendo, en dicho sustrato metalico (1), una capa de adhesion, esencialmente no porosa, nanometrica (2) seleccionada del grupo que consta de un metal cromo esencialmente puro o aleacion de cromo, y de un metal titanio o aleacion de titanio, o una combinacion sucesiva de ambos.
16. La pieza mecanica segun cualquiera de las reivindicaciones 1-13, caracterizada porque dicho sustrato (1) es un sustrato plastico, notablemente seleccionado del grupo que consta de un poliester, una poliamida, un poliuretano, un polietileno, un politetrafluoroetileno, un policarbonato.
17. La pieza mecanica de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque dicha pieza mecanica es un implante medico.
18. La pieza mecanica de la reivindicacion 17, caracterizada porque el implante medico se selecciona del grupo que consta de un implante vascular, tal como un stent, un injerto; un implante ortopedico, tal como un implante de rodilla o implante de cadera.
19. La pieza mecanica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizada porque la pieza mecanica es un mecanismo de regulacion de reloj mecanico, en particular un escape mecanismo, un mecanismo de escape para medicion del tiempo.
20. La pieza mecanica de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 18, donde dicha pieza mecanica es un stent de globo coronario intraluminal biocompatible incluyendo de abajo arriba:

a) un sustrato (1) que constituye el esqueleto de stent, hecho de un alambre enrollado en espiral preparado con un acero inoxidable de grado medico incluyendo mquel, cromo y bajo en carbono;

b) una primera capa de difusion transitoria (2) que sirve como una capa de adhesion de una solucion solida de una aleacion metalica preferentemente seleccionada de titanio o cromo, intermedia con las capas metalicas de recubrimiento previa y siguiente, de un grosor de 2 a aproximadamente 10 nm;

c) una primera capa de recubrimiento (3) de titanio esencialmente puro que tiene un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm;

d) una segunda capa de transicion artificial (4) que sirve como una barrera a la propagacion de fisuras, incluyendo una solucion solida de una aleacion metalica intermedia con la capa de titanio previa (3) y la capa de recubrimiento metalica siguiente, incluyendo nitruro de titanio que tiene un contenido de nitrogeno de entre 0,7 y menos de 1, de un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm;

e) una segunda capa ceramica de recubrimiento (5) de nitruro de titanio esencialmente puro donde el contenido de nitrogeno es esencialmente igual a 1 por un atomo de titanio, de un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm;

f) una tercera capa de difusion transitoria (6) que evita o minimiza la formacion de fisuras y la propagacion de fisuras, incluyendo una solucion solida de una aleacion metalica intermedia con la capa previa (5) y la capa de recubrimiento metalica siguiente, incluyendo oxinitruro de titanio que tiene un contenido de nitrogeno (N) de entre 0,7 y menos de 1, y un contenido de oxfgeno igual al contenido 1-(N), de un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm; y

g) una tercera capa ceramica de recubrimiento (7) de oxinitruro de titanio esencialmente puro donde el total del contenido de nitrogeno y oxfgeno es esencialmente igual a 1 por 3 atomos de titanio, de un grosor del orden de entre 10 nm y 40 nm.