ES2636928T3 - Resinas y materiales compuestos termoendurecidos epoxi ácidos que pueden conformarse en caliente y reciclarse - Google Patents

Abstract

Composición de resina termoendurecible que resulta de poner en contacto: - al menos un precursor de resina termoendurecible, que tiene funciones hidroxilo y/o grupos epoxi y, eventualmente, funciones éster, - con al menos un endurecedor escogido entre ácidos carboxílicos que tienen al menos dos funciones de ácido carboxílico, - en presencia de al menos un catalizador de transesterificación, en el sentido dado en la descripción, cuya cantidad total en moles está entre 5 y 25 % de la cantidad molar total de hidroxilo y de epoxi contenidos en el precursor de resina termoendurecible, escogiéndose la cantidad de endurecedor de tal forma que la resina esté en forma de red y: designando NO el número de moles de funciones hidroxilo en el precursor, designando Nx el número de moles de grupos epoxi en el precursor, designando NA el número de moles de funciones ácido en el endurecedor capaces de formar un enlace con una función hidroxilo o con un grupo epoxi del precursor de polímero termoendurecible, entonces: NA < NO + 2Nx.

Description

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DESCRIPCION

Resinas y materiales compuestos termoendurecidos epoxi acidos que pueden conformarse en caliente y reciclarse Campo de la invencion

La invencion se refiere a nuevos sistemas reticulables, a base de resina epoxi, que tienen propiedades de elastomeros termoplasticos, siendo estos sistemas a base de resina epoxi. Mas particularmente, se refiere a resinas y materiales compuestos termoendurecidos que las comprenden, pudiendo conformarse estos materiales en caliente. Asimismo tiene por objeto un procedimiento de fabricacion de estos materiales, un procedimiento de transformacion y un procedimiento de reciclaje de estos materiales. Tambien se refiere a nuevas formas solidas de resinas y de materiales compuestos termoendurecidos que se pueden utilizar en la puesta en practica de estos procedimientos. Los campos de aplicacion son los de los materiales y materiales compuestos flexibles, elastomeros, revestimientos, adhesivos y colas. Espedficamente, la presente aplicacion tiene por objeto un procedimiento de ensamblaje o de reparacion de objetos a base de resina epoxi asf como una composicion a base de resina epoxi reparable, que permite la aplicacion del procedimiento.

En el campo de los materiales compuestos flexibles, se pueden distinguir, de manera esquematica, tres clases de materiales, en funcion del tipo de resina que se utiliza como matriz: los materiales compuestos de matriz termoplastica flexible, los materiales compuestos de matriz termoendurecible flexible y, por ultimo, los materiales compuestos de matriz elastomerica termoplastica.

Las resinas termoplasticas flexibles son polfmeros no reticulados tales como el polietileno o el PVC y cuya flexibilidad se obtiene mediante la adicion de plastificantes. Estas resinas se pueden utilizar y eventualmente reutilizar a altas temperaturas. Sin embargo, presentan el inconveniente de una viscosidad elevada en estado fundido que hace diffcil la impregnacion de las fibras o las cargas de refuerzo; por otro lado, debido a la presencia de plastificantes, la inocuidad y la estabilidad a largo plazo de estos materiales ya no resultan satisfactorias.

Las resinas termoendurecibles flexibles son polfmeros reticulados. Son, por ejemplo, formulaciones de resinas epoxi en las cuales el precursor epoxi y/o el endurecedor se escogen de forma que se obtengan materiales blandos. Estas resinas se utilizan antes de la reticulacion a partir de precursores que son lfquidos de viscosidad baja.

Estas composiciones tienen la ventaja de presentar una fluidez elevada antes de la reticulacion lo que facilita la impregnacion de las cargas o las fibras para la fabricacion de materiales compuestos. Ademas tienen unas resistencias termica y mecanica muy buenas, asf como una buena resistencia a los disolventes.

Por el contrario, presentan el inconveniente de no permitir la conformacion de nuevo del material compuesto obtenido o el reciclaje de la resina despues de la reaccion.

Los elastomeros termoplasticos, como por ejemplo los copolfmeros de bloques que se basan en la separacion de microfases (del tipo SBS/SEBS/SIS, poliuretanos/PEBA, ionomeros, elastomeros supramoleculares) presentan la ventaja de permitir la conformacion de nuevo tras obtener el material compuesto. Pero su baja fluidez constituye un serio inconveniente para su aplicacion, en especial cuando es necesario impregnar un soporte de estas composiciones, en particular un soporte del tipo de fibras o cargas.

Ademas, los elastomeros termoplasticos tienen el inconveniente de presentar una mala resistencia a las altas temperaturas y a los disolventes, en particular a los aceites. No permiten al usuario hacer una formulacion extemporanea en funcion de las necesidades tan facilmente como las resinas epoxi (eleccion de la mezcla resina / endurecedor, luego coccion).

Para subsanar estos inconvenientes, los inventores han puesto a punto nuevos sistemas, a base de resina epoxi, por lo tanto sistemas termoendurecibles, que presentan un comportamiento de tipo elastomero termoplastico. Por definicion, un polfmero termoendurecible es un polfmero que se endurece mediante la accion de una energfa, en particular mediante la accion del calor. Los materiales fabricados a partir de los polfmeros termoendurecibles tienen la ventaja de poder endurecerse de tal forma que tienen una resistencia mecanica, termica y qmmica elevadas y por esta razon pueden reemplazar a los metales en ciertas aplicaciones. Tienen la ventaja de ser mas ligeros que los metales. Asimismo, se pueden emplear como matrices en materiales compuestos. Entre los polfmeros termoendurecibles se pueden citar los poliesteres insaturados, los fenoplastos, los poliepoxidos, los poliuretanos y los aminoplastos.

Segun la invencion, se entiende por resina epoxi cualquier sustancia monomera, oligomera o mezcla de oligomeros que comprende grupos funcionales oxirano (tambien denominados funciones epoxi) y por polfmero epoxi cualquier producto de la reaccion de una resina epoxi con uno o varios endurecedores que lo mas habitual es que sean aminas, acidos carboxflicos o anhndridos de acidos. Los polfmeros epoxi sirven ellos mismos para formular los materiales epoxi que pueden presentarse en forma de materiales compuestos, espumas, adhesivos, pinturas y otros revestimientos y que encuentran aplicaciones en campos muy diversos (construccion, automovil, nautica, aeronautica, electronica, vestidos, equipos deportivos, etc.).

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Los materiales termoendurecibles, en particular los epoxis, se moldean y se reticulan en caliente o a temperatura ambiente. La aplicacion se efectua por via lfquida a partir de los monomeros. En consecuencia, presentan el inconveniente de necesitar manipulaciones y dosificaciones de los lfquidos precisas para su aplicacion. El transporte de los compuestos precursores, en forma lfquida, tampoco es satisfactorio en terminos de seguridad.

Ademas, los materiales termoendurecibles clasicos se deben fabricar, en particular se deben moldear de entrada con la forma adecuada para la utilizacion final. En efecto, una vez que se polimerizan, ya no es posible ninguna transformacion, aparte del mecanizado que es delicado debido a su fragilidad. Las piezas flexibles o duras y los materiales compuestos a base de resinas termoendurecibles no son ni transformables, ni moldeables y no se pueden reciclar. Entre los problemas que se encuentran con los materiales a base de resina termoendurecible, en particular a base de resina epoxi, se pueden mencionar los siguientes: las pinturas murales o de carrocenas de automoviles tienen tendencia a rayarse; las piezas mecanicas tienen tendencia a fisurarse, a danarse y deteriorarse a fuerza de ser utilizadas, lo que hace necesario sustituirlas. En el contexto actual de proteccion del medio ambiente, de reduccion de residuos y de reduccion del consumo de energfa, se busca cada vez mas prolongar la vida util de las piezas y materiales a base de resina termoendurecible, en particular de resina epoxi. Uno de los medios para prolongar la vida util de las piezas y de los materiales a base de resina epoxi es poder repararlos. Por otra parte, para la aplicacion de piezas de gran tamano o de piezas complejas, es interesante poder preparar de forma separada varios elementos y montarlos luego para formar un unico objeto, de la misma forma que se unen los fragmentos de un objeto roto.

Paralelamente a las resinas termoendurecibles, se ha puesto a punto una clase de materiales polimericos, los termoplasticos. Los termoplasticos se pueden conformar a alta temperatura mediante moldeo o inyeccion, pero tienen propiedades mecanicas y de resistencia termica y qmmica menos interesantes que las de los materiales termoendurecidos.

Ademas, la conformacion de los termoplasticos no se puede realizar mas que en gamas muy estrechas de temperatura. En efecto, cuando se calientan los termoplasticos se transforman en lfquidos cuya fluidez vana de manera abrupta en la cercama de las temperaturas de fusion y de transicion vftrea, lo cual no permite aplicarles toda una variedad de metodos de transformacion que existen para el vidrio o para los metales por ejemplo.

Uno de los objetivos de la invencion ha sido la puesta a punto de resinas termoendurecibles que sean transformables en caliente despues del endurecimiento. En particular, los materiales de la invencion tienen la propiedad de poder ser calentados a temperaturas tales que se hacen lfquidos sin experimentar destruccion o degradacion de su estructura. La viscosidad de estos materiales vana lentamente en un amplio intervalo de temperatura, con un comportamiento que se aproxima al descrito por la ley de Arrhenius. Esta propiedad permite hacerles sufrir transformaciones mediante procedimientos muy variados que no son factibles para los termoplasticos. En especial permite obtener formas de objetos que son diffciles o imposibles de obtener por moldeo o formas para las cuales la realizacion de un molde resulta demasiado costosa para la fabricacion prevista. Ademas, la invencion hace posible el descubrimiento y la relajacion controlados de las tensiones locales.

La presencia de las funciones hidroxilo favorece la adhesion de las composiciones de la invencion sobre materiales como madera, vidrio, metales y, en consecuencia, permite la fabricacion de materiales compuestos muy resistentes y su utilizacion como colas y revestimientos. La invencion permite desarrollar nuevas aplicaciones para los materiales termoendurecibles facilitando su conformacion y su reciclado. De este modo, puede abrir campos de aplicacion y modos de puesta en practica para las resinas termoendurecibles, en especial las resinas epoxi, que no eran viables en absoluto hasta el presente. Por ultimo, la invencion permite subsanar los problemas de dosificacion y de manipulacion de lfquidos que eran hasta el presente inherentes al empleo de materiales termoendurecibles.

A eleccion, los materiales de la invencion se pueden conformar como las resinas termoendurecibles clasicas, utilizando, de manera ventajosa, su fluidez antes de la reticulacion o bien como los termoplasticos despues de las reacciones de reticulacion o incluso mediante moldeo en caliente con metodos espedficos.

Estado de la tecnica

Se sabe, a partir de la tecnica anterior, reparar un objeto a base de resina epoxi (Aflal et al., Appl. Polym. Sci. 2009, 113, 2191). la solucion propuesta ha consistido en no hacer reaccionar mas que parcialmente los grupos funcionales epoxi cuando se fabrica el objeto. Esto se ha podido realizar utilizando una cantidad sub-estequiometrica de endurecedor. Para reparar un objeto danado se aplica entonces una temperatura elevada a la parte del objeto afectada de tal forma que las funciones epoxi que habfan quedado libres reaccionen entre ellas y formen enlaces covalentes.

Otro metodo conocido a partir de la solicitud de patente WO02064653 para reparar un objeto a base de polfmero consiste en dispersar en el polfmero microcapsulas llenas de un agente polimerizable. El dano o deterioro del objeto provoca una ruptura de las microcapsulas y la liberacion del agente polimerizable en la fractura. la polimerizacion de este agente permite reparar la fractura.

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El documento de la patente GB1326773 describe una composicion de resina epoxi endurecida por un acido carbox^lico.

El documento de la patente US-5.470.609 describe un procedimiento de reparacion de defectos de superficie de artfculos de material plastico. Tales artfculos se han reticulado en caliente y se reparan con ayuda de una composicion de revestimiento que comprende los constituyentes de una resina que no han reaccionado entre ellos. Su reaccion se desencadena despues de ponerlos en contacto con la superficie a reparar.

Sin embargo, todos estos metodos se limitan a la reparacion de objetos y no permiten considerar el reciclado de las resinas termoendurecibles ni su transformacion, una vez endurecidas en un objeto que tenga otra forma. Ademas, estos metodos de reparacion no permiten reparar el objeto mas que una o dos veces como maximo. En efecto, cuando todas las funciones epoxi ya han reaccionado -o bien cuando todos los agentes polimerizables se han polimerizado-, ya no es posible reparar la pieza o el material. Por ultimo, los materiales que tienen capsulas presentan, la mayona de las veces, propiedades mecanicas inferiores a las de las resinas que los componen.

Ya se han descrito sistemas polimericos que utilizan enlaces covalentes reversibles. Asf, se conocen por J.M. Lehn, Progress Polym Sci., 2005, 30, 814-831 y W.G. Skene y J.M. Lehn, P.N.A.S., 2004, 22, 8270-8275, resinas polimericas capaces de despolimerizarse y repolimerizarse bajo la accion del calor. El equipo del profesor Wudl (X. Chen et al., Science, 2002, 295, 1698-1702) ha descrito materiales autoreparadores basados en la reversibilidad de la reaccion de Diels-Alder.

Sin embargo, estos trabajos no se refieren mas que a la reparacion y el montaje de piezas y no preven la transformacion de un objeto a base de resina termoendurecible en un objeto de forma diferente.

El documento J.O. Outwater, D.G. Gerry, J. Adhesion, vol. 1, 1969, 290-298 menciona la posibilidad de reparar mediante calentamiento una fractura en una resina epoxi. En este documento se ensena que la restitucion de energfa asociada a la desaparicion de las superficies de fractura es responsable de este fenomeno. Sin embargo, estas observaciones no se han vuelto a producir desde hace mas de 40 anos y no han conducido a ningun desarrollo. y la composicion de resina que se utilizo en ese documento no corresponde a la definicion de las composiciones de la invencion y no permite transformar un objeto ni someterlo a un reciclado.

Segun la presente invencion, las resinas termoendurecibles se dotan de una reversibilidad qmmica que, asociada a una tension mecanica, se puede utilizar para dar una nueva forma a un objeto.

Ademas las composiciones de resinas de la invencion se distinguen tambien de las de la tecnica anterior por el hecho de que no se trata de resinas especiales sino que estan compuestas de una resina termoendurecible, en particular de una resina epoxi comun, de un endurecedor acido capaz de reaccionar con las funciones epoxido generando funciones hidroxilo y ester, de un catalizador de esterificacion clasico y de un catalizador de transesterificacion identico o no identico. Se distinguen de las resinas epoxi clasicas por la presencia de cantidades de catalizador de transesterificacion superiores a las habitualmente empleadas, no siendo habitualmente buscada o prevista la transesterificacion.

Estas composiciones y los procedimientos de la invencion son por lo tanto utilizables en todas las aplicaciones habituales de las resinas termoendurecibles, en particular de las resinas epoxi flexibles, pero presentan las propiedades ventajosas que se han mencionado previamente y se ilustran de forma detallada en la descripcion y en los ejemplos de realizacion. Los compuestos y los procedimientos de la invencion se pueden utilizar tambien en las aplicaciones tradicionales de los elastomeros termoplasticos para las cuales presentan las propiedades ventajosas de las resinas epoxi, en especial resistencia termica, resistencia qmmica, temperatura de reblandecimiento elevada o baja retraccion.

Resumen de la invencion

La invencion tiene por objeto una composicion de resina termoendurecible, que resulta de la reaccion de al menos un precursor de resina termoendurecible que presenta funciones hidroxilo y/o grupos epoxi, con al menos un endurecedor que contiene grupos funcionales de acido carboxflico, en presencia de al menos un catalizador de transesterificacion, siendo escogidas la cantidad y la funcionalidad del acido de tal manera que la resina este en forma de una red mantenida por funciones ester y que queden funciones hidroxilo libres tras la reaccion del precursor con el endurecedor.

Asimismo la invencion tiene por objeto los materiales compuestos que comprenden tal composicion de resina, un procedimiento de fabricacion de un objeto o de un material a base de esta resina, un procedimiento de transformacion de un objeto o de un material a base de resina, un proceso de ensamblaje y pegado de materiales y materiales compuestos a base de esta resina, un procedimiento de reparacion de objetos a base de esta resina y un procedimiento de reciclado de objetos a base de esta resina. La invencion tiene incluso por objeto un procedimiento de reparacion de una pieza o de un material a base de resina epoxi que permite, en especial, reparar tantas veces como sea necesario la pieza o el material a base de resina epoxi. El procedimiento permite tambien ensamblar piezas a base de resina epoxi.

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De manera mas precisa, la invencion tiene por objeto un procedimiento de ensamblaje o de reparacion de objetos a base de resina epoxi de la cual uno de los endurecedores, al menos, contiene grupos funcionales de acido carboxflico. El ensamblaje o, despues del deterioro o dano, la reparacion del objeto, se pueden efectuar por aplicacion de una temperatura (T) superior a la temperatura ambiente, a condicion de que se mantenga un buen contacto entre las partes a ensamblar. Este contacto se puede obtener, por ejemplo, mediante la aplicacion de una presion mecanica a una temperatura (T) superior a la temperatura de transicion vftrea del material Tg.

Los inventores han encontrado que era posible ensamblar o reparar, tantas veces como sea necesario, una resina epoxi reticulada por un endurecedor acido, que ha sufrido un dano o deterioro, sometiendola a una temperatura superior a la temperatura ambiente, simultaneamente o no a una tension mecanica. Sin que los inventores se restrinjan a esta explicacion o esten obligados a ella, piensan que en la etapa en caliente, las funciones ester obtenidas despues de la reaccion epoxi-acido se intercambian. De esta forma, se crean nuevas funciones ester en particular en el lugar en que se ha producido el dano.

La invencion se refiere tambien a los objetos de material termoendurecible susceptibles de obtenerse mediante uno de los procedimientos de la invencion.

La invencion se funda en las reacciones de transesterificacion que pueden producirse cuando un polfmero contiene a la vez funciones ester y funciones hidroxilo.

Para permitir estas transesterificaciones y obtener materiales que tienen un comportamiento de elastomero termoplastico, se hacen polimerizar resinas epoxi utilizando como endurecedores moleculas que tienen al menos dos funciones de acido carboxflico.

Para que la reaccion de transesterificacion sea explotable en una gama de temperaturas que no suponga la destruccion del material en escalas de tiempo controlables, la invencion recurre a un catalizador.

Respecto de las resinas termoplasticas, que son tambien susceptibles de transformarse en caliente, el material segun la invencion se puede trabajar sin fluir por su propio peso en una gama de temperaturas mucho mas amplia, lo cual permite aplicar metodos de transformacion variados, en especial sin recurrir obligatoriamente al moldeo. Estos metodos son de la misma naturaleza que los empleados en los campos de los metales o del vidrio.

Mediante la aplicacion de una temperatura suficiente y una tension mecanica apropiada, este metodo permite moldear objetos en material termoendurecible a partir del material termoendurecido. El metodo tambien permite, mediante la aplicacion de una temperatura suficiente y con un buen contacto de las piezas, el ensamblaje de piezas mediante soldadura de manera que se forme un objeto mas complejo. El metodo tambien permite, mediante la aplicacion de una temperatura suficiente y de una tension mecanica, reparar una fisura o un dano causado a una pieza constituida por el material. Y se puede prever fabricar estructuras sandwich a partir de hojas de material termoendurecido de la invencion que se intercalan y sirven de pegamento o cola entre materiales de tipo madera, vidrio, plastico o metal, por ejemplo.

Otra ventaja de este procedimiento es que permite el reciclado del material tras su utilizacion, pudiendo reacondicionarse las piezas en forma de unidades o piezas elementales que luego se pueden volver a conformar de nuevo segun la invencion.

Por ultimo, la combinacion, en las resinas y materiales de la invencion, de endurecedores acidos con otros tipos de endurecedores permite obtener formulaciones que tienen una amplia gama de propiedades mecanicas a temperatura ambiente (control de la Tg, del modulo).

Contrariamente a las colas y adhesivos termoendurecidos (epoxis) clasicos, es posible relajar las tensiones atrapadas en estructuras compuestas o de tipo sandwich en el curso de su conformacion o de su uso y mejorar af la resistencia mecanica y qmmica (la resistencia a los disolventes y el “stress cracking” o fisuracion por tensiones) y la vida util de las piezas y de los objetos.

Descripcion detallada de la invencion

La invencion tiene por objeto una composicion de resina termoendurecible, que resulta de poner en contacto:

al menos un precursor de resina termoendurecible, que tiene funciones hidroxilo y/o grupos epoxi y, eventualmente, funciones ester,

con al menos un endurecedor escogido entre los acidos carboxflicos,

en presencia de al menos un catalizador de transesterificacion, y cuya cantidad total en moles esta entre 5 y 25 % de la cantidad molar total de hidroxilo y de epoxi contenidos en el precursor de resina termoendurecible,

siendo escogida la cantidad de endurecedor de tal forma que la resina este en forma de red y cumpliendose:

Na < No +2Nx

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donde No designa el numero de moles de funciones hidroxilo en el precursor,

Nx designa el numero de moles de grupos epoxi en el precursor,

y Na designa el numero de moles de funciones acido carboxflico en el endurecedor capaces de formar un enlace con una funcion hidroxilo o con un grupo epoxi del precursor de polfmero termoendurecible.

Cuando el endurecedor es un diacido carboxflico, es capaz de proporcionar dos funciones acido por molecula y Na es igual al doble del numero de moles de endurecedor. Cuando el endurecedor es un triacido carboxflico, es capaz de proporcionar tres funciones acido por molecula y Na es igual al triple del numero de moles de endurecedor. La mayor parte de las veces, el endurecedor es una mezcla de compuestos de funcionalidades diversas y Na se debe calcular en funcion de su composicion.

Preferiblemente, se escogen las cantidades de reactivos de tal forma que despues de la reticulacion no quedan funciones epoxi sin haber reaccionado.

Eso se traduce mediante la relacion Na > Nx.

En el sentido de la presente invencion, se entiende por precursor de la resina termoendurecible un oligomero, un pre-polfmero, un polfmero o cualquier macromolecula que, cuando se pone a reaccionar con un endurecedor, denominado tambien reticulante, en presencia de una fuente de energfa, en especial calor, y, eventualmente, de una pequena cantidad de catalizador, da una red de polfmero dotada de una estructura solida. Las resinas termoendurecibles conocidas en la tecnica anterior no pueden transformarse, despues de la reticulacion, bajo la accion de la temperatura, ya que las reacciones que han conducido a la formacion de una red tridimensional son irreversibles. Las resinas termoendurecibles reticuladas mediante acidos tienen un comportamiento de tipo elastomerico: su temperatura de transicion vftrea es inferior a 20 °C; a temperatura ambiente un objeto a base de resina termoendurecida se puede deformar bajo la accion de una tension mecanica. Sin embargo, en las resinas de la tecnica anterior, la interrupcion de la tension implica el retorno a la forma inicial del objeto, cualquiera que sea la temperatura.

La invencion se refiere mas particularmente a materiales obtenidos mediante la reaccion de precursores de resinas termoendurecibles con uno o varios endurecedores, de forma que estos materiales tienen a) funciones ester asf como b) funciones hidroxilo.

Estos materiales tienen funciones ester y resultan generalmente de la reaccion de polimerizacion entre un endurecedor que comprende al menos un acido policarboxflico y un precursor de resina termoendurecible que comprende al menos una funcion epoxi o una funcion hidroxilo. Se pueden prever otros tipos de precursores y de endurecedores que dan como resultado una resina dotada de funciones ester y de grupos hidroxilo libres.

Segun la invencion se escogen precursores que tienen grupos epoxi y/o funciones hidroxilo libres. Estos grupos epoxi y estas funciones hidroxilo libres son capaces de reaccionar con las funciones reactivas del endurecedor para formar una red tridimensional mantenida por funciones ester. Se puede prever que el precursor de la resina termoendurecible este el mismo en forma de una cadena polieter o poliester que tiene funciones hidroxilo y/o grupos epoxi capaces de participar en una reaccion de reticulacion en presencia de un endurecedor. Se puede prever tambien que el precursor de la resina termoendurecible este en forma de resina acnlica o metacnlica que tiene grupos epoxi.

De forma preferente, la invencion se refiere a resinas termoendurecibles de tipo resina epoxi. Asf, de forma ventajosa, el precursor de resina termoendurecible es un precursor de resina epoxi. Ventajosamente, el precursor de resina epoxi representa al menos 10 % en masa de la masa de composicion de precursor termoendurecible, ventajosamente al menos 20 %, preferiblemente al menos 40 % e incluso mejor al menos 60 %.

Un precursor de resina termoendurecible de tipo resina epoxi se define como una molecula que contiene mas de un grupo epoxido. El grupo epoxido denominado tambien oxirano o grupo de oxido de etileno, se representa mediante la formula que se indica a continuacion:

R

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Q

en la cual Q = H o Q = R', siendo R y R' grupos hidrocarbonados.

Existen dos grandes categonas de resinas epoxi: las resinas epoxi de tipo glicidilo y las resinas epoxi de tipo no glicidilo. Las resinas epoxi de tipo glicidilo se clasifican a su vez en resinas de tipo glicidilo eter, glicidilo ester y glicidilo amina. Las resinas epoxi de tipo no glicidilo son de tipo alifatico o cicloalifatico.

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Las resinas epoxi glicidilo se preparan mediante una reaccion de condensacion del dihidroxicompuesto adecuado con un diacido o una diamina y con epiclorhidrina. Las resinas epoxi de tipo no glicidilo se forman por peroxidacion de los dobles enlaces olefmicos de un polfmero.

Entre los eteres epoxi glicidilo, el mas corrientemente utilizado es el diglicidileter de bisfenol A, (DGEBA), representado a continuacion:

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Las resinas a base de DGEBA tienen excelentes propiedades electricas, baja retraccion, buena adherencia sobre numerosos metales y una buena resistencia a la humedad y buena resistencia termica y a los choques mecanicos.

Las propiedades de las resinas DGEBA dependen del valor de n, que es el grado de polimerizacion, que depende a su vez de la estequiometna de la reaccion de smtesis. Por regla general, n vana de 0 a 25.

Las resinas epoxi Novolac (cuya formula se representa a continuacion) son glicidileteres de resinas fenolicas novolacas. Se obtienen por reaccion de fenol con formaldehudo en presencia de un catalizador acido para producir una resina fenolica novolaca, seguida por una reaccion con epiclorhidrina en presencia de hidroxido de sodio como catalizador.

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Las resinas epoxi Novolac contienen generalmente varios grupos epoxido. Los multiples grupos epoxido permiten realizar resinas de alta densidad de reticulacion. Las resinas epoxi Novolac se utilizan ampliamente para formular compuestos moldeados para la microelectronica debido a su resistencia superior a temperatura elevada, a su excelente aptitud para el moldeo y a sus propiedades superiores mecanicas, electricas, de resistencia al calor y a la humedad.

Las resinas epoxi a las cuales se aplica la invencion pueden ser cualesquiera, desde el momento en que sus precursores comprendan, antes de la reaccion con el acido carboxflico, un numero medio de funciones epoxido e hidroxilo por precursor tal que:

2 < 2<nx> + <no>

Esta desigualdad debe considerarse en sentido estricto.

En ella, <nx> es la media en numero del numero de funciones epoxi por precursor y <no> es la media en numero del numero de funciones hidroxilo por precursor.

La media en numero se define mediante la expresion:

<n> = Suma (P(i)*i) / Suma (P(i)), donde P(i) es el numero de moleculas que tienen i funciones.

Preferiblemente 3 < 2<nx> + <no>. E incluso mas ventajosamente, 4 < 2<nx> + <no>.

El precursor de resina termoendurecible utilizable en la presente invencion puede, en especial, escogerse entre los siguientes compuestos: resinas epoxi Novolac, bisfenol A diglicidileter (DGEBA), bisfenol F diglicidileter, tetraglicidil metilen dianilina, pentaeritritol tetraglicidileter, tetrabromo bisfenol A diglicidileter, o hidroquinona diglicidileter, etlenglicol diglicidileter, propilenglicol diglicidileter, butilenglicol diglicidileter, neopentilglicol diglicidileter, 1,4- butanodiol diglicidileter, 1,6-hexanodiol diglicidileter, ciclohexanodimetanol diglicidileter, polietilenglicol diglicidil eter, polipropilenglicol diglicidil eter, politetrametilenglicol diglicidil eter, resorcinol diglicidileter, neopentilglicol diglicidileter, bisfenol A polietilenglicol diglicidileter, bisfenol A polipropilenglicol diglicidileter, ester diglicidflico del acido tereftalico, acidos grasos poliinsaturados epoxidados, aceites vegetales epoxidados, aceites de pescado epoxidados y limoneno epoxidado, y sus mezclas.

De manera ventajosa, se escoge entre: DGEBA, aceite de soja epoxidado y resinas Novolac.

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Segun una variante, la invencion tiene tambien por objeto una composicion de resina epoxi reparable que contiene una primera composicion que contiene resina epoxi no reticulada y una segunda composicion que contiene un agente de reticulacion a base de acido carboxflico y un catalizador de reaccion, teniendo que mezclarse la primera y la segunda composiciones justo antes de su empleo, siendo suficiente la cantidad de acido para que todas las funciones epoxi sean aptas para reaccionar con las funciones carboxflicas del acido.

Segun una variante de la invencion el endurecedor o los endurecedores se utilizan en una cantidad suficiente para consumir todas las funciones epoxi libres de la resina. Segun un modo de preparacion, un endurecedor de tipo acido puede, en especial, utilizarse en cantidad estequiometrica respecto de la resina epoxi de forma que todas las funciones epoxi hayan reaccionado con el acido.

Un endurecedor es necesario para formar una red tridimensional reticulada a partir de una resina epoxi.

Existe una gran variedad de endurecedores para resinas epoxi. Los agentes utilizados habitualmente para reticular los epoxidos son aminas, poliamidas, acidos policarboxflicos, resinas fenolicas, anhudridos, isocianatos y polimercaptanos. La cinetica de reaccion y la temperatura de transicion vftrea, Tg, de la resina reticulada dependen de la naturaleza del endurecedor. La eleccion de la resina y del endurecedor dependen esencialmente de la aplicacion y de las propiedades deseadas. La estequiometna del sistema resina-endurecedor afecta igualmente a las propiedades del material endurecido.

La resina segun la presente invencion se fabrica con al menos un endurecedor escogido entre acidos carboxflicos.

Los endurecedores de la clase de los acidos carboxflicos se utilizan tfpicamente para obtener materiales flexibles (redes moderadamente reticuladas de baja Tg).

Los acidos carboxflicos reaccionan con los grupos epoxido formando esteres. La presencia de al menos dos funciones de acido carboxflico en el compuesto endurecedor es necesaria para reticular la resina. La presencia de al menos un compuesto endurecedor que tiene al menos tres funciones de acido carboxflico permite formar una red tridimensional. Se necesita la activacion mediante un catalizador.

La preparacion de la resina segun la invencion se puede realizar con uno o varios endurecedores de los cuales al menos uno es del tipo acido carboxflico polifuncional. De manera ventajosa, el endurecedor se escoge entre: acidos carboxflicos en forma de dfmeros y tnmeros de acidos grasos que tienen de 2 a 40 atomos de carbono.

Como acidos utilizables segun la invencion, se pueden citar los acidos carboxflicos que tienen de 2 a 40 atomos de carbono, como los diacidos lineales (glutarico, adfpico, pimelico, suberico, azelaico, sebacico, dodecanodioico y sus homologos de masas superiores), asf como sus mezclas, o los derivados de acidos grasos. Se prefieren utilizar tnmeros (oligomeros de 3 monomeros identicos o diferentes) y mezclas de dfmeros y tnmeros de acidos grasos, en particular de origen vegetal. Estos compuestos resultan de la oligomerizacion de acidos grasos insaturados tales como: los acidos undecilenico, miristoleico, palmitoleico, oleico, linoleico, linolenico, ricinoleico, eicosenoico, docosenoico, que se encuentran habitualmente en los aceites de pino, colza, mafz, girasol, soja, pepitas de uva, lino, jojoba, asf como los acidos eicosapentaenoico y docosahexaenoico, que se encuentran en los aceites de pescado.

Como acidos utilizables en la invencion, se pueden citar tambien los acidos carboxflicos aromaticos que tienen de 2 a 40 atomos d ecarbono, como los diacidos aromaticos tales como los acidos ftalico, trimelttico, tereftalico o el acido naftalendicarboxflico.

Se pueden citar como ejemplos de tnmeros de acidos grasos los compuestos de formulas siguientes que ilustran los tnmeros dclicos obtenidos a partir de acidos grasos de 18 atomos de carbono, sabiendo que los compuestos disponibles comercialmente son mezclas de isomeros estericos y de isomeros de posicion de estas estructuras, eventualmente parcial o totalmente hidrogenados.

H3C--------(CH2)4---------C

H2

H3C--------(CH2)4---------C

H2

H3C--------(CH2)3---------CH_____r____

C^=CH--------C'

H H.

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H2 h2

C --------(CH2)5—C COOH

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C --------(CH2)5—C COOH

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Se puede utilizar tambien una mezcla de oligomeros de acidos grasos que contiene d^eros, tnmeros y monomeros de acidos grasos de C-is lineales o dclicos, siendo dicha mezcla mayoritaria en dfmeros y tnmeros y conteniendo un pequeno porcentaje de monomeros (habitualmente, menos de 5 %). Preferiblemente, dicha mezcla comprende:

• de 0,1 a 40 % en peso, preferiblemente de 0,1 a 5 % en peso de monomeros de acidos grasos identicos o diferentes;

• de 0,1 a 99 % en peso, preferiblemente de 18 a 85 % en peso de dfmeros de acidos grasos identicos o diferentes; y

• de 0,1 a 90 % en peso, preferiblemente de 5 a 85 % en peso de tnmeros de acidos grasos identicos o diferentes.

Se pueden citar, como ejemplos de mezclas de dfmeros y tnmeros de acidos grasos (% en peso) las siguientes preparaciones:

• Pripol® 1017 de Uniqema o de Croda, mezcla de 75 - 80 % de dfmeros y de 18 - 22 % de tnmeros con del orden de 1 - 3 % de acidos grasos monomeros;

• Pripol® 1048 de Uniqema o de Croda, mezcla al 50/50 % de dfmeros y tnmeros;

• Pripol® 1013 de Uniqema o de Croda, mezcla de 95-98 % de dfmeros y de 2-4 % de tnmeros, con un maximo de 0,2 % de monomeros de acidos grasos;

• Pripol® 1006 de Uniqema o de Croda, mezcla de 92-98 % de dfmeros y de un maximo de 4 % de tnmeros con un maximo de 0,4 % de monomeros de acidos grasos;

• Pripol® 1040 de Uniqema o de Croda, mezcla de dfmeros y de tnmeros de acidos grasos con al menos 75 % de tnmeros y menos de 1 % de monomeros de acidos grasos;

• Unidyme® 60 de Arizona Chemicals, mezcla de 33 % de dfmeros y de 67 % de tnmeros, con menos de 1 % de acidos grasos monomeros;

• Unidyme® 40 de Arizona Chemicals, mezcla de 65 % de dfmeros y de 35 % de tnmeros, con menos de 1 % de acidos grasos monomeros;

• Unidyme® 14 de Arizona Chemicals, mezcla de 94 % de dfmeros y de menos de 5 % de tnmeros y otros oligomeros superiores con del orden de 1 % de acidos grasos monomeros;

• Empol® 1008 de Cognis, mezcla de 92 % de dfmeros y de 3 % de oligomeros superiores, esencialmente tnmeros, con del orden de 5 % de acidos grasos monomeros;

• Empol® 1018 de Cognis, mezcla de 81 % de dfmeros y de 14 % de oligomeros superiores, esencialmente tnmeros, con del orden de 5 % de acidos grasos monomeros;

• Radiacid® 0980 de Oleon, mezcla de dfmeros y tnmeros con al menos 70 % de tnmeros.

Los productos Pripol®, Unidyme®, Empol® y Radiacid® comprenden monomeros de acidos grasos de C18 y oligomeros de acidos grasos que corresponden a multiplos de C18.

Se pueden citar tambien como diacidos utilizables en la invencion los polioxoalquilenos (polioxoetileno, polioxopropileno,...) que tienen funciones de acidos carboxflicos en sus extremos, el acido fosforico y los poliesteres y poliamidas, con una estructura ramificada o no ramificada, que tienen funciones de acidos carboxflicos en sus extremos.

El endurecedor o los endurecedores de tipo acido carboxflico se pueden emplear solos o en mezclas con otros tipos de endurecedores, en especial endurecedores de tipo amina o endurecedores de tipo anhfdrido de acido.

En presencia de catalizadores acidos o basicos, los acidos carboxflicos reaccionan con los grupos epoxido formando esteres. Hasta ahora, los catalizadores utilizados por las personas conocedoras de la tecnica se han optimizado para esta reaccion de esterificacion y se anaden en cantidades entre 1 y 3 % molares respecto de los grupos epoxi (“Epoxy Resins, Chemistry and Technology”, segunda edicion, editado por C.A. May, Marcel Dekker, New York, 1988).

Se puede escoger un endurecedor de tipo amina entre las aminas primarias o secundarias que tienen al menos una funcion NH2 o dos funciones NH y de 2 a 40 atomos de carbono. Esta amina se puede escoger por ejemplo entre aminas alifaticas tales como dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, dihexilentriamina, cadaverina, putrescina, hexanodiamina, espermina, isoforonadiamina, asf como aminas aromaticas tales como fenilendiamina, diaminodifenilmetano, diaminodifenilsulfona y metilenbisclorodetilanilina.

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De manera ventajosa, cuando se emplea un endurecedor aminado en la mezcla, la proporcion amina/epoxi se limita de forma que en ausencia de enlaces ester los enlaces de amina terciaria asf creados no basten para pasar el punto de gel. En la practica, el tecnico se puede basar en la amplia bibliograffa existente sobre los sistemas epoxi-amina para escoger la composicion adecuada. El ensayo descrito a continuacion que se refiere a la formacion de una red se puede emplear para verificar que no se sobrepasa el punto de gel.

En un material, consideramos que el punto de gel no se alcanza en tanto en cuanto que un cilindro hecho de ese material, con una altura inicial de aproximadamente 1 cm a temperatura ambiente y un diametro de 1 cm, tras haberlo dejado 10 h a una temperatura de 100 °C y luego equilibrado 30 minutos a temperatura ambiente, presenta una altura final que difiere en mas de 20 % de la altura inicial.

Se puede escoger un endurecedor de tipo anlddrido entre anlddridos dclicos como por ejemplo los anlddridos ftalico, metilnadico, hexahidroftalico, dodecilsuccmico y glutarico.

Tambien se pueden citar los antudridos maleico, clorendico, nadico y tetracloroftalico; los dianhidridos piromelttico o del acido 1,2,3,4-ciclopentanotetracarboxflico; los polianhidridos de acidos alifaticos, tales como los polianhidridos poliazelaico y polisebacico.

De forma ventajosa, cuando se emplean uno o varios endurecedores distintos de un acido carboxflico mezclados con el endurecedor o los endurecedores de tipo acido carboxflico, el acido representa al menos 10 % y preferiblemente al menos 20 %, ventajosamente al menos 40 % e incluso todavfa mejor al menos 60 % en moles respecto el conjunto de endurecedores.

Segun la tecnica anterior, utilizando una proporcion equimolar entre los acido carboxflico y los epoxi, se obtiene una red de tipo poli-hidroxiester medianamente reticulada. Con una proporcion 2:1 entre las cantidades de acidos carboxflico y epoxi, se obtiene un red de poliester altamente reticulada que no tiene los grupos hidroxilo libres necesarios para una reaccion de transesterificacion.

De acuerdo con la invencion, se debe escoger un compromiso entre la presencia de hidroxilos libres que permiten hacer reacciones de transesterificacion y una alta densidad de reticulacion que de un material solido y resistente mecanicamente.

Segun la invencion, se utiliza el endurecedor en cantidad suficiente para formar una red. En particular, se utiliza un endurecedor acido en cantidad suficiente para forma una red que se basa en puentes ester.

En el sentido de esta invencion, una red se forma a partir del momento en el que existe un camino continuo constituido por una sucesion de monomeros unidos unos a otros mediante puentes ester, camino que atraviesa la muestra de extremo a extremo. Estos monomeros pueden provenir de los precursores termoendurecibles y/o de los endurecedores. Las personas que conocen la tecnica conocen grnas teoricas y/o empmcas para determinar las composiciones que permiten obtener una red a partir de las resinas y endurecedores previstos (vease, por ejemplo, P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca - New York, 1953).

En la practica, uno se asegura de la formacion de una red si, despues de la formacion de los puentes ester, un cilindro hecho de ese material, con una altura inicial de aproximadamente 1 cm a temperatura ambiente y un diametro de 1 cm, tras haberlo dejado 10 h a una temperatura de 100 °C y luego equilibrado 30 minutos a temperatura ambiente, presenta una altura final que difiere en menos de 20 % de la altura inicial.

Segun la invencion se utiliza de manera ventajosa en el endurecedor al menos un diacido o un acido de funcionalidad superior a dos en cantidad suficiente para formar una red.

Cuando se utiliza un precursor que tiene al menos dos funciones epoxi por molecula y un endurecedor que tiene al menos dos funciones de acido carboxflico, utilizando una proporcion equimolar de acidos y de epoxi, son suficientes las condiciones ya enunciadas para obtener una red:

Na < No +2Nx

Na > Nx

Al menos uno de los catalizadores se debe escoger entre catalizadores de transesterificacion. Ciertos catalizadores de transesterificacion permiten catalizar la reaccion de los epoxidos con el endurecedor. Pero se puede considerar tambien el empleo de un catalizador espedfico de apertura de los epoxidos, ademas del catalizador de transesterificacion.

Los catalizadores de transesterificacion se emplean en la invencion en cantidades que van de 5 a 25 % molar respecto de la cantidad molar total de hidroxilo y de epoxi contenidas en el precursor de la resina termoendurecible. Esta proporcion de catalizador es significativamente superior a las cantidades empleadas en la tecnica anterior.

Segun la invencion, se entiende por catalizador de transesterificacion un compuesto que satisface la siguiente prueba.

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Ensayo de catalizador Preparacion del ester E1:

En un tubo de ensayo, se disponen 6,1 mmol de acido octanoico (Mw = 144,2 g/mol, m = 0,88 g) y 0,37 mmol (6 % mol) de catalizador C1, 2-metilimidazol (2-MI, Mw = 82,1 g/moL, m ~ 30 mg). A temperatura ambiente, el acido octanoico esta en forma lfquida, mientras que la 2-MI es un solido que sedimenta en el fondo del tubo. A 120 °C y con una ligera agitacion manual, el catalizador se solubiliza rapidamente. Se anaden 6,1 mmol de bencilglicidileter (Mw = 164,2 g/mol, m = 1 g) y se agita, a fin de homogeneizar la mezcla de reaccion.

La mezcla se calienta bajo flujo de nitrogeno ( ~ 40 ml/min) a 120 °C.

El avance de la reaccion se mide mediante espectroscopfa IR siguiendo la intensidad de las bandas uc=0 del ester a 1735 cm-1 y del acido a 1705 cm-1 asf como 5c-o-c (vibracion del anillo) del epoxi a 915 cm-1.

Al cabo de una hora, se constata por este medio que la conversion ya no evoluciona mas. El analisis por RMN 13C (CDCl/TMS) confirma la desaparicion de la senal [COOH] a 181 ppm y la aparicion de la senal [COOR] a 174 ppm.

El producto obtenido al final de esta reaccion es el ester E1, producto de la esterificacion entre el acido octanoico y el bencilglicidileter, lo cual se confirma mediante el analisis rMn de 1H y 13C.

Preparacion del ester E2:

El protocolo es identico al precedente. La mezcla de reaccion esta constituida en esta ocasion por 6,7 mmol de fenilglicidileter (Mw = 150,2 g/mol, m = 1 g), 6,7 mmol de acido decanoici (Mw = 172,3 g/mol, m = 1,15 g) y 0,4 mmol de 2-MI (6 % mol, m ~ 33 mg). El acido decanoico y el catalizador C1 estan en forma solida: por tanto, se homogeneiza la mezcla con una ligera agitacion a 120 °C. La reaccion se efectua a 120 °C bajo un flujo de nitrogeno de 40 ml/min. El avance de la reaccion se sigue de la misma forma que se ha descrito precedentemente: la conversion termina al cabo de una hora. Esto se verifica mediante RMN de 13C. El producto obtenido es el ester E2.

Ensayos de transesterificacion:

En un tubo de ensayo, se colocan 0,65 mmol de E1, 0,65 mmol de E2 y 0,032 mmol (5 % mol) de catalizador C2, que es el producto a probar. La mezcla se homogeneiza calentando a 150 °C y agitando ligeramente. La mezcla de reaccion se calienta a 150 °C con ayuda de un bano de aceite, bajo un flujo de nitrogeno de 40 ml/min de caudal.

Se efectuan tomas de muestras regularmente con el fin de seguir la cinetica de transesterificacion. Cada muestra se analiza mediante cromatograffa en fase gaseosa acoplada a espectrometna de masas (GCMS), con ayuda de un equipo Shimadzu GCMS-QP 2010S. El analisis cromatografico se efectua con un Shimadzu GC-2010 equipado con una columna capilar Supelco (modelo 28041-U) de longitud 12 m, de diametro interior 0,2 m, rellena de una pelfcula de 0,33 pm de fase estacionaria de poli(dimetilsiloxano), no polar (fase EquityTM-1). El gas vector es helio, con una presion de entrada de 34,6 kPa, un caudal total de 44,4 ml/min, un caudal en la columna de 0,68 ml/min, una velocidad lineal de 48 cm/s y un caudal de purga de 3 ml/min.

La inyeccion de 1 pl de disolucion en el metanol del producto a analizar a una concentracion comprendida entre 1 mg/g y 5 mg/g se efectua a una temperatura de inyeccion de 250 °C en modo split, con una relacion de split de 60 %. El ciclo de temperatura de la columna despues de la inyeccion se descompone en una meseta a 80 °C durante 30 s seguida de una rampa de pendiente 24 °C/min hasta 280 °C. Esta temperatura se mantiene a continuacion constante durante 7 minutos para alcanzar una duracion total del analisis de 16 min.

La cromatograffa GC esta acoplada a un espectrometro de masas por impacto electronico (SMIE) Shimadzu a 70 eV. Las temperaturas de la fuente de iones y de la interfaz son, respectivamente, 200 y 300 °C.

Se mide el area de las senales presentes en el cromatograma de la figura 2 correspondiente a los monoesteres E1, E2, E3 y E4, productos de intercambio (estas areas se denominan, respectivamente A1, A2, A3 y A4). Los monoesteres se identifican gracias a la fragmentacion obtenida por espectrometna de masas. Los tiempos de retencion correspondientes a los monoesteres E1, E2, E3 y E4 son, respectivamente, 7,9, 8,4, 7,6 y 8,6 minutos. La cinetica se obtiene trazando la relacion de areas (A3 + A4) / (A1 + A2) en funcion del tiempo de toma de muestras y se ilustra en la figura 3.

Un producto se considera como catalizador en el sentido de la presente invencion si el tiempo para el cual la relacion alcanza el valor 0,9 es inferior a 5 h.

Preferiblemente, el catalizador se escoge entre sales metalicas de zinc, de estano, de magnesio, de cobalto, de calcio, de titanio y de zirconio. Asimismo se puede escoger entre catalizadores de naturaleza organica como: bencildimetilamida o cloruro de benciltrimetilamonio.

Estos catalizadores, generalmente, estan en forma solida y, en este caso, de forma ventajosa, en forma de polvos finamente divididos.

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Se puede emplear un catalizador heterogeneo, es decir, un catalizador que no esta en la misma fase que los reactivos, o un catalizador homogeneo, presente en la misma fase que los reactivos.

Preferiblemente, el catalizador, solido o lfquido, es soluble en el precursor de la resina termoendurecible.

Para fabricar la resina termoendurecible segun la invencion, de forma ventajosa, en una primera etapa, se solubiliza el catalizador en la composicion del endurecedor. Cuado el catalizador es de naturaleza metalica, se produce un intercambio entre los ligandos del catalizador y los grupos acido de forma que se forme un nuevo catalizador: la sal constituida por el metal del catalizador y el acido carboxflico empleado como endurecedor. Esta solubilizacion se realiza, ventajosamente, mediante calentamiento y agitacion.

Por lo tanto, se utiliza, para producir la resina de la invencion, la sal de un metal que se puede escoger entre zinc, estano, magnesio, cobalto, calcio, titanio y zirconio y de un acido que se puede escoger en la lista de los endurecedores acidos citados previamente en esta memoria, como endurecedor autocatalizado de la reaccion de reticulacion del precursor de resina termoendurecible.

Entre los catalizadores de apertura de epoxido que se pueden emplear ademas del catalizador de transesterificacion, se pueden citar los siguientes compuestos: tetracloruro de estano, sales organoboradas, trialquilaminas, hexametilentetramina, sales de estano divalentes, condensados anilina-formaldetudo, aminas terciarias, N,N-alcanolaminas, quelatos de metales que comprenden grupos epoxi, sales de amina de poliacidos, sales de uranio, boratos de trialcanolamina, fosfinas organosustituidas, fluoroboratos, sales de amonio cuaternarias, sales de monoimidazolina cuaternarias, dicianodiamidas e imidazolinas.

Cuando se utiliza un catalizador de apertura de epoxido, este esta presente, de manera ventajosa, en cantidades que van de 0,1 % a 5 % molar respecto del numero de moles de grupos epoxidos.

La invencion tiene tambien por objeto un kit para la preparacion de una resina termoendurecible o para la preparacion de un material compuesto que comprende una resina termoendurecible tal como se describe previamente que comprende al menos una primera composicion que comprende un precursor de resina termoendurecible, que tiene funciones hidroxilo y/o grupos epoxi, y, eventualmente, funciones ester; al menos una segunda composicion que comprende un endurecedor escogido entre los acidos carboxflicos y al menos un catalizador de transesterificacion, estando la primera y la segunda composicion en un envase adaptado para impedir que la reaccion de reticulacion entre el precursor y el endurecedor se produzca antes de la intervencion de un operador. Un kit tal permite preparar una resina termoendurecible, mezclando la primera y la segunda composiciones justo antes de su uso. Se puede prever que la composicion de endurecedor comprenda el catalizador y preferiblemente el producto de la reaccion de intercambio entre los ligandos del catalizador y el endurecedor acido.

Un envase tal puede consistir en un recipiente que tiene dos o tres compartimentos internos que permiten el almacenamiento separado de cada uno de los componentes, entendiendose que el catalizador se pueda almacenar eventualmente en el mismo compartimento que el precursor o que el endurecedor. Se puede prever un medio que permita prever poner en contacto los contenidos de los diferentes compartimentos, de manera que se inicie la reticulacion en el recipiente. Se puede prever tambien un kit que consiste en dos o tres frascos distintos asociados en un mismo embalaje y en el que cada uno de ellos tiene las cantidades adaptadas de cada producto para la preparacion de la resina termoendurecible, de forma que se eviten al operario las operaciones de pesada y/o de dosificacion.

Segun una variante, el kit para la preparacion de una resina termoendurecible puede consistir en un recipiente solo, unico, que comprende la mezcla de los tres componentes: precursor, acido carboxflico y catalizador. En efecto, en ausencia de calentamiento y a diferencia de las mezclas epoxi-amina, las mezclas precursor + epoxi + acido tienen una estabilidad de aproximadamente dos meses a temperatura ambiente, incluso en presencia de catalizador. La intervencion del operario se limita entonces a calentar.

La invencion tiene tambien por objeto composiciones de material compuesto termoendurecible que comprenden al menos una resina termoendurecible cuya composicion se ha descrito previamente en el texto. Un material tal puede comprender, ademas de la resina o de las resinas termoendurecibles segun la invencion: uno o varios polfmeros, pigmentos, colorantes, cargas, plastificantes, fibras, agentes retardantes de llama, agentes antioxidantes, lubricantes, madera, vidrio, metales.

Entre los polfmeros que se pueden emplear mezclados con la composicion de resina termoendurecible de la invencion se pueden mencionar: elastomeros, termoplasticos, elastomeros termoplasticos, aditivos antichoque.

Los pigmentos se definen aqrn como las partfculas coloreadas insolubles en la resina epoxi. Como pigmentos utilizables en la invencion se pueden citar oxido de titanio, negro de carbono, nanotubos de carbono, partfculas metalicas, sflice, oxidos metalicos, sulfuros metalicos o cualquier otro pigmento mineral; tambien se pueden citar ftalocianinas, antraquinonas, quinacridonas, dioxazinas, pigmentos azoicos o cualquier otro pigmento organico; pigmentos naturales (rubia, indigo, purpura, cochinilla, etc) y mezclas de pigmentos. Los pigmentos pueden representar de 0,05 % a 15 % del peso respecto del peso del material.

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Mediante el termino colorantes, se entienden aqu moleculas solubles en la resina epoxi y que tienen la capacidad de absorber una parte de la radiacion visible.

Entre las cargas que se pueden emplear en la composicion de resina termoendurecible de la invencion, se pueden mencionar: s^lice, arcillas, carbonato de calcio, negro de carbono, caolm, cristales filamentosos finos.

Se puede prever tambien la presencia en las composiciones de resina termoendurecible de la invencion de fibras tales como fibras de vidrio, fibras de carbono, fibras poliester, fibras de poliamidas, fibras de aramidas, fibras celulosicas y nanocelulosicas o incluso fibras vegetales (lino, canamo, sisal, bambu...).

Asimismo, se puede prever que las composiciones de resina termoendurecible de la invencion se utilicen para fabricar materiales sandwich por superposicion de manera alternativa de resina o de material compuesto a base de resina con capas de madera, de metal o de vidrio.

La presencia en la composicion de resina termoendurecible de pigmentos, de colorantes o de fibras capaces de absorber la radiacion se puede utilizar para asegurar el calentamiento de un objeto a base de una resina tal por medio de una fuente de radiacion como un laser. La presencia en la composicion de resina termoendurecible de pigmentos, de fibras o de cargas conductoras de electricidad tal como negro de carbono, nanotubos de carbono, fibras de carbono, polvos metalicos o partfculas magneticas se puede utilizar para asegurar el calentamiento de un objeto a base de una resina tal por efecto Joule, por induccion o por microondas. Un calentamiento tal puede permitir la implementacion de un procedimiento de fabricacion, de transformacion o de reciclado de un objeto de resina termoendurecible segun un procedimiento que se describe mas adelante.

La invencion tiene tambien por objeto un procedimiento de fabricacion de un objeto a base de una composicion de resina termoendurecible tal como se ha descrito previamente, que comprende:

a) la puesta en contacto de una primera composicion que comprende al menos un precursor de resina termoendurecible con una segunda composicion que comprende al menos un endurecedor escogido entre los acidos carboxflicos, en presencia de al menos un catalizador de transesterificacion;

b) la conformacion de la composicion obtenida en la etapa a);

c) la aplicacion de una energfa que permite el endurecimiento de la resina;

d) el enfriamiento de la resina endurecida.

La puesta en contacto de los componentes se puede hacer en un mezclador de cualquier tipo de los conocidos por las personas habituadas a la tecnica. La aplicacion de una energfa que permite el endurecimiento de la resina en la etapa c) del procedimiento puede consistir, de forma conocida, en un calentamiento a una temperatura que va de 50 a 250 °C. El enfriamiento de la resina endurecida se realiza habitualmente dejando que el material vuelva a la temperatura ambiente, con o sin utilizacion de un medio de enfriamiento.

De manera ventajosa, el procedimiento se pone en practica de manera que se alcance o se sobrepase el punto de gel de la resina al final de la etapa d). En especial, el procedimiento de la invencion conlleva, de manera ventajosa, la aplicacion de una energfa suficiente en la etapa c) para que el punto de gel de la resina se alcance o se sobrepase.

En el sentido de la presente invencion, se entiende por objeto una pieza termoendurecida a base de un material que comprende una resina termoendurecible, en particular una resina epoxi, tal como se ha descrito previamente. Se puede tratar de un objeto de material compuesto. En especial, se puede prever introducir antes, durante o despues de la etapa a) uno o varios componentes adicionales que se pueden escoger, en especial, entre polfmeros, pigmentos, colorantes, cargas, plastificantes, fibras, agentes retardantes de la llama, agentes antioxidantes, lubricantes, madera, vidrio y metales. El objeto puede presentar poros, abiertos o cerrados y llenos de gas. De manera ventajosa, en los objetos segun la invencion, la resina ha alcanzado o sobrepasado el punto de gel.

Los objetos segun la invencion pueden consistir tambien en revestimientos que se depositan sobre un soporte, como una capa de proteccion o una pintura por ejemplo. Asimismo, pueden consistir en un material adhesivo.

En la practica, el catalizador se solubiliza en primer lugar en la composicion que comprende el endurecedor, generalmente por calentamiento bajo agitacion, y despues se mezclan las dos composiciones.

Por ejemplo, se obtienen redes epoxi-acidos por polimerizacion de mezclas de dfmeros y tnmeros de acidos y de DGEBA.

La smtesis se produce en tres etapas. En primer lugar, el catalizador se solubiliza en el endurecedor (por ejemplo, un oligomero de acido graso). Esta etapa necesita temperaturas elevadas para las sales metalicas (preferiblemente por encima de 180 °C). La solubilidad se obtiene mediante los intercambios entre los ligandos de los catalizadores (acetato, acetilacetonato, octoato, terbutoxido) y los acidos grasos. En el caso del Zn(ac)2 se ha demostrado evolucion de acido acetico y quizas facilitada cuando se trabaja bajo vado. Luego se introduce la resina epoxi

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DGEBA y se agita calentando hasta obtener una mezcla homogenea. Finalmente, se deja que la mezcla se endurezca en un molde durante un tiempo suficiente para la relajacion de las tensiones.

Un objeto que resulta de la conformacion y del endurecimiento de la composicion de resina descrita previamente forma parte tambien de la invencion.

En particular, la invencion se refiere a un objeto, o a un material termoendurecido, a base de resina termoendurecible que se puede obtener mediante el procedimiento descrito previamente. En especial, se refiere a un objeto, o material termoendurecido, a base de resina termoendurecible, habiendo alcanzado o sobrepasado esta resina el punto de gel.

Mediante aplicacion de una energfa que permite el endurecimiento de la resina se entiende generalmente una elevacion de temperatura.

De forma habitual, un objeto a base de resina termoendurecible se fabrica mediante mezcla de componentes: precursor, endurecedor, catalizador y aditivos, introduccion en un molde y elevacion de la temperatura. Los medios de fabricacion de tal objeto son bien conocidos por las personas diestras en la tecnica.

Pero, gracias a las composiciones de resina de la invencion, se pueden prever otros modos para dar forma al objeto distintos del moldeo, tales como el enrollamiento de filamentos, el moldeo en continuo, o entre pelfculas, la infusion, la pultrusion, la RTM (moldeo por transferencia de resina, segun sus siglas en ingles), la RIM, (moldeo por reaccion e inyeccion) o cualesquiera otros metodos conocidos por las personas habituadas a la tecnica, tales como las descritas en las obras “Epoxy Polymer”, editada por J.P. Pascault y R.J.J. Williams, Wiley-VCH, Weinheim 2010 o “Chimie Industrielle” por R. Perrin y J.P. Scharff, Dunod, Paris, 1999.

Con la aplicacion de tal procedimiento a las composiciones de resina termoendurecible de la tecnica anterior, una vez que la resina esta endurecida, el objeto ya no es transformable, ni reparable, ni reciclable. En efecto, una vez que se alcanza o sobrepasa el punto de gel de la resina, un objeto de resina termoendurecible de la tecnica anterior ya no es ni transformable, ni reparable, ni reciclable. La aplicacion de una temperatura moderada a tal objeto no conduce a ninguna transformacion observable o medible y la aplicacion de una temperatura muy elevada conduce a la degradacion de este objeto.

Por el contrario, los materiales a base de resina termoendurecible de la invencion, debido a su composicion particular, se pueden transformar, reparar y reciclar mediante una elevacion de la temperatura del objeto.

Un caso particular de objeto de la invencion consiste en un material resultante del endurecimiento de una resina de la invencion. Las propiedades mecanicas de tales materiales se caracterizan mas adelante en el texto e ilustran el caracter innovador de la invencion. Estas propiedades se conservan incluso despues de la transformacion de estos materiales por un procedimiento tal como el descrito previamente (aplicacion de una tension mecanica y de una elevacion de temperatura).

Por debajo de la temperatura de transicion vftrea, Tg, el polfmero es vftreo y presenta el comportamiento de un cuerpo solido ngido.

Por encima de la temperatura Tg, presenta un comportamiento viscoelastico en un amplio intervalo de temperatura, con un modulo de conservacion comprendido entre 1x105 y 5x106 Pa, segun la composicion. Este modulo de conservacion se puede determinar con ayuda de una medida dinamica mecanica a 1Hz conocida por los expertos en la tecnica. En un experimento de relajacion de tension, en el que se aplica a la muestra a una temperatura dada una deformacion constante, se constata que la tension disminuye a tiempos grandes. Tal disminucion de tension no aparece en el caso de los materiales termoendurecidos clasicos, a excepcion de en condiciones de degradacion del material. El decrecimiento casi exponencial de la tension con el tiempo permite definir el tiempo de relajacion Tr del material, asf como el modulo en la meseta Go: G(t) = Go * exp(-t/TR). Se puede calcular la viscosidad del material mediante la relacion: n = tr x Go, con la viscosidad n en Pa.s, Go en Pa y tr en s.

Segun la composicion, la viscosidad determinada usando una deformacion del 10 % para la relajacion de tension vana entre 105 Pa.s y 5x109 Pa.s, a una temperatura de Tg + 150 °C para los materiales segun la invencion. La tasa de tension relajada: (G0 - G(t)) / G0 es superior al 20 % tras 3 horas de relajacion.

La invencion se refiere tambien por lo tanto a un objeto o material resultante del endurecimiento de una resina de la invencion, cuya viscosidad esta comprendida entre 105 Pa.s y 5x109 Pa.s, a temperaturas comprendidas entre 150 °C y 300 °C.

Esta variacion lenta de viscosidad en una amplia gama de temperaturas hace comparable el comportamiento del material al de los vidrios inorganicos y permite aplicarle procedimientos de transformacion extra respecto de los aplicables a los termoplasticos.

Para una misma composicion, la viscosidad del material sigue una dependencia de tipo Arrhenius en funcion de la temperatura y en un amplio intervalo de temperatura (tfpicamente de 100 °C a 300 °C): n = B x exp(-A/T), donde A

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es el parametro de activacion en K-1, T es la temperatura absoluta en K y B es una constante en Pa.s. Tfpicamente el valor del parametro de activacion esta entre 7000 y 12000 K-1.

Desde un punto de vista practico, esto implica que en una amplia gama de temperaturas, se puede deformar el objeto y luego, en un segundo tiempo, eliminar las tensiones internas a una temperatura mas alta.

Sin restringirse necesariamente a esta explicacion, los inventores piensan que los intercambios de transesterificacion estan en el origen de la relajacion de las tensiones y de la variacion de viscosidad a altas temperaturas. En terminos de aplicacion, estos materiales se pueden tratar a temperaturas elevadas, a las que una baja viscosidad permite la inyeccion o el moldeo en una prensa. Es preciso notar que, a diferencia de las reacciones de Diels-Alder, no se ha constatado ninguna despolimerizacion a temperaturas elevadas y el material conserva su estructura reticulada. Esta propiedad permite la reparacion de dos partes de un objeto. No se necesita ningun molde para mantener la forma de las piezas durante el proceso de reparacion a temperaturas elevadas. De la misma forma, se pueden transformar piezas por aplicacion de una tension mecanica a una parte solamente de un objeto sin necesitar un molde, ya que el material no fluye. Sin embargo, las piezas de gran tamano que tienen mas tendencia a hundirse, se podran mantener mediante un armazon, como en el trabajo del vidrio.

Otro objeto de la invencion es, por lo tanto, un procedimiento de transformacion de al menos un objeto realizado a partir de un material tal como el descrito previamente, que comprende: la aplicacion al objeto de una tension mecanica a una temperatura (T) superior a la temperatura ambiente.

Preferiblemente, para permitir la transformacion en una duracion compatible con una aplicacion industrial del procedimiento, el procedimiento comprende la aplicacion al objeto de una tension mecanica a una temperatura (T) superior a la temperatura de transicion vftrea Tg del material que compone el objeto.

Habitualmente, tal procedimiento es seguido de una etapa de enfriamiento hasta la temperatura ambiente, eventualmente con aplicacion de al menos una tension mecanica.

Por tension mecanica se entiende, en el sentido de la presente invencion, la aplicacion de una fuerza mecanica, localmente o sobre todo o parte del objeto, tendiendo esta fuerza mecanica a una puesta en forma o a una deformacion del objeto.

Entre las tensiones mecanicas que se pueden emplear, se pueden mencionar: presion, moldeo, amasado, extrusion, soplado, inyeccion, estampado, torsion, flexion, traccion y cizallamiento.

Puede tratarse por ejemplo de una torsion aplicada a una cinta de material de la invencion. Puede tratarse de una presion aplicada con ayuda de una placa o de un molde sobre una o varias caras de un objeto de la invencion, o del estampado de un motivo en una placa o en una hoja de material de la invencion. Puede tratarse tambien de una presion ejercida paralelamente sobre dos objetos de materiales de la invencion en contacto en uno con el otro, de forma que se provoque la union de estos objetos. En el caso en el que el objeto consiste en granulos de material de la invencion, la tension mecanica puede consistir en un amasado, por ejemplo dentro de un mezclador o alrededor del husillo de una extrusora. Puede tambien consistir en una inyeccion o una extrusion. La tension mecanica puede tambien consistir en un soplado, que se puede aplicar por ejemplo a una hoja o lamina de material de la invencion. Asimismo, la tension mecanica puede consistir en numerosas tensiones distintas, de la misma o de diferente naturaleza, aplicadas de forma simultanea o sucesiva, a todo o a parte del objeto, o de forma muy localizada.

Esta transformacion puede incluir una mezcla o una aglomeracion con uno o varios componentes adicionales escogidos entre: uno o varios polfmeros, pigmentos, colorantes, cargas, plastificantes, fibras, agentes retardantes de llama, agentes antioxidantes, lubricantes, madera, vidrio y metales.

El ensamblaje, el pegado y la reparacion son casos particulares del procedimiento de transformacion previamente descrito.

Este aumento de la temperatura del objeto se puede realizar mediante cualquier medio conocido, como el calentamiento por conduccion, conveccion, induccion, por punto, infrarrojo, microondas o radiante. Los medios que permiten provocar un aumento de la temperatura del objeto para la aplicacion de los procedimientos de la invencion comprenden: hornos, hornos de microondas, resistencias calefactoras, llamas, reacciones qmmicas exotermicas, haces laser, planchas, pistolas de aire caliente, depositos de ultrasonidos, troqueles calefactores, ...

El aumento de temperatura se puede hacer mediante mesetas o no y su duracion se adapta al resultado esperado en funcion de las indicaciones que se van a dar y de los ejemplos detallados mas adelante.

El procedimiento de la invencion se basa en sobre las reacciones de transesterificacion que se favorecen por la presencia del catalizador y por las funciones OH libres en el seno de la red de polfmero en los materiales de la invencion segun una dinamica ilustrada en la figura 1.

Aunque el material no fluye durante la transformacion, gracias a las reacciones de transesterificacion, escogiendo una temperatura, una duracion de calentamiento y condiciones de enfriamiento apropiadas, la nueva forma puede

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estar exenta de cualquier tension residual. Por lo tanto, el material no se fragiliza o fractura por la aplicacion de la tension mecanica. Y la pieza no volvera a su forma primitiva. En efecto, las reacciones de transesterificacion que se producen a alta temperatura favorecen una reorganizacion de los puntos de reticulacion de la red de polfmero de forma que se anulen las tensiones mecanicas. Una duracion de calentamiento suficiente permite anular completamente estas tensiones mecanicas internas en el material, que han sido causadas por la aplicacion de la tension mecanica externa.

En consecuencia, este metodo permite obtener formas complejas estables, diffciles e incluso imposibles de obtener por moldeo, a partir de formas elementales mas simples. En especial, es muy diffcil obtener por moldeo formas resultantes de una torsion.

Segun una variante, la invencion tiene por objeto un procedimiento de obtencion y/o de reparacion de un objeto a base de resina epoxi que comprende:

- al menos una etapa (a) de reaccion de las funciones epoxi de dicha resina con al menos un acido carboxflico para formar un objeto;

- una etapa (b) de puesta en contacto de al menos dos objetos tales como los obtenidos en la etapa (a) y

- una etapa (c) de aplicacion de una temperatura (T) superior a la temperatura ambiente con el fin de obtener un solo objeto.

Por objeto, se entiende en especial, en el sentido de la presente invencion, una pieza de material epoxi: en particular, un material compuesto, una espuma, una pelfcula o un apilamiento de pelfculas o de laminas.

Por dano o deterioro, se entiende en el sentido de la presente invencion, una rayadura, una fisura superficial o en profundidad que puede conducir a una ruptura completa del objeto segun una de sus dimensiones o cualquier otro defecto inducido microscopicamente en el curso de las solicitaciones o del envejecimiento del objeto.

Segun la invencion, la temperatura (T) en el curso de la etapa (b) se escoge en el intervalo que va de 50 °C a 250 °C, preferiblemente de 100 a 200 °C.

Preferiblemente, el acido carboxflico se utiliza en el curso de la etapa (a) en cantidad estequiometrica respecto de las funciones epoxi. De manera ventajosa, el acido carboxflico comprende de 2 a 40 atomos de carbono. Preferiblemente, el acido carboxflico es una mezcla de dfmeros y tnmeros de acido graso.

Preferiblemente, este procedimiento comprende la adicion de un catalizador durante la etapa (a) y/o durante la etapa (b). De manera ventajosa, el catalizador se escoge entre las sales metalicas de zinc, estano, magnesio, cobalto, calcio, titanio y zirconio que se han descrito previamente en el texto.

Preferiblemente, el catalizador se utiliza en una concentracion de 0,1 a 10 % en masa respecto la masa total del material y, preferiblemente, de 0,5 a 5 %.

Segun esta variante, el procedimiento comprende, de forma ventajosa, en el curso de la etapa (a), la adicion de al menos una amina, preferiblemente una amina secundaria o terciaria que tiene de 2 a 40 atomos de carbono.

Preferiblemente la amina se anade en el curso de la etapa (a) despues de la adicion del acido.

De manera ventajosa, segun esta variante, la cantidad de epoxi es tal que todas las funciones epoxi han reaccionado con las funciones acido o amina.

Un objeto hecho de material de la invencion se puede tambien reciclar:

Ya sea por tratamiento directo del objeto: por ejemplo, el objeto roto o danado se repara mediante un procedimiento de transformacion tal como el descrito previamente y puede asf encontrar de nuevo su funcion de uso anterior u otra funcion.

Ya sea porque el objeto se reduce a partfculas por aplicacion de un proceso de molienda mecanica y las partfculas asf obtenidas se pueden emplear a continuacion en un procedimiento de fabricacion de un objeto. En especial, segun este procedimiento, las partfculas de material de la invencion se someten simultaneamente a un aumento de temperatura y a una tension mecanica que permite su transformacion en objeto.

La tension mecanica que permite la transformacion de partfculas en objeto puede, por ejemplo, conllevar una compresion en un molde, un amasado, una extrusion.

Este metodo permite, de este modo, mediante aplicacion de una temperatura suficiente y de una tension mecanica adecuada, moldear objetos a partir del material termoendurecido. En particular, permite moldear objetos a partir del material a base de resina termoendurecida que ha alcanzado o sobrepasado el punto de gel.

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Otra ventaja de la invencion es la de permitir fabricar materiales de resina termoendurecida, a partir de materias primas Uquidas, en forma de piezas o unidades elementales a base de resina termoendurecida que ha alcanzado o sobrepasado el punto de gel: partfculas, granos, bolas, bastoncillos, placas, laminas, peKculas, cintas, varillas, tubos, etc, mediante cualquier procedimiento conocido por los expertos en el oficio. Estas piezas basicas se pueden luego transformar mediante la accion conjunta del calor y de una tension mecanica en objetos que tengan la forma deseada: por ejemplo, mediante troquelado se pueden cortar cintas en piezas mas pequenas de la forma escogida o se pueden superponer y ensamblar laminas mediante compresion. Estas piezas elementales a base de material termoendurecido, en particular a base de resina epoxi, son mas facilmente almacenables, transportables y manipulables que las formulaciones lfquidas de las cuales proceden. En efecto, la etapa de transformacion de las piezas segun la invencion se puede realizar por el usuario final sin necesidad de un equipamiento qmmico (sin toxicidad, ni fecha de caducidad, ni COV, sin pesada de reactivos).

Por lo tanto, la invencion tiene por objeto un procedimiento de fabricacion de al menos un objeto a base de resina termoendurecible, que es un caso particular del procedimiento de transformacion ya descrito, que comprende:

a) la utilizacion como materia prima de un material u objeto de la invencion en forma de unidad elemental o basica o de un conjunto de unidades elementales;

b) la aplicacion simultanea de una tension mecanica y de un aumento de temperatura para dar forma al objeto;

c) el enfriamiento del objeto resultante de la etapa b).

En particular en la etapa a), el material u objeto de la invencion es, de manera ventajosa, a base de resina termoendurecida que ha alcanzado o sobrepasado el punto de gel.

Otra ventaja de este procedimiento es la de permitir el reciclado del material despues de su uso, pudiendo reacondicionarse los objetos en forma de unidades o piezas elementales a las que luego se puede dar forma de nuevo segun la invencion.

Por lo tanto, la invencion tiene por objeto un procedimiento de reciclaje de un objeto de material de la invencion, que comprende:

a) la utilizacion del objeto como materia prima;

b) la aplicacion de una tension mecanica y, eventualmente, de una elevacion simultanea de la temperatura, para transformar este objeto en un conjunto de unidades elementales;

c) el enfriamiento de este conjunto de unidades elementales.

En particular en la etapa a), el objeto es, de manera ventajosa, a base de resina termoendurecida que ha alcanzado o sobrepasado el punto de gel.

Por unidades elementales o basicas, se entienden piezas que tienen una forma y/o un aspecto estandarizado, que se adaptan a su transformacion posterior en objeto, como por ejemplo: partfculas, granos, bolas, bastoncillos, placas, laminas, pelfculas, cintas, varillas, tubos, etc. Por conjunto de unidades elementales, se entiende el de al menos dos unidades elementales, mejor al menos tres, incluso mejor al menos 5, preferentemente al menos 10, incluso mas preferentemente al menos 100, de manera ventajosa al menos 103, incluso mas ventajosamente al menos 104 y de forma preferida al menos 105.

Los materiales y los procedimientos de la invencion permiten solucionar los inconvenientes de los materiales de la tecnica anterior, que son la no transformabilidad y la no reciclabilidad de los objetos a base de resina epoxi, en particular cuando estas resinas han alcanzado o sobrepasado su punto de gel. En especial, permiten transformar y reciclar el objeto a base de resina epoxi tantas veces como se desee. El procedimiento permite tambien fabricar resinas epoxi en forma solida, facil de almacenar, de transportar y de manipular, siendo utilizables estas nuevas formas de resina epoxi, denominadas unidades elementales, directamente para la fabricacion de objetos, por aplicacion de una etapa de transformacion utilizada clasicamente para los termoplasticos. Por ultimo, estas resinas y estos materiales permiten nuevas aplicaciones de las resinas termoendurecibles mediante aplicacion de metodos de transformacion nuevos para estas resinas y mediante la posibilidad de programar transformaciones controladas de estos materiales.

Los campos de aplicacion de estos materiales son todos los de las resinas termoendurecibles: materiales y materiales compuestos para la industria del automovil, para la construccion aeronautica, la electronica, el deporte, la construccion, la imprenta y el embalaje.

Las composiciones objeto de la invencion se destinan, de manera ventajosa, a ser aplicadas sobre un soporte metalico, en forma de barniz, de pintura, de capa de proteccion anti-corrosion, de capa de proteccion de un circuito electronico. Se pueden utilizar tambien como juntas de estanqueidad, capa de cola o de adhesivo.

Figuras:

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Figura 1: representacion esquematica de las reacciones de transesterificacion en el seno de la red del poKmero.

Figura 2: cromatograma de los productos contenidos en el medio de reaccion obtenido en el ensayo de transesterificacion.

Figura 3: representacion grafica de la cinetica de transesterificacion en el ensayo de transesterificacion.

Figura 4: datos de relajacion de tension para las redes epoxi-acido, catalizadas por Zn(Ac)2 (5 % molar).

Parte experimental:

I - Ejemplos de sintesis

I-1 Ejemplo 1 - Sintesis con catalizador, material (1) segun la invencion:

Primera etapa: Solubilizacion del catalizador e intercambio de ligandos

En un matraz redondo de 100 ml, se introducen 20 g Pripol® 1040 [masa molar por COOH 296 g/mol, tasa de dfmero (23 %), tnmero (77 %)] y 742 mg de acetato de zinc dihidratado (3,47 mmol), es decir, una proporcion molar [Zn]/[COOH] de 0,05. La mezcla se calienta bajo vacfo por etapas de 110 °C a 170 °C durante 3 horas hasta la completa disolucion de los granos del catalizador. Se observa una fuerte liberacion de gas, lo que confirma la salida de los ligandos acetato, reemplazados por los acidos grasos.

Segunda etapa: Reaccion con la resina epoxi

En un vaso de precipitados de teflon, se anaden 15,75 g de la mezcla preparada en la primera etapa con 9,25 g de DGEBA (masa molar por epoxi 174 g/mol) (para una relacion [COOH]/[epoxi] cercana a 1). La mezcla de reaccion se homogeneiza calentando (~ 130 °C) con agitacion mecanica. A continuacion la mezcla se vierte en un molde constituido por una placa de laton de 1,4 mm de espesor agujereado con un orificio rectangular, se coloca entre dos laminas de papel antiadherente y luego se somete a una presion de 10 MPa a 130 °C durante 4 h. El analisis de espectroscopia IR muestra la desaparicion de la banda uc=0 del acido a 1705 cm-1 asf como de la 5c-o-c (vibracion del anillo) del epoxi a 915 cm-1 y la aparicion de la banda uc=0 del ester a 1735 cm-1.

I-2 - Ejemplo de comparacion 1: sintesis sin catalizador

Se utiliza el mismo protocolo que en I-1. En un vaso de precipitados de teflon, se colocan 15,75 g de Pripol® 1040 y 9,25 g de DGEBA (proporciones estequometricas acido/epoxi). La mezcla de reaccion se homogeneiza calentando (~ 130 °C) con agitacion mecanica. A continuacion, la mezcla de reaccion se coloca en un molde, en una prensa (presion de 10 MPa) a 130 °C durante 24 h. La reaccion se continua colocando la placa recortada del molde en estufa bajo vacfo a 130 °C durante 24 horas adicionales. Como en el caso precedente, los analisis de espectroscopia IR muestran que la reaccion ha terminado.

II - Ejemplo 2: reparacion en prensa

Se cortan en fragmentos de tamano de 2 mm a 5 mm muestras de placas preparadas siguiendo los ejemplos I-1 e I- 2.

Estos fragmentos se colocan en un molde de laton de 1,35 mm de espesor agujereado con una abertura circular, entre dos laminas de papel antiadherente. El conjunto se coloca a continuacion en una prensa a 150 °C, durante 1 hora y media, bajo una presion de 5 MPa.

En el caso catalizado (I-1), se observa una plaza circular de material reparado, estando los fragmentos solidamente unidos entre ellos y siendo las juntas lisas y poco visibles. En el caso no catalizado (I-2), la placa tiene muy poca cohesion, no estando ligados entre sf los fragmentos.

III - Ejemplo 3: experiencias en cizallamiento

En una placa de material sintetizada segun el ejemplo I-1 o I-2, se recortan de forma burda tiras rectangulares de 5 mm de ancho, 25 mm de largo y 1,35 mm de espesor. Se colocan dos tiras, una sobre la otra, superponiendose sobre una longitud de 15 mm conforme a la figura 7 de la norma ASTM D3983. El conjunto se comprime desde un espesor de 2,70 mm hasta un espesor de 2 mm (es decir, una compresion del 26 %), con ayuda de una pinza de Mohr y de cunas de 2 mm.

Las tiras comprimidas de este modo se colocan en la estufa durante 1 hora a una temperatura de 150 °C. Tras su enfriamiento, se desmonta la pinza de Mohr y se efectua un ensayo de traccion a temperatura ambiente a velocidad de desplazamiento constante (5 mm/min) en una maquina INSTRON®. Se registra la fuerza en funcion del desplazamiento que alcanza su maximo justo antes de la ruptura del montaje.

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En el caso de la muestra preparada sin catalizador (I-2), la fuerza maxima es de 11,8 N, mientras que es de 26,8 N en el caso de la muestra preparada con catalizador (I-l).

IV - Ejemplo 4: repetitividad de la reparacion

Se recortan en el material del ejemplo I-1 dos tiras rectangulares de 5 mm de ancho, 25 mm de largo y 1,35 mm de espesor. Se colocan las dos tiras una sobre la otra, superponiendose sobre una longitud de 15 mm como precedentemente y se comprimen a temperatura ambiente en una pinza de Mohr hasta 2 mm. Al cabo de una hora, se retira la muestra de la pinza de Mohr y se coloca en la estufa a 150 °C durante 1 hora (muestra 4.a). Se lleva a cabo una experiencia de control sin calentar la muestra, sino dejandola en reposo 1 hora tras la compresion (muestra 4.b).

Se efectua un ensayo de traccion en las mismas condiciones que en el ejemplo 3. Para la muestra 4.b, la fuerza maxima obtenida es de 6,4 N. Para la muestra 4.a, tras la ruptura, las dos tiras se vuelven a ensamblar una sobre la otra (colocando frente a frente siempre las mismas caras), se comprimen a temperatura ambiente y se colocan luego en la estufa una hora a 150 °C. Este proceso de pegado / despegado se ha reproducido 4 veces. Para las 4 experiencias consecutivas, se obtienen los siguientes valores de fuerza maxima: 17,3; 18,7; 16,3 y 17,2 N, es decir, un promedio de 17,4 ± 1 N.

V - Ejemplo 5: experiencias de inyeccion

El material (1) descrito en el ejemplo I-1 contiene un catalizador espedfico de tranesterificacion. Las funciones ester, formadas por la reaccion entre los acidos y las funciones epoxi, son capaces de intercambiarse con las funciones hidroxilo mediante reacciones de transesterificacion a una temperatura adecuada. Las redes asf obtenidas son dinamicas por intercambio de enlaces. A alta temperatura, el caracter dinamico permite hacer “fluir” una red reticulada y relajar las tensiones durante el moldeo. Esta ultima caractenstica es muy util en el caso de redes epoxi- acido para evitar el fenomeno de la retraccion, constantemente observado debido a las numerosas tensiones no relajadas.

La inyeccion se realiza a partir de los materiales totalmente reticulados con una inyectora DSM Xplore 12 en un molde de probeta en forma de pesa o haltera, segun la norma ISO 527-3.

V - 1 Material 1:

a) Primer ensayo:

El material (1) se corta en varios trozos de 2-3 mm de lado, luego se carga en el tambor y se lleva a una temperatura de 250 °C. Despues de algunos segundos de estabilizacion a temperatura, el material se inyecta en un molde dejado a temperatura ambiente con ayuda de una presion de 16 bares para realizar un ciclo total de 30 s. La probeta inyectada se extrae inmediatamente del molde: en algunos minutos, se observa una retraccion muy notable (longitud de la probeta: 4,8 cm frente a 7,2 cm para una probeta cortada de forma burda, es decir una retraccion de 33 %).

Este primer ensayo muestra las tensiones no han tenido tiempo de relajarse. Esto podna ser debido a que el material se ha enfriado demasiado rapidamente al contacto con el molde y ha fijado las tensiones. Los siguientes ensayos se realizaran con un molde calentado a 200 °C (lfmite del aparato).

b) Segundo ensayo:

Se realiza la misma experiencia con el molde calentado a una temperatura de 200 °C. La temperatura de inyeccion es de 250 °C. La presion utilizada es identica (16 bares). Tras un recocido de 10 minutos a 200 °C, se deja que el molde vuelva a temperatura ambiente en aproximadamente 6 horas.

No se observa ninguna retraccion.

El ciclo inyeccion/desmoldeo ha durado aproximadamente 6 horas, lo cual es poco compatible con la industrializacion del procedimiento. Con el fin de paliar este problema, se instala un sistema de enfriamiento del molde mediante agua, lo que permite pasar de 200 °C a 20 °C en aproximadamente 5 minutos.

c) Tercer ensayo:

Las condiciones del ensayo son identicas a las del ensayo precedente. Tras el recocido de 10 minutos a 200 °C, el molde se enfna en 5 minutos mediante el circuito de enfriamiento con agua. La probeta obtenida no presenta aqrn ningun defecto ni ninguna retraccion.

V - 2 Material de comparacion 1 no catalizado:

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Para comparacion, se efectua una inyeccion en condiciones identicas al tercer ensayo precedente con un material epoxi/acido no catalizado (vease el parrafo I - 2 para la smtesis). Se obtiene entonces una probeta rota en varios trozos, con numerosas partes blancas (polvo aglomerado): la inyeccion no es realizable con este material.

V - 3 -Conclusion:

La adicion de un catalizador adecuado en la smtesis de los materiales epoxi/acido permite, por lo tanto, realizar inyecciones de materiales termoduros sin retraccion despues de la etapa de desmoldeo. Esto viene permitido por las relajaciones de las tensiones en la red, directamente ligadas a los intercambios de enlace ester (puntos de reticulacion) por reacciones de transesterificacion. El catalizador utilizado (acetato de zinc) permite una relajacion de las tensiones en escalas de tiempo compatibles con la inyeccion para temperaturas cercanas a 250 °C, lo que hace necesaria la presencia de ciclos de inyeccion /enfriamiento en el procedimiento. En el caso de los primeros ensayos, este ciclo de inyeccion/enfriamiento se ha podido reducir a aproximadamente 15 min (con un recocido que permite estar seguro de que todas la tensiones se habfan relajado).

Por ultimo, esta etapa de calentamiento se puede utilizar de manera ventajosa para terminar la reticulacion qmmica y disminuir de este modo la duracion de preparacion de los materiales.

VI - Ejemplo 6: Experiencias de relajacion:

Se han realizado experiencias de relajacion de tensiones en los materiales escritos en el ejemplo 1 (parrafo I-1) en un reometro Anton Parr MCR 501. Se cortan de manera burda discos de 26 mm de diametro en placas de materiales de 1,4 mm de espesor. Tras haber equilibrado la muestra a una temperatura dada, se aplica una deformacion de 10 % con ayuda de una geometna plano-plano de 25 mm de diametro. La evolucion del modulo de relajacion G(t) en funcion del tiempo asf medida se puede modelizar utilizando un modelo de relajacion exponencial simple (ecuacion 1), donde Go es el modulo de meseta y t es el tiempo de relajacion.

G(t) = Goe"t/T (ecuacion 1)

Las curvas de relajacion de tension se representan en la figura 4. Los parametros Go y t utilizados para modelizar los datos de cada muestra estan en la tabla 2.

La figura en el encarte de la figura 4 muestra una dependencia de tipo Arrhenius de los tiempos de relajacion respecto de la temperatura t = B x exp(-A/T). El parametro de activacion A se estima en 10 K.

Temperatura (°C)

Go (kPa) t (h)

100

152 61

125

265 10

150

369 2,4

190

390 0,4

Tabla 1. parametros escogidos para modelizar las relajaciones de tension para las redes epoxi-acido, catalizadas por Zn(Ac)2 al 5 % molar.

VII - Ejemplo 7: Transformacion de un material segun la invencion por conformacion en caliente

Se sintetiza una placa de material como en el ejemplo 1, pero con una cantidad doble de catalizador (10 % molar respecto de las funciones epoxi). Con ayuda de una guillotina, se corta una tira de dimensiones 100 mm x 8 mm x 1,4 mm. Esta tira se sujeta en sus dos extremos mediante dos pinzas y se le aplica una torsion que corresponde a una vuelta. Esta deformacion se mantiene constante fijando las dos pinzas con ayuda de soportes. Con el fin de observar la birrefringencia de la muestra en el curso del experimento, el conjunto se coloca entre dos polaroides cruzados y se ilumina por detras con ayuda de un negatoscopio; las imagenes se registran con ayuda de un aparato fotografico digital.

La cinta se calienta entonces mediante una pistola de aire caliente, modelo Steinel HL 1910 E en la posicion 9 nivel 2 a una distancia de aproximadamente 5 cm.

Resultados

Con la deformacion aplicada, la birrefringencia mecanica hace aparecer zonas muy coloreadas cerca del eje de la muestra y cerca de los bordes de la muestra y dos lmeas neutras (oscuras y poco coloreadas) aproximadamente a mitad de camino entre el eje de la muestra y los bordes. Al cabo de menos de 10 minutos, la birrefringencia ha desaparecido totalmente. Cuando la muestra se retira de las pinzas, se constata que la muestra no retoma su forma inicial, sino que conserva una deformacion helicoidal, identica a la deformacion impuesta.

Claims (28)

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   REIVINDICACIONES

   1. Composicion de resina termoendurecible que resulta de poner en contacto:

   - al menos un precursor de resina termoendurecible, que tiene funciones hidroxilo y/o grupos epoxi y, eventualmente, funciones ester,

   - con al menos un endurecedor escogido entre acidos carbox^licos que tienen al menos dos funciones de acido carbox^lico,

   - en presencia de al menos un catalizador de transesterificacion, en el sentido dado en la descripcion, cuya cantidad total en moles esta

   entre 5 y 25 % de la cantidad molar total de hidroxilo y de epoxi contenidos en el precursor de resina termoendurecible,

   escogiendose la cantidad de endurecedor de tal forma que la resina este en forma de red y: designando No el numero de moles de funciones hidroxilo en el precursor, designando Nx el numero de moles de grupos epoxi en el precursor,

   designando Na el numero de moles de funciones acido en el endurecedor capaces de formar un enlace con una funcion hidroxilo o con un grupo epoxi del precursor de polfmero termoendurecible, entonces:

   Na < No +2Nx.
2. 2. Composicion segun la reivindicacion 1, en la cual

   Na > Nx.
3. 3. Composicion segun la reivindicacion 1 o la reivindicacion 2, en la cual el precursor de resina termoendurecible es un precursor de resina epoxi.
4. 4. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la cual el precursor de resina termoendurecible se escoge de tal forma que:

   2 < 2<nx> + <no>.

   siendo <nx> la media en numero del numero de funciones epoxi por precursor y <no> la media en numero del numero de funciones hidroxilo por precursor.
5. 5. Composicion de resina epoxi reparable, que contiene una primera composicion que contiene resina epoxi no reticulada y una segunda composicion que contiene un agente de reticulacion a base de acido carboxflico y un catalizador de reaccion, debiendo mezclarse la primera y la segunda composiciones justo antes de su uso, siendo suficiente la cantidad de acido para que todas las funciones epoxi sean capaces de reaccionar con las funciones carboxflicas del acido.
6. 6. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en la cual el precursor de resina epoxi es un diglicidil eter de bisfenol A, un aceite de soja epoxidado o una resina Novolac.
7. 7. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la cual el endurecedor se escoge entre los acidos carboxflicos que tienen de 2 a 40 atomos de carbono.
8. 8. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la cual el endurecedor se escoge entre: dfmeros y tnmeros de acidos grasos y polioxoalquilenos que tienen acidos carboxflicos en sus extremos.
9. 9. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la cual el endurecedor se emplea mezclado con otros tipos de endurecedores, en especial endurecedores de tipo amina y endurecedores de tipo anhudrido de acido.
10. 10. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la cual el catalizador se escoge entre los catalizadores metalicos que, cuando se solubilizan en la composicion del endurecedor, forman una sal del metal del catalizador y del acido carboxflico empleado como endurecedor.
11. 11. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la cual el catalizador se escoge entre: sales metalicas de zinc, de estano, de magnesio, de cobalto, de calcio, de titanio y de zirconio.
12. 12. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende ademas un catalizador de esterificacion clasico.

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50
13. 13. Composicion de material compuesto termoendurecible que comprende la menos una composicion de resina termoendurecible segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 y al menos un componente escogido entre: poftmeros, pigmentos, colorantes, cargas, plastificantes, fibras, agentes retardantes de la llama, agentes antioxidantes, lubricantes, madera, vidrio o metales.
14. 14. Kit para la preparacion de una resina termoendurecible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 o de un material compuesto que comprende una resina termoendurecible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, que comprende al menos una primera composicion que comprende un precursor de resina termoendurecible, que tiene funciones hidroxilo y/o grupos epoxi y eventualmente funciones ester, al menos una segunda composicion que comprende un endurecedor escogido entre acidos carboxflicos y al menos un catalizador de transesterificacion, estando la primera y la segunda composicion en un envase adaptado para impedir que se produzca la reaccion de reticulacion entre el precursor y el endurecedor sin intervencion de un operador.
15. 15. Procedimiento de fabricacion de un objeto a base de una composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que comprende:

    a) la puesta en contacto de una primera composicion que comprende al menos un precursor de resina termoendurecible con una segunda composicion que comprende al menos un endurecedor escogido entre los acidos carboxflicos, en presencia de al menos un catalizador de transesterificacion;

    b) la conformacion de la composicion obtenida en la etapa a);

    c) la aplicacion de una energfa que permite el endurecimiento de la resina;

    d) el enfriamiento de la resina endurecida.
16. 16. Procedimiento segun la reivindicacion 15, en el cual, en una primera etapa, se solubiliza el catalizador en la composicion del endurecedor, preferiblemente mediante calentamiento y agitacion.
17. 17. Objeto a base de resina termoendurecible capaz de obtenerse mediante el procedimiento segun las reivindicaciones 15 o 16.
18. 18. Objeto segun la reivindicacion 17 que resulta del endurecimiento de la resina termoendurecible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que se caracteriza por un modulo de conservacion comprendido entre entre 1x105 y 5x106 Pa, por encima de la temperatura de transicion vftrea Tg de la resina, tal como se mide mediante una medida dinamica mecanica a 1 Hz.
19. 19. Objeto segun la reivindicacion 17 que resulta del endurecimiento de la resina termoendurecible segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, que presenta una viscosidad comprendida entre 105 Pa.s y 5x109 Pa.s, a temperaturas comprendidas entre 150 °C y 300 °C, tal como se mide utilizando una deformacion de 10 % para la relajacion de tension.
20. 20. Objeto segun la reivindicacion 17 que es de material epoxi; en particular un material compuesto, una espuma, una peftcula, un apilamiento de peftculas o de laminas.
21. 21. Objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, en el cual dicha resina ha alcanzado o sobrepasado el punto de gel.
22. 22. Procedimiento de transformacion de al menos un objeto segun una de las reivindicaciones 17 a 21, que comprende: la aplicacion al objeto de una tension mecanica a una temperatura (T) superior a la temperatura ambiente, preferiblemente superior a la temperatura de transicion vftrea Tg del material que compone el objeto.
23. 23. Procedimiento segun la reivindicacion precedente, que emplea ademas una mezcla o una aglomeracion de varios compuestos adicionales escogidos entre: uno o varios poftmeros, pigmentos, colorantes, cargas, plastificantes, fibras, agentes retardantes de la llama, agentes antioxidantes, lubricantes, madera, vidrio o metales.
24. 24. Procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 22 y 23, que es un procedimiento de ensamblaje, de pegado o de reparacion de dicho (al menos uno) objeto.
25. 25. Procedimiento de reciclaje de un objeto segun cualquiera de las reivindicaciones 17 a 21, que comprende:

    a) una reduccion del objeto a partfculas mediante aplicacion de una molienda mecanica;

    b) la utilizacion de las partfculas de la etapa a) en un procedimiento de transformacion segun cualquiera de las reivindicaciones 22 a 24.
26. 26. Procedimiento de reciclado de un objeto segun una de las reivindicaciones 17 a 21, que comprende:

    a) la utilizacion del objeto como materia prima;

    b) la aplicacion de una tension mecanica, y eventualmente de un aumento simultaneo de temperatura, para transformar este objeto en un conjunto de unidades elementales;

    c) el enfriamiento del conjunto de unidades elementales.
27. 27. Procedimiento de obtencion y/o de reparacion de un objeto a base de resina epoxi que comprende:

    - al menos una etapa (a) de reaccion de las funciones epoxi de dicha resina con al menos un acido carbox^lico para formar un objeto;

    5 - una etapa (b) de puesta en contacto de al menos dos objetos tales como los obtenidos en la etapa (a) y

    - una etapa (c) de aplicacion de una temperatura (T) superior a la temperatura ambiente a fin de obtener un unico objeto.
28. 28. Objeto que se puede obtener mediante un procedimiento segun cualquiera de las reivindicaciones 22 a 27.

    10 29. Utilizacion de una composicion segun una de las reivindicaciones 1 a 13 o de un objeto segun una de las

    reivindicaciones 17 a 21 como materiales y materiales compuestos para el automovil, para la construccion aeronautica, la electronica, el deporte, la construccion, la imprenta y el embalaje; como pegamento, adhesivo, revestimiento o junta de estanqueidad.