JP2000239472A

JP2000239472A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000239472A
Application number: JP11362830A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Saiga; 政昭雑賀; Yasuhiro Tomizaki; 靖洋富崎; Akihiko Aida; 陽彦会田
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】低温硬化性に優れかつ貯蔵安定性の良好な硬
化性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）カ
ルボキシル基及び酸無水物基より選ばれる官能基を含有
する硬化剤、及び（Ｃ）オニウム塩又は三級アミンと
（ｂ）ルイス酸から構成される潜在性硬化触媒を含んで
なることを特徴とする硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な硬化性樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは低温硬化性に優れ且つ良好
な貯蔵安定性を有する、特に塗料の分野で有用な硬化性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、エポキシ樹脂とポリ
カルボン酸無水物などの硬化剤よりなる樹脂組成物に
は、その硬化を促進するために、通常、第３級アミン、
第４級アンモニウム塩などの硬化触媒が配合される。

【０００３】しかしながら、該硬化触媒はエポキシ樹脂
と硬化剤との反応促進効果が大きいため、そのような硬
化触媒を配合した硬化性樹脂組成物は、貯蔵安定性が悪
くポットライフが短いという問題点がある。

【０００４】硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を改良する
方法として、本発明者等は以前に硬化触媒として酸性リ
ン酸エステルでブロックされたオニウム塩を使用する方
法を提案した（特開平７−１３３３４０号公報参照）。
しかし、この方法では確かに貯蔵安定性は改良されるも
のの、今度は低温硬化性がやや低下するという問題点が
ある。

【０００５】そのため、従来から、特に、ベヒクル成分
として比較的低分子量の樹脂が用いられるハイソリッド
塗料の分野では、良好な貯蔵安定性と十分な低温硬化性
を併せ持つ塗料用樹脂組成物の開発が強く望まれてい
る。

【０００６】かくして、本発明の主たる目的は、低温硬
化性に優れかつ貯蔵安定性の良好な硬化性樹脂組成物を
提供することである。

【０００７】本発明の別の目的及び特徴は、以下の記載
により明らかとなるであろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の如き
従来技術における問題点を解消することを目的に鋭意研
究を重ねた結果、今回、ポリエポキシドと硬化剤との間
の硬化反応のための触媒として、オニウム塩又は三級ア
ミンとルイス酸で構成される潜在性硬化触媒を使用する
ことにより、上記の目的を達成することができることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】かくして、本発明は、（Ａ）ポリエポキシ
ド化合物、（Ｂ）カルボキシル基及び酸無水物基より選
ばれる官能基を含有する硬化剤、並びに（Ｃ）（ａ）オ
ニウム塩又は三級アミンと（ｂ）ルイス酸から構成され
る潜在性硬化触媒を含んでなることを特徴とする硬化性
樹脂組成物を提供するものである。

【００１０】以下、本発明の硬化性樹脂組成物につい
て、さらに詳細に説明する。

【００１１】

【発明の実施の形態】（Ａ）ポリエポキシド化合物：本
発明の樹脂組成物において用いられるポリエポキシド化
合物（Ａ）は、１分子中に平均約２個以上のエポキシ基
を有する樹脂である。該ポリエポキシド化合物（Ａ）と
しては、硬化性樹脂組成物の分野、特に塗料の分野で従
来からそれ自体既知の任意のものを使用することができ
るが、一般的には、１分子中に平均２〜５０個、好まし
くは６〜３５個のエポキシ基を有する重量平均分子量約
１，５００〜約１５，０００、好ましくは約２，０００
〜約１０，０００の範囲内のエポキシ基含有アクリル系
樹脂が、仕上り外観、屋外耐候性などの性能の良い硬化
塗膜を形成するので、特に有利に使用することができ
る。

【００１２】該エポキシ基含有アクリル系樹脂として
は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートやアリル
グリシジルエーテルなどで代表される、１分子中にそれ
ぞれ１個のエポキシ基と（メタ）アクリロイル基のよう
なエチレン性不飽和基とをもつエポキシ基含有モノマー
と、その他のラジカル重合性不飽和モノマーとをラジカ
ル共重合反応させて得られるエポキシ基含有アクリル系
共重合体が包含される。かくして得られる共重合体は、
上記のエポキシ基含有モノマーから誘導される構造単位
を該共重合体の重量を基準にして、一般に約５〜約６０
重量％、好ましくは約１５〜約５５重量％、特に好まし
くは約２０〜約５０重量％含むことができる。

【００１３】上記のエポキシ基含有モノマーと共重合可
能なその他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル類；シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メ
タ）アクリル酸シクロアルキルエステル類；ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
アルキルエステル類又はこれらのものとε−カプロラク
トンとの付加物などの水酸基含有エチレン性不飽和モノ
マー類；パーフルオロオクチル（メタ）アクリレートな
どの（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル類；
スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物；
（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合
物；テトラフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチ
レン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルなどのフルオロ
オレフィン類；ビニルエステル、オレフィン化合物など
が包含され、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組合
わせて使用することができる。

【００１４】上記のエポキシ基含有モノマーと他の重合
性不飽和モノマーとの共重合は、特に制限されるもので
はなく、従来から既知の任意の方法、例えば溶液重合
法、懸濁重合法、エマルジョン重合法等によって行なう
ことができる。（Ｂ）硬化剤：本発明の樹脂組成物において用いられる
硬化剤（Ｂ）には、カルボキシル基及び酸無水物基

【００１５】

【化２】

【００１６】より選ばれる官能基を含有する多官能の物
質が包含される。しかして、該硬化剤としては、１分子
中にカルボキシル基を少なくとも２個含有するポリカル
ボン酸硬化剤；１分子中に酸無水物基を少なくとも１個
含有する酸無水物硬化剤；１分子中に少なくとも１個の
カルボキシル基及び少なくとも１個酸無水物基を含有す
るカルボキシル基含有酸無水物硬化剤などが包含され
る。

【００１７】ポリカルボン酸硬化剤としては、例えば、
低分子量ポリカルボン酸として、例えばテトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、トリメリッ
ト酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３，６，
７−ナフタレンテトラカルボン酸など；高分子量ポリカ
ルボン酸として、例えばビニル系、ポリエステル系など
のポリカルボン酸樹脂（通常、平均分子量が約５００〜
約８０，０００、特に２，０００〜２０，０００の範囲
内にあり且つ酸価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に
８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるもの）など
が包含される。

【００１８】上記したビニル系ポリカルボン酸樹脂とし
ては、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モ
ノマー、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、前記
の如き水酸基含有エチレン性不飽和モノマーと無水ハイ
ミック酸（無水３，６−エンドメチレンテトラヒドロフ
タル酸）との付加物などを、必要に応じて前記の如きそ
の他のエチレン性不飽和モノマーと共にラジカル重合さ
せてなる（共）重合体；酸無水物基含有エチレン性不飽
和モノマー、例えば無水イタコン酸、無水マレイン酸な
どを、必要に応じて前記の如きその他のエチレン性不飽
和モノマーと共にラジカル重合させてなる（共）重合体
をさらにエステル化剤、例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、アリルアルコール、プロパギル
アルコール、メタノールなどでハーフエステル化したも
の；上記の如き酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマ
ーを上記の如きエステル化剤でハーフエステル化させて
なるモノマーを、必要に応じて前記の如きその他のエチ
レン性不飽和モノマーと共にラジカル重合させてなる
（共）重合体；前記の如き水酸基含有エチレン性不飽和
モノマーを、必要に応じて前記の如きその他のエチレン
性不飽和モノマーと共にラジカル重合させてなる水酸基
含有（共）重合体を無水カルボン酸、例えば無水酢酸、
無水コハク酸などでハーフエステル化させたものなどを
挙げることができる。

【００１９】また、上記ポリエステル系ポリカルボン酸
樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分との多塩基
酸成分過剰の条件下でのエステル化物であって、多塩基
酸成分としては、例えば、（無水）フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、（無水）コハク酸、アジピン酸、
フマル酸、（無水）マレイン酸、テトラヒドロ（無水）
フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）ト
リメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、
（無水）ピロメリット酸等の２価以上の多塩基酸が挙げ
られ、また、多価アルコール成分としては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジ
オール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス（ヒドロ
キシエチル）テレフタレート、（水添）ビスフェノー
ル、ポリイソシアネートポリオール、トリエタノールア
ミン等を挙げることができる。

【００２０】酸無水物基を含有する硬化剤としては、例
えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデシル無水コ
ハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラ
ヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−
メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、
無水ヘット酸（無水３，６−エンドジクロロメチレンテ
トラクロロフタル酸）、無水フタル酸などの vicinal
ジカルボン酸無水物；前記の如き酸無水物基含有エチレ
ン性不飽和モノマーを、必要に応じて前記の如きその他
のエチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させてなる
（共）重合体（通常、平均分子量が約５００〜約８０，
０００、特に約２，０００〜約２０，０００の範囲内に
あり且つ酸価が２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０
〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあるもの）などが挙
げられる。

【００２１】カルボキシル基含有酸無水物硬化剤として
は、例えば、無水トリメリット酸などのカルボキシル基
と酸無水物基の両者を含有する低分子量化合物；前記の
如きカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー及び
前記の如き酸無水物基含有エチレン性不飽和モノマーを
必要に応じて前記の如きその他のエチレン性不飽和モノ
マーと共にラジカル重合させてなる共重合体（通常、平
均分子量約５００〜約８０，０００、特に約２，０００
〜約２０，０００の範囲内にあり且つ酸価が２０〜３５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に８０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲内にあるもの）などが挙げられる。

【００２２】以上に述べた硬化剤のうち、本発明におい
て特に好適なものとしては、１分子中にカルボキシル基
を少なくとも２個含有するポリカルボン酸硬化剤が挙げ
られる。（Ｃ）潜在性硬化触媒：本発明の組成物において用いら
れる潜在性硬化触媒（Ｃ）は、（ａ）オニウム塩又は三
級アミン及び（ｂ）ルイス酸で構成され、両者は混合物
であってもよく或いは結合して複合体を形成していても
よい。また、上記（ａ）成分のオニウム塩又は三級アミ
ンと（ｂ）成分のルイス酸は、前述のポリエポキシド化
合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に対し、それぞれ別々に配
合してもよく、或いはまた、上記（ａ）成分と（ｂ）成
分を予め混合しておき、その混合物を配合することもで
きる。一般に、予め混合してから配合する方が、得られ
る硬化性樹脂組成物の硬化性及び貯蔵安定性がより優れ
ている。

【００２３】本発明に従う潜在性硬化触媒（Ｃ）の使用
により、ポリエポキシド化合物（Ａ）と硬化剤（Ｂ）を
含んでなる樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させることな
く、該樹脂組成物の硬化性、特に低温硬化性を向上させ
ることが可能である。

【００２４】上記（ａ）成分としてのオニウム塩は窒
素、リン、イオウなどのような孤立電子対をもつ元素を
含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあ
るいは他の陽イオン形の化合物が配位結合してなる化合
物である。

【００２５】上記オニウム塩としては、具体的には、例
えば、下記一般式（Ｉ）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ）Ｘ（Ｉ）で表わされる第４級アンモニウム塩、下記一般式（Ｉ
Ｉ）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｐ）Ｘ（ＩＩ）で表わされる第４級ホスホニウム塩、下記一般式（Ｉ
ＩＩ）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓ）Ｘ（ＩＩＩ）で表わされる第３級スルホニウム塩などが挙げられる。

【００２６】上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原子、未置
換のもしくは置換された脂肪族、脂環式、芳香族もしく
は芳香−脂肪族炭化水素基を表わす。該炭化水素基とし
ては、例えば、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉｓｏ−
プロピル、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−もしくはｔｅｒｔ
−ブチル、ｎ−ペンチル等の直鎖状もしくは分岐鎖状ア
ルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、シクロオクチル等のシクロアルキル基；フェニ
ル、トリル等のアリール基；ベンジル、フェネチル等の
アラルキル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は
さらに、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原
子；ヒドロキシル基；メトキシ、エトキシ、ｎ−もしく
はｉｓｏ−プロポキシ等のアルコキシ基などの置換基に
より置換されていてもよい。

【００２７】また、上記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）にお
けるＸはアニオンを表わし、例えば、ハライド、サルフ
ェート、ホスフェート等の無機酸アニオン；アセテー
ト、シトレート、ラクテート、マロネート、クロロアセ
テート等の有機酸アニオン；水酸イオンなどが包含され
る。

【００２８】しかして、オニウム塩の好適な例として
は、例えば、テトラエチルアンモニウムクロライド、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアン
モニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマ
イド、ジエチルジブチルアンモニウムブロマイド、ジメ
チルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルベン
ジルラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジシク
ロヘキシルアンモニウムブロマイドなどのアンモニウム
塩；テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラエチ
ルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウム
クロライド、ジメチルベンジルラウリルホスホニウムブ
ロマイドなどのホスホニウム塩；トリエチルスルホニウ
ムクロライドなどのスルホニウム塩を挙げることができ
る。

【００２９】上記（ａ）成分としての三級アミンの具体
例としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）

【００３０】

【化３】

【００３１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は前記の意味を有
する、で表わされるものが包含され、具体的には、例え
ば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジブ
チルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルドデシルア
ミン等のトリアルキルアミン；ジメチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミン等のジアルキルアルカノ
ールアミン；メチルジエタノールアミン、メチルジプロ
パノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン等が
挙げられる。これらの中、特にトリブチルアミンが好適
である。

【００３２】上記（ｂ）成分としてのルイス酸には、ホ
ウ素、アルミニウム、亜鉛、錫、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル及び銅よりなる群から選ばれる元素と、２−エチ
ルヘキシル酸、ラウリン酸、ステアリン酸、マレイン
酸、酢酸等の有機酸やテトラフルオロホウ酸のような無
機酸との化合物が包含され、具体的には、例えば、２−
エチルヘキシル酸亜鉛、テトラフルオロホウ酸亜鉛、２
−エチルヘキシル酸錫、ジブチル錫ビス（メチルマレー
ト）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ラウリル酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウ
ム等を挙げることができる。さらに、アルミニウムキレ
ートもルイス酸として使用することができる。

【００３３】上記の（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合
は厳密に制限されるものではないが、一般には、（ａ）
成分／（ｂ）成分のモル比が０．５／１〜１／０．５の
範囲内にあること、特にほぼ１であることが望ましい。
硬化性樹脂組成物：本発明により提供される硬化性樹脂
組成物は、以上に述べたポリエポキシド化合物（Ａ）、
硬化剤（Ｂ）及び潜在性硬化触媒（Ｃ）の３成分を含ん
でなるものである。

【００３４】本発明の組成物におけるこれら各成分の配
合割合は、該組成物の用途などに応じて変えることがで
きるが、一般的には、ポリエポキシド化合物（Ａ）１０
０重量部に対して、 ― 硬化剤（Ｂ）は１〜２００重量部、好ましくは３０
〜１５０重量部、より好ましくは５０〜１００重量部、
そして ― 潜在性硬化触媒（Ｃ）（（ａ）成分と（ｂ）成分の
合計）は０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量
部、より好ましくは２〜４重量部の範囲内とすることが
できる。

【００３５】本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、粉
体の形態或いは有機溶剤に溶解もしくは分散した形態で
使用することができる。

【００３６】本発明の硬化性樹脂組成物には、上記した
（Ａ）〜（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、着色顔料、
充填剤、有機ポリマー、無機質もしくは有機質の微粒
子、有機溶剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤
などを配合することができる。

【００３７】本発明の硬化性樹脂組成物は、１液型で貯
蔵安定性及び低温硬化性に優れ、しかも仕上り外観及び
耐酸性などの性能に優れた塗膜を提供できるので、被覆
用樹脂組成物として、特に自動車車体の上塗り塗料用と
して有用なものである。自動車上塗り塗料として用いる
場合、本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、ソリッド
カラーとして、或いは２コート１ベーク、２コート２ベ
ーク、３コート１ベーク、３コート２ベークなどの方法
による複層上塗り塗膜の形成時のメタリックカラー用ク
リヤーとして有利に使用することができる。

【００３８】本発明の硬化性樹脂組成物から形成される
塗膜は、通常、約１００〜約１８０℃、好ましくは約１
２０〜約１４０℃の温度で約２０〜約４０分間焼付ける
ことにより硬化させることができる。

【００３９】

【発明の効果】以上に述べた本発明の硬化性樹脂組成物
において、硬化触媒として用いられる（ａ）オニウム塩
又は三級アミン及び（ｂ）ルイス酸との組合わせは、室
温では実質的に触媒の機能を発揮しないが、加熱によっ
て新たに触媒の機能を発現するいわゆる“潜在性硬化触
媒”として作用するものと考えられる。

【００４０】前述した従来の酸性リン酸エステルでブロ
ックしたオニウム塩よりなる硬化触媒を用いた硬化性樹
脂組成物は、貯蔵安定性に優れるが、低温硬化性がオニ
ウム塩それ自体を硬化触媒として用いた樹脂組成物に比
べてやや劣るという欠点がある。それに対して、本発明
に従うオニウム塩又は三級アミンとルイス酸との組合わ
せからなる硬化触媒を用いた樹脂組成物では、該触媒系
は通常の状態ではコンプレックスを形成してお互いの触
媒機能を低下させて貯蔵安定性を良好に保ち、加熱され
るとオニウム塩又は三級アミンとルイス酸の双方が硬化
触媒作用し、優れた低温硬化性を発揮するという効果を
奏する。また、本発明の樹脂組成物では、用いるルイス
酸の種類によっては、酸／エポキシ反応だけでなく、エ
ポキシ基同志の反応あるいはエポキシ基／水酸基間の反
応も触媒することができ、これらの反応を補助架橋的に
組み込むこともできるという効果も得ることができる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。

【００４２】実施例１ポリエポキシド溶液（メチルメタクリレート／ｎ−ブチ
ルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／スチレン
／グリシジルメタクリレート＝２／４６／１０／２／４
０重量％の共重合体、重量平均分子量約６，０００、５
０重量％トルエン溶液）１３０重量部とポリカルボン酸
（Ｉ）溶液（ネオペンチルグリコール１モルと無水ヘキ
サヒドロフタル酸２モルのハーフエステル化物、５０重
量％メチルイソブチルケトン溶液）７０重量部との混合
物に、テトラエチルアンモニウムブロマイド０．５重量
部と２−エチルヘキシル酸亜鉛０．５５重量部とをあら
かじめ均一に混合してなる混合物を配合して硬化性樹脂
組成物を調製した。

【００４３】実施例２ポリエポキシド溶液（実施例１と同様のもの）１００重
量部とポリカルボン酸（ＩＩ）溶液（メチルメタクリレ
ート／ｎ−ブチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレ
ート／スチレン／アクリル酸＝２／５０／３０／３／１
５重量％の共重合体、重量平均分子量約１０，０００、
５０重量％キシレン溶液）１００重量部との混合物に、
テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５重量部と２
−エチルヘキシル酸錫０．６３重量部とをあらかじめ均
一に混合してなる混合物を配合して硬化性樹脂組成物を
調製した。

【００４４】実施例３ポリエポキシド溶液（実施例１と同様のもの）１３０重
量部とポリカルボン酸（Ｉ）溶液（実施例１と同様のも
の）７０重量部との混合物に、トリブチルアミン０．２
９重量部と２−エチルヘキシル酸亜鉛０．５５重量部と
をあらかじめ混合してなる混合物を配合して硬化性樹脂
組成物を調製した。

【００４５】比較例１実施例１において、２−エチルヘキシル酸亜鉛０．５５
重量部の代わりにビス（エチルヘキシル）ホスフェート
０．５重量部を用いる以外、実施例１と同様にして硬化
性樹脂組成物を調製した。

【００４６】比較例２実施例１において、２−エチルヘキシル酸亜鉛を使用し
ない以外、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調
製した。

【００４７】比較例３実施例１において、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ドを使用しない以外、実施例１と同様にして硬化性樹脂
組成物を調製した。

【００４８】比較例４実施例３において、２−エチルヘキシル酸亜鉛を使用し
ない以外、実施例３と同様にして硬化性樹脂組成物を調
製した。

【００４９】実施例及び比較例上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた硬化性樹
脂組成物について以下の方法で、貯蔵安定性及び塗膜の
性能を試験した。その結果を後記表１に示す。貯蔵安定性：各実施例及び比較例の樹脂組成物をフォー
ドカップ＃４で３０秒（２０℃）の粘度になるように希
釈したものを試料として用いた。試料を６０℃で１６時
間密閉状態で貯蔵した後、試料の粘度を測定して下記の
基準で評価した。

【００５０】 ◎：粘度上昇が０〜５秒のもの、 ○：粘度上昇が５〜１０秒のもの、 △：粘度上昇が１１秒以上のもの、 ×：ゲル化のもの。試験板の調製：化成処理したダル鋼板にエポキシ樹脂系
カチオン電着塗料を塗布し（２５μｍ）、１７０℃で３
０分間加熱硬化させた後、中塗りとして「ルーガベーク
ＡＭ」（商品名、関西ペイント株式会社製、ポリエステ
ル樹脂／メラミン樹脂系の自動車用塗料）を乾燥膜厚が
３０μｍになるように塗布し、１４０℃で３０分間加熱
硬化させた。次いで＃４００サンドペーパーで塗面を水
研し、水切り乾燥後石油ベンジンで塗面を拭いたものを
素材とした。

【００５１】次に、「マジクロン＃１０００ベースコー
ト（シルバー）」（商品名、関西ペイント株式会社製、
ポリエステル樹脂／メラミン樹脂系）を上記素材に乾燥
膜厚が約１５μｍになるようにスプレー塗装し、スプラ
ッシュオフした後に各実施例及び比較例の樹脂組成物の
試料を乾燥膜厚が約４０μｍになるようにスプレー塗装
し、１２０℃及び１４０℃で３０分間焼き付けを行っ
た。

【００５２】形成された塗膜の性能試験を以下の方法で
行った。外観：硬化物表面を目視評価した。

【００５３】 ○：表面に異常がないもの、 △：チヂミ等が認められツヤボケを生じたもの、 ×：著しいチヂミ等を生じ低光沢のもの。硬化性：硬化物表面をキシレンを含浸させたガーゼを指
先で強く往復１０回払拭した後の外観を目視評価した。

【００５４】 ◎：表面に異常がなく硬化性に特に優れ、殆ど傷がつか
ないもの、 ○：表面に異常がなく硬化性が良好なもの、 △：僅かに表面に傷が認められ硬化性が劣るもの、 ×：表面がキシレンで溶解し硬化性が著しく劣るもの。耐酸性：表面に４０重量％硫酸水溶液を０．４ｃｍ³ 滴
下した後、熱風乾燥機にて６０℃で１５分間加熱し、試
験板を水洗した後目視評価した。

【００５５】 ○：異常がないもの、 △：シミ、白化又はフクレがやや見られるもの、 ×：シミ、白化又はフクレが著しく見られるもの。

【００５６】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリエポキシド化合物、（Ｂ）カルボキシル基及び酸無水物基より選ばれる官能
基を含有する硬化剤、並びに（Ｃ）（ａ）オニウム塩又は三級アミンと（ｂ）ルイス
酸から構成される潜在性硬化触媒を含んでなることを特
徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】潜在性硬化触媒（Ｃ）におけるオニウム
塩（ａ）が下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｎ）Ｘ（Ｉ）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄Ｐ）Ｘ（ＩＩ）（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｓ）Ｘ（ＩＩＩ）式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に水素原
子、未置換のもしくは置換された脂肪族、脂環式、芳香
族もしくは芳香−脂肪族炭化水素基を表わし、Ｘはアニオンを表わす、で示される化合物よりなる群か
ら選ばれる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】潜在性硬化触媒（Ｃ）におけるオニウム
塩（ａ）がテトラエチルアンモニウムクロライド、テト
ラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモ
ニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイ
ド、ジエチルジブチルアンモニウムブロマイド、ジメチ
ルジオレイルアンモニウムクロライド、ジメチルベンジ
ルラウリルアンモニウムクロライド、ジメチルジシクロ
ヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラエチルホスホ
ニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラブチルホスホニウムクロライド、ジメチルベ
ンジルラウリルホスホニウムブロマイド及びトリエチル
スルホニウムクロライドよりなる群から選ばれる請求項
１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】潜在性硬化触媒（Ｃ）における三級アミ
ン（ａ）が下記一般式（ＩＶ）【化１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立に水素原子、未置換の
もしくは置換された脂肪族、脂環式、芳香族もしくは芳
香−脂肪族炭化水素基を表わす、で示される化合物より
なる群から選ばれる請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】潜在性硬化触媒（Ｃ）における三級アミ
ン（ａ）がトリブチルアミンである請求項１又は４記載
の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】潜在性硬化触媒（Ｃ）におけるルイス酸
（ｂ）が２−エチルヘキシル酸亜鉛、テトラフルオロホ
ウ酸亜鉛、２−エチルヘキシル酸錫、ジブチル錫ビス
（メチルマレート）、ジブチル錫ジドデシルベンゼンス
ルフォネート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ラウリル酸アルミニウム、ステアリン酸ア
ルミニウム及びアルミニウムキレートよりなる群から選
ばれる請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項７】潜在性硬化触媒（Ｃ）における（ａ）成
分／（ｂ）成分のモル比が０．５／１〜１／０．５の範
囲内にある請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂
組成物。
【請求項８】潜在性硬化触媒（Ｃ）における（ａ）成
分／（ｂ）成分のモル比がほぼ１である請求項１〜７の
いずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】（ａ）成分と（ｂ）成分が、ポリエポキ
シド化合物（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）に配合されるよりも
前に、予め、混合される請求項１〜８のいずれかに記載
の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】ポリエポキシド化合物（Ａ）が１分子
中に平均２〜５０個のエポキシ基を有する重量平均分子
量が約１，５００〜約１５，０００の範囲内にあるエポ
キシ基含有アクリル系樹脂である請求項１〜９のいずれ
かに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】硬化剤（Ｂ）が１分子中にカルボキシ
ル基を少なくとも２個含有するポリカルボン酸硬化剤、
１分子中に酸無水物基を少なくとも１個を含有する酸無
水物硬化剤、及び１分子中に少なくとも１個のカルボキ
シル基及び少なくとも１個の酸無水物基を含有するカル
ボキシル基含有酸無水物硬化剤よりなる群から選ばれる
請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】硬化剤（Ｂ）が１分子中にカルボキシ
ル基を少なくとも２個含有するポリカルボン酸硬化剤で
ある請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性樹脂組成
物。
【請求項１３】ポリエポキシド化合物（Ａ）１００重
量部に対して、硬化剤（Ｂ）を１〜２００重量部及び潜
在性硬化触媒（Ｃ）を０．５〜１０重量部含んでなる請
求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】ポリエポキシド化合物（Ａ）１００重
量部に対して、硬化剤（Ｂ）を３０〜１００重量部及び
潜在性硬化触媒（Ｃ）を２〜６重量部含んでなる請求項
１〜１３のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】請求項１〜１４のいずれかに記載の硬
化性樹脂組成物よりなる自動車用上塗り塗料。
【請求項１６】請求項１〜１４のいずれかに記載の硬
化性樹脂組成物を用いて被覆された物品。