CN109762139B - 一种中等温度下可焊接可修复且可再加工成型的热固性聚合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中等温度下可焊接可修复且可再加工成型的热固性聚合物的制备方法，将聚合物反应单体和具有可交换动态键和羧基，羟基或氨基等活性基团的固化剂在动态键交换反应催化剂条件下进行反应，得到具有多重可交换动态键的热固性聚合物，具有多重可交换动态键的热固性聚合物在中等温度下可以再次加工成型，且高温条件下具有耐溶剂性，溶剂为惰性高沸点溶剂。该方法通过在热固性聚合物中引入多重可交换的动态键，多类可交换动态键的交换反应会同时进行，该交联网络中的交换反应速率会更快，交联网络重组更加迅速，材料的再加工成型更加容易，在中等温度实现热固性聚合物的再加工成型以及焊接和修复。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种中等温度下可焊接可修复且可再加工成型的热固性聚合物的制备方法。
背景技术
从航空航天到轨道交通，从电子元件到家用电器，从办公用品到生物器件，热固性聚合物(比如环氧聚合物)因为出色的机械性能，优异的结构稳定性和良好耐溶剂性而得到广泛的应用。然而热固性聚合物在成型后难以再加工和循环利用。相反，未交联的热塑性聚合物能够在加热条件下轻松实现再成型和循环利用，但是却丧失了良好的耐溶剂性和优异的力学性能。因此，如何将热固性聚合物和热塑性聚合物的优点结合，设计制备耐溶剂且可再加工成型的热固性聚合物仍然是一大难题。
Leibler等人首次利用环氧树脂和多元酸或酸酐制备了一种具有动态共价键交换反应的新型热固性聚合物。在该交联网络中，动态键的断裂与再生成是原位同时进行的，再生成新的交联点才会断开旧的交联点，因此，在再加工成型过程中该聚合物也能够保持交联密度始终不变。基于动态键交换反应，该热固性聚合物能够在保持交联网络结构的前提下实现材料的再加工成型，由于交联密度始终保持不变，即使在高温下它仍然具有良好的耐溶剂性。随着温度升高，基于共价键交换的热固性聚合物中共价键的交换速率加快，交联网络发生重组，聚合物模量和黏度逐渐降低，从而实现热固性聚合物在高温下的再加工成型。在基于共价键交换的热固性聚合物可再加工过程中，共价键的交换速率起着决定性作用，这导致其可再加工通常需要长时间高温，条件比较苛刻。比如基于酯键交换的环氧需要200℃以上才能实现再加工成型(Science,2011,334,965-968)；基于氨基交换反应的热固性聚合物的再加工成型温度也在150℃以上(Adv.Funct.Mater.,2015,25,2451-2457.)；基于二硫键的环氧聚合物的再加工成型温度高达200℃(Mater Horiz,2016,3,241-247)。基于动态D-A键的热固性聚合物的修复温度也在130℃(Science,2002,295,1698-1702)。高温再加工成型不仅会浪费大量的能耗，同时还会对产品中的其它重要部件(如核心电子元件)造成严重的破坏，因此一种中等温度下可焊接修复且可再加工成型且高温耐溶剂的热固性聚合物的制备方法将进一步为可再加工成型热固性聚合物开辟新的新的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中等温度下可焊接可修复且可再加工成型的热固性聚合物的制备方法，该方法通过在热固性聚合物中引入多重可交换的动态键，制备中等温度下可焊接可修复且可再加工成型且高温耐溶剂的热固性聚合物。与只具有一种可交换酯键的热固性聚合物相比，在具有多重可交换动态键的热固性聚合物中，多类可交换动态键的交换反应会同时进行，该交联网络中的交换反应速率会更快，交联网络重组更加迅速，材料的焊接和修复以及再加工成型更加容易，在中等温度实现热固性聚合物的再加工成型以及焊接和修复。
为了达到上述技术效果，本发明提供了一种中等温度下可焊接可修复且可再加工成型的热固性聚合物的制备方法，将聚合物反应单体和具有可交换动态键和羧基，羟基或氨基等活性基团的固化剂在动态键交换反应催化剂条件下进行反应，得到具有多重可交换动态键的热固性聚合物，所述具有多重可交换动态键的热固性聚合物在中等温度下可以再次加工成型并且可以焊接和修复，且高温条件下具有耐溶剂性，所述溶剂为惰性高沸点溶剂。
进一步的技术方案为，所述聚合物单体选自环氧树脂、异氰酸酯、有机硅烷单体中的任意一种。
进一步的技术方案为，所述固化剂选自具有二硫键的羧酸固化剂、具有硅氧烷的羧酸或胺类固化剂、可生成酯键的羧酸固化剂中的任意一种。
进一步的技术方案为，所述催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、醋酸锌、乙酰丙酮锌或三苯基膦中的任意一种。
进一步的技术方案为，所述反应温度为150～200℃，反应时间为2～6小时。
更进一步的技术方案为，所述反应温度为180℃，反应时间为4小时。
进一步的技术方案为，所述惰性高沸点溶剂选自三氯苯，苯***，邻苯二甲醚，邻苯二***中的任意一种或几种，所述高温条件下的具体温度为150℃以上。
进一步的技术方案为，所述可交换的动态键选自D-A键、羧酸酯键、乙烯氨酯键、苯硼酸酯键、硅氧键、二硫键、芳香二硫键、可交换的烷基和烯烃等任意能够发生可交换反应的动态共价键和动态非共价键。
进一步的技术方案为，所述中等温度下再加工成型以及焊接和修复的加工温度为60～120℃
进一步的技术方案为，所述可交换的动态键的个数为2～n个，其中n为大于2的整数。
进一步的技术方案为，所述热固性聚合物选自聚氨酯、环氧树脂、有机硅、聚酰亚胺和酚醛树脂等任意能够引入动态键的聚合物。
本发明选择在热固性聚合物中引入双(或多)重可交换的动态键作为动态交联点，随着温度升高，交联网络中的双(或多)重可交换的动态键同时开始发生交换反应。由于在该交换反应过程中，动态键的断裂和再生成是原位同时进行的，该交联网络具有优异的高温耐溶剂性。而且由于双(或多)重可交换的动态键的反应速率高于单一可交换动态键的交换速率，该聚合物中交联网络的重组更高效，能够在中等温度下实现材料的再加工成型且可以修复和焊接。在保持热固性聚合物高温耐溶剂性的前提下，实现材料在中等温度下的可再加工成型以及焊接和修复将在实际应用中更具有优势。本发明的提出将为热固性聚合物及其复合材料的再加工成型和循环利用提供了一条方便的新途径。
附图说明
图1为具有多重可交换动态键的热固性聚合物在中等温度下的再加工成型示意图；
图2为具有多重可交换动态键的热固性聚合物优异的高温耐溶剂性的示意图；
图3为具有多重可交换动态键的热固性聚合物可焊接可修复和可再加工成型的机理示意图；
图4为具有多重可交换动态键的热固性聚合物在中等温度下裂纹修复的示意图；
图5为具有多重可交换动态键的热固性聚合物在中等温度下焊接的示意图。
具体实施方式
实施例1：
利用具有二硫键的羧酸固化剂与环氧树脂反应进行交联，得到具有二硫键和羧酸酯键双重可交换动态键的环氧聚合物。具体制备过程如下所示：采用双酚A缩水甘油醚作为反应单体，同时以二硫代二丁酸为固化剂，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯作为酯键交换催化剂，将上述反应单体，固化剂和催化剂，在100度下搅拌均匀后，倒入模具中，在180℃下反应4小时，制备二硫键和羧酸酯键双重可交换动态键的环氧聚合物。虽然反应单体和固化剂均为二冠能度化合物，因羧酸与环氧反应生成的羟基能够进一步与环氧或羧酸发生反应，导致支链和交联网络结构的形成。在中等温度下，研究具有二硫键和羧酸酯键双重可交换动态键的环氧聚合物的耐溶剂性和可再加工性能。当在100℃下处理1小时，具有二硫键和羧酸酯键双重可交换动态键的环氧聚合物的再加工成型过程如图1所示。在三氯苯溶剂中，具有二硫键和羧酸酯键双重可交换动态键的环氧聚合物的高温耐溶剂性如图2所示。
实施例2：
利用具有芳香二硫键的环氧树脂与具有硅氧烷的胺类固化剂反应进行交联，得到具有二硫键和硅氧键双重可逆动态键的环氧聚合物。具体制备过程如下所示：采用具有芳香二硫键的环氧作为反应单体，同时以具有硅氧烷的胺类化学物为固化剂，将以上反应单体和固化剂在100℃下搅拌均匀后，倒入模具中，在150℃下反应4小时，得到具有二硫键和硅氧键双重可逆动态键的环氧聚合物。
实施例3：
利用具有硅氧烷的环氧树脂与癸二酸固化剂反应，得到具有酯键和硅氧反应双重可逆动态键的环氧聚合物。具体制备过程如下所示：采用具有硅氧烷的环氧树脂作为反应单体，同时以癸二酸为固化剂，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯作为酯键交换催化剂，将上述反应单体，固化剂和催化剂，在100℃下搅拌均匀后，倒入模具中，在180℃下反应4小时，得到具有酯键和硅氧键反应双重可逆动态键的环氧聚合物。
对照例1
具体制备过程如下所示：采用双酚A缩水甘油醚作为反应单体，同时以癸二酸为固化剂，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯作为酯键交换催化剂，将上述反应单体，固化剂和催化剂，在100℃下搅拌均匀后，倒入模具中，在180℃下反应4小时，制备得到只具有酯键可交换动态键的环氧聚合物。由图1可以看出，采用该方法制备的聚合物在中等温度下无法进行再加工。
对照例2
具体制备过程如下所示：采用双酚A缩水甘油醚作为反应单体，同时以二硫代二丁酸为固化剂，将上述反应单体和固化剂在100℃下混合均匀，倒入模具中，在180℃下反应4小时，制备得到只含有二硫键可交换动态键的环氧聚合物。由图1可以看出，采用该方法制备的聚合物在中等温度下无法进行再加工。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
Claims (6)
1.一种中等温度下可焊接可修复且可再加工成型的热固性聚合物的制备方法，其特征在于，将聚合物反应单体和具有可交换动态键和羧基，羟基或氨基活性基团的固化剂在动态键交换反应催化剂条件下进行反应，得到具有多重可交换动态键的热固性聚合物，所述具有多重可交换动态键的热固性聚合物在中等温度下可以再次加工成型并且可以焊接和修复，且高温条件下具有耐溶剂性，所述溶剂为惰性高沸点溶剂，所述可交换的动态键选自羧酸酯键、乙烯氨酯键、苯硼酸酯键、硅氧键、二硫键，所述聚合物单体选自环氧树脂、异氰酸酯、有机硅烷单体中的任意一种，所述固化剂选自具有二硫键的羧酸固化剂、具有硅氧烷的羧酸或胺类固化剂、可生成酯键的羧酸固化剂中的任意一种，所述中等温度下再加工成型以及焊接和修复的加工温度为60~120 oC。
2.根据权利要求1所述的中等温度下可焊接可修复且可再加工成型的热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、醋酸锌、乙酰丙酮锌或三苯基膦中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的中等温度下可焊接可修复且可再加工成型的热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述反应温度为150~200oC，反应时间为2~6小时。
4.根据权利要求1所述的中等温度下可焊接可修复且可再加工成型的热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述惰性高沸点溶剂选自三氯苯，苯***，邻苯二甲醚，邻苯二***中的任意一种或几种，所述高温条件下的具体温度为150oC以上。
5.根据权利要求1所述的中等温度下可焊接可修复且可再加工成型的热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述可交换的动态键的个数为2~n个，其中n为大于2的整数。
6.根据权利要求1所述的中等温度下可焊接可修复且可再加工成型的热固性聚合物的制备方法，其特征在于，所述热固性聚合物选自聚氨酯、环氧树脂、有机硅、聚酰亚胺和酚醛树脂。
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