CN113527983B - 一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法 - Google Patents

一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于环氧防腐涂料技术领域，具体涉及一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，本发明以双酚A型环氧树脂作为成膜物质，多元酸类作为固化剂，并引入碳材料作为光热填料构建无催化剂参与的环氧‑酸酐固化体系，最后在110℃‑130℃的固化温度下固化4h‑12h制备得到。制备过程不涉及任何有机溶剂，无挥发性有机物的产生，绿色环保；所需原料均为商用现有产品，制备过程无需任何化学修饰，可以多种方式进行涂布；涂层的修复过程主要基于升温导致材料发生固‑液相变，具有响应快速可控、可由多种方式触发等优点；涂层内部交联由分子链纠缠代替，对涂层的界面性质和阻隔性能无太大影响。

Description

一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制 备方法
技术领域
本发明属于环氧防腐涂料技术领域，具体涉及一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂作为一种典型的热固性树脂，具有优异的热稳定性、耐溶剂性及粘附能力，被广泛应用于涂层领域。由于环氧树脂在未固化前是热塑性线型结构单体，因此其应用价值往往要经过与固化剂交联并生成不熔、不溶的交联网络才能得以体现，这也导致了其不可回收性，造成了极大的材料浪费。
环氧涂层作为防治金属腐蚀最有效的手段之一，在提供保护的同时，也面临着开裂损伤等问题。对于受损的在役涂层，一般通过二次涂刷的方法进行解决。如中国专利CN107779003A报道了一种可在红外或者太阳光照射下快速固化的粉末涂料，适用于快速修补涂层裂纹，但是修补次数极其有限，会消耗巨大的人力、物力以及财力。随着我国重大基础建设体量的不断增大，市场对环氧防腐涂层可修复功能的需求日益迫切。
目前，可帮助涂层实现自我修复的策略主要有三种。第一种是“外援型”，依靠预埋在涂层内部的微容器受损时，修复剂流出以填补损伤。此种方法对涂层树脂本身的“可修复性”及“可回收性”无直接作用，且对涂层力学性能影响较大。第二种是“本征型”，依靠可逆的动态化学反应(酰腙键、二硫键、Diels-Alder反应)来实现聚合物的自身修复，该过程往往需要对环氧单体进行预先改性，涉及到繁杂且昂贵的化学过程。第三种修复方式相对简单，是凭借微观尺度的“流动性”或者“弹性”来辅助受损界面直接接触以修复裂纹。该过程中光、热等因素的触发往往是必要的。如中国专利CN105505128A通过调节胺类固化剂的比例来调控环氧树脂的玻璃化温度(Tg)，使其在高于Tg的光热引发温度下展现一定的流动性，从而实现修复。中国专利202110129093.8则通过硅烷改性环氧单体，然后将其与光热填料复合制备防腐涂料，该防腐涂料制成的涂层在光热效应的作用下具有较好的弹性，从而赋予了涂层可修复的能力。但上述这些技术均只实现了环氧涂层的损伤修复能力，却无法解决环氧涂层的“可回收性”问题。
因此，有必要开发一种新的环氧涂层制备方法，使其在具备“可修复”能力的同时也具有“可回收”的性能，以减少环氧树脂的浪费，提高其应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提出了一种无需任何化学修饰即可赋予环氧涂层“可热塑回收”及“可修复”能力的制备方法，同时引入光热填料，使热塑性固-液转变过程“简便化”、“远程化”、“精准化”，从而更贴近于现实，更具应用价值。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将双酚A型环氧树脂单体与酸酐类固化剂搅拌混合均匀，得到透明均匀的反应液；
S2、往步骤S1的反应液中加入光热填料，充分分散后得到黑色均匀的铸膜液；
S3、将步骤S2的铸膜液涂布在基底上，在110℃-130℃的固化温度下固化4h-12h，且在110℃-130℃的温度范围以及4h-12h的时间范围内，温度每升高5℃，固化时间可相应缩短2h，最后经冷却即得免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料。
环氧树脂本身在未固化前是热塑性线型结构，其应用价值往往要经过与固化剂发生交联反应生成网状结构，并形成不溶、不熔的热固性成品后才能得以体现。因此，是否发生交联反应也是“热塑性”与“热固性”之间最重要的本质区别，而分子的内部结构也决定了材料的最终性质。环氧树脂单体本身具有环氧基、羟基及醚基等多种活性基团，因此，可与环氧树脂发生交联反应的固化剂种类很多，主要包括多元胺类和多元酸类。所用固化剂不同，所需的固化温度也有所差异。一般来说，胺类固化剂在通常温度即可与环氧树脂发生交联，而多元酸类固化剂与环氧树脂的完全交联反应则需在较高温度(>150℃)条件下才能完成，通过添加催化剂(如咪唑类)可适当降低此温度。由于固化条件对交联网络的结构起着至关重要的作用，因此，无催化剂参与的环氧-酸酐体系的高温固化特性可以为调节产品性质提供了一个较宽的温度窗口，可以通过对固化温度及周期的调控，来实现对传统“热固性”环氧树脂体系的“热塑性”改性，使其具备与热塑性聚合物类似的受热熔融(固-液转变)热塑加工特性，从而获得“可回收”、“可修复”的免修饰环氧树脂涂层材料。
为此，本发明利用无催化剂参与的环氧-酸酐固化体系的高温固化特性，在较宽的固化温度窗口内找到了可使体系具有“热塑性”的固化温度区间(110℃-130℃)，及其与固化周期(4h-12h)的对应关系。经研究发现，在该固化条件下，环氧-酸酐体系的内部只发生了环氧单体与固化剂之间的链增长反应，但链与链之间并未发生交联，转而由分子链相互纠缠代替，不影响界面性质，对涂层的阻隔性能无太大影响，而且该固化条件还可以保留环氧树脂本身的附着力，并具有与传统固化涂层相当的腐蚀介质阻隔能力以及一定的表面硬度。同时，该固化温度及周期具有较强的针对性，温度过高或者过低都无法实现产品最终的“热塑性”特征。其中，温度过低会导致产品冷却后仍然呈现拉丝现象，无法应用。而温度过高则会导致过度固化，直接形成交联的“热固性”网络，从而不具有“可回收”性能。此外，通过与光热填料进行复合，可以将直接式“热”触发转化为间接式“光”驱动，可实现涂层修复过程的“简便化”、“远程化”以及“精准化”，使热触发型修复机制更贴近于现实，更具应用价值。
环氧树脂单体种类繁多，其中，双酚A型环氧树脂是产量最大、使用最广的一种品种。对于同一类型的环氧树脂，根据相对分子质量大小可分成各种型号。优选地，所述双酚A型环氧树脂单体为环氧值介于0.38-0.56之间的双酚A型环氧树脂单体。所述双酚A型环氧树脂单体的分子结构如下：
Figure BDA0003188002010000031
进一步地，所述双酚A型环氧树脂单体包括E54环氧树脂(环氧值为0.54-0.56)、E51环氧树脂(环氧值为0.48-0.54)、E44环氧树脂(环氧值为0.41-0.47)、E42环氧树脂(环氧值为0.38-0.45)。E54、E51、E44、E42等国家标准牌号对应的国内外牌号如表1所示：
表1双酚A型环氧树脂国内外牌号对照表
Figure BDA0003188002010000032
优选地，所述酸酐类固化剂包括但不限于丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐及十二烯基丁二酸酐等脂肪族酸酐。当然，所述酸酐类固化剂也可以是其他多元酸类固化剂，所述酸酐类固化剂也可以是多种固化剂的混合物。
优选地，所述酸酐类固化剂与双酚A型环氧树脂单体之间的质量比为0.5-1.1。具体地，所述酸酐类固化剂与双酚A型环氧树脂单体之间的质量比为0.85。
所述酸酐类固化剂的用量可按下式求出：
W＝AE·E·K；
式中：W—每100g环氧树脂所需酸酐固化剂的质量，g；AE一酸酐摩尔质量，kg/mol；E一环氧值；K—每摩尔质量环氧基所需酸酐的量，mol。
优选地，所述光热填料为碳颗粒、无定型碳、石墨、碳纳米管、石墨烯及石墨烯衍生材料，或上述碳材料的同素异形体，或至少两种上述碳材料的混合物。
优选地，所述光热填料的质量占双酚A型环氧树脂单体与酸酐类固化剂总质量的1％-6％。
优选地，所述涂布的方式包括预热喷涂、刷涂、浇筑、浸涂。
优选地，步骤S2中，搅拌的时间为1-2h，搅拌后真空脱气0.5-1h。
优选地，步骤S2中，所述充分分散是指混合得到均匀的黑色铸膜液，无光热填料团聚发生。
优选地，所述基底包括但不限于碳钢基底。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种无需任何化学修饰即可赋予环氧涂层“可热塑回收”及“可修复”能力的制备方法，以双酚A型环氧树脂作为成膜物质，多元酸类作为固化剂，并引入碳材料作为光热填料构建无催化剂参与的环氧-酸酐固化体系，最后在110℃-130℃的固化温度下固化4h-12h可得到免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料。本发明具有以下优点：
(1)制备过程不涉及任何有机溶剂，无挥发性有机物的产生，绿色环保；
(2)本发明中所需原料均为商用现有产品，制备过程无需任何化学修饰步骤即可获得具有“热塑性”可二次加工的环氧树脂材料，且在固化剂的稀释下，可以多种方式进行涂布，适宜大规模生产；
(3)本发明的涂层修复过程主要基于升温导致材料发生固-液相变，因此具有响应快速可控、可由多种方式(光热、电热及电磁热等)触发以及可实现远距离原位修复等优点；
(4)本发明所提出的固化条件不影响环氧树脂本身具备的强附着力以及对腐蚀性介质优异的阻隔能力，所制备的涂层与传统固化条件得到的涂层具有相当的防腐蚀能力。
附图说明
图1为本发明的环氧防腐涂层的免修饰制备流程；
图2为采用本发明方法制备得到的环氧防腐涂层的热可逆性(a实施例1-3任一项的固化)；
图3为采用本发明方法制备得到的环氧防腐涂层的可回收性；
图4为本发明的环氧涂层的修复过程实物图和显微镜观察图(a为实物图；b为显微镜图)；
图5为环氧涂层在碳钢表面的Nyquist电化学阻抗谱图(a为碳钢阻抗谱图；b为实施例1的环氧涂层阻抗谱图；c为对比例1的环氧涂层阻抗谱图)；
图6为本发明的环氧涂层的表面杨氏模量测试结果。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
实施例1一种环氧防腐涂层材料的制备
制备流程如图1所示，具体制备方法包括以下步骤：
(1)称取2kg E44环氧树脂单体装于反应釜中，然后往反应釜中加入1.44kg甲基六氢苯酐固化剂，在搅拌器条件下(500r/min)搅拌1h，并真空脱气时间0.5h，得到透明均匀的反应液；
(2)向反应釜的反应液中加入170g碳粉，充分分散后得到黑色均匀的铸膜液；
(3)将所得铸膜液通过预热至130℃，然后用直径为1mm的喷嘴将其喷涂在碳钢基底表面，喷涂距离为15cm，喷涂时间为15s，得到厚度为500μm的涂层，最后于烘箱内130℃固化4h，取出自然冷却，即可得到环氧防腐涂层材料。
实施例2一种环氧防腐涂层材料的制备
制备流程如图1所示，具体制备方法包括以下步骤：
(1)称取2kg E51环氧树脂单体装于反应釜中，然后往反应釜中加入1.35kg甲基四氢苯酐固化剂，在搅拌器条件下搅拌1h，并真空脱气时间0.5h，得到透明均匀的反应液；
(2)向反应釜的反应液中加入170g碳纳米管，充分分散后得到黑色均匀的铸膜液；
(3)将所得铸膜液通过预热至130℃，然后用直径为1mm的喷嘴将其喷涂在碳钢基底表面，喷涂距离为15cm，喷涂时间为15s，得到厚度为500μm的涂层，最后于烘箱内120℃固化8h，取出自然冷却，即可得到环氧防腐涂层材料。
实施例3一种环氧防腐涂层材料的制备
制备流程如图1所示，具体制备方法包括以下步骤：
(1)称取4g E44环氧树脂单体装于50mL烧杯中，然后往向烧杯中方加入2.88g甲基六氢苯酐固化剂，在搅拌器条件下搅拌1h，并真空脱气时间0.5h，得到透明均匀的反应液；
(2)向反应釜的反应液中加入0.34g石墨烯，充分分散后得到黑色均匀的铸膜液；
(3)将所得铸膜液通过预热至130℃，然后用直径为1mm的喷嘴将其喷涂在碳钢基底表面，喷涂距离为15cm，喷涂时间为15s，得到厚度为500μm的涂层，最后于烘箱内110℃固化12h，取出自然冷却，即可得到环氧防腐涂层材料。
对比例1采用传统固化方法制备环氧防腐涂层材料
具体制备方法包括以下步骤：
(1)称取2kg E44环氧树脂单体装于反应釜中，然后往反应釜中加入1.44kg甲基六氢苯酐固化剂，在搅拌器条件下搅拌1h，并真空脱气时间0.5h，得到透明均匀的反应液；
(2)向反应釜的反应液中加入170g碳粉，充分分散后得到黑色均匀的铸膜液；
(3)将所得铸膜液通过预热过的1mm直径喷嘴喷涂在碳钢基底表面，然后于烘箱内160℃固化2h，取出自然冷却，即可得到环氧防腐涂层材料。
实验例1环氧防腐涂层的性能测试
(1)热可逆性测试：
以实施例1-3和对比例1制备得到的环氧防腐涂层为试验对象，验证它们的热可逆性。图2所示的试验结果表明，实施例1-3中的任一种环氧涂层材料经二次加热至70-80℃后可变为液态，类似热塑性聚合物，而对比例1的环氧涂层材料经二次加热后仍然保持固态。说明采用本发明方法制备得到的环氧防腐涂层具有较好的热可逆性。
(2)可回收性测试：
将实施例1-3中的任一种环氧防腐涂层刮为粉末后，置于70℃-80℃下再次加热可固-液转变继续铺展在基底表面，再次形成涂层。说明采用本发明方法制备得到的环氧防腐涂层具有可回收性(图3)。
(3)自修复性测试：
往采用本发明方法制备的环氧涂层上人为制造550μm宽的裂纹，然后采用1.5W的近红外激光器(λ＝808nm)对裂纹部分进行辐照。如图4所示，修复过程一经照射立即发生，无需长时间辐照，并且随着激光的移动，裂纹处的涂层材料即可固-液转变发生流动，随之修复裂纹；
(4)电化学性能测试：
采用Gammay reference 3000(Gamry,USA)对实施例1和对比例1的环氧涂层进行阻抗谱测试，施加电压为10mV，扫描频率为105-10-2Hz。整个测试过程在以Ag/AgCl(饱和KCl溶液)为参比电极、铂片为对电极、以碳钢为基底的涂层体系为工作电极的三电极体系中进行，并且以3.5wt％NaCl溶液作为电解质模拟典型的腐蚀环境。对于Nyquist图，圆弧半径越大代表防腐能力越强。从图中5可以看出，本发明涂层与传统固化所得涂层的阻抗相当(均为1010)。此外，实施例2和实施例3的测试结果与实施例1一致。
(5)表面杨氏模量测试：
采用原子力显微镜对环氧涂层进行表面杨氏模量测试，采用高硬度单晶硅针尖的标准Bruker探针，获得高分辨率杨氏模量分布图。其中，悬臂梁(Φ＝5nm)的谐振频率为300kHz,z-压电晶体的振荡频率为2kHz，杨氏模量分布由探针与涂层表面之间的相互作用力曲线决定。负载变化范围为0.3-0.85μN。如图6所示，本发明涂层的表面模量分布最大为3.45Gpa，适用于绝大多数应用环境。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将双酚A型环氧树脂单体与酸酐类固化剂搅拌混合均匀，得到透明均匀的反应液；
S2、往步骤S1的反应液中加入光热填料，充分分散后得到黑色均匀的铸膜液，所述光热填料为碳颗粒、无定型碳、石墨、碳纳米管、石墨烯及石墨烯衍生材料，或上述碳材料的同素异形体，或至少两种上述碳材料的混合物；
S3、将步骤S2的铸膜液涂布在基底上，在110℃-130℃的固化温度下固化4h-12h，且在110℃-130℃的温度范围以及4h-12h的时间范围内，温度每升高5℃，固化时间可相应缩短2h，最后经冷却即得免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料；在所述固化条件下，环氧-酸酐体系的内部只发生了环氧单体与固化剂之间的链增长反应，但链与链之间并未发生交联，转而由分子链相互纠缠代替。
2.根据权利要求1所述的一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂单体为环氧值介于0.38-0.56之间的双酚A型环氧树脂单体。
3.根据权利要求2所述的一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂单体包括E54环氧树脂、E51环氧树脂、E44环氧树脂、E42环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐类固化剂包括丁烯二酸酐、桐油酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、甲基环已烯四羧酸二酐。
5.根据权利要求4所述的一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐类固化剂包括甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、甲基纳迪克酸酐、十二烯基丁二酸酐。
6.根据权利要求1所述的一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐类固化剂与双酚A型环氧树脂单体之间的质量比为0.5-1.1。
7.根据权利要求1所述的一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，所述光热填料的质量占双酚A型环氧树脂单体与酸酐类固化剂总质量的1％-6％。
8.根据权利要求1所述的一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，所述涂布的方式包括预热喷涂、刷涂、浇筑、浸涂。
9.根据权利要求1所述的一种免修饰可回收的光热驱动自修复环氧防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，搅拌的时间为1-2h，搅拌后真空脱气0.5-1h。
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