CN109863197A

CN109863197A - 包含非网络化阻燃剂的动态交联网络

Info

Publication number: CN109863197A
Application number: CN201780063779.3A
Authority: CN
Inventors: E·施瓦茨; J·M·D·古森斯; R·格鲁特; S·J·特霍斯; T·法瑞尔
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2016-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2019-06-07
Also published as: US20200407549A1; WO2018055604A1; EP3515977A1

Abstract

聚合物组合物包括聚合物组分和一种或多种非网络化阻燃添加剂，该聚合物组分包括预动态交联聚合物组合物，该预动态交联聚合物组合物包括通过偶合剂组分连接的聚酯链。制备动态交联聚合物组合物的方法包括：使包括至少两个环氧基团的偶合剂组分与包括聚酯的链组分反应；并添加一种或多种非网络化阻燃添加剂。在这样的条件下进行反应以形成预动态交联组合物，并且在至少一种促进形成预动态交联组合物的催化剂存在下进行。当经历固化工艺时，预动态交联组合物展示出特定的平台模量和内部残余应力松弛性质。

Description

包含非网络化阻燃剂的动态交联网络

技术领域

本公开内容涉及包括非网络化(non-networking)阻燃剂的动态交联网络(dynamic cross-linked network)(DCN)，并且具体地涉及包括聚合物组分和一种或多种非网络化阻燃添加剂的组合物，该聚合物组分包括预动态交联聚合物组合物(pre-dynamiccross-linked polymer composition)，该预动态交联聚合物组合物包括通过偶合剂组分连接的聚酯组分链。

背景技术

“动态交联聚合物组合物(dynamic cross-linked polymer composition)”(或DCN)代表一类通用的聚合物。该组合物特征是共价交联的聚合物网络***，并且可以通过其结构的性质来表征。在升高的温度下，据信交联以如此速率经历酯交换反应以使得可以观察到类似流动的行为。这里，聚合物可以更类似粘弹性热塑性塑料进行加工。在较低的温度下，这些动态交联聚合物组合物表现得更类似经典热固性材料。随着链间酯交换速率减慢，网络变得更加刚性和静态。它们交联的动态性质允许这些聚合物被加热、再加热和重整，因为聚合物在所需的条件下保持结构完整性。然而，本领域仍然需要制备包含某些阻燃添加剂的动态交联聚合物组合物的有效方法。

发明内容

本公开内容通过提供制备动态交联组合物的方法尤其解决了本领域对阻燃剂动态交联网络的需要，该动态交联组合物包含：聚合物组合物，其包含：聚合物组分，该聚合物组分包含预动态交联聚合物组合物，所述预动态交联聚合物组合物包含通过偶合剂组分连接的聚酯组分链；和一种或多种非网络化阻燃添加剂。

本公开内容还提供了制备动态交联聚合物组合物的方法，其包括：使包含至少两个反应性基团的偶合剂组分和包含聚酯的链组分反应(例如，混合或配混)；并添加一种或多种非网络化阻燃添加剂。在这样的条件下进行反应(例如，混合或配混)以形成预动态交联组合物。在至少一种促进形成预动态交联组合物的催化剂的存在下进一步进行反应(例如，混合或配混)。预动态交联组合物，当经历固化工艺时，形成动态交联聚合物组合物，其(a)具有当通过动态力学分析在高于预动态交联组合物的聚酯组分的熔融温度的温度下测量的约0.01MPa至约1000MPa的平台模量和(b)展示出通过应力松弛流变学测量所测量的在高于基体聚合物(base polymer)的玻璃化转变温度、0.1和100,000秒之间的特征时间量程下的松弛内部残余应力的能力。

本公开内容还提供由所描述的聚合物组合物形成的制品。进一步提供了形成包含动态交联聚合物组合物的制品的方法，该方法包括：制备动态交联聚合物组合物并使动态交联聚合物组合物经历常规聚合物形成工艺，诸如压缩模塑、胶料挤出成型、注塑或吹塑以形成制品。

通过以下附图、具体实施方式、实施例和权利要求书来举例说明上面描述的和其他的特征。

附图说明

以下是附图的简要描述，其中相同的要素编号相同并且附图是本文描述的各个方面的示例性的。

图1描绘了交联聚合物网络的振荡时间扫描测量曲线(oscillatory time sweepmeasurement curve)的存储(实线)和损耗(虚线)模量。

图2描绘了动态交联聚合物网络的标准化模量(G/G0)(实线)，以及代表在常规交联聚合物网络中不存在应力松弛的线(虚线，虚构数据)。

图3描绘了根据几种示例性组合物的动态力学分析(DMA)的作为温度函数的存储模量。

图4显示了PBT和FR添加剂聚(五溴苄基丙烯酸酯)的组合物的表1。

图5显示了PBT和FR添加剂 OP 1240的组合物的表2。

图6显示了具有增加的偶合剂组分的PBT和FR添加剂的组合物的表3。

图7显示了本公开内容的进一步示例性和比较组合物的表4。

图8显示了本公开内容的进一步示例性和比较组合物的表5。

图9显示了本公开内容的进一步示例性组合物的表6。

图10A和10B显示了用于本公开内容的进一步示例性组合物的表7A和7B。

图11显示了本公开内容的进一步示例性和比较组合物的表8。

图12显示了本公开内容的进一步示例性和比较组合物的表9。

具体实施方式

通过参考以下对所期望方面的详细描述和其中包含的实施例，可以更容易地理解本公开内容。在以下说明书和所附权利要求书中，将参考具有以下含义的许多术语。

本文描述的尤其是制备组合物即动态交联聚合物组合物的方法。这些组合物是有优势的，因为它们可以比本领域先前描述的动态交联或可交联聚合物组合物更容易地制备。

定义

除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。在矛盾的情况下，以包括定义的本文件为准。虽然与本文所描述的那些类似或等同的方法和材料可用于实践或测试，但是优选的方法和材料如下面所描述。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献都通过引用整体并入。本文所公开的材料、方法和实施例仅是说明性的而非旨在限制性的。

除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一(a、an)”和“该(the)”包括复数指代物。

如说明书和权利要求书中所使用的，术语“包含(comprising)”可以包括“由……组成(consisting of)”和“基本上由……组成(consisting essentially of)”的方面。如本文所用，术语“包含(comprise(s))”、“包括(include(s))”、“具有(having、has)”、“可以(can)”、“含有(contain(s))”及其变体旨在是开放式过渡短语、术语或单词，其要求存在指定的成分/步骤并允许存在其他成分/步骤。然而，这样的描述应该被解释为还将组合物或方法描述为“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”，其允许仅存在指定的成分/步骤，以及可能由此产生的任何杂质，并排除其他成分/步骤。

如本文所用，术语“约(about)”和“在或约(at or about)”是指所讨论的量或值可以是指定值、近似指定值、或与指定值大约相同。如本文所用，通常理解的是，除非另有说明或推断，否则标称值指示±10％变化。该术语旨在表达类似的值促进权利要求中记载的等同结果或效果。也就是说，应该理解，数量、尺寸、配方、参数和其他量和特性不是也不必是精确的，而是可以根据需要近似和/或更大或更小，这反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。通常，数量、尺寸、配方、参数或其他数量或特征是“约”或“近似”，无论是否明确陈述如此。应当理解，在定量值之前使用“约”时，除非另外特别说明，否则该参数还包括具体的定量值本身。

本申请的说明书和权利要求中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物、低聚物或低聚物组合物时，反映了可含有不同特性的单独聚合物或低聚物的组合物的平均值。而且，除非另有说明，否则数值应理解为包括当减少到相同数量的有效数字时相同的数值，并包括与所述值相差小于本申请中描述的用于确定该值的常规测量技术类型的实验误差的数值。

本文公开的所有范围包括所述的终点并且可独立组合(例如，“2克至10克”的范围包括端点——2克和10克，以及所有中间值)。本文公开的范围的端点和任何值不限于精确的范围或值；它们足够不精确以包括接近这些范围和/或值的值。

如本文所使用的，可以应用近似语言来修饰可以变化而不会导致与其相关的基本功能改变的任何定量的表示。因此，在一些情况下，由一个或多个术语例如“约”和“基本上”修饰的值可以不限于指定的精确值。在至少一些情况下，近似语言可以对应于用于测量该值的仪器的精度。修饰语“约”也应被视为公开由两个端点的绝对值定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了“从2到4”的范围。术语“约”可以指所示数字的加或减10％。例如，“约10％”可指示9％至11％的范围，和“约1”可意味着0.9-1.1。根据上下文，“约”的其他含义可以是明显的，例如四舍五入，因此，例如“约1”也可以意味着0.5至1.4。

如本文所用，“Tm”是指聚合物或低聚物完全失去其有序排列的熔点。如本文所用，“Tc”是指聚合物的结晶温度。术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指聚合物仍具有一种或多种有用性质的最高温度。这些性质包括抗冲击性、刚度、强度和形状保持性。因此，Tg可以是其有用温度上限的指标，特别是在塑料应用中。可以使用差示扫描量热法测量Tg并以摄氏度表示。

如本文所用，“交联(cross-link)”及其变体是指在两个聚合物链之间形成稳定的共价键。该术语旨在包括导致网络形成的共价键的形成。术语“可交联的”是指聚合物形成这种稳定共价键的能力。

如本文所用，“预动态交联聚合物组合物”是指包含形成动态交联聚合物组合物的所有所需要素的混合物，但其未被充分固化以建立用于形成动态交联聚合物组合物的必备水平的交联。在充分固化后，例如，加热至上至约320℃的温度，预动态交联聚合物组合物可转化为动态交联聚合物组合物。在一些方面，可以发生充分固化，例如，通过加热至150℃和270℃之间的温度以将预动态交联聚合物组合物转化为动态交联聚合物组合物。预动态交联聚合物组合物可包含偶合剂组分和链组分(在一些方面，链包含聚酯)。偶合剂组分可包含至少两个反应性基团，例如，两个、三个、四个或甚至更多个反应性基团。合适的反应性基团包括例如环氧的/环氧基团、酸酐基团、甘油和/或甘油衍生物基团等。偶合剂组分可用于交联聚合物链，例如交联聚酯链。偶合剂组分也可以作为增链剂。在进一步方面，在动态交联聚合物组合物的形成中可以消耗所有反应性基团。在某些方面，偶合剂组分的一些残余反应性基团(例如，未反应的环氧基团)可保留在形成的预动态交联聚合物组合物中。

预动态交联组合物可以在合适的催化剂存在下形成，甚至可以保留该催化剂中的一些。预动态交联组合物还可包含任选的添加剂。在具体实例中，本文所描述的预动态交联聚合物组合物可包含在一种或多种催化剂存在下反应的偶合剂组分和聚酯组分；该组合物还适合地包含非网络化添加剂(具体地，例如，非网络化阻燃添加剂)。非网络化阻燃添加剂可以在偶合剂组分和聚酯链之间反应时存在。在一些方面，在偶合剂组分和聚酯链之间的反应之后添加非网络化阻燃添加剂。预动态组合物可以一步包含一种或多种额外的添加剂，例如填料，诸如玻璃纤维(或其他纤维)或滑石。

如本文所用，“动态交联聚合物组合物”是指一类包含动态、共价交联的聚合物网络的聚合物***。在低温下，动态交联聚合物组合物表现类似经典热固性材料，但在较高温度下，例如，温度上至约320℃，或更具体地在约150℃至约270℃之间，理论上认为交联具有动态流动性，导致类似流动的行为，其使组合物能够被加工和重新加工。动态交联聚合物组合物并入共价交联网络，其能够通过热活化键交换反应改变其拓扑结构。该网络能够在不改变其链或链区段之间的交联数量的情况下重新组织自身。在高温下，动态交联聚合物组合物实现允许交联之间的流动性使得网络表现类似柔性橡胶的酯交换速率。在低温下，交换反应非常慢并且动态交联聚合物组合物表现类似经典热固性材料。换句话说，可以将动态交联聚合物组合物加热至使其变为液体而不会经受破坏或其结构降解的温度。这些材料的粘度在很宽的温度范围内缓慢变化，其行为接近阿伦尼乌斯定律(Arrhenius law)。交联能够经由多个交联和/或链区段之间的键交换反应重排自身，例如如Kloxin和Bowman的Chem.SOC.Rev.2013,42,7161-7173所描述的，其公开内容通过引用整体并入本文。连续重排反应可以在室温或升高的温度下发生，这取决于适用于该***的动态共价化学。各自的交联度可取决于温度和化学计量。

本公开内容的动态交联聚合物组合物可具有约40℃至约60℃的Tg。根据本公开内容的制品可包括通过将机械力施加到由动态交联聚合物组合物形成的模制件而生成的形状。这种性能的组合允许制造难以或不可能通过模塑获得的形状或者使模具不经济的形状。动态交联聚合物组合物通常在低温下具有良好的机械强度、高耐化学性和低热膨胀系数，以及在高温下的可加工性。动态交联聚合物组合物的实例描述于本文，以及美国专利申请序列号2011/0319524；WO2012/152859；WO2014/086974；D.Montarnal et al.,Science334(2011)965-968；和J.P.Brutman et al.,ACS Macro Lett.2014,3,607-610，其公开内容通过引用以其整体并入本文。

检查给定聚合物组合物的性质可以区分组合物是交联的、可逆交联的还是非交联的，并且可以区分该组合物是常规交联的还是动态交联的。动态交联组合物通常始终保持交联，条件是保持允许交联的化学平衡。然而，可逆交联的网络在加热时显示网络解离，可逆地转化为低粘性液体，然后在冷却时重新形成交联网络。可逆交联的组合物也倾向于在溶剂，特别是极性溶剂中解离，而动态交联组合物倾向于在溶剂中溶胀，如常规交联组合物。

在动态和其他常规交联***中明显的交联网络也可以通过流变学测试来识别。在固定应变和温度下的振荡时间扫描(OTS)测量可用于确认网络形成。示例性OTS曲线如图1对交联聚合物网络所示的。

曲线可以指示聚合物是否具有交联网络。最初地，损耗模量(粘性组分)具有比存储模量(弹性组分)更大的值，这表明该材料表现类似粘性液体。通过损耗和存储模量曲线的交叉证明了聚合物网络形成。被称为“凝胶点”的交叉点表示此时弹性组分主导粘性组分并且聚合物开始表现类似弹性固体。

在区分动态交联和常规(或不可逆)交联时，应力松弛测量也可以或者可选地在恒定的应变和温度下进行。

在网络形成之后，可以加热聚合物并对聚合物施加一定的应变。除去应变后，弹性模量作为时间函数的所得进化揭示聚合物是动态还是常规交联的。用于动态和常规交联聚合物网络的示例性曲线示于图2中。

压力松弛通常遵循多模态行为：

其中不同松弛模式的数量(n)、相对贡献(C_i)和特征时间尺度(τ_i)由键交换化学、网络拓扑和网络密度控制。对于常规交联网络，松弛时间接近无穷大，τ→∞，并且G/G₀＝1(水平虚线)。在标准化模量(G/G₀)作为时间函数的曲线中，常规的交联网络不展示出任何应力松弛，因为交联的永久特性阻止聚合物链区段相对于彼此运动。然而，动态交联的网络特征是键交换反应，其允许聚合物链区段的单独运动，从而允许随时间的完全应力松弛。

如果网络是DCN，则它们应该能够松弛由于在较高温度下的网络重排而施加在材料上的任何残余应力。在简化的DCN***中，残余应力随时间的松弛可用具有特征松弛时间τ*的单指数衰减函数描述：

特征松弛时间可以定义为在给定温度下获得特定G(t)/G(0)所需的时间。应该注意的是，一些DCN***可能具有带有多个松弛时间的多模式行为。在较低温度下，应力松弛较慢，而在高温下，网络重排变得更加活跃，并且因此应力松弛得更快，这证明了网络的动态性质。温度对应力松弛模量的影响清楚地证明了交联网络作为温度函数减轻应力或流动的能力。

此外，通过将特征松弛时间τ*拟合为Arrhenius型方程，研究了温度对对应于酯交换速率的应力松弛速率的影响。

lnτ*＝–E_a/RT+ln A

其中Ea是酯交换反应的活化能。

通常，作为温度函数的存储模量的动态力学分析(DMA)可以展示出特定的信息特征。动态交联的聚合物组合物可以在高于聚酯组分的熔融温度(并且取决于聚合物，高于玻璃化转变温度)的温度下展示出约0.01MPa至约1000MPa的平台模量。非限制性的图3提供了代表性的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)聚合物的一组示例性定性曲线。三条曲线中的两条(曲线B和C)展示在高于某一温度的平台模量，因此描绘了动态交联的网络。三条曲线中的一条(曲线A)，不是展示在高于某一温度的平台模量，而展示在升高温度下模量的突然下降。因此，曲线A提供了典型的非动态交联的PBT聚合物组合物的定性描绘。对于具有高(或更高)缠结密度的热塑性材料，可以观察到与B和C类似的曲线。

根据本文所描述的本公开内容形成的预动态交联组合物，当经历固化工艺时，如通过动态力学分析测量的，可以在高于聚酯组分的熔融温度的温度(并且取决于聚合物，高于玻璃化转变温度)下展示出约0.01兆帕(MPa)至约1000MPa的平台模量。固化的预动态交联聚合物组合物可以进一步展示出如应力松弛流变学所测量的在高于聚酯组分的玻璃化转变温度、0.1和100,000秒之间的特征时间量程下松弛内部残余应力的能力。应当理解，在一些聚合物的情况下，(包括一些半结晶聚合物，例如，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT))，固化的预动态交联聚合物组合物可以进一步展示在高于该聚合物的Tm、0.1和100,000秒之间的特征时间量程下松弛内部残余应力的能力。

本文描述的是预动态交联聚合物组合物及制备其方法。进一步描述的是由预动态交联聚合物组合物形成的动态交联聚合物组合物。

本文描述了制备包括一种或多种非网络化添加剂的动态交联聚合物组合物的方法。根据这些方法，偶合剂组分和聚酯组分在一种或多种催化剂存在下反应；也适当添加非网络化添加剂。所得的预动态交联的聚合物组合物可经历固化工艺以形成固化的动态交联的聚合物组合物。

本文描述了制备包括一种或多种非网络化添加剂的动态交联聚合物组合物的方法。在一个方面，包含至少两个反应性基团的偶合剂组分和包含聚酯的链组分可以反应。还可以添加一种或多种非网络化添加剂。可以在这样的条件下进行反应，以形成预动态交联组合物。该反应也可以在至少一种促进预动态交联组合物形成的催化剂存在下进行。根据这些方法，偶合剂组分、聚酯组分、非网络化添加剂和催化剂可以在上至约320摄氏度(℃)的温度下反应或组合约15分钟或更短时间。

在某些方面，偶合剂组分、聚酯组分、非网络化添加剂和催化剂的反应可以发生少于约7分钟，以形成预动态交联聚合物组合物。在其他方面，反应发生少于约4分钟。在又其他方面，反应发生少于约2.5分钟。在仍其他方面，反应发生约10分钟和约15分钟之间。

在一些方面，反应在上至约320℃的温度下发生，以形成预动态交联聚合物组合物。在又其他方面，反应可以在约40℃和约320℃之间的温度下发生。在其他方面，反应在约40℃和约290℃之间的温度下发生。在一些方面，反应在约40℃和约280℃之间的温度下发生。在一些方面，反应在约40℃和约270℃之间的温度下发生。在仍其他方面，反应在约70℃和约270℃之间的温度下发生。在其他方面，组合步骤在约70℃和约240℃之间的温度下发生。在仍其他方面，反应在约190℃和约270℃之间的温度下发生。

在本公开内容的一些方面，反应在低于链或聚酯组分降解温度的温度下发生。即，反应可以在聚酯组分处于熔融状态的温度下发生。作为一个实例，反应在小于或约等于各自聚酯的Tm的温度下发生。在一个实例中，当聚酯组分是PBT时，反应步骤可以在约240℃至260℃——低于PBT的降解温度——下进行。

可以使用本领域已知的任何手段例如，混合——包括螺杆混合、掺合、搅拌、摇动等实现反应步骤以形成预动态交联聚合物组合物。组合偶合剂组分、聚酯组分、非网络化添加剂和一种或多种催化剂的一种方法是使用挤出机设备，例如单螺杆或双螺杆挤出设备。在具体实例中，可以配混前述组分。反应可以在反应器容器中进行(搅拌或以其他方式)，也可以作为反应挤出进行。

本文所描述的方法可在环境大气条件下进行，但优选方法在惰性气氛下，例如氮气气氛下进行。在某些方面，该方法可以在减少本文所描述的所得预动态交联聚合物组合物中的水分的量的条件下进行。例如，本文所描述的预动态交联聚合物组合物可具有基于预动态交联聚合物组合物重量的小于约3.0重量％、小于约2.5重量％、小于约2.0重量％、小于约1.5重量％、或小于约1.0重量％的水(即水分)。

在一些方法中，偶合剂组分、聚酯组分、非网络化添加剂和一种或多种催化剂的组合在大气压下进行。在其他方面，组合步骤可以在低于大气压的压力下进行。例如，在一些方面，偶合剂组分、聚酯组分、一种或多种非网络化添加剂和催化剂的组合在真空中进行。

本公开内容的组合物提供动态交联组合物，其展示出与动态网络形成相关联的特征应力松弛行为。在本公开内容的某些方面，为了获得完全固化的动态交联组合物，本文制备的预动态交联聚合物组合物经历后固化步骤。后固化步骤可包括将所得组合物加热至升高温度持续一段延长的时间。可将组合物加热至恰好低于其熔融或变形温度的温度。加热到恰好低于聚酯组分的熔融或变形温度可以激活动态交联网络，从而将组合物固化成动态交联聚合物组合物。

可以应用后固化步骤以在本公开内容的某些组合物中激活动态交联网络；使用某些偶合剂组分时的动态交联网络的形成可以使用后固化步骤促进，进行后固化步骤以促进该动态交联网络的形成。例如，后固化步骤可用于用较低反应性的偶合剂组分制备的组合物。较低反应性的偶合剂组分可以包括在合适的催化剂存在下生成仲醇的环氧增链剂。

在本公开内容的又进一步的方面，某些组合物在较短的后固化步骤后展示出动态交联网络形成。作为实例，用双酚A二缩水甘油醚(BADGE)和脂环族环氧树脂(ERL)作为偶合剂组分制备的预动态交联聚合物组合物可能需要后固化步骤以在最终产品中建立动态交联网络。

在又进一步的方面，组合物呈现动态交联的网络形成，并且不需要经历后固化步骤。即，这些组合物不需要额外的加热来实现动态交联网络。在一些方面，来源于更具反应性的增链剂的组合物展示出动态交联的网络行为而无需加热。更具反应性的增链剂可包括在合适的催化剂存在下生成伯醇的环氧增链剂。

如本文所描述，预动态交联聚合物组合物可以经历固化工艺，以提供动态交联聚合物组合物。固化工艺可包括将预动态交联组合物从对应于组合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度加热至约250℃的温度。在特定方面，固化工艺可包含将预动态交联组合物加热至约170℃至约250℃之间的温度。预动态交联聚合物组合物可以加热上至约8小时的持续时间。

预动态(或固化后，动态)交联聚合物组合物可以形成本领域已知的任何形状。这种形状可以便于运输本文所描述的动态交联聚合物组合物。可选地，这些形状可用于将本文所描述的预动态交联聚合物组合物进一步加工成动态交联聚合物组合物和包含它们的制品。例如，预动态交联聚合物组合物可以形成粒料。在其他方面，预动态交联聚合物组合物可以形成薄片。在又其他方面，预动态交联聚合物组合物可以形成粉末。在一些方面，固化的动态交联粒料可以与包含所需添加剂的额外量的聚酯组分再配混。

本文所描述的预动态和动态交联聚合物组合物可用于常规的聚合物形成工艺，例如注塑、压缩模塑、胶料挤出成型和吹塑。例如，可以将根据所描述的方法制备的预动态交联聚合物组合物熔融，并然后注入模具中以形成注塑制品。然后可以通过加热至上至约270℃的温度来固化注塑制品，然后冷却至环境温度。作为实例，制品可以由本公开内容的动态交联聚合物组合物形成，并且可以包括复合材料、热成型材料或其组合。

可选地，可以将本文所描述的预动态交联聚合物组合物熔融，经历压缩模塑工艺，然后固化。在其他方面，本文所描述的预动态交联聚合物组合物可以熔融，经历胶料挤出成型工艺，然后固化。在一些方面，本文所描述的动态交联聚合物组合物可以熔融，经历吹塑工艺，然后固化。预动态交联聚合物组合物的各个组分在本文中更详细地描述。

聚酯链组分

存在于本文所描述的组合物中的是具有酯键(linkage)的聚合物，即聚酯。该聚合物可以是在单体之间包含酯键的聚酯。该聚合物也可以是共聚酯，其是包含酯和其它键和二酸的共聚物。

具有酯键的聚合物可以是聚(对苯二甲酸亚烷基酯)，例如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，也称为PBT，其具有如下所示的结构：

其中n是聚合度，并且可以具有高达1,000的值。该聚合物可以具有上至100,000克/摩尔(g/mol)的重均分子量。

具有酯键的聚合物可以是含有对苯二甲酸乙二醇酯单元的低聚物，其具有如下所示的结构：

其中n是聚合度，并且可以具有上至1000的值。对苯二甲酸乙二醇酯低聚物可以具有上至约100,000g/mol的分子量。

具有酯键的聚合物可以是PCTG，其是指二醇改性的聚(亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯)。这是由1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、乙二醇和对苯二甲酸形成的共聚物。两种二醇与二酸反应形成共聚酯。所得共聚酯具有如下结构：

其中p是来源于CHDM的重复单元的摩尔百分比，q是来源于乙二醇的重复单元的摩尔百分比，并且p>q，并且聚合物可具有上至100,000的重均分子量。

具有酯键的聚酯也可以是ETG聚酯。ETG-低聚物具有与CTG-低聚物相同的结构，除了乙二醇为50摩尔％或更多的二醇含量。ETG聚酯是含有乙二醇改性的对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯的缩写。在一些方面，具有酯键的聚合物可以是聚(1,4-环己烷-二甲醇-1,4-环己烷二羧酸酯)，即PCCD，它是由CHDM与二甲基环己烷-1,4-二羧酸酯反应形成的聚酯。PCCD具有如下结构：

其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且该聚合物可以具有上至100,000g/mol的重均分子量。

具有酯键的聚合物可以是聚(萘二甲酸乙二醇酯)，也称为PEN，其结构如下所示：

其中n是聚合度，并且可以高达1,000，并且聚合物可以具有上至100,000g/mol的重均分子量。

具有酯键的聚合物也可以是共聚酯碳酸酯。共聚酯碳酸酯含有两组重复单元，一组具有碳酸酯键，以及另一组具有酯键。这在下面的结构中说明：

其中p是具有碳酸酯键的重复单元的摩尔百分比，q是具有酯键的重复单元的摩尔百分比，并且p+q＝100％；以及R、R'和D独立地为二价基。

二价基R、R'和D可以由脂肪族或芳族基的任何组合形成，并且还可以含有其他杂原子，诸如例如氧、硫或卤素。R和D通常来源于二羟基化合物，诸如式(A)的双酚。在特定方面，R来源于双酚-A。R'通常来源于二羧酸。示例性二羧酸包括间苯二甲酸；对苯二甲酸；1,2-二(对羧基苯基)乙烷；4,4'-二羧基二苯醚；4,4'-二苯甲酸；1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸；和环己烷二羧酸。作为另外的实例，具有酯键的重复单元可以是如上所描述的对苯二甲酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯、PCCD或萘二甲酸乙二醇酯。

也可使用脂肪族聚酯。脂肪族聚酯的实例包括具有下式重复单元的聚酯：

其中至少一个R或R¹是含有烷基的自由基。它们由二醇和脂肪族二羧酸的缩聚反应制备。

通过使用含有环氧的组分的反应性的(例如，羟基/环氧基团)与具有酯键的聚合物的酯基之间的等摩尔比，可以获得中等交联的多羟基酯网络。以下条件通常足以获得三维网络：

N_A<N_O+2N_X

N_A>N_X

其中N_O表示羟基的摩尔数；N_X表示(反应性)环氧基团的摩尔数；并且NA表示酯基的摩尔数。

在一个实例中，偶合剂组分包含至少两个环氧基团，***中羟基/环氧基团(来自含有环氧偶合剂组分)与酯基(来自具有酯键的聚合物或聚酯组分)的摩尔比通常为约1：100至约5：100(5 to 100)。

本公开内容的预动态交联聚合物组合物包括聚酯组分，例如酯低聚物，或聚(对苯二甲酸丁二醇酯)(PBT)。聚酯组分可以以相对于预动态交联组合物的总重量测量的例如约10重量％至约95重量％存在。

偶合剂组分

本公开内容的组合物适合地包括偶合剂组分。在各个方面，偶合剂组分可以用作链增量剂增链剂或交联剂。在一个方面，偶合剂组分可以是功能性的，即，该组分可以表现展示出与给定化学结构的一个或多个基团的反应性。作为实例，本文所描述的偶合剂组分的特征为与存在于酯低聚物组分——即包含聚酯的链组分——内的基团的两种反应性中的一种。偶合剂组分可以与1)链组分的羧酸端基团部分或2)链组分的醇端基团部分反应。如本文其他地方所描述，偶合剂组合适合地包含至少两个反应性基团；示例性这类反应基团包括环氧、酸酐和甘油/甘油衍生物。在一个实例中，本公开内容的偶合剂组分可包含至少两个环氧基团。虽然本文提供的许多非限制性实例提供了包括环氧的偶合剂组分，但应理解这些实例不限制偶合剂组分的范围于仅包括环氧基团的偶合剂组分。

偶合剂组分可以是单体、低聚物或聚合物。在一个方面，偶合剂组分可以是多官能的，即具有至少两个反应性(例如环氧)基团。示例性含有环氧的组分可以具有至少两个环氧基团，并且还可以根据需要包括其他官能团，例如羟基(-OH)。缩水甘油基环氧树脂是特别优选的含有环氧的组分。在进一步方面，含有环氧的组分可具有三个、四个、五个或更多个环氧基团。

偶合剂组分可包含与聚酯组分的羧基展现反应性的单体化合物。这些单体化合物可包括例如环氧基化合物。酸酐和甘油/甘油衍生物化合物也是适合的。各种环氧偶合剂组分及其在预动态组合物中的含量可能通过影响交联密度和酯交换动力学而在很大程度上影响网络的性质。偶合剂组分的环氧部分可以在一种或多种催化剂的存在下直接与聚酯组分的羧酸端基团反应。在一个方面，含有环氧的偶合剂组分可以是多官能的，即具有至少两个环氧基团。偶合剂组分通常具有至少两个环氧基团，并且还可以根据需要包括其他官能团，例如羟基(-OH)。缩水甘油基环氧树脂是具体的偶合剂组分。

一个示例性缩水甘油基环氧醚是双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，其可以认为是单体、低聚物或聚合物，并且如下式(A)所示：

在式(A)中，n的值可以是0至25。当n＝0时，其是单体。当n＝1至7时，其是低聚物。当n＝8至25时，其是聚合物。BADGE基树脂具有优异的电性质、低收缩率、对多种金属的良好粘附性、良好的防潮性、良好的耐热性和良好的抗机械冲击性。BADGE低聚物(其中n＝1或2)可以以D.E.R.^TM 671从Dow商业获得，其环氧当量为475-550克/当量，7.8-9.4％环氧化物，1820-2110mmol的环氧化物/千克，在150℃下的熔融粘度为400-950毫帕秒(mPa·sec)，和软化点为75-85℃。

酚醛清漆树脂可用作偶合剂组分。该环氧树脂是通过在酸催化剂的存在下使苯酚与甲醛反应以产生酚醛清漆酚醛树脂，然后在氢氧化钠作为催化剂存在下与表氯醇反应得到的。环氧树脂如式(B)所图解：

其中m是0至25的值。

包含至少两个环氧基团的另一种有用的偶合剂组分以式C——脂环族环氧(ERL)——描绘。

对于单体双酚A环氧树脂，式(A)中n的值为0。当n＝0时，其是一种单体。BADGE基树脂具有优异的电性质、低收缩率、对多种金属的良好粘附性、良好的防潮性、良好的耐热性和良好的抗机械冲击性。在本公开内容的一些方面，BADGE具有约1000道尔顿的分子量和每当量约530克(g)的环氧当量。如本文所用，环氧当量是给定化合物的环氧化物含量的表达。环氧当量是1g树脂中的环氧化物当量数(eq./g)。

本公开内容的示例性偶合剂组分包括生成伯醇的单体环氧化合物。在适合的催化剂存在下，生成的伯醇可以容易地经历酯交换。作为实例而不是限制性的，生成伯醇的示例性偶合剂组分包括某些环状环氧树脂。在适合的催化剂存在下生成伯醇的示例性环状环氧树脂具有根据式D的结构。

其中n大于或等于1且R可以是任何化学基团(包括但不限于醚、酯、苯基、烷基、炔基等)。在本公开内容的优选方面，p大于或等于2，使得在增链剂分子中存在至少2个环氧结构基团。BADGE是示例性环氧增链剂，其中R是双酚A，n是1，p是2。

其他示例性单体环氧增链剂包括二缩水甘油基苯二羧酸酯(式E)和三缩水甘油基苯三羧酸酯(式F)。

如本文所述，偶合剂组分适合地与聚酯链组分中存在的醇部分反应。这类偶合剂组分可包括二酐化合物，诸如单体二酐化合物。二酐化合物通过经历与酯低聚物直接酯化而促进网络形成。在适合的催化剂存在下，二酐可以经历开环，从而生成羧酸基团。生成的羧酸基团经历与聚酯组分的醇基团的直接酯化。

与存在于酯低聚物中的醇部分反应的示例性类别的单体偶合剂组分包括二酐。优选的二酐是式G中提供的均苯四酸二酐。

如本文所解释的，偶合剂组分可包含聚合组合物。例如，偶合剂组分可包含与聚酯组分的羧基表现反应性的组分。这类偶合剂组分可包括具有高环氧官能度的增链剂。高环氧官能度的特征为存在200和300之间的当量/摩尔(eq/mol)的缩水甘油基环氧基团。

环氧化苯乙烯-丙烯酸共聚物CESA代表示例性聚合偶合剂组分。CESA是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。

根据本公开内容方法的优选的CESA具有约6800g/mol的平均分子量和280g/mol的环氧当量。如本文所用，环氧当量是给定化合物的环氧化物含量的表达。环氧当量是1kg树脂中环氧化物当量数(eq./g)。

偶合剂组分可以以组合物总重量的百分比存在。在一些方面，包含至少两个环氧基团的偶合剂组分可以以上至约20重量％或1重量％至约15重量％的量存在。例如，偶合剂组分可以以约1、2、3、4、5、6、7、8、9或约10重量％的量存在。在一个方面，偶合剂组分可以以约10重量％的量存在。

催化剂

如本文所提供的，在一些方面，预动态交联聚合物组合物可包含一种或多种催化剂。聚酯组分、偶合剂组分和非网络化组分可以在一种或多种适合的催化剂存在下反应。某些催化剂可用于催化本文所描述的反应。本文中可使用一种或多种催化剂以促进整个所公开组合物中网络的形成。在一个方面，催化剂可用于促进偶合剂组分的环氧基团与聚酯(或链)组分的羧酸端基团的开环反应。该反应通过缩合有效地导致酯低聚物组分的链延伸和生长，以及沿酯低聚物组分的低聚骨架原位形成另外的醇基团。并且，这种催化剂可以随后促进所生成的醇基团与聚酯(或链)组分的酯基团的反应(称为酯交换的过程)，导致网络形成。当这种催化剂保持活性时，并且当在所得网络中可获得游离醇基团时，酯交换反应的连续过程导致动态聚合物网络。

如本文所描述，催化剂可以被认为是酯交换催化剂、缩聚反应催化剂，或在一些情况下，两者。在各个方面，一些催化剂可以用作酯交换催化剂和缩聚反应催化剂两者。尽管某些催化剂可足以用作酯交换催化剂和缩聚反应催化剂两者，但为简化起见，以下描述分别详述了酯交换催化剂和缩聚反应催化剂的某些方面。应理解，关于在本文所描述方法的各个方面中各种催化剂的使用，这种区分和描述仅旨在于实例性的，并不旨在是限制性的。

酯交换催化剂

如本文所描述的实例催化剂可以被认为是酯交换催化剂。通常，酯交换催化剂促进酯的烷氧基与另一种醇的交换。本文所用的酯交换催化剂促进游离醇基团与聚酯(或链)组分或其最终动态聚合物网络的骨架中的酯基团的反应。如本文所提供的，这些游离醇基团在前一步骤中通过环氧增链剂与酯低聚物组分的羧酸端基团的开环反应原位生成。某些酯交换催化剂是本领域已知的，并且通常选自金属盐，例如锌、锡、镁、钴、钙、钛和锆的乙酰丙酮酸盐。在某些方面，酯交换催化剂(一种或多种)可以以酯低聚物组分中酯基团总摩尔量的上至约25重量％，例如约0.001重量％至约25重量％的量使用。在一些方面，酯交换催化剂以约0.001重量％至约10重量％或约0.001重量％至小于约5重量％的量使用。基于酯低聚物组分中的酯基团数，优选的方面包括约0.001、约0.05、约0.1和约0.2重量％的催化剂。

适合的酯交换催化剂也描述于Otera,J.Chem.Rev.1993,93,1449-1470。在例如美国公开申请号2011/0319524和WO2014/086974中描述了用于确定催化剂是否适合于本公开内容范围内的给定聚合物***的测试。这些出版物的全部公开内容通过引用整体并入本文。

锡化合物诸如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡、二丁基氧化锡、二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、四苯基锡、四丁基-2,3-二氯二锡烷和所有其它锡烷是适合的催化剂。碱金属和碱土金属的稀土盐，特别是稀土乙酸盐，碱金属和碱土金属，如乙酸钙、乙酸锌、乙酸锡、乙酸钴、乙酸镍、乙酸铅、乙酸锂、乙酸锰、乙酸钠和乙酸铈是可以使用的其他催化剂。饱和或不饱和脂肪酸和金属、碱金属、碱土金属和稀土金属的盐，例如硬脂酸锌，也是适合的催化剂。催化剂也可以是有机化合物，例如苄基二甲基酰胺或苄基三甲基氯化铵。这些催化剂通常为固体形式，并且有利地为细碎粉末形式。示例性催化剂包括乙酰丙酮酸锌(II)或乙酸锌(II)。另一种示例性催化剂是次膦酸铝。一种适合的次膦酸铝是 OP 1240，其是可从Clariant获得的二乙基次膦酸铝盐。

缩聚反应催化剂

在一些方面，本公开内容的组合物使用缩聚反应催化剂制备。缩聚反应催化剂可通过促进酯化反应中酯低聚物组分的醇与羧酸端基团之间的缩合反应来增加聚合物链长(和分子量)。可选地，该催化剂可促进偶合剂组分中的反应性(例如环氧)基团与酯低聚物组分的羧酸端基团的开环反应。缩聚反应催化剂以相对于酯低聚物组分中的酯基团每百万分之10份(ppm)至100ppm的量使用。在一些方面，缩聚反应催化剂以10ppm至100ppm或10ppm至小于75ppm的量使用。基于本公开内容的聚酯组分，优选的方面包括20ppm、30ppm、50ppm的催化剂。在优选的方面，缩聚反应催化剂以50ppm或约0.005重量％的量使用。

已提出各种钛(Ti)基化合物作为缩聚反应催化剂，因为它们相对便宜且安全。所描述的钛基催化剂包括钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄基酯、钛酸四正丁酯四聚体、乙酸钛、乙二醇钛、草酸钛、钛酸钠或钛酸钾、卤化钛、六氟钛酸钾、六氟钛酸锰和六氟钛酸铵、乙酰乙酸钛、钛醇盐、钛酸亚磷酸酯(titanate phosphite)等。钛基缩聚反应催化剂在聚酯生产中的用途已在例如EP0699700、US3962189、JP52062398、US6372879和US 6143837中描述。这些出版物的公开内容通过引用整体并入本文。本公开内容的示例性钛基缩聚反应催化剂是异丙醇钛(IV)，也称为钛酸四异丙酯。

可以使用的其他酯交换或缩聚反应催化剂包括金属氧化物，诸如氧化锌、氧化锑和氧化铟；金属醇盐，诸如四丁醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、乙醇钛、锆醇盐、铌醇盐、钽醇盐；碱金属；碱土金属、稀土醇化物和金属氢氧化物，例如醇钠、甲醇钠、醇钾和醇锂；磺酸，诸如硫酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸；膦诸如三苯基膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、三叔丁基膦的膦类；磷腈及其组合。

添加剂

可以将一种或多种添加剂与动态或预动态交联聚合物的组分组合以赋予聚合物组合物某些性质。示例性添加剂包括：一种或多种聚合物、紫外线剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗菌剂、抗滴落剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、纤维、附加非网络化阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗冲改性剂、木材、玻璃和金属，以及其组合。

在一些方面，一种或多种添加剂可包括“非网络化添加剂”，例如非网络化阻燃添加剂。如本文所用，非网络化可以指添加剂的性质，其与用于形成预动态交联组合物的组分具有最小的相互作用或没有相互作用。在一些方面，一种或多种非网络化添加剂与预动态交联组合物不含离子或共价键合。

在一方面，非网络化添加剂不会经历与偶合剂组分的环氧化物基团的不希望的反应。非网络化添加剂不会干扰预动态交联组合物的形成，也不会干扰完全固化的动态交联组合物的形成。

在一个实例中，非网络化添加剂包含非网络化阻燃添加剂。即，非网络化阻燃添加剂是如此阻燃添加剂，其不具有与预动态交联聚合物组合物的离子或共价键合。非网络化阻燃添加剂可以例如在适合的催化剂存在下与偶合剂组分和链(或聚酯)组分配混以形成预动态交联组合物。

非网络化阻燃添加剂可包含有机磷阻燃添加剂、卤代的阻燃添加剂、含氮阻燃添加剂或其任何组合。在进一步方面，非网络化阻燃添加剂可包含阻燃增效剂。预动态交联组合物可包含约0.01重量％至约20重量％，或更具体地约1重量％至约15重量％的量的非网络化阻燃添加剂。例如，预动态交联聚合物组合物可包含约10重量％的非网络化阻燃添加剂。

在一些方面，非网络化阻燃添加剂可包含有机磷化合物。更具体地，非网络化阻燃添加剂可包含芳族有机磷化合物。

例如，芳族有机磷化合物可具有至少一个有机芳族基团。芳族基团可以是取代或未取代的C3-C30基团，其含有一个或多个单环或多环芳族部分(其可任选地含有上至三个杂原子(例如，N、O、P、S或Si))和任选地进一步含有一个或多个非芳族部分，例如烷基、烯基、炔基或环烷基。芳族基团的芳族部分可以直接键合到含磷基团上，或者通过另一个部分例如亚烷基键合。在一方面，芳族基团与聚碳酸酯骨架的芳族基团相同，诸如双酚基团(例如，双酚-A)、单亚芳基基团(例如，1,3-亚苯基或1,4-亚苯基))，或包含前述至少一种的组合。

非网络化阻燃添加剂的磷基团可包括磷酸酯(P(＝O)(OR)3)、亚磷酸酯(P(OR)3)、膦酸酯(RP(＝O)(OR)₂)、次膦酸酯(R₂P(＝O)(OR))、氧化膦(R₃P(＝O))或膦(R₃P)，其中前述含磷基团中的每个R可以是相同或不同的，条件是至少一个R是芳族基团。可以使用不同含磷基团的组合。芳族基团可以直接或间接地与磷键合，或与含磷基团的氧键合(即酯)。

在一方面，芳族有机磷化合物可以是单体磷酸酯。代表性的单体芳族磷酸酯是式(GO)3P＝O，其中每个G独立地为具有上至30个碳原子的烷基、环烷基、芳基、烷基亚芳基或芳基亚烷基，条件是至少一个G是芳族基团。可以将G基团中的两个连接在一起以提供环基团。在一些方面，G对应于单体，例如间苯二酚。示例性磷酸酯包括苯基双(十二烷基)磷酸酯、苯基双(新戊基)磷酸酯、苯基双(3,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(对甲苯基)磷酸酯、双(2-乙基己基)对甲苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、双(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、双(十二烷基)对甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、对甲苯基双(2,5,5'-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。具体的芳族磷酸酯是其中每个G是芳族的磷酸酯，例如三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、异丙醇化的三苯基磷酸酯等。二官能或多官能芳族含磷化合物也是有用的，例如，式H的化合物：

其中每个G²独立地是具有1至30个碳原子的烃或烃氧基。在一些方面，G对应于用于形成聚碳酸酯的单体，例如间苯二酚。

具体的芳族有机磷化合物具有两个或多个含磷基团，并且包括式I的酸酯：

其中R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹各自独立地为C_1-8烷基、C_5-6环烷基、C_6-20芳基或C_7-12芳基亚烷基，各自任选地被C_1-12烷基取代，特别是被C_1-4烷基取代并且X是单环或多环芳族C_6-30部分或直链或支链C_2-30脂肪族基，其可以是OH-取代的并且可以含有上至8个醚键，条件是R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和X中的至少一个是芳族基团。在一些方面，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹各自独立地为C_1-4烷基、萘基、苯基(C_1-4)亚烷基或任选被C_1-4烷基取代的芳基。具体的芳基部分是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基。在一些方面，式I中的X是来源于二酚的单环或多环芳族C_6-30部分。进一步在式I中，n各自独立地为0或1；在一些方面，n等于1。也在式I中，q为0.5至30、0.8至15、1至5、或1至2。具体地，X可由以下二价基团(J)，或包含这些二价基团中的一个或多个的组合表示，

其中可以具体提及单亚苯基和双酚-A基团。

在这些方面，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中的每一个可以是芳族的，即苯基，n是1，及p是1-5，具体是1-2。在一些方面，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和X中的至少一个对应于单体，例如双酚-A或间苯二酚。另一方面，X尤其来源于间苯二酚、氢醌、双酚-A或二苯基苯酚，并且R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹是芳族的，具体是苯基。这种类型的具体的芳族有机磷化合物是间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，也称为RDP。具有两个或更多个含磷基团的芳族有机磷化合物的另一具体类别是式K的化合物：

其中R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹、n和q如式J所定义，并且其中Z是C_1-7次烷基、C_1-7亚烷基、C_5-12环次烷基、-O-、-S-、-SO₂-或-CO-，特别是异次丙基。这种类型的具体芳族有机磷化合物是双酚-A双(二苯基磷酸酯)，也称为BPADP，其中R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹各自为苯基，每个n为1，q为1至5、1至2或1。

在特定的方面，R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹可以是烷基取代的芳族部分。历史上，这些有机磷化合物的益处是柔性配混(它们是固体有机磷化合物)，但更重要的是芳族有机磷化合物展示出由于膦酸盐官能度的空间保护结果而增加的化学(氢)稳定性。

含有至少一个磷-氮键的有机磷化合物包括磷腈、磷酯酰胺、磷酸酰胺、膦酸酰胺、次膦酸酰胺和三(吖丙啶基)氧化膦。特别是可以使用磷腈(式L)和环状磷腈(式M)，

其中w1是3至10,000，和w2是3至25，具体地是3至7，并且每个R^w独立地是C_1-12烷基、烯基、烷氧基、芳基、芳氧基或聚氧化亚烷基。在前述基团中，这些基团中的至少一个氢原子可以被具有N、S、O或F原子的基团或氨基取代。例如，每个R^w可以是取代或未取代的苯氧基、氨基或聚氧化亚烷基。任何给定的R^w可以进一步是与另一个磷腈基团的交联。示例***联包括双酚基团，例如双酚A基团。实例包括苯氧基环三磷腈、八苯氧基环四磷腈、癸苯氧基环五磷腈等。可以使用不同磷腈的组合。许多磷腈及其合成描述在H.R.Allcook的“Phosphorus-Nitrogen Compounds”Academic Press(1972)，和J.E.Mark等人的“Inorganic Polymers”Prentice-Hall International,Inc.(1992)中，其公开内容通过引用整体并入本文。在一些方面，非网络化阻燃添加剂包含磷腈。

根据本公开内容的某些方面，非网络化阻燃剂可包含有机溴化合物。例如，非网络化添加剂可包含五溴苄基丙烯酸酯阻燃剂。

在各个方面，非网络化阻燃添加剂可包含阻燃增效剂。阻燃增效剂可以以基于组合物的总重量的约0.01重量％至约10重量％的量存在于预动态交联组合物中。作为实例，非网络化阻燃剂可包含五溴苄基丙烯酸酯，并且增效剂可包含三氧化锑。作为进一步的实例，阻燃剂可包含次膦酸铝，例如 OP 1240，而增效剂可包含三聚氰胺聚磷酸酯。

在充分固化后，预动态交联组合物可以转化为动态交联组合物，该组合物展示根据UL94(2014)测量的0.8毫米下的V0阻燃等级，其中熄火时间(t-FOT)上至约10秒。在一些方面，该动态交联聚合物组合物展示根据UL 94(2014)测量的0.4毫米下的V0阻燃等级，其中熄火时间(t-FOT)上至约10秒。

其他适合的阻燃添加剂包括，例如，阻燃剂盐，诸如全氟化C₁-C₁₆烷基磺酸盐的碱金属盐，诸如全氟化丁烷磺酸钾(Rimar盐)、全氟化辛烷磺酸钾、全氟化己烷磺酸四乙铵、二苯基砜磺酸钾(KSS)等、苯磺酸钠、甲苯磺酸钠(NATS)等；和通过使例如碱金属或碱土金属(例如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)和无机酸络合盐例如含氧阴离子等反应形成的盐，诸如碳酸的碱金属和碱土金属盐诸如Na₂CO₃、K₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃和BaCO₃或氟阴离子络合物诸如Li₃AlF₆、BaSiF₆、KBF₄、K₃AlF₆、KAlF₄、K₂SiF₆和/或Na₃AlF₆。单独或与其他阻燃剂组合的Rimar盐和KSS和NATS在本文公开的组合物中特别有用。在某些方面，阻燃剂不含有溴或氯。

阻燃添加剂可包括有机化合物，其包括磷、溴和/或氯。在某些方面，阻燃剂不是含溴或含氯的组合物。可包括非溴化和非氯化的含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和含有磷-氮键的有机化合物。阻燃剂任选地是非卤素基金属盐，例如单体或聚合芳族磺酸盐或其混合物。例如金属盐是碱金属或碱土金属盐或混合金属盐。这些基团的金属包括钠、锂、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钫和钡。阻燃剂的实例包括苯磺酸铯和对甲基苯磺酸铯。参见例如US3,933,734、EP2103654和US2010/0069543A1，其公开内容通过引用整体并入本文。

另一类有用的阻燃剂是具有通式[(R)₂SiO]_y的环状硅氧烷类别，其中R是具有1-18个碳原子的单价烃或氟化烃，且y是3-12的数。氟化烃的实例包括但不限于3-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、氟苯基、二氟苯基和三氟甲苯基。适合的环状硅氧烷的实例包括但不限于八甲基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷、八乙基环四硅氧烷、八丙基环四硅氧烷、八丁基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、二十甲基环十硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。特别有用的环状硅氧烷是八苯基环四硅氧烷。

本文所描述的组合物可包含抗滴落剂。抗滴落剂可以是形成原纤维或形成非原纤维的含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴落剂可以通过如上面所描述的刚性共聚物包封，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。包封在SAN中的PTFE称为TSAN。包封的含氟聚合物可以通过在含氟聚合物例如水分散体存在下聚合包封聚合物来制备。TSAN可以提供优于PTFE的显著优点，因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。示例性TSAN可包含基于包封的含氟聚合物的总重量的50重量％的PTFE和50重量％的SAN。SAN可包含例如基于共聚物的总重量的75重量％的苯乙烯和25重量％的丙烯腈。SAN可包含例如50-99重量％的苯乙烯和约1至约50重量％的丙烯腈，其包括所有中间值。可选地，含氟聚合物可以以一些方式与第二聚合物诸如例如芳族聚碳酸酯或SAN预掺合，以形成用作抗滴落剂的附聚的(agglomerated)材料。任何一种方法都可用于生产包封的含氟聚合物。

示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素和纳米纤维素纤维或植物纤维(亚麻籽、***、剑麻、竹子等)，也可以考虑。在一些方面，本文所描述的预动态交联组合物可包含玻璃纤维填料。玻璃纤维填料可具有约10微米(μm)的直径。

用于本文所描述组合物适合的填料包括：二氧化硅、粘土、碳酸钙、炭黑、高岭土和晶须。其它可能的填料包括例如硅酸盐和二氧化硅粉末，诸如硅酸铝(多铝红柱石(mullite))、合成硅酸钙、硅酸锆、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅石墨、天然硅砂等；硼粉末诸如氮化硼粉末、硅酸硼粉末等；氧化物诸如二氧化钛(TiO₂)、氧化铝、氧化镁等；硫酸钙(作为其酸酐、二水合物或三水合物)；碳酸钙诸如白垩、石灰石、大理石、合成沉淀碳酸钙等；滑石，其包括纤维状的、模块化的、针状的、薄层状的滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球诸如空心玻璃球和实心玻璃球、硅酸盐球、空心微珠、硅铝酸盐(armosphere)等；高岭土，其包括硬质高岭土、软质高岭土、煅烧高岭土，高岭土包含本领域已知的各种涂覆层，以促进与聚合物基质的相容性等；单晶纤维或“晶须”诸如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；纤维(包括连续纤维和短纤维)，诸如石棉、碳纤维、玻璃纤维，诸如E、A、C、ECR、R、S、D或NE玻璃等；硫化物，诸如硫化钼、硫化锌等；钡化合物诸如钛酸钡、钡铁氧体、硫酸钡、重晶石等；金属和金属氧化物，诸如微粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；片状填料，诸如玻璃片、片状碳化硅、二硼化铝、铝片、钢片等；纤维状填料，例如短的无机纤维，诸如来源于包括硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种的掺合物的那些；天然填料和增强剂，诸如通过粉碎木材、纤维制品诸如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、地面坚果壳、玉米、稻谷壳等获得的木粉；有机填料，诸如聚四氟乙烯；由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料，诸如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(亚苯基硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺、芳族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、聚(乙烯基醇)等；以及附加的填料和增强剂，诸如云母、粘土、长石、烟道灰、惰性硅酸盐微球、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、炭黑等，或包含至少一种前述填料或增强剂的组合。

可以包括增塑剂、润滑剂和脱模剂。脱模剂(MRA)使得材料快速且有效地被去除。脱模可以减少完成产品的周期时间、缺陷和褐变(brown)。这些类型的材料之间存在相当大的重叠，其可包括例如邻苯二甲酸酯，诸如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯；三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂酸甘油酯；二官能或多官能芳族磷酸酯，诸如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚-A的双(二苯基)磷酸酯；聚α-烯烃；环氧大豆油；有机硅，包括硅油；酯，例如脂肪酸酯，诸如烷基硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸十八烷酯、季戊四醇四硬脂酸酯(PETS)等；硬脂酸甲酯与亲水和疏水非离子表面活性剂——其包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物、聚(乙二醇-共-丙二醇)共聚物或包含至少一种前述二醇聚合物的组合——的组合，例如硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物在适合的溶剂中；蜡，诸如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。

示例性抗氧化剂添加剂包括有机亚磷酸酯，诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(“IRGAFOS 168”或“I-168”)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化反应产物，诸如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；次烷基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，诸如硫代丙酸双十八烷酯、硫代丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷酯、丙酸十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯、丙酸季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)酯等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等，或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。

制品和方法

制品可由本文所描述的组合物形成。通常，将组分组合并加热以提供熔融混合物，其在减压下反应以形成本文所描述的动态交联组合物。然后，本文所描述的组合物可以形成、成形、模塑或挤出成所需的形状。术语“制品”是指本文所描述的组合物成型为特定形状。作为实例，制品可以由本公开内容的动态交联聚合物组合物形成，并且可以包括复合材料、热成型材料或其组合。制品可以进一步包括与成型制品粘合的焊料。应理解，这些实例不旨在限制性的，而是本质上是说明性的。应理解，本主题组合物可用于各种制品和最终用途应用。

利用现有技术的热固性树脂，一旦树脂硬化(即达到或超过凝胶点)，制品就不能再变形或修复或再循环。对这种制品施加适度的温度不会导致任何可观察到或可测量的变形，并且施加非常高的温度会导致该制品的降解。相反，由本文所描述的动态交联聚合物组合物形成的制品由于其特定的组成，可以通过升高制品的温度进行变形、修复或再循环。

从实用性的观点来看，这意味着在宽的温度范围内，制品可以变型，在较高温度下内部约束被去除。不受理论束缚，据信动态交联聚合物组合物中的酯交换是高温下约束松弛和粘度变化的原因。在应用方面，这些材料可以在高温下处理，其中低粘度允许在压力机中注射或模塑。应该注意的是，与Diels-Alder反应相反，在高温下没有观察到解聚，并且该材料保留了其交联结构。这种性质允许修复制品的两个部分。在高温修复过程中，不需要模具来保持部件的形状。类似地，由于材料不流动，因此可以通过仅对制品的一部分施加机械力而不需要模具来使部件变形。

提高制品的温度可以通过任何已知的手段进行，诸如通过传导、对流、感应、局部加热、红外、微波或辐射加热进行加热。用于提高制品温度以进行本文所描述方法的设备可包括：烘箱、微波炉、加热电阻、火焰、放热化学反应、激光束、热熨斗、热-***、超声柜、加热冲头等。温度升高可以在不连续的阶段进行，其持续时间适合预期的结果。

尽管动态交联聚合物组合物在变形期间不流动，但通过酯交换反应，通过选择适当的温度、加热时间和冷却条件，新形状可以没有任何残留的内部约束。因此，新成形的动态交联聚合物组合物不会因施加机械力而脆化或破裂。并且，制品将不会恢复到原来的形状。具体地，在高温下发生的酯交换反应促进聚合物网络的交联点的重组，以便去除由施加机械力引起的任何应力。足够的加热时间使得能够完全取消由施加外部机械力引起的材料内部的这些应力。这使得能够通过以简单的元件形状开始并且施加机械力以获得期望的更复杂的最终形状来获得稳定的复杂形状，这些复杂形状难以或甚至不可能通过模塑获得。值得注意的是，通过模塑非常难以获得由扭曲产生的形状。由动态交联聚合物组合物制成的制品可以被加热和变型，并且在返回到原始温度时，保持变型的形状。因此，根据本公开内容的制品可包括通过将机械力施加到由动态交联聚合物组合物形成的模塑件而生成的形状。

根据一个变体，基于本文所描述的动态交联聚合物组合物获得和/或修复制品的方法包括：使由动态交联聚合物组合物形成的两个制品彼此接触；并加热两个制品以获得单个制品。加热温度(T)通常在50℃至250℃的范围内，包括100℃至200℃。

由本文所描述的动态交联聚合物组合物制成的制品也可以通过制品的直接处理来重新利用，例如，通过如上所描述的变形方法修复破损或损坏的制品，并因此可以重新获得其先前的工作功能或其他功能。可选地，通过施加机械磨碎将制品还原成颗粒，并且然后可以将如此获得的颗粒用于制造新制品。

本公开内容的预动态和动态交联组合物可用于焊接应用。例如，所公开的组合物可用于工件中，该工件包括与包含动态交联聚合物组合物的至少一种组分粘合的焊料。

如本文所用，术语“焊料(solder)”可以指可熔化的金属组合物，诸如合金，其用于将一种或多种组分彼此连接。焊料可以是铅基焊料。优选的铅基焊料包括锡和铅。通常，这种焊料包含30重量％和95重量％之间、或约30重量％和约95重量％之间的铅。本公开内容中使用的焊料可以可选地是无铅焊料。无铅焊料可包括锡、铜、银、铋、铟、锌、锑或其组合。优选的无铅焊料包括锡、银和铜。在本公开内容中有用的其他焊料包括那些焊料，其包含锡、锌和铜；铅、锡和锑；锡、铅和锌；锡、铅和锌；锡、铅和铜；锡、铅和磷；锡、铅和铜；和铅、锡和银。如本文所用，可以根据电气和电子设备(RoHS)指令(2002/95/EC)中的有害物质限制来定义无铅，该电气和电子设备(RoHS)指令(2002/95/EC)其根据IPC/EIA J-STD-006提供铅含量小于0.1重量％。

提供以下实施例以说明本公开内容的组合物、方法和性质。这些实施例仅是说明性的，并非旨在将本公开内容限制于其中阐述的材料、条件或工艺参数。

本公开内容的方面

在各个方面，本公开内容涉及并包括至少以下方面。

方面1A：聚合物组合物，其包含：

聚合物组分，其包含预动态交联聚合物组合物，该预动态交联聚合物组合物包含由偶合剂组分连接的聚酯链；和

一种或多种非网络化阻燃添加剂。

方面1B：聚合物组合物，其由以下组成：

一种或多种非网络化阻燃添加剂。

方面1C：聚合物组合物，其基本上由以下组成：

一种或多种非网络化阻燃添加剂。

方面2：方面1A-1C中任一方面的聚合物组合物，其中预动态交联聚合物组合物通过使至少一种包含至少两个反应基团的偶合剂组分与包含聚酯的链组分在一种或多种催化剂存在下反应来制备。

方面3：方面2的聚合物组合物，其中偶合剂组分占聚合物组合物的上至约20重量％。

方面4：方面1A-3中任一方面的聚合物组合物，其中一种或多种非网络化阻燃添加剂与预动态交联聚合物组合物不具有离子或共价键合。

方面5：方面1A-4中任一方面的聚合物组合物，其中一种或多种非网络化阻燃添加剂包含有机磷阻燃添加剂、卤化阻燃添加剂、含氮阻燃添加剂或其任何组合。

方面6：方面1A-5中任一方面的聚合物组合物，其中一种或多种非网络化阻燃添加剂进一步包含阻燃增效剂。

方面7：方面6的聚合物组合物，其中一种或多种非网络化阻燃添加剂包含五溴苄基丙烯酸酯阻燃剂，并且其中所述阻燃增效剂包含三氧化锑。

方面8：方面6的聚合物组合物，其中一种或多种非网络化阻燃添加剂包含次膦酸铝阻燃剂，并且其中阻燃增效剂包含三聚氰胺聚磷酸酯.

方面9：方面1A的聚合物组合物，其中该组合物当经历固化工艺时形成动态交联聚合物组合物，其(a)具有当通过动态力学分析在高于所述预动态交联组合物的所述聚酯组分的熔融温度的温度下测量时的约0.01MPa至约1000MPa的平台模量和(b)展示出通过应力松弛流变学测量所测量的在高于基体聚合物的玻璃化转变温度、0.1和100,000秒之间的特征时间量程下松弛内部残余应力的能力.

方面10：方面9的聚酯组合物，其中固化工艺包含将所述预动态交联组合物从对应于所述组合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度加热至约250℃的温度上至约8小时以形成动态交联组合物。.

方面11：方面9-10中任一方面的聚合物组合物，其中所述动态交联聚合物组合物展示在根据UL 94(2014)测量的0.8mm下的V0阻燃等级，其中熄火时间(t-FOT)上至约10秒。

方面12：方面9-10中任一方面的聚合物组合物，其中所述动态交联聚合物组合物展示在根据UL 94(2014)测量的0.4mm下的V0阻燃等级，其中熄火时间(t-FOT)上至约10秒。

方面13：方面9-12中任一方面的包含动态交联聚合物组合物的制品，其中所述制品具有根据IPC/JEDEC J-STD-020E的用于非密封表面安装(Non-hermetic SurfaceMount)设备的湿度/回流敏感性分级(Moisture/Reflow Sensitivity Classification)的MSL1级别。

方面14：制备动态交联聚合物组合物的方法，其包括下述，或由下述组成，或基本上由下述组成：

使含有至少两个环氧基团的偶合剂组分和含有聚酯的链组分反应(例如，混合或配混)；和

添加一种或多种非网络化阻燃添加剂，

在这样的条件下进行反应(例如混合或配混)以形成预动态交联组合物，

在至少一种促进形成预动态交联组合物的催化剂存在下进行反应(例如，混合或配混)，和

预动态交联组合物当经历固化工艺时(a)展示当通过动态力学分析在高于所述预动态交联组合物的聚酯组分的熔融温度的温度下测量的约0.01MPa至约1000MPa的平台模量，和(b)展示出通过应力松弛流变学测量所测量的在高于基体聚合物的玻璃化转变温度、0.1和100,000秒之间的特征时间量程下松弛内部残余应力的能力。

方面15：方面14的方法，其进一步包括固化工艺，所述固化工艺包括将所述预动态交联组合物从对应于所述组合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度加热至约250℃的温度上至约8小时以形成动态交联组合物。

方面16：方面14-15中任一方面的方法，其中所述反应在所述链组分处于熔融状态的温度下发生。

方面17：方面14-16中任一方面的方法，其中至少一种催化剂促进酯交换和缩聚反应中的一种或多种。

方面18：方面14-17中任一方面的方法，其进一步包含将纤维组分包括到预动态交联组合物中。

方面19：形成包含预动态交联聚合物组合物的制品的方法，该方法包含：制备根据方面1A-18中任一方面的预动态交联聚合物组合物；并使预动态交联聚合物组合物经力压缩模塑工艺、胶料挤出成型工艺或吹塑工艺以形成制品。

实施例

材料

·PBT315(分子量110,000)(SABIC),研磨的(milled)

·D.E.R.^TM 671(固体环氧树脂，其是表氯醇和双酚A的反应产物)(Dow BeneluxB.V.)

·乙酰丙酮酸锌(II)(H2O)(Acros)

·ULTRANOX^TM 1010(抗氧化剂)(BASF)

·乙酰丙酮酸锌(II)(Zn(AcAc)₂,H₂O)(Acros)

·硼酸锌

·聚(五溴苄基丙烯酸酯)(溴化阻燃剂)

·用于DCN形成的Exolit^TM OP 1240次膦酸铝阻燃剂/催化剂

·三氧化锑,Sb₂O₃(阻燃增效剂，母料——在PBT195中为80重量％

οPBT195(聚(对苯二甲酸丁二醇酯))(分子量60,000)(SABIC))，研磨的

·三聚氰胺聚磷酸酯(阻燃增效剂)

·PETS G(季戊四醇四硬脂酸酯)

·聚乙烯(脱模剂)

·滑石(硅酸盐矿物填料)

·炭黑(着色剂)

·TSAN(PTFE包封在SAN中(50重量％PTFE，50重量％SAN)。苯乙烯-丙烯腈共聚物包封的聚四氟乙烯)

·玻璃纤维(10微米，μm)

预动态交联聚合物和动态交联组合物的形成

上述材料用于制备预动态组合物。将表1中所显示的各种组合物是使用Werner&Pfleiderer Extruder ZSK 25mm同向旋转双螺杆挤出机配混，熔体熔融温度为280℃，输出为20千克/小时(kg/h)，和300转数每分钟(rpm)。挤出机中的停留时间小于30秒。在这些配方的反应性挤出(配混)之后，预动态交联聚合物化合物粒料经过后固化，然后在第二步中与所选择的第二聚合物树脂重新配混以形成DCN掺合物或直接模塑成零件，然后后固化。在这种情况下，所有环氧基团都已经反应掉形成DCN网络，尽管不要求偶合剂组分的所有反应基团都反应。完全固化的粒料可以与额外的PBT重新配混。将每个样品的一部分后固化以形成如本文所描述的完全动态交联组合物。通过将样品加热至接近但低于聚酯组分的熔融温度(Tm)的温度来进行后固化。对于PBT-DCN样品，使用的后固化温度为190℃或200℃。应注意，在该说明性实施例中使用的PBT的熔点为223℃。获得的后固化颗粒彼此粘附，但可以用最小的力分离。

通过引入各种非网络化阻燃添加剂来评价组合物的阻燃剂性能。按照Underwriter's Laboratory Bulletin 94题目为“塑料材料可燃性测试，UL 94”的程序进行可燃性测试。可以基于燃烧速率、熄灭时间、抗滴落的能力以及滴是否燃烧来应用几个等级。棒厚度为0.8毫米或1毫米。基于五个样品所取得的测试结果，材料可根据此程序分类为UL 94HB(水平燃烧)V0、V1、V2、5VA和/或5VB；然而，本文的组合物进行测试并且仅分类为V0、V1和V2，其中每种的标准描述如下。这些标准取决于熄火时间(FOT)并且对熔融样品的滴落敏感性。如果熔融的样品不会点燃下面的棉绒(即，非燃烧滴，“NB”)，它不会影响可燃性等级。当熔融的燃烧样品点燃下面的棉绒时，它表示为燃烧滴(BD)。使用30秒或更短的FOT测试的五个棒的单独熄火时间接受UL94-V1或UL94-V2等级。少于10秒的单独FOT获得UL94-V0等级。

V0：在放置使其长轴与火焰成180度的样品中，除去点火火焰后燃烧和/或阴燃的时期不超过十(10)秒，并且垂直放置的样品不会产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴。五棒熄火时间是五个棒的熄火时间，每个棒点亮两次，其中第一次(t1)和第二次(t2)点火的熄火时间总和小于或等于最大50秒的熄火时间(t1+t2)。

V1：在放置使其长轴与火焰成180度的样品中，除去点火火焰后燃烧和/或阴燃的时期不超过三十(30)秒，并且垂直放置的样品不会产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴。五棒熄火时间是五个棒的熄火时间，每个棒点亮两次，其中第一次(t1)和第二次(t2)点火的熄火时间总和小于或等于最大250秒的熄火时间(t1+t2)。

V2：在放置使其长轴与火焰成180度的样品中，除去点火火焰后燃烧和/或阴燃的平均时期不超过三十(30)秒，但垂直放置的样品会产生点燃棉花的燃烧颗粒的滴。五棒熄火时间是五个棒的熄火时间，每个棒点亮两次，其中第一次(t1)和第二次(t2)点火的熄火时间总和小于或等于最大250秒的熄火时间(t1+t2)。

图4中所示的表1显示了配方和其中使用非网络化有机溴化阻燃剂聚(五溴苄基丙烯酸酯)时所观察到的各自的火焰性质。在将样品在70℃下保持7天后，进行垂直燃烧试验。在0.8mm厚度下观察到垂直燃烧。熄火时间(FOT)以秒(s)为单位表示。还显示了燃烧滴(BD)结果。表示为CE1和CE3的比较实施例对应于非交联***，并且在不存在交联剂D.E.R.^TM和催化剂Zn(AcAc)₂的情况下包括纯PBT315和有机溴化阻燃剂聚(五溴苄基丙烯酸酯)。所有配方都包括聚乙烯、滑石和玻璃纤维填料。本发明的样品E2和E4包括用填料挤出的后固化的PBT-DCN树脂。由于E2和E4代表动态交联***，因此用环氧偶合剂组分和Zn(AcAc)₂催化剂制备样品。在190℃的烘箱中进行4小时后固化工艺之前，E2和E4包括环氧偶合剂和酯交换催化剂。

DCN配方E2展示比比较实施例CE1更好的阻燃性能，如E2的V0等级所示，显示在第二熄火时间的单次燃烧滴。CE1包含相同的阻燃添加剂/增效剂和填料，但不是动态交联***。当样品CE3和E4中的阻燃添加剂(即，聚(五溴苄基丙烯酸酯))降低时，非动态交联的CE3展示为V2等级。然而，E4展示出更好的具有V1等级的火焰性能，因为E4具有更少的燃烧滴。

图5中所示的表2显示了配方和其中使用次膦酸铝( OP1240)时所观察到的各自的火焰性质。比较实施例CE5对应于非交联***，并且在不存在交联剂(环氧)D.E.R.^TM和催化剂Zn(AcAc)₂的情况下包括纯PBT315和 OP 1240以及填料和抗氧化剂。本发明样品E6对应于动态交联组合物(固化的)，其包含相同的阻燃剂、抗氧化剂和填料。如表2所示，DCN配方E6展示出与非动态交联的比较样品CE5相当的阻燃等级。然而，E6样品展示出通常更高的第一次和第二次FOT熄火时间。

还观察组合物找出改变本发明样品E7和E8的偶合剂组分的量的效果。对于E7，用PETS G代替聚乙烯填料。对于E8，用硼酸锌催化剂代替乙酰丙酮酸锌(II)催化剂。图6中所示的表3显示了对于DCN发明性的包含10重量％的D.E.R.^TM 671作为偶合剂组分的样品E7和E8观察到的火焰性质。表3中显示的本发明样品E7和E8的火焰性能值表明较高含量的环氧偶合剂组分(D.E.R.^TM 671)可导致非常低的FOT和V0等级。并且，将本发明的样品E7和E8后固化4小时，并且表明不需要颗粒的预固化。

图7中所示的表4显示了与几种比较组合物相比的包括乙酰丙酮酸锌作为催化剂的额外实施例(E12)。如所显示，DCN配方E12展示出比不含阻燃剂的比较实施例CE9和CE10更好的阻燃性能，如E12的V0等级和低熄火时间和与CE11的类似性能所指示的。

图8中所示的表5显示了与几种比较组合物相比包括三聚氰胺聚磷酸酯(阻燃增效剂)和 OP 1240(阻燃剂)的额外的实施例(E14)。E14是DCN组合物，因为也用作形成DCN的催化剂。表5中的数据显示，含有 OP 1240作为阻燃剂和催化剂的本发明组合物E14展示出比不含阻燃剂的比较实施例CE13更好的阻燃性能，如E14的V0等级所指示的。

图9中所示的表6显示了具有湿度敏感性水平(MSL)测试结果的额外实施例(E15，E16)。在日本Moka的SABIC’s Application Technology facilities，进行了用于无铅回流焊接中作为连接器材料的适用性的实施例组合物的回流焊料模拟。使用Malcom SRS-1C回流模拟器(由日本Malcom制造)，其中模塑的连接器样品经历了用于使无铅焊膏固化的温度曲线。在回流焊接模拟之前，使用根据IPC/JEDEC J-STD-020D(修订版2008)测试标准的MSL评级指南规定的样品调节曲线，在气候室中调节模塑和后固化连接器。评估样品的MSL 1。翘曲和收缩的可视检查和测量被用于评估每种候选材料的性能。在通过热冲击处理或回流焊接模拟测试之前，使用温度湿度或气候室来调节测试样品。该室能够在85℃/85％RH、60℃/60％RH和23℃/50％RH下操作。在该室工作区域内，温度公差为±2℃，和RH公差为±3％RH。表6中的数据表明，对于本发明的组合物E15和E16，可以获得MSL-1水平。

表7A和7B如图10A和10B所示，显示了包含 OP 1240作为催化剂的额外实施例(E17-E20)。提供168小时的垂直燃烧数据(参见表7B/图10B)。如数据所示，包含滑石和炭黑的实施例组合物证明垂直燃烧(t2)中的实质改善。表7中的数据显示，对于本发明的组合物E17-E20，对于模塑和固化棒，都可以获得0.8mm下的V0等级，包括@70°+4小时@23<20％RH 168小时的条件后。

图11中所示的表8显示未填充组合物的额外实施例(E23、E24)。表8中的数据显示，对于未填充的本发明组合物E23和E24，可以在模塑棒上获得V0和V2等级，而CE22的模塑棒具有NR。对于固化棒，使用如表8中所述的D.E.R.^TM 671和聚(五溴苄基丙烯酸酯)装载，获得了V2等级。

图12中所示的表9显示了具有比较实施例的额外实施例(E28-E30)。CE26不包括催化剂(无DCN)和CE 27不具有环氧树脂。E28不具有PTFE。如实施例所示，在相同的固化条件下，组合物E30具有比E29更低的环氧含量(D.E.R.^TM 671)的V2等级。表9中的数据显示，与不包括PTFE的E28相比，包括PTFE的本发明组合物E29和E30表现出V0等级并且没有燃烧滴。

所有引用的专利、专利申请和其他参考文献都通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语相矛盾或冲突，则来自本申请的术语占先于来自并入的参考文献的冲突术语。

虽然已经出于说明的目的阐述了典型方面，但是前述描述不应被视为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和改变。

Claims

1.一种聚合物组合物，其包含：

聚合物组分，其包含预动态交联聚合物组合物，所述预动态交联聚合物组合物包含通过偶合剂组分连接的聚酯链；和

一种或多种非网络化阻燃添加剂。

2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述预动态交联聚合物组合物通过使至少一种包含至少两个反应基团的偶合剂组分与包含聚酯的链组分在一种或多种催化剂存在下反应来制备。

3.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其中所述偶合剂组分占所述聚合物组合物的上至约20重量％。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种非网络化阻燃添加剂与所述预动态交联聚合物组合物不具有离子键或共价键合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种非网络化阻燃添加剂包含有机磷阻燃添加剂、卤化阻燃添加剂、含氮阻燃添加剂或其任何组合。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种非网络化阻燃添加剂进一步包含阻燃增效剂。

7.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种非网络化阻燃添加剂包含五溴苄基丙烯酸酯阻燃剂，并且其中所述阻燃增效剂包含三氧化锑。

8.根据权利要求6所述的聚合物组合物，其中所述一种或多种非网络化阻燃添加剂包含次膦酸铝阻燃剂，并且其中所述阻燃增效剂包含三聚氰胺聚磷酸酯。

9.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述组合物当经历固化工艺时形成动态交联聚合物组合物，其(a)具有当通过动态力学分析在高于所述预动态交联组合物的所述聚酯组分的熔融温度的温度下测量时的约0.01MPa至约1000MPa的平台模量，和(b)展示出通过应力松弛流变学测量所测量的在高于基体聚合物的玻璃化转变温度、0.1和100,000秒之间的特征时间量程下松弛内部残余应力的能力。

10.根据权利要求9所述的聚酯组合物，其中所述固化工艺包含将所述预动态交联组合物从对应于所述组合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度加热至约250℃的温度上至约8小时以形成动态交联组合物。

11.根据权利要求9-10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述动态交联聚合物组合物展示在根据UL94(2014)测量的0.8mm下的V0阻燃等级，其中熄火时间(t-FOT)上至约10秒。

12.根据权利要求9-10中任一项所述的聚合物组合物，其中所述动态交联聚合物组合物展示在根据UL94(2014)测量的0.4mm下的V0阻燃等级，其中熄火时间(t-FOT)上至约10秒。

13.包含根据权利要求9-12中任一项的所述动态交联聚合物组合物的制品，其中所述制品具有根据IPC/JEDEC J-STD-020E的用于非密封表面安装设备的湿度/回流敏感性分级的MSL1级别。

14.一种制备动态交联聚合物组合物的方法，其包含：

使包含至少两个环氧基团的偶合剂组分和包含聚酯的链组分反应；和

添加一种或多种非网络化阻燃添加剂，

在这样的条件下进行所述反应以形成预动态交联组合物，

在至少一种促进形成所述预动态交联组合物的催化剂存在下进行所述反应，和

所述预动态交联组合物当经历固化工艺时(a)展示当通过动态力学分析在高于所述预动态交联组合物的所述聚酯组分的熔融温度的温度下测量的约0.01MPa至约1000MPa的平台模量，和(b)展示出通过应力松弛流变学测量所测量的在高于基体聚合物的玻璃化转变温度、0.1和100,000秒之间的特征时间量程下松弛内部残余应力的能力。

15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括固化工艺，所述固化工艺包括将所述预动态交联组合物从对应于所述组合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度加热至约250℃的温度上至约8小时以形成动态交联组合物。

16.根据权利要求14-15中任一项所述的方法，其中所述反应在所述链组分处于熔融状态的温度下发生。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其中所述至少一种催化剂促进酯交换和缩聚反应中的一种或多种。

18.根据权利要求14-17中任一项所述的方法，其进一步包含将纤维组分包括到所述预动态交联组合物中。

19.一种形成制品的方法，所述制品包含预动态交联聚合物组合物，所述方法包含：制备根据权利要求1-18中任一项所述的预动态交联聚合物组合物；并使所述预动态交联聚合物组合物经历压缩模塑工艺、胶料挤出成型工艺或吹塑工艺以形成所述制品。