ES2621970T3 - Composición de resina de poliamida y artículo moldeado - Google Patents

Composición de resina de poliamida y artículo moldeado Download PDF

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Abstract

Composición de resina de poliamida que comprende: (A) una poliamida compuesta por una unidad de diamina que contiene el 70 % en moles o más de una unidad de paraxililendiamina y una unidad de ácido dicarboxílico que contiene el 70 % en moles o más de una unidad de ácido dicarboxílico alifático lineal que tiene de 6 a 18 átomos de carbono; (B) un compuesto de amina secundaria aromático; y (C) un compuesto a base de azufre orgánico, conteniendo la composición de resina de poliamida de 0,05 a 5 partes en masa del compuesto de amina secundaria aromático (B) y de 0,05 a 5 partes en masa del compuesto a base de azufre orgánico (C) basado en 100 partes en masa de la poliamida (A), en la que el compuesto a base de azufre orgánico (C) es al menos uno seleccionado de compuestos a base de mercaptobencimidazol, compuestos a base de ácido ditiocarbámico, compuestos a base de tiourea y compuestos a base de tioácidos orgánicos.

Description

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p-(p-toluenosulfonilamido)difenilamina, N,N’-di-2-naftil-p-fenilendiamina, N,N’-difenil-p-fenilendiamina, N-fenil-N’isopropil-p-fenilendiamina, N-fenil-N’-(1,3-dimetilbutil)-p-fenilendiamina, N-fenil-N’-(3-metacriloiloxi-2-hidroxipropil)-pfenilendiamina, 2,2’-dinaftilamina, 1,2’-dinaftilamina y 1,1’-dinaftilamina; o mezclas de las mismas. Sin embargo, no debe interpretarse que la invención se limita a esto. De estas, son especialmente preferibles 4,4’-bis(,dimetilbencil)difenilamina, N,N’-di-2-naftil-p-fenilendiamina y N,N’-difenil-p-fenilendiamina.
Una cantidad de combinación de un compuesto de amina secundaria aromático (B) de este tipo es preferiblemente de 0,05 a 5 partes en masa, más preferiblemente de 0,1 a 2,0 partes en masa, y especialmente de manera preferible de 0,2 a 1,0 partes en masa basado en 100 partes en masa de la poliamida (A). Cuando la cantidad de combinación es de 0,05 a 5 partes en masa, puede obtenerse un efecto suficiente para la resistencia al envejecimiento por calor, y puede evitarse que se produzcan defectos de superficie de un artículo moldeado producidos debido a exudación en la superficie del artículo moldeado, y disminución de la dureza de superficie.
La composición de resina de poliamida de la presente invención contiene un compuesto a base de azufre orgánico
(C) como componente constituyente aparte de la poliamida (A). El compuesto a base de azufre orgánico (C) es al menos uno seleccionado de compuestos a base de mercaptobencimidazol, compuestos a base de ácido ditiocarbámico, compuestos a base de tiourea, y compuestos a base de tioácidos orgánicos. Específicamente, pueden ilustrarse 2-mercaptobencimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol, una sal de metal de 2mercaptobencimidazol, 3,3’-tiodipropionato de dilaurilo, 3,3’-tiodipropionato de dimiristilo, 3,3’-tiodipropionato de diestearilo, tetrakis(3-lauriltiopropionato) de pentaeritritol, una sal de metal de ácido dietilditiocarbámico, una sal de metal de ácido dibutilditiocarbámico, 1,3-bis(dimetilaminopropil)-2-tiourea y tributiltiourea; o mezclas de los mismos. Sin embargo, no debe interpretarse que la presente invención se limita a esto. De estos, son preferibles 2mercaptobencimidazol, 2-mercaptometilbencimidazol, 3,3’-tiodipropionato de dimiristilo, 3,3’-tiodipropionato de diestearilo y tetrakis(3-lauriltiopropionato) de pentaeritritol y es especialmente preferible tetrakis(3-lauriltiopropionato) de pentaeritritol.
Una cantidad de combinación de un compuesto a base de azufre orgánico (C) de este tipo es de 0,05 a 5 partes en masa, preferiblemente de 0,1 a 2,0 partes en masa, y más preferiblemente de 0,2 a 1,0 partes en masa basado en 100 partes en masa de la poliamida (A). Si la cantidad de combinación es de 0,05 a 5 partes en masa, puede obtenerse un efecto suficiente para la resistencia al envejecimiento por calor, y puede evitarse que se produzcan defectos de superficie de un artículo moldeado producidos debido a exudación en la superficie del artículo moldeado, y disminución de la dureza superficial.
Pueden añadirse también a la composición de resina de poliamida de la presente invención, aditivos tales como un agente deslustrador, un estabilizador resistente al calor, un estabilizador resistente a la intemperie, un absorbente de rayos ultravioletas, un agente de nucleación, un plastificante, un retardador de llama, un agente antiestático, un agente para evitar la coloración y un agente para evitar la gelificación; o cargas inorgánicas tales como arcillas, por ejemplo, un silicato estratificado, y pueden añadirse también nanocargas dentro del intervalo en el que no se impidan los efectos de la presente invención. Sin embargo, no debe interpretarse que la invención se limita a esto, y pueden mezclarse diversos materiales.
Además, puede combinarse una resina resistente al calor en la composición de resina de poliamida de la presente invención dentro del intervalo en el que no se impidan los efectos de la presente invención. Como ejemplos de resina resistente al calor de este tipo, pueden ilustrarse polifenilén éter, sulfuro de polifenileno y polieterimida.
El método de producción de la composición de resina de poliamida de la presente invención no está particularmente limitado, y la composición de resina de poliamida de la presente invención puede obtenerse mediante amasado por fusión de la poliamida (A), la amina secundaria aromática (B), el compuesto a base de azufre orgánico (C), y si se desea, otros aditivos, una resina y un material de refuerzo usando aparatos conocidos tales como una extrusora y una amasadora. Por ejemplo, puede ilustrarse un método en el que se alimentan la poliamida (A) y otros materiales aparte de la carga inorgánica desde una tolva próxima de una extrusora de doble husillo, y la carga inorgánica se alimenta desde un alimentador separado de la extrusora, amasando de este modo todos los materiales.
<Artículo moldeado>
El artículo moldeado que comprende la composición de resina de poliamida de la presente invención puede producirse mediante un método de moldeo conocido tal como moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo por extrusión, moldeo por compresión, estirado y moldeo por vacío. La composición de resina de poliamida de la presente invención puede moldearse no solo para dar un artículo moldeado como un plástico de ingeniería sino también para dar una forma tal como una película, una lámina, un recipiente hueco, una fibra y un tubo, y puede usarse adecuadamente para materiales industriales, materiales comerciales y artículos domésticos.
Ejemplos
La presente invención se describe a continuación en más detalle en referencia a los ejemplos y ejemplos comparativos, pero no debe interpretarse que la presente invención se limita a los ejemplos. Por otro lado, en los
presentes ejemplos, se llevaron a cabo diversas mediciones en los siguientes métodos.
(1) Viscosidad relativa de la poliamida:
5 Se pesó con precisión 1 g de una poliamida y se disolvió en 100 ml de ácido sulfúrico al 96 % con agitación de 20 a 30 ºC. Después de disolverse completamente, se llevaron rápidamente 5 ml de la disolución a un viscosímetro de Cannon-Fenske y se dejó reposar en un termostato a 25 ºC durante 10 minutos, y luego se midió el tiempo de goteo (t). Además, el tiempo de goteo (t0) del propio ácido sulfúrico al 96 % se midió de manera similar. Se calculó la viscosidad relativa a partir de t y t0 según la siguiente ecuación (1).
10 Viscosidad relativa = t / t0 (1)
(2) Resistencia a la tracción de la película:
15 Se midió la resistencia a la tracción (inicial) de una película de conformidad con la norma JIS-K-7127. Con respecto a las condiciones de medición, se emplearon una anchura de muestra de 10 mm, una distancia entre mandriles de 50 mm, una velocidad de tracción de 50 mm/min y mediciones de temperatura y humedad de 23 ºC y 50 % de HR, respectivamente; y se usó como aparato un Strograph EL, fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.
20 (3) Resistencia al envejecimiento por calor:
Se trató térmicamente una película fabricada a 150 ºC durante un tiempo estipulado (es decir, 50 horas, 100 horas y 150 horas) usando una secadora de aire caliente, y después se midió la resistencia a la tracción de la película de la misma manera que en (2) y se comparó con la resistencia a la tracción inicial.
25 <Ejemplo de síntesis 1>
En un reactor que tenía un volumen interno de 50 litros, que estaba equipado con un agitador, un deflegmador, un condensador, un termómetro, un dispositivo de goteo, una tubería de introducción de nitrógeno y una boquilla de 30 filamentos, se pesaron y cargaron 8.950 g (44,25 moles) de ácido sebácico pesado con precisión, 12,54 g (0,073 moles) de hipofosfito de calcio y 6,45 g (0,073 moles) de acetato de sodio (la razón molar de hipofosfito de calcio y acetato de sodio era 0,5). Después de purgar a fondo el interior del reactor con nitrógeno, se presurizó el reactor con nitrógeno a 0,3 MPa, y se aumentó la temperatura hasta 160 ºC mientras se agitaba, fundiendo de este modo uniformemente el ácido sebácico. Posteriormente, se añadieron gota a gota 6.026 g (44,25 moles) de 35 paraxililendiamina con agitación durante 170 minutos. Durante este intervalo, se aumentó continuamente la temperatura interior del reactor a 281 ºC. En la etapa de adición gota a gota, se controló la presión a 0,5 MPa, y se retiró el agua formada del sistema a través del deflegmador y el condensador. Se controló la temperatura del deflegmador dentro del intervalo de 145 a 147 ºC. Después de la finalización de la etapa de adición gota a gota de paraxililendiamina, se disminuyó la presión a una velocidad de 0,4 MPa/h, y la presión cayó a presión atmosférica 40 durante 60 minutos. Durante este intervalo, la temperatura interior aumentó a 299 ºC. Después, se disminuyó la presión a una velocidad de 0,002 MPa/min, y la presión cayó a 0,08 MPa durante 20 minutos. Después, se siguió la reacción a 0,08 MPa hasta que el par del agitador alcanzó el valor estipulado. El tiempo de reacción a 0,08 MPa fue de 10 minutos. Después se presurizó el interior del sistema con nitrógeno, y se sacó el polímero de la boquilla de filamento y se granuló para obtener aproximadamente 13 kg de poliamida 1. La viscosidad relativa de poliamida 1 se
45 encontró que era 2,47.
<Ejemplo 1>
Se alimentaron 100 partes en masa de poliamida 1, 0,2 partes en masa de N,N’-di-2-naftil-p-fenilendiamina (nombre
50 comercial: Nocrac White, fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.), y 0,2 partes en masa de tetrakis(3-lauriltiopropionato) de pentaeritritol (nombre comercial: Sumilizer TP-D, fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd.) en un una tolva proximal de una prensa extrusora de doble husillo equipada con una cabeza de tipo T (Labo-Plast Mill, fabricada por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) a una velocidad de 1 kg/h. Posteriormente, se extrajo la mezcla resultante a una temperatura de cilindro de 280 a 300 ºC y una temperatura de boquilla T de 300 ºC y a una
55 velocidad de rotación de husillo de 40 rpm y se llevó a una temperatura de rodillo de enfriamiento de 50 ºC y a una velocidad de recogida de 2,5 m/min, fabricándose de ese modo una película que tiene un espesor de 70 mm. Posteriormente, se sometió la película a un tratamiento de recocido a 150 ºC durante una hora para obtener una película para su evaluación. El resultado de la evaluación se muestra en la tabla 1.
60 <Ejemplo 2>
Se obtuvo una película de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se cambió la cantidad de N,N’-di-2naftil-p-fenilendiamina a 0,4 partes en masa, y se cambió la cantidad de tetrakis(3-lauriltiopropionato) de pentaeritritol a 0,4 partes en masa, y luego se evaluó de manera similar. El resultado de la evaluación se muestra en
65 la tabla 1.
imagen6
Se obtuvo una película de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque en el ejemplo 1, se cambió el tetrakis(3-lauriltiopropionato) de pentaeritritol por difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol (nombre comercial: Mark PEP-36, fabricado por Adeka Corporation), y luego se evaluó de manera similar. El resultado de la evaluación se muestra en la tabla 1.
imagen7
[Nota]
1) La cantidad de adición de cada uno de los aditivos tal como el compuesto de amina secundaria aromático (B) y el compuesto de azufre (C) está en base a 100 partes en masa de la poliamida 1. 5 2) B-1: N,N’-di-2-naftil-p-fenilendiamina
3) B-2: 4,4’-bis(,-dimetilbencil)difenilamina
10 4) B-3: N,N’-di-2-naftil-p-fenilendiamina
5) C-1: tetrakis(3-lauriltiopropionato) de pentaeritritol
6) C-2: 3,3’-tiodipropionato de dimiristilo 15 7) C-3: 2-mercaptometilbencimidazol
8) D-1: N,N’-hexano-1,6-diil-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionamida)] (Irganox 1098, fabricado por Ciba Japan K.K.) 20 9) E-1: N,N’-hexano-1,6-diil bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionamida)]
10) E-2: difosfito de bis(2,6-di-terc-butil-4-metilfenil)pentaeritritol (nombre comercial: Mark PEP-36, fabricado por Adeka Corporation)
25 Tal como queda claro a partir de la tabla 1, en cada uno de los ejemplos comparativos, la resistencia a la tracción después del tratamiento térmico disminuyó significativamente, mientras que en cada uno de los ejemplos, la resistencia a la tracción inicial se mantuvo sustancialmente, de manera que se revela una excelente resistencia al envejecimiento por calor.
30

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