ES2617593T3 - Composición de mezcla de poliolefina, y películas fabricadas a partir de la misma - Google Patents

Abstract

Una composición de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de película, que comprende: (a) una composición de polietileno de baja densidad lineal que comprende: menos de o igual a 100 por cien en peso de las unidades derivadas de etileno; menos de 35 por ciento en peso de las unidades derivadas de uno o más comonómeros de α-olefina; en donde dicha composición de polietileno de baja densidad lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,905 a 0,925 g/cm3, una distribución del peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de 2,5 a 4,5, un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0,1 a 3 g/10 minutos, una distribución del peso molecular (Pz/Pm) en el intervalo de desde 2,2 a 3, una insaturación de vinilo de menos de 0,1 vinilos por mil átomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composición, y una relación de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo desde 1 a 1,2; (b) desde 10 al 30 por ciento en peso de una composición de polietileno de baja densidad que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, un índice de fusión (I2) en el intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, y una distribución del peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de 6 a 10.

Description

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DESCRIPCION

Composicion de mezcla de poliolefina, y pelmulas fabricadas a partir de la misma Campo de la invencion

La presente invencion se refiere a una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, y pelmulas fabricadas a partir de la misma.

Antecedentes de la invencion

El uso de materiales polimericos, tales como composiciones a base de etileno en un proceso de extrusion de pelmula soplada es bien conocido. El proceso de extrusion de pelmula soplada emplea una extrusora que calienta, funde y transporta el material polimerico fundido y lo fuerza a pasar a traves de un troquel anular. La pelmula a base de etileno es arrastrada desde el troquel y conformada en una forma tubular y hecha pasar finalmente a traves de un par de rodillos de estirado o de compresion. A continuacion se introduce aire comprimido interno desde el mandril haciendo que el tubo aumente de diametro formando una burbuja del tamano deseado. Por lo tanto, la pelmula soplada se estira en dos direcciones, a saber, en la direccion axial, es decir, mediante el uso de aire forzado, que expande el diametro de la burbuja, y en la direccion longitudinal de la burbuja, es decir, por la accion de un elemento de devanado que tira de la burbuja a traves de la maquinaria. Tambien se introduce aire externo alrededor de la circunferencia de la burbuja para enfriar el fundido segun sale del troquel. El ancho de la pelmula se hace variar introduciendo mas o menos aire interno en la burbuja, aumentando o disminuyendo de este modo el tamano de la burbuja. El espesor de la pelmula se controla principalmente aumentando o disminuyendo la velocidad del rodillo de estirado o el rodillo de compresion para controlar la velocidad de arrastre.

La burbuja se colapsa entonces en dos capas dobles de pelmula inmediatamente despues de pasar a traves del rodillo de estirado o de compresion. La pelmula fria puede procesarse entonces adicionalmente mediante corte o sellado para producir una diversidad de productos de consumo.

A pesar de los esfuerzos de investigacion en la produccion de los materiales polimericos adecuados para pelmulas sopladas, todavfa existe la necesidad de una composicion de mezcla de polietileno que tenga propiedades ffsicas mejoradas, al mismo tiempo que mantiene unas capacidades de procesamiento aceptables.

Sumario de la invencion

La presente invencion proporciona una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, y pelmulas fabricadas a partir de la misma.

En una realizacion, la presente invencion proporciona una mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pericula que comprende: (a) una composicion de polietileno de baja densidad lineal que comprende: (i) menos de o igual a 100 por cien en peso de las unidades derivadas de etileno; y (ii) menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; en donde dicha composicion de polietileno de baja densidad lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,905 a 0,925 g/cm3, una distribucion de peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de 2,5 a 4,5, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,1 a 3 g/10 minutos, una distribucion de peso molecular (Pz/Pm) en el intervalo de desde 2,2 a 3, una insaturacion de vinilo de menos de 0,1 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composicion, y una relacion de viscosidad a cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1,2; y (b) de 10 a 30 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, y una distribucion del peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de 6 a 10.

En otra realizacion, la presente invencion proporciona una pelmula que comprende una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula que comprende: (a) una composicion de polietileno de baja densidad lineal que comprende: (i) menos de o igual al 100 por cien en peso de las unidades derivadas de etileno; y (ii) menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; en donde dicha composicion de polietileno de baja densidad lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,905 a 0,925 g/cm3, una distribucion del peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de 2,5 a 4,5, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,1 a 3 g/10 minutos, una distribucion del peso molecular (Pz/Pm) en el intervalo de entre 2,2 a 3, una insaturacion de vinilo de menos de 0,1 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composicion, y una relacion de viscosidad a cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1,2; y (b) de 10 a 30 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, y una distribucion de peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de 6 a 10.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, pelmulas y artmulos fabricados a partir de la misma, segun cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la composicion de mezcla de polietileno comprende de 15 a 25 por ciento en peso del polietileno de baja densidad; por ejemplo, de 18 a 22 por ciento en peso.

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En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, pelmulas y artmulos fabricados a partir de la misma, segun cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que el polietileno de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de desde 0,916 a 0,930 g/cm3; o como alternativa, desde 0,917 a 0,925 g/cm3; o como alternativa, desde 0,917 a 0,922 g/cm3

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, pelmulas y artmulos fabricados a partir de la misma, segun cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que el polietileno de baja densidad tiene un mdice de fusion (I2) en el intervalo de desde 1 a 4 g/10 minutos; o como alternativa, desde 1,2 a 3,5 g/10 minutos; o como alternativa, desde 1,5 a 3 g/10 minutos; o como alternativa, desde 1,6 a 2,7 g/10 minutos.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, pelmulas y artmulos fabricados a partir de la misma, segun cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que el polietileno de baja densidad tiene una distribucion del peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de desde 6 a 9,5; o como alternativa, desde 6 a 9; o como alternativa, desde 6 a 8,5; o como alternativa, desde 7,5 a 9.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, pelmulas y artmulos fabricados a partir de la misma, segun cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la composicion de mezcla de polietileno adecuada para aplicaciones de pelmula comprende de 75 a 85 por ciento en peso del polietileno de baja densidad lineal; o como alternativa, de 78 a 82 por ciento en peso del polietileno de baja densidad lineal.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, pelmulas y artmulos fabricados a partir de la misma, segun cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que el polietileno de baja densidad lineal tiene una densidad en el intervalo de desde 0,908 a 0,925 g/cm3; o como alternativa, desde 0,910 a 0,922 g/cm3; o como alternativa, desde 0,912 a 0,922 g/cm3; o como alternativa, desde 0,912 a 0,920 g/cm3.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, pelmulas y artmulos fabricados a partir de la misma, segun cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que el polietileno de baja densidad lineal tiene un mdice de fusion (I2) en el intervalo de desde 0,3 a 3 g/10 minutos; por ejemplo, desde 0,3 a 2 g/10 minutos; o como alternativa, desde 0,3 a 1,5 g/10 minutos; o como alternativa, de 0,3 a 1 g/10 minutos.

En una realizacion alternativa, la presente invencion proporciona una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, pelmulas y artmulos fabricados a partir de la misma, segun cualquiera de las realizaciones anteriores, excepto que la composicion de mezcla de polietileno tiene un pico a 32,7 ppm medido mediante 13C RMN.

Breve descripcion de los dibujos

A efectos de ilustrar la invencion, se muestra en los dibujos una forma que es ejemplar; sin embargo, se entiende que esta invencion no se limita a las disposiciones e instrumentalidades precisas mostradas.

La Fig. 1 indica los resultados de la 13C RMN para un polietileno de baja densidad presente en una composicion de mezcla de poliolefina de la invencion.

Descripcion detallada de la invencion

La presente invencion proporciona una composicion de mezcla de polietileno adecuada para una pelmula soplada, un metodo de produccion de la misma, y pelmulas fabricadas a partir de la misma. La expresion "composicion de mezcla de polietileno", como se usa en el presente documento, se refiere a una mezcla ffsica de al menos un polietileno de baja densidad y un polietileno de baja densidad lineal heterogeneo, como se describe en el presente documento.

La presente invencion proporciona una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, y pelmulas fabricadas a partir de la misma. La mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula de acuerdo con la presente invencion comprende: (a) una composicion de polietileno de baja densidad lineal que comprende: (i) menos de o igual al 100 por cien en peso de unidades derivadas de etileno; y (ii) menos de 35 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; en donde dicha composicion de polietileno de baja densidad lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,905 a 0,925 g/cm3, una distribucion del peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de 2,5 a 4,5, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,1 a 3 g/10 minutos, una distribucion del peso molecular (Pz/Pm) en el intervalo de desde 2,2 a 3, una insaturacion de vinilo de menos de 0,1 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composicion, y una relacion de viscosidad a cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo desde 1 a 1,2; y (b) de 10 a 30 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, y una distribucion del peso molecular (Pm/Pn) en el

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intervalo de 6 a 10.

La composicion de mezcla de poliolefina tiene una densidad en el intervalo de desde 0,905 a 0,925 g/cm3. Todos los valores individuales y subintervalos desde 0,905 a 0,925 g/cm3 estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento; por ejemplo, la densidad puede ser desde un lfmite inferior de 0,905, 0,908, 0,910, o 0,912 g/cm3 hasta un lfmite superior de 0,918, 0,919, 0,920, 0,922, o 0,925 g/cm3.

La composicion de mezcla de poliolefina tiene un mdice de fusion (I2) en el intervalo de desde 0,1 a 5 g/10 minutos. Todos los valores individuales y subintervalos desde 0,1 a 5 g/10 minutos estan incluidos estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento; por ejemplo, el mdice de fusion (I2) puede ser desde un lfmite inferior de 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, o 0,8 g/10 minutos, hasta un lfmite superior de 1, 2, 3, 4, o 5 g/10 minutos. Por ejemplo, la composicion de mezcla de polietileno puede tener un mdice de fusion (I2) en el intervalo de desde 0,2 a 5 g/10 minutos; o como alternativa, desde 0,2 a 3 g/10 minutos; o como alternativa, desde 0,3 a 2 g/10 minutos.

En una realizacion, la composicion de mezcla de poliolefina tiene un pico a 32,7 ppm medido mediante 13C RMN que indica la presencia del carbono C3 de una ramificacion C5 o amilo en el componente de LDPE.

En otra realizacion, cuando la composicion de mezcla de poliolefina se conforma en una pelmula mediante un proceso de pelmula soplada, el Impacto por dardo A se mejora en al menos el 50 por ciento con respecto a una composicion de mezcla comparativa, mientras que se mantienen unas propiedades aceptables de resistencia al desgarro, asf como propiedades opticas, es decir, brillo y turbidez.

Composicion de polietileno de baja densidad lineal

La composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula de acuerdo con la presente invencion comprende de 70 a 90 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad lineal (LLDPE); por ejemplo, de 75 a 85 por ciento en peso; o como alternativa, de 78 a 82 por ciento en peso, en base al peso total de la composicion de mezcla de poliolefina.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal esta sustancialmente libre de cualquier ramificacion de cadena larga, y preferiblemente, la composicion de polietileno de baja densidad lineal esta libre de cualquier ramificacion de cadena larga. Sustancialmente libre de cualquier ramificacion de cadena larga, como se usa en el presente documento, se refiere a una composicion de polietileno de baja densidad lineal sustituida preferiblemente con menos de 0,1 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales, y mas preferiblemente, menos de 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos totales.

El termino (co)polimerizacion, como se usa en el presente documento, se refiere a la polimerizacion de etileno y, opcionalmente, uno o mas comonomeros, por ejemplo, uno o mas comonomeros de a-olefina. Por lo tanto, el termino (co)polimerizacion se refiere tanto a la polimerizacion de etileno como a la copolimerizacion de etileno y uno o mas comonomeros, por ejemplo, uno o mas comonomeros de a-olefina.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal adecuada para una pelmula soplada de acuerdo con la presente invencion (LLDPE) comprende (a) menos de o igual al 100 por cien, por ejemplo, al menos 65 por ciento, al menos 70 por ciento, o al menos 80 por ciento, o al menos 90 por ciento, en peso de las unidades derivadas de etileno; y (b) menos de 35 por ciento, por ejemplo, menos de 25 por ciento, o menos de 20 por ciento, en peso de las unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal de acuerdo con la presente invencion tiene una densidad en el intervalo de desde 0,905 a 0,925. Todos los valores individuales y subintervalos desde 0,905 a 0,925 g/cm3 estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento; por ejemplo, la densidad puede ser de un lfmite inferior de 0,905, 0,908, 0,910, o 0,912 g/cm3 hasta un lfmite superior de 0,918, 0,919, 0,920, 0,922, o 0,925 g/cm3.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal de acuerdo con la presente invencion esta caracterizada por que tiene una relacion de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1,2.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal de acuerdo con la presente invencion tiene una distribucion del peso molecular (Pm/Pn) (medida de acuerdo con el metodo de cromatograffa de permeacion en gel (GPC) convencional) en el intervalo de 2,5 a 4,5. Todos los valores individuales y subintervalos de 2,5 a 4,5 estan incluidos estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento; por ejemplo, la distribucion del peso molecular (Pm/Pn) puede ser de un lfmite inferior de 2,5, 2,7, 2,9, 3,0 hasta un ifmite superior de 3,6, 3,8, 3,9, 4,2, 4,4, o 4,5.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal de acuerdo con la presente invencion tiene un mdice de fusion (I2) en el intervalo de desde 0,1 a 3 g/10 minutos. Todos los valores individuales y subintervalos desde 0,1 a 3 g/10 minutos estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento; por ejemplo, el mdice de fusion (I2) puede ser de un lfmite inferior de 0,1, 0,2, 0,4, 0,5, o 0,6 g/10 minutos hasta un lfmite superior de 1,2, 1,5, 1,8, 2,0, 2,2, 2,5, o 3,0 g /10 minutos.

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La composicion de polietileno de baja densidad lineal de acuerdo con la presente invencion tiene un peso molecular (Pm) en el intervalo de 50.000 a 250.000 daltons. Todos los valores individuales y subintervalos de 50.000 a 250.000 daltons estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento; por ejemplo, el peso molecular (Pm) puede ser de un lfmite inferior de 50.000, 60.000, 70.000 daltons hasta un lfmite superior de 150.000, 180.000, 200.000 o 250.000 daltons.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal puede tener una distribucion del peso molecular (Pz/Pm) (medida de acuerdo con el metodo de GPC convencional) en el intervalo de desde 2,2 a 3. Todos los valores individuales y subintervalos desde 2,2 a 3 estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal puede tener una insaturacion de vinilo de menos de 0,1 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno de baja densidad lineal. Todos los valores individuales y subintervalos de menos de 0,1 estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento; por ejemplo, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede tener una insaturacion de vinilo de menos de 0,08 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la composicion de polietileno de baja densidad lineal.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender menos de 35 por ciento en peso de las unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina. Todos los valores individuales y subintervalos de menos de 35 por ciento en peso estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento; por ejemplo, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender menos de 25 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender menos de 15 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender menos de 14 por ciento en peso de unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina.

Los comonomeros de a-olefina no tienen tfpicamente mas de 20 atomos de carbono. Por ejemplo, los comonomeros de a-olefina pueden tener preferiblemente de 3 a 10 atomos de carbono, y mas preferiblemente de 3 a 8 atomos de carbono. Los comonomeros de a-olefina ejemplares incluyen, pero sin limitacion, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 4-metil-1-penteno. El uno o mas comonomeros de a-olefina pueden seleccionarse, por ejemplo, de entre el grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno, y 1-octeno; o como alternativa, de entre el grupo que consiste en 1-hexeno y 1-octeno.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender al menos el 65 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno. Todos los valores individuales y subintervalos de al menos el 75 por ciento en peso estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento; por ejemplo, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender al menos el 85 por ciento en peso de unidades derivadas de etileno; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender menos de 100 por cien en peso de unidades derivadas de etileno.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente menos de o igual a 100 partes en peso de restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno de baja densidad lineal. Todos los valores individuales y subintervalos de menos de o igual a 100 ppm estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento; por ejemplo, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente menos de o igual a 10 partes en peso de restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno de baja densidad lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente menos de o igual a 8 partes en peso de restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno de baja densidad lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente menos de o igual a 6 partes en peso de restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno de baja densidad lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente menos de o igual a 4 partes en peso de restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno de baja densidad lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente menos de o igual a 2 partes en peso de restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno de baja densidad lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente menos de o igual a 1,5 partes en peso de restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno de baja densidad lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente menos de o igual a 1 partes en peso de restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno de baja densidad lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente menos de o igual a 0,75 partes en peso de restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno de

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baja densidad lineal; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente menos de o igual a 0,5 partes en peso de restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno de baja densidad lineal la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente menos de o igual a 0,25 partes en peso de restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio por un millon de partes de composicion de polietileno de baja densidad lineal. Los restos de hafnio remanentes del catalizador de metaloceno a base de hafnio en la composicion de polietileno de baja densidad lineal pueden medirse por fluorescencia de rayos X (XRF), que se calibra con respecto a los patrones de referencia. Los granulos de resina de polfmero se moldearon por compresion a temperatura elevada en placas que teman un espesor de aproximadamente 0,95 cm (3/8 de una pulgada) para la medicion por rayos X en un metodo preferido. A concentraciones muy bajas de metal, tal como por debajo de 0,1 ppm, ICP-AES sena un metodo adecuado para determinar los restos de metal presentes en la composicion de polietileno de baja densidad lineal. En una realizacion, la composicion de polietileno de baja densidad lineal no tiene sustancialmente contenido de cromo, circonio o titanio, es decir, que no estan presentes, o unicamente lo que se considere por los expertos en la tecnica como cantidades traza de estos metales, tal como, por ejemplo, menos de 0,001 ppm.

La composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender adicionalmente componentes adicionales, tales como otros polfmeros y/o aditivos. Dichos aditivos incluyen, pero sin limitarse a, uno o mas agentes neutralizantes a base de hidrotalcita, agentes antiestaticos, potenciadores de color, colorantes, lubricantes, cargas, pigmentos, antioxidantes primarios, antioxidantes secundarios, auxiliares de procesamiento, estabilizantes de UV, agentes nucleantes y combinaciones de los mismos. La composicion de polietileno inventiva puede contener cualquier cantidad de aditivos. La composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender desde 0 a 10 por ciento en peso combinado de dichos aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno de baja densidad lineal que incluye dichos aditivos. Todos los valores individuales y subintervalos desde 0 a 10 por ciento en peso estan incluidos en el presente documento y se divulgan en el presente documento; por ejemplo, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender desde 0 a 7 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno de baja densidad lineal que incluye dichos aditivos; como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender desde 0 a 5 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno de baja densidad lineal que incluye dichos aditivos; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender desde 0 a 3 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno de baja densidad lineal que incluye dichos aditivos; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender desde 0 a 2 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno de baja densidad lineal que incluye dichos aditivos; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender desde 0 a 1 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno de baja densidad lineal que incluye dichos aditivos; o como alternativa, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede comprender desde 0 a 0,5 por ciento en peso combinado de aditivos, en base al peso de la composicion de polietileno de baja densidad lineal que incluye dichos aditivos.

Puede emplearse cualquier reaccion de (co)polimerizacion de etileno convencional para producir dichas composiciones de polietileno de baja densidad lineal. Dichas reacciones de (co)polimerizacion de etileno convencionales incluyen, pero sin limitarse a, proceso de polimerizacion en fase gaseosa, proceso de polimerizacion de fase en suspension, proceso de polimerizacion de fase en solucion, y combinaciones de los mismos usando uno o mas reactores convencionales, por ejemplo, reactores de fase gaseosa de lecho fluidizado, reactores de bucle, reactores de tanque agitado, reactores discontinuos en paralelo, en serie y/o cualquier combinacion de los mismos. Por ejemplo, la composicion de polietileno de baja densidad lineal puede producirse mediante un proceso de polimerizacion en fase gaseosa en un unico reactor de fase gaseosa; sin embargo, la produccion de dichas composiciones de polietileno de baja densidad lineal no esta limitada al proceso de polimerizacion en fase gaseosa, y puede emplearse cualquiera de los procesos de polimerizacion anteriores. En una realizacion, el reactor de polimerizacion puede comprender dos o mas reactores en serie, paralelo, o combinaciones de los mismos. Preferiblemente, el reactor de polimerizacion es un reactor, por ejemplo, un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado. En otra realizacion, el reactor de polimerizacion en fase gaseosa es un reactor de polimerizacion continua que comprende una o mas corrientes de alimentacion. En el reactor de polimerizacion, la una o mas corrientes de alimentacion se combinan entre sf, y el gas que comprende etileno y, opcionalmente, uno o mas comonomeros, por ejemplo, una o mas a-olefinas, se hace fluir o se hace circular en ciclos continuamente a traves del reactor de polimerizacion mediante cualquier medio adecuado. El gas que comprende etileno y, opcionalmente, uno o mas comonomeros, por ejemplo, una o mas a-olefinas, puede alimentarse a traves de una placa distribuidora para fluidizar el lecho en un proceso de fluidizacion continua.

En la produccion, se suministran a un reactor, por ejemplo, un reactor de fase gaseosa de lecho fluido un sistema catalizador de metaloceno a base de hafnio que incluye un cocatalizador, como el descrito a continuacion en el presente documento de forma mas detallada, etileno, opcionalmente uno o mas comonomeros de alfa-olefina, hidrogeno, opcionalmente uno o mas gases y/o lfquidos inertes, por ejemplo, N2, isopentano, y hexano, y, opcionalmente, uno o mas aditivos de continuidad, por ejemplo, estearil amina o diestearato de aluminio etoxilado o combinaciones de los mismos.. El reactor puede estar en comunicacion fluida con uno o mas tanques de descarga, tanques de compensacion, tanques de purga, y/o compresores de reciclado. La temperatura en el reactor esta

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tipicamente en el intervalo de 70 a 115°C, preferiblemente de 75 a 110°C, mas preferiblemente de 75 a 100°C, y la presion esta en el intervalo de 1,52 MPa a 3,04 MPa (15 a 30 atm), preferiblemente de 1,72 a 2,63 MPa (17 a 26 atm). Una placa de distribucion en la parte inferior del lecho de polfmero proporciona un flujo uniforme de la corriente de monomero, comonomero y gases inertes que fluye de forma ascendente. Tambien puede proporcionarse un agitador mecanico para proporcionar contacto entre las partmulas solidas y la corriente gaseosa de comonomero. El lecho fluidizado, un reactor cilmdrico vertical, puede tener forma de bombilla en la parte superior para facilitar la reduccion de la velocidad del gas; permitiendo asf que el polfmero granulado se separe de los gases que fluyen hacia arriba. Los gases sin reaccionar se enfnan despues para eliminar el calor de la polimerizacion, se vuelven a comprimir y, luego se reciclan hacia la parte inferior del reactor. Una vez eliminados los hidrocarburos residuales, y que la resina es transportada en una atmosfera de N2 hacia un recipiente de purga, se puede introducir humedad a fin de reducir la presencia de cualquier reaccion catalizada residual con O2 antes de que la composicion de polietileno de baja densidad lineal se exponga a oxfgeno. La composicion de polietileno de baja densidad lineal se puede transferir entonces a una extrusora para su peletizacion. Generalmente, se conocen estas tecnicas de peletizacion. La composicion de polietileno de baja densidad lineal, ademas, se puede cribar en estado fundido. Despues del proceso de fusion en la extrusora, la composicion fundida se pasa por uno o mas tamices activos, situados en serie de mas de uno, teniendo cada uno de los tamices activos un tamano de retencion en micrometros de desde 2 pm a 400 pm (de 2 a 4 x 10-5 m), y preferiblemente 2 pm a 300 pm (de 2 a 3 x 10-5 m), y lo mas preferiblemente 2 pm a 70 pm (de 2 a 7 x 10-6 m), a un flujo masico de 1,0 a 20 kg/s/m2 (de 5 a 100 lb/h/pulg2). Tal tamizado en estado fundido adicional se describe en la Patente de EE. UU. n.° 6,485,662.

En una realizacion de un reactor de lecho fluidizado, se hace pasar una corriente de monomero hacia una seccion de polimerizacion. El reactor de lecho fluidizado puede incluir una zona de reaccion en comunicacion fluida con una zona de reduccion de la velocidad. La zona de reaccion incluye un lecho de partmulas de polfmero crecientes, partmulas de polfmero formadas y partmulas de la composicion de catalizador fluidizadas por el flujo continuo de componentes gaseosos polimerizables y modificadores en forma de una alimentacion de conformacion y fluido de reciclado a traves de la zona de reaccion. Preferiblemente, la alimentacion de conformacion incluye un monomero polimerizable, lo mas preferiblemente etileno y, opcionalmente, uno o mas comonomeros de a-olefina, y puede incluir tambien agentes de condensacion tal como se conocen en la tecnica y se que se describen, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. n.°s 4,543,399. 5,405,922. y 5,462,999.

El lecho fluidizado posee la apariencia general de una masa densa de partmulas que se mueven individualmente, preferiblemente paiimulas de polietileno, tal como se generan por la percolacion del gas a traves del lecho. La cafda de la presion a traves del lecho es igual o ligeramente superior al peso del lecho dividido por el area de la seccion transversal. Por lo tanto, depende de la geometna del reactor. Para mantener un lecho fluidizado viable en la zona de reaccion, la velocidad del gas superficial a traves del lecho debe exceder el flujo mmimo requerido para la fluidizacion. Preferiblemente, la velocidad del gas superficial es de al menos dos veces la velocidad de flujo mmimo. Comunmente, la velocidad del gas superficial no excede de 1,5 m/s y, generalmente, es suficiente no mas de 0,23 m/s (0,76 pies/s).

En general, la relacion de altura con respecto al diametro de la zona de reaccion puede variar en el intervalo de 2:1 a 5:1. Por supuesto, el intervalo puede variar a relaciones mas grandes o mas pequenas y depende de la capacidad de produccion deseada. El area de la seccion transversal de la zona de reduccion de la velocidad se encuentra tfpicamente dentro del intervalo de 2 a 3 multiplicado por el area de la seccion transversal de la zona de reaccion.

La zona de reduccion de la velocidad tiene un diametro interno mayor que la zona de reaccion, y puede ser de forma conicamente ahusada. Como el nombre lo sugiere, la zona de reduccion de la velocidad disminuye la velocidad del gas debido al aumento del area de seccion transversal. Esta reduccion de la velocidad del gas hace caer las partmulas arrastradas hacia el lecho, reduciendo la cantidad de partmulas arrastradas que fluyen desde el reactor. El gas que sale de la parte superior del reactor es la corriente de gas de reciclado.

La corriente de reciclado se comprime en un compresor y, despues, se hace pasar a traves de una zona de intercambio de calor donde se retira el calor antes de que la corriente regrese al lecho. La zona de intercambio de calor consiste generalmente en un intercambiador de calor, que puede ser del tipo horizontal o vertical. Si se desea, se pueden emplear varios intercambiadores de calor para disminuir la temperatura de la corriente de gas dclico en etapas. Tambien, es posible ubicar el compresor aguas abajo desde el intercambiador de calor o en un punto intermedio entre varios intercambiadores de calor. Despues del enfriamiento, la corriente de reciclado se devuelve al reactor a traves de una lmea de entrada de reciclado. La corriente de reciclado enfriada absorbe el calor de la reaccion generado por la reaccion de polimerizacion.

Preferiblemente, la corriente de reciclado se devuelve al reactor y al lecho fluidizado a traves de una placa de distribucion de gas. Preferiblemente, se instala un deflector de gas en la entrada al reactor para evitar que partmulas de polfmero contenidas se sedimenten y se aglomeren formando una masa solida, y para evitar la acumulacion de lfquido en la parte inferior del reactor, asf como facilitar transiciones faciles entre procesos que contienen lfquido en la corriente de gas dclico y aquellos que no y viceversa. Estos deflectores se describen en la Patente de EE.UU. n.° 4,933,149 y la Patente de EE:UU. n.° 6,627,713.

El sistema catalizador a base de hafnio utilizado en el lecho fluidizado preferentemente se almacena para el servicio

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en un deposito bajo un manto de gas, que es inerte al material almacenado, tal como, nitrogeno o argon. El sistema catalizador a base de hafnio se puede anadir al sistema de reaccion, o al reactor, en cualquier punto, y mediante cualquier medio adecuado, y se anade, preferiblemente, al sistema de reaccion ya sea directamente al lecho fluidizado, o aguas abajo del ultimo intercambiador de calor, es decir, el intercambiador mas lejano aguas abajo con respecto al flujo, en la lmea de reciclado, en cuyo caso el activador se suministra hacia el lecho o hacia la lmea de reciclado desde un dispensador. El sistema catalizador a base de hafnio se inyecta en el lecho en un punto por encima de la placa de distribucion. Preferiblemente, el sistema catalizador a base de hafnio se inyecta en un punto en el lecho donde se produce una buena mezcla con las partmulas de polfmero. La inyeccion del sistema catalizador a base de hafnio en un punto por encima de la placa de distribucion facilita la operacion de un reactor de polimerizacion de lecho fluidizado.

Los monomeros se pueden introducir en la zona de polimerizacion de diversas maneras, inlcuyendo, pero limitandose a, inyeccion directa a traves de una boquilla hacia el lecho o la lmea de gas dclico. Los monomeros tambien se pueden rociar sobre la parte superior del lecho a traves de una boquilla posicionada sobre el lecho, que puede ayudar a eliminar algun remanente de finos de la corriente de gas dclico.

El fluido de conformacion se puede suministrar al lecho a traves de una lmea separada hacia el reactor. La composicion de la corriente de conformacion se determina mediante un analizador de gas. El analizador de gas determina la composicion de la corriente de reciclado, y la composicion de la corriente de conformacion se ajusta de forma correspondiente para mantener una composicion gaseosa de estado esencialmente estacionario dentro de la zona de reaccion. El analizador de gas puede ser un analizador de gas convencional que determina la composicion de la corriente de reciclado para mantener las proporciones de los componentes de la corriente de alimentacion. Dicho equipo se encuentra disponible en el mercado en una amplia diversidad de fuentes. El analizador de gas tfpicamente se posiciona para recibir gas desde un punto de muestreo ubicado entre la zona de reduccion de la velocidad y el intercambiador de calor.

La velocidad de produccion de la composicion de polietileno de baja densidad lineal se puede controlar convenientemente ajustando la velocidad de inyeccion de la composicion de catalizador, la inyeccion del activador, o ambos. Dado que cualquier cambio en la velocidad de inyeccion de la composicion catalizadora cambiara la velocidad de reaccion y, por lo tanto, la velocidad a la que se genera el calor en el lecho, la temperatura de la corriente de reciclado que entra al reactor se ajusta para adaptar cualquier cambio en la velocidad de generacion de calor. Esto asegura el mantenimiento de una temperatura esencialmente constante en el lecho. La instrumentacion completa tanto del lecho fluidizado como del sistema de enfriamiento de la corriente de reciclado es, por supuesto, util para detectar cualquier cambio de temperatura en el lecho para permitir que el operador o un sistema de control automatico convencional realicen un ajuste adecuado en la temperatura de la corriente de reciclado.

Bajo un conjunto dado de condiciones operativas, el lecho fluidizado se mantiene a una altura esencialmente constante mediante la retirada de una parte del lecho como producto a la velocidad de formacion del producto de polfmero en forma de partmulas. Dado que la velocidad de la generacion de calor se relaciona directamente con la velocidad de formacion del producto, una medicion del aumento de la temperatura del fluido a traves del reactor, es decir, la diferencia entre la temperatura del fluido de entrada y la temperatura del fluido de salida, es indicativa de la velocidad de formacion de la composicion de polietileno de baja densidad lineal a una velocidad de fluido constante si no esta presente ninguna cantidad o esta presente una cantidad insignificante de lfquido vaporizable en el fluido de entrada.

En la descarga del producto de polfmero en forma de partmulas del reactor, es deseable y preferible separar fluido del producto y devolver el fluido a la lmea de reciclado. Existen numerosas maneras conocidas en la tecnica de realizar la separacion. Los sistemas de descarga de producto que se pueden emplear alternativamente se divulgan y se reivindican en la Patente de EE.UU. n.° 4,621,952. Tal sistema emplea tfpicamente al menos un par de tanques (paralelos) que comprenden un tanque de sedimentacion y un tanque de transferencia dispuestos en serie y que tienen la fase de gas separada devuelta desde la parte superior del tanque de sedimentacion a un punto en el reactor cerca de la parte superior del lecho fluidizado.

En la realizacion del reactor de fase gaseosa de lecho fluido, la temperatura del reactor del proceso de lecho fluidizado en el presente documento vana desde 70°C, 75°C, u 80°C hasta 90°C, 95°C, 100°C, l1o°C, o 115°C, en donde un intervalo de temperatura deseable comprende cualquier lfmite de temperatura superior combinado con cualquier lfmite de temperatura inferior descrito en el presente documento. En general, la temperatura del reactor se opera a la temperatura mas elevada posible, teniendo en cuenta la temperatura de sinterizacion de la composicion de polietileno inventiva dentro del reactor y las incrustaciones que se pueden producir en el reactor o en la(s) lmea(s) de reciclado.

El proceso que se ha descrito anteriormente es adecuado para la produccion de homopolfmeros que comprenden unidades derivadas de etileno, o copolfmeros que comprenden unidades derivadas de etileno, y al menos una o mas de otras unidades derivadas de a-olefina(s).

Para mantener una productividad de catalizador adecuada en la presente invencion, es preferible que el etileno este presente en el reactor a una presion parcial a o a mas de 1100 kPa (160 psia), o 1300 kPa (190 psia), o 1380 kPa

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(200 psia), o 1450 kPa (210 psia), o 1515 kPa (220 psia).

El comonomero, por ejemplo, uno o mas comonomeros de a-olefina, si esta presente en el reactor de polimerizacion, esta presente a cualquier nivel que consiga la incorporacion de porcentaje en peso deseado del comonomero en el polietileno acabado. Esto se expresa como una relacion molar de comonomero con respecto a etileno como se describe en el presente documento, que es la relacion de la concentracion gaseosa de moles de comonomero en el gas dclico con respecto a la concentracion gaseosa de moles de etileno en el gas dclico. En una realizacion de la produccion de la composicion de polietileno inventiva, el comonomero esta presente con etileno en el gas dclico en un intervalo de relacion molar de desde 0 a 0,1 (comonomero:etileno); y desde 0 a 0,05, en otra realizacion, desde 0 a 0,04 en otra realizacion; y desde 0 a 0,03 en otra realizacion; y desde 0 a 0,02 en otra realizacion.

El gas hidrogeno tambien se puede anadir al reactor o reactores de polimerizacion para controlar las propiedades finales (por ejemplo, I21 y/o I2) de la composicion de polietileno de baja densidad lineal de la invencion. En una realizacion, la relacion de hidrogeno con respecto al monomero de etileno total (ppm H2/% en moles de C2) en la corriente de gas circulante esta en un intervalo de desde 0 a 60:1 en una realizacion; desde 0,10:1 (0,10) a 50:1 (50) en otra realizacion; desde 0 a 35:1 (35) en otra realizacion; desde 0 a 25:1 (25) en otra realizacion; desde 7:1 (7) a 22:1 (22).

En una realizacion, el proceso para producir una composicion de polietileno de baja densidad lineal comprende las etapas de: (1) (co)polimerizar etileno y, opcionalmente, uno o mas comonomeros de a-olefina en presencia de un catalizador de metaloceno a base de hafnio a traves de un proceso de (co)polimerizacion de fase gaseosa en un reactor de una etapa; y (2) producir asf la composicion de polietileno de baja densidad lineal.

El sistema catalizador a base de hafnio, como se usa en el presente documento, se refiere a un catalizador capaz de catalizar la polimerizacion de monomeros de etileno y, opcionalmente, uno o mas comonomeros de a-olefina para producir polietileno. Ademas, el sistema catalizador a base de hafnio comprende un componente de hafnoceno. El componente de hafnoceno puede comprender complejos de hafnio del tipo mono, bis o tri-ciclopentadienilo. En una realizacion, el ligando de tipo ciclopentadienilo comprende ciclopentadienilo o ligandos isolobales a ciclopentadienilo y versiones sustituidas de los mismos. Los ejemplos representativos de ligandos isolobales a ciclopentadienilo incluyen, pero sin limitacion, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, ciclooctatetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3,4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H- ciclopent[a]acenaftilenilo, 7H-dibenzofluorenilo, indeno[1,2-9]antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, versiones hidrogenadas de los mismos (por ejemplo, 4,5,6,7-tetrahidroindenilo, o "H4lnd") y versiones sustituidas de los mismos. En una realizacion, el componente hafnoceno es un hafnoceno de bis-ciclopentadienilo sin enlaces puente y versiones sustituidas del mismo. En otra realizacion, el componente hafnoceno excluye a los hafnocenos de bis- ciclopentadienilo puenteados y sin enlaces puentes sin sustituir, y hafnocenos de bis-indenilo con enlaces puente y sin enlaces puentes sin sustituir. La expresion "sin sustituir", como se usa en el presente documento, significa que existen solamente grupos hidruro unidos a los anillos y no existe ningun otro grupo. Preferiblemente, el hafnoceno util en la presente invencion puede representarse por la formula (donde "Hf es hafnio):

CpnHfXp (1)

en donde n es 1 o 2, p es 1, 2 o 3, cada Cp es independientemente un ligando ciclopentadienilo o un ligando isolobal a ciclopentadienilo o una version sustituida del mismo unida al hafnio; y X se selecciona de entre el grupo que consiste en hidruro, haluros, alquilos de C1 a C10 y alquenilos de C2 a C12; y en donde cuando n es 2, cada Cp puede unirse entre sf a traves de un grupo A de union mediante enlaces pueste seleccionado del grupo que consiste en alquilenos de C1 a C5, oxfgeno, alquilamina, silil-hidrocarburos, y siloxil-hidrocarburos. Un ejemplo de alquilenos de C1 a C5 incluyen grupos de enlace mediante puente de etileno (--CH2CH2--); un ejemplo de un grupo de enlace mediante puente de alquilamina incluye metilamida (--(CH3)N--); un ejemplo de un grupo de enlace mediante puente de silil-hidrocarburo incluye dimetilsililo (--(CH3)2Si—); y un ejemplo de un grupo de enlace mediante puente de siloxil- hidrocarburo incluye (--O--(CH3)2Si--O--). En una realizacion particular, el componente de hafnoceno se representa por la formula (1), en la que n es 2 y p es 1 o 2.

Como se usa en el presente documento, el termino "sustituido" significa que el grupo referenciado posee al menos un resto en lugar de uno o mas hidrogenos en cualquier posicion, los restos seleccionados de tales grupos como radicales de halogeno, tales como F, Cl, Br, grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo de C1 a C10, grupos alquenilo de C2 a C10 y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de alquilos y arilos sustituidos incluyen, pero no se limitan a, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbamoflo, radicales alquil y dialquilcarbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino, y combinaciones de los mismos. Mas preferiblemente, el componente de hafnoceno util en la presente invencion se puede representar por la formula:

(CpR5)2HfX2 (2)

en la que cada Cp es un ligando ciclopentadienilo y cada uno esta unido al hafnio; cada R se selecciona

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independientemente de hidruros y alquilos de C1 a C10, mucho mas preferiblemente hidruros y alquilos de C1 a C5; y X se selecciona del grupo que consiste en hidruro, haluro, alquilos de C1 a C10 y alquenilos de C2 a C12, y mas preferiblemente X se selecciona de entre el grupo que consiste en haluros, alquilenos de C2 a C6 y alquilos de C1 a Ca, y mucho mas preferiblemente X se selecciona del grupo que consiste en cloruro, fluoruro, alquilos de C1 a C5 y alquilenos de C2 a Ca. En una realizacion la mas preferida, el hafnoceno se representa por la formula (2) anterior, en la que al menos un grupo R es un alquilo como se ha definido anteriormente, preferiblemente un alquilo de C1 a C5, y los demas son hidruros. En una realizacion la mas preferida, cada Cp esta sustituido independientemente con uno a tres grupos seleccionados del grupo que consiste en metilo, etilo, propilo, butilo, e isomeros de los mismos.

En una realizacion, el sistema catalizador a base de hafnoceno es heterogeneo, es decir, el catalizador a base de hafnoceno puede comprender ademas un material de soporte. El material de soporte puede ser cualquier material conocido en la tecnica para soportar composiciones catalfticas; por ejemplo, un oxido inorganico; o como alternativa, sflice, alumina, sflice-alumina, cloruro de magnesio, grafito, magnesia, titania, circonia y montmorillonita, cualquiera de los cuales puede ser modificado qmmica/ffsicamente, tal como mediante procedimientos de fluorado, calcinacion u otros procesos conocidos en la tecnica. En una realizacion, el material de soporte es un material de sflice que tiene un tamano de partfcula medio como se determina por analisis de Malvern de 1 a 60 mm; o como alternativa, de 10 a 40 mm.

El sistema catalizador a base de hafnio puede comprender adicionalmente un activador. Puede ser adecuado cualquier activador adecuado conocido por activar los componentes de catalizador hacia la polimerizacion de olefina. En una realizacion, el activador es un alumoxano; como alternativa, metalumoxano, tal como describe J. B. P. Soares y A. E. Hamielec en 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING 131 200 (1995). El alumoxano estar co- soportado preferiblemente sobre el material de soporte en una relacion molar de aluminio con respecto a hafnio (Al:Hf) que varia desde 80:1 a 200:1, lo mas preferiblemente desde 90:1 a 140:1.

Dichos sistemas catalizadores a base de hafnio se describen adicionalmente en detalle en la Patente de EE.UU. n.° 6,242,545 y la Patente de EE.UU. n.° 7,078,467.

Componente de polietileno de baja densidad (LDPE)

La composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelfcula de acuerdo con la presente invencion comprende desde 10 a 30 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad (LDPE); por ejemplo, desde 15 a 25 por ciento en peso; o como alternativa, desde 18 a 22 por ciento en peso. El polietileno de baja densidad tiene una densidad en el intervalo de desde 0,915 a 0,930 g/cm3; por ejemplo, desde 0,915 a 0,925 g/cm3; o como alternativa, desde 0,918 a 0,922 g/cm3. El polietileno de baja densidad tiene un mdice de fusion (I2) en el intervalo de desde 0,1 a 5 g/10 minutos; por ejemplo, desde 0,5 a 3 g/10 minutos; o como alternativa, desde 1,5 a 2,5 g/10 minutos. El polietileno de baja densidad tiene una distribucion del peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de desde 6 a 10; por ejemplo, desde 6 a 9,5; o como alternativa, desde 6 a 9; o como alternativa, de 6 a 8,5; o como alternativa, desde 7,5 a 9. Dichas composiciones de polietileno de baja densidad estan disponibles en el mercado, por ejemplo, en The Dow Chemical Company.

El componente de LDPE tiene una ramificacion de cadena larga de al menos 2 por 1000 carbonos y/o hasta 4 por 1000 carbonos. El componente de LDPE tiene un pico a 32,7 ppm medido a traves de 13C RMN que indica la presencia del carbono C3 de una ramificacion de C5 o amilo en el componente de LDPE.

Aditivos

La composicion de mezcla de poliolefina inventiva puede comprender adicionalmente uno o mas aditivos adicionales. Dichos aditivos incluyen, pero no se limitan a, uno o mas agentes neutralizantes a base de hidrotalcita, uno o mas agentes de nucleacion, uno o mas agentes antiestaticos, uno o mas potenciadores del color, uno o mas colorantes, uno o mas lubricantes, una o mas cargas, uno o mas pigmentos, uno o mas antioxidantes primarios, uno o mas antioxidantes secundarios, uno o mas auxiliares de procesamiento, uno o mas estabilizadores de UV, y/o combinaciones de los mismos. La composicion de mezcla de poliolefina puede comprender cualquier cantidad de dichos aditivos. La composicion de mezcla de poliolefina puede comprender de 0 a 10 por ciento en peso combinado de dichos aditivos, en base al peso total de la composicion de mezcla de polietileno.

Produccion

La composicion de mezcla de poliolefina se prepara mediante cualquier proceso de mezcla en estado fundido convencional, tal como extrusion a traves de una extrusora, por ejemplo, una extrusora de husillo unico o doble. El LDPE, LLDPE, y, opcionalmente, uno o mas aditivos se pueden mezclar en estado fundido en cualquier orden por medio de una o mas extrusoras para formar una composicion de mezcla de poliolefina uniforme. Como alternativa, el LDPE, el LLDPE, y, opcionalmente, uno o mas aditivos pueden mezclarse en seco en cualquier orden, y, posteriormente, se pueden extruir para formar una pelfcula.

Aplicaciones

La composicion de mezcla de poliolefina inventiva puede conformarse en una pelfcula mediante, por ejemplo, un

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proceso de pelmula soplada. En una realization, cuando la composition de mezcla de poliolefina inventiva se conforma en una pelmula monocapa a traves de un proceso de pelmula soplada. En otra realizacion, la composicion de mezcla de poliolefina inventiva puede conformarse en una estructura de pelmula soplada multicapa. En otra realizacion, la composicion de mezcla de poliolefina puede conformarse en una estructura de pelmula soplada monocapa o una estructura de pelmula soplada multicapa asociada a uno o mas sustratos. Las pelmulas sopladas preparadas de acuerdo con la presente invention pueden usarse como pelmulas de lamination donde la pelmula soplada se lamina de forma adhesiva a un sustrato, tal como pelmulas de polipropileno orientadas biaxialmente (BOPP) o pelmulas de tereftalato de polietileno orientadas biaxialmente (BOPeT), pelmulas de revestimiento, bandas selladoras, pelmulas retractiles, o pelmulas estirables. Las pelmulas sopladas de acuerdo con la presente invencion tienen un espesor en el intervalo de desde 20,3 a 127 ^m (0,8 a 5 mil). Las pelmulas de la invencion tienen un Impacto por dardo A mejorado en al menos el 50 por ciento con respecto a una composicion de mezcla comparativa, al mismo tiempo que mantienen unas propiedades aceptables de resistencia al desgarro, asi como propiedades opticas, es decir, brillo y turbidez.

EJEMPLOS

Los siguientes ejemplos ilustran la presente invencion, pero no pretenden limitar el alcance de la invencion. Los ejemplos de la presente invencion demuestran que las pelmulas inventivas tienen un Impacto por dardo A mejorado en al menos un 50 por ciento con respecto a una composicion de mezcla comparativa, al mismo tiempo que mantienen unas propiedades aceptables de resistencia al desgarro, asi como propiedades opticas, es decir, brillo y turbidez.

Composicion 1 de mezcla de poliolefina de la invencion

La composicion de mezcla de poliolefina de la invencion 1 comprende el producto de mezcla en estado fundido de: (a) 80 por ciento en peso de un interpolimero de etileno-hexeno 1 (LLDPE-1), que tiene densidad de aproximadamente 0,917 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C, y 2,16 kg, de aproximadamente 0,53 g/10 minutos, una relation de flujo por fusion (I2i/I2) de aproximadamente 25,7; y (b) 20 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de aproximadamente 0,919 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C, y 2,16 kg, de aproximadamente 1,85 g/10 minutos, y Pm/Pn de aproximadamente 8,1. Se midieron las propiedades adicionales de LLDPE-1, y se indican en la Tabla 1.

Se preparo LLDPE-1 a traves de polimerizacion de fase gaseosa en un sistema de un unico reactor de lecho fluidizado segun las condiciones de polimerizacion indicadas en la Tabla 2 en presencia de un sistema catalizador a base de hafnio, como se ha descrito anteriormente, representado por la siguiente estructura:

imagen1

Composicion 2 de mezcla de poliolefina inventiva

La composicion 2de mezcla de poliolefina inventiva comprende el producto de mezcla en estado fundido de: (a) 80 por ciento en peso de un interpolimero de etileno-hexeno 2 (LLDPE-2), que tiene una densidad de aproximadamente 0,918 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C, y 2,16 kg, de aproximadamente 1,05 g/10 minutos, una relacion de flujo por fusion (I21/I2) de aproximadamente 28,2; y (b) 20 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de aproximadamente 0,919 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C, y 2,16 kg, de aproximadamente 1,85 g/10 minutos, y Pm/Pn de aproximadamente 8,1. Se midieron las propiedades adicionales de LLDPE-2, y se indican en la Tabla 1.

Se preparo LLDPE-2 a traves de polimerizacion de fase gaseosa en un sistema de reactor de lecho fluido individual segun las condiciones de polimerizacion indicadas en la Tabla 2 en presencia de un sistema catalizador a base de hafnio, como se ha descrito anteriormente, representado por la siguiente estructura:

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Composicion A de mezcla comparativa

La composicion de mezcla comparativa A comprende el producto de mezcla por fusion de: (a) interpolfmero de etileno-octeno (LLDPE-A), proporcionado por The Dow Chemical Company, que tiene una densidad de aproximadamente 0,920 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C, y 2,16 kg, de aproximadamente 0,5 g/10 minutos; y (b) 20 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de aproximadamente 0,919 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C, y 2,16 kg, de aproximadamente 1,85 g/10 minutos, y Pm/Pn de aproximadamente 8,1. Se midieron las propiedades adicionales del LLDPE-A, y se indican en la Tabla 1.

Composicion B de mezcla comparativa

La composicion de mezcla comparativa B comprende el producto de mezcla por fusion de: (a) 80 por ciento en peso de interpolfmero de etileno-hexeno (LLDPE-B), disponible en el mercado con el nombre comercial EXCEED 1018 de EXXONMOBIL Chemical Company, que tiene una densidad de aproximadamente 0,918 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C, y 2,16 kg, de aproximadamente 1,0 g/10 minutos; y (b) 20 por ciento en peso de un polietileno de baja densidad (LDpE) que tiene una densidad de aproximadamente 0,919 g/cm3, un mdice de fusion (I2), medido a 190°C, y 2,16 kg, de aproximadamente 1,85 g/10 minutos, y Pm/Pn de aproximadamente 8,1. Se midieron las propiedades adicionales del LLDPE-B, y se indican en la Tabla 1.

Peliculas monocapa 1-2 inventivas

Las composiciones de mezcla de la invencion 1-2 se conformaron en las pelmulas monocapa de la invencion 1-2 a traves de una lmea de pelmula soplada equipada con un husillo de 8,89 cm (3,5 pulgadas), 30 L/D DSBII, un troquel monocapa de 20,3 cm (8 pulgadas) y refrigeracion interna de burbujas (IBC) segun las condiciones de fabricacion enumeradas en la Tabla 3. Las propiedades de las pelmulas de la invencion 1-2 se midieron y se indicaron en la Tabla 4.

Peliculas monocapa A-B comparativas

Las composiciones de mezcla comparativas A-B se conformaron en las peliculas monocapa comparativas A-B a traves de una lmea de pelmula soplada equipada con un husillo de 8,89 cm (3,5 pulgadas), 30 L/D DSBII, un troquel monocapa de 20,3 cm (8 pulgadas) y refrigeracion interna de burbujas (IBC) segun las condiciones de fabricacion enumeradas en la Tabla 3. Las propiedades de las peliculas comparativas A-B se midieron y se indicaron en la Tabla 4.

Tabla 1

Unidad LLDPE-1 de la invencion LLDPE-2 de la invencion LLDPE-A comparativo LLDPE-B comparativo

Densidad

g/cc 0,917 0,918 0,920 0,918

I2

g/10 min 0,53 1,05 0,5 1,0

I21

g/10 min 13,6 29,7

I21/I2

25,7 28,2

Mn

g/mol 41.099 33.400 32.271 42.796

Pm

g/mol 129.771 110.996 137.812 106.903

Mz

g/mol 321.770 293.226 454.055 200.564

Pm/Pn

3,16 3,32 4,27 2,50

Pz/Pm

2,48 2,64 3,29 1,88

Eta* (0,1 rad/s)

Pa.s 13.390 7.953 16.700 6.775

Eta* (1,0 rad/s)

Pa.s 11.197 6.931 12.095 6.515

Eta* (10 rad/s)

Pa.s 6.392 4.243 6.348 5.168

Eta* (100 rad/s)

Pa.s 2.316 1.648 2.195 2.464

Eta* 0,1/Eta* 100

5,78 4,82 7,61 2,75

Unidad LLDPE-1 de la invencion LLDPE-2 de la invencion LLDPE-A comparativo LLDPE-B comparativo

Tan delta

14 19,1 6,2 44,4

Resistencia a la fusion

cN 4,5 2,8 5,5 2,6

Vinilos

por 1000 carbonos 0,070 0,055 0,296 0,038

ZSVR

1,13 1,16 1,34 1,10

Tabla 2

LLDPE-1 de la invencion LLDPE-2 de la invencion

Presion del reactor (MPa) ((psi))

2,44 (348) 2,44 (348)

Temperature del lecho (°C)

75 75

Presion parcial de C2 (MPa) ((psi))

1,33 (190) 1,33 (190)

Relacion molar C6/C2

0,014 0,015

Relacion del flujo C6/C2

0,059 0,069

H2 ppm/% en moles de C2

3,41 5,01

H2 PPM

177,7 260,9

Isopentano (% en moles)

7,45 7,46

Tiempo de residencia del reactor (h)

2,46 2,73

Tabla 3

Pelmula de la invencion 1 Pelmula de la invencion 2 Pelmula comparativa A Pelmula comparativa B

(LLDPE 1 de la invencion) al 80 % + (LDPE) al 20 % (LLDPE 2 de la invencion) al 80 % + (LDPE) al 20 % (LLDPE A comparativo) al 80 % + (LDPE) al 20 % (LLDPE B comparativo) al 80 % + (LDPE) al 20 %

Espesor de la pelmula

pm (mil) 25,4 (1) 25,4 (1) 25,4 (1) 25,4 (1)

BUR

2,5 2,5 2,5 2,5

Rendimiento espedfico

g/s/cm (lb/h/pulg.) 0,682 (10,3) 0,682 (10,3) 0,682 (10,3) 0,688 (10,4)

Hueco del troquel

pm (mil) 2286 (90) 2286 (90) 2286 (90) 2286 (90)

Presion del cabezal

MPa (psi) 29,4 (4194) 22,2 (3176) 28,1 (4020) 26,7 (3815)

Altura de la lmea de congelacion

cm (pulg.) 78,7(31) 78,7(31) 76,2 (30) 83,8 (33)

Temperature de la lmea de congelacion

°C (°F) 42,2 (108) 42,2 (108) 42,2 (108) 41,7(107)

PeKcula de la invencion 1 Pelfcula de la invencion 2 Pelfcula comparativa A Pelfcula comparativa B

Temperatura de fusion

°C (°F) 218,9 (426) 212,2 (414) 214,4 (418) 218,3 (425)

Perfil de temperatura de extrusora establecido a

Barril T1

°C (°F) 176,7 (350) 176,7 (350) 176,7 (350) 176,7 (350)

Barril T2

°C (°F) 212,8(415) 212,8 (415) 212,8 (415) 212,8 (415)

Barril T3

°C (°F) 190,6 (375) 190,6 (375) 190,6 (375) 190,6 (375)

Barril T4

°C (°F) 157,2(315) 157,2 (315) 157,2(315) 157,2 (315)

Barril T5

°C (°F) 157,2 (315) 157,2(315) 157,2(315) 157,2 (315)

Tamiz T

°C (°F) 215,6 (420) 215,6 (420) 215,6 (420) 215,6 (420)

Adaptador T

°C (°F) 215,6 (420) 215,6 (420) 215,6 (420) 215,6 (420)

Bloque T

°C (°F) 226,7 (440) 226,7 (440) 226,7 (440) 226,7 (440)

Troquel inferior T

°C (°F) 232,2 (450) 232,2 (450) 232,2 (450) 232,2 (450)

Troquel interno T

°C (°F) 232,2 (450) 232,2 (450) 232,2 (450) 232,2 (450)

Troquel superior T

°C (°F) 232,2 (450) 232,2 (450) 232,2 (450) 232,2 (450)

Tabla 4

Pelfcula de la invencion 1 Pelfcula de la invencion 2 Pelfcula comparativa A Pelfcula comparativa B

(LLDPE 1 de la invencion) al 80 % + (LDPE) al 20 % (LLDPE 2 de la invencion) al 80 % + (LDPE) al 20 % (LLDPE A comparativo) al 80 % + (LDPE) al 20 % (LLDPE B comparativo) al 80 % + (LDPE) al 20 %

Dardo A

g 493 649 190 223

Rasgado MD

g/pm (g/mil) 3,98 (102) 5,54 (142) 3,47 (89) 4,21 (108)

Brillo 45

% 70,0 72,0 69,0 78,0

Turbidez total

% 9,0 7,0 10,0 5,0

Metodos de ensayo

5 Los metodos de ensayo incluyen lo siguiente:

Indice de fusion

Los indices de fusion (I2 e I21) se midieron de acuerdo con la Norma ASTM D-1238 a 190°C y a 2,16 kg y 21,6 kg de carga, respectivamente. Sus valores se indican en g/10 min.

Densidad

10 Las muestras para la medicion de la densidad se prepararon de acuerdo con la Norma ASTM D4703. Las mediciones se hicieron dentro de la hora desde la compresion de la muestra usando la Norma ASTM D792, Metodo B.

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Reoloaia de cizalla dinamica

Las muestras se moldearon por compresion en placas circulares de 3 mm de espesor x 25 mm de diametro a 177°C durante 5 minutos bajo una presion de 10 MPa en aire. Despues, la muestra se recogio fuera de la prensa y se puso en la encimera para que se enfriase.

Las mediciones de barrido de frecuencia a temperatura constante se realizaron en un reometro de esfuerzo controlado ARES (TA Instruments) equipado con placas paralelas de 25 mm, bajo una purga de nitrogeno. Para cada medicion, el reometro se equilibro termicamente durante al menos 30 minutos antes de poner a cero el hueco. La muestra se puso en la placa y se dejo que se fundiera durante cinco minutos a 190°C. Las placas se cerraron entonces hasta 2 mm, la muestra se recorto y despues comenzo el ensayo. El metodo tiene un retraso adicional de cinco minutos incorporado, para permitir el equilibrio de temperatura. Los experimentos se realizaron a 190°C sobre un intervalo de frecuencia de 0,1-100 rad/s en cinco puntos por intervalo de diez. La amplitud de esfuerzo fue constante al 10 %. La respuesta a la tension se analizo en cuanto a amplitud y fase, a partir de lo cual se calcularon el modulo de almacenamiento (G'), el modulo de perdida (G"), el modulo de complejo (G*), la viscosidad dinamica (r|*) y tan (8) o tan delta.

Resistencia en estado fundido

Las mediciones de resistencia en estado fundido se realizaron en un Gottfert Rheotens 71.97 (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC) unido a un reometro capilar Gottfert Rheotester 2000. Se extruyo un fundido de polfmero a traves de un troquel capilar con un angulo de entrada plano (180 grados) con un diametro de capilar de 2,0 mm y una relacion de aspecto (longitud capilar/diametro de capilar) de 15.

Despues de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el piston se ejecuta a una velocidad de piston constante de 0,265 mm/segundo. La temperatura de ensayo estandar es de 190°C. La muestra se arrastra uniaxialmente a un conjunto de rodillos de compresion de aceleracion situados 100 mm por debajo del troquel con una aceleracion de 2,4 mm/segundo2. La fuerza de traccion se registra como una funcion de la velocidad de captacion de los rodillos de compresion. La resistencia en estado fundido se indica como la fuerza estable (cN) antes de que el filamento se rompa. Se usan las siguientes condiciones en las mediciones de la resistencia en estado fundido: velocidad de embolo = 0,265 mm/segundo; aceleracion de rueda = 2,4 mm/s2; diametro capilar = 2,0 mm; longitud capilar = 30 mm; y diametro de barril = 12 mm.

Cromatografia de permeacion en gel a alta temperatura

El sistema de cromatograffa de permeacion en gel (GPC) consiste en un cromatografo de alta temperatura Waters 150C (Milford, Mass) (otros instrumentos de GPC a alta temperatura adecuados incluyen el Modelo 210 y Modelo 220 de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido))) equipado con un refractometro diferencial incorporado (RI) (otros detectores de concentracion adecuados pueden incluir un detector por infrarrojos IR4 de Polymer ChAR (Valencia, Espana)). La recogida de datos se realiza usando el programa informatico Viscotek TriSEC, Version 3, y un Gestor de Datos Viscotek DM400 de 4 canales . El sistema tambien esta equipado con un dispositivo de desgasificacion de disolvente en lmea de Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido).

Pueden usarse columnas de GPC a alta temperatura adecuadas, tales como cuatro columnas de 30 cm de largo Shodex HT803 de 13 pm (micrometres) o cuatro columnas de 30 cm Polymer Labs de 20 pm (micrometres) de empaquetamiento de tamano de poro mixto (MixA LS, Polymer Labs). El compartimento de carrusel de la muestra se opera a 140°C y el compartimento de columna se opera a 150°C. Las muestras se prepararan a una concentracion de 0,1 gramos de polfmero en 50 mililitros de disolvente. El disolvente cromatografico y el disolvente de preparacion de muestra contienen 200 ppm de triclorobenceno (TCB). Ambos disolventes se pulverizan con nitrogeno. Las muestras de polietileno se agitan suavemente a 160°C durante cuatro horas. El volumen de inyeccion es de 200 microlitros. El caudal a traves de la GPC se ajusta a 1 ml/minuto.

El conjunto de columna de GPC se calibra ejecutando 21 patrones de poliestireno de distribucion estrecha de peso molecular. El peso molecular (PM) de los patrones vana desde 580 a 8.400.000, y los patrones estan contenidos en 6 mezclas "coctel". Cada mezcla de patron tiene al menos una decena de separacion entre los pesos moleculares individuales. Las mezclas de patron se adquieren en Polymer Laboratories. Los patrones de poliestireno se preparan a 0,025 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares iguales a o mayores que 1.000.000 y 0,05 g en 50 ml de disolvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Los patrones de poliestireno se disolvieron a 80°C con agitacion suave durante 30 minutos. Las mezclas de patrones estrechas se ejecutan en primer lugar y con el fin de disminuir el componente de mayor peso molecular para minimizar la degradacion. Los pesos moleculares pico de patrones de poliestireno se convierten en el peso molecular de polietileno usando la siguiente Ecuacion (como se describe en Williams y Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)):

Mpolietileno = A x (Mpoliestireno)

B

donde M es el peso molecular de polietileno o poliestireno (como se marque), y B es igual a 1,0. Se conoce por los expertos en la tecnica que A puede estar en un intervalo de 0,38 a 0,44 y se determina en el momento de la calibracion usando un patron de polietileno amplio. El uso de este metodo de calibracion de polietileno para obtener

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los valores de peso molecular, tales como la distribucion del peso molecular (MWD o Pm/Pn), y las estad^sticas relacionadas (se refiere en general a resultados de GPC convencional o cc-GPC), se define aqu como el metodo modificado de Williams y Ward.

Metodo de medicion de la viscosidad a cizallamiento cero con fluencia

Las viscosidades a cizallamiento cero se obtienen a traves de ensayos de fluencia que se realizaron en un reometro controlado por tension AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del) usando placas paralelas de 25 mm de diametro a 190°C. El horno del reometro se ajusta a una temperatura de ensayo durante al menos 30 minutos antes de la puesta a cero de los accesorios. A la temperatura de ensayo, se inserta un disco de muestra moldeado por compresion entre las placas y se deja alcanzar el equilibrio durante 5 minutos. Despues, la placa superior se baja hasta 50 pm por encima del hueco de ensayo deseado (1,5 mm). Cualquier material superfluo se corta y la placa superior se baja hasta el hueco deseado. Las mediciones se hacen bajo purga de nitrogeno a un caudal de 5 l/min. El tiempo de fluencia por defecto se ajusta a 2 horas.

Se aplica una tension de cizallamiento constante de 20 Pa para todas las muestras a fin de asegurarse de que la velocidad de cizallamiento en estado estacionario sea lo suficientemente baja como para estar en la region Newtoniana. Las velocidades de cizallamiento en estado estacionario resultantes estan en el intervalo de 10"3 a 10"4 s"1 para las muestras en este estudio. El estado estacionario se determina tomando una regresion lineal para todos los datos en el ultimo 10% de ventana de tiempo de la presentacion grafica de log(J(t)) vs. log(t), donde J(t) es el comportamiento de fluencia y t es el tiempo de fluencia. Si la pendiente de la regresion lineal es superior a 0,97, se considera alcanzado el estado estacionario, y, entonces, se detiene el ensayo de la fluencia. En todos los casos en este estudio la pendiente cumple con el criterio en 2 horas. La velocidad de cizallamiento en estado estacionario se determina a partir de la pendiente de regresion lineal de todos los puntos de datos en el ultimo 10 % de la ventana de tiempo del grafico de £ frente a t, donde £ es la tension. La viscosidad a cizallamiento cero se determina a partir de la relacion de la tension aplicada con respecto a la velocidad de cizallamiento en estado estacionario.

Con el fin de determinar si la muestra se degrada durante el ensayo de fluencia, se realiza un ensayo de cizallamiento de amplitud oscilante de pequena amplitud antes y despues del ensayo de fluencia sobre el mismo especimen de 0,1 a 100 rad/s. Se comparan los valores de viscosidad de los complejos de los dos ensayos. Si la diferencia de los valores de viscosidad a 0,1 rad/s es superior a 5%, se considera que la muestra se ha degradado durante el ensayo de fluencia y se descarta el resultado.

La relacion de la viscosidad a cizallamiento cero (ZSVR) se define como la relacion de la viscosidad de cizallamiento cero (ZSV) del material de polietileno ramificado con respecto a la ZSV del material de polietileno lineal al peso molecular medio en peso equivalente (Pm-gpc) de acuerdo con la siguiente Ecuacion:

ZSVR = ^0B

%L

2,29

10B___

-15 7)3,65 rp-gPc

El valor ZSV se obtiene a partir del ensayo de fluencia a 190°C a traves del metodo que se ha descrito anteriormente. El valor Pm-gpc se determina mediante el metodo de GPC convencional. La correlacion entre la ZSV del polietileno lineal y su Pm-gpc se establecio en base a una serie de materiales de referencia de polietileno lineales. Puede encontrarse una descripcion para la relacion ZSV-Pm en el procedimiento ANTEC: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66a 887-891.

Insaturacion de vinilo

El nivel de insaturacion de vinilo se determina mediante FT-IR (Nicolet 6700) de acuerdo con la Norma ASTM D6248 - 98.

13C RMN

Las muestras se prepararon anadiendo aproximadamente 2,7 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano- d2/ortodiclorobenceno que contema Cr(AcAc)3 0,025 M a una muestra de 0,4 g en un tubo de RMN de 10 mm Norell 1001-7, y despues mediante purga en una caja N2 durante 2 horas. Las muestras se disolvieron y se homogeneizaron calentando el tubo y su contenido a 150°C usando un bloque de calentamiento y una pistola de calor. Cada muestra se inspecciono visualmente para asegurar la homogeneidad. Los datos se recogieron usando un espectrometro Bruker 400 MHz equipado con una criosonda CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Los datos se adquirieron a las 57-80 horas por archivo de datos, un retardo de repeticion de pulsos de 7,3 s (retardo de 6 s + tiempo de adquisicion de 1,3 s), angulos de giro de 90 grados, y desacoplamiento restringido inverso con una temperatura de muestra de 120°C. Todas las mediciones se hicieron en muestras no giratorias en el modo bloqueado. Las muestras se homogeneizaron inmediatamente antes de la insercion en el cambiador de muestras de RMN caliente (125°C), y se dejo que se equilibrasen termicamente en la sonda durante 7 minutos antes de la

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adquisicion de datos. El numero de ramificaciones se calculo a partir de la integral de la region pico a 32,7 ppm y su relacion relativa del pico de LDPE puro.

Condiciones de ensayo de las peliculas

Las siguientes propiedades ffsicas se miden en las pelfculas producidas:

- Turbidez total: Las muestras medidas para determinar la turbidez global se muestrean y se preparan segun la Norma ASTM D 1746. Se usa un Hazegard Plus (BYK-Gardner USA; Columbia, MD) para el ensayo.

- Brillo a 45°: ASTM D-2457.

- Resistencia al cizallamiento MD y CD Elmendorf: ASTM D-1922

- Resistencia al impacto por dardo: ASTM D-1709, Metodo A y B

Claims (2)

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   15

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   REIVINDICACIONES

   1. Una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, que comprende:

   (a) una composicion de polietileno de baja densidad lineal que comprende:

   menos de o igual a 100 por cien en peso de las unidades derivadas de etileno;

   menos de 35 por ciento en peso de las unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina;

   en donde dicha composicion de polietileno de baja densidad lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,905 a 0,925 g/cm3, una distribucion del peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de 2,5 a 4,5, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,1 a 3 g/10 minutos, una distribucion del peso molecular (Pz/Pm) en el intervalo de desde 2,2 a 3, una insaturacion de vinilo de menos de 0,1 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composicion, y una relacion de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo desde 1 a 1,2;

   (b) desde 10 al 30 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, y una distribucion del peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de 6 a 10.
2. 2. Una pelmula que comprende una composicion de mezcla de poliolefina adecuada para aplicaciones de pelmula, que comprende:

   (a) una composicion de polietileno de baja densidad lineal que comprende:

   menos de o igual a 100 por cien en peso de las unidades derivadas de etileno;

   menos de 35 por ciento en peso de las unidades derivadas de uno o mas comonomeros de a-olefina;

   en donde dicha composicion de polietileno de baja densidad lineal tiene una densidad en el intervalo de 0,905 a 0,925 g/cm3, una distribucion del peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de 2,5 a 4,5, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,1 a 3 g/10 minutos, una distribucion del peso molecular (Pz/Pm) en el intervalo de entre 2,2 a 3, una insaturacion de vinilo de menos de 0,1 vinilos por mil atomos de carbono presentes en la cadena principal de dicha composicion, y una relacion de viscosidad de cizallamiento cero (ZSVR) en el intervalo de 1 a 1,2;

   (b) desde 10 al 30 por ciento en peso de una composicion de polietileno de baja densidad que tiene una densidad en el intervalo de 0,915 a 0,930 g/cm3, un mdice de fusion (I2) en el intervalo de 0,1 a 5 g/10 minutos, y una distribucion del peso molecular (Pm/Pn) en el intervalo de 6 a 10.