JP2015535011A - ポリオレフィンブレンド組成物および当該組成物から作製されるフィルム - Google Patents

Abstract

本発明はフィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、および当該組成物から作製されるフィルムを提供する。本発明に記載のフィルム用途に適したポリオレフィンブレンドは以下を含む（ａ）（ｉ）１００重量％以下のエチレンに由来する単位、および（ｉｉ）３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物、（前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度は０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５〜４．５の範囲にあり、メルトインデックス（Ｉ２）は０．１〜３ｇ／１０分の範囲にあり、分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．２〜３の範囲にあり、ビニル不飽和は前記組成物の骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルであり、ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は１〜１．２の範囲にある）、ならびに（ｂ）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、メルトインデックス（Ｉ２）が０．１〜５ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜１０の範囲にある１０〜３０重量％の低密度ポリエチレン組成物。【選択図】なし

Description

関連出願の参照
本出願は２０１２年１０月１２日に提出された米国特許仮出願第６１／７１３，１１６号の利益を主張する。

本発明はフィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、当該組成物から作製されるフィルムに関する。

押出インフレーションフィルム工程におけるエチレン系組成物等のポリマー材料の使用はよく知られている。押出インフレーションフィルム工程は溶融ポリマー材料を加熱し、溶融し、運ぶ押出機を使用し、円環状ダイに押し流す。エチレン系組成物をダイから取り出し、管状形態に形成し、最終的に一組の延伸またはニップローラーを通過する。内部の圧縮空気を心棒から導入し、管の直径を大きくし所望の大きさの泡を形成する。したがって、インフレーションフィルムは、２つの方向、すなわち、泡の直径を大きくする強制空気を使用することによる軸方向および機械を通って泡を取り出す巻線素子の作用によって泡の縦方向に延伸する。外部空気も泡の周囲に導入し、溶融物をダイに存在するときに冷却する。フィルム幅は、大なり小なりの内部空気を泡に導入することによって変化し、したがって泡の大きさは大きくも小さくもなる。フィルムの厚みは、主に、ドローダウン率を制御する延伸ロールまたはニップロールの速度を増減することによって制御される。

泡は延伸またはニップロールを通過した後にすぐにフィルムの２つの二重層に落とし込まれる。その後、冷却フィルムは、様々な消費者製品を製造するために、切り出しまたはコーティングすることによってさらに加工することができる。

インフレーションフィルムに適したポリマー材料を製造する研究努力がされているものの、高い熱間粘着性および熱シール力を提供しながら、許容できる加工性を保持しながら向上した物理特性を有するポリオレフィンブレンド組成物が必要とされる。

本発明は、フィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、そこから作製されるフィルムを提供する。

ある実施形態では、本発明は、以下を含むフィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物を提供し、（ａ）以下を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物、以下、（ｉ）１００重量％以下のエチレンに由来する単位および（ｉｉ）３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位；前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度は０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．５〜４．５の範囲にあり、メルトインデックス（Ｉ_２）は０．１〜３ｇ／１０分の範囲にあり、分子量分布（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）は２．２〜３の範囲にあり、ビニル不飽和は前記組成物の骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルであり、ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は１．０〜１．２の範囲にあり；（ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する１０〜３０重量％の低密度ポリエチレン組成物。

別の実施形態では、本発明は以下を含むポリオレフィンブレンド組成物を提供する。以下、（ａ）以下を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物、（ｉ）１００重量％以下のエチレンに由来する単位、および（ｉｉ）３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位であって、当該直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度は０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．５〜４．５の範囲にあり、メルトインデックス（Ｉ_２）は０．１〜３ｇ／１０分の範囲にあり、分子量分布（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）は２．２〜３の範囲にあり、ビニル不飽和は前記組成物の骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルであり、ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は１〜１．２の範囲にあり、および（ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有し、メルトインデックス（Ｉ_２）は０．１〜５ｇ／１０分の範囲にあり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は６〜１０の範囲にある１０〜３０重量％未満の低密度ポリエチレン組成物。

代替の実施形態では、本発明は、以下の実施例に従って、フィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、当該組成物から作製されるフィルムおよび物品をさらに提供するが、ただしポリエチレンブレンド組成物は１５〜２５重量％例えば１８〜２２重量％の低密度ポリエチレンを含むことを除く。

代替の実施形態では、本発明は、以下の実施例に従って、フィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、当該組成物から作製されるフィルムおよび物品をさらに提供するが、ただし、低密度ポリエチレンは０．９１６〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３；あるいは０．９１７〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３；あるいは０．９１７〜０．９２２ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することを除く。

代替の実施形態では、本発明は、以下の実施例に従って、フィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、当該組成物から作製されるフィルムおよび物品をさらに提供するが、ただし、低密度ポリエチレンは１〜４ｇ／１０分；あるいは１．２〜３．５ｇ／１０分；あるいは１．５〜３ｇ／１０分；あるいは１．６〜２．７ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することを除く。

代替の実施形態では、本発明は、以下の実施例に従って、フィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、以下の実施例に従って当該組成物から作製されるフィルムおよび物品をさらに提供するが、ただし、低密度ポリエチレンは６〜９．５；あるいは６〜９；あるいは６〜８．５；あるいは７．５〜９の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有することを除く。

代替の実施形態では、本発明は、以下の実施例に従って、フィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、当該組成物から作製されるフィルムおよび物品をさらに提供するが、ただし、フィルム用途に適したポリエチレンブレンド組成物は、７５〜８５重量％の直鎖状低密度ポリエチレン組成物；あるいは７８〜８２重量％の直鎖状低密度ポリエチレン組成物を含むことを除く。

代替の実施形態では、本発明は、以下の実施例に従って、フィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、当該組成物から作製されるフィルムおよび物品をさらに提供するが、ただし、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は０．９０８〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３；あるいは０．９１０〜０．９２２ｇ／ｃｍ^３；あるいは０．９１２〜０．９２２ｇ／ｃｍ^３；０．９１２〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することを除く。

代替の実施形態では、本発明は、以下の実施例に従って、フィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、当該組成物から作製されるフィルムおよび物品をさらに提供するが、ただし、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は０．３〜３ｇ／１０分；例えば０．３〜２ｇ／１０分；あるいは、０．３〜１．５ｇ／１０分；あるいは０．３〜１ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ_２）を有することを除く。

代替の実施形態では、本発明は、以下の実施例に従って、フィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、当該組成物から作製されるフィルムおよび物品をさらに提供するが、ただし、ポリエチレンブレンド組成物は^１３Ｃ ＮＭＲで測定したときに３２．７ｐｐｍでピークを有することを除く。

本発明を説明するために、例示的な図を示すが、本発明は、示される正確な配置および手段に限定されないことを理解されたい。
図１は本発明のポリオレフィン混合組成物に存在する低密度ポリエチレンについての^１３Ｃ ＮＭＲの結果を報告する。

本発明は、インフレーションフィルムに適したポリエチレンブレンド組成物、当該組成物の製造方法、そこから作製されるフィルムを提供する。用語「ポリエチレンブレンド組成物」は、本明細書で使用するとき、本明細書に記載のように、少なくとも１つの低密度ポリエチレンおよび異種の低密度ポリエチレンの物理的混合を意味する。

ある実施形態では、本発明は以下を含むフィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物、およびそこから作製されるフィルムを提供する。本発明に記載のフィルム用途に適したポリオレフィンブレンドは、（ａ）以下を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物、（ｉ）１００重量％以下のエチレンに由来する単位；（ｉｉ）３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位；前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度は０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．５〜４．５の範囲にあり、メルトインデックス（Ｉ_２）は０．１〜３ｇ／１０分に範囲にあり、分子量分布（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）は２．２〜３の範囲にあり、ビニル不飽和は前記組成物の骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルであり、ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は１〜１．２の範囲にあり；および（ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、および６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する１０〜３０重量％の低密度ポリエチレン組成物。

ポリオレフィンブレンド組成物は０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有する。全ての個々の値および０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の部分範囲は本明細書に含まれ、開示され、例えば、密度は０．９０５、０．９０８、０．９１０、または０．９１２ｇ／ｃｍ^３の下限から０．９１８、０．９１９、０．９２０、０．９２２、または０．９２５ｇ／ｃｍ^３の上限であり得る。

ポリオレフィンブレンド組成物は０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。全ての個々の値および０．１〜５ｇ／１０分の部分範囲は本明細書に含まれ、開示され、例えば、メルトインデックス（Ｉ_２）は０．１、０．２、０．３、０．５、または０．８ｇ／１０分の下限から１、２、３、４、または５ｇ／１０分の上限であり得る。例えば、ポリエチレンブレンド組成物のメルトインデックス（Ｉ_２）は０．２〜５ｇ／１０分；あるいは０．２〜３ｇ／１０分；あるいは０．３〜２ｇ／１０分の範囲を有する。

ある実施形態では、ポリオレフィンブレンド組成物はＬＤＰＥ成分中のＣ_５のＣ_３炭素の存在、またはアミル分岐の存在を示す^１３Ｃ ＮＭＲによって、３２．７ｐｐｍでピークを有する。

別の実施形態では、ポリオレフィンブレンド組成物はインフレーションフィルム工程によってフィルムに形成されるとき、許容できる剪断力特性、ならびに光学特性、いわゆる光沢およびヘーズを保持しながら、ダート衝撃Ａが比較のブレンド組成物に対して少なくとも５０％向上する。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物
本発明に記載のフィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物は、ポリオレフィンブレンド組成物の総重量に基づき、直鎖状低密度ポリエチレン組成物（ＬＬＤＰＥ）の７０〜９０重量％、例えば７５〜８５重量％、あるいは７８〜８２重量％を含む。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は実質的に長鎖分岐がなく、好ましくは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は長鎖分岐がない。実質的に長鎖分岐がないとは、本明細書で使用するとき、炭素原子の計１，０００個につき約０．１未満の長鎖分岐で置換されるのが好ましい直鎖状低密度ポリエチレン組成物を意味し、より好ましくは、炭素原子１，０００個の計につき約０．０１未満の長鎖分岐で置換される。

用語（共）重合は、本明細書で使用するとき、エチレンおよび任意の１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーの重合を意味する。したがって、（共）重合は、エチレンの重合とエチレンおよび１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーの両方を意味する。

本発明に記載のインフレーションフィルムに適した直鎖状低密度ポリエチレン組成物（ＬＬＤＰＥ）は、（ａ）１００重量％未満のまたはそれに等しい、例えば、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％のエチレンに由来する単位；および（ｂ）３５重量％未満の、例えば、２５重量％未満、または２０重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含む。

本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．９０５〜０．９２５の範囲の密度を有する。全ての個々の値および０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、０．９０５、０．９０８、０．９１０または０．９１２ｇ／ｃｍ３の下限から０．９１８、０．９１９、または０．９２０、０．９２２、または０．９２５ｇ／ｃｍ^３の上限の密度であり得る。

本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１〜１．２の範囲のゼロせん断粘度比（ＺＳＶＲ）を有することを特徴とする。本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．５〜４．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）（通常のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に従って測定される）を有する。全ての個々の値および２．５〜４．５の範囲の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、２．５、２．７、２．９、３．０の下限から３．６、３．８、３．９、４．２、４．４、または４．５の上限の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）であり得る。

本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、０．１〜３ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。全ての個々の値および０．１〜３ｇ／１０分の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、０．１、０．２、０．４、０．５または０．６ｇ／１０分の下限から１．２、１．５、１．８、２．０、２．２、２．５、または３．０ｇ／１０分の上限のメルトインデックス（Ｉ_２）であり得る。

本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、５０，０００〜２５０，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有する。全ての個々の値および５０，０００〜２５０，０００ダルトンの部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、５０，０００、６０，０００、７０，０００ダルトンの下限から１５０，０００、１８０，０００、２００，０００または２５０，０００ダルトンの上限の分子量（Ｍ_ｗ）であり得る。

本発明に記載の直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２．２〜３の範囲の分子量分布（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）（通常のＧＰＣ方法に従って測定される）を有してもよい。全ての個々の値および２．２〜３の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示される。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルのビニル不飽和を有してよい。全ての個々の値および０．１未満の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、直鎖状低密度ポリエチレン組成物に存在する１，０００個の炭素原子につき０．０８未満のビニルのビニル不飽和を有してよい。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよい。全ての個々の値および３５重量％未満の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、２５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１５重量％の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１４重量％の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含んでよい。

α−オレフィンコモノマーは典型的にたった２０個の炭素原子しか有さない。例えば、α−オレフィンコモノマーは好ましくは、３〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜８個の炭素原子を有してよい。例示的なα−オレフィンコモノマーとして、限定されないが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンから成る群から選択されてもよく、あるいは１−ヘキセンおよび１−オクテンから成る群から選択されてもよい。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも６５重量％のエチレンに由来する単位を含んでよい。全ての個々の値および少なくとも７５重量％未満の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも８５重量％のエチレンに由来する単位を含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、少なくとも１００重量％のエチレンに由来する単位を含んでよい。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている１００重量部未満またはそれに等しいハフニウム残査をさらに含んでよい。全ての個々の値および１００ｐｐｍ未満またはそれに等しい部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている１０重量部未満またはそれに等しいハフニウム残査をさらに含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている８重量部未満またはそれに等しいハフニウム残査をさらに含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている６重量部未満またはそれに等しいハフニウム残査をさらに含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている４重量部未満またはそれに等しいハフニウム残査をさらに含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている２重量部未満またはそれに等しいハフニウム残査をさらに含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている１．５重量部未満またはそれに等しいハフニウム残査をさらに含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている１重量部未満またはそれに等しいハフニウム残査をさらに含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている０．７５重量部未満またはそれに等しいハフニウム残査をさらに含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている０．５重量部未満またはそれに等しいハフニウム残査をさらに含んでよく、あるいは、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、１００万部の直鎖状低密度ポリエチレン組成物につき、ハフニウム系メタロセン触媒から残っている０．２５重量部未満またはそれに等しいハフニウム残査をさらに含んでよい。直鎖状低密度ポリエチレン組成物中のハフニウム系メタロセン触媒から残っているハフニウム残査は、参照標準に較正される蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定してよい。重合樹脂造粒体を好ましい方法のＸ線測定について約３／８インチの厚さを有するプラークに、高温で圧縮成形した。０．１ｐｐｍ以下の極めて低い金属濃度で、ＩＣＰ−ＡＥＳは直鎖状低密度ポリエチレン組成物に存在する金属残査を決定するのに適した方法である。ある実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、実質的にクロム、ジルコニウムまたはチタン含有がなく、すなわち、これらの金属は、当業者によって考えられ得るものが全くないか、あっても例えば、０．００１ｐｐｍ未満等の微量しか存在しない。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、その他のポリマー等の追加の成分および／または添加剤をさらに含んでよい。当該添加剤として、限定されないが、１つ以上のヒドロタルサイト系中和剤、帯電防止剤、増色剤、染色剤、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、核剤、およびその組み合わせが挙げられる。本発明のポリエチレン組成物は任意の量の添加剤を含んでよい。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、当該添加剤を組み合わせた重量の約０〜約１０％含んでよい。全ての個々の値および約０〜約１０重量％の部分範囲は本明細書に含まれ、本明細書に開示され、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、当該添加剤を組み合わせた重量の約０〜約７％含んでよく；あるいは、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、当該添加剤を組み合わせた重量の約０〜約５％含んでよく；あるいは、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、当該添加剤を組み合わせた重量の約０〜約３％含んでよく；あるいは、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、当該添加剤を組み合わせた重量の約０〜約２％含んでよく；あるいは、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、当該添加剤を組み合わせた重量の約０〜約１％含んでよく；あるいは、当該添加剤を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物の重量に基づいて、当該添加剤を組み合わせた重量の約０〜約０．５％含んでよい。

通常のエチレン（共）重合反応を使用して当該直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造してよい。当該エチレン（共）重合反応として、限定されないが、気相重合工程、スラリー相重合工程、溶液相重合工程、およびその組み合わせが挙げられ、１つ以上の通常の反応器、例えば、流動気相反応器、ループ反応器、攪拌タンク型反応器，平行、連続のバッチ反応器および／またはその組み合わせを使用する。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン組成物は単一の気相反応器で気相重合工程によって製造されてもよいが、直鎖状低密度ポリエチレン組成物の製造は気相重合工程に限定されず、上述の重合反応を使用してよい。ある実施形態では、重合反応器は２つ以上の連続した、平行の反応器またはその組み合わせを含んでよい。好ましくは、重合反応器は１つの反応器、例えば流動床気相反応器である。別の実施形態では、気相重合反応器は、１つ以上のフィードストリームを含む連続した重合反応器である。重合反応器では、１つ以上のフィードストリームが一緒に組み合わされ、エチレンを含むガスおよび任意の１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンが任意の適切な方法によって重合反応器によって連続して流され、循環してよい。エチレンを含むガスおよび任意の１つ以上のコモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンは分配プレートによって供給され、連続した流動化工程の床を流動化してよい。

製造では、以下にさらに詳細に記述するように、共触媒、エチレン、任意の１つ以上のα−オレフィンコモノマー、水素、任意の１つ以上の不活性ガスおよび／または液体、例えば、Ｎ_２、イソペンタン、およびヘキサン並びに任意の１つ以上の連続性添加剤、例えば、エトキシル化ステアリルアミン若しくはジステアリン酸アルミニウム、またはその組み合わせを含むハフニウム系メタロセン触媒系を反応器、例えば、流動気相反応器に連続して供給する。反応器を１つ以上の排出槽、調圧水槽、パージ槽、および／または再循環圧縮機と流体連通してよい。反応器の温度は典型的には７０〜１１５℃、好ましくは７５〜１１０℃、より好ましくは７５〜１００℃の範囲にあり、圧力は１５〜３０ａｔｍ、好ましくは１７〜２６ａｔｍの範囲にある。ポリマー床の底部の分配プレートは、上向流しているモノマー、コモノマー、および不活性ガスの流れを一定にする。固体粒子とコモノマーのガス流とを接触させるために、機械攪拌器も提供してよい。ガス速度の減少を容易にするために、流動床、垂直円筒型反応器は頂部にバルブ形状を有してよく、したがって、粒子状のポリマーを上向流しているガスから分離できる。反応していないガスは冷却され、重合の熱を取り除き、再圧縮し、その後、反応器の底部に再循環される。残りの炭化水素を取り除いたら、Ｎ_２下、パージビンに樹脂を移し、湿気を導入し、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を酸素に曝露する前に、残りの触媒された反応物の存在をＯ_２で還元する。直鎖状低密度ポリエチレン組成物は押出機に移され、ペレット化してよい。当該造粒は一般的に周知である。直鎖状低密度ポリエチレン組成物をさらに溶融スクリーニングしてよい。押出機の溶融プロセスに続いて、溶融組成物を１つ以上の活性のスクリーンに通し、一連の１つ以上に配置し、各活性スクリーンのミクロン保持サイズは、約５〜約１００ｌｂ／ｈｒ／ｉｎ^２（１．０〜約２０ｋｇ／ｓ／ｍ^２）の質量流束で、約２μｍ〜約４００μｍ（２〜４Ｘ１０^−５ｍ）、好ましくは、約２μｍ〜約３００μｍ（２〜３Ｘ１０^−５ｍ）、最も好ましくは約２μｍ〜約７０μｍ（２〜７Ｘ１０^−６ｍ）である。このさらなるメルトスクリーニングについては、米国特許第６，４８５，６６２号に開示され、メルトスクリーニングの開示範囲について参照により本明細書に取り込まれる。

流動床反応器の実施形態では、モノマー流は重合部に送られる。流動床反応器は速度減少帯と流体連通する反応帯を含んでよい。反応帯はポリマー粒子を増やす床を含み、反応帯を通るメークアップフィードおよび流体の再循環の形態で、重合可能で改質ガス状成分の連続流によって流動化されるポリマー粒子および触媒組成物の粒子を形成する。好ましくは、メークアップフィードは重合性モノマーを含み、最も好ましくはエチレンおよび任意で１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、当該技術分野で周知であり、例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第５，４０５，９２２号、米国特許第５，４６２，９９９号に開示される凝縮剤も含んでよい。

流動床は、床を通るガスの濾過によって生成されるように、個別に移動している粒子、好ましくは、ポリエチレン粒子の密集塊の外観を呈する。床を通しての圧力降下は断面積で割った床の重量と等しいか、わずかに大きい。そのため、反応器の形状に依存する。反応帯の実行可能な流動床を保持するために、床を通る表面のガス速度は、流動化に必要な最小の流れを超えていなければならない。好ましくは、表面のガス速度は最小の流速の少なくとも２倍である。通常、表面のガス速度は１．５ｍ／秒を超えず、わずか０．７６ｆｔ／秒で十分である。

一般的に反応帯の直径に対する高さの比は、約２：１〜約５：１の範囲で変化させることができる。もちろん範囲は、比を大きくすることも小さくすることもでき、望まれる製造能力に依存する。速度減少帯の断面積は、典型的には、反応帯の断面積に約２〜約３を乗じた範囲にある。

速度減少帯は、反応帯より大きい内径を有し、円錐状に先細りにすることができる。名前が示すように、速度減少帯は、増加した断面積のためにガス速度を遅くする。ガス速度の減少は同伴粒子を床に落下させ、反応器から流れる同伴粒子の量を減少させる。反応器の頭上に存在するガスは再循環ガス流である。

再循環流は圧縮機に圧縮され、流れが床に戻ってくる前に熱を取り除く熱交換帯を通過する。熱交換帯は典型的には熱交換器であり、水平方向の型でも垂直方向の型でもよい。所望であれば、いくつかの熱交換器を使用して、段階的に循環ガス流の温度を低下することができる。圧縮機を熱交換器から下流に、またはいくつかの熱交換器の中間点に配置することも可能である。冷却後、再循環流は再循環入口ラインを通って反応器に戻る。冷却した再循環流は重合反応によって発生する反応熱を吸収する。

好ましくは、再循環流は、ガス分配プレートを通って反応器および流動床に戻る。好ましくはガスそらせ板を反応器の入り口に設置し、含まれるポリマー粒子を固体の塊に沈降および凝集することを防ぎ、反応器の底部に液体が蓄積することを防ぎ、並びに、循環ガス流に液体を含む工程と、含まない工程（その逆も同様）の間を容易に移行させる。前記そらせ板は米国特許第４，９３３，１４９号および米国特許第６，６２７，７１３号に記載される。

流動床に使用されるハフニウム系触媒系は、好ましくは、窒素またはアルゴン等の貯蔵された材料に不活性であるガスブランケット下、貯蔵槽のために貯蔵される。ハフニウム系触媒系は、任意の時点に、適切な方法で、反応系または反応器に加えてよく、好ましくは、活性剤がディスペンサーから床または再循環ラインに補給される場合に、流動床に直接加えるか、最後の加熱交換器、すなわち再循環ライン中、流れに対して最も遠くにある交換器の下流に加えられる。ハフニウム系触媒系は、分配プレートの上の床に注入される。好ましくは、ハフニウム系触媒系は、ある時点で、ポリマー粒子と良好に混合する床に注入される。ある時点で分配プレートの上にハフニウム系触媒系を注入することによって、流動床の重合反応器の操作が容易になる。

モノマーは、限定されないが、ノズルを通って床または循環ガスラインに直接注入することを含む様々な方法で、重合帯に導入することができる。モノマーは床の上に位置するノズルを通って床の頂部に吹きかけることもでき、循環ガス流によって微粉のいくらかのキャリーオーバーの除去を補助してよい。

メークアップ流体は、別個のラインを通って反応器に供給してよい。メークアップ流の組成はガス分析計によって決定される。ガス分析計は、再循環流の組成を決定し、したがってメークアップ流の組成を調整し、反応帯内のガス組成を本質的に安定に保持する。ガス分析計は、再循環流の組成を決定する通常のガス分析計であり、フィードストリームの成分の比を保持することができる。当該装置は様々な提供元から市販されている。ガス分析計は典型的に速度減少帯と熱交換器の間に位置するサンプリングポイントからガスを受け取るように配置される。

直鎖状低密度ポリエチレン組成物の製造速度は、触媒組成物の注入速度、活性剤の注入速度、またはその両方の速度を調整することによって、通常制御することができる。触媒組成物の注入速度の変化は反応速度を変化させるため、熱が床に発生する速度、反応器に入る再循環流の温度は、熱発生率の変化に適応するように調整される。このことによって確実に床の温度を本質的に一定に保持する。流動床と再循環流冷却系の両方を完璧に計装することは、もちろん、オペレーターまたは通常の自動制御系のどちらかが循環流の温度を適切に調節することができるように、床の温度変化を検出するのに有用である。

所与の操作条件の下で、粒子状ポリマー製造物の形成速度で、床の一部を製造物として取り出すことによって、流動床は本質的に一定の高さで保持される。熱発生率が製造物の形成速度に直接的に関係しているため、反応器を通る流体の温度上昇を測定すること、すなわち入口の流体の温度と出口の流体の温度の差を測定することは、入口の流体に揮発可能な流体が存在しない、または無視できるほどしか存在しない場合に、一定の流体速度で直鎖状低密度ポリエチレン組成物を形成する速度を示している。

反応器からの粒子状ポリマー製造物の排出には、製造物から流体を分離することと再循環ラインに流体を戻すことが望まれ、好まれる。当該分離を達成するための多くの方法は当該技術分野に周知である。代替的に使用することができる製造物の排出系は、米国特許第４，６２１，９５２号に開示され請求される。当該系は典型的に、直列に配置された沈降タンクおよび移送タンクを含み、沈降タンクの頂部から流動床の頂部の近くの反応器の地点まで分離した気相を戻す少なくとも一組の（平行な）タンクを使用する。

流動気相反応器の実施形態では、流動床の工程の反応器の温度は７０℃、または７５℃、または８０℃〜９０℃、または９５℃、または１００℃、または１１０℃、または１１５℃の範囲にあり、望ましい温度範囲は、本明細書に記載の下限温度と組み合わせた上限温度を含む。一般的に、反応器の温度は、反応器内の本発明のポリエチレン組成物の焼結温度および反応器または再循環ラインに発生し得る汚損を考慮して、実行可能な最も高い温度で操作される。

上記の工程はエチレン由来の単位を含むホモポリマー、またはエチレン由来の単位および少なくとも１つ以上のその他のα−オレフィン由来の単位を含むコポリマーを製造するのに適している。

本発明で十分な触媒の製造を保持するために、部分圧、または１６０ｐｓｉａ（１１００ｋＰａ）、または１９０ｐｓｉａ（１３００ｋＰａ）、または２００ｐｓｉａ（１３８０ｋＰａ）、または２１０ｐｓｉａ（１４５０ｋＰａ）、または２２０ｐｓｉａ（１５１５ｋＰａ）超の圧力で、反応器にエチレンが存在することが好ましい。

コモノマー、例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、重合反応器に存在する場合、コモノマーを最終のポリエチレンに組み込むのに望ましい重量％を達成するレベルで存在する。これは、本明細書に記載のエチレンに対するコモノマーのモル比、循環ガス中のエチレンのモルのガス濃度に対する循環ガス中のコモノマーのガス濃度の比で表される。本発明のポリエチレン組成物の製造のある実施形態では、コモノマーは、循環ガス中にエチレンと、０〜０．１（コモノマー：エチレン）；別の実施形態では０〜０．０５；別の実施形態では０〜０．０４；別の実施形態では０〜０．０３；別の実施形態では０〜０．０２のモル比で存在する。

水素ガスを重合反応器に添加し、本発明の直鎖状低密度ポリエチレン組成物の最終特性（例えば、Ｉ_２１および／またはＩ_２）を制御してもよい。ある実施形態では、循環ガス流中のエチレンモノマーの計に対する水素の比（ｐｐｍ Ｈ_２／ｍｏｌ％ Ｃ_２）は、ある実施形態では０〜６０：１；別の実施形態では０．１０：１（０．１０）〜５０：１（５０）；別の実施形態では０〜３５：１（３５）；別の実施形態では０〜２５：１（２５）；７：１（７）〜２２：１（２２）の範囲にある。

ある実施形態では、直鎖状低密度ポリエチレン組成物の製造工程は、以下のステップを含む。以下、（１）一段階反応器の気相（共）重合工程によって、ハフニウム系メタロセン触媒の存在下で、エチレンおよび任意でα−オレフィンコモノマーを（共）重合すること；（２）それによって、直鎖状低密度ポリエチレン組成物を製造すること。

ハフニウム系メタロセン触媒系は、本明細書で使用するとき、ポリエチレンを製造するために、エチレンモノマーおよび任意で１つ以上のα−オレフィンコモノマーの重合を触媒することができる触媒を意味する。さらにハフニウム系メタロセン触媒系はハフノセン成分を含む。ハフノセン成分は、ハフニウムのモノ−、ビス−、トリス−シクロペンタジエニル型複合体を含んでよい。ある実施形態では、シクロペンタジエニル型の配位子はシクロペンタジエニル、またはイソロバール−シクロペンタジエニルの配位子、およびその置換体を含む。イソロバール−シクロペンタジエニルの配位子の代表的な例として、限定されないが、シクロペンタフェナントレネイル、インデニル、ベンゾインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロオクタテトラエニル、シクロペンタシクロドデセン、フェナントリンデニル、３，４−ベンゾフルオレニル、９−フェニルフルオレニル、８−Ｈ−シクロペンタ［ａ］アセナフチレニル、７Ｈ−ジベンゾフルオレニル、インデノ［１，２−９］アントレン、チオフェノインデニル、チオフェノフルオレニル、その水素化したもの（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルまたは“Ｈ_４Ｉｎｄ”）その置換体が挙げられる。ある実施形態では、ハフノセン成分は、非架橋のビス−シクロペンタジエニルハフノセンおよびその置換体である。別の実施形態では、ハフノセンは非置換架橋および非架橋ビス−シクロペンタジエニルハフノセン、および非置換架橋および非架橋ビス−インデニルハフノセンを除外する。用語「非置換」は、本明細書で使用するとき、環に結合される水素化物基のみであり、その他の基がないことを意味する。好ましくは、本発明に有用なハフノセンは、以下の式（「Ｈｆ」はハフニウムである）によって表すことができ：
Ｃｐ_ｎＨｆＸ_ｐ（１）
式中、ｎは１または２であり、ｐは１、２または３であり、各Ｃｐは独立して、ハフニウムに結合されるシクロペンタジエニル配位子または配位子イソロバール−シクロペンタジエニル、またはその置換体であり；Ｘは水素化物、ハロゲン化物、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルおよびＣ_２〜Ｃ_１２アルケニルから成る群から選択され、ｎが２であるとき、各ＣｐはＣ_１〜Ｃ_５アルキレン、酸素、アルキルアミン、シリル−炭化水素、およびシロキシル−炭化水素から成る群から選択される架橋基Ａによって互いに結合されてもよい。Ｃ_１〜Ｃ_５アルキレンの例として、エチレン（−−ＣＨ_２ＣＨ_２−−）架橋基が挙げられ；アルキルアミン架橋基の例として、メチルアミド（−−（ＣＨ_３）Ｎ−−）が挙げられ；シリル−炭化水素架橋基の例として、ジメチルシリル（−−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−−）が挙げられ、シロキシル−炭化水素架橋基の例として、（−−Ｏ−−（ＣＨ_３）_２Ｓｉ−−Ｏ−−）が挙げられる。特定の実施形態では、ハフノセン成分は式（１）によって示され、ｎは２であり、ｐは１または２である。

用語「置換される」は、本明細書で使用するとき、参照される基が任意の位置に１つ以上の水素の場所に、少なくとも１つの部分を保有し、部分はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、およびその組み合わせから選択される。置換アルキルおよびアリールの例として、限定されないが、アシル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−およびジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アリールアミノ基、並びにその組み合わせが挙げられる。より好ましくは、本発明に有用なハフノセン成分は以下の式によって表すことができ：
（ＣｐＲ_５）_２ＨｆＸ_２（２）
式中、各Ｃｐはシクロペンタジエニル配位子であり、それぞれがハフニウム二結合され、各Ｒは独立して水素化物およびＣ_１〜Ｃ_１０アルキルから選択され、最も好ましくは水素化物およびＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｘは水素化物、ハロゲン化物、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキルおよびＣ_２〜Ｃ_１２アルケニルから成る群から選択され、最も好ましくは、Ｘは塩化物、フッ化物、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルおよびＣ_２〜Ｃ_６アルキレンから成る群から選択される。最も好ましい実施形態では、ハフノセンは上記の式（２）によって表され、少なくとも１つのＲ基は上述のようにアルキルであり、好ましくはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり、その他は水素化物である。最も好ましい実施形態では、各Ｃｐは独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびその異性体から成る群から選択される１、２、３個の基で置換される。

ある実施形態では、ハフノセン系触媒系は不均一であり、すなわち、ハフノセン系触媒は、補助材料をさらに含んでよい。補助材料は、触媒の組成を補助するための当該技術分野に周知の材料であり得、例えば、無機酸化物；またはあるいは、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、黒鉛、マグネシア、チタニア、ジルコニア、およびモンモリロナイトであり、そのどれもが当該技術分野に周知のハロゲン化工程、か焼またはその他の工程によって化学的／物理的に変質させることができる。ある実施形態では、補助材料はマルバーン分析によって定められる平均粒径が１〜６０ｍｍ、またはあるいは１０〜４０ｍｍのシリカ材料である。

ハフノセン系触媒系はさらに活性剤を含んでよい。オレフィン重合に対して触媒成分を活性にすることが周知の適切な活性剤が適している。ある実施形態では、活性剤はアルモキサンであり、あるいはＪ．Ｂ．Ｐ．Ｓｏａｒｅｓ ａｎｄ Ａ．Ｅ．Ｈａｍｉｅｌｅｃ ｉｎ ３（２）ＰＯＬＹＭＥＲ ＲＥＡＣＴＩＯＮ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ １３１ ２００（１９９５）に記載のメタルモキサンである。アルモキサンはハフニウムに対するアルミニウムのモル比（Ａｌ：Ｈｆ）が８０：１〜２００：１、最も好ましくは９０：１〜１４０：１の補助材料で共補助されてもよい。

当該ハフニウム系触媒系はさらに米国特許第６，２４２，５４５号、および米国特許第７，０７８，４６７号に記載され、参照により本明細書に取り込まれる。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）成分
本発明に記載のフィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の１０〜３０重量％を含み、例えば、１５〜２５重量％；あるいは１８〜２２重量％を含む。低密度ポリエチレンの密度は０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、例えば、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３；あるいは０．９１８〜０．９２２ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。低密度ポリエチレンのメルトインデックス（Ｉ_２）は０．１〜５ｇ／１０分の範囲にあり、例えば、０．５〜３ｇ／１０分；あるいは、１．５〜２．５ｇ／１０分である。低密度ポリエチレンの分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、６〜１０の範囲にあり、例えば、６〜９．５；あるいは６〜９；あるいは６〜８．５；あるいは７．５〜９の範囲にある。当該低密度ポリエチレン組成物は例えばダウ・ケミカル社から市販されている。

ＬＤＰＥ成分は１，０００個の炭素につき少なくとも２個、および／または１，０００個の炭素につき少なくとも４個の長鎖分岐を有する。ＬＤＰＥ成分は、ＬＤＰＥ成分中のＣ_５のＣ_３炭素の存在、またはアミル分岐の存在を示す^１３Ｃ ＮＭＲによって、３２．７ｐｐｍでピークを有する。

添加剤
ポリオレフィンブレンド組成物はさらに、１つ以上の追加の添加剤を含んでもよい。このような添加剤として、限定されないが、一つ以上のハイドロタルサイト系中和剤、一つ以上の核形成剤、一つ以上の帯電防止剤、一つ以上の色増強剤、１つ以上の染料、１つ以上の潤滑剤、１つ以上の充填剤、１つ以上の顔料、１つ以上の一次酸化防止剤、一つ以上の二次酸化防止剤、一つ以上の加工助剤、一つ以上のＵＶ安定剤、および／またはそれらの組み合わせが挙げられる。ポリオレフィンブレンド組成物は、当該添加剤の任意の量を含むことができる。ポリオレフィンブレンド組成物は、ポリオレフィンブレンド組成物の総重量に基づいて、当該添加剤の組み合わされた重量の約０〜約１０％を含んでもよい。

製造
ポリオレフィンブレンド組成物は、押出機、例えば、単軸または二軸のスクリュー押出機による押出等の溶融混合工程によって調整してよい。ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよび任意の１つ以上の添加剤を１つ以上の押出機によって任意の順序で溶融混合し、均一なポリオレフィンブレンド組成物を形成してよい。あるいは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよび任意の１つ以上の添加剤を任意の順序でドライブレンドし、次に押し出してフィルムを形成してよい。

用途
本発明のポリオレフィンブレンド組成物は、例えば、インフレーションフィルム工程によってフィルムに形成されてもよい。ある実施形態では、本発明のポリオレフィンブレンド組成物はインフレーションフィルム工程によって単層フィルムに形成される。別の実施形態では、本発明のポリオレフィンブレンド組成物は複層インフレーションフィルム構造に形成されてもよい。別の実施形態では、ポリオレフィンブレンド組成物は１つ以上の基板と結合される単層または複層インフレーションフィルムに形成されてもよい。本発明に従って調製されるインフレーションフィルムは、インフレーションフィルムが二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムまたは二軸配向ポリエチレンテレフタレート（ＢＯＰＥＴ）フィルム、ライナーフィルム、シーラントウェブ、シュリンクフィルム、またはストレッチフィルム等の基板に固着してラミネートされるラミネーションフィルムとして使用してよい。本発明に記載のインフレーションフィルムは０．８〜５ミルの範囲の厚さを有する。本発明のフィルムは、許容できる剪断力特性、ならびに光学特性、いわゆる光沢およびヘーズを保持しながら、ダート衝撃Ａが比較のブレンド組成物に対して少なくとも５０％向上した。

以下の実施例は本発明を説明するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。本発明の実施例は、本発明のフィルムが、許容できる剪断力特性、ならびに光学特性、いわゆる光沢およびヘーズを保持しながら、ダート衝撃Ａが比較のブレンド組成物に対して少なくとも５０％向上したことを証明する。

本発明のポリオレフィンブレンド組成物１
本発明のポリオレフィンブレンド組成物１は、（ａ）密度が約０．９１７ｇ／ｃｍ^３、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ_２）が約０．５３ｇ／１０分であり、メルトフロー比（Ｉ_２１／Ｉ_２）が約２５．７である８０重量％のエチレン−ヘキセン共重合体−１（ＬＬＤＰＥ−１）、（ｂ）密度が約０．９１９ｇ／ｃｍ^３、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ_２）が１．８５ｇ／１０分、およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎが８．１である２０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の溶融生成物を含む。本発明のＬＬＤＰＥ−１の追加の特性を測定し、表１に報告する。

ＬＬＤＰＥ−１を、上述のように、以下の構造によって表されるハフニウム系触媒系の存在下、表２に報告される重合条件に従い、単一の流動床反応器系中の気相重合によって調製した。

本発明のポリオレフィンブレンド組成物２
本発明のポリオレフィンブレンド組成物２は、（ａ）密度が約０．９１８ｇ／ｃｍ^３、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ_２）が約１．０５ｇ／１０分、メルトフロー比（Ｉ_２１／Ｉ_２）が約２８．２である８０重量％のエチレン−ヘキセン共重合体−２（ＬＬＤＰＥ−２）、（ｂ）密度が約０．９１９ｇ／ｃｍ^３、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ_２）が約１．８５ｇ／１０分、およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎが約８．１である２０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の溶融生成物を含む。本発明のＬＬＤＰＥ−２の追加の特性を測定し、表１に報告する。

ＬＬＤＰＥ−２を、上述のように、以下の構造によって表されるハフニウム系触媒系の存在下、表２に報告される重合条件に従い、単一の流動床反応器系中の気相重合によって調製した。

比較のブレンド組成物Ａ
比較のブレンド組成物Ａは、（ａ）密度が約０．９２０ｇ／ｃｍ^３、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ_２）が約０．５ｇ／１０分、であるダウ・ケミカル社によって提供されるエチレン−オクテン共重合体（ＬＬＤＰＥ−Ａ）；ならびに（ｂ）密度が約０．９１９ｇ／ｃｍ^３、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ_２）が約１．８５ｇ／１０分、およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎが約８．１である２０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の溶融生成物を含む。ＬＬＤＰＥ−Ａの追加の特性を測定し、表１に報告する。

比較のブレンド組成物Ｂ
比較のブレンド組成物Ｂは（ａ）エクソンモービルダウ・ケミカル社の商標ＥＸＣＥＥＤ １０１８で市販されているエチレン−ヘキセン共重合体（ＬＬＤＰＥ−Ｂ）であり、密度は約０．９１８ｇ／ｃｍ^３、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ_２）は約１．０ｇ／１０分であり；ならびに（ｂ）密度が約０．９１９ｇ／ｃｍ^３、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したときのメルトインデックス（Ｉ_２）が約１．８５ｇ／１０分、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが約８．１である０重量％の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の溶融生成物を含む。ＬＬＤＰＥ−Ｂの追加の特性を測定し、表１に報告する。

本発明の単層フィルム１〜２
本発明のブレンド組成物１〜２を、表３に成形条件に従い、３．５インチの３０Ｌ／Ｄ ＤＳＢＩＩスクリュー、８インチの単層ダイおよびｉｎｔｅｒｎａｌ ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｏｌｉｎｇ（ＩＢＣ）を備えるインフレーションフィルムラインによって、本発明の単相フィルム１〜２に形成した。本発明のフィルム１〜２の特性を測定し、表４に報告した。

比較の単相フィルムＡ〜Ｂ
表３に挙げる成形条件に従い、３．５インチの３０Ｌ／Ｄ ＤＳＢＩＩスクリュー、８インチの単層ダイおよびｉｎｔｅｒｎａｌ ｂｕｂｂｌｅ ｃｏｏｌｉｎｇ（ＩＢＣ）を備えるインフレーションフィルムラインによって、比較の組成物Ａ〜Ｂを比較の単相フィルムＡ〜Ｂに形成した。比較のフィルムＡ〜Ｂの特性を測定し、表４に報告した。

試験方法
試験方法として以下を挙げる。

メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ_２およびＩ_２１）は、１９０℃、それぞれ２．１６ｋｇと２１．６ｋｇの負荷でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い測定した。ｇ／１０分で値を報告する。

密度
ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従い、密度の測定のための試料を調製した。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、Ｍｅｔｈｏｄ Ｂを使用してプレスしている試料を１時間以内に測定した。

動的剪断レオロジー
１０Ｍｐａの空気圧下、１７７℃で５分間、試料を３ｍｍ厚×直径２５ｍｍの円形プラークに圧縮成形した。試料をプレスから取り出し、カウンターの上に置き冷やした。

窒素パージ下、２５ｍｍの平行平板を備えたＡＲＥＳ歪み制御レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント）で、定温掃引周波数を測定した。各測定について、ギャップをゼロにする前に少なくとも３０分間レオメータを熱的に平衡にした。試料を板に置き、１９０℃で５分間溶融した。板を２ｍｍに閉じ、試料を整え、試験を開始した。方法は組込みにさらに５分の遅延を有し、平衡温度になる。１０進間隔につき５つの時点で、１９０℃、０．１〜１００ラジアン毎秒の頻度で実験を行った。歪み振幅は１０％で一定であった。応力応答を応力および相の観点から分析し、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性係数（Ｇ^＊）、動的粘性率（η^＊）、タン（δ）またはタンデルタを計算した。

溶融強度
Ｇｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ ２０００細管式レオメータに付属したＧｏｔｔｆｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ Ｉｎｃ．；ロックヒル、サウスカロライナ州）で溶融強度を測定する。ポリマー溶融物を平らな入口角度（１８０°）、２．０ｍｍのキャピラリー径、１５のアスペクト比（キャピラリーの長さ／キャピラリー径）で、キャピラリーダイを通って押し出す。

試料を１９０℃、１０分間平衡にした後、０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で、ピストンを動かす。標準の試験温度は１９０℃である。ダイの下に１００ｍｍで配置される一組の加速しているニップに、２．４ｍｍ／秒^２に加速して、試料を一軸延伸する。ニップロールの巻き取り速度を関数として引張力を記録する。溶融強度を鎖が切れる前に定常の力（ｃＮ）として報告する。以下の条件を溶融強度の測定に使用する。プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；車輪加速＝２．４ｍｍ／ｓ^２；キャピラリー径＝２．０ｍｍ；キャピラリーの長さ＝３０ｍｍ；およびバレルの直径＝１２ｍｍ。

高温ゲル浸透クロマトグラフィー
高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）系は、オンボード示差屈折計（ＲＩ）（その他の適切な濃度検出器としてＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（バレンシア、スペイン））のＲ４赤外検出器を挙げることができる）を備えたＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ、Ｍａｓｓ）１５０Ｃ高温クロマトグラフ（その他の適切な高温ＧＰＣ装置として、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、英国）Ｍｏｄｅｌ ２１０およびＭｏｄｅｌ ２２０を挙げることができる）から構成される。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３、および４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用してデータを収集する。系はまた、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（シュロップシャー、英国）のオンライン溶媒脱気装置も備えている。

４つの３０ｃｍ長のＳｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムおよび２０ミクロンのｍｉｘｅｄ−ｐｏｒｅ−ｓｉｚｅ ｐａｃｋｉｎｇ（ＭｉｘＡ ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）の４つの３０ｃｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓカラム等の適切に高温のＧＰＣカラムを使用することができる。試料のカルーセル区画を１４０℃で操作し、カラム区画を１５０℃で操作する。試料を５０ミリリットルの溶媒中、０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。クロマトグラフィーの溶媒および試料調製溶媒は２００ｐｐｍのトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を含む。両方の溶媒に窒素を注入する。ポリエチレンの試料を１６０℃で４時間優しく撹拌する。注入量は２００マイクロリットルである。ＧＰＣを通過する流速は１ｍｌ／分に設定する。

２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準物をかけることによってＧＰＣカラムのセットを較正する。標準物の分子量（ＭＷ）は５８０〜８，４００，０００の範囲にあり、標準物は６つの「カクテル」混合物に含まれる。各標準混合物は、個々の分子量に少なくとも数十の分離を有する。標準混合物はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入する。ポリスチレン標準物は、１，０００，０００以上の分子量のものについては５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇ、１，０００，０００未満の分子量のものについては５０ｍＬの溶媒中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準を３０分間優しく撹拌しながら、８０℃で溶解した。狭い標準混合物を最も大きい分子量を減少させる順序で最初にかけ、分解を最小限にする。（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、６、６２１（１９６８）に記載の）以下の等式を使用して、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する。
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａｘ（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ
ここで、Ｍはポリエチレンまたはポリスチレン（印が付けられているように）の分子量であり、Ｂは１．０に等しい。Ａが約０．３８〜約０．４４の範囲にあってもよいこと、広いポリエチレン標準物を使用して較正の時間で決定されることは、当業者に周知である。分子量の値を得るために、分子量分布（ＭＷＤまたはＭ_ｗ／Ｍ_ｎ）、関連する統計（一般的には、通常のＧＰＣまたはｃｃ−ＧＰＣの結果を意味する）等の当該ポリエチレン較正方法を使用することによって、Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄの方法を変形したものとして本明細書に定める。

ゼロ剪断粘度比の測定方法
ゼロ剪断粘度は、直径２５ｍｍの平行平板を使用してＡＲ−Ｇ２歪み制御レオメータ（ティー・エイ・インスツルメント；ニューキャッスル、デラウェア州）で、１９０℃で実施したクリープ試験によって得られる。ゼロ固定する前に、少なくとも３０分間レオメータオーブンを試験温度に設定する。試験温度で圧縮成形された試料のディスクを、板の間に挿入し、５分間平衡にする。上板を所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）より５０μｍ高い位置まで下げる。余分な材料を切り落とし、上板を所望のギャップに下げる。窒素パージ下、流速５Ｌ／分で測定する。デフォルトのクリープ時間を２時間に設定する。

全試料に一定の剪断応力２０Ｐａをかけ、定常状態の剪断速度がニュートン領域にあるように十分低くする。当該試験の試料について得られる定常状態の剪断速度は１０^−３〜１０^−４ｓ^−１の範囲にある。ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％のタイムウィンドウ内にある全データを線形回帰することによって定常状態を決定する。線形回帰の勾配が０．９７超である場合、定常状態に到達したと考えられ、クリープ試験を停止する。当該試験の全ての場合に、２時間以内に勾配は基準を満たす。ε対ｔ（εは歪みである）のプロットの最後の１０％のタイムウィンドウ内にある全データポイントの線形回帰の勾配から定常状態を決定する。ゼロ剪断粘度は、定常状態の剪断速度に対するかける応力の比から決定する。

試料がクリープ試験中に分解するかどうかを決定するために、同標本に０．１〜１００ラジアン毎秒で行うクリープ試験の前後に、小振幅の振動剪断試験を行う。２つの試験の複素粘性値を比較する。０．１ラジアン毎秒での粘性値の差が５％超である場合、試料はクリープ試験中に分解したと考えられ、その結果は破棄される。

ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の等式に従い、重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）で、直鎖ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）に対する分岐ポリエチレン材料のＺＳＶの比として定める。

ＺＳＶ値は上述の方法によって１９０℃でのクリープ試験から得られる。Ｍｗ−ｇｐｃ値は通常のＧＰＣ方法によって決定される。直鎖ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃの相関は、一連の直鎖ポリエチレン参照材料に基づいて確立した。ＺＳＶ−Ｍｗ関係の記述はｔｈｅ ＡＮＴＥＣ ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ：Ｋａｒｊａｌａ、Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．；Ｓａｍｍｌｅｒ、Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．；Ｍａｎｇｎｕｓ、Ｍａｒｃ Ａ．；Ｈａｚｌｉｔｔ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｍａｒｋ Ｓ．；Ｈａｇｅｎ、Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．、Ｊｒ．；Ｈｕａｎｇ、Ｊｏｅ Ｗ．Ｌ．；Ｒｅｉｃｈｅｋ、Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ．Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ．Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ （２００８）、６６ｔｈ ８８７−８９１に認めることができる。

ビニル不飽和
ビニル不飽和のレベルはＡＳＴＭ Ｄ６２４８−９８に従いＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００）によって決定する。

^１３Ｃ ＮＭＲ
Ｎｏｒｅｌｌ １００１−７ １０ｍｍのＮＭＲ管中、０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含むテトラクロロエタン−ｄ_２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約２．７ｇを０．４ｇの試料に加えることによって試料を調製し、その後、２時間Ｎ２の箱でパージした。試料を溶解し、熱ブロックおよびヒートガンを使用して管とその内容物を１５０℃に加熱することによって均一にした。各サンプルの均質性を視認で確認した。Ｂｒｕｋｅｒ Ｄｕａｌ ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚの分光計を使用してデータを収集した。データファイルにつき５７〜８０時間、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の収集時間）、９０°のフリップ角、１２０℃の試料温度で、逆ゲートデカップリングでデータを収集した。ロックモードの非回転試料で全測定値を作製した。加熱した（１２５℃）ＮＭＲサンプルチェンジャーに挿入する前に試料を直ちにホモジナイズし、データ収集の前に７分間プローブ中で熱的平衡にした。枝番号を３２．７ｐｐｍのピーク領域とニートＬＤＰＥのピークの相対比の積分から計算した。

フィルム試験の条件
製造されたフィルムの以下の物理的特性を測定する。
・総ヘーズ：全体のヘーズについて測定した試料を採取し、ＡＳＴＭ Ｄ １７４６に従い調製する。ヘーズ−ガードプラス（ＢＹＫ−ガードナー、米国；コロンビア、メリーランド州）を試験に使用する。
・４５°光沢：ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７
・ＭＤおよびＣＤエルメンドルフ引裂強度：ＡＳＴＭ Ｄ−１９２２
・ダート衝撃特性：ＡＳＴＭ Ｄ−１７０９、Ｍｅｔｈｏｄ Ａ
・突刺強度：Ｓｉｎｔｅｃｈ Ｔｅｓｔｗｏｒｋｓソフトウェアバージョン３．１０のＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ４２０１で突刺強度を測定する。試料の大きさは６”ｘ６”であり、４回の測定を行って平均突刺値を決定する。フィルム製造後４０時間およびＡＳＴＭ制御された実験室で少なくとも２４時間、フィルムを慣らす。１００ｌｂのロードセルを１２．５６”平方の円形の標本ホルダーと共に使用する。突刺プローブは、移動距離７．５”の直径１／２”の研磨されたステンレス鋼ボールである。ゲージ長さはなく、プローブはできる限り試料の近くにあるが触れてはいない。クロスヘッド速度は１０”／分を使用する。試料の中央の厚みを測定する。フィルムの厚み、移動するクロスヘッドの距離およびピークロードを使用してソフトウェアによって突刺を決定する。突刺プローブは各試料の後に「キムワイプ」を用いて磨く。

本発明は、その精神および本質的な属性から逸脱することなく他の形態で実施することができ、したがって、先の明細書より本発明の範囲を示す添付の請求項を参照するべきである。

Claims (2)

1. フィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物であって、
   （ａ）以下を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物であって、
   １００重量％以下のエチレンに由来する単位；
   ３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位；
   前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度は０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３であり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．５〜４．５の範囲にあり、メルトインデックス（Ｉ_２）は０．１〜３ｇ／１０分の範囲にあり、分子量分布（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）は２．２〜３の範囲にあり、ビニル不飽和は前記組成物の骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルであり、ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は１〜１．２の範囲にあり；
   （ｂ）０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、および６〜１０の範囲の分子量分布（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）を有する１０〜３０重量％の低密度ポリエチレン組成物を含むポリオレフィンブレンド組成物。
2. フィルム用途に適したポリオレフィンブレンド組成物を含むフィルムであって、
   （ａ）以下を含む直鎖状低密度ポリエチレン組成物：
   １００重量％以下のエチレンに由来する単位；
   ３５重量％未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み、
   前記直鎖状低密度ポリエチレン組成物の密度は０．９０５〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は２．５〜４．５の範囲にあり、メルトインデックス（Ｉ_２）は０．１〜３ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍ_ｚ／Ｍ_ｗ）は２．２〜３の範囲にあり、ビニル不飽和は前記組成物の骨格に存在する１，０００個の炭素原子につき０．１未満のビニルであり、ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は１〜１．２の範囲にあり、
   （ｂ）密度が０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３の範囲にあり、メルトインデックス（Ｉ_２）が０．１〜５ｇ／１０分であり、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が６〜１０の範囲にある１０〜３０重量％の低密度ポリエチレン組成物を含むフィルム。