BR112019001264B1

BR112019001264B1 - Espuma de polietileno não reticulada formada a partir de uma composição de polietileno

Info

Publication number: BR112019001264B1
Application number: BR112019001264-8A
Authority: BR
Inventors: Jian Wang; Jichang Feng; Xiao Bing Yun; Mehmet Demirors; Edward L. Lee; Hayley A. Brown; Bin Li
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2016-07-28
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2022-09-27
Also published as: JP6860649B2; EP3491059A4; BR112019001264A2; JP2019523316A; MY190462A; CN109415542B; MX2019000602A; CA3031848C; EP3491059A1; US20200325313A1; WO2018018484A1; US11312844B2; AR109096A1; CN109415542A; CA3031848A1

Abstract

Trata-se de composição adequada para produzir espuma de polietileno não reticulada e uma espuma de polietileno não reticulada que compreende: de 50 a 95% em peso de um polietileno de baixa densidade que tem uma densidade que varia de 0,915 a 0,930 g/cm3 e índice de fusão de 1 a 4 g/10 min; e de 5 a 50% em peso de um interpolímero de etileno/alfa-olefina que tem: uma densidade que varia de 0,910 a 0,930 g/cm3; um índice de fusão que varia de 0,5 a 6,0 g/10 min; um Mw/Mn de 2,8 a 4,5; e uma ZSVR de 1,8 a 10,0.

Description

Campo da técnica

[0001] As modalidades da presente revelação referem-se, em geral, a composições adequadas para a fabricação de espuma de polietileno e se referem, especificamente, a composições adequadas para a fabricação de espuma de polietileno não reticulada e artigos da mesma.

Antecedentes

[0002] Materiais de espuma de polietileno podem ser usados como embalagens de proteção para eletrônicos, móveis, frutas, entre outras coisas. Os materiais de espuma de polietileno usam tipicamente polietileno de baixa densidade (LDPE) nessas aplicações, uma vez que os mesmos têm uma elevada resistência à fusão necessária para a estabilidade da parede celular de espuma. No entanto, o LDPE carece de propriedades mecânicas, tais como resistência à compressão e resistência ao rasgo, quando são convertidas em espumas, particularmente quando objetos mais pesados ou um objeto sensível a choques exigem proteção. Nesses casos, um pacote de espuma mais espessa e mais pesada teria que ser usado para fornecer proteção suficiente do objeto, o que se traduz em maior custo de material e/ou custo de transporte, isto é, pacotes mais volumosos custam mais para ser despachados.

[0003] Consequentemente, composições alternativas adequadas para a fabricação de espuma de polietileno que podem fornecer uma resistência ao rasgamento e/ou resistência à compressão adequadas, fornecendo simultaneamente um nível semelhante de proteção de objeto com um peso inferior ou um volume de embalagem inferior, o que pode traduzir-se em economia no custo do material e/ou no custo de despacho.

Sumário

[0004] São reveladas no presente documento composições adequadas para produzir espuma de polietileno não reticulada. As composições compreendem: 50 a 95% em peso de um polietileno de baixa densidade que tem uma densidade que varia de 0,915 a 0,930 g/cm3 e índice de fusão de 1 a 4 g/10 min; e 5 a 50% em peso de um interpolímero de etileno/alfa-olefina que tem: uma densidade que varia de 0,910 a 0,930 g/ cm3; um índice de fusão que varia de 0,5 a 6,0 g/10 min; um Mw/Mn de 2,8 a 4,5 e uma ZSVR de 1,8 a 10,0.

[0005] Espumas de polietileno não reticuladas também são reveladas no presente documento em modalidades. As espumas compreendem: 50 a 95% em peso de um polietileno de baixa densidade que tem uma densidade que varia de 0,915 a 0,930 g/cm3 e índice de fusão de 1 a 4 g/10 min; e 5 a 50% em peso de um interpolímero de etileno/alfa-olefina que tem: uma densidade que varia de 0,910 a 0,930 g/cm3; um índice de fusão que varia de 0,5 a 6,0 g/10 min; um Mw/Mn de 2,8 a 4,5 e uma ZSVR de 1,8 a 10,0.

[0006] Recurso e vantagens adicionais das modalidades serão estabelecidos na descrição detalhada que se segue, e em parte serão prontamente evidentes àqueles indivíduos versados na técnica a partir dessa descrição ou reconhecidos pela prática das modalidades descritas no presente documento. Deve-se entender que tanto a descrição anterior quanto a seguinte descrevem várias modalidades e se destinam a fornecer uma visão geral ou estrutura para compreender a natureza e o caráter da matéria reivindicada.

Descrição detalhada

[0007] Será feita agora referência em detalhes a modalidades de composições adequadas para produzir espuma de polietileno não reticulada e espumas não reticuladas, cujas características estão ilustradas nos desenhos em anexo. Conforme usado no presente documento, “não reticulada” se refere a nenhum uso intencional ou adição de um agente de reticulação durante todo o processo de formação de espuma. As composições e/ou espumas podem ser usadas em embalagens de proteção para eletrônicos, móveis, frutas, itens de vidro, brinquedos, entre outras coisas, ou com qualquer outro artigo onde a proteção de amortecimento contra choque e/ou vibração seja desejada. Observa-se, no entanto, que essa é apenas uma implantação ilustrativa das modalidades reveladas no presente documento. As modalidades são aplicáveis a outras tecnologias que são suscetíveis a problemas semelhantes àqueles discutidos acima. Por exemplo, as composições e/ou espumas descritas no presente documento podem ser usadas em esteiras almofadadas, almofadas de chão almofadado, como um componente de colchão, etc., todos estão dentro do âmbito das presentes modalidades.

[0008] As composições adequadas para a fabricação de espuma de polietileno não reticulada e espumas de polietileno não reticuladas formadas a partir de uma composição de polietileno compreendem: um polietileno de baixa densidade e um interpolímero de etileno/alfa-olefina. Nas modalidades descritas no presente documento, as composições compreendem de 50 a 95% em peso do polietileno de baixa densidade e de 5 a 50% em peso do interpolímero de etileno/alfa-olefina. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, as composições podem compreender de 60 a 95% em peso ou 75 a 95% em peso de polietileno de baixa densidade e de 5 a 40% em peso ou 5 a 25% em peso de interpolímero de etileno/alfa-olefina.

[0009] A composição pode ter uma densidade global que varia de 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3 ou 0,915 g/cm3 a 0,925 g/cm3. Além da densidade, a composição pode ter um índice de fusão global de (I2) que varia de 0,5 a 6,0 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas são revelados e incluídos no presente documento. Por exemplo, a composição pode ter um índice global de fusão (I2) de 0,5 a 5,0 g/10 min, 0,5 a 4,0 g/10 min ou 0,5 a 3,5 g/10 min.

Polietileno de baixa densidade (ldpe)

[0010] O polietileno de baixa densidade tem uma densidade de 0,915 g/cm3 a 0,930 g/cm3. O polietileno de baixa densidade também tem um índice de fusão, ou I2, de 1 g/10 min a 4 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, em algumas modalidades, o polietileno de baixa densidade pode ter uma densidade de 0,917 g/cm3 a 0,930 g/cm3, 0,917 g/cm3 a 0,927 g/cm3, ou 0,919 g/cm3 a 0,925 g/cm3 e um índice de fusão de 1 a 3,5 g/10 min ou de 1 a 3 g/10 min. Em outras modalidades, o polietileno de baixa densidade pode ter uma densidade de 0,920 g/cm3 a 0,930 g/cm3, 0,922 g/cm3 a 0,930 g/cm3, ou 0,925 g/cm3 a 0,930 g/cm3 e um índice de fusão de 1 a 3,5 g/10 min, 1 a 3 g/10 min, 1 g/10 min a 2,5 g/10 min, 1 g/10 min a 2 g/10 min, ou 1 g/10 min a 1,5 g/10 min.

[0011] O LDPE pode incluir polímeros ramificados que são parcial ou totalmente homopolimerizados ou copolimerizados em autoclave e/ou reatores tubulares ou qualquer combinação dos mesmos com o uso de qualquer tipo de reator ou configuração de reator conhecida na técnica, a pressões acima de 100 MPa (14.500 psi) com o uso de iniciadores de radicais livres, tais como os peróxidos (consultar, por exemplo, Patente no U.S. 4.599.392 incorporada ao presente documento a título de referência). Em algumas modalidades, o LDPE pode ser preparado em um processo de autoclave sob condições de fase única projetadas para conferir níveis elevados de ramificação de cadeia longa, tal como descrito na publicação da patente PCT no WO 2005/023912, cuja revelação é incorporada ao presente documento. Exemplos de LDPEs adequados podem incluir, mas sem limitação, homopolímeros de etileno e copolímeros de alta pressão, incluindo etileno interpolimerizado com, por exemplo, acetato de vinila, acrilato de etila, acrilato de butila, ácido acrílico, ácido metacrílico, monóxido de carbono ou combinações dos mesmos. O etileno também pode ser interpolimerizado com um comonômero de alfa-olefina, por exemplo, pelo menos uma C3-C20 alfa-olefina, tal como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno e misturas dos mesmos. Resinas de LDPE exemplificativas podem incluir, mas sem limitação, resinas vendidas pela The Dow Chemical Company, tais como, resinas de LDPE 320E, resinas de LDPE 352E, resinas de LDPE 450E ou resinas de LDPE 582E, resinas comercializadas pela Westlake Chemical Corporation (Houston, TX), tais como EF412, EF923, EF796, EF606, EF706 ou EF413, resinas comercializadas pela LyondellBasell Industries (Houston, TX), tais como, MICROTHENE™ MN72200 ou Petroteno™ M2520FN, NA143063, ou NA149000 e resinas comercializados por The ExxonMobil Chemical Company (Houston, TX), tais como, LDPE LD 136.MN, LD 123.LM, LD 129.24, ou LD 160AT. Outras resinas de LDPE exemplificativas são descritas nos documentos no WO 2014/051682 e WO 2011/019563, que são aqui incorporadas a título de referência.

Interpolímeros de etileno/α-olefina

[0012] “Interpolímero” se refere a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico “interpolímero” inclui o termo “copolímero” (que é geralmente empregado para se referir a um polímero preparado a partir de dois monômeros diferentes) assim como o termo “terpolímero” (que é usualmente empregado para se referir a um polímero preparado a partir de três diferentes tipos de monômeros). O mesmo também engloba polímeros feitos pela polimerização de quatro ou mais tipos de monômeros. O interpolímero de etileno/alfa-olefina se refere geralmente a polímeros que compreendem etileno e uma ou mais alfa-olefinas que têm 3 ou mais átomos de carbono. Em modalidades da presente invenção, o interpolímero de etileno/alfa-olefina compreende mais que 50% em peso das unidades derivadas de etileno e menos de 30% em peso das unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis). Todos os valores individuais e subfaixas de mais de 50% em peso das unidades derivadas de etileno e menos de 30% em peso das unidades derivadas de um ou mais comonômeros de alfa-olefina estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, o polímero de etileno/alfa-olefina pode compreender (a) igual ou mais que 55%, por exemplo, igual ou mais que 60%, igual ou mais que 65%, igual ou mais que 70%, igual ou mais que 75%, igual ou mais que 80%, igual ou mais que 85%, igual ou mais que 90%, igual ou mais que 92%, igual ou mais que 95%, igual ou mais que igual a 97%, igual ou mais que 98%, igual ou mais que 99%, igual ou mais que 99,5%, mais que 50% a 99%, maior que 50% a 97%, mais que 50% a 94%, de mais de 50% a 90%, de 70% a 99,5%, de 70% a 99%, de 70% a 97%, de 70% a 94%, de 80% a 99,5%, de 80% a 99%, de 80% a 97%, de 80% a 94%, de 80% a 90%, de 85% a 99,5%, de 85% a 99%, de 85% a 97%, de 88% a 99,9%, 88% a 99,7%, de 88% a 99,5%, de 88% a 99%, de 88% a 98%, de 88% a 97%, de 88% a 95%, de 88% a 94%, de 90% a 99,9%, de 90% a 99,5% de 90% a 99%, de 90% a 97%, de 90% a 95%, de 93% a 99,9%, de 93% a 99,5% de 93% a 99%, ou de 93% a 97% em peso das unidades derivadas de etileno; e (b) opcionalmente, menos de 30 por cento, por exemplo, menos de 25 por cento, ou menos de 20 por cento, menos de 18%, menos de 15%, menos de 12%, menos de 10%, menos de 8%, menos de 5%, menos de 4%, menos de 3%, menos de 2%, menos de 1%, de 0,1 a 20%, de 0,1 a 15%, 0,1 a 12%, 0,1 a 10%, 0,1 a 8 %, 0,1 a 5%, 0,1 a 3%, 0,1 a 2%, 0,5 a 12%, 0,5 a 10%, 0,5 a 8%, 0,5 a 5%, 0,5 a 3%, 0,5 a 2,5%, 1 a 10 %, 1 a 8%, 1 a 5%, 1 a 3%, 2 a 10%, 2 a 8%, 2 a 5%, 3,5 a 12%, 3,5 a 10%, 3,5 a 8%, 3,5% a 7%, ou 4 a 12%, 4 a 10%, 4 a 8%, ou 4 a 7% em peso de unidades derivadas de um ou mais comonômeros de a-olefina. O teor de comonômero pode ser medido com o uso de qualquer técnica adequada, tal como técnicas com base em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (“RMN”) e, por exemplo, por análise de RMN de 13C, conforme descrito na Patente n° U.S. 7.498.282, que é incorporada ao presente documento a título de referência.

[0013] Comonômeros de alfa-olefina adequados tipicamente não têm mais de 20 átomos de carbono. A uma ou mais alfa-olefinas podem ser selecionadas a partir do grupo que consiste em monômeros C3-C20 acetilenicamente insaturados e C4-C18 diolefinas. Por exemplo, os comonômeros de alfa-olefina podem ter de 3 a 10 átomos de carbono ou de 3 a 8 átomos de carbono. Os comonômeros de alfa-olefina exemplificativos incluem, porém, sem limitação, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno e 4-metil-1- penteno. O um ou mais comonômeros de alfa-olefina podem, por exemplo, ser selecionados a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno; ou alternativamente, a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1- hexeno e 1-octeno, ou alternativamente, a partir do grupo que consiste em 1- hexeno e 1-octeno. Em algumas modalidades, o interpolímero de etileno/alfa- olefina compreende mais de 0% em peso e menos de 30% em peso de unidades derivadas de um ou mais de comonômeros de 1-octeno, 1-hexeno ou 1-buteno.

[0014] Quaisquer processos convencionais de reação de (co)polimerização de etileno podem ser usados para produzir a composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina. Tais processos convencionais de reação de (co)polimerização de etileno incluem, mas sem limitação, processo de polimerização em fase gasosa, processo de polimerização em fase pastosa, processo de polimerização em fase de solução e combinações dos mesmos com o uso de um ou mais reatores convencionais, por exemplo, reatores em fase gasosa de leito fluidizado, reatores de tanque agitado, reatores descontínuos em paralelo, séries e/ou quaisquer combinações dos mesmos. Processos adicionais de reação de (co)polimerização de etileno podem ser encontrados nas Patente no U.S. 5.272.236, 5.278.272, 6.812.289 e WO 93/08221, todos os quais são aqui incorporados a título de referência.

[0015] Em algumas modalidades, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode compreender um componente copolímero de etileno/alfa-olefina homogeneamente ramificado e um componente copolímero de etileno/alfa-olefina heterogeneamente ramificado. O componente de copolímero de etileno/alfa- olefina homogeneamente ramificado pode ser um componente de copolímero de etileno/α-olefina linear homogeneamente ramificado aleatório ou um componente de copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear homogeneamente ramificado aleatório. O termo “copolímero de etileno/α-olefina substancialmente linear” significa que a cadeira principal de polímero é substituída por 0,01 ramificações de cadeia longa/1.000 carbonos a 3 ramificações de cadeia longa/1.000 carbonos ou de 0,01 ramificações de cadeia longa/1.000 carbonos a 1 ramificação de cadeia longa/1.000 carbonos, ou de 0,05 ramificações de cadeia longa/1.000 carbonos a 1 ramificação de cadeia longa/1.000 carbonos. Em contrapartida, o termo “copolímero de etileno/α-olefina linear” significa que a cadeia principal de polímero não tem ramificações de cadeia longa. O componente de copolímero de etileno/a-olefina homogeneamente ramificado pode ser produzido, por exemplo, com o uso de catalisadores de metaloceno. Isto inclui polímeros de etileno substancialmente lineares, ramificados homogêneos (“SLEP”) que são preparados com o uso de catalisadores de geometria restrita (“Catalisador CGC”), tal como descrito nas Patentes no U.S. 5.272.236, 5.278.272, 6.812.289 e WO 93/08221, que são aqui incorporadas a título de referência, bem como os polímeros de etileno lineares homogêneos (“LEP”) que são preparados com o uso de outros metalocenos (denominados “catalisadores bis-CP”). Outros sistemas catalíticos que podem ser usados para formar o copolímero de etileno/α- olefina homogeneamente ramificado incluem os que compreendem um complexo de metal de um ariloxiéter polivalente que é adicionalmente descrito na Patente no U.S. 8.450.438, que é aqui incorporada a título de referência.

[0016] O componente de copolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado difere do componente de copolímero de etileno/a-olefina homogeneamente ramificado principalmente na sua distribuição ramificada. Por exemplo, o componente de copolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado tem uma distribuição de ramificação que inclui uma porção altamente ramificada (semelhante a um polietileno de densidade muito baixa), uma porção ramificada média (semelhante a um polietileno de ramificação média) e uma porção essencialmente linear (semelhante ao polietileno de homopolímero linear). O componente de copolímero de etileno/α-olefina heterogeneamente ramificado pode ser preparado através da polimerização de etileno e de um ou mais comonômeros de α-olefina na presença de um catalisador de Ziegler Natta tal como descrito nas Patentes no U.S. 4.076.698 e 5.844.045, que são aqui incorporadas a título de referência em sua totalidade. Por exemplo, e não como limitação, esses catalisadores Ziegler-Natta podem incluir halogenetos metálicos do Grupo 4 suportados em halogenetos metálicos do Grupo 2 ou halogenetos e alcóxidos mistos e catalisadores à base de cromo ou vanádio. Em modalidades específicas, a composição catalisadora de Ziegler-Natta pode ser um sistema catalisador multiconstituinte que inclui um pró-catalisador que contém magnésio e titânio e um cocatalisador. O pró-catalisador pode, por exemplo, compreender o produto da reação de dicloreto de magnésio, um di-halogeneto de alquilalumínio e um alcóxido de titânio.

[0017] Em modalidades aqui apresentadas, o interpolímero etileno/alfa-olefina tem uma densidade que varia de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3. Todos os valores individuais e subfaixas são revelados e incluídos no presente documento. Por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode ter uma densidade que varia de 0,910 g/cm3 a 0,925 g/cm3 ou 0,915 g/cm3 a 0,925 g/cm3. Além da densidade, o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um índice de fusão (I2) que pode variar de 0,5 a 6,0 g/10 min. Todos os valores individuais e subfaixas são revelados e incluídos no presente documento. Por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa- olefina pode ter um índice de fusão (I2) de 0,5 a 3,0 g/10 min, 0,5 a 2,0 g/10 min ou 0,5 a 1,4 g/10 min.

[0018] Para além da densidade e do índice de fusão, o interpolímero etileno/alfa- olefina tem um Mw/Mn de 2,8 a 4,5, em que Mw é o peso molecular médio ponderado e Mn é o peso molecular médio numérico. Todos os valores individuais e subfaixas são revelados e incluídos no presente documento. Por exemplo, o interpolímero de etileno/alfa-olefina pode ter um Mw/Mn de 3,0 a 4,5 ou 3,0 a 4,0.

[0019] Além da densidade, o índice de fusão, e Mw/Mn, o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem uma razão de viscosidade em cisalhamento zero (ZSVR) de 1,8 a 10,0. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, a composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina pode ter uma ZSVR que pode ser de 1,8 a 8,0, 1,8 a 6,5, ou 2,0 a 5,0.

[0020] Além da densidade, do índice de fusão, Mw/Mn e ZSVR, o interpolímero etileno/alfa-olefina pode ainda ser caracterizado por um índice de distribuição de comonômero ponderado molecular (MWCDI) superior a -0,5 a 0,9. Todos os valores individuais e subfaixas estão incluídos e revelados no presente documento. Por exemplo, a composição de interpolímero de etileno/alfa-olefina pode ter uma MWCDI que pode ser de -0,25 a 0,8 ou 0 a 0,75.

Espuma de polietileno não reticulada

[0021] Conforme observado acima, a espuma de polietileno não reticulada é formada a partir das composições de polietileno descritas acima. A densidade de espuma da espuma de polietileno reticulada varia de 10 a 70 kg/m3. Pequenas quantidades de outros materiais podem também ser vantajosamente usadas nas composições de polietileno e/ou nas espumas de polietileno não reticuladas descritas no presente documento. Esses incluem outros polímeros para fornecer uma maior resistência à fusão, espumabilidade, rigidez (por exemplo, polipropileno) e pigmentos para fornecer corante. Esses polímeros adicionais devem estar presentes em uma quantidade de 15% em peso ou menos. Em algumas modalidades, esses polímeros adicionais estão presentes em quantidades de 12,5% em peso ou menos, 10% em peso ou menos, 7,5% em peso ou menos ou 5% em peso ou menos. Auxiliares de processo também podem ser adicionados para ajudar a reduzir o aquecimento por cisalhamento, particularmente ao usar misturas MI mais baixas. Outros aditivos tais como estabilizadores de UV, agente de expansão química, antiestáticos ou retardadores de chama podem ser necessários para fornecer funcionalidade necessária para aplicações específicas, como é geralmente conhecido na técnica. Os auxiliares de processo e outros aditivos não devem ser adicionados em uma quantidade superior a 2% (por exemplo, menos de 1,0%, menos de 0,5% ou menos de 0,1%), dependendo do aditivo.

[0022] A espuma de polietileno não reticulada pode ser formada com o uso de uma linha de produção típica que tem uma configuração de linha de extrusão em série. Todos os componentes, incluindo a resina de base polimérica, agente de nucleação, agente de permeação e/ou agente de expansão são misturados em uma extrusora primária para formar uma mistura. A mistura é transferida e resfriada em uma segunda extrusora próxima à temperatura de cristalização da resina de base. Após a liberação da pressão no lábio de matriz, o agente de expansão se expandirá no centro do agente de nucleação para formar uma célula. A pressão de matriz e a abertura da matriz podem ser variadas para se obter uma estrutura e tamanho diferentes de bolha de espuma. A temperatura da extrusora também pode ser ajustada para ativar o agente de expansão química. Deve ser prontamente observado por um indivíduo versado na técnica que os componentes de mescla e as condições de fabricação (por exemplo, pressão e temperatura de fusão nas extrusoras) podem ser escolhidos para otimizar a chance de produzir com sucesso uma folha de espuma conforme descrito no presente documento. Depois que a folha de espuma foi puxada para fora do lábio de matriz, normalmente a mesma precisará ser envelhecida sob temperatura ambiente por vários dias para trocar suficientemente o agente de expansão interno pelo ar externo.

Métodos de teste Índice de fusão

[0023] O índice de fusão (I2), para polímeros à base de etileno, é medido de acordo com ASTM D 1238-10, Condição, 190 °C/2,16 kg e é indicado em gramas eluídas por 10 min.

Densidade

[0024] A densidade é medida de acordo com ASTM D 792.

Cromatografia de permeação em gel de alta temperatura (HT-GPC)

[0025] Um sistema de Cromatografia de Permeação em Gel de Alta Temperatura PolymerChar (Valência, Espanha) que consiste em um detector de concentração de infravermelho (IR-5) foi usado para determinação de MW e MWD. A bomba de distribuição de solvente, o dispositivo de desgaseamento de solvente em linha, o autoamostrador e o forno de coluna eram da Agilent. O compartimento de coluna e o compartimento de detector foram operados a 150 °C. As colunas eram três colunas Mixed-B de 10 μm PLgel (Agilent). O solvente carreador foi o 1,2,4- triclorobenzeno (TCB) com uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min. Ambas as fontes de solventes para cromatografia e preparação de amostras continham 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e foram aspergidas com nitrogênio. Amostras de polietileno foram preparadas em concentrações alvo de polímero de 2 mg/ml se dissolvendo em TCB a 160 °C por 3 horas no autoamostrador imediatamente antes da injeção. O volume de injeção foi de 200 μl.

[0026] A calibração do conjunto de coluna GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram de 580 a 8.400.000 g/mol e foram dispostos em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso de uma equação a seguir (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

[0027] Aqui, B tem um valor de 1,0, e o valor experimentalmente determinado de A é em torno de 0,42.

[0028] Um polinômio de terceira ordem foi usado para ajustar os respectivos pontos de calibração equivalentes de polietileno obtidos a partir da equação (1) aos volumes de eluição observados dos mesmos. O ajuste polinomial real foi obtido de modo a relacionar o logaritmo de pesos moleculares equivalentes de polietileno aos volumes de eluição observados (e às potências associadas) para cada padrão de poliestireno.

[0029] Pesos moleculares de número, peso e z-média são calculados de acordo com as seguintes equações:

[0030] Em que, Wfi é a fração em peso do i-ésimo componente e M é o peso molecular do i-ésimo componente. O MWD é expresso como a razão entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn).

[0031] O valor de A exato foi determinado por ajuste de um valor A na equação (1) até Mw, o peso molecular médio ponderado calculado com o uso da equação (3) e o polinomial de volume de retenção correspondente, combinado com o valor determinado de forma independente do Mw obtido de acordo com a referência de homopolímero linear com peso molecular médio ponderado de 120.000 g/mol.

Método de medição de viscosidade em cisalhamento zero em fluência

[0032] Viscosidades de cisalhamento zero são obtidas através de testes de fluência que foram conduzidos em um reômetro controlado por tensão AR-G2 (TA Instruments; New Castle, Del.) com o uso de placas paralelas de 25 mm de diâmetro a 190 °C. O forno do reômetro é ajustado para a temperatura de teste durante pelo menos 30 min antes de zerar as fixações. À temperatura de teste, um disco de amostra moldado por compressão é inserido entre as placas e permitido ficar em equilíbrio por 5 min. A placa superior é então baixada para 50 μm acima da abertura de teste desejada (1,5 mm). Qualquer material supérfluo é cortado e a placa superior é abaixada até a abertura desejada. As medições são feitas sob purga de nitrogênio a uma vazão de 5 l/min. O tempo de fluência padrão é definido em 2 horas.

[0033] Uma tensão de cisalhamento baixa constante de 20 Pa é aplicada a todas as amostras para garantir que a taxa de cisalhamento no estado estacionário seja baixa o suficiente para estar na região newtoniana. As taxas de cisalhamento no estado estacionário resultantes estão na faixa de 10-3 a 10-4 s-1 para as amostras em estudo. O estado estacionário é determinado tomando uma regressão linear para todos os dados no último intervalo de tempo de 10% do gráfico de log (J(t)) versus log(t), em que J(t) é a fluência e t é tempo de fluência. Se a inclinação da regressão linear for maior que 0,97, o estado estacionário é considerado atingido, então o teste de fluência é interrompido. Em todos os casos nesse estudo, a inclinação atende ao critério dentro de 2 horas. A taxa de cisalhamento no estado estacionário é determinada a partir da inclinação da regressão linear de todos os pontos de dados no último intervalo de tempo de 10% do gráfico de ε versus t, em que ε é deformação. A viscosidade de cisalhamento zero é determinada a partir da razão entre a tensão aplicada e a taxa de cisalhamento no estado estacionário.

[0034] Para determinar se a amostra é degradada durante o teste de fluência, um teste de cisalhamento oscilatório de pequena amplitude é realizado antes e depois do teste de fluência na mesma amostra de 0,1 a 100 rad/s. Os valores complexos de viscosidade dos dois testes são comparados. Se a diferença dos valores de viscosidade a 0,1 rad/s for maior que 5%, a amostra será considerada degradada durante o teste de fluência e o resultado será descartado.

[0035] A Razão de Viscosidade em Cisalhamento Zero (ZSVR) é definida como a razão entre a viscosidade em cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado e a ZSV do material de polietileno linear com peso molecular médio equivalente (Mw-gpc) de acordo com o seguinte Equação:

[0036] O valor de ZSV é obtido a partir do teste de fluência a 190 °C através do método descrito acima. O valor de Mw-gpc é determinado pelo método HT-GPC. A correlação entre ZSV de polietileno linear e seu Mw-gpc foi estabelecida com base em uma série de materiais de referência polietileno linear. Uma descrição para a relação ZSV-Mw pode ser encontrada no processo ANTEC: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe WL; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Conferência Técnica Anual— Society of Plastics Engineers (2008), 66a 887 a 891.

Índice de distribuição de comonômeros ponderados moleculares (MWCDI)

[0037] Um sistema cromatográfico de alta temperatura GPC-IR da PolymerChar (Valência, Espanha) foi equipado com um detector de dispersão de luz de laser de 2 ângulos Precision Detectors’ (Amherst, MA) modelo 2040 e um detector infravermelho IR5 (GPC-IR) e um viscosímetro de 4 capilares, ambos da PolymerChar. O “ângulo de 15 graus” do detector de espalhamento de luz foi usado para fins de cálculo. A coleta de dados foi realizada com o uso do software Instrument Control da PolymerChar e interface de coleta de dados. O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseamento de solvente em linha e sistema de bombeamento da Agilent Technologies (Santa Clara, CA).

[0038] A temperatura de injeção foi controlada a 150 graus Celsius. As colunas usadas foram quatro colunas de dispersão de luz “Mixed-A” de 20 mícrons da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). O solvente foi o 1,2,4- triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de “0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente”. O solvente cromatográfico e o solvente de preparação da amostra continham “200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)”. Ambas as fontes de solventes foram aspergidas com nitrogênio. As amostras de polímero à base de etileno foram agitadas suavemente a 160 graus Celsius durante três horas. O volume de injeção foi de “200 microlitros” e a taxa de fluxo foi de 1 mililitro/minuto.

[0039] A calibração do conjunto de coluna GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de “distribuição de peso molecular estreita” com pesos moleculares que variam de 580 a 8.400.000 g/mol. Estes padrões foram organizados em seis misturas de “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos da Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a “0,025 grama em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e a “0,050 gramas em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80 graus Celsius com agitação suave por 30 min. As misturas padrão estreitas foram executadas primeiramente e em ordem decrescente do “componente de maior peso molecular” para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno com o uso da Equação 1B (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

[0040] em que M é o peso molecular, A tem um valor de aproximadamente 0,40 e B é igual a 1,0. O valor A foi ajustado entre 0,385 e 0,425 (dependendo da eficiência específica do conjunto de colunas), de modo que o peso molecular médio do polietileno linear NBS 1475A (NIST) correspondeu a 52.000 g/mol, conforme calculado pela Equação 3B abaixo:

[0041] Nas Equações 2B e 3B, RV é o volume de retenção de coluna (linearmente separado), coletado em “1 ponto por segundo”. O IR é o sinal detector de IR subtraído da linha de base, em Volts, do canal de medição do instrumento GPC e o MPE é o MW equivalente a polietileno determinado pela Equação 1B. O cálculo dos dados foi realizado usando o “software GPC One (versão 2.013H)” da PolymerChar.

[0042] Uma calibração para as razões de detector IR5 foi realizada com o uso de, pelo menos, dez padrões de polímero à base de etileno (homopolímero de polietileno e copolímeros de etileno/octeno; distribuição de peso molecular estreita e distribuição de comonômero homogênea) de frequência de ramificação de cadeia curta (SCB) conhecida (medido pelo Método de RMN de 13C, conforme discutido acima) que varia de homopolímero (0 SCB/1.000 C total) a aproximadamente 50 SCB/1.000 C total, em que C total = carbonos na cadeia principal + carbonos nas ramificações. Cada padrão tinha um peso molecular médio ponderado de 36.000 g/mol a 126.000 g/mol, conforme determinado pelo método de processamento GPC-LALS descrito acima. Cada padrão tinha uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) de 2,0 a 2,5, conforme determinado pelo método de processamento GPC-LALS descrito acima. As propriedades de polímero para os padrões SCB são mostradas na Tabela A. Tabela A: Padrões “SCB”

[0043] A “Razão de Área IR5 (ou “IR5Área do Canal de Metila/IR5Área do Canal de Medição”)” entre a “resposta de área subtraída de linha de base do sensor de canal de metila IR5” e “a resposta de área subtraída de linha de base de sensor de canal de medição de IR5” (filtros padrão e a roda do filtro fornecidos pela PolymerChar: Número de Peça IR5_FWM01 incluído como parte do instrumento GPC-IR) foi calculada para cada um dos padrões “SCB”. Um ajuste linear da frequência SCB versus a “Razão de Área IR5” foi construído na forma da seguinte Equação 4B:

[0044] SCB/1.000 total C = A0 + [A1 x (IR5Área de Canal de Metila/IR5Área de Canal de Medição)] (Eq. 4B), em que A0 é a interceptação “SCB/1.000 total C” em uma “Razão de Área IR5” de zero e A1 é a inclinação do “SCB/1.000 total C” versus “Razão de Área IR5” e representa o aumento no “SCB/1.000 total C” em função de “Razão de Área IR5”.

[0045] Uma série de “alturas cromatográficas subtraídas de linha de base linear” para o cromatograma gerado pelo “sensor de canal de metila IR5” foi estabelecida como uma função do volume de eluição de coluna para gerar um cromatograma corrigido em linha de base (canal de metila). Uma série de “alturas cromatográficas subtraídas em linha de base linear” para o cromatograma gerado pelo “canal de medição IR5” foi estabelecida como uma função do volume de eluição de coluna para gerar um cromatograma corrigido por linha de base (canal de medição).

[0046] A “Razão de Altura de IR5” entre o “cromatograma corrigido por linha de base (canal de metila)” e “o cromatograma corrigido por linha de base (canal de medição)” foi calculada em cada índice de volume de eluição de coluna (cada índice igualmente separado que representa 1 ponto de dado por segundo a 1 ml/min de eluição) através dos limites de integração de amostra. A “Razão de Altura de IR5” foi multiplicada pelo coeficiente A1 e o coeficiente A0 foi adicionado a este resultado para produzir a frequência SCB prevista da amostra. O resultado foi convertido em comonômero por cento em mol, conforme a seguir na Equação 5B:

em que “SCBf” é o “SCB por 1.000 C total” e o “Comprimento de comonômero” = 8 para octeno, 6 para hexeno e assim por diante.

[0047] Cada índice de volume de eluição foi convertido para um valor de peso molecular (Mwi) com o uso do método de Williams e Ward (descrito acima; Eq. 1B). O “Comonômero Por Cento em Mol (eixo geométrico y)” foi plotado como uma função de Log(Mwi) e a inclinação foi calculada entre Mwi de 15.000 e Mwi de 150.000 g/mol (as correções de grupo final nas extremidades da cadeia foram omitidas para esse cálculo). Uma regressão linear de EXCEL foi usada para calcular a inclinação entre, e incluindo, Mwi de 15.000 a 150.000 g/mol. Essa inclinação é definida como o índice de distribuição de comonômero ponderado molecular (MWCDI = Índice de Distribuição de Comonômero Ponderado Molecular).

Resistência à compressão

[0048] De acordo com ASTM D3757, a amostra de teste deve ser de 50,8 por 50,8 por 25,4 mm com superfícies superiores e inferiores paralelas. A espessura não deve ser maior que 75% da dimensão superior mínima. Coloque a amostra centrada na linha da carga axial na placa de suporte do aparelho. Coloque o pé de compressão em contato com a amostra e determine a espessura após aplicar uma pressão total de pré-teste de 190 ± 50 Pa na área da amostra. Comprima a amostra 25 ± 0,5%, 30±5% ou 50±5% dessa espessura a 12,7 mm/min e efetue a leitura da carga imediatamente, a menos que outra velocidade seja especificada. Calcule a força de deflexão por compressão de 25%, 30% ou 50% por unidade de área de amostra expressa em quilopascal.

Resistência ao rasgamento/alongamento

[0049] De acordo com a ASTM D3757, a amostra de teste deve ser cortada com o uso da Matriz C. Teste o material na espessura a ser fornecida. Coloque a peça de teste nas garras da máquina de teste com cuidado para ajustar a peça de teste de modo que a mesma seja esticada uniformemente ao longo de seu comprimento, e que material suficiente esteja preso às garras para minimizar o escorregamento. Inicie a máquina a uma taxa de separação de garra de 500±50 mm/min. Distenda a peça de teste até que a mesma seja completamente rompida. Registre a força máxima e o percentual de alongamento na ruptura. Calcule a resistência ao rasgamento em newtons por metro de espessura.

Resistência à tração

[0050] De acordo com a norma ASTM D3757, a amostra de teste deve ser cortada com o uso da Matriz A. Coloque o haltere ou amostra reta nas garras da máquina de teste, tomando cuidado para ajustar a amostra simetricamente para distribuir a tensão uniformemente sobre o corte transversal. Salvo indicação em contrário, a taxa de separação da garra deve ser de 500±50 mm/min. Ligue a máquina e observe a distância entre as marcas de bancada, tomando cuidado para evitar paralaxe. Registre a força no alongamento especificada para o teste e no momento da ruptura. Calcule a resistência à tração em quilopascal.Exemplos Tabela 1 - Descrições de resinas

Tabela 2 - Dados de caracterização de etileno/alfa-olefina

Tabela 3 - Formulações de mescal

Tabela 4 - Dados de caracterização de mescal

[0051] As mesclas foram feitas em folhas de espuma. A espuma de polietileno não reticulada foi formada com o uso de uma linha de produção típica que tem uma configuração de linha em série. Todos os componentes, incluindo as mesclas de polímeros, agente de nucleação, agente de permeação e/ou agente de expansão são misturados em uma extrusora primária para formar uma mistura. A mistura é transferida e resfriada em uma segunda extrusora próxima da temperatura de cristalização da mistura polimérica. Após a liberação da pressão no lábio de matriz, o agente de expansão se expandirá no centro do agente de nucleação para formar uma célula. A espuma A foi feita a partir da Mescla A, Espuma B da Mescla B, Espuma 1 da Mescla 1, Espuma 2 da Mescla 2, Espuma 3 da Mescla 3 e Espuma 4 da Mescla 4.Tabela 5 - Dados de desempenho de espuma

[0052] Conforme mostrado na Tabela 5, as espumas 1 e 2 apresentaram o melhor desempenho tanto de propriedades de espuma quanto mecânicas. A espuma B foi semelhante à espuma 1, mas a resistência mecânica não foi melhorada.

[0053] As dimensões e valores revelados no presente documento não devem ser entendidos como sendo estritamente limitados aos valores numéricos exatos citados. Em vez disso, salvo caso especificação contrária, cada dimensão se destina a significar tanto o valor citado quanto uma faixa funcionalmente equivalente em torno de tal valor. Por exemplo, uma dimensão revelada como “40 mm” deve significar “cerca de 40 mm”.

[0054] Todos os documentos citados no presente documento, se houver, incluindo qualquer referência cruzada ou patente ou pedido relacionado e qualquer pedido de patente ou patente ao qual este pedido reivindica prioridade ou benefício estão incorporados ao presente documento a título de referência em suas totalidades, salvo caso sejam expressamente excluídos ou de outro modo limitados. A citação de qualquer documento não é uma admissão de que é técnica anterior com relação a qualquer invenção revelada ou reivindicada no presente documento ou que a mesma por si só ou em qualquer combinação com qualquer outra referência ou referências, ensina, sugere ou divulga qualquer invenção semelhante. Além disso, na medida em que qualquer significado ou definição de um termo no presente documento conflite com qualquer significado ou definição do mesmo termo em um documento incorporado a título de referência, o significado ou definição atribuídas a esse termo neste documento deverá prevalecer.

[0055] Embora as modalidades particulares da presente invenção tenham sido ilustradas e descritas, seria evidente para os indivíduos versados na técnica que várias outras alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do espírito e do escopo da invenção. Consequentemente, pretende-se abranger nas reivindicações anexas todas as alterações e modificações que estão dentro do escopo da presente invenção.

Claims

1. Espuma de polietileno não reticulada formada a partir de uma composição de polietileno, sendo que a composição é caracterizada pelo fato de compreender: - 75 a 95% em peso de um polietileno de baixa densidade tendo uma densidade variando de 0,915 a 0,930 g/cm3, medida de acordo com a ASTM D792, e um índice de fusão de 1 a 4 g/10 min, medido de acordo com ASTM D1238-10, condição, 190 °C/2,16 kg; e - 5 a 25% em peso de um interpolímero de etileno/alfa-olefina tendo: - uma densidade variando de 0,910 a 0,930 g/cm3, medida de acordo com a ASTM D792; - um índice de fusão variando de 0,5 a 6,0 g/10 min, medido de acordo com a ASTM D 1238-10, condição, 190 °C/2,16 kg; - um Mw/Mn de 2,8 a 4,5, determinado usando cromatografia de permeação em gel de alta temperatura (HT-GPC); e - uma Razão de Viscosidade em Cisalhamento Zero (ZSVR) de 1,8 a 10,0, definida como a razão entre a viscosidade em cisalhamento zero (ZSV) do material de polietileno ramificado e a ZSV do material de polietileno linear com peso molecular médio equivalente (Mw-gpc) de acordo com o seguinte Equação:

sendo que a densidade da espuma da espuma de polietileno reticulada varia de 10 a 70 kg/m3; e sendo que o interpolímero de etileno/alfa-olefina tem um índice de distribuição de comonômero ponderado molecular (MWCDI) de a partir de 0 a 0,75 medido conforme o método descrito na descrição.

2. Espuma, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o índice de fusão variar de 0,5 a 3,0 g/10 min.