ES2588532T3

ES2588532T3 - Catalizador de amina para mejorar la estabilidad de sistemas de poliuretano que tienen agentes de expansión que contienen halógeno

Info

Publication number: ES2588532T3
Application number: ES13789643.7T
Authority: ES
Inventors: Juan Jesus Burdeniuc; Jean Louise Vincent; Timothy J. Miller
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2012-10-24
Filing date: 2013-10-24
Publication date: 2016-11-03
Anticipated expiration: 2033-10-24
Also published as: CA2887030C; JP5869546B2; JP2014084465A; CN106810661A; KR101792793B1; ES2846768T3; MX2015004682A; US20150266994A1; PL3091044T3; WO2014066596A1; MX355844B; PL2725047T3; CN104755518B; EP2912080A1; EP2725047B1; CA2830692C; EP3091044A1; JP6055106B2; ES2843627T3; BR112015008680A2

Abstract

Composición de premezcla de poliol que comprende, como mínimo, un agente de expansión que contiene halógeno, como mínimo, un poliol, agua y una composición de catalizador que comprende, como mínimo, el 10% de tetraalquilguanidina y del 10 al 90% en peso de uno o más catalizadores de amina terciaria con un grupo reactivo con isocianato, en la que el agente de expansión que contiene halógeno contiene una hidrohaloolefina.

Description

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DESCRIPCION

Catalizador de amina para mejorar la estabilidad de sistemas de poliuretano que tienen agentes de expansion que contienen halogeno

REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS

La presente solicitud reivindica el beneficio de la solicitud de EE.UU. No. 61/717.690, presentada el 24 de octubre de 2012 y la solicitud No. 13/951.958 presentada el 26 de julio de 2013.

TECNICA ANTERIOR

El sector de la presente invencion es la composition y la aplicacion de catalizadores utiles para la production de espuma de poliuretano aislante producida con agentes de expansion que contienen un halogeno.

Las composiciones de espuma de poliuretano se preparan habitualmente mediante la reaction de un isocianato y una premezcla que comprende componentes reactivos con el isocianato, tales como un poliol. Opcionalmente, la premezcla contiene tambien otros componentes tales como agua, retardantes de la llama, agentes de expansion, agentes surfactantes estabilizantes de la espuma y catalizadores para promover las reacciones del isocianato con el poliol para producir uretano, con agua para producir CO2 y urea, y con un exceso de isocianato para producir isocianurato (trimero). Habitualmente, el agente de expansion en la premezcla es un liquido o un gas con un punto de ebullition suficientemente bajo como para vaporizarse mediante el calor liberado durante la reaccion de polimerizacion. Entre los ejemplos de agentes de expansion utiles en la produccion de espuma de poliuretano aislante se incluyen, sin que constituyan limitation, hidrofluorocarburos, hidrofluoroolefinas, hidrofluorocloroolefinas, hidroclorofluorocarburos, formiatos e hidrocarburos. La seleccion y combinacion adecuada de los componentes en la premezcla y el isocianato pueden ser utiles para la produccion de espuma de poliuretano que se aplica por pulverization, por vertido y se utiliza en aplicaciones tales como frigorlficos, congeladores, calentadores de agua, paneles de aislamiento, puertas de garaje, puertas de entrada y otras aplicaciones diferentes en las que se desee aislamiento. Para algunas de estas aplicaciones, la premezcla se almacena durante un dia hasta un ano antes de reaccionar con el isocianato para generar la espuma de poliuretano. Esto es comun en aplicaciones de espuma pulverizada, en las que los bidones de la premezcla y el isocianato se envian a ubicaciones de campo para la aplicacion in situ. De este modo, es deseable que la premezcla de una formulacion de espuma aislante sea estable tanto quimica como fisicamente. Sin embargo, los catalizadores que son utiles para promover la reaccion del poliuretano pueden participar o inducir tambien reacciones no deseadas con los agentes de expansion presentes en la premezcla, dando como resultado la reduction de la estabilidad en almacenamiento. Estas reacciones no deseadas son frecuentes en los agentes de expansion que contienen halogeno y son especialmente problematicas en agentes de expansion que contienen halogeno que contienen carbonos con insaturaciones y olefinicos. Entre los catalizadores de amina comunes utiles para la produccion de espuma de poliuretano se incluyen aminas terciarias, tales como N,N,N',N",N"-pentametildietilentriamina (disponible de Air Products como Policat®-5) o 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano (disponible en solution de Air Products como Dabco®33LX) que es conocido que aceleran la reaccion de uretano promoviendo la formation de pollmeros de poliuretano. Sin embargo, es conocido tambien que las aminas terciarias reaccionan con compuestos organicos que contienen halogeno, lo que provoca la desactivacion de los catalizadores de amina terciaria, dando como resultado una disminucion neta de la cinetica del proceso de polimerizacion. La reaccion entre la amina terciaria y los compuestos organicos que contienen halogeno se produce mas rapidamente cuando el atomo de halogeno esta unido a un carbono olefinico, dado que las olefinas sustituidas con halogeno son susceptibles al ataque nucleofilo por aminas terciarias. Esto da como resultado una desactivacion rapida de los catalizadores de amina terciaria, volviendo a la premezcla no suficientemente activa para la reaccion con el isocianato. La desactivacion de la amina terciaria por la reaccion con compuestos que contienen halogeno puede ocurrir tambien en compuestos que contienen halogeno alifaticos, a traves de la formacion de una sal de amonio cuaternario o por deshidrohalogenacion, dando como resultado ambas vlas la desactivacion de la amina terciaria.

La solicitud de patente de EE.UU. No. 20120313035A1, da a conocer una composicion espumable que comprende un agente de expansion de hidrohaloolefina y un catalizador de amina que producen una premezcla de poliol estable. El procedimiento incluye la utilization de 1,2-dimetilimidazol, N-metilmorfolina y otras aminas terciarias impedidas estericamente, tales como catalizadores de diisopropiletilamina. Estos catalizadores tienen el inconveniente de que no contienen grupos reactivos con isocianato y, de este modo, se emiten desde la espuma de poliuretano final. Ademas, se demuestra que los catalizadores de amina reactiva, tales como dimetilaminoetoxietanol y 2-[N- (dimetilaminoetoxietil)]-N-metilamino]etanol, dan como resultado una premezcla de poliol inestable en presencia de una hidrohaloolefina.

El documento US 2011/152392 da a conocer espumas de poliuretano rigidas que se preparan a partir de MDI crudo, una mezcla de poliol que comprende un poliol de Mannich, una mezcla de catalizadores basada en aminas terciarias y un agente de expansion que contiene agua y una hidrohaloolefina.

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La solicitud de patente internacional No. 2013116416A1 da a conocer una composition espumable que comprende un catalizador de amina encapsulado y un agente de expansion de hidrohaloolefina. El inconveniente es que el catalizador de amina se encapsula en un pollmero termoplastico solido que debe ser dispersado en la premezcla de poliol.

Serla deseable en la tecnica un procedimiento, una composicion de poliuretano, un producto de poliuretano, un procedimiento de produccion de una composicion de catalizador y un catalizador que no sufran uno o mas de los inconvenientes anteriores.

CARACTERlSTICAS DE LA INVENCION

En una realization ejemplar, un procedimiento comprende proporcionar una premezcla que comprende, como mlnimo, un tetraalquilguanidina y, como mlnimo, una amina terciaria que contiene un grupo reactivo con isocianato en la premezcla, en la que la premezcla contiene, como mlnimo, uno de los agentes de expansion de hidrofluorocarburos, hidroclorocarburo, hidrocloroolefina, hidrofluoroolefinas, hidrofluorocloroolefinas, fluoroolefina, cloroolefina y hidroclorofluorocarburos.

En otra realizacion ejemplar, una composicion de poliuretano comprende, como mlnimo, un componente de poliol, una composicion de catalizador y, como mlnimo, un componente de isocianato. La composicion de catalizador comprende, como mlnimo, un tetraalquilguanidina y, como mlnimo, una amina terciaria que contiene un grupo reactivo con isocianato.

En otra realizacion ejemplar, un producto de poliuretano comprende estar formado por tetraalquilguanidina y, como mlnimo, una amina terciaria que contiene un grupo reactivo con isocianato y un componente de isocianato.

Un aspecto de la presente invention se refiere a una composicion de premezcla de poliol que comprende en la premezcla, como mlnimo, un agente de expansion que contiene halogeno, como mlnimo, un poliol, agua, como mlnimo, una tetraalquilguanidina y, como mlnimo, una amina terciaria que contiene un grupo reactivo con isocianato.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a una composicion de premezcla de poliol en la que el agente de expansion que contiene halogeno contiene una hidrohaloolefina.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores en el que el agente de expansion de hidrohaloolefina comprende trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores en el que la amina con un grupo reactivo con isocianato comprende, como minimo, un miembro seleccionado entre el grupo que comprende N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina, N,N,N'-

trimetilaminopropiletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dimetil-N’,N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilendiamina, dimetilaminopropilamina, (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, metil-hidroxietil-piperazina, bis(N,N-dimetil-3- aminopropil)amina, N,N-dimetilaminopropilurea, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea, bis(dimetilamino)-2-propanol, N- (3-aminopropil)imidazol), N-(2-hidroxipropil)imidazol y N-(2-hidroxietil)imidazol, 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N- metilaminojetanol, N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol, dimetilaminoetoxietanol, eter N,N,N'-trimetil-N'-3-

aminopropil-bis(aminoetilico) o combinaciones de los mismos.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores que comprende ademas, como minimo, un disolvente.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores en el que el disolvente comprende, como minimo, un miembro seleccionado entre el grupo que comprende un glicol, agua y un poliol.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en el que la tetraalquilguanidina comprende tetrametilguanidina.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, que comprende ademas un catalizador de amina sin un grupo reactivo con isocianato.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, que comprende ademas un catalizador metalico.

Otro aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, que comprende ademas, como minimo, un estabilizante de celulas.

Otro aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, que comprende ademas, como minimo, un agente de reticulation.

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Otro aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, que comprende ademas, como minimo, un extendedor de cadena.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, que comprende una composition de catalizador del 10 al 50% de tetrametilguanidina y del 10 al 90% de una amina con un grupo reactivo con isocianato.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en el que el catalizador comprende del 0,1 al 10% de la composicion de premezcla de poliol.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores en el que el catalizador comprende del 0,5 al 5% de la composicion de premezcla de poliol.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a un procedimiento para la fabrication de una espuma que comprende poner en contacto la composicion de premezcla, segun cualquiera de los aspectos anteriores con, como minimo, un isocianato.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a una espuma obtenida por el procedimiento anterior o cualquiera de los aspectos anteriores.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en el que la composicion de la premezcla de poliol comprende, como minimo, un agente de expansion que contiene halogeno, como minimo, un poliol, agua y un catalizador que comprende, como minimo, el 10% de tetraalquilguanidina y del 10 al 90% en peso de uno o mas catalizadores de amina terciaria con un grupo reactivo con isocianato.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en el que la composicion de premezcla comprende ademas del 10 al 80% en peso de un catalizador de amina terciaria que no tiene un grupo reactivo con isocianato.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en el que el catalizador de amina terciaria que no tiene un grupo reactivo con isocianato es 1,2-dimetilimidazol.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en el que la composicion de premezcla comprende un catalizador que comprende cantidades iguales de tetrametilguanidina, dimetilaminoetoxietanol y una solution del 70% en peso de 1,2-dimetilimidazol en un glicol.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en el que el catalizador comprende cantidades iguales de tetrametilguanidina y N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en el que la composicion de premezcla comprende ademas, como minimo, un catalizador metalico.

Un aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en el que el catalizador metalico comprende, como minimo, un compuesto de organoestano.

Otro aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, en el que el catalizador metalico comprende un complejo de carboxilato de uno o mas de potasio, bismuto o sodio.

Otro aspecto de la presente invencion se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores, que comprende ademas una sal de amonio cuaternario.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a un procedimiento que utiliza cualquiera de los aspectos anteriores de la presente invencion para mejorar la estabilidad de una premezcla que comprende, como minimo, una hidrohaloolefina y, como minimo, un catalizador de amina, mediante la utilization de una cantidad de, como minimo, una tetraalquilguanidina que aumenta la estabilidad de la premezcla.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a un procedimiento que utiliza cualquiera de los aspectos anteriores en un procedimiento en el que el catalizador de amina comprende, como minimo, el 10% en peso de tetrametilguanidina y el 10% en peso de un catalizador de amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianato.

Un aspecto adicional de la presente invencion se refiere a la utilizacion de la tetraalquilguanidina para mejorar la estabilidad de una composicion que comprende, como minimo, una hidrooolefina y, como minimo, un catalizador de amina terciaria en cualquiera de los aspectos anteriores.

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Otras caracterlsticas y ventajas de la presente invencion se haran evidentes a partir de la siguiente description mas detallada del aspecto o realization preferente, tomada conjuntamente con los ejemplos adjuntos que ilustran, a modo de ejemplo, los principios de la presente invencion. Estas caracterlsticas, asl como los diversos aspectos dados a conocer en el presente documento pueden utilizarse solos o en combinaciones entre si.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

Se da a conocer un procedimiento, una composition de poliuretano, un producto de poliuretano, un procedimiento para la fabricacion de una espuma de poliuretano, un procedimiento de produccion de una composicion de catalizador y un catalizador ejemplares. Las realizaciones de la presente divulgation mejoran la estabilidad de una premezcla, reduciendo al mlnimo la descomposicion del agente de expansion que contiene halogeno, reduciendo la desactivacion de los catalizadores por este proceso de descomposicion a la vez que proporcionan suficiente actividad catalltica para proporcionar velocidades de crecimiento de espuma que son aceptables para la utilization practica, asl como productos terminados con propiedades fisicas optimas. Por "estabilidad" se entiende que la premezcla, que contiene todos los componentes de una composicion espumable, excepto el isocianato, despues de envejecerse termicamente en un horno a 50°C (en un recipiente sellado) durante 2 semanas sera suficientemente activa despues del envejecimiento como para producir espuma. Durante el proceso de envejecimiento, se puede producir la descomposicion de un agente de expansion de hidrofluoroolefina (HFO) haciendo con ello que la premezcla pierda su actividad. Esta desactivacion se puede medir utilizando un equipo FOMAT estandar y la medicion de los perfiles de velocidad de crecimiento de espuma que comprenden el registro de la altura en funcion del tiempo, asl como la velocidad de crecimiento de la espuma en funcion del tiempo durante el curso del proceso de polimerizacion. Una forma conveniente para medir la desactivacion es mediante el control de los cambios en el tiempo, en segundos, en alcanzar el tiempo en el que la espuma ha subido al 80% de la altura maxima alcanzada en diferentes perlodos de tiempo durante el proceso de envejecimiento. A continuation, las mejoras en el rendimiento del catalizador se pueden medir mediante el registro de los cambios AT = Tenvejecido - Tinicial. Por ejemplo, una formulacion que tarda 20 segundos en alcanzar el 80% de la altura maxima alcanzada cuando se prepara inicialmente, puede experimentar una reduction de la reactividad despues del almacenamiento a 50°C durante dos semanas, y tardar posteriormente 30 segundos en alcanzar el 80% de la altura maxima alcanzada (medida mediante el equipo FOMAT). Por consiguiente, el AT serla de 10 segundos. De este modo, cuando se comparan composiciones de catalizador, se desean cambios mas pequenos en AT debido a que estos cambios mas pequenos estan asociados con perdidas de actividad mas bajas durante el proceso de envejecimiento. Cambios menores en AT significan, por ejemplo, que una formulation de espuma de pulverization adecuada se puede seguir produciendo espuma despues del envejecimiento sin la necesidad de anadir catalizador fresco adicional a la premezcla para evitar el descuelgue, el goteo o el colapso de la mezcla reactiva durante la aplicacion. Con el fin de tener una formulacion de espuma estable, es preferente tener un cambio en la reactividad AT de menos de 7 segundos. Es mas preferente tener un cambio en la reactividad AT de menos de 5 segundos, menos de 4 segundos y en algunos casos, menos de 3 segundos.

Los catalizadores de la presente invencion son utiles para la production de cualquier espuma rigida de aislamiento, y son particularmente utiles para espuma de aplicacion mediante pulverizacion, dispositivos de aislamiento, paneles de construction aislantes y diversos otros productos de aislamiento que contienen espuma de poliuretano rigida de celulas cerradas. La presente invencion incluye las espumas que tienen un indice de isocianato de entre 70 y 500, de 90 a 270 y habitualmente de 100 a 150. Los catalizadores dados a conocer en la presente invencion se podrian utilizar en combination con cualquier agente de expansion que contiene halogeno para proporcionar una mejor estabilidad del sistema, pero son particularmente utiles para mejorar la estabilidad de los sistemas que contienen agentes de expansion de hidrohaloolefina, tales como, como minimo, uno de HFCO-1234ze (trans-1,3,3,3- tetrafluoroprop-1-eno) y HFCO-1233zd (1-cloro-3,3,3-trifluoro-1-propeno), entre otros HFO.

En una realizacion, la premezcla comprende el componente de poliol, como minimo, un componente surfactante y, como minimo, un componente agente de expansion. El componente de polioles comprende uno o mas polioles estandar, uno o mas polioles de aceite natural, uno o mas polioles de poliester, uno o mas polioles de Mannich o combinaciones de los mismos. Las bases de Mannich se obtienen mediante la reaction de condensation de: 1) un compuesto carbonllico, 2) una amina primaria o secundaria y 3) compuesto organico con un hidrogeno acido enolizable, tal como fenoles, cetonas, pero de forma mas habitual fenol y fenoles sustituidos. Las bases de Mannich se pueden utilizar como iniciadores para las reacciones de alcoxilacion con oxido de etileno y oxido de propileno dando polioles de polieter que contienen amina, denominados polioles de Mannich. La cantidad de surfactante puede variar de 0,10 ppcp (partes por cien partes, del ingles pphp "parts per hundred parts") a 10 ppcp, de 0,20 ppcp a 8,0 ppcp y en algunos casos de 0,5 ppcp a 3,0 ppcp. Los componentes del agente de expansion pueden variar de 1 ppcp a 30 ppcp, de 5 ppcp a 20 ppcp y en algunos casos de 8 ppcp a 15 ppcp. La premezcla se puede formar mediante la utilizacion de condiciones adecuadas, tales como la mezcla de todos los componentes en un recipiente de reaccion disponible en el mercado equipado con un agitador mecanico o simplemente mezclando todos los componentes de la premezcla en un bidon y mezclando mecanicamente los componentes en el interior del bidon antes de sellarlo.

En una realizacion, el poliol estandar se utiliza solo e incluye poliol de polieter. En una realizacion, el poliol estandar se utiliza en el intervalo de 0 ppcp a 100 ppcp, de 0 ppcp a 80 ppcp y en algunos casos de 20 ppcp a 60 ppcp. En

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una realization, el poliol de aceite natural esta en una cantidad mayor de 0 a 40 ppcp, mayor de 0 a 20 ppcp y en algunos casos mayor de 0 ppcp a 10 ppcp. En una realization, el poliol estandar se utiliza solo y es un poliol de poliester. En una realization, el poliol de poliester se utiliza en una cantidad de 0 ppcp a 100 ppcp, de 10 ppcp a 80 ppcp y en algunos casos de 20 ppcp a 60 ppcp. En una realization, el poliol de Mannich se utiliza en combination con otro poliol y en un intervalo de 0 ppcp a 80 ppcp, de 0 ppcp a 50 ppcp y en algunos casos de 0 ppcp a 20 ppcp.

En una realization, la premezcla comprende ademas, como mlnimo, uno de agua, estabilizantes de celulas, extendedores de cadena, pigmentos, cargas, acidos o diacidos organicos, retardantes de la llama, catalizadores auxiliares de gelificacion de uretano, catalizadores auxiliares de expansion de uretano, catalizadores de metales de transition, o combinaciones de los mismos. Tal como se describe mas adelante, en algunas realizaciones, la premezcla incluye componentes adicionales que se combinan mediante cualquier procedimiento adecuado y utilizando un equipo conocido en esta tecnica, incluyendo los descritos anteriormente y/o en cualquier parte adecuada del procedimiento.

Entre los estabilizantes de celulas adecuados se incluyen, sin que constituyan limitation, surfactantes de silicona, surfactantes anionicos o combinaciones de los mismos. En una realization, el estabilizante de celulas es un surfactante de silicona, tal como polialquilsiloxano, dimetilpolisiloxano modificado con polioxialquilenpoliol, dimetilpolisiloxano modificado con alquilenglicol, o combinaciones de los mismos. En una realization, el estabilizante de celulas es un surfactante anionico, tal como una sal de un acido graso, una sal de un ester de acido sulfurico, una sal de un ester de acido fosforico, una sal de un acido sulfonico o una combinacion de los mismos. En una realization, la premezcla incluye los estabilizantes de celulas en una cantidad predeterminada adecuada. Entre los surfactantes cationicos adecuados se incluyen, sin que constituyan limitation, sales de amonio cuaternario (dependientes del pH o cargadas de forma permanente), tales como cloruro de cetil trimetilamonio, cloruro de cetil piridinio, amina de sebo polietoxilada, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio y similares. Entre los surfactantes zwitterionicos o anfoteros adecuados se incluyen, sin que constituyan limitation, sultalnas, aminoacidos, iminoacidos, betalnas y fosfatos. Entre los surfactantes no ionicos adecuados se incluyen, sin que constituyan limitation, alcoholes grasos, alquileteres de polioxietilenglicol, alquileteres de polioxipropilenglicol, glucosidos (tales como glucosidos de decilo, laurilo y octilo), eteres alquilfenolicos de polioxietilenglicol, esteres de alquilglicol y similares. Entre las cantidades predeterminadas adecuadas se incluyen, sin que constituyan limitation, de 0,1 a ppcp 20 ppcp, de 0,1 ppcp a 10 ppcp, de 0,1 ppcp a 5 ppcp o cualquier combination o subcombinacion adecuada de los mismos.

Entre los pigmentos adecuados se incluyen, sin que constituyan limitation, pigmentos organicos, pigmentos inorganicos o combinaciones de los mismos. Los pigmentos permiten colorear (por ejemplo, para que coincida con un grado de color), ocultar (por ejemplo, para ocultar el amarilleamiento), o combinaciones de los dos efectos. En una realizacion en la que el pigmento es un pigmento organico, el pigmento es un colorante azo/diazo, ftalocianina, dioxazina, negro de humo o una combinacion de los mismos. En una realizacion en la que el pigmento es un pigmento inorganico, el pigmento es dioxido de titanio, oxido de hierro, oxido de cromo o una combination de los mismos. La cantidad de pigmento puede variar de 0 ppcp a 10 ppcp, de 0 ppcp a 5 ppcp y en algunos casos de 0,1 ppcp a 3,0 ppcp.

Las cargas adecuadas aumentan las propiedades de densidad y de soporte de cargas de las espumas de poliuretano. En una realization, la carga es sulfato de bario, carbonato de calcio o una combination de los mismos. La cantidad de carga puede variar de 0 ppcp a 20 ppcp, de 0 ppcp a 10 ppcp y en algunos casos de 1,0, ppcp a 5,0 ppcp.

Los retardantes de la llama adecuados reducen la inflamabilidad de las espumas de poliuretano. En una realization, el retardante de la llama es un ester de fosfato clorado, una parafina clorada, polvo de melamina o una combination de los mismos. En una realization, la premezcla incluye los retardantes de la llama en cualquier cantidad adecuada. Entre las cantidades adecuadas se incluyen, sin que constituyan limitation, de 0 ppcp a 30 ppcp, de 0 ppcp a 20 ppcp, de 0 ppcp a 10 ppcp, de 1 ppcp a 20 ppcp, de 1 ppcp a 10 ppcp, de 1 ppcp a 5 ppcp o cualquier combinacion o subcombinacion adecuada de las mismas.

En una realizacion, la composicion producida es la composicion de poliuretano. En esta realizacion, el procedimiento implica la reaction de la premezcla, que tiene la tetraalquilguanidina y la amina terciaria que tiene un grupo reactivo con isocianato, con el isocianato para formar la composition de poliuretano. La formation de la composition de poliuretano incluye combinar un componente de isocianato con la premezcla. La combination se realiza con una duration predeterminada (por ejemplo, aproximadamente 6 segundos), a una velocidad de rotation de cuchilla predeterminada (por ejemplo, aproximadamente 6000 revoluciones por minuto), o una combination de estos procesos. Como alternativa, la formation de la composition de poliuretano incluye combinar un componente de isocianato con la premezcla utilizando un equipo de pulverizacion de espuma disponible en el mercado, que comprende poner en contacto todos los componentes a alta presion en un cabezal de mezcla de una maquina de pulverizacion.

En una realization, el componente de isocianato se combina con la composition de premezcla a la relation estequiometrica o aproximadamente a la misma. En una realizacion, la relacion estequiometrica esta basada en un

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Indice de NCO. El Indice de NCO es el numero de equivalentes de isocianato, dividido por el numero total de equivalentes de hidrogeno activo, multiplicado por 100 (por ejemplo, basandose en un indice de NCO que es [NCO / (OH + NH)] * 100). La composition de poliuretano incluye un indice de NCO que esta dentro de un intervalo predeterminado. En una realization, el intervalo predeterminado esta entre 20 y 500. En una realization, en la que la composicion de poliuretano se utiliza para la production de una aplicacion de espuma en aerosol, el intervalo esta entre 20 y 500. Para otras aplicaciones, el indice NCO puede variar de 50 a 300, de 80 a 250 y de 90 a 150. En una realizacion, la composicion de poliuretano se utiliza con un catalizador de trimerizacion para producir espumas de poliisocianurato que se utilizan en laminados de espuma e incluye un intervalo adecuado para su utilization.

El componente de isocianato incluye cualquier compuesto de isocianato organico adecuado. Entre los compuestos de isocianato organicos adecuados se incluyen, sin que constituyan limitation, como minimo, uno de diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de fenileno (PDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), isoforona diisocianato (IPDI) o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el componente de isocianato incluye 2,4-TDI, 2,6-TDI o una combination de los mismos. En una realizacion, el componente de isocianato incluye, en peso, el 80% de 2,4-TDI y el 20% o el resto de 2,6-TDI. En una realizacion, el componente de isocianato incluye MDI crudo, tal como una mezcla del 60% de 4,4'-MDI y/o una cantidad estequiometrica junto con otros poliisocianatos isomericos y analogos superiores. Otros isocianatos adecuados se muestran y se describen en la patente de EE.UU. No. 4.394.491.

En una realizacion, la premezcla incluye, en peso, como minimo, el 20% de poliol, entre el 0,5% y el 10% de surfactante, siendo entre el 1% y el 30% el componente agente de expansion, siendo entre el 0,25% y el 15% la composicion de catalizador, estando la cantidad del componente de isocianato basada en el indice de NCO para estar entre 20 y 500. En una realizacion adicional, el componente de poliol incluye poliol de polieter, poliol de aceite natural y/o un poliol de poliester. En una realizacion, el poliol de polieter tiene un peso molecular promedio entre 500 y 20.000 y/o un indice de hidroxilo de entre 400 y 10 y, mas preferentemente, un peso molecular promedio entre 2000 y 5000 y/o un indice de hidroxilo de entre 50 y 20.

En una realizacion, la premezcla incluye 100 ppcp del componente de poliol (por ejemplo, siendo 70 ppcp un poliol de poliester y/o 30 ppcp un poliol de Mannich), siendo 2,0 ppcp el componente surfactante, siendo 1,5 ppcp agua, y el componente isocianato con un indice de NCO de 180. La premezcla incluye tambien la composicion de catalizador de la presente invention. En una realizacion adicional, la premezcla incluye 30 ppcp de retardante de la llama (por ejemplo, tris-(2-cloropropil)fosfato), 20 ppcp de agente de expansion, 1,0 ppcp de catalizador metalico y de 0,10 ppcp a 10 ppcp de catalizador de trimerizacion.

El poliol de base en la premezcla reacciona con el isocianato para producir la composicion de espuma de poliuretano. En una realizacion, el poliol de base es un poliol de polieter. Los polioles de polieteres adecuados se muestran y se describen en los documentos WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1, WO 04/060956 A1, WO 03/016372 A1 y WO 03/055930 A1. En una realizacion, los polioles de polieteres son polimeros de poli(oxido de alquileno), tales como poli(oxido de etileno), poli(oxido de propileno) y/o compolimeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihidricos (por ejemplo, dioles y trioles). En una realizacion, los dioles y trioles utilizados son etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, otros polioles de bajo peso molecular adecuados o combinaciones de los mismos. En una realizacion, el poliol de polieter es, o incluye, una resina de acetal de extremos polihidroxilo, una amina de extremos hidroxilo, una poliamina de extremos hidroxilo o una combinacion de los mismos. En una realizacion, el poliol es, o incluye, polioles a base de carbonato de polialquileno, polioles a base de fosfato o combinaciones de los mismos.

En una realizacion, el poliol de base comprende un unico poliol de polieter de peso molecular elevado. En otra realizacion, el poliol de base comprende una mezcla de polioles de polieter de peso molecular elevado, teniendo cada uno un peso molecular diferente o una composicion quimica diferente. En esta realizacion, el poliol de base comprende materiales difuncionales y trifuncionales, tales como, sin que constituyan limitacion, polietilenglicol, polipropilenglicol, trioles de polieter basados en glicerol, trioles de polieter basados en trimetilolpropano, otros compuestos o mezclas similares, o combinaciones de los mismos.

En una realizacion, el poliol modificado con poliurea se forma por la reaccion de una diamina y un diisocianato en presencia del poliol de partida. En esta realizacion, el poliol modificado con poliurea incluye una dispersion de poliurea. En una realizacion, el poliol modificado con poliurea es, o incluye, polioles de poliadicion de poliisocianato (PAPI), por ejemplo, formados in situ a partir de una reaction del isocianato y una alcanolamina en el poliol de partida.

En una realizacion, el poliol de base es, o incluye, un poliol de aceite natural. En general, los polioles de aceites naturales son menos costosos y proceden de recursos renovables, proporcionando de este modo beneficios medioambientales. Entre los polioles de aceites naturales se incluyen trigliceridos de acidos saturados y/o insaturados que tienen una longitud de cadena de carbonos de entre 12 y 24. Los acidos saturados son acido laurico, acido miristico, acido palmitico, acido estearico, acido araquidico, acido lignocerico o una combinacion de los mismos. Los acidos insaturados son monoinsaturados (por ejemplo, acido palmitoleico, acido oleico o una

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combination de los mismos) y/o poliinsaturados (por ejemplo, acido linoleico, acido linolenico, acido araquidonico o una combinacion de los mismos). Un poliol de aceite natural es el aceite de ricino, un triglicerido natural del acido ricinoleico que se utiliza de forma habitual para producir espuma de poliuretano, a pesar de que tiene ciertas limitaciones tales como un bajo contenido de hidroxilo. Otros aceites naturales necesitan ser modificados quimicamente para introducir suficiente contenido de hidroxilo para que sean utiles en la production de pollmeros de poliuretano. Hay dos sitios quimicamente reactivos que pueden ser considerados cuando se trata de convertir grasa o aceite natural en un poliol util: 1) los sitios insaturados (dobles enlaces) y 2) la funcionalidad ester. Los sitios insaturados presentes en el aceite o grasa pueden ser hidroxilados a traves de epoxidacion seguida de apertura del anillo o de hidroformilacion seguida de hidrogenacion. Como alternativa, se puede utilizar tambien la transesterificacion para introducir grupos OH en el aceite natural y la grasa. El proceso quimico para la preparation de polioles naturales utilizando la ruta de epoxidacion comprende una mezcla de reaction que requiere aceite natural epoxidado, un catalizador acido de apertura del anillo y un reactivo de apertura del anillo. Entre los aceites naturales epoxidados se incluyen aceites de origen vegetal epoxidados (aceites vegetales epoxidados) y grasas animales epoxidadas. Los aceites naturales epoxidados pueden ser epoxidados total o parcialmente y estos aceites incluyen aceite de soja, aceite de malz, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de canola, aceite de sesamo, aceite de palma, aceite de colza, aceite de tung, aceite de semilla de algodon, aceite de cartamo, aceite de cacahuete, aceite de linaza y combinaciones de los mismos. Entre las grasas animales se incluyen de pescado, sebo y manteca de cerdo. Estos aceites naturales son trigliceridos de acidos grasos que pueden ser saturados o insaturados con diversas longitudes de cadena de C12 a C24. Estos acidos pueden ser: 1) saturados: laurico, mirlstico, palmitico, estearico, araquidico y lignocerico; 2) monoinsaturados: palmitoleico, oleico, 3) poliinsaturados: linoleico, linolenico, araquidonico. El aceite natural parcial o totalmente epoxidado se puede preparar al reaccionar peroxiacido en condiciones de reaccion adecuadas. Ejemplos de peroxiacidos utilizados en la epoxidacion de aceites se han descrito en el documento WO 2006/116456 A1. Para la apertura del anillo de los aceites epoxidados, se pueden utilizar alcoholes, agua y otros compuestos que tienen uno o multiples grupos nucleofilos. Dependiendo de las condiciones, tambien puede tener lugar la reaccion de oligomerization del aceite epoxidado. La apertura del anillo produce poliol de aceite natural que se puede utilizar para la fabrication de productos de poliuretano. En el procedimiento de hidroformilacion/hidrogenacion, el aceite se hidroformila en un reactor lleno con una mezcla de hidrogeno/monoxido de carbono en presencia de un catalizador adecuado (habitualmente de cobalto o rodio) para formar un aldehido, que se hidrogena en presencia de un catalizador de cobalto o nlquel para formar un poliol. Como alternativa, se pueden producir polioles de aceite natural y grasas mediante transesterificacion con una sustancia que contiene un polihidroxilo adecuado utilizando una base o sal de metal alcalino o metal alcalinoterreo como catalizador de transesterificacion. Se puede utilizar cualquier aceite natural o, como alternativa, cualquier aceite parcialmente hidrogenado en el procedimiento de transesterificacion. Entre los ejemplos de aceites se incluyen, sin que constituyan limitation soja, maiz, semilla de algodon, cacahuete, ricino, girasol, canola, colza, cartamo, pescado, foca, palma, tung, oliva o cualquier mezcla. Se puede utilizar tambien cualquier compuesto de hidroxilo multifuncional tal como lactosa, maltosa, rafinosa, sacarosa, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol o cualquier combinacion.

En una realization, el poliol de aceite natural utilizado como el poliol de base o en el mismo es el aceite de ricino. El aceite de ricino es un triglicerido natural del acido ricinoleico con un contenido de hidroxilo bajo.

En una realizacion, un aceite o grasa natural se modifica para formar el poliol de aceite natural. En esta realizacion, un aceite natural epoxidado se hace reaccionar con un catalizador acido de apertura del anillo y un reactivo de apertura del anillo. El aceite natural epoxidado es un aceite de origen vegetal, tal como aceite vegetal epoxidado y/o grasa animal epoxidada. Entre los aceites naturales epoxidados adecuados que son aceites de basados en plantas incluyen, sin que constituyan limitacion, aceite de soja, aceite de maiz, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de canola, aceite de sesamo, aceite de palma, aceite de colza, aceite de tung, aceite de semilla de algodon, aceite de cartamo, aceite de cacahuete, aceite de linaza o una combinacion de los mismos. Aceites naturales epoxidados adecuados que son grasa animal epoxidada son grasa de pescado, sebo, manteca de cerdo o una combinacion de los mismos. Otros aceites naturales epoxidados adecuados se muestran y se describen en el documento WO 06/116456A1.

En una realizacion, el aceite o la grasa natural se modifica aumentando el contenido de hidroxilo mediante reaccion quimica en los sitios insaturados y/o en los grupos funcionales ester. Por ejemplo, en una realizacion, los sitios insaturados se hidroxilan mediante epoxidacion/apertura del anillo y/o hidroformilacion/hidrogenacion. En una realizacion, la apertura del anillo del aceite natural epoxidado se realiza con alcohol, agua, y otros compuestos que tienen uno o mas grupos nucleofilos. En una realizacion adicional, el aceite natural epoxidado tambien se oligomeriza. En una realizacion, la hidroformilacion/hidrogenacion del aceite natural epoxidado se realiza en un reactor (no mostrado) lleno de una mezcla de hidrogeno/monoxido de carbono en presencia de un catalizador adecuado (por ejemplo, cobalto, rodio, o combinaciones de los mismos) para formar un aldehido que se hidrogena en presencia de un catalizador de cobalto o un catalizador de niquel para formar un poliol.

En una realizacion, los grupos funcionales ester en los reactivos adecuados se modifican mediante transesterificacion para introducir grupos hidroxilo. En esta realizacion, una sustancia que contiene el polihidroxilo adecuado y un catalizador de transesterificacion (por ejemplo, una base o sal de metal alcalino o metal alcalinoterreo) producen el poliol de aceite o grasa natural. La transesterificacion incluye cualquier aceite natural adecuado o aceite parcialmente hidrogenado. Entre los aceites naturales adecuados se incluyen, sin que constituyan limitacion, soja, maiz, semilla de algodon, ricino, girasol, canola, colza, cartamo, pescado, foca, palma, tung, oliva o

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sus combinaciones. Los compuestos hidroxilo multifuncionales adecuados incluyen, sin que constituyan limitacion, lactosa, maltosa, rafinosa, sacarosa, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol o combinaciones de los mismos.

En una realization, el componente de poliol incluye polioles utilizados habitualmente para producir espuma rigida de PIR/PUR (poliisocianurato y/o poliuretano). Estos polioles incluyen, sin que constituyan limitacion, polioles de polialquileneter y polioles de poliester. En una realizacion, el polialquileneter incluye un pollmero de poli(oxido de alquileno), tal como pollmeros y copollmeros de poli(oxido de etileno) y poli(oxido de propileno) con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihidricos, incluyendo dioles y trioles, por ejemplo, entre otros, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, ciclohexanodiol, azucares tales como sacarosa y polioles de bajo peso molecular similares o combinaciones de los mismos. En otra realizacion, el componente de poliol incluye polioles de polieteramina que se pueden preparar cuando una amina, tal como etilendiamina, dietilentriamina, toluilendiamina, difenilmetanodiamina, trietanolamina, o similares, se hace reaccionar con oxido de etileno u oxido de propileno. En una realizacion dirigida hacia una formulation de espuma de pulverization, el componente de poliol incluye polioles de polieter, lo que aumenta la reactividad de la composicion de poliuretano. En una realizacion, los polioles de polieter se preparan por condensation de fenol con formaldehido en presencia de aminas que contienen hidroxilo, tales como dietanolamina, etanolamina y similares.

En una realizacion, el componente de poliol incluye un unico poliol de polieter de peso molecular elevado. De forma adicional o alternativa, en una realizacion se incluyen en el componente de poliol mezclas de polioles de polieter de peso molecular elevado, tales como mezclas de diferentes materiales multifuncionales y/o de diferente peso molecular o diferente composition quimica.

En una realizacion, el componente de poliol incluye un poliol de poliester que se produce cuando un acido dicarboxilico se hace reaccionar con un exceso de un diol, por ejemplo, acido adipico, acido ftalico, anhidrido ftalico con etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol o butanodiol, o cuando una lactona se hace reaccionar con un exceso de un diol, tal como, caprolactona con propilenglicol.

La cantidad total de poliol, que incluye mezclas de los mismos, puede variar del 10% al 80%, del 20% al 60% y del 30% al 50% en peso de la premezcla.

En una realizacion, la composicion de poliuretano incluye una mejora de la cinetica de espuma cuando la premezcla se envejece al ambiente o con calor (por ejemplo, se envejece permitiendo que la premezcla permanezca durante un perlodo de tiempo y se controla la actividad periodicamente, para determinar la perdida de actividad, por ejemplo, midiendo el aumento del tiempo, en segundos, en alcanzar el 80% de la altura maxima de la espuma (T) o se envejece con calor colocando la premezcla en un horno calentado y acondicionado a 50°C durante un perlodo de tiempo y midiendo periodicamente la perdida de la reactividad de la misma manera. Estas propiedades incluyen, sin que constituyan limitacion, un cambio mlnimo en el tiempo para obtener la maxima velocidad de crecimiento de la espuma cuando se envejece la premezcla en un horno a 50°C (por ejemplo, es aceptable un AT de menos de 5 segundos despues de 14 dias de almacenamiento a 50°C).

En una realizacion, la composicion de catalizador comprende una mezcla del 10 al 50% en peso de tetrametilguanidina (por ejemplo, de 0,1 a 1,5 ppcp), combinada con un catalizador de amina terciaria con un grupo reactivo con isocianato (por ejemplo, de 0,1 a 3,0 ppcp). La relation en peso de la tetraalquilguanidina (por ejemplo, tetrametilguanidina) respecto a catalizador de amina puede variar de 1 a 9, de 1 a 1 y en algunos casos de 1 a 2. Entre los catalizadores de amina con grupos reactivos con isocianato adecuados se incluyen, sin que constituyan limitacion, N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina, N,N,N'- trimetilaminopropiletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dimetil-N’,N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilendiamina, dimetilaminopropilamina, (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, metil-hidroxi-etil-piperazina, bis(N,N-dimetil-3- aminopropil)amina, N,N-dimetilaminopropilurea, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea, bis(dimetilamino)-2-propanol, N- (3-aminopropil)imidazol), N-(2-hidroxipropil)imidazol y N-(2-hidroxietil)imidazol, 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N- metilaminojetanol, N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol, dimetilaminoetoxietanol, eter N,N,N’-bis-trimetil-N'-3- aminopropil(aminoetllico) o combinaciones de los mismos.

En otra realizacion, la composicion de catalizador comprende una mezcla de, como mlnimo, el 10% de una tetraalquilguanidina, como mlnimo, el 10% de un catalizador de amina terciaria con un grupo reactivo con isocianato, y, como mlnimo, el 10% de un catalizador de amina terciaria que no tiene ni una guanidina ni un grupo reactivo con isocianato (por ejemplo, 0,1 ppcp). Los catalizadores de amina terciaria adecuados que no tienen grupos reactivos con isocianato comprenden, como mlnimo, un miembro seleccionado entre el grupo que comprende dimetilciclohexilamina, diciclohexilmetilamina, pentametildietilentriamina, bis(3-dimetilaminopropil)-N,N-

dimetilpropandiamina, N-hexadecil-N,N-dimetilamina, 1,2-dimetilimidazol, 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 2- isopropilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol y mezclas de los mismos.

La composicion de catalizador puede comprender de 0,1 ppcp a 10 ppcp de la premezcla de poliol, preferentemente la composicion de catalizador comprende de 0,5 ppcp a 6 ppcp de la premezcla de poliol (por ejemplo, del 0,3 al 4% en peso de la premezcla).

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En una realization, el componente de catalizador de amina terciaria se utiliza en conjuncion con un catalizador de metal de transition. Por ejemplo, en una realization, el componente de catalizador de amina terciaria se utiliza con un compuesto organico de estano, sales de carboxilato estano (ll), sales de carboxilato de bismuto (III) o combinaciones de los mismos. Ejemplos de catalizadores metalicos tales como compuestos organicos de estano o carboxilatos de bismuto pueden comprender, como mlnimo, un miembro seleccionado entre el grupo que comprende dilaurato de dibutilestano, dilaurato de dimetilestano, diacetato de dimetilestano, diacetato de dibutilestano, dilaurilmercapturo de dimetilestano, dilaurilmercapturo de dibutilestano, diisooctilmaleato de dimetilestano, diisooctilmaleato de dibutilestano, bi(2- tilhexilmercaptoacetato) de dimetilestano, bi(2-tilhexilmercaptacetato) de dibutilestano, octoato estannoso, otros catalizadores de organoestano adecuados o una combination de los mismos. Otros metales tambien se pueden incluir, tales como, por ejemplo, bismuto (Bi). Entre las sales de carboxilato de bismuto adecuados se incluyen sales de acido pentanoico, acido neopentanoico, acido hexanoico, acido 2-etilhexilocarboxllico, acido neohexanoico, acido octanoico, acido neooctanoico, acido heptanoico, acido neoheptanoico, acido nonanoico, acido neononanoico, acido decanoico, acido neodecanoico, acido undecanoico, acido neoundecanoico, acido dodecanoico, acido neododecanoico y otros acidos carboxilicos adecuados. Se pueden incluir tambien otras sales de metales de transition de plomo (Pb), hierro (Fe), cinc (Zn) con acido pentanoico, acido neopentanoico, acido hexanoico, acido 2-etilhexilcarboxllico, acido octanoico, acido neooctanoico, acido neoheptanoico, acido neodecanoico, acido neoundecanoico, acido neododecanoico y otros acidos carboxilicos adecuados.

En una realization, el componente de catalizador de amina terciaria se utiliza en conjuncion con un catalizador de trimerizacion. Por ejemplo, en una realization, el componente catalizador de amina terciaria se utiliza con sales de carboxilato de potasio, sales de carboxilato de amonio o combinaciones de las mismas. Entre los ejemplos de catalizadores de trimerizacion se incluyen octoato de potasio, carboxilatos de tetraalquilamonio y sales de pivalato, acetato u octoato de potasio o de sodio.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar ciertas realizaciones de la presente invention y no limitan el alcance de las reivindicaciones adjuntas a la misma.

Ejemplo 1 (comparative): Evaluation de formulaciones que contienen catalizadores de amina convencionales en presencia de HFO trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno como agente de expansion en la formulation A

Se pueden preparar espumas segun los procedimientos conocidos en la tecnica utilizando formulaciones habituales de poliuretano a las que se ha anadido un catalizador de uretano que comprende una o mas aminas de alquilo terciarias. La cantidad de poliisocianato utilizado en formulaciones de poliuretano segun la presente invention no esta limitada, pero normalmente estara dentro de los intervalos conocidos por los expertos en la tecnica. Los intervalos ejemplar se dan en las tablas, indicados por la referencia al "Indice de NCO" (Indice de isocianato). Tal como es conocido en la tecnica, el Indice de NCO se define como el numero de equivalentes de isocianato, dividido por el numero total de equivalentes de hidrogeno activo, multiplicado por 100. El indice de NCO se representa mediante la siguiente formula.

Indice de NCO = [NCO / (OH + NH)] X 100

En algunas realizaciones de la presente invention, la composition de catalizador se puede combinar en un paquete con uno o mas polioles de poliester y, opcionalmente, con uno o mas agentes de expansion y/u otros aditivos utilizados de forma habitual en la formation de poliuretano. Ejemplos de estos otros componentes opcionales se han enumerado previamente, y no afectan la naturaleza basica de la presente invencion. Estas mezclas se pueden combinar posteriormente con un isocianato organico para formar espuma de poliuretano, de nuevo opcionalmente en presencia de otros aditivos conocidos en la tecnica. Ademas de la preparation de espumas rigidas de pulverization, la presente invention se puede utilizar ademas para preparar otras espumas rigidas que se utilizan de forma habitual para muchas aplicaciones industriales tales como electrodomesticos, paneles laminados para la construccion y aislamiento.

Tabla 1 - Formulation A de espuma rigida de pulverization

Formulation A: PPCP

Poliol de poliester1: 50

Poliol de poliester2: 50

Retardante de la llama (2-cloropopil fosfoester): 20

Dabco® PM3003: 3,00

Dabco® DC1933: 0,64

Catalizador: Variable

Agua: 3,0

Agente de expansion: 10

1Un poliol de poliester estandar disponible en el mercado con un peso promedio equivalente de 184; funcionalidad promedio de 2,2 y OH# de 305; 2Un poliol de Mannich iniciado con nonilfenol estandar disponible en el mercado con un peso molecular de aproximadamente 400, OH# de 470, funcionalidad media de 3,3; 3DABCO® PM300 y DABCO® DC193 son surfactantes de copollmero de silicona (polioxietilenglicol) dimetilpolisiloxano disponibles en el mercado de Air Products & Chemicals.

La tabla 1 anterior muestra la formulacion A habitual de espuma rigida de pulverizacion utilizada para evaluar los diferentes catalizadores. Se anadieron aproximadamente 100 g de la premezcla anterior a un recipiente de plastico, se cerro y se acondiciono en un horno, en un recipiente sellado a 50°C durante 7 o 14 dias. Se permitio que las muestras alcanzaran el equilibrio a temperatura ambiente y despues se mezclaron con la cantidad correspondiente de isocianato, 5 habitualmente 25 g, aproximadamente de premezcla de poliol y 25 g de isocianato, con agitacion mecanica vigorosa proporcionada por una cuchilla de mezcla mecanica a 3000 rpm, aproximadamente. El crecimiento de la espuma se midio en un equipo de detection de sonar (modelo FOMAT no V3.5 y el software estandar que se incluye con el equipo FOMAT) y se registro el tiempo de election para cada caso. Los tiempos de election se midieron en segundos y representan el tiempo que tarda cada masa de formation de espuma en alcanzar el 80% de la altura completa. T1 se registra como el tiempo de 10 eleccion para una premezcla que se preparo e inmediatamente se espumo, y T2 es el tiempo de eleccion despues de 7 dias de acondicionamiento a 50°C, y T3 es el tiempo de eleccion despues de 14 dias de acondicionamiento a 50°C. El AT es la reduction de la reactividad o la diferencia entre T3 y T1. En estas condiciones, se desea un AT de menos de 5 segundos para tener la estabilidad adecuada del sistema. Tal como se ilustra en la siguiente tabla, los catalizadores de amina estandar Policat® 5 y DABCO® 33LX muestran una perdida significativa de reactividad con el envejecimiento, tal como es 15 evidente por el AT elevado.

Catalizador: Nivel de utilization (PPCP) T1 (segundos) T2 (segundos) T3 (segundos) AT (T1-T3)

Policat® 5 (pentametildietilentriamina): 2,83 12 17 22 10

DABCO® 33LX (solution al 33% de trietilendiamina en MP-diol): 2,83 33 49 48 15

EJEMPLO 2 (comparative): Evaluation de formulaciones que contienen ya sea el catalizador tetrametilguanidina en ausencia de un segundo catalizador de amina con grupos reactivos con isocianato en presencia de HFO trans-1- 20 cloro-3,3,3-trifluoropropeno como agente de expansion en la formulacion A

En este ejemplo se utiliza tetrametilguanidina como el catalizador de amina unico en la formulacion A descrita en el ejemplo 1 y se descubre que muestra una estabilidad insatisfactoria cuando se envejece a 50°C durante dos semanas, con un AT de 9 segundos.

Catalizador: Nivel de utilizacion (PPCP) T1 (segundos) T2 (segundos) T3 (segundos) AT (T1-T3)

Tetrametilguanidina: 2,83 14 23 23 9

EJEMPLO 3 (comparative): Evaluation de formulaciones que contienen un catalizador de amina con grupos reactivos con isocianato en ausencia de tetrametilguanidina en presencia de HFO trans-1-cloro-3,3,3- trifluoropropeno como agente expansion en la formulacion A 30

En este ejemplo se utilizaron N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina, dimetilaminoetoxietanol, N-[2-[2- (dimetilamino)etoxi]etil]-N-metil-1,3-propanodiamina o una combination de estos catalizadores, como el catalizador de amina unico en la formulacion A descrita en el ejemplo 1, en ausencia de tetrametilguanidina, y se descubrio que exhiben una estabilidad insatisfactoria cuando se envejecen a 50°C durante dos semanas, con un AT mayor de 5 segundos.

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N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina: 2,83 20 27 31 11

dimetilaminoetoxietanol: 2,83 21 26 29 8

N-[2-[2-(dimetilamino)etoxi]etil]-N-metil- 1,3-propanodiamina: 2,83 20 24 29 9

Mezcla del 25% del N,N-dimetilaminoetil- N'-metiletanolamina y el 75% de dimetilaminoetoxietanol: 2,83 21 26 29 8

EJEMPLO 4 (presente invencion): Evaluation de formulaciones que contienen un catalizador de amina con grupos reactivos con isocianato combinado con tetrametilguanidina en presencia de HFO trans-1-cloro-3,3,3- trifluoropropeno como agente de expansion en la formulacion A 40

En este ejemplo se utilizo N-[2-[2-(dimetilamino)etoxi]etil]-N-metil-1,3-propanodiamina en combinacion con tetrametilguanidina en la formulacion A descrita en el ejemplo 1 y se descubrio que inesperadamente mostraba una estabilidad mejorada cuando se envejecio a 50°C durante dos semanas, con un AT menor de 5 segundos.

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Mezcla del 70% de N-[2-[2- (dimetilamino)etoxi]etil]-N-metil-1,3- propanodiamina y el 30% de tetrametilguanidina: 2,83 21 23 25 4

EJEMPLO 5 (presente invencion): Evaluation de formulaciones que contienen un catalizador de amina con grupos reactivos con isocianato combinado con tetrametilguanidina en presencia de HFO trans-1-cloro-3,3,3- trifluoropropeno como agente de expansion en la formulation A

En este ejemplo se utiliza N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina en combination con tetrametilguanidina en la formulation A descrita en el ejemplo 1 y puede exhibir estabilidad mejorada cuando se envejece a 50°C durante dos semanas, con un AT menor de 5 segundos.

Mezcla del 50% de N,N-dimetilaminoetil- N'-metiletanolamina y el 50% de tetrametilguanidina: 2,83 20 23 24 4

EJEMPLO 6 (presente invencion): Evaluation de formulaciones que contienen un catalizador de amina con grupos reactivos con isocianato combinado con tetrametilguanidina en presencia de HFO trans-1-cloro-3,3,3- trifluoropropeno como agente de expansion en la formulacion A

En este ejemplo se utiliza dimetilaminoetoxietanol en combinacion con [2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol] con tetrametilguanidina en la formulacion A descrita en el ejemplo 1 y puede exhibir una estabilidad mejorada cuando se envejece a 50°C durante dos semanas, con un AT menor de 5 segundos.

Mezcla del 33% de dimetilaminoetoxietanol, el 33% de tetrametilguanidina y el 34% de [2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol]: 2,83 22 24 26 4

EJEMPLO 7 (presente invencion): Evaluation de formulaciones que contienen un catalizador de amina con grupos reactivos con isocianato combinado con tetrametilguanidina y un tercer catalizador de amina terciaria en presencia de HFO trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno como agente de expansion en la formulacion A

En este ejemplo se utilizo dimetilaminoetoxietanol en combinacion con tetrametilguanidina y un tercer catalizador de amina, 1,2-dimetilimidazol, en la formulacion A descrita en el ejemplo 1 y se descubrio inesperadamente que mostraba una estabilidad mejorada cuando se envejecio a 50°C durante dos semanas, con un AT menor de 5 segundos.

Mezcla del 33% de dimetilaminoetoxietanol, el 33% de tetrametilguanidina, el 24% de 1,2- dimetilimidazol y el 10% de dipropilenglicol: 2,83 18 22 21 3

EJEMPLO 8 (comparativo): Evaluation de formulaciones que contienen catalizadores de amina convencionales en presencia de HFO trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno como agente de expansion en la formulacion B

La formulacion B que se muestra en la tabla 2 es representativa de una formulacion de espuma rigida de pulverization que contiene tanto un componente catalizador de amina como un componente catalizador metalico.

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Tabla 2 - formulacion B de espuma rigida de pulverizacion

Formulacion A: PPCP

Poliol de poliester1: 70

Poliol de polieter2: 30

Retardante de la llama (2-cloropopil fosfoester): 21

Dabco® PM3003: 3,00

Dabco® DC1933: 0,64

Catalizador de amina: Variable

Catalizador metalico: 0,35

Agua: 2,5

Agente de expansion: 10

1Un poliol de poliester estandar disponible en el mercado con un peso promedio equivalente de 184; funcionalidad promedio de 2,2 y OH# de 305; 2Un poliol de Mannich iniciado con nonilfenol estandar disponible en el mercado con un peso molecular de aproximadamente 400, OH# de 470, funcionalidad media de 3,3; 3DABCO® PM300 y DABCO® DC193 son surfactantes de copolfmero de silicona (polioxietilenglicol) dimetilpolisiloxano disponibles en el mercado de Air Products & Chemicals.

Se anadieron 100 g, aproximadamente, de la premezcla anterior a un recipiente de plastico, se cerro y se acondiciono en un horno a 50°C durante 7 o 14 dias. Se permitio que las muestras alcanzaran el equilibrio a temperatura ambiente y despues se mezclaron con la cantidad correspondiente de isocianato, habitualmente 25 g, aproximadamente de premezcla de poliol y 25 g de isocianato, con agitacion mecanica vigorosa proporcionada por una cuchilla de mezcla mecanica a 3000 rpm, aproximadamente. El crecimiento de la espuma se midio en un equipo de detection de sonar (modelo FOMAT no V3.5 y el software estandar que se incluye con el equipo FOMAT) y se registro el tiempo de election para cada caso. Los tiempos de election se midieron en segundos y representan el tiempo que tarda cada masa de formation de espuma en alcanzar el 80% de la altura completa. T1 se registra como el tiempo de eleccion para una premezcla que se preparo e inmediatamente se espumo y T2 es el tiempo de eleccion despues de 7 dias de acondicionamiento a 50°C, y T3 es el tiempo de eleccion despues de 14 dias de acondicionamiento a 50°C. El AT es la reduction de la reactividad o la diferencia entre T3 y T1. En estas condiciones, se desea un AT de menos de 5 segundos para tener la estabilidad adecuada del sistema. En este ejemplo, el catalizador de amina es una mezcla del 55% de trisdimetilaminopropilamina, el 25% de N-hexadecil-N,N-dimetilamina y el 20% pentametildietiltriamina y el catalizador metalico es dilauromercapturo de dibutilestano. Esta mezcla no es de la presente invention ya que no contiene un componente de tetraalquilguanidina, ni contiene una amina terciaria con un grupo reactivo con isocianato. Tal como se ilustra en la tabla siguiente, esta combination de catalizador muestra una perdida significativa en la reactividad con el envejecimiento, tal como resulta evidente por el elevado AT de 30 segundos.

Catalizador: Nivel de utilization (PPCP) T1 (segundos) T2 (segundos) T3 (segundos) AT (T1-T3) (segundos)

Amina: Mezcla del 55% de trisdimetilaminopropilamina, el 25%: 1,39

de N-hexadecil-N,N-dimetilamina y el 20% pentametildietiltriamina Metal: Dilauromercapturo de dibutilestano: 0,35 12 20 42 30

La formulacion B se evaluo ademas a una escala mayor mediante pulverizacion con maquina con el fin de obtener datos directos de correlation con la evaluation de la reactividad con FOMAT (AT o aumento en el tiempo que tarda la espuma en alcanzar el 80% de la altura maxima) y el rendimiento real de la formulacion de espuma, tal como se aplica normalmente en aplicaciones comerciales.

Para llevar a cabo las evaluaciones de pulverizacion con maquina, se mezclaron conjuntamente todos los componentes de la premezcla de poliol que se muestran en la tabla 2 para la formulacion B en un cubo de metal de cinco galones y se mezclaron durante varios minutos con un mezclador accionado por aire. Se realizaron las evaluaciones de pulverizacion utilizando equipos Graco-HVR a 23°C y 40% de humedad relativa. Todas las formulaciones se pulverizaron utilizando una pistola de Graco equipada con una camara de mezcla AR4242. Las temperaturas de la camara y la manguera de la maquina se fijaron a 125°F y la presion dinamica se mantuvo constante entre 1200 y 1500 psig. Las formulaciones se pulverizaron en 3 pasadas de aproximadamente 1 pulgada de espesor cada una en un cuadrado de carton de 2 x 2 pies2 atornillado sobre una estructura de palet de madera horizontal en el suelo. Las mediciones de reactividad se llevaron a cabo mediante pulverizacion de una pequena cantidad en un cubo y utilizando un depresor de madera para medir el tiempo de crema, el tiempo de hilo y el tiempo de tacto libre (segun el procedimiento descrito a continuation) Las mediciones de la reactividad en estos ensayos de pulverizacion se llevaron a cabo por triplicado y se registro el promedio de cada muestra. Las mediciones de reactividad inicial se realizaron el mismo dia que se formulo conjuntamente la premezcla de poliol. Las mediciones de reactividad en las muestras envejecidas se prepararon sellando el cubo de 5 galones con la premezcla de poliol

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completamente formulada y colocando el cubo en un horno de 50°C durante 2 semanas. A continuation, se permitio que la premezcla de poliol volviera a la temperatura ambiente antes de la pulverization.

El tiempo de crema es la cantidad de tiempo que tarda el liquido pulverizado en comenzar a reaccionar y a formar espuma sobre el sustrato, medido en segundos. El tiempo de crema de una formulation de espuma de pulverizacion esta, preferentemente, entre 0,2 y 3 segundos. Si el tiempo de crema es demasiado largo, la formulacion no tiene una viscosidad adecuada para permanecer en el lugar deseado y puede gotear o escurrirse fuera o hacia abajo del sustrato. El tiempo de hilo se mide como el tiempo que tarda (en segundos) el liquido pulverizado en reaccionar suficientemente para que el liquido comience a gelificar, y un hilo de polimero se pueda extraer de la masa espumante tocandola con un depresor y separandolo de la espuma. Es preferente que el tiempo de hilo este entre 4 segundos y 15 segundos. Si el tiempo de hilo es menor de 4 segundos, la masa de espumacion puede gelificar antes de que se eleve, creando presion en la espuma. Si el tiempo de hilo es mayor de 15 segundos, la masa de espumacion puede descolgarse o caer de nuevo sobre si misma si la reaction de polimerizacion no ha progresado hasta el punto en el que la espuma puede soportar su propio peso. El tiempo de tacto libre es el tiempo que tarda (en segundos) el liquido pulverizado en reaccionar hasta tal punto que la masa de espuma ya no se adherira a un depresor cuando se le golpea suavemente sobre la superficie de la espuma. El tiempo de tacto libre esta, preferentemente, entre 5 y 20 segundos.

Los resultados en la tabla a continuacion ilustran la reduction significativa de la reactividad del sistema comparativo despues de almacenamiento a 50°C durante dos semanas.

Catalizador comparativo: Tiempo de Tiempo de crema crema Envejecido inicial 50°C 2 (segundos) semanas (segundos) Tiempo de hilo Tiempo de Envejecido hilo inicial „ / i \ 50 C 2 (segundos) semanas (segundos) Tiempo de Tiempo de tacto libre tacto libre Envejecido inicial 50°C 2 (segundos) semanas (segundos)

Amina: Total 1,39 ppcp Mezcla del 55% de trisdimetilaminopropilamina, el 25% de N-hexadecil-N,N- dimetilamina y el 20% pentametildietiltriamina Metal: Total 0,35 ppcp Dilauromercapturo de dibutilestano: 1,2 3,6 4,9 20,4 7,5 30,6

EJEMPLO 9 (presente invencion): Evaluation de formulaciones que contienen tetrametilguanidina y un catalizador de amina con un grupo reactivo con isocianato en presencia de HFO trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno como agente de expansion en la Formulacion B

En este ejemplo de la presente invencion, el catalizador de amina es una mezcla de dimetilaminoetoxietanol (un catalizador de amina terciaria con un grupo reactivo con isocianato), tetrametilguanidina (una tetraalquilguanidina), y el catalizador de amina terciaria 1,2-dimetilimidazol. La composition de catalizador comprende, ademas, el diluyente dietilenglicol. Se utiliza tambien en este ejemplo un cocatalizador metalico, y es una combination de la sal de pivalato de potasio y neodecanoato de bismuto.

El AT, o el cambio en el tiempo que tardo la espuma en alcanzar el 80% de la altura maxima despues de un almacenamiento durante 2 semanas a 50°C, se muestra en la siguiente tabla. Esta combinacion de catalizador muestra una buena estabilidad de la reactividad con un AT de menos de 5 segundos.

Catalizador: Nivel de utilization (ppcp) T1 (segundos) T2 (segundos) T3 (segundos) AT (T3-T1) (segundos)

Amina: Mezcla del 33% de dimetilaminoetoxietanol, el 33% de tetrametilguanidina, el 24% de 1,2-dimetilimidazol y el 10% de: 2,64 17 19 21 4

dietilenglicol Metal: 40% de pivalato de potasio, 14% de neodecanoato de bismuto y 21% de glicol: 0,35

Esta composition de catalizador de la presente invention se evaluo ademas en la formulation B mediante pulverization con la maquina por el procedimiento descrito en el ejemplo 8. Se midieron el tiempo de crema, el tiempo de hilo y el tiempo de tacto libre y la reactividad inicial en comparacion con la del sistema almacenado a 50°C 5 durante dos semanas. Los resultados mostrados en la tabla a continuation confirman que la composition de catalizador de la presente invention presenta una estabilidad superior a la del ejemplo comparativo 8.

Catalizador: Tiempo de Tiempo de Tiempo de Tiempo de Tiempo de Tiempo de

: crema inicial crema hilo inicial hilo tacto libre tacto libre

: (segundos) Envejecido (segundos) Envejecido inicial Envejecido


: 50°C 2 50°C 2 (segundos) 50°C 2


: semanas semanas semanas


: (segundos) (segundos) (segundos)

Amina: Total 2,64 ppcp Mezcla del 33% de dimetilaminoetoxietanol, el 33% de tetrametilguanidina, el 24% de 1,2 dimetilimidazol y el 10% de dietilenglicol Metal: Total 0,35 ppcp 40% de pivalato de potasio, 14% de neodecanoato de bismuto y 21% de glicol: 1,4 1,6 7,5 10,5 11,7 17,1

Claims

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REIVINDICACIONES

1. Composition de premezcla de poliol que comprende, como mlnimo, un agente de expansion que contiene halogeno, como mlnimo, un poliol, agua y una composition de catalizador que comprende, como mlnimo, el 10% de tetraalquilguanidina y del 10 al 90% en peso de uno o mas catalizadores de amina terciaria con un grupo reactivo con isocianato, en la que el agente de expansion que contiene halogeno contiene una hidrohaloolefina.
2. Premezcla de poliol, segun la revindication 1, en la que el agente de expansion de hidrohaloolefina comprende trans-1-cloro-3,3,3-trifluoropropeno.
3. Composition de premezcla, segun la revindication 1, en la que la amina con un grupo reactivo con isocianato

comprende, como mlnimo, un miembro seleccionado entre el grupo que comprende N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N- isopropanolamina, N,N-dimetilaminoetil-N’-metiletanolamina, N,N,N'-trimetilaminopropiletanolamina, N,N- dimetiletanolamina, N,N-dimetil-N’,N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilendiamina, dimetilaminopropilamina, (N,N- dimetilaminoetoxi)etanol, metil-hidroxi-etil-piperazina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, N,N-

dimetilaminopropilurea, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea, bis(dimetilamino)-2-propanol, N-(3-aminopropil)imidazol), N-(2-hidroxipropil)imidazol y N-(2-hidroxietil)imidazol, 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol, N,N- dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol, dimetilaminoetoxietanol, eter N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetllico) o combinaciones de los mismos.
4. Composicion de premezcla, segun la reivindicacion 1, en la que la composicion de catalizador comprende ademas del 10 al 80% en peso de un catalizador de amina terciaria que no tiene un grupo reactivo con isocianato.
5. Composition de premezcla, segun la revindication 4, en la que el catalizador de amina terciaria que no tiene un grupo reactivo con isocianato es 1,2-dimetilimidazol.
6. Composicion de premezcla, segun la reivindicacion 1, en la que la composicion de catalizador comprende cantidades iguales de tetrametilguanidina, dimetilaminoetoxietanol y una solution del 70% en peso de 1,2- dimetilimidazol en un glicol.
7. Composicion de premezcla, segun la reivindicacion 1, en la que la composicion de catalizador comprende cantidades iguales de tetrametilguanidina y N,N-dimetilaminoetil-N'-metiletanolamina.
8. Composition de premezcla, segun la revindication 1, que comprende ademas, como mlnimo, un catalizador metalico.
9. Premezcla, segun la revindication 9, en la que el catalizador metalico comprende, como mlnimo, un compuesto de organoestano o un complejo de carboxilato de uno o mas de potasio, bismuto o sodio.
10. Composition de premezcla, segun la revindication 1, en la que el catalizador comprende del 0,1 al 10% de la composition de premezcla de poliol.
11. Procedimiento para la fabrication de una espuma que comprende poner en contacto la composition de premezcla, segun la revindication 1 con, como mlnimo, un isocianato.
12. Espuma obtenida mediante el procedimiento, segun la revindication 11.
13. Procedimiento para mejorar la estabilidad de una premezcla de poliol que comprende, como mlnimo, un agente de expansion que contiene halogeno, como mlnimo, un poliol, agua y una composition de catalizador que comprende, como mlnimo, el 10% de tetraalquilguanidina y del 10% al 90% en peso de uno o mas catalizadores de amina terciaria con un grupo reactivo con isocianato, en el que el agente de expansion contiene una hidrohaloolefina.
14. Utilization de tetraalquilguanidina para mejorar la estabilidad de una premezcla de poliol que comprende, como mlnimo, un agente de expansion que contiene halogeno, como mlnimo, un poliol, agua y una composition de catalizador que comprende, como mlnimo, el 10% de tetraalquilguanidina y del 10% al 90% en peso de uno o mas catalizadores de amina terciaria con un grupo reactivo con isocianato, en el que el agente de expansion contiene una hidrohaloolefina.