DE2524834C3

DE2524834C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit geschlossener Außenhaut

Info

Publication number: DE2524834C3
Application number: DE2524834A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Kleimann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-06-04
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1981-04-23
Also published as: DE2524834B2; AT354739B; BR7603545A; ATA403876A; DE2524834A1; JPS5914048B2; AU1357176A; NL7605902A; US4070310A; ES448498A1; GB1494606A; JPS51148798A; CA1095649A; FR2313419B1; IT1061346B; CH606173A5; FR2313419A1; SE422946B; BE842494A; SE7606273L

Description

Ri

-(O)_n-C-O-C-O-R₂

verwendet,

in der

m -1 oder 2 ist,

π im Falle von m=\ Null oder 1 und im Falle von /η=2 Null bedeutet,

Ri ein /n-wertiger, gegebenenfalls olefinisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest mit S bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und

R2 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit der Bedeutung von Ri ist,

und man die Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen entweder in Mischung mit basisch reagierenden anorganischen oder organischen Verbindungen einsetzt oder man als Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eine solche mit eingebauten basischen Zentren, gegebenenfalls im Gemisch mit basisch reagierenden anorganischen oder organischen Verbindungen, verwendet.

Das nachstehend erläuterte erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von halbharten, insbesondere harten PoKirethanschaumstoffen mit verdichteter Außenhaut durch Aufschäumen des Reaktionsgemisches in geschlossenen Formen.

Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit kompakter Oberfläche durch Formverschäumung ist grundsätzlich bekannt, vgl. zum Beispiel DE-AS 96 864, DE-AS 16 94 138 oder DE-OS 21 21 670. Sie erfolgt z. B. durch Einfüllen einer reaktionsfähigen und schaumfähigen Mischung auf Basis von Verbindungen mit mehreren, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Polyisocyanaten in eine Form. Als Treibmittel werden hierbei Wasser und/oder Fluorkohlenwasserstoffe eingesetzt. Auch Katalysatoren, wie sie für die Polyurethanschaumstoff-Herstellung an sich bekannt sind, werden im allgemeinen mitverwendet Durch geeignete Wahl der Ausgangskomponenten, insbesondere durch Wahl des Molekulargewichts und der Funktionalität der Aufbaukomponenten ist es dabei möglich, sowohl elastische als auch starre bzw. alle zwischen diesen Gruppen liegenden Varianten herzustellen. Die dichte Außenhaut wird bei diesen Verfahren dadurch erreicht, daß in die Form eine größere Menge an schaumfähigem Gemisch eingetragen wird als zum Ausfüllen des Formvolumens durch freie Verschäumung erforderlich wäre. Die Forminnenwand bewirkt dabei im allgemeinen eine Abkühlung des Reaktionsgemisches an ihrer Innenfläche und eine Kondensation des vorzugsweise verwendeten organischen Treibmittels, so daß die Treibreaktion an der Forminnenwand zum Stillstand kommt und eine kompakte Außenhaut entsteht Beim Arbeiten gemäß diesem Prinzip des Standes der Technik mußte man jedoch oft beobachten, daß die Viskosität des schaumbildenden Reaktionsgemisches noch vor Beendigung des Schäumvorganges zu rasch anstieg, so daß ein lückenloses Ausfüllen der Form oft mißlang. Nachteilig bei diesem Verfahren des Standes der Technik war ferner, daß die Dichteverteilung des entstehenden Formkörpers inhomogen blieb, und zwar dergestalt, daß bei vertikalem Ausschäumen einer Form die Dichte im höheren Teil der Form weit geringer war als die Dichte im unteren Teil der Form. Auch dies ist auf ein zu rasches Ansteigen der Viskositäi noch vor Beendigung des Schäumvorganges zurückzuführen.

Wie nun überraschend gefunden wurde, gelingt es, diese Nachteile der Verfahren des Standes der Technik weitgehend dadurch zu beheben, daß den an sich bekannten schaumfähigen Mischungen bestimmte, in Gegenwart von basischen Verbindungen Kohlendioxid abspaltende Verbindungen der nachstehend genannten allgemeinen Formel zugesetzt werden und gleichzeitig durch Mitverwendung der entsprechenden basischen Verbindungen diese Kohlendioxid-Bildungsreaktion ermöglicht wird.

Zwar ist aus DE-PS 10 47 419 die Mitverwendung derartiger Kohlendioxid abspaltender Verbindungen bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen in freier Verschäumung bereits bekannt, jedoch dienten die Zusatzstoffe beim Verfahren dieser Patentschrift als zusätzliches Treibmittel, welches zudem geeignet ist, gewisse mechanische Eigenschaften der in freier Verschäumung erhaltenen Schaumstoffe zu verbessern.

Beim nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren dienen die Zusatzstoffe jedoch keineswegs als Treibmittel, sie sind hierzu bei der Herstellung von Formschaumstoffen mit integraler Dichteverteilung vielmehr weitgehend ungeeignet, sondern als Fließhilfsmittel, die eine Erhöhung der Fließzeit des schaumfähigen Reaktionsgemischs ermöglichen. In der Praxis hat dies zur Folge, daß auch kompliziert gebaute Formen vor Erstarren des schäumfähigen Gemischs lückenlos ausgefüllt werden können und daß Formschaumstoffe einer homogeneren Dichteverteilung erhalten werden, d. h. daß die, von der Aufgabenstellung der Vorveröffentlichung völlig verschiedene, der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe gelöst werden kann, was wiederum bedeutet, daß auch die Funktion der Zusatzmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren von der Funktion der gleichen Zusatzmittel beim Verfahren der Vorveröffentlichung verschieden ist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit geschlossener Außenhaut durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 62—10 000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung von die Isocyanat-Addiiionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren, Emulgatoren und Schaumstabilisatoren sowie weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen in geschlossenen Formen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyisocyanat im Gemisch mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, einer Verbindung der allgemeinen Formel

10

15

Rr

-(O)_n-C-O-C-O-R₂

25

30

35

20

verwendet,

in der

/η = 1 oder 2 ist,

η im Falle von m — 1 Null oder 1 und im Falle von m=2 Null bedeutet,

Ri ein m-wertiger, gegebenenfalls olefinisch ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen ist und

R2 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit der Bedeutung von Ri ist,

und man die Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen entweder in Mischung mit basisch reagierenden anorganischen oder organischen Verbindungen einsetzt, oder man als Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eine solche mit eingebauten basischen Zentren, gegebenenfalls im Gemisch mit basisch reagierenden anorganischen oder organischen Verbindungen, verwendet.

Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird insbesondere erreicht, daß die Fließzeit, d. h. die Differenz zwischen Abbindezeit und Startzeit des Schäumvorgangs, wesentlich verlängert wird, was zur Folge hat, daß die Zeitdauer des niedrigviskosen Zustandes des Reaktionsgemisches während des Aufschäumens verändert wird. Unter »Startzeit« ist hierbei die Zeitspanne zu verstehen, die vom Vermischen der Reaktionskomponenten bis zum Beginn der schaumbildenden Reaktion verstreicht. Unter »Abbindezeit« ist hierbei die Zeitspanne zu verstehen, nach welcher ab Vermischen der Komponenten ein in das aufschäumende Reaktionsgemisch getauchter Stab beim Herausziehen Fäden bildet, was ein Indiz für einen starken Viskositätsanstieg im Reaktionsgemisch durch einsetzende Vernetzungsreaktion darstellt. Durch die beim erfindungsgemäßen Verfahren beobachtete Erhöhung der Fließzeit werden die vorstehend genannten Vorteile erzielt: Das länger im niedrigviskosen Zustand während des Schäumvorganges verbleibende Reaktionsgemisch ist eher in der Lage, auch kompliziert gebaute Formen lückenlos auszufüllen. Außerdem wird hierdurch erreicht, daß die vertikale Dichteverteilung im Schaumstoff homogener ist.

Ein prinzipieller Unterschied zwischen der bei der erfindungswesentlichen Kohlendioxid-Bildungsreaktion ablaufenden Kohlendioxid-Bildung und der aus der Polyurethanschaumstoff-Chemie bekannten Kohlendioxid-Bildung durch Reaktion zwischen Isocyanatgruppe und als Treibmittel verwendetem Wasser besteht insbesondere, darin, daß aus den Isocyanatgruppen und dem Wasser Aminogruppen entstehen, welche sofort mit überschüssigen Isocyanatgruppen unter gleichzeitiger Viskositätserhöhung des Reaktionsgemisches weiter reagieren. Gerade eine solche Viskositätserhöhung im Anfangsstadium der Reaktion soll jedoch verhindert werden. Die erfindungswesentliche Kohlendioxid-Bildungsreaktion findet im übrigen beim Zusammenbringen der Komponenten viel spontaner statt als die bekannte NCO/H2O-Reaktion. Gerade hierdurch wird erreicht, daß die Startzeit erniedrigt und damit die Fließzeit erhöht werden kann.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden, unter dem katalytischen Einfluß von basischen Verbindungen Kohlendioxid freisetzenden Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

R-

O O

Il Il

(O)_n-C-O-C-O-R₂

in welcher

/77 für 1 oder 2, vorzugsweise für 1 steht,

η im Falle von m=\ für 0 oder 1 und im Falle von m—2 für 0 steht,

R] einen m-wertigen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen steht und

R₂ für einen einwertigen Kohlenwasserstofföl steht, der im übrigen der Definition von Rj entspricht.

Vorzugsweise steht Ri für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und R2 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Beispiele derartiger Verbindungen sind:

Pyrokohlensäuredimethylester,

Pyrokohlensäurediäthylester,

Pyrokohlensäuredibutylester,

Pyrokohlensäure-di-octadecylester,

Essigsäurekohlensäureäthylesteranhydrid,

Propionsäurekohlensäureäthylesteranhydrid,

Sebaeinsäure-bis-(kohlensäuremethylester)-

anhydrid,
Adipinsäure-bis-(kohlensäuremethylester)-

anhydrid und
Crotonsäure-kohlensäure-methylester-anhydrid.

Weitere geeignete Verbindungen der genannten allgemeinen Formel sind beispielsweise in den US-PS 35 73 232 oder 32 22 302 beschrieben. Eine besonders bevorzugt beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Verbindung ist Pyrokohlensäurediäthylester.

Prinzipiell wäre es auch möglich, solche Anhydride der genannten allgemeinen Formel einzusetzen, in welchen Ri und R.2 beliebige bezüglich der ablaufenden chemi sehen Reaktionen indifferente Substituenten, wie z. B. Nitro-, Halogen-, Cyano- oder Alkoxy-Substituenten, aufweisen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die erfindungswe^entlichen Anhydride dem flüssigen Polyisocyanat zugemischt. Diese erfindungsgemäß verwendeten Mischungen enthalten 0,1 bis 5, vorzugsweise 03 bis 2 Gewichts-% der gerannten Anhydride, bezogen auf reines Polyisocyanat

Der die Zersetzung der Anhydride unter Kohlendioxidbildung bewirkende Katalysator wird vorzugsweise dem Reaktionspartner des Polyisocyanats für die Polyurethanbildung, beispielsweise der Polyhydroxylkomponente, zugemischt. Der Katalysator kann jedoch auch in Form von in der Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen eingebauten basischen Zentren vorliegen. Gemische von chemisch fixierten und im Gemisch vorliegenden Katalysatoren können selbstverständlich auch eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind alle beliebigen basisch reagierenden anorganischen oder organischen Verbindungen, wie z. B. Alkalihydroxide oder -alkoholate, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumäthylat und Kaliummethylat, basisch reagierende Salze, wie z. B. Natriumcarbonat und Kaliumorthophosphat. Besonders bevorzugt werden als basische Katalysatoren jedoch tertiäre Amine eingesetzt. Beispiele für derartige tertiäre Amine sind insbesondere die in der Polyurethanschaumstoff-Chemie an sich bekannten basischen Aminkatalysatoren, wie z. B. Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, permethyliertes Diäthylentriamin oder Triäthylendiamin. Als Beispiele für Verbindungen mit chemisch fixierten basischen Zentren sind insbesondere die an sich bekannten Aminopolyäther zu nennen, wie sie in an sich bekannter Weise durch Alkoxylierung von mindestens zwei aminische NH-Bindungen aufweisenden primären und/oder sekundären Mono- oder Polyaminen zuganglieh sind. Beispiele derartiger Aminopolyäther sind die Äthoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte von Ammoniak, Hydrazin, Äthylendiamin, Propylendiamin, Methylamin oder beispielsweise Ν,Ν'-Dimethyläthylendiamin. Selbstverständlich sind auch die letztlich analog aufgebauten Alkoxylierungsprodukte von Hydroxylgruppen und Aminogruppen aufweisenden Startermolekülen, wie z. B. von Diäthanolamin oder N-Methyldipropanolamin, geeignet. Die Menge des beim erfindungsgemäßen Verfahren mitzuverwendenden Katalysators ist nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 0,001 und 10 Gewichts-% tertiärem Stickstoff bzw. anorganischer Base, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches.

Als Polyisocyanate können beim erfindungsgemäßen Verfahren bzw. zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische, bei Raumtemperatur jedoch flüssige Polyisocyanate eingesetzt werden, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebig s Annalen der Chemie, 562, Seiten 75—136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiiso'· . 1 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l.S-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-ß.S.S-trimethyl-5-isocyanatomethyI-cyclohexan, vgl. DE-AS 12 02 785 und US-PS 34 01 190,2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Ferhydro-2,4^;- und/oder -4-4'-diphenyimethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendüsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmeth£«n-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-LS-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, die durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den GB-PS 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, m- und p-lsocyanatophenylsulfonyl-isocyanate, vgl. US-PS 34 54 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate vgl. DE-AS 11 57 601 und US-PS 32 77 138, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. DE-PS 10 92 007 und US-PS 31 52 162, Diisocyanate, wie sie in der US-PS 34 92 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. z. B. GB-PS

9 94 890, BE-PS 7 61 626. und veröffentlichte niederländische Patentanmeldung 71 02 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, siehe z. B. US-PS 30 Oi 973, DE-PS 1022 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie DE-OS 19 29 034 und 20 04 048, Urethangnippen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der BE-PS

7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß DE-PS 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. z. B. DE-PS 11 01 394 und US-PS 31 24 605 und 32 01 372 sowie GB-PS

8 89 050, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, die z.B. in der US-PS 36 54 106 beschrieben werden. Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, vgl. z.B. GB-PS 9 65 474 und 10 72 956, US-PS 35 67 763 und DE-PS 12 31 688, Umsetzungsprodukte der vorstehend genannten Polyisocyanate mit Acetalen gemäß der DE-PS 10 72 385 und polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate, vgl. US-PS 34 55 883.

Bevorzugt sind Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen enthaltende Diphenylmethandiisocyanate, vgl. DE-PS 10 92 007 und US-PS 31 52 162, oder Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von 1 Mol 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit 0,05—0,3 Mol an niedermolekularen Diolen oder Triolen, vorzugsweise Polypropylenglykolen, eines unter 700 liegenden Molekulargewichts zugänglich sind. Mischungen der letztgenannten bevorzugten Polyisocyanate werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt.

Erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 62 bis

10 000. Hierunter versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxyverbindungen, insbesondere 2 bis 8 Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind. Die genannten höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen werden beim erfindungsgemäßen Verfahren oft vorteilhaft im Gemisch mit bis zu 95, vorzugsweise bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtmenge an Polyhydroxyverbindungen, an

niedermolekularen Polyolen mit einem Molekulargewichtsbereich von 62 bis 200 eingesetzt. Derartige niedermolekulare Polyole sind z. B.

Äthylenglykol, 1,2-Propandiol,
1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol,
1,4-Butandiol, 1<6-Hexandiol,
1,10-Decandiol. Diäthylenglykol,
TriäthylenglykoI.Tetraäthylenglykol,
Dipropylenglykol.Tripropylenglykol,
Glycerin und
Trimethylolpropan.

Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren, wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-1.2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthy-Ienglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, PoIypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die mindestens 2, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und ■werden z. B. durch Polymerisation von Epoxide«, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BFj, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls" im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3 oder -1,2, Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak Äthanolamin und Athylendiamin, hergestellt Auch Saccharosepolyäther, wie sie z. B. in den DE-AS 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend, d.h. bis zu 90 Gewichtsprozent, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther, primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen, vgl. US-PS 33 83 351, 33 04 273, 35 23 093 und 31 10 695 sowie DE-PS 11 52 536, sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,

ίο Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.
Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol. 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan und Hexandiol, und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol, mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate und Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxide an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVl, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32—42 und Seiten 44-54, und Band II, 1964, Seiten 5 und 6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966. Seiten 45—71, beschrieben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen die

so Reaktionspartner einschließlich dem gegebenenfalls als Treibmittel verwendeten Wasser in solchen Mengenverhältnissen zum Einsatz, welche einer NCO-Kennzahl von 70 bis 800, vorzugsweise von 90 bis 13Ö, entsprechen. Die NCO-Kennzahl 100 bedeutet das Vorliegen von äquivalenten Mengen an Isocyanatgruppen und mit diesen Isocyanatgruppen in Reaktion tretenden aktiven Wasserstoffatomen im Reaktionsgemisch.
Erfindungsgemäß werden gegebenenfalls Wasser, bevorzugt jedoch leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet Als organische Treibmittel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, Methanol, Äthanol, halogensubstituierte Alkane, wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthylidenchlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan und Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther in Frage.
Neben den genannten Katalysatoren für die erfin-

dungswesentliche Kohlendioxid-Bildungsreaktion kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren oft zusätzliche die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigende Verbindungen zum Einsatz, d. h. neben den bereits beispielhaft genannten basischen Verbindungen organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, wie z. B. Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Mitverwendung der an sich bekannten, die Trimerisierung von Polyisocyanaten katalysierenden Verbindungen auch dahingehend abgewandelt werden, daß Isocyanuratgruppen aufweisende Polyurethanschaumstoffe entstehen. Insbesondere bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit NCO-Kennzahlen gearbeitet, welche wesentlich über 100 liegen, da hier freie Isocyanatgruppen nicht nur zur Reaktion mit den aktiven Wasserstoffatomen, sondern auch zur Trimerisierung zur Verfügung stehen müssen. Als Trimerisierungskatalysatoren werden beliebige Verbindungen eingesetzt, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion der NCO-Gruppen initiieren. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in der FR-PS 14 41 565, den BE-PS 7 23 153 und 7 23 152 oder in der DE-OS 23 01 408 beschrieben. Es handelt sich insbesondere um basische Salze, wie z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat oder ein- oder mehrkernige Mannich-Basen aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste substituierten kondensierbaren Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als Oxoverbindung Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden sind. Im allgemeinen entstehen in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen, je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen, deren Anteil in den Schaumstoffen durch Mitverwendung der zur Herstellung von Carbodiimiden bekannten Katalysatoren, besonders 3- bis 5wertigen organischen Phosphorverbindungen, wie Phospholinen, Phospholinophiden und tert-Phosphinen, erhöht werden kann. Weitere Einzelheiten können z. B. »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, Bd. I und II, Saunders-Frisch, Interscience Publishers, 1962 und 1964, entnommen werden.

Die Menge an Polymerisationskatalysator wird wesentlich durch die Art und gegebenenfalls die Basizität des Katalysators bestimmt. Im allgemeinen werden, falls die gleichzeitige Isocyanuratbildung beim erfindungsgemäßen Verfahren erwünscht ist 0.1 bis 10. vorzugsweise 02 bis 5 Gew.-°/o der Trimerisierungskatalysatoren, bezogen auf das Polyisocyanat, eingesetzt Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. Seiten 96 bis 102, beschrieben.

Die die Polyurethanbildung beschleunigenden Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen 0,001 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 62 bis 10 000, eingesetzt

Erfindungsgemäß können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe (Emulgatoren und Schaumstabilisatoren) mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder auch von Fettsäuren oder Salze von Fettsäuren mit Aminen, wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin, in Frage. Auch Alkali- oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren, wie von Dodecylbenzolsulfonsäure oder Dinaphthylmethandisulfonsäure oder auch von Fettsäuren, wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren, können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem wasserlösliche Polyäthersiloxane in Frage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymerisat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydirnethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z. B. in der US-PS 27 64 565 beschrieben.

Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer reagierende Stoffe, wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art, wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane, sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Füllstoffe, wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide, mitverwendet werden.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. Seiten 103 bis 113, beschrieben.

Die Verschäumung wird erfindungsgemäß in geschlossenen Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung wird dabei so durchgeführt, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist Im letztgenannten Fall wird somit unter »overcharching« gearbeitet; eine derartige

bo Verfahrensweise ist z. B. aus den US-PS 31 78 490 oder 31 82 104 bekannt

Erfindungsgemäß können auch kalthärtende Schaumstoffe hergestellt werden, vgl. GB-PS 1162517 und DE-OS 21 53 086.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit kompakter Außenhaut können auch die an sich bekannten inneren Formtrennmittel des Standes der Technik, wie sie

beispielsweise in den DE-OS 19 53 637 bzw. 21 21 670 beschrieben sind, mitverwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Reaktionskomponenten vorzugsweise nach dem an sich bekannten Einstufen-Verfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-PS 27 64 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß in Frage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. Seiten 121 bis 205, beschrieben.

Die Verfahrensprodukte können in harter Einstellung zur Herstellung von Möbelteilen, Karosserieteilen von Fahrzeugen, technischen Geräten und Bauelementen Verwendung finden, sowie in halbharter bis weicher Einstellung zur Herstellung von Sicherheitspolsterungen im Automobilbau, elastischen Schuhsohlen und Stoßfängern.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile eines Polyolgemisches mit einer Hydroxylzahl von 515, einem Wassergehalt kleiner als 0,3 Gewichts-% und einer Viskosität bei 25° C von 1200 mPa · s, bestehend aus

1. 80 Gewichtsteilen eines Polyäthers der OH-Zahl 550. der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Trimethylolpropan erhalten worden ist,

2. 19 Gewichtsteilen eines Polyesters der OH-Zahl 370, der durch Umsetzung von 1 Mol Adipinsäure, 2,6 Mol Phthalsäureanhydrid, 1,3 Mol ölsäure und 6,9 Mol Trimethylolpropan erhalten worden ist. und

3. 1 Gewichtsteil eines Polyäthers der OH-Zahl 470, der durch Anlagerung von Äthylenoxid an Äthylamin erhalten worden ist,

0,8 Gewichtsteile eines handelsüblichen Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymerisats als Schaumstabilisalor, 0,15 Gewichtsteiie Pentamethyi-diäthylentriamin als Katalysator, 6,0 Gewichtsteile Amidamin-Ölsäuresalz, hergestellt aus 1 Mol 3-Dimethylamino-propylamin-l und 2 Mol ölsäure, als inneres Trennmittel, 0,1 Gewichtsteile 85°/oige wäßrige ortho-Phosphorsäure als Reaktionsverzögerer und 5 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan als Treibmittel werden zur Komponente A vermischt Komponente B besteht aus einer Mischung von 161 Gewichtsteilen eines Polyisocyanats, das durch Phosgenierung von Anilin-Formaldehyd-Kondensaten und anschließende I Jmset7iing mit einem Gemisch aus Tri- und TetrapropyJ-snglykol der OH-Zahl 480 erhalten wurde und eine Viskosität von 130 mPa · sbei 25° C und einen NCO-Gehalt von 28 Gewichts-% aufweist, mit 2,7 Gewichtsteilen Pyrokohlensäurediäthylester. 112,05 Gewichtsteile der Komponente A und 163,7 Gewichtsteile der Komponente B werden mit einem Zweikomponenten-Dosiermischgerät intensiv vermischt. Dieses schäumfähige Reaktionsgemisch wird sofort in ein auf 60⁰C temperiertes, plattenförmiges, vertikal stehendes geschlossenes Werkzeug über einen an der tiefsten Stelle liegenden Anguß eingetragen. Das plattenförmi- ge Formteil (Höhe = 920 mm, Breite=420 mm, Dikke=25mm) aus hartem Polyurethan-Integralschaumstoff mit einer durchschnittlichen Rohdichte von 390 kg/m³ kann nach 10 Minuten Formstandzeit entformt werden. Die Rohdichte, in Schäumrichtung an verschiedenen, einzelnen Stellen des Formteiles gemessen, zeigt nur einen sehr geringen Werteabfall im Gegensatz zu Formteilen, die ohne den Zusatz von Pyrokohlensäurediäthylester in der Komponente B hergestellt werden. Im einzelnen ergeben sich folgende Werte, von unten nach oben in Schäumrichtung im Abstand von jeweils 100 mm gemessen (in Klammern Werte ohne Zusatz von Pyrokohlensäurediäthylester) in kg/m³:

399(448), 395(431), 393(420),
392(411), 392(410), 391(400),
388(381), 382(359), 381(340).

Beispiel 2

■ iiä irv» Dairnial 1 nani-kaiial ηΐ^,α*- .dia

durchschnittliche Rohdichte des Formteils beträgt 590 kg/m³. Es ergibt sich in Schäumrichtung folgender Dichtegradient (in Klammern Werte ohne Zusatz von Pyrokohlensäurediäthylester), in kg/m³:

621(672), 614(645), 611(627),
605(608), 598(587). 589(571),
580 (549), 571 (517), 567 (508).

Vergleichsversuche 1 und 2

Durch nachfolgende Versuche wird gezeigt daß die erfindungswesentlichen, Kohlendioxid abspaltenden Zusatzmittel im Gegensatz zum klassischen Halogenkohlenwasserstoff als Treibmittel zur Herstellung hochwertiger Polyurethanschaumstoffe mit geschlossener Außenhaut völlig ungeeignet sind.

Versuch 1
(nur mit Monofluortrichlormethan als Treibmittel)

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit den einzigen Unterschieden, daß die 2,7 Gewichtsteile Pyrokohlensäurediäthylester nicht mitverwendet werden und daß die in die Form eingebrachte Menge an schäumfähigem Gemisch so bemessen wird, daß der entstehende Schaum eine durchschnittliche Rohdichte von 520 kg/m³ aufweist Der erhaltene Schaumstoff-Formkörper weist im Kern des Schaums eine Dichte von 440 kg/m³ und in der Außenhaut eine Dichte von 1170 kg/m³ auf. Die Dichte des schäumfähigen Reaktionsgemische betrug vor dem Aufschäumen 1200 kg/m³. Diese Dichte stellt somit den theoretischen Grenzwert dar, der bezüglich der Dichte der Außenhaut zu erwarten ist In diesem Versuch entspricht daher die Dichte in der Außenhaut 1170/1200x100=97,5% der theoretisch maximal zu erwartenden. Die Außenhaut weist demzufolge praktisch keinerlei Hohlräume bzw. Porer auf, durch welche beispielsweise zur Lackierung des Schaums verwendete Lacklösungen eindringen könnten.

Durch Versuch 1 wird somit der Beweis geführt daß das im Beispiel 1 verwendete Monofluortrichlormethan als Treibmittel prinzipiell gut geeignet ist

Versuch 2

Das Beispiel 1 wird wiederholt mit den einzigen Unterschieden, daß die 5 Gewichtsteile Monofluortrichlormethan weggelassen werden und daß die Menge des in die Form eingetragenen schäumfähigen Gemisches so bemessen wird, daß ein Formkörper erhalten wird, der eine mittlere Rohdichte von 400 kg/m³ aufweist (Die mittlere Rohdichte ergibt sich stets als

Quotient des Gewichtes des in die Form eingetragenen, schäumfähigen Gemisches und des Volumens der Form.)

Der erhaltene Schaum der genannten mittleren Rohdichte weist im Kern eine Dichte von 360 kg/m³ und in der Außenhaut eine maximale Dichte von 700 kg/m³ auf. Die Dichte des schäumfähigen Gemisches (ohne Monofluortrichlormethan) liegt bei ca. 1100 kg/m³, die Dichte in der Außenhaut liegt somit bei 700/1100x100 = 64% der theoretisch maximal zu erwartenden. Dieser Wert zeigt bereits, daß die Außenhaut porös ist, so daß es beispielsweise nicht möglich ist, die Oberfläche mit lösungsmittelhaltigen Lacken zu beschichten, ohne daß die Lacklösung in die inneren Teile des Schaumes eindringt.

Versuch 2 zeigt somit, daß Pyrokohlensäurediäthylester als Treibmittel zur Herstellung von hochwertigen Polyurethanschaumstoffe:! mit geschlossener Außenhaut völlig ungeeignet ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit geschlossener Außenhaut durch Umsetzung eines Reaktionsgemisches aus Polyisocyanaten, Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 62-10 000, Wasser und/oder organischen Treibmitteln, gegebenenfalls unter Mitverwendung von die Isocyanat-Additionsreaktion beschleunigenden Katalysatoren, Emulgatoren und Schaumstabilisatoren sowie weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen in geschlossenen Formen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanat mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges Polyisocyanat im Gemisch mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, einer Verbindung der allgemeinen Formel