ES2961371T3 - Catalizadores de poliuretano a partir de sales a base de azufre - Google Patents

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Abstract

Esta invención describe el uso de sales de sulfito como catalizadores para fabricar polímeros de poliuretano. En particular, esta invención describe el uso de sales metálicas tales como sales de metales alcalinos así como sales de alquilamonio tales como sales de tetraalquilamonio como catalizadores para fabricar polímeros de poliuretano. Las sales de sulfito son útiles para fabricar polímeros de poliuretano y productos de polímeros de espuma de poliuretano tales como polímeros de espuma de poliuretano flexibles, polímeros de poliuretano de espuma rígida, polímero de poliuretano semirrígido, polímero de poliuretano microcelular y polímero de poliuretano de espuma en aerosol y cualquier material polimérico que requiera la asistencia de catalizadores para promover la formación de uretano y enlaces de urea tales como los que se encuentran en emulsiones de poliuretano para pinturas, revestimientos, revestimientos protectores, lacas así como otros poliuretanos o materiales que contienen poliuretano tales como polímeros termoplásticos, polímeros de poliuretano termoplásticos, elastómeros, adhesivos, selladores, etc. Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen sulfito de sodio, sulfito de potasio, sulfito de litio, sulfito de tetrametilamonio y similares. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Catalizadores de poliuretano a partir de sales a base de azufre
Campo de la invención
La materia objeto de esta invención se refiere a sales a base de azufre, a catalizadores que contienen esas sales, a métodos para usar el catalizador para fabricar espumas de poliuretano, y a las espumas resultantes.
Antecedentes de la invención
El documento WO2008138482A1 reivindica un procedimiento para fabricar polímero de poliuretano obtenido cuando al menos un poliol se hace reaccionar con un poliisocianato en presencia de catalizadores y en presencia de al menos un compuesto sulfuroso seleccionado de hidrogenosulfito y disulfito. El compuesto sulfuroso descrito en esta divulgación influye en la reactividad de la mezcla de espuma. Si la cantidad de compuesto sulfuroso es grande, es posible que no se mantenga la productividad y sea necesario ajustar (aumentar) el nivel del catalizador para mantener el perfil de aumento de la espuma similar a la mezcla estándar sin el compuesto sulfuroso. Por lo tanto, los compuestos sulfuroso del documento WO2008138482A1 se caracterizan por reducir las emanaciones de aldehído, pero pueden ser perjudiciales para la reactividad de la espuma más allá del nivel de uso recomendado.
El documento GB871291 se refiere a la producción de espuma de poliéster-uretano o productos celulares que son hidrófilos y capaces de hincharse en agua y absorber grandes cantidades de agua. La divulgación proporciona un método para impartir hidrofilia a la espuma de poliéster-poliuretano mediante la introducción de grupos sulfonato y/o ácido sulfónico, que comprende el tratamiento de una masa de poliéster-uretano esponjada con una solución acuosa de un sulfito o bisulfato de metal alcalino a una temperatura de la temperatura ambiente a 100 °C.
El documento EP 1639020 A1 se refiere a una dispersión acuosa de micropartículas que comprenden nanopartículas, y a métodos para preparar la dispersión, así como a composiciones que contienen tales dispersiones. Describe, entre otros, una mezcla de agua, amina terciaria, metabisulfito de sodio y poliéster.
El documento CN 101 864671 B se refiere a una pintura de poliuretano impermeable y permeable a la humedad usada para textiles, y a un método de preparación. Describe, entre otros, la reacción entre un poliisocianato y una mezcla de poliéster poliol en presencia de hidrogenosulfito de sodio.
El documento US 2008/281013 A1 se refiere a un procedimiento para la producción de una resina de poliuretano usando al menos un compuesto que contiene azufre seleccionado de hidrogenosulfitos y disulfitos. Describe, entre otros, una mezcla de poliéter polioles, amina terciaria, agua, e hidrogenosulfito de amonio.
Breve sumario de la invención
La materia objeto de esta invención es una composición que comprende al menos un sulfito, al menos una amina terciaria y al menos un poliéster poliol según la reivindicación 1, así como un procedimiento para producir poliuretano según la reivindicación 11, así como una espuma de poliuretano a base de poliéster según la reivindicación 13. La presente invención se refiere al uso de sulfitos y sales de sulfito como catalizadores, a métodos para usar dichos sulfitos para obtener espumas de poliuretano, y a las espumas resultantes. Se resuelven múltiples problemas cuando se usan las sales de sulfito de la invención como catalizadores para obtener polímeros de poliuretano. Dado que las sales de sulfito de la invención son capaces de reemplazar al menos parcial o completamente los catalizadores de amina de la formulación, se eliminan los problemas de calidad típicos asociados con el uso de aminas. Estos problemas de calidad que se resuelven con el uso de sales de sulfito pueden comprender: tinción de PVC, empañamiento de ventanas, olor a amina, envejecimiento de la espuma debido a la humedad y la humedad caliente, emisiones de amina, así como emisiones de aldehído, tales como emisiones de formaldehído, emisiones de acetaldehído, emisiones de acroleína, así como emisiones de otros compuestos que contienen aldehídos. Otros problemas resueltos por el catalizador de sulfito de la invención pueden incluir la sustitución parcial o total de compuestos de metales pesados tóxicos y/o emisores, incluyendo compuestos y sales de metales de transición y no de transición basados en Sn, Hg, Pb, Bi, Zn, entre otros del Grupo 12, 13, 14 y 15, así como metales de los Grupos 3 a 12.
La presente invención proporciona un nuevo método para obtener productos de poliuretano utilizando compuestos a base de azufre, y en particular sales de sulfito. Las sales de sulfito de la invención son capaces de actuar como catalizadores para acelerar la reacción entre compuestos que contienen isocianato, tales como poliisocianatos, y compuestos que contienen OH, tales como polioles y agua. Las velocidades de reacción son suficientemente altas para proporcionar no sólo polímeros de poliuretano sino también espuma de poliuretano.
Los catalizadores de sal de sulfito de la invención también tienen varias ventajas sobre los catalizadores de sal metálica convencionales y los catalizadores de sal organometálica fabricados a partir de metales de transición así como metales que no son de transición tales como estaño, mercurio, plomo, zinc, bismuto, hierro, entre otros del Grupo 12, 13, 14 y 15, así como metales de los Grupos 3 a 12. Ventajas incluyen la reducción o eliminación de emisiones de fragmentos orgánicos tales como ácidos carboxílicos y otras emisiones orgánicas típicamente observadas cuando se utilizan sales metálicas y sales organometálicas de metales de transición y de no transición.
Breve descripción de varias vistas de los dibujos
La Figura 1 es una representación gráfica en términos de segundos frente a mm de la tasa de aumento de las espumas hechas de acuerdo con el Ejemplo 1.
La Figura 2 es una representación gráfica en términos de segundos frente a mm de la tasa de aumento de las espumas hechas de acuerdo con el Ejemplo 2.
Descripción detallada de la invención
La materia objeto de esta invención es una composición que comprende al menos un sulfito, al menos una amina terciaria y al menos un poliéster poliol según la reivindicación 1, así como un procedimiento para producir poliuretano según la reivindicación 11, así como una espuma de poliuretano a base de poliéster según la reivindicación 13. La presente invención se refiere a sulfitos y catalizadores de sales de sulfito. El catalizador inventivo tiene una fórmula estructural de al menos una de: i) M<2>SO<3>, en la que M es un metal alcalino tal como Na, K, Li, Cs, ii) MSO<3>, en la que M es un metal alcalino-térreo tal como Ca, Mg, Sr, Ba, y iii) M<2>SO<3>, en la que M es un ion de amonio cuaternario de fórmula general R<1>R<2>R<3>R<4>N, en la que R<1>, R<2>, R<3>, R<4>son alquilo de C<1>-C<18>, alquenilo, arilo, alquilarilo, alquilo, alquenilo o alquilarilo sustituido lineal, ramificado, con o sin grupos que contienen heterocíclicos. El catalizador inventivo comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en sulfito de sodio (Na<2>SO<3>), sulfito de potasio (K<2>SO<3>), sulfito de litio (Li<2>SO<3>), sulfito de cesio (Cs<2>SO<3>), sulfito de calcio (CaSO<3>), sulfito de magnesio (MgSO<3>), sulfito de tetrametilamonio [(Me<4>N)<2>SO<3>], sulfito de tetraetilamonio [(Et<4>N)<2>SO<3>], sulfito de tetrabutilamonio [(Bu<4>N)<2>SO<3>], sulfito de trimetilbencilamonio [(Me<3>N-CH<2>-C<6>H<5>)<2>SO<3>], sulfito de cetiltrimetilamonio [(Me<3>N-(CH<2>)<14>-CH<3>)<2>SO<3>], sulfito de N-metil-piridinio [(Me-C<s>NH<5>)<2>SO<3>], y sales de sulfito de di-alquilimidazolio [(R<2>C<3>N<2>H<3>^SO<3>].
Ejemplos de disoluciones que se pueden usar para obtener sales mixtas de sulfito comprenden preparar una disolución acuosa de una sal de sulfito junto con una o más sales de haluro de amonio de estructura general R<1>R<2>R<3>R<4>N, en la que R<1>, R<2>, R<3>, R<4>son alquilo de C<1>-C<36>, alquenilo, arilo, alquilarilo, alquilo, alquenilo o alquilarilo sustituido lineal, ramificado, con o sin grupos que contienen heterocíclico, con o sin heteroátomos, incluidos nitrógeno, oxígeno, azufre y halógeno.
La presente invención también proporciona métodos para obtener polímeros de poliuretano. Los catalizadores se utilizan típicamente cuando se fabrican polímeros de poliuretano con el fin de acelerar la reacción entre los grupos OH (presentes en alcoholes, polioles y agua) y los grupos NCO (presentes en compuestos de isocianato y poliisocianato). Estos catalizadores incluyen típicamente miembros de los siguientes grupos: catalizadores de amina (por ejemplo, compuestos orgánicos que contienen grupos de amina terciaria), catalizadores metálicos que comprenden sales metálicas y/o sales organometálicas de metales de transición, así como metales que no son de transición, tales como Sn, Bi, Zn, Hg, Pb, Fe, etc.) y/o sales alcalinas, alcalinotérreas o de amonio (tales como tetraalquilamonio) de oxocompuestos orgánicos tales como ácidos carboxílicos, alcoholes, fenoles y similares.
La presente invención proporciona un nuevo método para obtener productos de poliuretano utilizando sales de sulfito. Las velocidades de reacción obtenidas usando las sales de sulfito de la invención son suficientemente altas para proporcionar no sólo polímeros de poliuretano sino también espuma de polímero de poliuretano.
Se observan múltiples ventajas al obtener polímeros de poliuretano usando las sales de sulfito de la invención, debido a que se eliminan muchos de los problemas de calidad que se pueden observar en productos terminados obtenidos con amina terciaria convencional como catalizadores. Algunos de los problemas de calidad, tales como las manchas de PVC, las emisiones de aminas, la lixiviación de aminas cuando se exponen al agua y otros líquidos, el olor a aminas, el empañamiento, la degradación por envejecimiento húmedo, así como otros procesos degradativos típicamente asociados con las aminas, se eliminan o minimizan cuando se utilizan sales de sulfito de la invención. Además, las sales de sulfito se pueden usar para reemplazar total o parcialmente las sales de catalizadores de metales de transición y no de transición, tales como sales de carboxilato de Sn, Bi, Zn, Fe, Hg, Pb, entre otras. Las sales metálicas y organometálicas de metales de transición y no de transición comúnmente usadas como catalizadores de poliuretano son típicamente sales de carboxilato orgánico que pueden provocar emisiones de ácidos carboxílicos y otros fragmentos orgánicos una vez que se completa el procedimiento de polimerización. Estas emisiones pueden eliminarse o minimizarse cuando se usan las sales de sulfito de la invención (por ejemplo, pueden eliminarse las emisiones de amina de una fuente catalítica, cuando se miden según VDA-278). Además, las sales de sulfito de la invención eliminan la necesidad de incorporar complejos catalíticos de metales de transición tóxicos tales como Sn, Hg o Pb en procedimientos de poliuretano. Además, las sales de sulfito de la invención pueden reducir, si no eliminar, las emisiones de aldehído de los materiales para obtener poliuretanos, así como de los poliuretanos obtenidos a partir de la invención. Las sales de sulfito inventivas pueden funcionar como depuradores de aldehídos, convirtiendo así al menos uno de los siguientes aldehídos/cetonas en sus correspondientes aductos de sulfito/bisulfito: formaldehído, acetaldehído, acroleína, 2-propenal, propanal, 2-buterial, butiraldehído, benzaldehído, 3-metilbutanal, pentanal, otolualdehído, m- y p-tolualdehído, hexanal, 2,5-dimetilbenzaldehído, ciclohexanona, glutaral, heptanal, octanal, nonanal, decanal.
En un aspecto de la invención, las sales de sulfito inventivas se usan como una disolución de sales en al menos un medio seleccionado del grupo que consiste en agua, etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, y trimetilolpropano. La cantidad de medio puede oscilar entre aproximadamente 5 y 50, entre aproximadamente un 10 y aproximadamente un 35 y, en algunos casos, entre aproximadamente un 10 y un 20 % en peso de la solución.
Cuando se usan los catalizadores de sal de sulfito de la invención, la espuma producida se caracteriza por a) emisiones globales reducidas, medidas por ejemplo mediante el método VDA 278, debido a que todos o la mayoría de los catalizadores de amina pueden reemplazarse por catalizadores de sal de sulfito no volátiles; b) excelentes propiedades físicas; c) deterioro mínimo o nulo de otros materiales que puedan entrar en contacto con el polímero de poliuretano, tal como PVC o policarbonato; d) poco olor, debido a que las sales de sulfito tienen una presión de vapor insignificante en comparación con los catalizadores de amina; e) eliminación parcial o total de catalizadores de sales de metales de transición y organo-metales de transición tóxicos o nocivos tales como Sn, Bi, Pb, Hg, Zn, entre otros. Espumas moldeadas flexibles caracterizadas por excelentes propiedades físicas tienen típicamente una densidad objetivo (Norma ASTM 3574-A) con un intervalo de aproximadamente 28 a aproximadamente 80 kg/m3, flujo de aire (Norma ASTM 3574-G) con un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 L/M, ILDs (siglas inglesas de método de deflexión de carga de indentación, Norma ASTM 3574-B1) con un intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 600 N, factor de soporte (Norma ASTM 3574-B1) con un intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,5, de preferencia de aproximadamente 3, e intervalo de resiliencia (Norma ASTM 3574-H) de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 %. En un aspecto de la invención, una espuma deseable tiene una Tracción/Tracción HA/Alargamiento/Alargamiento HA = Norma DIN 53571 - Intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 200 %, un 50% de Deformación Permanente por Compresión = Norma ASTM D3574-D - Intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 %, una Deformación Permanente por Compresión HA = Norma ASTM D3574-J1 y J2 - Intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 %, y Desgarro = Norma ASTM D3574-F -Intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 400. En otro aspecto de la invención, una espuma HR flexible de celdas abiertas se caracteriza por tener una densidad de 40 kg/m3 o superior, y debido a su estructura celular, es capaz de añadir más soporte, comodidad y resiliencia o rebote.
El catalizador de sulfito de la invención se puede usar con o sin otros catalizadores gelificantes de amina. Los catalizadores gelificantes pueden ser gelificantes convencionales, tales como los que no tienen grupos reactivos isocianato en su estructura molecular, o pueden ser catalizadores gelificantes que tienen grupos reactivos isocianato en su estructura molecular, tal como al menos uno de OH (alcohol), NH<2>(amina, amida, urea), =NH (amina, amida, urea), entre otros. El catalizador de amina también se puede bloquear con ácidos con un ácido que incluye ácidos carboxílicos (alquilo, alquilo sustituido, alquileno, aromático, aromático sustituido), ácidos sulfónicos o cualquier otro ácido orgánico o inorgánico. Ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen monoácidos, diácidos o poliácidos con o sin grupos reactivos con isocianato. Ejemplos de ácidos carboxílicos incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butanoico, ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etilhexilcarboxílico, ácido neohexanoico, ácido octanoico, ácido neo-octanoico, ácido heptanoico, ácido neoheptanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido neoundecanoico, ácido dodecanoico, ácido neododecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido hexadecanoico, ácido heptadecanoico, ácido octadecanoico, ácido benzoico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido glicólico, ácido láctico, ácido tartárico, ácido cítrico, ácido málico, ácido salicílico y similares.
Los catalizadores de sal de sulfito de la invención se pueden usar con o sin catalizadores de expansión de amina tales como al menos uno de bis(dimetilaminoetil)éter, pentametildietilentriamina, hexametiltrietilentetraamina, N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil)éter o 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol, entre otros.
Típicamente, la carga del o de los catalizadores de sulfito para fabricar espuma de acuerdo con la invención estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20 pphp, más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 pphp, y lo más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 pphp. El término "pphp" significa partes por cien partes de poliol. La cantidad del otro catalizador anterior, si se emplea, estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 pphp a aproximadamente 20 pphp, más típicamente de aproximadamente 0,10 pphp a aproximadamente 10 pphp y lo más típicamente de aproximadamente 0,10 pphp a aproximadamente 5 pphp..
Normalmente, la carga de los catalizadores gelificantes de amina terciaria estará entre aproximadamente 0 pphp (sin catalizador gelificante) y aproximadamente 20 pphp, entre aproximadamente 0,1 pphp y aproximadamente 10 pphp, entre aproximadamente 0,1 pphp y aproximadamente 5 pphp, o cualquier combinación o subcombinación de los mismos. Normalmente, la carga de los catalizadores de expansión amina terciaria estará entre aproximadamente 0 pphp (sin catalizador de expansión) y aproximadamente 20 pphp, entre aproximadamente 0,1 pphp y aproximadamente 10 pphp, entre aproximadamente 0,1 pphp y aproximadamente 5 pphp, o cualquier combinación o subcombinación de los mismos.
Sin desear estar atados a ninguna teoría o explicación, se cree que el catalizador de sulfito inventivo puede interactuar o enlazarse a un poliol y un isocianato para formar un producto de reacción. El producto de reacción se puede utilizar en una amplia gama de aplicaciones que emplean la química del uretano, incluyendo adhesivos, revestimientos, espumas, selladores, entre otras aplicaciones.
Un aspecto adicional de la invención se refiere a un procedimiento para obtener espumas de poliuretano usando los catalizadores inventivos, y a las espumas resultantes. En particular, la presente invención se refiere al uso de sales de sulfito para preparar polímeros de poliuretano, incluidos polímeros de espuma de poliuretano. Las ventajas generales de usar las sales de sulfito de la invención para producir polímeros de poliuretano incluyen: a) menor olor debido al carácter iónico y presión de vapor insignificante de las sales de sulfito con respecto a los catalizadores de amina convencionales; b) menores emisiones debido al carácter iónico de las sales de sulfito así como a su incapacidad para liberar vapores tóxicos en comparación con los catalizadores de amina convencionales y las sales de carboxilato de transición y organo-transición de Sn, Bi, Pb, Hg, etc.; c) excelentes propiedades físicas; d) reducción o eliminación de emisiones de aldehídos; e) no dañan otros materiales en contacto con el polímero de poliuretano, tales como PVC o policarbonato; f) estabilidad mejorada de la espuma en condiciones de calor y humedad. Espumas moldeadas flexibles caracterizadas por excelentes propiedades físicas tienen típicamente una densidad objetivo (Norma ASTM 3574-A) con un intervalo de aproximadamente 28 a aproximadamente 80 kg/m3, flujo de aire (Norma ASTM 3574-G) con un intervalo de aproximadamente 40 a aproximadamente 120 L/M, ILDs (siglas inglesas de método de deflexión de carga de indentación, Norma ASTM 3574-B1) con un intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 600 N, factor de soporte (Norma ASTM 3574-B1) con un intervalo de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,5, de preferencia de aproximadamente 3, e intervalo de resiliencia (Norma ASTM 3574-H) de aproximadamente 40 a aproximadamente 80 %. En un aspecto de la invención, una espuma deseable tiene una Tracción/Tracción HA/Alargamiento/Alargamiento HA = Norma DIN 53571 - Intervalo de aproximadamente 80 a aproximadamente 200 %, un 50% de Deformación Permanente por Compresión = Norma ASTM D3574-D - Intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 20 %, una Deformación Permanente por Compresión HA = Norma ASTM D3574-J1 y J2 - Intervalo de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 %, y Desgarro = Norma ASTM D3574-F -Intervalo de aproximadamente 150 a aproximadamente 400. Las propiedades físicas envejecidas en húmedo se miden después de que la espuma se haya envejecido siguiendo el procedimiento VW: colocar las muestras a ensayar en un horno seco a 90°C durante 24 horas para que se sequen. Una vez secas, envejecer las muestras durante 200 horas a 90 °C y 100 % de humedad relativa. Luego, las muestras se secan después del envejecimiento en un horno seco a 70 °C durante 22 horas. Las muestras se retiran del horno de secado y se dejan equilibrar en condiciones ambientales antes de medir las propiedades físicas. Propiedades físicas óptimas envejecidas en húmedo para la espuma moldeada flexible son típicamente las siguientes: Resistencia a la Tracción Envejecida en Húmedo > 70 Kpa (Norma DIN 53571), 50 % de Deformación Permanente por Compresión Envejecida en Húmedo (HACS, por sus siglas en inglés) < 40 % (Norma ASTM 3574-D); Alargamiento Envejecido en Húmedo > 70 % (Norma DIN 53571) y Pérdida de Carga Envejecida en Húmedo (HALL, por sus siglas en inglés) -40 a 30. Las emisiones de aminas en la espuma se miden utilizando el análisis de termodesorción y las sustancias emitidas a 90 °C (VOC) y 120 °C (FOG ) se cuantifican de acuerdo con el método VDA 278. Para este fin, se acondiciona una muestra del material de prueba a la temperatura correspondiente (90°C para VOC y 120°C para FOG) bajo un flujo de gas inerte, y las sustancias liberadas se congelan en el inyector refrigerado del cromatógrafo de gases. A continuación, la mezcla se hace pasar a través de la columna de cromatografía de gases y se cuantifican las emisiones totales. Los VOC y FOG se miden con la misma muestra. La cuantificación de las emisiones gaseosas (VOC) se realiza frente a un patrón externo de tolueno, mientras que las emisiones condensables (FOG) se cuantifican frente a hexadecano (n-alcano C<16>). Las concentraciones se reseñan en ppm como emisiones totales en equivalentes de tolueno y hexadecano. Los catalizadores de sales de sulfito utilizados en la invención son materiales iónicos cristalinos sin presión de vapor o con una presión de vapor despreciable y, en consecuencia, no emisivos.
Preparación de espumas de poliuretano
Espuma flexible
Las espumas de cualquiera de los diversos tipos conocidos en la técnica se pueden obtener usando los métodos de esta invención, usando formulaciones típicas de poliuretano a las que se les ha añadido la cantidad apropiada de catalizador de sal de sulfito. Por ejemplo, espumas de poliuretano flexibles con las excelentes características descritas en esta memoria comprenderán típicamente los componentes mostrados más adelante en la Tabla I, en las cantidades indicadas. Los componentes mostrados en la Tabla I se comentarán en detalle más adelante.
Tabla I Componentes de Poliuretano
La cantidad de poliisocianato utilizada en las formulaciones de poliuretano de acuerdo con la invención no está limitada, pero típicamente estará dentro de los intervalos conocidos por los expertos en la técnica. En la tabla I se da un intervalo ejemplar, indicado por referencia al "Índice NCO" (índice de isocianato). Como se conoce en la técnica, el índice NCO se define como el número de equivalentes de isocianato, dividido por el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100. El índice NCO se representa mediante la siguiente fórmula.
índice de<NCO=>[NCO/(OH+NH)]*100 ;;Las espumas flexibles utilizan típicamente polioles copolímeros como parte del contenido global de polioles en la composición de la espuma, junto con polioles base con un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 4000-5000, un número de funcionalidad de 1 a 6 y más típicamente de 2 a 4 y un número de hidroxilo de aproximadamente 28-35. Los polioles base y los polioles copolímeros se describirán con detalle más adelante en esta memoria. ;;Espuma rígida ;;Las espumas de cualquiera de los diversos tipos conocidos en la técnica se pueden obtener usando los métodos de esta invención, usando formulaciones típicas de poliuretano a las que se les ha añadido la cantidad apropiada de catalizador de sal de sulfito. Por ejemplo, las espumas rígidas de poliuretano con las excelentes características descritas aquí normalmente comprenderán los componentes que se muestran a continuación en la Tabla II, en las cantidades indicadas. Los componentes mostrados en la Tabla II se discutirán en detalle más adelante. ;;Tabla II Componentes de poliuretano ;; ;;; La cantidad de poliisocianato utilizada en las formulaciones de poliuretano de acuerdo con la invención no está limitada, pero típicamente estará dentro de los intervalos conocidos por los expertos en la técnica. En la tabla II se da un intervalo ejemplar, indicado por referencia al "Índice NCO" (índice de isocianato) como se define como anteriormente. ;;Las espumas flexibles utilizan típicamente poliéster polioles como parte del contenido global de polioles en la composición de la espuma, junto con polioles base (poliéter polioles) con un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 200-5000, un número de funcionalidad de 1 a 6, y más típicamente de 2 a 5, y un número de hidroxilo de aproximadamente 50-800. Los poliéster polioles y poliéter polioles base se describirán en detalle más adelante aquí. ;;Espuma flexible a base de poliéster ;Las espumas de cualquiera de los diversos tipos conocidos en la técnica se pueden obtener usando los métodos de esta invención, usando formulaciones típicas de poliuretano a las que se les ha añadido la cantidad apropiada de catalizador de sal de sulfito. Por ejemplo, las espumas flexibles de poliuretano a base de poliéster con las excelentes características descritas aquí comprenderán típicamente los componentes que se muestran a continuación en la Tabla III, en las cantidades indicadas. Los componentes mostrados en la Tabla III se discutirán en detalle más adelante. ;Tabla III Componentes de poliuretano ;; ;;; La cantidad de poliisocianato utilizada en las formulaciones de poliuretano de acuerdo con la invención no está limitada, pero típicamente estará dentro de los intervalos conocidos por los expertos en la técnica. En la tabla I se da un intervalo ejemplar, indicado por referencia al "Índice NCO" (índice de isocianato) como se define anteriormente. ;Las espumas de poliéster flexibles normalmente usan poliéster polioles como parte del contenido total de polioles en la composición de espuma, junto con poliéter polioles de alrededor de 4000-5000 de peso molecular medio ponderal, un número de funcionalidad de 1 a 6, y más típicamente de 2 a 4, y un número de hidroxilo de alrededor de 28-35. Los polioles base y los polioles copolímeros se describirán en detalle más adelante aquí. Espuma HR flexible ;;Las espumas de cualquiera de los diversos tipos conocidos en la técnica se pueden obtener usando los métodos de esta invención, usando formulaciones típicas de poliuretano a las que se les ha añadido la cantidad apropiada de catalizador de sal de sulfito. Por ejemplo, espumas de poliuretano HR flexibles con las excelentes características descritas aquí comprenderán típicamente los componentes mostrados más adelante en la Tabla IV, en las cantidades indicadas. Los componentes mostrados en la Tabla IV se discutirán en detalle más adelante. ;;Tabla IV Componentes de poliuretano ;; ;;; La cantidad de poliisocianato utilizada en las formulaciones de poliuretano de acuerdo con la invención no está limitada, pero típicamente estará dentro de los intervalos conocidos por los expertos en la técnica. En la tabla I se da un intervalo ejemplar, indicado por referencia al "Índice NCO" (índice de isocianato). Como se conoce en la técnica, el índice NCO se define como el número de equivalentes de isocianato, dividido por el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100. El índice NCO se representa mediante la siguiente fórmula. ;;índice de<NCO=>[NCO/(OH+NH)]*100
Las espumas flexibles utilizan típicamente polioles copolímeros como parte del contenido global de polioles en la composición de la espuma, junto con polioles base con un peso molecular medio ponderado de aproximadamente 4000-5000, un número de funcionalidad de 1 a 6 y más típicamente de 2 a 4 y un número de hidroxilo de aproximadamente 28-35. Los polioles base y los polioles copolímeros se describirán con detalle más adelante en esta memoria.
Catalizadores
La presente invención se refiere a sulfitos y catalizadores de sales de sulfito. El catalizador inventivo puede tener una fórmula estructural de al menos una de: i) M<2>SO<3>, en la que M es un metal alcalino tal como Na, K, Li, Cs, ii) MSO<3>, en la que M es un metal alcalino-térreo tal como Ca, Mg, Sr, Ba, y iii) M<2>SO<3>, en la que M es un ion de amonio cuaternario de fórmula general R<1>R<2>R<3>R<4>N, en la que R<1>, R<2>, R<3>, R<4>son alquilo de C<1>-C<18>, alquenilo, arilo, alquilarilo, alquilo, alquenilo o alquilarilo sustituido lineal, ramificado, con o sin grupos que contienen heterocíclicos. El catalizador inventivo comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en sulfito de sodio (Na<2>SO<3>), sulfito de potasio (K<2>SO<3>), sulfito de litio (Li<2>SO<3>), sulfito de cesio (Cs<2>SO<3>), sulfito de calcio (CaSO<3>), sulfito de magnesio (MgSO<3>), sulfito de tetrametilamonio [(Me<4>N)<2>SO<3>], sulfito de tetraetilamonio [(Et<4>N)<2>SO<3>], sulfito de tetrabutilamonio [(Bu<4>N)<2>SO<3>], sulfito de trimetilbencilamonio [(Me<3>N-CH<2>-C<6>H<5>)<2>SO<3>], sulfito de cetiltrimetilamonio [(Me<3>N-(CH<2>)<u>-CH<3>)<2>SO<3>], sulfito de N-metil-piridinio [(Me-C<s>NH<s>^SO<a>], y sales de sulfito de di-alquilimidazolio [(R<2>C<3>N<2>H<3>)<2>SO<3>].
El catalizador inventivo se puede fabricar mediante cualquier método adecuado, tal como haciendo pasar SO<2>(dióxido de azufre) a través de una disolución alcalina. La solución alcalina puede ser una solución de hidróxido de amonio alcalino, alcalinotérreo o cuaternario. De manera similar, las sales de sulfito se pueden fabricar por reacción de SO<2>con sales de carbonato alcalino y alcalinotérreo de acuerdo con procedimientos de la técnica anterior. Alternativamente, algunas sales de sulfito pueden prepararse mediante intercambio iónico, por ejemplo, entre sulfito de sodio y un cloruro metálico o un cloruro de amonio cuaternario. La sal de sulfito se puede usar como disolución acuosa, o la sal de sulfito se puede disolver en un disolvente de glicol tal como etilenglicol, propilenglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, MP-diol, glicerina, entre otros disolventes, para aplicaciones en las que se necesita que se minimice la cantidad de agua. La síntesis y fabricación de sales de sulfito se describen en a) "Sulfur Compounds" de Edward D Weil, Stanley R Sandler y Michael Gernon; Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 16 de junio de 2016, Sección 13.1 y referencias allí; b) "Sulfites, Thiosulfates and Dithionites"; Jose Jimenez Barbera, Adolf Metzger, Manfred Wolf, Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry págs. 695-704; 15 de junio de 2000 y referencias allí; La concentración de sal de sulfito en disolvente puede oscilar de aproximadamente 0,1% en peso a aproximadamente 40% en peso.
Los catalizadores de sal de sulfito de la presente invención se pueden usar como único catalizador gelificante pero, en algunos casos, los catalizadores de sal de sulfito se pueden usar en presencia de otros catalizadores que incluyen al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en amina terciaria, catalizadores de metales de transición, catalizadores de metales que no son de transición, catalizadores orgánicos de metales de transición, catalizadores orgánicos de metales que no son de transición, y sales de carboxilato. Los cocatalizadores de amina terciaria también incluyen aquellos que contienen grupos reactivos con isocianato, tales como amina primaria, amina secundaria, grupo hidroxilo, amida y urea. Ejemplos de catalizadores gelificantes de amina terciaria que tienen grupos reactivos con isocianato incluyen al menos uno de N,N-bis(3-dimetilamino-propil)-N-(2-hidroxipropil)amina; N,N-dimetil-N',N'-bis(2-hidroxipropil)-1,3-propilendiamina; dimetilaminopropilamina (DMAPA); N-metil-N-2-hidroxipropil-piperazina, bisdimetilaminopropilamina (POLYCAT<®>15), dimetilaminopropilurea y N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea (DABCO<®>NE1060, DABCO<®>NE1070, DABCO<®>NE1080 y DABCO<®>NE1082), 1,3-bis(dimetilamino)-2 -propanol, 6-dimetilamino-1-hexanol, N-(3-aminopropil)imidazol, N-(2-hidroxipropil)imidazol, N,N'-bis(2-hidroxipropil)piperazina, N-(2-hidroxipropil)-morfolina, N-(2-hidroxietilimidazol). Ejemplos de cocatalizadores de expansión de amina terciaria que contienen grupos reactivos con isocianato incluyen 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol (DABCO<®>NE200), N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil) éter (DABCO<®>NE300). Otros catalizadores que se pueden utilizar con las sales de sulfito incluyen catalizadores metálicos tales como catalizadores de metales de transición y metales posteriores a la transición tales como compuestos de organoestaño o carboxilatos de bismuto, por ejemplo, cuando la espuma de poliuretano deseada es una placa flexible. El catalizador metálico también puede comprender al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en dilaureato de dibutilestaño, dilaureato de dimetilestaño, diacetato de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurilmercaptida de dimetilestaño, dilaurilmercaptida de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dimetilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño, bi(2-tilhexil mercaptacetato) de dimetilestaño, dibutilestaño bi(mercaptacetato de 2-tilhexilo), octoato estannoso, otros catalizadores de organoestaño adecuados, o una combinación de los mismos También se pueden incluir otros metales tales como, por ejemplo, bismuto (Bi). Sales de carboxilato de bismuto adecuadas incluyen sales de ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etilhexilcarboxílico, ácido neohexanoico, ácido octanoico, ácido neooctanoico, ácido heptanoico, ácido neoheptanoico, ácido nonanoico, ácido neononanoico, ácido decanoico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico ácido, ácido neoundecanoico, ácido dodecanoico, ácido neododecanoico y otros ácidos carboxílicos adecuados. También se pueden incluir otras sales de metales de transición de plomo (Pb), hierro (Fe), zinc (Zn) con ácido pentanoico, ácido neopentanoico, ácido hexanoico, ácido 2-etilhexil carboxílico, ácido octanoico, ácido neooctanoico, ácido neoheptanoico, ácido neodecanoico, ácido neoundecanoico, ácido neododecanoico y otros ácidos carboxílicos adecuados.
En un aspecto de la invención, se emplean catalizadores de sulfito con al menos un catalizador de transferencia de fase. Ejemplos de catalizadores de transferencia de fase adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carboxilatos, sulfonatos, iones haluro, sulfatos de tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, benciltrimetilamonio, dibencildimetilamonio, tribencilmetilamonio, tetrabencilamonio, feniltrimetilamonio, difenildimetilamonio, trifenilmetilamonio, tetrafenilamonio, dialquilimidazolio, amonio cuaternario basado en trietilendiamina tal como N-metil-trietilendiamonio y similares. Si bien los catalizadores de sal de sulfito de la presente invención se pueden usar con las aminas enumeradas anteriormente, dicho uso puede aumentar las emisiones de la espuma durante su vida útil así como durante la fabricación de la espuma debido a que la presión de vapor del catalizador de amina en sí es demasiado alta para ser retenida en la espuma de poliuretano o debido a que la estabilidad térmica de los enlaces químicos formados entre la amina terciaria reactiva con isocianato y el isocianato no son tan estables cuando se exponen al calor y/o la humedad. Típicamente, la carga del o de los catalizadores de sulfito para fabricar espuma de acuerdo con la invención estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20 pphp, más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 pphp, y lo más típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5 pphp. El término "pphp" significa partes por cien partes de poliol. La cantidad del o de los otros catalizadores anteriores, si se emplean, estará en el intervalo de aproximadamente 0,01 pphp a aproximadamente 20 pphp, más típicamente de aproximadamente 0,10 pphp a aproximadamente 10 pphp, y más típicamente de aproximadamente 0,10 pphp a aproximadamente 5 pphp.
En algunos casos, se prepara una premezcla que comprende el catalizador de sulfito. La premezcla puede comprender al menos uno o todos los demás componentes formadores de espuma (con la excepción de un isocianato). La premezcla y el isocianato se pueden poner en contacto produciendo así un poliuretano.
Isocianatos orgánicos
Compuestos de isocianato orgánico adecuados incluyen, pero no se limitan a diisocianato de hexametileno (HDI, por sus siglas en inglés), diisocianato de fenileno (PDI, por sus siglas en inglés), diisocianato de tolueno (TDI, por sus siglas en inglés) y diisocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI, por sus siglas en inglés). En un aspecto de la invención, se utiliza 2,4-TDI, 2,6-TDI o cualquier mezcla de los mismos para producir espumas de poliuretano. Otros compuestos de isocianato adecuados son mezclas de diisocianato conocidas comercialmente como "MDI bruto". Un ejemplo es comercializado por Dow Chemical Company bajo el nombre PAPI, y contiene aproximadamente 60 % de diisocianato de 4,4’-difenilmetano junto con otros poliisocianatos superiores isoméricos y análogos. En otro aspecto de esta invención, son adecuados prepolímeros de poliisocianatos que comprenden una mezcla parcialmente reaccionada previamente de poliisocianatos y poliéter o poliéster poliol. En todavía otro aspecto, el poliisocianato comprende MDI, o consiste esencialmente en MDI o mezclas de MDI. Si bien se puede utilizar cualquier isocianato adecuado, un ejemplo del mismo comprende isocianato que tiene un intervalo de índice de aproximadamente 20 a aproximadamente 120 y típicamente de aproximadamente 40 a 110 y más típicamente de aproximadamente 90 a aproximadamente 110. La cantidad de isocianato generalmente varía de aproximadamente 95 a aproximadamente 105.
Componente de poliol
Los poliuretanos se producen mediante la reacción de isocianatos orgánicos con los grupos hidroxilo del poliol, típicamente una mezcla de polioles. El componente de poliol de la mezcla de reacción incluye al menos un poliol principal o "base". Polioles base adecuados para uso en la invención incluyen, como ejemplos no limitantes, poliéter polioles. Los poliéter polioles incluyen polímeros de poli(óxido de alquileno) tales como polímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) y copolímeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihidroxilados, incluidos dioles y trioles. Ejemplos de dioles y trioles para la reacción con el óxido de etileno o el óxido de propileno incluyen etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano y polioles similares de bajo peso molecular. Otros ejemplos de polioles base conocidos en la técnica incluyen resinas de acetal terminadas en polihidroxi, aminas terminadas en hidroxilo y poliaminas terminadas en hidroxilo. Se pueden encontrar ejemplos de estos y otros materiales reactivos con isocianato adecuados en la Pat. de EE.UU. 4.394.491; incorporada aquí como referencia. Los poliéter polioles adecuados también incluyen aquellos que contienen grupos de amina terciaria que pueden catalizar la reacción de gelificación y soplado de poliuretanos, por ejemplo los descritos en los documentos US 8.367.870; WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1; WO2004/060956 A1; WO03/016372 A1; y WO03/055930 A1;. Otros polioles útiles pueden incluir polioles basados en policarbonato de alquileno y polioles basados en polifosfato.
En un aspecto de la invención, se puede utilizar como poliol base un solo poliéter poliol de alto peso molecular. Alternativamente, se puede utilizar una mezcla de poliéter polioles de alto peso molecular, por ejemplo, mezclas de materiales di-y tri-funcionales y/o materiales de diferente peso molecular o diferente composición química. Materiales di- y tri-funcionales de este tipo incluyen, pero no se limitan a polietilenglicol, polipropilenglicol, poliéter trioles basados en glicerol, poliéter trioles basados en trimetilolpropano y otros compuestos o mezclas similares.
Además de los polioles base arriba descritos, o en lugar de ellos, se pueden incluir materiales comúnmente denominados "polioles copolímeros" en un componente de poliol para uso de acuerdo con la invención. Los polioles copolímeros se pueden utilizar en espumas de poliuretano para aumentar la resistencia a la deformación, por ejemplo para mejorar las propiedades de soporte de carga. Dependiendo de los requisitos de soporte de carga, los polioles copolímeros pueden comprender de 0 a aproximadamente 80 por ciento en peso del contenido total de polioles. Ejemplos de polioles copolímeros incluyen, pero no se limitan a, polioles de injerto y polioles modificados con poliurea, ambos conocidos en la técnica y disponibles comercialmente.
Los polioles de injerto se preparan copolimerizando monómeros de vinilo, típicamente estireno y acrilonitrilo, en un poliol de partida. El poliol de partida es típicamente un triol iniciado con glicerol y típicamente está rematado en los extremos con óxido de etileno (aproximadamente 80-85 % de grupos hidroxilo primarios). Algo del copolímero se injerta en algo del poliol de partida. El poliol de injerto también contiene homopolímeros de estireno y acrilonitrilo y poliol de partida inalterado. El contenido en sólidos de estireno/acrilonitrilo del poliol de injerto oscila típicamente entre 5 % en peso y 45 % en peso, pero puede utilizarse cualquier tipo de poliol de injerto conocido en la técnica.
Polioles modificados con poliurea se forman mediante la reacción de una diamina y un diisocianato en presencia de un poliol de partida, con el producto que contiene una dispersión de poliurea. Una variante de los polioles modificados con poliurea, también adecuada para su uso, son los polioles de poli-adición de poliisocianato (PIPA, por sus siglas en inglés), que se forman mediante la reacciónin situde un isocianato y una alcanolamina en un poliol.
Otros polioles adecuados que se pueden utilizar de acuerdo con la invención incluyen polioles de aceites naturales o polioles obtenidos a partir de recursos naturales renovables tales como aceites vegetales. Los polioles útiles en la preparación de espuma de poliuretano a partir de recursos renovables y baratos son muy deseables para minimizar el agotamiento de los combustibles fósiles y otros recursos no sostenibles. Los aceites naturales consisten en triglicéridos de ácidos grasos saturados e insaturados. Un poliol de aceite natural es el aceite de ricino, un triglicérido natural del ácido ricinoleico que se utiliza comúnmente para producir espuma de poliuretano, aunque tiene ciertas limitaciones tales como el bajo contenido de hidroxilo. Otros aceites naturales deben modificarse químicamente para introducir suficiente contenido de hidroxilo para que sean útiles en la producción de polímeros de poliuretano. Hay dos sitios químicamente reactivos que se pueden considerar al intentar modificar un aceite o grasa natural en un poliol útil: 1) los sitios insaturados (dobles enlaces); y 2) la funcionalidad éster. Los sitios insaturados presentes en el aceite o la grasa pueden hidroxilarse mediante epoxidación seguida de apertura del anillo o hidroformilación seguida de hidrogenación. Alternativamente, la trans-esterificación también se puede utilizar para introducir grupos OH en aceites y grasas naturales. El procedimiento químico para la preparación de polioles naturales utilizando la ruta de epoxidación implica una mezcla de reacción que requiere aceite natural epoxidado, un catalizador ácido de apertura del anillo y un abridor del anillo. Aceites naturales epoxidados incluyen aceites de origen vegetal epoxidados (aceites vegetales epoxidados) y grasas animales epoxidadas. Los aceites naturales epoxidados pueden estar total o parcialmente epoxidados y estos aceites incluyen aceite de soja, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de canola, aceite de sésamo, aceite de palma, aceite de colza, aceite de tung, aceite de semilla de algodón, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de linaza y combinaciones de los mismos. Las grasas animales incluyen pescado, sebo y manteca de cerdo. Estos aceites naturales son triglicéridos de ácidos grasos que pueden estar saturados o insaturados con diversas longitudes de cadena de C12 a C24. Estos ácidos pueden ser: 1) saturados: láurico, mirístico, palmítico, estérico, araquídico y lignocérico; 2) monoinsaturados: palmitoleico, oleico, 3) poliinsaturados: linoleico, linolénico, araquidónico. Puede prepararse aceite natural total o parcialmente epoxidado cuando se hace reaccionar peroxiácido en condiciones de reacción adecuadas. En el documento WO 2006/116456 A1 se han descrito ejemplos de peroxiácidos usados en la epoxidación de aceites. Se puede usar la apertura del anillo de los aceites epoxidados con alcoholes, agua y otros compuestos que tengan uno o varios grupos nucleofílicos. Dependiendo de las condiciones de reacción, también se puede producir la oligomerización del aceite epoxidado. La apertura del anillo produce poliol de aceite natural que se puede utilizar para la fabricación de productos de poliuretano. En el proceso de hidroformilación/hidrogenación, el aceite se hidroformila en un reactor lleno de una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono en presencia de un catalizador adecuado (típicamente cobalto o rodio) para formar un aldehído que se hidrogena en presencia de un catalizador de cobalto o níquel. para formar un poliol. Alternativamente, el poliol de grasas y aceites naturales se puede producir mediante transesterificación con una sustancia adecuada que contiene poli-hidroxilo utilizando una base o sal de metal alcalino o de metal alcalinotérreo como un catalizador de transesterificación. Cualquier aceite natural o, alternativamente, cualquier aceite parcialmente hidrogenado puede utilizarse en el proceso de transesterificación. Ejemplos de aceites incluyen, pero no se limitan a aceite de soja, maíz, semilla de algodón, cacahuete, ricino, girasol, canola, colza, cártamo, pescado, foca, palma, tung, oliva o cualquier mezcla. También puede utilizarse cualquier compuesto de hidroxilo multifuncional, tal como lactosa, maltosa, rafinosa, sacarosa, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol o cualquier combinación.
Otros polioles adecuados incluyen poliéter polioles aminados, tales como polioles de Mannich. Los polioles de Mannich se obtienen por la reacción de condensación de: 1) compuesto carbonílico, 2) una amina primaria o secundaria y 3) compuesto orgánico con hidrógeno ácido enolizable, tales como fenoles, cetonas, pero más comúnmente fenol y fenoles sustituidos. Las bases de Mannich se pueden utilizar como iniciadores para reacciones de alcoxilación con óxido de etileno y óxido de propileno que dan poliéter polioles con contenido en aminas denominados polioles de Mannich. Los polioles de Mannich también se usan en formulaciones de espuma de pulverización para aumentar la reactividad del sistema. Los polioles de Mannich típicos se preparan normalmente mediante condensación de fenol con formaldehído en presencia de aminas que contienen hidroxilo, tales como dietanolamina, etanolamina y similares.
Espumas moldeadas flexibles de celdillas abiertas utilizan típicamente un poliéter poliol principal o “base”. Los poliéter polioles incluyen polímeros de poli(óxido de alquileno) tales como polímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) y copolímeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihidroxilados, incluidos dioles y trioles. Estos polioles pueden tener una funcionalidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 8, aproximadamente 2 a aproximadamente 6 y típicamente de aproximadamente 2 a aproximadamente 4. Los polioles también pueden tener un número de hidroxilo de aproximadamente 10 a aproximadamente 900, y típicamente de aproximadamente 15 a aproximadamente 600 y más. típicamente de aproximadamente 20 a aproximadamente 50. Las espumas moldeadas flexibles también usan polioles de copolímeros como parte del contenido global de polioles en la composición de la espuma con números de OH típicamente en el intervalo de 15 a 50, intervalos de PM típicamente de 1200 a 8000 y más típicamente de 2000 a 6000 y % en sólidos del 10 % al 60 %. La espuma de pulverización de celda abierta de baja densidad generalmente usa un poliéter poliol con un MW promedio de 1500 a 6000 y un número de OH de 15 a 50. Las cantidades de polioles están definidas por pphp. Hay 4 tipos de polioles arriba definidos: poliol estándar o poliéter poliol que se pueden utilizar en el intervalo de aproximadamente 100 pphp (el único poliol) a aproximadamente 10 pphp. El poliol copolímero (CPP, por sus siglas en inglés) se puede utilizar en el intervalo de aproximadamente 0 a aproximadamente 80 pphp. El NOP (siglas inglesas de poliol de aceite natural) puede estar presente desde aproximadamente 0 hasta aproximadamente 40 pphp. Finalmente, el poliol de Mannich se utiliza en combinación con otro poliol y en un intervalo de aproximadamente 0 pphp a 80 pphp, de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 50 pphp y en algunos casos de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 20 pphp.
También se pueden utilizar poliéster polioles, incluidos los producidos cuando se hace reaccionar un ácido dicarboxílico con un exceso de un diol. Los ejemplos no limitativos incluyen ácido adípico o ácido ftálico o anhídrido ftálico que reaccionan con etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicoles, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, butanodiol, hexanodiol y similares.
Los poliéster polioles más comunes se obtienen a partir de ácidos ftálico, isoftálico y tereftálico. La esterificación de estos ácidos con iniciadores de poliol tales como etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, polietilenglicoles de diversos pesos moleculares, glicerina, pentanotriol, y similares, puede producir poliéster polioles con diferentes propiedades físicas, pesos moleculares y arquitecturas moleculares, pero todos caracterizados por su pobre estabilidad hidrolítica.
Los polioles útiles en la presente invención pueden producirse haciendo reaccionar una lactona con un exceso de un diol, por ejemplo caprolactona que se hace reaccionar con propilenglicol. En un aspecto adicional, en la presente invención son útiles compuestos que contienen hidrógeno activo, tales como poliéster polioles y poliéter polioles, y combinaciones de los mismos.
El poliol puede tener un número de OH de aproximadamente 5 a aproximadamente 600, de aproximadamente 100 a aproximadamente 600, y en algunos casos de aproximadamente 50 a aproximadamente 100, y una funcionalidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 8, de aproximadamente 3 a aproximadamente 6, y en algunos casos aproximadamente 4. a aproximadamente 6.
La cantidad de poliol puede oscilar de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 100 pphp, aproximadamente 10 pphp a aproximadamente 90 pphp, y en algunos casos aproximadamente 20 pphp a aproximadamente 80 pphp.
Agentes de Expansión
La producción de espuma de poliuretano puede verse favorecida por la inclusión de un agente de expansión (BA, por sus siglas en inglés) para producir huecos en la matriz de poliuretano durante la polimerización. Puede utilizarse cualquier agente de expansión adecuado. Agentes de expansión adecuados incluyen compuestos con puntos de ebullición bajos que se vaporizan durante la reacción de polimerización exotérmica. Agentes de expansión de este tipo son generalmente inertes o tienen una baja reactividad y, por lo tanto, es probable que no se descompongan ni reaccionen durante la reacción de polimerización. Ejemplos de agentes de expansión de baja reactividad incluyen, pero no se limitan a dióxido de carbono, clorofluorocarbonos (CFCs), hidrofluorocarbonos (HFCs), hidroclorofluorocarbonos (HCFCs), fluoroolefinas (FOs), clorofluoroolefinas (CFOs), hidrofluoroolefinas (HFOs), hidroclorofluoroolefinas (HCFOs), acetona e hidrocarburos de bajo punto de ebullición tales como ciclopentano, isopentano, n-pentano y sus mezclas. Otros agentes de expansión adecuados incluyen compuestos, por ejemplo agua, que reaccionan con compuestos de isocianato para producir un gas. La cantidad de BA es típicamente de aproximadamente 0 (agua expandida) a aproximadamente 80 pphp. El agua (espuma expandida al reaccionar con isocianato produciendo CO2) puede estar presente en el intervalo de aproximadamente 0 (si se incluye un BA) a aproximadamente 60 pphp (una espuma de muy baja densidad) y típicamente de aproximadamente 1,0 pphp a aproximadamente 10 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 2,0 pphp a aproximadamente 5 pphp.
Otros Componentes Opcionales
Se puede incluir una diversidad de otros ingredientes en las formulaciones para producir espumas de acuerdo con la invención. Ejemplos de componentes opcionales incluyen, pero no se limitan a estabilizadores celulares, agentes de reticulación, extensores de cadena, pigmentos, cargas, retardadores de llama, catalizadores auxiliares de gelificación de uretano, catalizadores auxiliares de expansión de uretano, catalizadores de metales de transición, sales de carboxilato alcalino y alcalinotérreo y combinaciones de cualquiera de estos.
Los estabilizadores celulares pueden incluir, por ejemplo, tensioactivos de silicona, así como tensioactivos orgánicos aniónicos, catiónicos, de iones híbridos o no iónicos. Los ejemplos de tensioactivos de silicona adecuados incluyen, pero no se limitan a, polialquilsiloxanos, dimetilpolisiloxanos modificados con polioxialquilenpoliol, dimetilpolisiloxanos modificados con alquilenglicol, o cualquier combinación de los mismos. Tensioactivos aniónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a sales de ácidos grasos, sales de ésteres de ácido sulfúrico, sales de ésteres de ácido fosfórico, sales de ácidos sulfónicos y combinaciones de cualquiera de estos. Tensioactivos catiónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a sales de amonio cuaternario (dependientes del pH o permanentemente cargadas) tales como cloruro de cetiltrimetilamonio, cloruro de cetilpiridinio, amina de sebo polietoxilada, cloruro de benzalconio, cloruro de bencetonio y similares. Tensioactivos de iones híbridos o anfóteros adecuados incluyen, pero no se limitan a sultaínas, aminoácidos, iminoácidos, betaínas y fosfatos. Tensioactivos no iónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a alcoholes grasos, éteres alquílicos de polioxietilenglicol, éteres alquílicos de polioxipropilenglicol, glucósidos (tales como glucósidos de decilo, laurilo y octilo), éteres fenólicos de alquilo de polioxietilenglicol, ésteres alquílicos de glicol y similares.
Agentes reticulantes incluyen, pero no se limitan a compuestos de bajo peso molecular que contienen al menos dos restos seleccionados de grupos hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios y otros grupos que contienen hidrógeno activo que son reactivos con un grupo isocianato. Agentes reticulantes incluyen, por ejemplo, alcoholes polihídricos (especialmente alcoholes trihídricos, tales como glicerol y trimetilolpropano), poliaminas y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de agentes reticulantes de poliamina incluyen dietiltoluenodiamina, clorodiaminobenceno, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, 1,6-hexanodiamina y combinaciones de los mismos. Agentes reticulantes de diamina típicos comprenden doce átomos de carbono o menos, más comúnmente siete o menos.
Ejemplos de extensores de cadena incluyen, pero no se limitan a compuestos que tienen un grupo funcional hidroxilo o amino, tales como glicoles, aminas, dioles y agua. Ejemplos específicos no limitantes de extensores de cadena incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1,4-ciclohexanodiol, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, 4-aminociclohexanol, 1,2-diaminoetano, 2,4-toluenodiamina o cualquier mezcla de los mismos. Se pueden utilizar pigmentos para codificar por colores las espumas de poliuretano durante la fabricación, por ejemplo, para identificar la calidad del producto o para ocultar el amarilleamiento. Pigmentos pueden incluir cualesquiera pigmentos orgánicos o inorgánicos adecuados conocidos en la técnica de los poliuretanos. Por ejemplo, los pigmentos o colorantes orgánicos incluyen, pero no se limitan a colorantes azo/diazo, ftalocianinas, dioxazinas y negro de carbono. Ejemplos de pigmentos inorgánicos incluyen, pero no se limitan a dióxido de titanio, óxidos de hierro u óxido de cromo.
Las cargas se pueden utilizar para aumentar la densidad y las propiedades de soporte de carga de las espumas de poliuretano. Cargas adecuadas incluyen, pero no se limitan a sulfato de bario o carbonato de calcio.
Se pueden utilizar retardantes de llama para reducir la inflamabilidad de las espumas de poliuretano. Por ejemplo, retardantes de llama adecuados incluyen, pero no se limitan a ésteres de fosfato clorado, parafinas cloradas o polvos de melamina.
Estabilizadores celulares se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 pphp y típicamente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,0 pphp. Los agentes reticulantes se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0 pphp (sin reticulante) a aproximadamente 20 pphp. Los extensores de la cadena se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0 pphp (sin extensor de la cadena) a aproximadamente 20 pphp. Las cargas se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0 pphp (sin cargas) a 40 pphp. Retardantes de llama se pueden utilizar en una cantidad de aproximadamente 0 a aproximadamente 20 pphp y de aproximadamente 0 a aproximadamente 10 pphp y de aproximadamente 0 a aproximadamente 5 pphp.
En otro aspecto de la invención, el catalizador, la composición, el procedimiento de fabricación de la espuma y la espuma resultante están sustancialmente libres de compuestos tóxicos y/o emisores de metales de transición basados en Sn, Hg, Pb, Bi, Zn, entre otros. Por “sustancialmente libre” se entiende que los anteriores contienen menos de aproximadamente 10 pphp, típicamente menos de aproximadamente 5 pphp y en algunos casos 0 pphp de metales de este tipo.
En un aspecto adicional de la invención, el catalizador, la composición, el procedimiento de fabricación de la espuma y la espuma resultante están sustancialmente libres de compuestos de metales de transición tóxicos y/o emisores.
Determinados aspectos de la invención se ilustran mediante los siguientes Ejemplos. Las espumas se evaluaron utilizando Evaluaciones de Mezcla Manual o Evaluaciones de la Máquina como se describe más adelante.
Ejemplo 1
Preparación de polímeros rígidos de poliuretano obtenidos con sal de sulfito de potasio
La espuma rígida que normalmente se usa en el aislamiento de viviendas se ha obtenido con sales de sulfito, tal como sulfito de potasio. En la Tabla 1 se muestra una formulación de espuma rígida de células cerradas en la que los catalizadores de amina se reemplazaron por una disolución acuosa concentrada de sulfito de potasio en agua preparada a temperatura ambiente (252C).
Tabla 1: Formulación estándar de espuma rí ida de pulverización
Los componentes anteriores se mezclaron, y aproximadamente 20 g de la premezcla anterior se mezclaron con isocianato (MDI) para lograr un índice de 120 en un agitador mecánico en un recipiente de plástico de 32 oz (-946,3 ml). El tiempo en segundos necesario para que la masa espumosa alcance la parte superior de la copa se midió en segundos usando un cronómetro.
La Tabla 2 muestra los valores cinéticos de la tasa de aumento de la espuma para una formulación de espuma de pulverización rígida de células cerradas de alta densidad. Los valores cinéticos se midieron usando un instrumento FOMAT estándar equipado con un sensor ultrasónico. El tiempo en segundos para alcanzar la parte superior de la copa se midió usando un cronómetro cuando la masa de espuma alcanzó la parte superior de la copa mezcladora.
Tabla 2: Valores cinéticos de la tasa de aumento de la espuma
Con referencia ahora a la Figura 1, la Figura 1 es una representación gráfica en términos de segundos frente a mm de la tasa de aumento de las espumas obtenidas según este Ejemplo 1.
Ejemplo 2
Preparación de polímeros rígidos de poliuretano obtenidos con sal de sulfito de potasio en combinación con catalizadores de amina
En este ejemplo, la espuma rígida que normalmente se usa en el aislamiento de viviendas se ha obtenido usando sales de sulfito, tal como sulfito de potasio, usadas en combinación con una mezcla de catalizadores de amina gelificantes y de expansión. La combinación de catalizadores usada se muestra en la Tabla 4, en la que los catalizadores de gelificantes de amina tris(dimetilaminopropil)amina y dimetilamino hexadecilamina y el catalizador de amina de expansión pentametildietilentriamina se usaron en combinación con una disolución acuosa al 20% de sulfito de potasio.
Los componentes se mezclaron, y aproximadamente 20 g de la premezcla anterior se mezclaron con isocianato (MDI) para lograr un índice de 120 en un agitador mecánico en un recipiente de plástico de 32 oz (-946,3 ml). El tiempo en segundos necesario para que la masa espumosa alcance la parte superior de la copa se midió en segundos usando un cronómetro.
Tabla 3: Formulación estándar de espuma rígida de pulverización
La Tabla 4 muestra los valores cinéticos de la tasa de aumento de la espuma para una formulación de espuma de pulverización rígida de células cerradas de alta densidad. Los valores cinéticos se midieron usando un instrumento FOMAT estándar equipado con un sensor ultrasónico. El tiempo en segundos para alcanzar la parte superior de la copa se midió usando un cronómetro cuando la masa de espuma alcanzó la parte superior de la copa mezcladora. Tabla 4: Valores cinéticos de la tasa de aumento de la espuma
Con referencia ahora a la Figura 2, la Figura 2 es una representación gráfica en términos de segundos frente a mm de la tasa de aumento de las espumas obtenidas según este Ejemplo 2.
Ejemplo 3
Preparación de polímeros de poliuretano de laminación rígida obtenidos con sal de sulfito de potasio en combinación con catalizadores de amina y catalizadores de transferencia de fase
En este ejemplo, la espuma rígida usada típicamente en laminación rígida se ha obtenido usando sales de sulfito, tal como sulfito de potasio, usadas en combinación con catalizadores de amina. La formulación utilizada se muestra en la Tabla 6.
Los componentes se mezclaron, y aproximadamente 20 g de la premezcla anterior se mezclaron con isocianato (MDI) para lograr un índice de 120 en un agitador mecánico en un recipiente de plástico de 32 oz (-946,3 ml). El tiempo en segundos necesario para que la masa espumosa alcance la parte superior de la copa se midió en segundos usando un cronómetro.
Tabla 5: Formulación rí ida estándar para laminado
La Tabla 6 muestra los valores de tiempo de crema, de tiempo para alcanzar la parte superior de la copa, y de tiempo de gel en cadena, para diversas combinaciones de catalizadores usados con y sin diversos catalizadores de transferencia de fase de tetraalquilamonio.
Tabla 6: Combinaciones de catalizadores que usan catalizadores de transferencia de fase para espuma rígida a base de poliéter poliéster poliol
Los valores cinéticos se midieron usando un instrumento FOMAT estándar equipado con un sensor ultrasónico. El tiempo en segundos para alcanzar la parte superior de la copa se midió usando un cronómetro cuando la masa de espuma alcanzó la parte superior de la copa mezcladora.
Ejemplo 4
Preparación de Espuma de Poliuretano Flexible de Aumento Libre Obtenida con Poliéster Polioles
En este ejemplo, una espuma de poliuretano flexible a base de poliéster poliol se obtuvo según los componentes mostrados en la Tabla 7.
Los componentes se mezclaron, y aproximadamente 20 g de la premezcla anterior se mezclaron con isocianato (MDI) para lograr un índice de 120 en un agitador mecánico en un recipiente de plástico de 32 oz (-946,3 ml). El tiempo en segundos necesario para que la masa espumosa alcance la parte superior de la copa se midió en segundos usando un cronómetro.
T l 7: F rm l i n m fl xi l li r li l n r
Tabla 8: Combinaciones de catalizadores que utilizan catalizadores de transferencia de fase para espuma flexible a base de poliéster poliol
La Tabla 8 muestra que se puede observar un tiempo de aumento similar en una formulación basada en poliéster poliol flexible cuando se reemplaza la N-etilmorfolina por sulfito de potasio en presencia de un catalizador de transferencia de fase.
Ejemplo 5
Datos cinéticos de la espuma HR flexible basada en TDI, y propiedades físicas de la espuma cuando se usa sulfito de potasio como catalizadores gelificantes
Se prepararon muestras de almohadillas de espuma flexibles HR a base de TDI usando la formulación que se muestra en la Tabla 9. Se probaron diversos niveles de uso y combinaciones de catalizadores de sulfito de potasio y Dabco®NE300 para obtener almohadillas de espuma con densidades aproximadas en el intervalo de 40 kg/m3, y se compararon con espuma similar fabricada con el catalizador gelificante convencional Dabco®NE1070 y catalizador de expansión Dabco®NE300.
Tabla 9: Formulación HR flexible eneral a base de TDI
Tabla 10: Datos cinéticos de espuma TDI para diversas combinaciones de catalizadores
La Tabla 11 muestra algunas propiedades físicas representativas de almohadillas de espuma moldeada flexible para la combinación de catalizador K2SO3/Dabco<®>NE300 y su comparación con una combinación estándar de catalizador a base de amina.
Tabla 11: Propiedades físicas de la espuma flexible HR a base de TDI

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Una composición que comprende al menos un sulfito, al menos una amina terciaria y al menos un poliéster poliol, en la que el sulfito tiene una fórmula estructural de al menos una de: i) M<2>SO<3>, en la que M es un metal alcalino seleccionado del grupo de Na, K, Li, Cs, ii) MSO<3>, en la que M es un metal alcalino-térreo seleccionado del grupo de Ca, Mg, Sr, Ba, y iii) M<2>SO<3>, en la que M es un ion de amonio cuaternario de fórmula general R<1>R<2>R<3>R<4>N, en la que R<1>, R<2>, R<3>, R<4>son alquilo de C<1>-C<18>, alquenilo, arilo, alquilarilo, alquilo, alquenilo o alquilarilo sustituido lineal, ramificado, con o sin grupos que contienen heterocíclicos.
2. La composición de la reivindicación 1, en la que el sulfito comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en sulfito de sodio (Na<2>SO<3>), sulfito de potasio (K<2>SO<3>), sulfito de litio (Li<2>SO<3>), sulfito de cesio (Cs<2>SO<3>), sulfito de calcio (CaSO<3>), sulfito de magnesio (MgSO<3>), sulfito de tetrametilamonio [(Me<4>N)<2>SO<3>], sulfito de tetraetilamonio [(Et<4>N)<2>SO<3>], sulfito de tetrabutilamonio [(Bu<4>N)<2>SO<3>], sulfito de trimetilbencilamonio [(Me<3>N-CH<2>-C<6>H<5>)<2>SO<3>], sulfito de cetiltrimetilamonio [(Me<3>N-(CH<2>)<14>-CH<3>)<2>SO<3>], sulfito de N-metil-piridinio [(Me-C<s>NH<s>^SO<a>], y sales de sulfito de di-alquilimidazolio [(R<2>C<3>N<2>H<3>)<2>SO<3>].
3. La composición de la reivindicación 1, en la que el sulfito tiene una fórmula (X<n>)<m>(Y<m>)<n>[SO<3>]<(m.n+n.m/2)>en la que X es un catión metálico con carga n, Y es un ion alquilamonio o polialquilamonio con carga m, X se selecciona del grupo de Li<+>, Na<+>, K<+>, Cs<+>, Be<2+>, Mg<2+>, Ca<2+>, y Zn<2+>, n es un número entero de 1 a 4; preferentemente de 1 a 3, y m es un número entero de 1 a 6.
4. La composición de la reivindicación 3, en la que Y comprende al menos un catión de amonio de fórmula general R<1>R<2>R<3>R<4>N.
5. La composición de la reivindicación 4, en la que Y comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, benciltrimetilamonio, dibencildimetilamonio, tribencilmetilamonio, tetrabencilamonio, feniltrimetilamonio, difenildimetilamonio, trifenilmetilamonio, tetrafenilamonio, y dialquilimidazolio, amonio cuaternario basado en trietilendiamina.
6. La composición de la reivindicación 1, en la que el sulfito tiene una fórmula general [(X<n>)<m.w>][(Y<m>)<n.z>][SO<3>]<(m.n+n.m/2)>en la que X es un catión metálico con carga n, Y es un ion alquilamonio o polialquilamonio con carga m, y w y z son cualquier número entero definido de manera que w z = 2, y n y m oscilan de 1 a 4.
7. La composición de la reivindicación 6, en la que los cationes X son Li<+>, Na<+>, K<+>, Cs<+>, Be<2+>, Mg<2+>, Ca<2+>, y Zn<2+>; y los cationes Y son cationes de amonio de fórmula general R<1>R<2>R<3>R<4>N.
8. La composición de la reivindicación 7, en la que Y comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en tetrametilamonio, tetraetilamonio, tetrapropilamonio, tetrabutilamonio, benciltrimetilamonio, dibencildimetilamonio, tribencilmetilamonio, tetrabencilamonio, feniltrimetilamonio, difenildimetilamonio, trifenilmetilamonio, tetrafenilamonio, dialquilimidazolio, y amonio cuaternario basado en trietilendiamina.
9. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición está sustancialmente libre de compuestos metálicos basados en Sn, Hg, Pb, Bi y Zn.
10. La composición de la reivindicación 1, que también comprende agua y al menos un miembro seleccionado de catalizadores de transferencia de fase, al menos un catalizador de amina terciaria, y al menos un catalizador metálico.
11. Un procedimiento para producir poliuretano, que comprende poner en contacto al menos un poliéster poliol y al menos un isocianato en presencia de un catalizador que comprende al menos un sulfito, en el que el catalizador comprende la composición de la reivindicación 1.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en el que el poliuretano comprende una espuma a base de poliéster.
13. Una espuma de poliuretano a base de poliéster obtenida mediante el procedimiento de la reivindicación 12.
14. La espuma de poliuretano de la reivindicación 13, en la que la espuma comprende aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,6% en peso de azufre.
15. La espuma de poliuretano de la reivindicación 13, en donde la espuma no tiene emisiones de amina cuando se mide de acuerdo con VDA-278.
16. La espuma de poliuretano de la reivindicación 13, en donde la espuma no tiene emisiones de aldehído.
17. La composición de la reivindicación 1, que comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en i) M<2>SO<3>, en el que M es un ion amonio cuaternario de fórmula general R<1>R<2>R<3>R<4>N en la que R<1>, R<2>, R<3>, R<4>son alquilo de C<1>-C<18>, alquenilo, arilo, alquilarilo, alquilo, alquenilo o alquilarilo sustituido lineal, ramificado, con o sin grupos que contienen heterocíclicos, ii) un sulfito que tiene una fórmula (X<n>)<m>(<ym>)<n>[SO<3>]<(m.n+n.m/2)>en la que X es un catión metálico con carga n, Y es un ion alquilamonio o polialquilamonio con carga m, X se selecciona del grupo de Li<+>, Na<+>, K<+>, Cs<+>, Be<2+>, Mg<2+>, Ca<2+>, y Zn<2+>, n es un número entero de 1 a 4; preferentemente de 1 a 3, y m es un número entero de 1 a 6, y iii) un sulfito que tiene una fórmula general [(X<n>)<m.w>][(Y<m>)<n.z>][SO<3>]<(m.n+n.m/2)>en la que X es un catión metálico con carga n, Y es un ion alquilamonio o polialquilamonio con carga m, y w y z son cualquier número entero definido de manera que w z = 2, y n y m oscilan de 1 a 4.
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