ES2819454T3 - Captador de aldehídos para espumas de poliuretano - Google Patents
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Abstract
Una composición que comprende al menos un captador de aldehídos, al menos un poliol, agua y al menos un catalizador de amina, en donde el captador de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en 1-bencil-1,3-propanodiamina, isotrideciloxipropil-1,3-diaminopropano, dodeciloxipropil-1,3- diaminopropano y hexiloxipropil-1,3-diaminopropano
Description
DESCRIPCIÓN
Captador de aldehidos para espumas de poliuretano
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a composiciones para la reducción de aldehídos, a métodos para la producción de espuma de poliuretano y espumas que tienen cantidades reducidas de aldehídos.
Composiciones de espuma de poliuretano se preparan típicamente haciendo reaccionar un isocianato y una pre mezcla que consiste en componentes reactivos con isocianato, tales como un poliol. La pre-mezcla también contiene opcionalmente otros componentes, tales como agua, ignífugos, agentes de expansión, tensioactivos estabilizadores de la espuma, reticulantes y catalizadores para fomentar las reacciones de isocianato con poliol para producir uretano, con agua para producir CO2 y urea, y con exceso de isocianato para hacer isocianurato (trímero). El agente de expansión en la pre-mezcla es habitualmente un líquido o gas con un punto de ebullición lo suficientemente bajo como para ser vaporizado por el calor liberado durante la reacción de polimerización. Ejemplos de agentes de expansión útiles en la producción de espuma de poliuretano aislante incluyen, pero no se limitan a hidrofluorocarbonos, hidroclorocarbonos, hidrofluoroolefinas, clorofluoroolefinas, hidrocloroolefinas, hidrofluorocloroolefinas, hidroclorofluorocarbonos, formiatos e hidrocarburos. La selección y combinación adecuadas de los componentes en la pre-mezcla y el isocianato pueden ser útiles para la producción de espuma de poliuretano que se aplica con pulverizador, se vierte en el lugar y se utiliza en aplicaciones tales como refrigeradores, congeladores, calentadores de agua, paneles aislantes, puertas de garaje, puertas de entrada y otras aplicaciones diversas en las que se desea un aislamiento.
En la producción de un artículo moldeado de poliuretano, el poliisocianato se hace reaccionar con los compuestos que contienen hidrógeno activo (p. ej., poliol, amina primaria o secundaria, agua) de modo que el número de equivalentes de isocianato es aproximadamente igual a los equivalentes totales de hidrógeno activo en la mezcla.
La creciente preocupación con respecto a la emisión de bajos niveles de aldehídos de espumas de poliuretano ha dado como resultado estándares de emisión por parte de los fabricantes de automóviles. El programa "Certipur" ha sido adoptado por los grupos comerciales de fabricantes de poliuretano de EE.UU. y Europa para fomentar la seguridad, la salud y el comportamiento medioambiental de las espumas de poliuretano. El límite de emisión de formaldehído es de 0,1 mg/m cuando se mide utilizando el método ASTM D5116-97 en cámara pequeña con acondicionamiento de la cámara durante 16 h.
Los límites de exposición a aldehídos, incluyendo los límites específicamente para el formaldehído y acetaldehído, han sido asignados por NIOSH y OSHA. Estos límites de exposición son de un interés importante para las industrias del automóvil y de material esponjado en bloques en los esfuerzos generales de estas industrias para potenciar la calidad del aire del habitáculo del automóvil y de los materiales de lecho. Los usuarios finales de automóviles y materiales de lecho pueden estar expuestos a VOCs (compuestos orgánicos volátiles), incluidos los aldehídos, que pueden emitirse a partir de las espumas.
La Asociación de Fabricantes de Automóviles de Japón (JAMA) ha identificado varios VOCs, incluyendo formaldehído y acetaldehído, como contribuyentes a las emisiones de espuma. Es posible que se requiera que las espumas para automóviles pasen las pruebas de cámara calentada que miden estos aldehídos. Se requiere un material esponjado en bloques para pasar las pruebas CertiPUR/LGA/-EUROPUR/IKEA que miden las emisiones de formaldehído. Por tanto, existe una necesidad en esta técnica de espumas de poliuretano y materiales utilizados para fabricar este tipo de espumas que emitirán niveles mucho más bajos de aldehídos.
Un ejemplo de materiales formadores de espuma convencionales se describe en el documento US 6.540.936 B1 que reivindica el uso de polietilen-poliaminas adsorbidas sobre sílice como un vehículo para la absorción de aldehídos a partir de fibras de resina, tales como poliéster, nailon, poliuretanos y otros materiales naturales y sintéticos. Dado que estos son captadores de aldehídos sólidos, no pueden utilizarse para la producción de espumas de poliuretano, porque solo los materiales líquidos se pueden bombear y mezclar de forma rutinaria en los procesos industriales que fabrican productos de poliuretano. El documento EP 1.428.847 B1 describe un procedimiento para reducir formaldehído de espumas de poliuretano utilizando sustancias poliméricas que contienen grupos amina primaria y secundaria. En el documento US 2006/0141236 A1 se han utilizado compuestos que contienen hidrazina para reducir la emisión de formaldehído y acetaldehído de espumas de poliuretano. Las hidrazinas son tóxicas y explosivas, lo cual limita su uso. En el documento EP 1.874.853 B2 se reivindica una mezcla de antioxidantes fenólicos y fosfato como compuestos que previenen la formación de aldehídos en espumas de poliuretano y precursores. Si bien estos antioxidantes fenólicos previenen la formación de aldehídos por oxidación de precursores de poliuretano, estos antioxidantes no separan los aldehídos ya presentes en la solución de "pre-mezcla" utilizada para fabricar espumas de poliuretano. En
el documento US 2009/0326089 A1, compuestos que contienen grupos amido y ciano en la misma molécula se describieron como captadores de formaldehído en composiciones de poliuretano. Se requieren grandes cantidades de las moléculas reivindicadas para la reducción de aldehídos. La combinación de un compuesto de amina primaria con un catalizador de amina terciaria para reducir la emisión de formaldehído de las espumas de poliuretano se describe en el documento US 2011/0009512 A1, pero este enfoque no logró reducir otros aldehídos tales como el acetaldehído. La industria necesita la reducción de las emisiones de formaldehído, acetaldehído y acroleína. Goh et. al. en el documento US 7.879.928 B2 describe un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos en poliuretanos y precursores incorporando un antioxidante fenólico, antioxidante amínico, benzofuran-2-onas y fosfitos o fosfonitos en la formulación para la producción de poliuretano. Haas et. al. en el documento US 2012/0184639 A1 reivindicaba la reducción de formaldehído en espumas de poliuretano utilizando compuestos que contienen semicarbazida. La industria necesita la reducción de las emisiones de formaldehído, acetaldehído y acroleína. El documento WO 2013/156237 A2 describe el uso de aditivos que contienen guanidina para captar formaldehído de los sistemas de poliuretano. Captadores de aldehídos también se describen en el documento US 2009/0227758, pero tienen la limitación de necesitar un aditivo tanto en el poliol como en el isocianato. El documento WO2015/050876A1 pre-trata y reprocesa el catalizador de amina para reducir las emisiones de aldehído. Las invenciones mencionadas anteriormente no cumplen con los estándares de la industria.
BREVE SUMARIO DE LA INVENCIÓN
El objeto de la presente invención es una composición de acuerdo con la reivindicación 1. Objetos adicionales son un método para producir espuma de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 3, así como una espuma de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 5. La presente invención puede resolver los problemas asociados con composiciones y métodos convencionales proporcionando un captador de aldehídos. La divulgación de la invención se refiere a composiciones captadoras de aldehídos, útiles en la producción de espuma de poliuretano flexible de baja o nula emisión de aldehído, así como espuma de poliuretano aislante rígida producida con sistemas que contienen poliéter, poliéster, polioles de Mannich, así como ignífugos y agentes de expansión que contienen halógenos orgánicos. Esta emisión de aldehído reducida se puede lograr incorporando un captador o captadores de aldehído en una formulación "pre-mezclada" utilizada para generar las espumas. Por "emisión baja o nula" se entiende que la espuma producida utilizando el captador de la invención no tendrá emisiones de formaldehído o acetaldehído que se originen a partir de la espuma o que las emisiones de formaldehído estarán por debajo de aproximadamente 2 ug/g de espuma; por debajo de aproximadamente 0,1 ug/g de espuma, por debajo de aproximadamente 1,0 ug/g de espuma, por debajo de aproximadamente 1,5 ug/g de espuma, en algunos casos por debajo de aproximadamente 0,25 ug/g de espuma y la emisión de acetaldehído está por debajo de aproximadamente 0,35 ug/g de espuma, por debajo de aproximadamente 0,05 ug/g de espuma, por debajo de aproximadamente 1,0 ug/g de espuma, en algunos casos por debajo de aproximadamente 2,0 ug/g de espuma; por debajo aproximadamente cuándo muestras de espuma se testan de acuerdo con el método de ensayo GM GMW 15635-2012 descrito más adelante. Además, por "emisión baja o nula" también se quiere dar a entender que la espuma producida utilizando el captador de la invención no tendrá emisiones de formaldehído o acetaldehído que se originen a partir de la espuma o que las emisiones de formaldehído estarán por debajo de aproximadamente 165 ug/m3; por debajo de aproximadamente 1,0 ug/m3, por debajo de aproximadamente 50 ug/m3, por debajo de aproximadamente 75 ug/m3 de espuma, en algunos casos por debajo de aproximadamente 25 ug/g de espuma y la emisión de acetaldehído es inferior a aproximadamente 82 ug/m3, por debajo de aproximadamente 2 ug/m3, por debajo de aproximadamente 50 ug/m3, en algunos casos por debajo de aproximadamente 40 ug/m3; cuando las muestras de espuma se testan de acuerdo con el método de bolsa de 10 L (Q/BYD-1901.771-2012 (BYD) o (método NES 0402 n° 2) descrito más adelante. En esta descripción, "pg/m3" y " ug/m3" se utilizan indistintamente y la media de microgramos de aldehído por metro cúbico (m3) de gas). Sin desear estar ligado a teoría o explicación alguna, se cree que el captador de aldehído de la invención puede interactuar o reaccionar con el aldehído, convirtiendo así el aldehído en otro material o atrapando el aldehído dentro de la espuma.
En esta memoria se da a conocer un captador de aldehídos que comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en:
a) Fenol o fenol sustituido.
b) Un compuesto de 1,3-dicarbonilo.
c) Una poliamina que porta una función 1,3-propandiamino.
d) Melamina
e) Un 1,2-diaminocicloalcano
f) Una sal de amonio; y
g) Un compuesto que contiene el anión bisulfito.
h) Dióxido de titanio
i) Aminosiloxano
Otro aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende al menos un captador de aldehídos en combinación con al menos otro compuesto utilizado para la producción de un poliuretano, de acuerdo con la reivindicación 1. Por ejemplo, el captador de aldehídos de la invención se puede combinar con al menos uno de una pre-mezcla que comprende un poliol y un compuesto de isocianato. Preferiblemente, el captador de aldehídos no es reactivo con compuestos no aldehídos utilizados para producir poliuretano.
Un aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende al menos un captador de aldehídos, al menos un catalizador y, opcionalmente, al menos un diluyente, de acuerdo con la reivindicación 1.
En esta memoria se describe producir espuma de poliuretano utilizando una formulación de poliuretano que comprende los siguientes componentes:
1. Al menos un captador de aldehídos que puede ser uno de los siguientes compuestos o combinación de compuestos:
a. Fenol o fenol sustituido
b. Compuesto de 1,3-dicarbonilo
c. Una poliamina que tiene una función 1,3-propanodiamino.
d. Melamina
e. Un 1,2-diaminocicloalcano
f. Una sal de amonio; y
g. Un compuesto que contiene el anión bisulfito
h. Dióxido de titanio
i. Aminosiloxano
2. Al menos un poliol
3. Compuestos que contienen átomos de hidrógeno reactivos con isocianato.
4. Agua y otros agentes formadores de espuma
5. Catalizadores
6. Agentes tensioactivos
7. Aditivos, pigmentos o ignífugos
8. Un compuesto de diisocianato o poliisocianato
El captador de aldehídos es normalmente un líquido en condiciones ambientales. El captador de aldehídos puede comprender aproximadamente 0,05 pphp hasta aproximadamente 2,0 pphp, aproximadamente 1 pphp hasta aproximadamente 2 pphp y aproximadamente 1,5 pphp hasta aproximadamente 2,0 pphp de una composición de pre mezcla.
Un aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende al menos un captador de aldehídos, al menos un poliol, agua y al menos un catalizador de amina, de acuerdo con la reivindicación 1.
Otra divulgación de esta memoria se refiere a los aspectos anteriores, en donde el captador de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en fenol o compuestos de fenol sustituido, un compuesto de 1,3-dicarbonilo, una poliamina que porta una función 1,3-propanodiamino, melamina, un 1,2-diaminocicloalcano, una sal de amonio; un compuesto que contiene el anión bisulfito, dióxido de titanio y un aminosiloxano.
Otra divulgación de esta memoria se refiere a cualquiera de los aspectos precedentes, en donde el captador de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en fenol, cardanol, 2-metilfenol, 4-metilfenol, 4-t-butilfenol, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol, salicilamida y 4-nonilfenol.
Otra divulgación de esta memoria se refiere a cualquiera de los aspectos precedentes, en donde el captador de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acetoacetato de etilo, malonato de dietilo, malonato de dimetilo, 2,4-pentanodiona, 1,3-ciclohexanodiona, malonamida, acetoacetamida y N,N,N',N'-tetrametilmalonamida.
Otro aspecto de la invención se refiere a cualquiera de los aspectos precedentes, en donde el captador de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en 1-bencil-1,3-propanodiamina, isotrideciloxipropil-1,3-diaminopropano, dodeciloxipropil-1,3-diaminopropano y hexiloxipropil-1,3-diaminopropano.
Otra divulgación de esta memoria se refiere a cualquiera de los aspectos precedentes, en donde el captador de aldehidos comprende melamina.
Otra divulgación de esta memoria se refiere a cualquiera de los aspectos precedentes, en donde el captador de aldehídos comprende 1,2-diaminociclohexano.
Otra divulgación de esta memoria se refiere a cualquiera de los aspectos precedentes, en donde el captador de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en carbonato de amonio, sulfato de amonio, cloruro de amonio y nitrato de amonio.
Otra divulgación de esta memoria se refiere a cualquiera de los aspectos precedentes, en donde el captador de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en hidrógeno-sulfito de sodio, hidrógeno-sulfito de potasio, hidrógeno-sulfito de litio e hidrógeno-sulfito de tetraalquilamonio.
Otro aspecto de la invención se refiere a cualquiera de los aspectos anteriores y comprende, además, al menos un diluyente, de acuerdo con la reivindicación 2.
Un aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende cualquiera de las composiciones de captador de aldehídos precedentes, al menos un catalizador de amina y al menos un diluyente, de acuerdo con la reivindicación 2.
Un aspecto de la invención se refiere a un método para producir espuma de poliuretano, comprendiendo el método poner en contacto y hacer reaccionar al menos un poliol y al menos un diisocianato en presencia de: 1) al menos un agente de expansión, 2) al menos un catalizador de amina y 3) la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.
Otro aspecto de la invención se refiere a un método para producir espuma de poliuretano, comprendiendo el procedimiento la reacción de la combinación de 1) al menos un poliol, 2) al menos un agente de expansión, 3) al menos un catalizador de amina y 4) las composiciones de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, y la puesta en contacto con al menos un poliisocianato, haciendo reaccionar con ello el poliol y el poliisocianato para producir la espuma de poliuretano.
Un aspecto adicional de la invención se refiere a una espuma de poliuretano producida por cualquiera de los métodos anteriores, de acuerdo con la reivindicación 5.
Otro aspecto de la invención se refiere a cualquiera de las espumas de poliuretano precedentes, en donde la espuma comprende una espuma de baja emisión.
Otro aspecto de la invención se refiere a cualquiera de las espumas de poliuretano precedentes, en donde la espuma comprende una espuma de no emisión.
Un aspecto adicional de la invención se refiere al uso de cualquiera de las composiciones anteriores para producir una espuma de poliuretano, de acuerdo con la reivindicación 8.
Los diversos aspectos y realizaciones de la invención se pueden utilizar solos o en combinaciones entre sí.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Se proporciona un procedimiento inventivo, una composición de poliuretano, un producto de poliuretano y un procedimiento para fabricar espuma de poliuretano, de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8. Realizaciones de la presente divulgación pueden reducir la emisión de aldehídos de espumas de poliuretano incorporando captadores de aldehídos, de acuerdo con la reivindicación 1, en la formulación para producir las espumas tal como se describe arriba. Se ha demostrado que estos compuestos reducen significativamente, si no eliminan, las emisiones de aldehídos de estas espumas y, en algunos casos, cumplen o superan los estándares de emisión de la industria.
Los captadores de la invención son útiles para la producción de una amplia gama de espumas incluyendo espumas rígidas de aislamiento, y son particularmente útiles para la pulverización de espuma, aislamiento del aparato, paneles de construcción aislante, y diversos otros productos de aislamiento que contienen celdillas cerradas de la espuma rígida de poliuretano aplicada. Esta invención incluye espumas que tienen un índice de isocianato entre aproximadamente 20 y aproximadamente 500, de aproximadamente 50 a aproximadamente 270 y típicamente de aproximadamente 70 a aproximadamente 150. La invención incluye polioles que tienen un índice de OH de
aproximadamente 5 a aproximadamente 600, de aproximadamente 100 a aproximadamente 600 y, en algunos casos, de aproximadamente 50 a aproximadamente 100.
Los captadores descritos en esta invención se podrían utilizar en combinación con cualquier agente de expansión que contiene halógeno adecuado. Ejemplos de agentes de expansión útiles en la producción de espuma de poliuretano aislante incluyen, pero no se limitan a hidrofluorocarbonos, hidroclorocarbonos, hidrofluoroolefinas, hidrocloroolefinas, hidrofluorocloroolefinas, clorofluoroolefinas, hidroclorofluorocarbonos, formiatos e hidrocarburos. Ejemplos de agentes de expansión de hidrohaloolefina son HFO-1234ze (trans-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-eno), HFO-1234yf (2,3,3,3-tetrafluoropropeno) y HFCO-1233zd (1-propeno, 1-cloro-3,3,3-trifluoro), entre otros HFO. La cantidad de agente de expansión puede variar de aproximadamente 0,5 pphp a aproximadamente 5 pphp, de aproximadamente 5 pphp a aproximadamente 20 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 20 pphp a aproximadamente 50 pphp.
Un aspecto de la invención es útil para la producción de espuma de poliuretano flexible con baja o ninguna emisión de aldehído para uso en aplicaciones de automoción, tales como asientos de coches, apoyabrazos, reposacabezas, el volante y diversos otros productos que tienen una espuma flexible de celdillas abiertas. Esta invención incluye espumas que tienen un índice de isocianato entre aproximadamente 60 y aproximadamente 200, de aproximadamente 70 a aproximadamente 180 y típicamente de aproximadamente 70 a aproximadamente 150. La invención incluye polioles que tienen un índice de OH de aproximadamente 5 a aproximadamente 600. Típicamente, las espumas flexibles se producen utilizando un agente de expansión que comprende o consiste esencialmente en agua.
En esta memoria se describe un captador de aldehídos 1a, que comprende un fenol o fenol sustituido, (de la lista de arriba) está representado por la siguiente estructura:
R = sustituyente en el fenol. Éste puede ser H, alquilo de 1-20 átomos de carbono, grupos alquilo que portan heteroátomos. tales como N, S, O. El sustituyente puede estar en la posición orto, meta o para con respecto al grupo OH. En esta realización no se reivindican antioxidantes fenólicos con grupos butil alquilo estéricamente impedidos adyacentes al grupo hidroxilo tales como hidroxil tolueno butilado e hidroxil anisol butilado.
Ejemplos de compuestos de este tipo comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en fenol, cardanol, 2-metilfenol, 4-metilfenol, 4-t-butilfenol, 2-metoxifenol, 4-metoxifenol y 4-nonilfenol. Compuestos preferidos son cardanol , 4-t-butilfenol y 4-nonilfenol. Los más preferidos son cardanol , salicilamida y 4-nonilfenol.
En esta memoria se describe un captador de aldehídos, que comprende un 1,3-dicarbonilo. Compuestos de 1b de este tipo pueden estar representados por la estructura química que se muestra a continuación:
X, Y = alquilo, arilo, alcoxi, NR2 (R = H, alquilo, arilo). El grupo 1,3-dicarbonilo también puede estar contenido en un anillo de cinco o seis miembros. Ejemplos de compuestos de estos tipos comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en acetoacetato de etilo, malonato de dietilo, malonato de dimetilo, 2,4-pentanodiona, 1,3-ciclohexanodiona malonamida, (acetoacetamida), W,W,W',W'-tetrametilmalonamida. Se prefieren compuestos de 1,3-dicarbonilo son acetoacetato de etilo, 2,4-pentanodiona y acetoacetamida y 1,3-ciclohexanodiona. Los más preferidos son acetoacetamida y 1,3-ciclohexanodiona.
En esta memoria se describe un captador de aldehídos que comprende al menos una poliamina de 1c que porta una función 1,3-propanodiamino. Esto puede estar representado por las siguientes estructuras:
R, R1, pueden ser H, grupos alquilo o arilalquilo. R2 y R3 pueden ser grupos alquilo o arilo. Puede haber múltiples grupos de 1,3-propano amina en la misma molécula, tales como las estructuras siguientes:
Ejemplos de poliaminas de 1c de este tipo que están de acuerdo con la reivindicación 1 comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo 1-bencil-1,3-propanodiamina, isotrideciloxipropil-1,3-diaminopropano, dodeciloxipropil-1,3-diaminopropano y hexiloxipropil-1,3-diaminopropano. Los compuestos de 1,3-propanodiamino preferidos son 1-bencil-1,3-propanodiamina, isotrideciloxipropil-1,3-diaminopropano, dodeciloxipropil-1,3-diaminopropano y hexiloxipropil-1,3-diaminopropano. El compuesto 1,3-propanodiamino más preferido es isotrideciloxipropil-1,3-diaminopropano.
En otra realización, el captador comprende una melamina (1d).
En otra realización, el captador comprende 1,2 diaminociclohexano (1e).
El captador de aldehídos puede comprender una sal de amonio (1f). Ejemplos de estos incluyen carbonato de amonio, sulfato de amonio, cloruro de amonio, nitrato de amonio. La sal de amonio más preferida es carbonato de amonio.
En una realización el captador de aldehídos comprende al menos una sal de sulfito de hidrógeno que puede ser hidrógeno-sulfito de sodio, hidrógeno-sulfito de potasio, hidrógeno- sulfito de litio y sulfito de tetraalquilamonio, (1g). Hidrógeno-sulfitos preferidos son hidrógeno-sulfito de sodio e hidrógeno-sulfito de tetraalquilamonio. El más preferido es hidrógeno-sulfito de sodio.
En otra realización, el captador de aldehídos comprende dióxido de titanio (h).
En otra realización, el captador de aldehídos comprende al menos un aminosiloxano, así como alcanolaminosiloxanos. Aminosiloxano y alcanolaminosiloxanos se describen anteriormente en los siguientes documentos US2013/0017359 A1, US 5707435, GB1363069, US 3565936 y US 2014/0054228 A1. Ejemplos de aminosiloxanos comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en N-(2-aminoetil)-3-aminopropil trimetoxisilano, N-(aminoetilaminometil)feniltrimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltris(2-etilhexoxi)-silano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, trimetoxisilil-propildietilentriamina, bis(2-hidroxietil)-3-aminopropiltrimetoxisilano y similares.
En una realización, la invención se refiere a una pre-mezcla que comprende al menos un captador de aldehídos, componente de poliol, al menos un componente tensioactivo, al menos un componente de agente de expansión y al menos un componente reticulante. El componente de poliol comprende uno o más polioles estándares, uno o más polioles de aceite natural, uno o más polioles de poliéster, uno o más polioles de Mannich o combinaciones de los mismos. Las bases de Mannich se obtienen mediante la reacción de condensación de: 1) compuesto carbonílico, 2) una amina primaria o secundaria y 3) compuesto orgánico con hidrógeno de carácter ácido enolizable, tales como fenoles, cetonas, pero más comúnmente fenol y fenoles sustituidos. Las bases de Mannich se pueden utilizar como iniciadores para reacciones de alcoxilación con óxido de etileno y óxido de propileno, dando poliéter polioles que contienen amina denominados polioles de Mannich. La cantidad de poliol puede variar de aproximadamente 80 pphp a aproximadamente 100 pphp, de aproximadamente 80 pphp a aproximadamente 50 pphp y, en algunos casos, de
aproximadamente 50 pphp a aproximadamente 10 pphp. La cantidad de tensioactivo puede variar de aproximadamente 0,10 pphp a aproximadamente 10 pphp, de aproximadamente 0,20 pphp a aproximadamente 8,0 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 0,5 pphp a aproximadamente 3,0 pphp. Los componentes del agente de expansión pueden variar de aproximadamente 1 pphp a aproximadamente 30 pphp, de aproximadamente 5 pphp a aproximadamente 20 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 8 pphp a aproximadamente 15 pphp. El componente reticulante puede variar de aproximadamente 0,20 pphp a aproximadamente 10 pphp, de aproximadamente 0,5 pphp a aproximadamente 5 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 0,5 pphp a aproximadamente 3,0 pphp. La pre-mezcla se puede formar utilizando cualesquiera condiciones adecuadas tal como mezclar todos los componentes en un recipiente de reacción equipado con un agitador mecánico o simplemente mezclando todos los componentes de la pre-mezcla en un tambor y mezclando mecánicamente los componentes dentro del tambor antes de sellar.
En una realización, el poliol estándar incluye poliéter poliol. En una realización, el poliol estándar se utiliza en el intervalo de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 100 pphp, de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 80 pphp y en algunos casos de aproximadamente 20 pphp a aproximadamente 60 pphp. En una realización, el aceite de poliol natural está en una cantidad mayor que aproximadamente 0 a aproximadamente 40 pphp, mayor que aproximadamente 0 a aproximadamente 20 pphp y, en algunos casos, mayor que aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 10 pphp. En una realización, el poliol estándar se utiliza solo y es un poliéster poliol. En una realización, el poliéster poliol se utiliza en una cantidad de aproximadamente 0 pphp a 100 pphp , de aproximadamente 10 pphp a aproximadamente 80 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 20 pphp a aproximadamente 60 pphp. En una realización, el poliol de Mannich se utiliza en combinación con otro poliol y en un intervalo de 0 pphp a 80 pphp, de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 50 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 20 pphp.
En una realización, la pre-mezcla comprende, además, al menos uno de agua, estabilizadores de celdillas, extendedores de cadena, pigmentos, cargas, ignífugos, catalizadores de uretano gelificantes auxiliares, catalizadores de uretano de expansión auxiliares, catalizadores de metales de transición, o combinaciones de los mismos. La cantidad de lo anterior puede variar de aproximadamente 0,1 pphp a aproximadamente 10 pphp, de aproximadamente 10 pphp a aproximadamente 30 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 30 pphp a aproximadamente 50 pphp. Tal como se describe más adelante, en algunas realizaciones, la pre-mezcla incluye componentes adicionales que se combinan a través de cualquier equipo y procedimientos adecuados, incluidos los descritos previamente y/o en cualquier parte adecuada del procedimiento.
La pre-mezcla de la invención puede comprender cualesquiera estabilizadores de celdillas adecuados que incluyen, pero no se limitan a tensioactivos de silicona, tensioactivos aniónicos, o combinaciones de los mismos. En una realización, el estabilizador de celdillas es el tensioactivo de silicona, tal como polialquilsiloxano, dimetilpolisiloxano modificado con polioxialquilen poliol, dimetilpolisiloxano modificado con alquilenglicol o combinaciones de los mismos. En una realización, el estabilizador de celdillas es el tensioactivo aniónico, tal como una sal de un ácido graso, una sal de un éster de ácido sulfúrico, una sal de un éster de ácido fosfórico, una sal de un ácido sulfónico o una combinación de los mismos.
En una realización, la pre-mezcla incluye los estabilizadores de celdillas en una cantidad predeterminada adecuada. Tensioactivos catiónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a sales de amonio cuaternario (dependientes del pH o permanentemente cargadas), tales como cloruro de cetil trimetilamonio, cloruro de cetil piridinio, amina de sebo polietoxilada, cloruro de benzalconio, cloruro de benzetonio y similares. Tensioactivos de iones híbridos o anfóteros adecuados incluyen, pero no se limitan a sultaínas, aminoácidos, iminoácidos, betaínas y fosfatos. Tensioactivos no iónicos adecuados incluyen, pero no se limitan a alcoholes grasos, polioxietilenglicol alquil éteres, polioxipropilenglicol alquil éteres, glucósidos (tales como decil, lauril y octil glucósidos), polioxietilenglicol alquil fenol éteres, ésteres alquílicos de glicol y similares. Cantidades predeterminadas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, de aproximadamente 0,1 pphp a aproximadamente 20 pphp, de 0,1 pphp a aproximadamente 10 pphp, de 0,1 pphp a aproximadamente 5 pphp, o cualquier combinación o sub-combinación adecuada de los mismos.
La pre-mezcla de la invención puede comprender al menos un agente reticulante. Agentes reticulantes adecuados (que forman parte de o la totalidad de la reticulación) incluyen, pero no se limitan a compuestos de bajo peso molecular que contienen al menos dos restos reactivos con isocianato, tales como grupos hidroxilo, grupos amino primarios, grupos amino secundarios, otros grupos que contienen hidrógeno activo que son reactivos con un grupo isocianato, o combinaciones de los mismos. En una realización, el agente reticulante es un alcohol polihídrico (por ejemplo, un alcohol trihídrico, tal como glicerol o trimetilolpropano), una poliamina o una combinación de los mismos. En una realización, en la que el agente reticulante es una poliamina, el agente reticulante es dietiltoluendiamina, clorodiaminobenceno, dietanolamina, diisopropanolamina, trietanolamina, tripropanolamina, 1,6-hexanodiamina o combinaciones de los mismos. En una realización, en la que el agente reticulante es una diamina, el agente reticulante incluye doce o menos átomos de carbono, siete átomos de carbono o menos de siete átomos de carbono. La cantidad
de agente reticulante puede variar de aproximadamente 0,20 pphp a aproximadamente 10 pphp, de aproximadamente 0,5 pphp a aproximadamente 5 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 0,5 pphp a aproximadamente 3,0 pphp.
La pre-mezcla de la invención puede comprender al menos un extensor de la cadena. Extensores de la cadena adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos que tienen un grupo funcional hidroxilo o amino, tales como glicoles, aminas, dioles, agua o combinaciones de los mismos. En una realización, el extensor de la cadena es etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, hidroquinona etoxilada, 1,4-ciclohexanodiol, N-metiletanolamina, N-metilisopropanolamina, 4-aminociclohexanol, 1,2-diaminotano, 2,4-toluendiamina o combinaciones de los mismos. La cantidad de extensores de la cadena puede variar de aproximadamente 0,20 pphp a aproximadamente 10 pphp, de aproximadamente 0,5 pphp a aproximadamente 5 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 0,5 pphp hasta aproximadamente 3,0 pphp.
La pre-mezcla de la invención puede comprender al menos un pigmento. Pigmentos adecuados incluyen, pero no se limitan a pigmentos orgánicos, pigmentos inorgánicos o combinaciones de los mismos. Los pigmentos permiten colorear (por ejemplo, para igualar un grado de color), ocultar (por ejemplo, para ocultar el amarilleamiento) o combinaciones de los mismos. En una realización en la que el pigmento es un pigmento orgánico, el pigmento es un colorante azo/diazo, una ftalocianina, dioxazina, negro de humo o una combinación de los mismos. En una realización, en la que el pigmento es un pigmento inorgánico, el pigmento es dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo o una combinación de los mismos. La cantidad de pigmento puede variar de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 10 pphp, de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 5 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 0,1 pphp a aproximadamente 3,0 pphp.
La pre-mezcla de la invención puede comprender al menos una carga. Cargas adecuadas aumentan la densidad y las propiedades de carga de las espumas de poliuretano. En una realización, la carga es sulfato de bario, carbonato de calcio o una combinación de los mismos. La cantidad de carga puede variar de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 20 pphp, de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 10 pphp y, en algunos casos, de aproximadamente 1,0 pphp a aproximadamente 5,0 pphp.
La pre-mezcla de la invención puede comprender al menos un ignífugo. Ignífugos adecuados reducen la inflamabilidad de las espumas de poliuretano. En una realización, el ignífugo es un éster de fosfato clorado, parafina clorada, un polvo de melamina o una combinación de los mismos. En una realización, la pre-mezcla incluye ignífugos en cualquier cantidad adecuada. Cantidades adecuadas incluyen, pero no se limitan a de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 30 pphp, de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 20 pphp, de aproximadamente 0 pphp a aproximadamente 10 pphp, de aproximadamente 1 pphp a aproximadamente 20 pphp, de aproximadamente 1 pphp a aproximadamente 10 pphp, de aproximadamente 1 pphp a aproximadamente 5 pphp, o cualquier combinación o sub-combinación adecuada de los mismos.
En una realización, la composición producida es la composición de poliuretano. En esta realización, el procedimiento implica hacer reaccionar la pre-mezcla, incluida la composición de amina de la invención, con el isocianato para formar la composición de poliuretano. La formación de la composición de poliuretano incluye la combinación de un componente de isocianato con la pre-mezcla utilizando equipos y procedimientos convencionales como los descritos en DOW POLYURETHANES Flexible Foams por Ron Herrington y Kathy Hock, Dow Plastics 1997. Los componentes se combinan durante un tiempo predeterminado (por ejemplo, aproximadamente 6 segundos), a una velocidad predeterminada de rotación de la cuchilla (por ejemplo, aproximadamente 6.000 revoluciones por minuto), o una combinación de las mismas. Alternativamente, la formación de la composición de poliuretano incluye combinar un componente de isocianato con la pre-mezcla utilizando un equipo de pulverización de espuma, que consiste en poner en contacto todos los componentes a alta presión en un cabezal mezclador de una máquina de pulverización.
En una realización, el componente de isocianato se combina con la composición de pre-mezcla en o aproximadamente a una relación estequiométrica. En una realización, la relación estequiométrica se basa en un índice NCO. El índice NCO es el número de equivalentes del isocianato dividido por el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100 (por ejemplo, basado en un índice NCO que es [NCO/(OH NH)]*100). La composición de poliuretano incluye el índice de NCO que está dentro de un intervalo predeterminado. En una realización, el intervalo predeterminado está entre aproximadamente 20 y aproximadamente 500. En una realización, en que la composición de poliuretano se utiliza para producir una aplicación de espuma en aerosol, el intervalo es entre aproximadamente 20 y aproximadamente 500. Para otras aplicaciones, el índice de NCO puede variar de aproximadamente 50 a aproximadamente 300, de aproximadamente 80 a aproximadamente 250 y de aproximadamente 90 a aproximadamente 110. En una realización, la composición de poliuretano se utiliza con un catalizador de trimerización para producir espumas de poliisocianurato que se utilizan en laminados de espuma e incluye un intervalo adecuado para el uso.
El componente de isocianato incluye cualquier compuesto de isocianato orgánico adecuado. Compuestos de isocianato orgánicos adecuados incluyen, pero no se limitan a al menos uno de diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianato de fenileno (PDI), diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI), diisocianato de isoforona (IPDI) o combinaciones de los mismos. En una realización, el componente de isocianato incluye 2,4-TDI, 2,6-TDI o una combinación de los mismos. En una realización, el componente de isocianato incluye, en peso, aproximadamente 80% de 2,4-TDI y aproximadamente 20% o un resto de 2,6-TDI. En una realización, el componente de isocianato incluye MDl bruto, tal como una mezcla de aproximadamente el 60% de 4,4'-MDI y/o una cantidad estequiométrica junto con otros poliisocianatos superiores isoméricos y análogos. Otros isocianatos adecuados se muestran y describen en la patente de EE.UU. N° 4.394.491.
En una realización, la pre-mezcla incluye, en peso, al menos aproximadamente 20% de poliol, entre aproximadamente 0,5% y aproximadamente 10% de tensioactivo, entre aproximadamente 1% y aproximadamente 30% siendo el componente de agente de expansión entre aproximadamente 0,5% y aproximadamente 4%, siendo el componente reticulante entre aproximadamente 0,25% y aproximadamente 15% la composición del catalizador, estando la cantidad del componente de isocianato basada en el índice de NCO entre aproximadamente 20 y aproximadamente 500. En una realización adicional, el componente de poliol incluye poliéter poliol, un aceite poliol natural y/o un poliéster poliol. En una realización, el poliéter poliol tiene un peso molecular promedio entre aproximadamente 500 y aproximadamente 20.000 y/o un índice de hidroxilo entre aproximadamente 400 y aproximadamente 10 y más preferiblemente un peso molecular promedio entre 2000 y 5000 y/o un índice de hidroxilo entre aproximadamente 50 y aproximadamente 20.
En una realización, la pre-mezcla incluyen aproximadamente 100 pphp del componente de poliol (por ejemplo, siendo aproximadamente 70 pphp un poliéster y/o siendo aproximadamente 30 pphp un poliol de Mannich), siendo aproximadamente 2,0 pphp el componente tensioactivo, siendo aproximadamente 1,5 pphp agua, y teniendo componente de isocianato un índice de NCO de aproximadamente 180. La pre-mezcla también incluye la composición de catalizador de la invención. En una realización adicional, la pre-mezcla incluye aproximadamente 30 pphp del ignífugo (por ejemplo, tris-(2-cloropropil)fosfato), 20 pphp de agente de expansión, 1,0 pphp de catalizador metálico y 0,10 pphp a 10 pphp de catalizador de trimerización.
El poliol de base en la pre-mezcla reacciona con el isocianato para producir la composición de espuma de poliuretano. En una realización, el poliol base es un poliéter poliol. Poliéter polioles adecuados se muestran y describen en los documentos WO 03/016373 A1, WO 01/58976 A1, WO 04/060956 A1, WO 03/016372 A1 y WO 03/055930 A1. En una realización, los poliéter polioles son polímeros de poli(óxido de alquileno), tales como poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno) y/o copolímeros con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos (por ejemplo, dioles y trioles). En una realización, los dioles y trioles utilizados son etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilol propano, otros polioles de bajo peso molecular adecuados o combinaciones de los mismos. En una realización, el poliéter poliol es o incluye resina acetal terminada en polihidroxi, amina terminada en hidroxilo, poliamina terminada en hidroxilo o una combinación de las mismas. En una realización, el poliol base es o incluye polioles a base de carbonato de polialquileno, polioles a base de fosfato o combinaciones de los mismos.
En una realización, el poliol base comprende un solo poliéter poliol de peso molecular alto. En otra realización, el poliol base comprende una mezcla de poliéter polioles de alto peso molecular, cada uno de los cuales tiene un peso molecular diferente o una composición química diferente. En esta realización, el poliol base comprende materiales di funcional y tri-funcionales, tales como, pero no limitados a polietilenglicol, polipropilenglicol, poliéter trioles basados en glicerol, poliéter trioles basado en trimetilolpropano, otros compuestos o mezclas similares, o combinaciones de los mismos.
En una realización, el poliol modificado con poliurea se forma por la reacción de una diamina y un diisocianato en presencia del poliol de partida. En esta realización, el poliol modificado con poliurea incluye una dispersión de poliurea. En una realización, el poliol modificado con poliurea es o incluye polioles de poliadición de poliisocianato (PIPA), por ejemplo, formados in situ a partir de una reacción del isocianato y una alcanolamina en el poliol de partida.
En una realización, el poliol base es o incluye un poliol de aceite natural. Generalmente, los polioles de aceites naturales son menos costosos y provienen de recursos renovables, lo que proporciona beneficios medioambientales. Los polioles de aceites naturales incluyen triglicéridos de ácidos saturados y/o insaturados que tienen una longitud de cadena de carbono entre 12 y 24. Los ácidos saturados son ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido estérico, ácido araquídico, ácido lignocérico o una combinación de los mismos. Los ácidos insaturados son monoinsaturados (por ejemplo, ácido palmitoleico, ácido oleico o una combinación de los mismos) y/o poliinsaturados (por ejemplo, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido araquidónico o una combinación de los mismos). Un poliol de aceite natural es el aceite de ricino, un triglicérido natural de ácido ricinoleico que se utiliza comúnmente para hacer espuma de poliuretano, a pesar de que tiene ciertas limitaciones, tales como un bajo contenido en hidroxilo. Otros aceites naturales necesitan ser modificados químicamente para introducir suficiente contenido de hidroxilo para que
sean útiles en la producción de polímeros de poliuretano. Existen dos sitios químicamente reactivos que se pueden considerar cuando se intenta modificar aceite o grasa natural en un poliol útil: 1) los sitios insaturados (dobles enlaces); y 2) la funcionalidad éster. Los sitios insaturados presentes en el aceite o la grasa pueden hidroxilarse mediante epoxidación seguida de apertura del anillo o hidroformilación seguida de hidrogenación. Alternativamente, también se puede utilizar la transesterificación para introducir grupos OH en aceites y grasas naturales. El proceso químico para la preparación de polioles naturales utilizando la ruta de epoxidación implica una mezcla de reacción que requiere aceite natural epoxidado, un catalizador ácido de apertura del anillo y un abridor del anillo. Aceites naturales epoxidados incluyen aceites basados en plantas epoxidados (aceites vegetales epoxidados) y grasas animales epoxidadas. Los aceites naturales epoxidados pueden estar total o parcialmente epoxidados y estos aceites incluyen aceite de soja, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de canola, aceite de sésamo, aceite de palma, aceite de colza, aceite de tung, aceite de semilla de algodón, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de linaza y combinaciones de los mismos. Las grasas animales incluyen pescado, sebo y manteca de cerdo. Estos aceites naturales son triglicéridos de ácidos grasos que pueden estar saturados o insaturados con diversas longitudes de cadena de C12 a C24. Estos ácidos pueden ser: 1) saturados: láurico, mirístico, palmítico, estérico, araquídico y lignocérico; 2) monoinsaturados: palmitoleico, oleico, 3) poliinsaturados: linoleico, linolénico, araquidónico. Se puede preparar aceite natural parcial o totalmente epoxidado cuando se hace reaccionar peroxiácido en condiciones de reacción adecuadas. En el documento WO 2006/116456 A1 se describen ejemplos de peroxiácidos utilizados en la epoxidación de aceites. Puede utilizarse la apertura del anillo de los aceites epoxidados con alcoholes, agua y otros compuestos que tienen uno o múltiples grupos nucleofílicos. Dependiendo de las condiciones de reacción, también puede producirse la oligomerización del aceite epoxidado. La apertura del anillo produce poliol de aceite natural que se puede utilizar para la fabricación de productos de poliuretano. En el proceso de hidroformilación/hidrogenación, el aceite se hidroformila en un reactor lleno con una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono, en presencia de un catalizador adecuado (típicamente cobalto o rodio) para formar un aldehído que se hidrogena en presencia de catalizador de cobalto o níquel. para formar un poliol. Alternativamente, se puede producir poliol a partir de aceites y grasas naturales mediante transesterificación con una sustancia que contiene polihidroxilo adecuada, utilizando una base o una sal de metal alcalino o alcalinotérreo como catalizador de transesterificación. En el proceso de transesterificación se puede utilizar cualquier aceite natural o, alternativamente, cualquier aceite parcialmente hidrogenado. Ejemplos de aceites incluyen, pero no se limitan a aceite de soja, maíz, semilla de algodón, cacahuete, ricino, girasol, canola, colza, cártamo, pescado, foca, palma, tung, oliva o cualquier mezcla. También se puede utilizar cualquier compuesto de hidroxilo multifuncional, tal como lactosa, maltosa, rafinosa, sacarosa, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol o cualquier combinación.
En una realización, el poliol de aceite natural utilizado como o en el poliol de base es el aceite de ricino. El aceite de ricino es un triglicérido natural de ácido ricinoleico que tiene un bajo contenido en hidroxilo.
En una realización, un aceite o grasa natural se modifica para formar el poliol de aceite natural. En esta realización, el aceite natural epoxidado se hace reaccionar con un catalizador ácido de apertura del anillo y un abridor del anillo. El aceite natural epoxidado es un aceite basado en plantas, tal como aceite vegetal epoxidado y/o grasa animal epoxidada. Aceites naturales epoxidados adecuados que son aceites de origen vegetal incluyen, pero no se limitan a aceite de soja, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de oliva, aceite de canola, aceite de sésamo, aceite de palma, aceite de colza, aceite de tung, aceite de semilla de algodón, aceite de cártamo, aceite de cacahuete, aceite de linaza o una combinación de los mismos. Aceites naturales epoxidados adecuados que son grasa animal epoxidada son grasa de pescado, sebo, manteca de cerdo o una combinación de los mismos. Otros aceites naturales epoxidados adecuados se muestran y describen en el documento WO 06/116456 A1.
En una realización, el aceite natural o la grasa se modifica mediante el aumento del contenido en hidroxilo por reacción química en los sitios insaturados y/o en grupos éster funcionales. Por ejemplo, en una realización, los sitios insaturados se hidroxilan mediante epoxidación/apertura del anillo y/o hidroformilación/hidrogenación. En una realización, la apertura del anillo del aceite natural epoxidado es con alcohol, agua y otros compuestos que tienen uno o más grupos nucleofílicos. En una realización adicional, el aceite natural epoxidado también está oligomerizado. En una realización, la hidroformilación/hidrogenación del aceite natural epoxidado se realiza en un reactor (no mostrado) lleno con una mezcla de hidrógeno/monóxido de carbono en presencia de un catalizador adecuado (por ejemplo, cobalto, rodio o combinaciones de los mismos) para formar un aldehído que se hidrogena en presencia de un catalizador de cobalto o un catalizador de níquel para formar un poliol.
En una realización, los grupos éster funcionales en reaccionantes adecuados son modificados por trans-esterificación para introducir grupos hidroxilo. En esta realización, una sustancia que contiene polihidroxilo adecuada y un catalizador de transesterificación (por ejemplo, una base o sal de metal alcalino o alcalinotérreo) producen el poliol del aceite natural o grasa. La transesterificación incluye cualquier aceite natural o aceite parcialmente hidrogenado adecuado. Aceites naturales adecuados incluyen, pero no se limitan a aceite de soja, maíz, semilla de algodón, cacahuete, ricino, girasol, canola, colza, cártamo, pescado, foca, palma, tung, oliva o combinaciones de los mismos. Compuestos
hidroxílicos multifuncionales adecuados incluyen, pero no se limitan a lactosa, maltosa, rafinosa, sacarosa, sorbitol, xilitol, eritritol, manitol o combinaciones de los mismos.
En una realización, el componente de poliol incluye polioles utilizados típicamente para hacer rígida la espuma de PIR/PUR (poliisocianurato y/o poliuretano). Polioles de este tipo incluyen, pero no se limitan a polioles de polialquilen éter y poliéster. En una realización, el polialquilen éter incluye un polímero de poli(óxido de alquileno), tal como polímeros y copolímeros de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de propileno) con grupos hidroxilo terminales derivados de compuestos polihídricos que incluyen dioles y trioles, por ejemplo, entre otros, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, ciclohexanodiol, azúcares, tales como sacarosa y polioles de bajo peso molecular similares, o combinaciones de los mismos. En otra realización, el componente poliol incluye poliéter polioles de amina que se pueden preparar cuando una amina, tal como etilendiamina, dietilentriamina, tolilendiamina, difenilmetanodiamina, trietanolamina o similares, se hace reaccionar con óxido de etileno u óxido de propileno. En una realización dirigida a la formulación de espuma de pulverización, el componente de poliol incluye poliéter polioles, aumentando con ello la reactividad de la composición de poliuretano. En una realización, los poliéter polioles se preparan por condensación de fenol con formaldehído, en presencia de aminas que contienen hidroxilo, tales como dietanolamina, etanolamina y similares.
En una realización, el componente de poliol incluye un solo poliéter poliol de alto peso molecular. Adicional o alternativamente, en una realización, se incluyen en el componente poliol mezclas de poliéter polioles de alto peso molecular, tales como mezclas de diferentes materiales multifuncionales y/o diferente peso molecular o diferente composición química.
En una realización, el componente de poliol incluye un poliéster poliol producido cuando un ácido dicarboxílico se hace reaccionar con un exceso de un diol, por ejemplo, adípico ácido, ácido ftálico, anhídrido ftálico con etilenglicol, dietilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol o butanodiol, o cuando una lactona se hace reaccionar con un exceso de un diol, tal como caprolactona con propilenglicol.
La cantidad total de poliol, incluyendo mezclas de los mismos, puede variar de aproximadamente 10 % a aproximadamente 80 %, de aproximadamente 20 % a aproximadamente 60 % y de aproximadamente 30 % a aproximadamente 50 % en peso de la pre-mezcla.
Un aspecto de la invención se refiere a una composición que comprende al menos un captador de aldehídos de la invención, al menos un catalizador y, opcionalmente, al menos un diluyente. Ejemplos de catalizadores adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en un componente de catalizador de amina terciaria que es o incluye un solo catalizador de amina terciaria o una combinación de catalizadores de amina terciaria. El componente catalizador de amina terciaria es un catalizador de amina terciaria no fugitivo. En una realización, el componente catalizador de amina terciaria está en una cantidad predeterminada, tal como entre aproximadamente 0,1 pphp y aproximadamente 20 pphp, entre aproximadamente 0,1 pphp y aproximadamente 10 pphp, entre aproximadamente 0,1 pphp y aproximadamente 5 pphp, entre aproximadamente 0,1 pphp y aproximadamente 0,5 pphp, más de aproximadamente 0,5 pphp, a aproximadamente 0,4 pphp, o cualquier combinación, subcombinación, intervalo o sub-intervalo adecuado dentro de los mismos.
En algunos casos, el componente de catalizador de amina terciaria incluye un grupo reactivo con isocianato. En una realización, el componente de catalizador de amina terciaria es o incluye N,N-bis(3-dimetilaminopropil)-N-isopropanolamina, N,N-dimetilaminoetil-N'-metil etanolamina, N,N,N'-trimetilaminopropil etanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, N,N-dimetil-N',N'-2-hidroxi(propil)-1,3-propilendiamina, dimetilaminopropilamina, (N,N-dimetilaminoetoxi)etanol, N-metil-N'-hidroxietil-piperazina, bis(N,N-dimetil-3-aminopropil)amina, N,N-dimetilaminopropil urea, dietilaminopropil urea N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)urea, N,N'-bis(3-dietilaminopropil)urea; bis(dimetilamino)-2-propanol, 6-dimetilamino-1-hexanol, N-(3-aminopropil)imidazol), N-(2-hidroxipropil)imidazol y N-(2-hidroxietil)imidazol, o una combinación de los mismos. Adicional o alternativamente, en una realización, el componente de catalizador de amina terciaria es o incluye el componente de catalizador de expansión. Por ejemplo, en una realización, el componente catalizador de amina terciaria es o incluye 2-[N-(dimetilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol, N,N-dimetilaminoetil-N'-metil-N'-etanol, dimetilaminoetoxietanol, N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil)éter, o una combinación de los mismos. En una realización, el componente de catalizador de amina terciaria es altamente volátil y no es reactivo con isocianato. Por ejemplo, en una realización, el componente catalizador de amina terciaria es un catalizador de gelificación volátil y es o incluye diazobiciclooctano (trietilendiamina), 1,8-diazabicicloundec-7-eno, tris(dimetilaminopropil)amina, dimetilaminociclohexilamina, bis(dimetilaminopropil)-N-metilamina, o una combinación de los mismos. Adicional o alternativamente, en una realización, el componente catalizador de amina terciaria es o incluye un catalizador de expansión volátil y es o incluye bis-dimetilaminoetil éter, pentametildietilentriamina, hexametiltrietilentetramina, heptametiltetraetilenpentamina y composiciones relacionadas, poliaminas permetiladas superiores, 2-[N-(dimetiletilaminoetoxietil)-N-metilamino]etanol
y estructuras relacionadas, poliaminas alcoxiladas, composiciones de imidazol-boro, composiciones de amino propilbis(amino-etil)éter, o una combinación de las mismas.
En una realización, el componente de catalizador de amina terciaria se utiliza en unión con un catalizador de metal de transición. Por ejemplo, en una realización, el componente catalizador de amina terciaria se utiliza con un componente de complejo metálico, tal como un compuesto de organoestaño. En una realización, el compuesto de organoestaño incluye dilaureato de dibutilestaño, dilaureato de dimetilestaño, diacetato de dimetilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurilmercapturo de dimetilestaño, dilaurilmercapturo de dibutilestaño, diisooctilmaleato de dimetilestaño, diisooctilmaleato de dibutilestaño.
Ejemplos de diluyentes adecuados comprenden al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en agua, etilenglicol, propilenglicol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, pentaeritritol, glicerol, diglicerol, trimetilolpropano, ciclohexanodiol, azúcares, tales como sacarosa y polioles de bajo peso molecular similares, o combinaciones de los mismos. La cantidad de diluyentes puede variar de aproximadamente 5 % en peso a aproximadamente 50 % en peso, de aproximadamente 20 % en peso a aproximadamente 30 % en peso y, en algunos casos, de aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 20 % en peso. La composición de este aspecto de la invención se puede combinar con otros componentes, con el fin de producir un poliuretano. Por ejemplo, la composición de este aspecto de esta invención se puede combinar con otros componentes con el fin de producir la pre-mezcla previamente descrita que a su vez se pone en contacto con al menos un isocianato para producir una espuma de poliuretano.
Los siguientes Ejemplos se proporcionan para ilustrar determinadas realizaciones de la invención y no limitan el alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Ejemplo de Referencia 1
Espumas se pueden preparar de acuerdo con los métodos conocidos en la técnica utilizando formulaciones típicas de poliuretano a las que se les ha añadido un catalizador de uretano que comprende una o más alquil aminas terciarias. La cantidad de poliisocianato utilizada en las formulaciones de poliuretano de acuerdo con la invención no está limitada, pero típicamente estará dentro de los intervalos conocidos por los expertos en la técnica. Intervalos a modo de ejemplo se dan en la Tabla, indicados por referencia al "Índice de NCO" (índice de isocianato). Como se conoce en la técnica, el índice de NCO se define como el número de equivalentes de isocianato, dividido por el número total de equivalentes de hidrógeno activo, multiplicado por 100. El índice de NCO está representado por la siguiente fórmula.
Índice de NCO = [NCO/(OH+NH)]X 100
En algunas realizaciones de la invención, la composición captadora de aldehídos se puede combinar en un paquete con uno o más poliéster polioles y, opcionalmente, con uno o más agentes de expansión y/u otros aditivos comúnmente utilizados en la formación de poliuretano. Se han enumerado previamente ejemplos de estos otros componentes opcionales y no afectan la naturaleza básica de la invención. Mezclas de este tipo se pueden combinar posteriormente con un isocianato orgánico para formar espuma de poliuretano, opcionalmente en presencia de otros aditivos conocidos en la técnica. Además de fabricar espumas en aerosol rígidas, la invención también se puede utilizar para preparar otras espumas rígidas que se utilizan comúnmente para muchas aplicaciones industriales tales como electrodomésticos, paneles laminados para construcción y aislamiento.
Las espumas de poliuretano se prepararon y testaron de una manera convencional utilizando las formulaciones mostradas más adelante. La siguiente formulación se utilizó para preparar espumas y estudiar la emisión de aldehídos. Muestras de espuma se prepararon utilizando la formulación que se muestra más adelante en la Tabla 1. Las muestras de espuma de poliuretano se prepararon con las condiciones de mezcla siguientes.
Los componentes de la pre-mezcla (medios de pre-mezcla de todos los componentes excepto para MDI) se mezclaron durante aproximadamente 10 segundos a aproximadamente 6.000 rpm utilizando un agitador de hélice ajustado (Premier Mill Corporation Dispenser Serie 2000 Modelo 89) con una paleta de agitación diámetro de 2 pulgadas (5,1 cm) y se dejó enfriar a aproximadamente 5°C antes de mezclar con la cantidad correspondiente de isocianato (Tabla 1) utilizando un agitador mecánico (Premier Mill Corporation Dispensador Serie 2000 Modelo 89) en un recipiente de plástico de dos litros. La emisión de aldehído se realizó utilizando el método de ensayo GM GMW 15635-2012 (GM). Este test implica colocar la muestra de espuma de una dimensión de 40 mm de ancho x 100 mm de largo en un gancho que cuelga del tapón de una botella de PE que contiene 50 mL de agua. La espuma se coloca a 40 mm de la superficie del agua. La botella que contiene la muestra se calienta durante 3 h a 60°C. Los aldehídos emitidos se disuelven en el agua y la concentración de cada uno se determina mediante HPLC en comparación con patrones conocidos. Los resultados se expresan en ug / g de muestra de espuma. Este método se utiliza para determinar los aldehídos emitidos a partir de muestras que no contienen captador (control) y con el captador añadido.
Tabla 1
Poliol GEP 828 es un poliéter poliol estándar suministrado por Sinopec Shanghai Gaoqiao Company con una funcionalidad media = 3 y un PM aproximado = 6000. VORANOL®CP1421 es un poliéter poliol etoxilado-propoxilado de glicerol suministrado por Dow Chemicals y normalmente utilizado para la producción de espumas blandas y flexibles, así como un agente de apertura de celdillas para espuma moldeada. DABCO® DC2525 es un estabilizador tensioactivo de silicona suministrado por Air Products and Chemicals. DABCO®DEOA-LF es una solución al 85% de reticulante de dietanolamina en agua suministrada por Air Products and Chemicals. DABCO®NE1070 es un catalizador de amina compuesto por una mezcla de mono- y bis(dimetilaminopropil)-urea suministrada por Air Products and Chemicals. TMAPBAEE es N,N,N'-trimetil-N'-3-aminopropil-bis(aminoetil)éter. Desmodur®3133 es un isocianato suministrado por Bayer compuesto por una mezcla de 4,4'-MDI, 2,4-MDI y PMDI con un contenido promedio de NCO de aproximadamente 32,5 % en peso.
Los resultados de la emisión de aldehídos con captadores de control y de referencia se muestran en la siguiente Tabla 2.
Tabla 2
Límite de detección del método = 0,35 ug/g
Ejemplo de Referencia 2
Muestras de poliuretano preparadas como en el Ejemplo 1 también se testaron mediante un método estándar de bolsa de 10 L (Q/BYD-1901.771 -2012 (BYD)). Este método de ensayo se realizó de la siguiente manera:
Una muestra de espuma de 80X100 mm de tamaño se colocó en una bolsa Tedlar® de 10L. Esta bolsa se colocó en la cámara de ensayo sellada. La bolsa está equipada con una válvula de Teflon® y un tubo de teflón que está conectado a un cartucho de recogida de aldehídos (que contiene gel de sílice recubierto con dinitrofenilhidrazina, DPNH) y una bomba de vacío. La válvula de teflón, el tubo de teflón, el cartucho de recogida y la bomba de vacío
están ubicados fuera de la cámara de ensayo. Con el cartucho de recogida desconectado, se expulsa el aire de la bolsa y se llena con 2 L de nitrógeno. A continuación, la cámara se calienta a 60°C y se mantiene durante 2 h, tras lo cual se bombean los primeros 100 ml de nitrógeno de la bolsa de muestra. Luego, el cartucho de recogida se monta en la bomba y el aldehído se bombea al cartucho de recogida. El aldehído recogido en el cartucho de recogida se analiza mediante una HPLC de Waters utilizando H2O/CH3CN como la fase móvil y un caudal de 1 cm3/min en una columna Zorbax® ODS con una temperatura de la columna de 40°C y un detector de UV/VIS a 360 nm.
Los resultados de la emisión de aldehídos por este método con captadores de control y de referencia se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
ND = sin detección, Límite del Método de Detección 50 ug/m3
Ejemplo 3
Muestras de poliuretano preparadas como en el Ejemplo 1 también se testaron mediante un método de la bolsa de 2 L estándar (NES 0402; método n° 2 de Nissan Motor Co). Este método de ensayo se realizó de la siguiente manera: Una muestra de espuma de 80 X 100 mm de tamaño se colocó en una bolsa Tedlar de 10 L. Esta bolsa se colocó en la cámara de ensayo sellada. La bolsa está equipada con una válvula de teflón y un tubo de teflón que está conectado a un cartucho de recogida de aldehídos (que contiene gel de sílice recubierto con dinitrofenilhidrazina, DPNH) y una bomba de vacío. La válvula de teflón, el tubo de teflón, el cartucho de recogida y la bomba de vacío están ubicados fuera de la cámara de ensayo. Con el cartucho de recogida desconectado, se expulsa el aire de la bolsa y se llena con 2 L de nitrógeno. A continuación, la cámara se calienta a 65 y se mantiene durante 2 h, tras lo cual se bombean los primeros 100 ml de nitrógeno de la bolsa de muestra. Luego, el cartucho de recogida se monta en la bomba y el aldehído se bombea al cartucho de recogida. El aldehído recogido en el cartucho de recogida se analiza mediante una HPLC de Waters utilizando H2O/CH3CN como la fase móvil y un caudal de 1 cm3/min en una columna Zorbax ODS con una temperatura de la columna de 40°C y un detector de UV/VIS a 360 nm. Isotrideciloxipropil-1,3-diaminopropano como captador de aldehídos en la Tabla 4 es el único ejemplo de la invención, otros en la Tabla 4 son ejemplos de control o de referencia.
Tabla 4
Límite de detección del método = 10 ug/m3
Aunque la invención se ha descrito con referencia a determinados aspectos o formas de realización, se entenderá por los expertos en la técnica que pueden hacerse diversos cambios y equivalentes pueden sustituirse por elementos de los mismos. Además, se pueden realizar muchas combinaciones y modificaciones para adaptar las enseñanzas de la invención sin apartarse del alcance esencial de la misma. Por tanto, se pretende que la invención no se limite a la realización particular descrita para llevar a cabo esta invención, sino que la invención incluirá todas las realizaciones que caen dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (8)
1. Una composición que comprende al menos un captador de aldehidos, al menos un poliol, agua y al menos un catalizador de amina, en donde el captador de aldehídos comprende al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en 1-bencil-1,3-propanodiamina, isotrideciloxipropil-1,3-diaminopropano, dodeciloxipropil-1,3-diaminopropano y hexiloxipropil-1,3-diaminopropano.
2. La composición de la reivindicación 1, que comprende, además, al menos un diluyente.
3. Un método para producir espuma de poliuretano, comprendiendo el método hacer reaccionar al menos un poliol y al menos un diisocianato en presencia de: 1) al menos un agente de expansión, 2) al menos un catalizador de amina y 3) la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.
4. El método según la reivindicación 3 para producir espuma de poliuretano, comprendiendo el método hacer reaccionar 1) al menos un poliol, 2) al menos un agente de expansión, 3) al menos un catalizador de amina y 4) la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, y poner en contacto con al menos un poliisocianato, haciendo reaccionar con ello el poliol y el poliisocianato para producir la espuma de poliuretano.
5. Una espuma de poliuretano, producida según cualquiera de las reivindicaciones 3 y 4.
6. La espuma de poliuretano de la reivindicación 5, en donde la espuma comprende una espuma de baja emisión.
7. La espuma de poliuretano de la reivindicación 5, en donde la espuma comprende una espuma sin emisiones.
8. Uso de cualquiera de las composiciones de las reivindicaciones 1 o 2 para producir una espuma de poliuretano.
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