ES2543189T3 - Método para producir un copolímero de dieno conjugado hidrogenado - Google Patents
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Abstract
Un método para producir un copolímero de dieno conjugado hidrogenado, que comprende: una etapa de polimerización para copolimerizar un monómero de dieno conjugado y un monómero aromático vinílico que usa un iniciador que comprende un compuesto de organolitio; y una etapa de hidrogenación para hidrogenar el copolímero de dieno conjugado, obtenido en la etapa de polimerización, en el que en la etapa de polimerización se deja que el compuesto de organolitio, un compuesto de éter (A) que tiene dos o más átomos de oxígeno, y un alcóxido de metal alcalino (B) estén presentes, a la vez, en las siguientes relaciones molares: (A) / compuesto de organolitio es 0,2 o más, y menos de 3,0; (B) / compuesto de organolitio es 0,01 o más, y 0,3 o menos; y la relación molar del alcóxido de metal alcalino (B) respecto al compuesto de éter (A), que tiene dos o más átomos de hidrógeno, es de 0,01 o más y 0,1 o menos.
Description
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E12794087
20-07-2015
El límite o parte extrema de cada bloque que constituye el copolímero de bloques de dienos conjugados no necesita, forzosamente, que se distinga claramente.
Además, la distribución de la unidad de monómero aromático vinílico en cada bloque del polímero no está limitada cuando está dentro del intervalo del contenido del compuesto aromático vinílico, y puede estar distribuido uniformemente o puede estar distribuido de una forma que varía gradualmente, de forma escalonada, de forma convexa o de forma cóncava. Además, en el bloque del polímero puede estar presente una parte cristalina. En cada bloque del polímero, puede estar presente a la vez una pluralidad de segmentos que tenga cada uno diferente contenido de compuesto aromático vinílico.
Los ejemplos de los métodos para dar una variación a la distribución de una unidad vinílica en el resto de dieno conjugado que constituye el copolímero de dieno conjugado antes de ser sometido a hidrogenación, que se van a describir más adelante, incluyen un método de añadir un agente de vinilación en la etapa de la polimerización y un método de cambio de la temperatura en la etapa de la polimerización.
El copolímero de dieno conjugado hidrogenado, obtenido mediante el método de producción de las presentes realizaciones, es adecuado para la modificación del propileno, y cuando se usa el polipropileno en la preparación de una composición, se prefiere un copolímero de dieno conjugado hidrogenado en el que la cantidad media de uniones vinílicas en la unidad de monómero de dieno conjugado del copolímero de dieno conjugado, antes de la etapa de la hidrogenación, es del 62% en moles o más, en términos de asegurar la alta compatibilidad con el polipropileno. La cantidad media de uniones vinílicas es, preferiblemente, del 69% en moles o más, más preferiblemente el 72% en moles, o más.
Además, en términos de productividad, es preferiblemente del 95% en moles, o menos, más preferiblemente el 90%
o menos, aún más preferiblemente el 85% en moles o menos.
El contenido del bloque del polímero compuesto principalmente por la unidad de monómero aromático vinílico en el copolímero de dieno conjugado hidrogenado después de la hidrogenación que se va a describir más adelante es, preferiblemente, el 5% en masa o más, en términos de la resistencia al calor y de la resistencia a la tracción de un copolímero de dieno conjugado hidrogenado buscado y, preferiblemente, el 40% en masa, o menos, en términos de su flexibilidad. Está más preferiblemente en el intervalo del 10 al 30% en masa, más preferiblemente en el intervalo del 13 al 30% en masa. Más preferiblemente en el intervalo del 13 al 20% en masa.
El polímero de dieno conjugado obtenido en la etapa de polimerización, como se describió anteriormente, se caracteriza también porque el porcentaje de bloques de monómeros aromáticos vinílicos es alto. Esto contribuye a una alta resistencia mecánica de un copolímero de dieno conjugado hidrogenado buscado y una lata resistencia mecánica y alta transparencia de una composición de polipropileno.
Etapa de hidrogenación
El copolímero de dieno conjugado obtenido en la etapa de polimerización, como se describió anteriormente, se hidrogena para obtener el copolímero de dieno conjugado hidrogenado buscado.
La tasa de hidrogenación es, preferiblemente, tal alta como sea posible, en términos de alta productividad.
El método de hidrogenación incluye un método de suministrar hidrógeno e hidrogenar un grupo insaturado en presencia de un catalizador de la hidrogenación predeterminado.
Los ejemplos de catalizador de la hidrogenación incluye, pero no se limita particularmente a,
- (1)
- un catalizador de la hidrogenación del denominado tipo de Ziegler, que usa una sal de metal de transición, tal como una sal de ácido orgánico o una sal de acetilacetona de Ni, Co, Fe, Cr, o similares, y un agente reductor tal como un organoaluminio; y
- (2)
- un catalizador de hidrogenación homogénea tal como un denominado complejo organometálico, como un compuesto organometálico de Ti, Ru, Rh, Zr, o similares.
Es más preferible usar un catalizador de titanoceno como catalizador de la hidrogenación en la etapa de hidrogenación, en términos de mantener la alta tasa de hidrogenación y de la actividad de la hidrogenación.
Un catalizador de la hidrogenación incluye, más preferible, una mezcla de un compuesto de titanoceno y un compuesto organometálico reductor.
El compuesto de titanoceno y el método de hidrogenación que lo usa, están descritos en la Patente Japonesa abierta a inspección pública Nº 8-109219 o similares. Los ejemplos incluyen un compuesto que tiene al menos uno o más ligandos que tienen un esqueleto de ciclopentadienilo (sustituido), un esqueleto de indenilo, o un esqueleto de fluorenilo, tal como el cloruro de bis(ciclopentadienil)titanio y el tricloruro de mono-pentametilciclopentadienil-titanio.
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Además, los ejemplos del compuesto organometálico reductor incluyen un compuesto de un organometal alcalino, tal como el organolitio, un compuesto de organomagnesio, un compuesto de organoaluminio, un compuesto de organoboro, y un compuesto de organocinc.
El grado de hidrogenación de todas las unidades de grupos insaturados contenidos en la unidad del monómero de dieno conjugado es, preferiblemente, del 75% en moles o más, más preferiblemente el 85% en moles, aún más preferiblemente el 90% en moles, y todavía más preferiblemente el 95% en moles, o más, en términos de obtener una alta resistencia mecánica, una alta resistencia al envejecimiento, y una alta resistencia a la radiación UV de un copolímero de dieno conjugado hidrogenado buscado.
El grado de hidrogenación de todas las unidades de grupos insaturados contenidos en la unidad del monómero de dieno conjugado antes de la hidrogenación se puede medir mediante espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN).
Se obtiene un copolímero de dieno conjugado hidrogenado buscado separando un disolvente después de la etapa de hidrogenación, como se describió anteriormente.
Ejemplos del método para separar un disolvente incluyen:
un método de añadir un disolvente polar a un copolímero, que actúa como un disolvente pobre, tal como una acetona o alcohol, a una solución después de la polimerización con el fin de precipitar el copolímero para recuperar el disolvente; un método de cargar una solución de un copolímero en agua caliente agitando para retirar y recuperar un disolvente mediante extracción con vapor; un método de concentrar una solución de un copolímero en un depósito de expansión rápida seguido de la desvolatilización en un extrusor de descarga o similar; y un método de calentar directamente una solución de copolímero para separar por destilación del disolvente.
Se pueden añadir diversos estabilizadores de fenol, estabilizadores de fósforo, estabilizadores de azufre, y y estabilizadores de amina al copolímero estirénico hidrogenado.
Etapa de modificación
En las presentes realizaciones, se puede realizar opcionalmente una etapa de modificación consistente en introducir un grupo funcional en un copolímero después de (la etapa de polimerización) o de la (etapa de hidrogenación) como se describió anteriormente.
Los ejemplos del método de modificación incluyen un método consistente en añadir un agente modificante que produce un grupo atómico que contiene un grupo funcional para un terminal en crecimiento de un copolímero de dieno conjugado o un copolímero de dieno conjugado hidrogenado.
Los ejemplos de grupos atómicos que contienen un grupo funcional incluyen, pero no se limitan a, grupos atómicos que contienen al menos un grupo funcional seleccionado del grupo hidroxilo, un grupo carbonilo, un grupo tiocarbonilo, un grupo haluro de ácido, un grupo anhídrido de ácido, un grupo éster, un grupo carboxilo, un grupo tiocarboxilo, un grupo éster de ácido tiocarboxílico, un grupo éster de ácido ditiocarboxílico, un grupo amida de ácido tiocarboxílico, un grupo aldehído, un grupo tioaldehído, un grupo carboxilato, un grupo amido, un grupo ácido sulfónico, un grupo éster sulfónico, un grupo ácido fosfórico, un grupo fosfoéster, un grupo fosfito, un grupo amino, un grupo imino, un grupo etilenimino, un grupo nitrilo, un grupo piridilo, un grupo quinolina, un grupo epoxi, un grupo tíoepoxi, un grupo sulfuro, un grupo isocianato, un grupo tíoisocianato, un grupo sililo halogenado, un grupo silanol, un grupo alcoxisililo, un grupo estaño halogenado, un grupo alcoxi-estaño, un grupo fenil-estaño, un grupo epitío, un grupo halógeno, y similares, y preferiblemente incluye un grupo alcoxisililo, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo amido, y un grupo éster.
Copolímero de dieno conjugado hidrogenado
El copolímero de dieno conjugado hidrogenado obtenido mediante el método de producir el copolímero de dieno conjugado hidrogenado de las presentes realizaciones, como se describió anteriormente, tiene preferiblemente un peso molecular medio ponderado de 40.000 a 50.000, más preferiblemente 50.000 a 400.000, aún más preferiblemente 70.000 a 300.000.
El copolímero de dieno conjugado hidrogenado obtenido mediante el método de producir el copolímero de dieno conjugado hidrogenado de las presentes realizaciones se caracteriza porque la distribución de los pesos moleculares (la relación del peso molecular medio ponderado respecto al peso molecular medio numérico) es estrecha. Por ello, se obtiene una alta resistencia mecánica en un copolímero de dieno conjugado hidrogenado y una composición de polipropileno usando el copolímero de dieno conjugado hidrogenado.
La distribución de pesos moleculares del copolímero de dieno conjugado hidrogenado obtenido mediante las presentes realizaciones es, preferiblemente, 1,5 o menos, más preferiblemente 1,3 o menos, aún más preferiblemente 1,2 o menos, todavía más preferiblemente 1,1 o menos, aún todavía más preferiblemente 1,09 o menos, y muy preferiblemente 1,07 o menos.
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El peso molecular y la distribución de pesos moleculares se pueden determinar a partir de las medidas realizadas mediante cromatografía de penetración en gel (GPC) mostradas en los ejemplos que se describen más adelante.
Ejemplos De ahora en adelante, se describirá con detalle la presente invención haciendo referencia a ejemplos específicos y a ejemplos comparativos, pero la presente invención no se limita a los siguientes ejemplos.
Preparación del catalizador de la hidrogenación El catalizador de la hidrogenación usado en la reacción de hidrogenación se preparó mediante el siguiente método. Se cargó un vaso de reacción con atmósfera de nitrógeno con un litro de ciclohexano purificado y seco, y se le
añadieron 100 milimoles de dicloruro de bis(η5-ciclopentadienil)titanio. Se añadió a la mezcla una solución de nhexano que contenía 200 milimoles de trimetilaluminio con agitación suficiente y se dejó que reaccionaran unos con otros a temperatura ambiente durante aproximadamente 3 días para obtener un catalizador de la hidrogenación.
Compuesto polar (A) Se usaron reactivos que se pueden conseguir comercialmente para todos los compuestos.
- (1):
- 2,2-bis(2-oxolanil)propano
- (2):
- etilenglicol-dibutil-éter
- (3):
- etil-etilenglicol-terc-butil-éter
- (4):
- tetrahidrofurano
- (5):
- tetrametiletilendiamina
Hay que indicar que los anteriores compuestos polares (1) a (3) son, cada uno de ellos, compuestos de éter que tienen dos o más átomos de oxígeno.
Para todos los compuestos se usaron reactivos que se pueden conseguir comercialmente.
(I): t-pèntóxido de sodio (solución en ciclohexano)
(II): t-pentóxido de potasioi (solución en ciclohexano)
Método para producir un copolímero de dieno conjugado hidrogenado
Se realizó una polimerización por cargas usando un reactor de tipo vaso que tenía un volumen interno de 10 L, equipado con un equipo de agitación y una camisa.
En primer lugar, se cargó un 1 L de ciclohexano, y luego se le añadieron 0,06 partes en masa de n-butil-litio por cada 100 partes en masa de la totalidad de los monómeros. Luego, se le añadió a la mezcla un compuesto de éter (A) y un alcóxido de metal alcalino (B) en cantidades como las mostradas en la siguiente Tabla 1.
Como una primera etapa, se cargó una solución de ciclohexano que contenía 10 partes en masa de estireno (una concentración del 20% en masa) durante 10 minutos y luego se dejó polimerizar más durante 10 minutos. La temperatura se controló a 65ºC durante la polimerización.
A continuación, como segundo paso, se cargó una solución de ciclohexano que contenía 80 partes en masa de butadieno (una concentración del 20% en masa) durante 100 minutos y luego se dejó que polimerizase más durante 15 minutos. La temperatura se controló a 65ºC durante la polimerización. Posteriormente, se le añadió metanol.
A continuación, al polímero obtenido se le añadió el catalizador de la hidrogenación, preparado como se describió anteriormente, en una cantidad de 150 ppm, en términos de titanio por 100 partes en masa del polímero, y el polímero fue sometido a una reacción de hidrogenación con una presión de hidrógeno de 0,7 MPa, y a una temperatura de 70ºC.
A continuación, se le añadió metanol, y luego se añadieron 0,3 partes en masa de propionato de octadecil-3-(3,5-diterc-butil-4-hidroxifenilo) como un estabilizador, por 100 partes en masa del polímero.
Análisis y método de evaluación del copolímero de dieno conjugado hidrogenado
(1) Medida del contenido de estireno en el copolímero de dieno conjugado hidrogenado, cantidad media de uniones vinílicas de la unidad del monómero de dieno conjugado antes de la hidrogenación, y grado de hidrogenación de dobles enlaces basado en la unidad de monómero de dieno conjugado.
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Ejemplos 1 a 7, Ejemplos comparativos 1 a 4
Los copolímeros de dieno conjugado hidrogenados se prepararon, cada uno, usando una cantidad predeterminada de compuesto polar (A) y de alcóxido de metal alcalino (B), como se muestra en la siguiente Tabla 1, y se evaluó cada uno de los copolímeros. Los resultados de la evaluación se muestran en la siguiente Tabla 1.
Tabla 1
- Condiciones
- Resultados
- Compuesto polar (A) Compuesto (mol/ compuesto órgano-Li
- Alcóxido de metal alcalino (B) Compuesto (mol/ compuesto órgano-Li (B)/(A) (-) Cantidades de uniones vinílicas (% en moles en Bd) Valoración Distribución de pesos moleculares (Mw/Mn) (-) Valoración Grado de hidrogenación Valoración
- Ejemplo 1
- (1) 1,7 (I) 0,050 0,029 73 Ο 1,08 Ο Ο
- Ejemplo 2
- (2) 1,7 (I) 0,050 0,029 72 Ο 1,08 Ο Ο
- Ejemplo 3
- (3) 1,7 (I) 0,050 0,029 69 Δ 1,12 Ο Ο
- Ejemplo 4
- (1) 1,7 (I) 0,130 0,076 74 Ο 1,11 Ο Ο
- Ejemplo 5
- (1) 1,7 (I) 0,150 0,088 75 Ο 1,13 Ο Ο
- Ejemplo 6
- (1) 2,4 (I) 0,050 0,021 75 Ο 1,15 Ο Ο
- Ejemplo 7
- (1) 2,4 (I) 0,015 0,006 67 Δ 1,09 Ο Ο
- Ejemplo 8
- (2) 1,7 (II) 0,050 0,029 70 Ο 1,09 Ο Ο
- Ejemplo comparativo 1
- (1) 1,7 (I) 0,330 0,194 76 Ο 1,40 X X
- Ejemplo comparativo 2
- (1) 3,5 (I) 0,330 0,094 75 Ο 1,43 X X
- Ejemplo comparativo 3
- (4) 1,7 (I) 0,050 0,029 25 X 1,20 Ο Ο
- Ejemplo comparativo 4
- (5) 1.7 (I) 0,050 0,029 73 Ο 1,13 Ο X
- Ejemplo comparativo 5
- (1) 2,4 (I) 0,005 0,002 63 X 1,08 Ο Ο
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