JP3226969B2 - 重合体を製造する方法 - Google Patents
重合体を製造する方法Info
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Description
性及び耐加熱変色性に優れた重合体の製造方法に関す
る。
なるブロック共重合体は比較的ビニル芳香族炭化水素含
有量が少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された
天然ゴム或は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、し
かも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することか
ら、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着
分野等で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族
炭化水素含有量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた
熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を
中心に近年その使用量が増加すると同時に用途も多用化
しつつある。
色調が劣り、成形品が黄色味を呈すという欠点を有す
る。そのためこの欠点を改良する方法がいくつか試みら
れている。例えば、特公昭54−2679号公報には活
性ブロック共重合体の炭化水素溶媒に水/炭酸ガス/フ
ェノール性酸化防止剤を加えた後に150〜200℃の
範囲の温度で処理して溶媒を直接脱溶媒をする方法が記
載されており、特公昭55−7459号公報にはブロッ
ク共重合体の炭化水素溶液を加熱、もしくは加熱水と混
合して溶剤をストリッピングする以前に有機化合物の水
溶液と接触させる方法が記載されている。又特開平3−
7701号公報にはアニオン重合性モノマーをアルカリ
金属含有アニオン開始剤と接触させ得られる反応混合物
を硫酸、燐酸及びそれらの混合物の無機酸と接触させて
重合を停止する方法が記載されている。
の方法による改良は必ずしも満足できるものではなく、
例えば、特公昭54−2679号公報、特公昭55−7
459号公報に記載された方法では色調の改良効果は認
められるものの透明性や耐失透性、耐加熱変色性に劣
り、特開平3−7701号公報に記載された方法では容
易に中和反応が進まないため色調と耐加熱変色性の改良
効果に劣ると云う問題点を有する。この様な現状におい
て、本発明者らは色調及び透明性、耐失透性及び耐加熱
変色性に優れた重合体を得る方法について検討を進めた
結果、重合体溶液に停止剤を添加した後、特定量のリン
酸エステル及びリン酸を添加することによりその目的が
達成されることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエ
ン及び/又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめて得ら
れた重合体又は該重合体の水添物の溶液から溶媒をスチ
ームストリッピングすることにより重合体を製造する方
法において、1)重合体又は該重合体の水添物の溶液を製造する工
程、 2)前記1)の後、反応停止剤を添加する工程(工程
a)、 3)前記2)の後、リン酸エステル及びリン酸を添加す
る工程(工程b)、 4)前記3)の後、安定剤を添加する工程、 5)前記4)の後、スチームストリッピングにより脱溶
媒する工程、 6)前記5)の後、クラムを脱水乾燥する工程、 からなり、 重合体又は該重合体の水添物の溶液に活性水
素を有する反応停止剤を添加(工程a)した後、有機リ
チウム化合物に対して0.01〜0.5モルのリン酸エ
ステル及び0.1〜1モルのリン酸を添加する(工程
b)ことを特徴とする重合体の製造方法に関する。
炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機リチウム化合
物を開始剤としてアニオン重合することによって重合体
溶液を製造することができる。共役ジエンとビニル芳香
族炭化水素をモノマーとする場合、得られる重合体中の
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との組成比は特に制
限はないが、一般的に99.9:0.1〜0.1:9
9.9、好ましくは98:2〜5:95の範囲で変化さ
せることができる。共役ジエンとビニル芳香族炭化水素
からなる重合体は、ランダム重合体であっても、ブロッ
ク共重合体であってもよい。
514号明細書に記載されている様に、共役ジエン及び
ビニル芳香族炭化水素の混合物を通常の重合速度より遅
い速度で重合器に供給することによって製造できる。
又、米国特許3451988号明細書に記載されている
様に、後述する極性化合物やランダム化剤の存在下に共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素の混合物を共重合させ
てランダム共重合体を製造することができる。
は、例えば特公昭36−19286号公報、特公昭43
−17979号公報、特公昭48−2423号公報、特
公昭49−36957号公報、特公昭57−49567
号公報、特公昭58−11446号公報などに記載され
た方法があげられる。これらの方法により、ブロック共
重合体は一般式、 A−(B−A)n ,A−(B−A)n −B B−(A−B)n+1 ,(A−B)n (上式において、Aはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Bは共役ジエンを主体とする
重合体ブロックである。AブロックとBブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。nは1以上
の整数、一般的には1〜5である。)で表される線状ブ
ロック共重合体、あるいは一般式、 [(A−B)k]m+2−X , [(A−B)k−A]m+2
−X [(B−A)k]m+2−X , [(B−A)k−B]m+2
−X (上式において、A、Bは前記と同じであり、k及びm
は1以上の整数、一般的には1〜5である。Xは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油などのポ
リエポキサイド、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸
エステル、多塩基酸エステル、多塩基酸無水物、多官能
イソシアネート、多官能アルデヒド、多官能ケトン、ポ
リビニル芳香族化合物等のカップリング剤の残基または
多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。)
で表されるブロック共重合体として得られる。
を主体とする重合体ブロックとはビニル芳香族炭化水素
を50重量%以上含有するビニル芳香族炭化水素と共役
ジエンとの共重合体ブロック又はビニル芳香族炭化水素
単独重合体ブロックを示し、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックとは、共役ジエンを50重量%を越える量
で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素との共重
合体ブロック又は共役ジエン単独重合体ブロックを示
す。
素は均一に分布していても、又テーパー状に分布してい
てもよい。又、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素
が均一に分布している部分及び/又はテーパー状に分布
している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。こ
の様にして得られたブロック共重合体はビニル芳香族炭
化水素の含有量が60重量%以下の場合は熱可塑性弾性
体としての特性を示し、ビニル芳香族炭化水素の含有量
が60重量%を越える場合、好ましくは65重量%以上
の場合は熱可塑性樹脂としての特性を示す。
としてはスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、1,1−ジフェニルエチレン
などがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられ
る。
してもよい。共役ジエンとしては、1対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、例えば1,3−ブタジエ
ン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペン
タジエン、1,3−ヘキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては1,3−ブタジエン、イソプレンな
どが挙げられる。これらは1種のみならず2種以上混合
使用してもよい。
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは1種のみならず2種以上混合使用
してもよい。
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
これらの具体例としては、エチルリチウム、n−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
1種のみならず2種以上混合使用してもよい。
た共役ジエン部のミクロ構造(シス、トランス、ビニル
の比率)の変更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の
反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を
使用することができる。極性化合物やランダム化剤とし
ては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル
等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィ
ン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられ
る。
の重合温度は一般的に−10℃〜150℃、好ましくは
40℃〜120℃である。重合に要する時間は条件によ
って異なるが、通常は48時間以内であり、特に好適に
は1〜10時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガ
スなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望まし
い。
及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えば
よく、特に制限されるものではない。更に重合系内には
触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意
する必要がある。この様にして得られた重合体の重量平
均分子量、一般的に5000〜5000000、好まし
くは10000〜1000000である。また重合体溶
液中の炭化水素の量は、一般に重合体100重量部に対
して50重量部〜2000重量部である。尚、重合体の
性質によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態
で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらも重
合体溶液とよぶことにする。
合体を水添反応(水素添加反応)により部分的に、或は
選択的に水添した重合体溶液を用いることができる。水
添反応に際し、必要により重合体溶液の活性末端は、後
述する反応停止剤を添加する工程a)により不活性化し
てもよいし、活性末端のままで行ってもよい。本発明の
水添反応の水添率は任意に選択することができ、未水添
重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる
場合には共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を3%以
上、80%未満、好ましくは5%以上、75%未満水添
することが、又耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合
には80%以上、好ましくは90%以上水添することが
推奨される。水添率は核磁気共鳴装置等により測定でき
る。水添反応に使用される触媒としては、(1)Ni、
Pt、Pd、Ru等の金属をカーボン、シリカ、アルミ
ナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触
媒と、(2)Ni、Co、Fe、Cr等の有機塩又はア
セチルアセトン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわ
ゆるチーグラー型触媒、或はRu、Rh等の有機金属化
合物等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られてい
る。具体的な方法としては特公昭42−8704号公
報、特公昭43−6636号公報に記載された方法、好
ましくは特公昭63−4841号公報及び特公昭63−
5401号公報に記載された方法により、不活性触媒中
で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添重合体溶液
を得ることができる。反応停止剤を添加する工程(工程a)) 上記の重合体又は該重合体の水添物の溶液に、活性水素
を有する反応停止剤をこの工程で添加しない場合、次の
工程b)でカップリング反応する等の問題を生じるため
好ましくない。活性水素を有する化合物としては、水、
アルコール、チオール、アミン、無機酸、有機酸等があ
げられるが、本発明においては水、アルコールから選ば
れる少なくとも一種の反応停止剤が好ましい。アルコー
ルとしてはメタノール、エタノール、プロパノール等の
低級アルコールの他、炭素数6〜18の高級アルコー
ル、多価アルコール(エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等)が使用できる。本発明の反
応停止剤の添加量は反応停止剤の総量として重合に使用
した有機リチウム化合物のリチウム原子に対して等モル
以上、好ましくは1.5〜1000モル、更に好ましく
は2.0〜500モルである。反応停止剤の添加量が等
モル未満の場合は透明性、耐失透性及び色調に劣るため
好ましくない。リン酸エステル及びリン酸を添加する(工程b)) 本発明で使用するリン酸エステルは、一般式
キルエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキレンア
ルケニールエーテルフォスフェート、ポリオキシアルキ
レンアルキルアリールエーテルフォスフェート及びポリ
オキシアルキレンアルケニールアリールエーテルフォス
フェートより成る群より選択される。ここにおいてAと
Bは以下に述べる基より自由に独立に選択される。即ち
AとBは水素、R3−O−(R4−O−)mで表されるポ
リオキシアルキレンアルキルエーテル基、ポリキシアル
キレンアルケニールエーテル基、ポリオキシアルキレン
アルキルアリールエーテル基及びポリオキシアルキレン
アルケニールアリール基より成る群で選択される基であ
る。ここにおいてR1−、R3−は水素、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキルアルケニール基、アルキルアリー
ル基、アルケニールアリール基より選択される基であ
る。アルキル基は炭素数1〜20までの直鎖及び分岐鎖
の炭化水素鎖であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、直鎖ならびに分岐鎖のブチル基、オクチル基、ドデ
シル基及びトリデシル基等があげられる。アルケニール
基はアルキル基同様炭素数1〜20までの不飽和炭化水
素である。アリル基及びオレイール基はアルケニール基
を代表する基であるが、その他のアルケニール基も使用
しうる。アルキルアリール基は前述のアルキル基とアリ
ール基を含む基であり、ノニルフェノール基、ドデシル
フェノール基はアルキルアリール基を代表する基である
が、他のアルキルアリール基も使用しうる。R1−とR3
−は独立選択され、同一であっても異なっていてもさし
つかえない。R2−とR4−はポオキシアルキレン基のア
ルキレン基であり、炭素数2〜4までの直鎖又は分岐鎖
の炭化水素から選択される基である。このアルキレン基
にはエチレン基、プロピレン基及び直鎖ならびに分岐鎖
のブチレン基が含まれる。R2−とR4−は独立選択さ
れ、同一であっても異なっていてもさしつかえない。ポ
リオキシアルキレン基を示す(−R2−O−)nと(−R
4−O−)mにおけるnとmはオキシアレンの付加数を示
すものである。n、mは一般に1〜100、好ましくは
2〜60の整数である。本発明のリン酸エステルの添加
量は、重合に使用した有機リチウム化合物のリチウム原
子に対して0.01〜0.5モル、好ましくは0.02
〜0.3モル、更に好ましくは0.03〜0.2モルの
範囲である。リン酸エステルの添加量が0.01モル未
満の場合には色調に劣るため好ましくない。又、リン酸
エステルの添加量が0.5モルを越える場合にはクラミ
ング性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
た有機リチウム化合物のリチウム原子に対して0.1〜
1モル、好ましくは0.2〜0.8モル、更に好ましく
は0.3〜0.6モルの範囲である。リン酸の添加量が
0.1モル未満の場合は色調に劣り、1モルを越えても
色調、透明性、耐失透性の向上はなく、重合体溶液中に
リン酸がそのまま存在するため、設備の腐食等が発生す
る可能性もあり好ましくない。
方法は特に制限はなく、単品或は水及び/又は有機溶媒
に希釈して添加することができる。上記方法により重合
体又は該重合体水添物の溶液とリン酸エステル及びリン
酸を混合する装置には特に制限はなく公知のものいずれ
でも使用できる。例えば撹拌羽根方式の容器型混合機、
スタティックミキサー、ホモミキサー等のラインミキサ
ー等が使用できる。
及びリン酸を添加した後、安定剤を添加することが重合
体又は該重合体水添物の酸化劣化等による変質を防止す
る上で必要である。安定剤としては、従来から使用され
てきた公知の安定剤のいずれでもよく、フェノール系、
有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、
イオウ系等の種々の公知の酸化防止剤が使用される。安
定剤は一般的に重合体100重量部に対して0.001
〜10重量部の範囲で使用される。スチームストリッピングにより脱溶媒する工程 本発明の溶液から溶媒を除去するスチームストリッピン
グは、溶液を水または温水に分散させ、水蒸気を吹き込
んで溶媒を除去させる方法である。本発明のスチームス
トリッピングによる溶媒を除去する好ましい実施態様
は、スチームストリッピングの際、クラム化剤として界
面活性剤を用いることが一般的であり、その様な界面活
性剤の一例としてはアニオン界面活性剤、カチオン界面
活性剤、非イオン界面活性剤である。これら界面活性剤
は、ストリッピング帯の水に対して一般に0.1〜30
00ppm添加される。これら界面活性剤に加えて、L
i,Na,Mg,Ca,Al,Zn等の金属の水溶性塩
をクラムの分散助剤として用いることもできる。水中に
分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に0.1〜2
0重量%(ストリッピング帯の水に対する割合)であ
り、この範囲であれば運転上の支障をきたすことなく、
良好な粒径を有するクラムを得ることができる。クラムを脱水乾燥する工程 上記で得られた水分を含む重合体又は該重合体水添物の
クラムを脱水により含水率を1〜30重量%に調整し、
その後含水率が1重量%以下になるまで乾燥を行うもの
である。ここで水を含むクラムを脱水するとは、ロー
ル、バンバリー式脱水機、スクリュー押出機式絞り脱水
機等の圧縮水絞機での脱水、或はコンベアー,箱型の熱
風乾燥機で脱水と乾燥を同時に行うこともできる。圧縮
水絞機での脱水は一軸又は二軸等の多軸スクリュー押出
機式絞り脱水機が、脱水効率及び作業性の点で好まし
い。又、脱水と乾燥を一体化された装置で実施すること
もできる。この様な装置として好適なものは、脱水用の
スリットを少なくとも1個、好ましくは2〜4個有し、
脱気用のベントを少なくとも1個、好ましくは2〜4個
有する2軸以上のベント押出機があげられる。
該重合体水添物には目的に応じて種々の添加剤を添加す
ることができる。例えばオイル等の軟化剤、難燃剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、
顔料、ガラス繊維,ガラスビーズ,シリカ,炭カル,タ
ルク等の無機補強剤、有機繊維,クマロンインデン樹脂
等の有機補強剤、他の熱可塑性樹脂等が添加剤として使
用できる。
発明の実施例を示すが、本発明内容をこれらの実施例に
限定するものでないことは云うまでもない。尚、実施例
で使用したブロック共重合体は次のようにして製造し
た。得られたブロック共重合体(A)〜(F)の重合体
溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも1:3であ
った。 [ブロック共重合体(A)]窒素ガス雰囲気下におい
て、1,3ブタジェン15重量部とスチレン20重量部
を含むn−ヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.1
1重量部添加し、70℃で2時間重合した後、更に1,
3−ブタジェン45重量部とスチレン20重量部を含む
n−ヘキサンを加えて70℃で2時間重合した。得られ
た重合体は、スチレン含有量40重量%のB−A−B−
A構造のブロック共重合体であった。 [ブロック共重合体(B)]窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液にn
−ブチルリチウムを0.1重量部添加し、70℃で1時
間重合した後、イソプレン80重量部を含むシクロヘキ
サンを添加して70℃で2時間重合した。その後、更に
スチレン10重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて
70℃で1時間重合した。得られた重合体は、スチレン
含有量20重量%のA−B−A構造のブロック共重合体
であった。 [ブロック共重合体(C)]窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン30重量部とテトラヒドロフラン0.3重
量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを
0.08重量部添加し、70℃で1時間重合した後、更
に1,3−ブタジェン20重量部とスチレン50重量部
を含むシクロヘキサンを添加して70℃で2時間重合し
た。得られた重合体は、スチレン含有量80重量%のA
−B−A構造のブロック共重合体であった。 [ブロック共重合体(D)]窒素ガス雰囲気下におい
て、1,3−ブタジェン15重量部とスチレン20重量
部を含むn−ヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.
07重量部添加し、70℃で2時間重合した後、更に
1,3−ブタジェン15重量部とスチレン50重量部を
含むn−ヘキサン溶液及びn−ブチルリチウム0.02
重量部を加えて70℃で2時間重合した。得られた重合
体は、スチレン含有量70重量%のB−A−B−A構造
のブロック共重合体とB−A構造のブロック共重合体か
らなる混合物であり、しかも得られた重合体溶液は懸濁
状であった。 [ブロック共重合体(E)]窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン75重量部を含むシクロヘキサン溶液にn
−ブチルリチウムを0.15重量部添加し、70℃で1
時間重合した後、1,3−ブタジェン25重量部を含む
シクロヘキサンを添加して70℃で2時間重合した。そ
の後、エポキシ化大豆油を5重量部添加してスチレン含
有量75重量%のラジアル構造のブロック共重合体を得
た。 [ブロック共重合体(F)]窒素ガス雰囲気下におい
て、1,3−ブタジェン80重量部とスチレン20重量
部を含むn−ヘキサン溶液にn−ブチルリチウムを0.
08重量部添加し、70℃で2時間重合した。得られた
重合体は、スチレン含有量20重量%のB−A構造のブ
ロック共重合体であった。 [ブロック共重合体(G)]窒素ガス雰囲気下におい
て、スチレン15重量部とテトラメチルエチレンジアミ
ン0.06重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチ
ルリチウムを0.06重量部添加し、70℃で1時間重
合した後、1,3−ブタジェン70重量部を含むシクロ
ヘキサン溶液を添加して70℃で2時間重合した。その
後、スチレン15重量部を含むシクロヘキサンを添加し
て70℃で1時間重合した。得られた重合体は、スチレ
ン含有量30重量%のA−B−A構造のブロック共重合
体であった。
特開昭59−133203号公報記載のTi系水添触媒
で水添し、ブタジェン部の水添率が95%の水添ブロッ
ク共重合体(重合体の濃度15重量%)を得た。又、本
発明の実施例に用いたリン酸エステルは下記の種類であ
る。 リン酸エステルA:ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルリン酸エステル 商品名:プライサーフH−3354B(第一工業製薬
(株)) リン酸エステルB:ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ルリン酸エステル 商品名:プライサーフA208B(第一工業製薬
(株)) リン酸エステルC:ポリオキシエチレントリデシルエー
テルリン酸エステル 商品名:フォスファノールRS−610(東邦化学工業
(株))
(C)のシクロヘキサン溶液に、オートクレーブ中で反
応停止剤として水を、重合に使用したn−ブチルリチウ
ムに対して5倍モル量添加し、充分混合して反応を停止
させた。その後、表1に示したリン酸エステルを添加し
て5分間撹拌混合を続け、更に表1に示した量のリン酸
をブロック共重合体100重量部に対して20重量部の
水と同時に添加し、10分間撹拌混合した。次に、ブロ
ック共重合体100重量部に対して、オクタデシル−3
−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネートを0.5重量部、トリス(2,
4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトを
0.5重量部添加して充分混合した。上記のブロック共
重合体をスチームストリッピングするにあたり、クラム
化剤として、α−(p−ノニルフェニル)−ω−ヒドロ
キシポリ(オキシエチレン)のジハイドロジエンリン酸
エステルとモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合
物(ポリ(オキシエチレン)オキシエチレン単位は平均
値として9〜10)をストリッピング帯の水に対して3
0ppm用い、90〜98℃の温度で溶媒を除去した。
溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃度はいず
れも約5重量%であった。次いで、上記で得られたクラ
ム状ブロック共重合体(C)の水分散スラリーを回転式
スクリーンに送り、含水率約45重量%の含水クラムを
得た。この含水クラムを1軸スクリュ−押出機型水絞り
機に送り、脱水した重合体を得た。その後、前記で得ら
れた重合体を2軸1段ベント押出機に供給し、シリンダ
ー温度200℃、スクリュー回転数200回転/分、ベ
ントの圧力約200mmHg絶対圧で押出し、乾燥し
た。押出機先端からストランド状で得た重合体はカッタ
ーにてペレット状にした、結果を表1に示した。
たブロック共重合体は透明性、耐失透性、色調、耐加熱
変色性に優れるものであった。 (注1)リン酸エステルは、単品をそのまま重合体溶液
に添加した。添加量は重合に使用したn−ブチルリチウ
ムに対するモル量である。 (注2)リン酸は0.2モル/Lの水溶液で重合体溶液
に添加した。添加量は重合に使用したn−ブチルリチウ
ムに対するモル量である。 (注3)日本電色工業株式会社製ND−V6B型総合視
覚測定機を用いてペレットのb値を測定して色調を調べ
た。
/mのシートを作成した。このシートの曇度をASTM
D−1003に準拠して測定した。
い様にし、厚さ2m/mのシートを試験片として7日間
静置した後、各試験片の曇度をASTMD−1003に
準拠して測定し、安定剤のみを添加して溶媒を除去して
得た各重合体の厚さ2m/mのシートの曇度との差を求
め、耐失透性を判断した。この差が大きい程耐失透性が
悪い。
中に2時間静置したのちの色調を目視判定した。
量に対し、粒径2m/m以下の紛状クラムが占める割合
で判定した。紛状クラムが多い程、スクリーンを通過し
て排水に混じるため悪い。
サン溶液に、オートクレーブ中で反応停止剤としてメタ
ノールを、重合に使用したn−ブチルリチウムに対して
3倍モル量添加し、充分混合して反応を停止させた。そ
の後、表2に示したリン酸エステルを添加して5分間撹
拌混合を続け、更に表2に示した量のリン酸をブロック
共重合体100重量部に対して20重量部の水と同時に
添加し、10分間撹拌混合した。次に、ブロック共重合
体100重量部に対して、2−tert−ブチル−(3
−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベン
ジル)−4−メチルフェニルアクリレートを0.2重量
部、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)
フォスファイトを0.1重量部添加して充分混合した。
上記のブロック共重合体をスチームストリッピングする
に際し、クラム化剤として平均分子量が約2200、ポ
リオキシエチレン含有量が10重量%のポリオキシエチ
レンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマーをス
トリッピング帯の水に対して50ppm用い、90〜9
8℃の温度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー
中の重合体クラムの濃度はいずれも約3重量%であっ
た。上記で得られたクラム状ブロック共重合体(E)の
水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約4
5重量%の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水
と乾燥が同一装置内で実施できる2段スリット、2段ベ
ント付2軸スクリュー型押出機に供給し、ペレット状の
ブロック共重合体を得た。使用した押出機はスクリュー
径40m/m、L/D比35のものを用いた。押出条件
は、シリンダー温度200℃、スクリュー回転数約20
0回転/分、第1ベントは開放として減圧せず、第2ベ
ントは真空ベントで50mmHg絶対圧で押出し、乾燥
した。押出機先端からストランド状で得た重合体はカッ
ターにてペレット状にした、結果を表2に示した。 表
2に示した様に、本発明の方法で得られたブロック共重
合体は透明性、耐失透性、色調、耐加熱変色性に優れる
ものであった。
ン酸エステル及びリン酸を用いた以外は、実施例1と同
様な方法でペレット状のブロック共重合体を得た。結果
を表3に示した。
に対して10ppm用いる以外は実施例8と同様の方法
により下記方法で得たポリブタジェンのn−ヘキサン溶
液をスチームストリッピングした。ポリブタジェンは、
窒素ガス雰囲気下において1,3−ブタジェン100重
量部を含むn−ヘキサンにn−ブチルリチウムを0.0
5重量部添加し70℃で4時間重合した。上記で得られ
たクラム状重合体を実施例8と同様な方法により脱水、
乾燥を行い、透明性、色調の良好なポリブタジェンを得
た。
0重量部を含むシクロヘキサンにn−ブチルリチウムを
添加し、70℃で2時間重合して重量平均分子量が約2
0万のポリスチレンを得た。得られた重合体は実施例4
と同様の方法によりリン酸エステル、リン酸を添加した
後、スチームストリッピンッグ、脱水及び乾燥を行い、
透明で耐失透性、色調、耐加熱変色性に優れたポリスチ
レンを得た。尚、クラミング性についても良好であっ
た。
合体の水添物は、透明で耐失透性、色調及び耐加熱変色
性に優れ、スチームストリッピングに際しても紛状クラ
ムの発生が少なく、効率的な仕上方法を提供するもので
ある。本発明で得られる重合体は、その特徴を生かし
て、シート、フィルム、各種形状の射出成形品、真空成
形品、圧空成形品、中空成形品等多種多様の成形品とし
て活用できる他、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の素
材、粘着剤・接着剤の素材、アスファルトの改質材、電
線ケーブルの素材、加硫ゴムの改質材、家電製品・自動
車部品・工業用品・家庭用品・玩具等の素材に利用でき
る。取分け、本発明の方法で得られる重合体は色調と耐
失透性に優れるため多湿雰囲気下に使用したり、水と接
触する様な用途分野、例えば食品容器、食品包装材料、
食品容器の包装材料、玩具類、医療用品等に好適に利用
できる。
Claims (1)
- 【請求項1】 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤として共役ジエン及び/又はビニル芳香族炭化水
素を重合せしめて得られた重合体又は該重合体の水添物
の溶液から溶媒をスチームストリッピングすることによ
り重合体を製造する方法において、1)重合体又は該重合体の水添物の溶液を製造する工
程、 2)前記1)の後、反応停止剤を添加する工程(工程
a)、 3)前記2)の後、リン酸エステル及びリン酸を添加す
る工程(工程b)、 4)前記3)の後、安定剤を添加する工程、 5)前記4)の後、スチームストリッピングにより脱溶
媒する工程、 6)前記5)の後、クラムを脱水乾燥する工程、 からなり、 重合体又は該重合体の水添物の溶液に活性水
素を有する反応停止剤を添加(工程a)した後、有機リ
チウム化合物に対して0.01〜0.5モルのリン酸エ
ステル及び0.1〜1モルのリン酸を添加する(工程
b)ことを特徴とする重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
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JP20149892A JP3226969B2 (ja) | 1992-07-28 | 1992-07-28 | 重合体を製造する方法 |
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JPH0649111A JPH0649111A (ja) | 1994-02-22 |
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JP (1) | JP3226969B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2602258B (en) * | 2020-12-15 | 2022-12-21 | Denroy Group Ltd | Respirator mask and method of manufacturing a mask |
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-
1992
- 1992-07-28 JP JP20149892A patent/JP3226969B2/ja not_active Expired - Lifetime
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