CN107098997A - 一种含铵根离子的等规聚丙烯离聚体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含铵根离子的等规聚丙烯离聚体及制备方法；以二甲基吡啶胺铪为催化剂，大硼烷和三异丁基铝为助催化剂，甲苯为溶剂，催化丙烯与11‑碘‑1‑十一烯进行聚合反应，得到丙烯/11‑碘‑1‑十一烯共聚物；将丙烯/11‑碘‑1‑十一烯共聚物溶于十氢萘，十氢萘的加入量需使共聚物呈充分溶解状态，然后加四氢呋喃为混合溶剂，加入N‑甲基咪唑，加热回流进行季胺化反应，得到聚丙烯离聚体。本发明提供的聚丙烯离聚体的断裂伸长率可高达900％，断裂强度高达29.3MPa，分解温度高达300℃，热稳定性较高的亲水性材料。因此本发明提供的等规聚丙烯离聚体兼具有优异的韧性、高热稳定性以及亲水性。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃可控聚合技术，尤其涉及一种合成高分子量、窄分子量分布、高等规度和可控***率的等规聚丙烯离聚体。
背景技术
离子交联聚丙烯是一类在侧链上含有离子基团的聚丙烯材料，即聚丙烯离聚体。离聚体中离子基团含量一般低于10mol％，这些离子基团会在非极性聚合物基体中相互作用形成离子富集，从而改变聚合物的透明性、韧性、耐磨性和低温抗冲性等物理性质，是工业上聚合物离子化的一种重要的方法，广泛用于薄膜用品、化妆品、消费品和运动器材等领域。
聚丙烯只含有碳和氢两种元素，属于非极性高分子材料，表面能低，与其它极性材料的相容性差。而且，非极性严重限制聚丙烯在染色、粘接和印刷等领域的应用。聚丙烯离聚体在其侧链引入离子基团，能够改善其非极性、表面亲水性、韧性等，拓宽其应用范围。
目前已报道的关于聚丙烯离聚体的研究较少，只有极少量羧酸根离子、磺酸根离子和铵根离子聚丙烯离聚体。其中通过接枝共聚的方法得到的羧酸根聚丙烯离聚体分子量较低；通过后离子化共聚物得到的磺酸根离聚体分子量分布较宽，离子基团含量低。现在，随着过渡金属催化剂的发展，离聚体的制备可以通过直接共聚法和反应中间体法两种方法来实现。其中，直接共聚法对催化剂要求较高，要求催化剂具有高的共聚能力，以及对极性基团有较好的耐受性，只有极少数催化剂能够满足直接共聚的条件，实现丙烯与极性官能团的直接共聚，因此反应中间体法可行性更高。由于受合成方法的限制，聚丙烯离聚体很难同时满足高分子量、窄分子量分布、高***率和高等规度的要求，所以研究相对较少，关于聚丙烯离聚体热稳定性、机械性能和亲水性的研究更少。因此，合成高等规度、高分子量、可控离子基团含量的离子交联聚丙烯是一个具有挑战性的问题，进而研究聚丙烯离聚体的热稳定性、机械性能、亲水性能等方面的性能，是拓宽聚丙烯应用范围的一种行之有效的方法。
发明内容
本发明的目的在于公开一种高热稳定性高韧性含铵根离子的等规聚丙烯离聚体材料及制备方法，本发明提供的聚丙烯离聚体的断裂伸长率可高达900％，断裂强度高达29.3MPa，分解温度高达300℃，热稳定性较高的亲水性材料。因此本发明提供的等规聚丙烯离聚体兼具有优异的韧性、高热稳定性以及亲水性。
本发明的技术方案如下：
一种含铵根离子的等规聚丙烯离聚体，其具有如下结构：
其中离子基团的含量为0.28-6.47mol％。
优选离子基团的含量为0.91-6.47mol％。
本发明的等规聚丙烯离聚体的制备方法，步骤如下：
1)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的合成：以二甲基吡啶胺铪为催化剂，大硼烷和三异丁基铝为助催化剂，甲苯为溶剂，催化丙烯与11-碘-1-十一烯进行聚合反应，得到丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物；
2)含铵根离子的等规聚丙烯离聚体的制备：将丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物溶于十氢萘，十氢萘的加入量需使共聚物呈充分溶解状态，然后加四氢呋喃为混合溶剂，加入N-甲基咪唑，加热回流进行季胺化反应，得到聚丙烯离聚体。
优选步骤1)中，三异丁基铝和大硼烷以及二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为(75-200):2:1。
优选步骤1)中，11-碘-1-十一烯与二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为(39-393):1。
优选步骤1)中，聚合反应中，甲苯的量根据二甲基吡啶胺铪物质的量浓度确定，使二甲基吡啶胺铪物质的量浓度在甲苯溶液中为(8.33×10-5-1.67×10-4)mol/L。
优选步骤1)聚合反应的温度为25℃，因为温度较高时催化剂容易失活，温度较低时反应活性低，聚合反应在25℃反应活性最高，聚合反应时间为10-30min。
优选步骤1)中甲苯采用溶剂处理***进行精制:精制过程为甲苯预先用无水氯化钙干燥两周，然后导入溶剂处理***，做聚合反应时用干燥的安培瓶从溶剂处理***接出甲苯即可使用。
优选步骤2)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的碘基团与N-甲基咪唑的摩尔比为1:(1-3)。十氢萘和四氢呋喃均采用分子筛进行干燥，其中，十氢萘的量使共聚物呈充分溶解状态，十氢萘与四氢呋喃的体积比为(5-1):1。
优选步骤2)的季胺化反应温度为50-80℃，季胺化反应时间为12-36h。
优选步骤1)的二甲基吡啶胺铪结构如下：
优选步骤1)的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物结构式如下：
具体说明如下：
本发明提供一种聚丙烯离聚体的制备方法，包括1)和2)步骤：
1)首先是所述具有式II所示结构的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的合成：以二甲基吡啶胺铪为催化剂，大硼烷([Ph3C][B(C6H5)4])和三异丁基铝(AliBu3)为助催化剂，甲苯为溶剂，催化丙烯与11-碘-1-十一烯进行共聚，得到丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物。
式II丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物结构式。
2)聚丙烯离聚体的合成：丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物溶于十氢萘，待聚合物充分溶解，加四氢呋喃为混合溶剂，加入N-甲基咪唑，加热回流反应，得到等规聚丙烯离聚体；具有式I所示的结构：
式I聚丙烯离聚体结构
其中离子基团的含量为0.28-6.47mol％。
本发明对所述式III结构的二甲基吡啶胺铪催化剂所示结构的化合物的来源没有特殊限制，查阅参考文献(Macromolecules 2014,47,552)，采用本领域技术人员熟知的制备方法得到。
式III二甲基吡啶胺铪催化剂结构
本发明提供了一种高热稳定性高韧性含铵根离子的新型等规聚丙烯离聚体材料，具有式I所示结构，式I中，离子基团的含量为0.28-6.47mol％。本发明提供的等规聚丙烯离聚体兼具高热稳定性和韧性。此外，本发明提供的等规聚丙烯离聚体还具有亲水性。实验结果表明，本发明提供的等规聚丙烯离聚体的断裂伸长率可高达900％，断裂强度高达29.4MPa，屈服强度高达26.0MPa，热稳定性高。
附图说明
图1：实施例2得到的聚丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的核磁共振氢谱图(***率为0.91％)；
图2a：实施例2等规聚丙烯离聚体的热重分析曲线(离子基团含量为0.91％)；
图2b：实施例3等规聚丙烯离聚体的热重分析曲线(离子基团含量为2.02％)；
图3a：实施例1等规聚丙烯离聚体的应力-应变曲线(离子基团含量为0.28％)；
图3b：实施例2等规聚丙烯离聚体的应力-应变曲线(离子基团含量为0.91％)；
图3c：实施例3等规聚丙烯离聚体的应力-应变曲线(离子基团含量为2.02％)；
图3d：实施例4等规聚丙烯离聚体的应力-应变曲线(离子基团含量为2.97％)；
图3e：实施例5等规聚丙烯离聚体的应力-应变曲线(离子基团含量为3.46％)；
图3f：实施例6等规聚丙烯离聚体的应力-应变曲线(离子基团含量为5.42％)；
图3g：实施例7等规聚丙烯离聚体的应力-应变曲线(离子基团含量为6.47％)；
图4：实施例1-7得到的等规聚丙烯离聚体的接触角数据。
具体实施方式
本发明提供了一种含铵根离子的等规聚丙烯离聚体，具有式I所示的结构：
式I聚丙烯离聚体结构
其中离子基团的含量为0.28-6.47mol％。
优选的，所述式式I聚丙烯离聚体，离子基团的含量为0.91-6.47mol％；更优选的，离子基团的含量为2.02-6.47mol％。
本发明提供了一种上述技术方案所述聚丙烯离聚体的制备方法，包括以下1)和2)步骤：
1)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的合成：用二甲基吡啶胺铪催化剂及大硼烷([Ph3C][B(C6H5)4])和三异丁基铝(AliBu3)助催化剂，甲苯为溶剂，催化丙烯与11-碘-1-十一烯碘(IUD)共聚，得到丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物，即具有式II所示结构的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物。
式II丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物结构式；
本发明优选丙烯与11-碘-1-十一烯共聚合在无水、无氧条件下，采用标准的希莱克(Schlenk)技术和布劳恩(Mbraun)手套箱进行。本发明优选在机械搅拌的条件下进行聚合反应，本发明对所述聚合反应的搅拌方法无水、无氧的希莱克技术进行，采用本领域技术人员熟知的机械搅拌技术方案即可。
本发明中，所述二甲基吡啶胺铪催化剂为具有式III所示结构的化合物。二甲基吡啶胺铪催化剂具有催化活性高、分子量高、分子量分布窄、等规度高和***率可控的特点，催化剂的合成参考文献(Macromolecules 2014,47,552)。
式III二甲基吡啶胺铪催化剂结构；
在本发明中，所述聚合反应的三异丁基铝和大硼烷以及二甲基吡啶胺铪催化剂摩尔比例优选为(75-200):2:1，更优选为(75-150):2:1，最优选为100:2:1。
本发明可通过控制所述聚合反应中单体的添加量来控制***率，11-碘-1-十一烯与二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为(39-393):1，优选为(78-393):1，更优选为(118-393):1。
本发明中，所述聚合反应的甲苯的量根据二甲基吡啶胺铪物质的量浓度确定，使二甲基吡啶胺铪物质的量浓度在甲苯溶液中优选为(8.33×10-5-1.67×10-4)mol/L，更优选为(1.0×10-4-1.25×10-4)mol/L，最优选为(1.11×10-4)mol/L。
本发明中甲苯采用溶剂处理***进行精制:精制过程为甲苯预先用无水氯化钙干燥两周，然后导入溶剂处理***，做聚合反应时用干燥的安培瓶从溶剂处理***接出甲苯即可使用。
本发明中，所述聚合反应完成后，本发明优选采用终止剂终止所述聚合反应，得到聚合反应溶液；将聚合反应溶液倒入乙醇的盐酸溶液中沉降、过滤、洗涤，最后真空干燥。
本发明对所述终止剂的种类和来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烯烃聚合是采用的终止方法即可，可由市场购买获得。在本发明中所用的终止反应方法为盐酸的乙醇溶液，乙醇与盐酸的比例为200:1。在本发明中，终止所述聚合反应的时间优选为5-30min，更优选为10-30min，最优选为30min。
2)聚丙烯离聚体的合成：以丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物为反应中间体，碘基团与N-甲基咪唑发生亲核取代反应，得到聚丙烯离聚体。具体反应过程为：将具有式II所示结构的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物溶于十氢萘，待聚合物充分溶解，加四氢呋喃为混合溶剂，加入N-甲基咪唑，加热回流反应，得到等规聚丙烯离聚体，即具有式I所示结构的离聚体。
本发明中，N-甲基咪唑的量优选为1-3equiv碘基团含量，更优选为1.1-2equiv碘基团含量，最优选为1.1equiv碘基团含量。
本发明中，十氢萘的量使共聚物呈充分溶解状态，十氢萘与四氢呋喃的体积比优选为(5-1):1，更优选为(4-1.5):1，最优选为2:1。
在本发明中，所述聚丙烯离聚体的反应温度优选为50-80℃，更优选为50-65℃，最优选为55℃。
在本发明中，所述的聚丙烯离聚体的季胺化反应时间为12-36h，更优选为24-36h，最优选为24h。
本发明优选的将所述丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物和聚丙烯离聚体进行真空干燥。本发明对所述真空干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空干燥的技术方法即可。在本发明中，所述聚合物真空干燥温度为35-70℃，更优选为35-50℃，最优选为40℃。在本发明中，所述真空干燥产物的时间为8-24h，更优选为12-24h，最优选为24h。
本发明对得到的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物和聚丙烯离聚体进行核磁共振氢谱(1H NMR)检测，检测方法为采用Bruker-400核磁共振波谱仪在120℃测定，四甲基硅烷(TMS)为内标，氘代邻二氯苯为溶剂。检测结果为本发明提供的共聚物具有式I所示结构，单体的***率根据共聚物核磁共振氢谱图计算：
单体(11-碘-1-十一烯)mol％＝[6I3.12-3.27ppm/(2I0.90-2.07ppm-13I3.12-3.27ppm)]×100％，
式IV单体***率计算公式
式IV中，I0.90-2.07ppm为核磁共振氢谱中化学位移在0.90-2.07ppm处的峰面积，I3.12-3.27ppm为核磁共振氢谱中化学位移在3.12-3.27ppm处的峰面积。计算结果为，本发明提供的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物中具有式II所示化合物，单体***率的摩尔含量为0.28-6.47mol％。
本发明采用凝胶渗透色谱测试(GPC)得到丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的分子量及其分布，采用PL GPC-220型，在150℃溶于1,2,4-三氯苯中测定，以聚苯乙烯(PS)为标样。测试结果为本发明提供的聚合物的重均分子量为8.6×104-12.2×104g/mol，分子量分布为1.68-1.92。
本发明采用热失重分析法(TGA)研究聚丙烯离聚体的热稳定行为，采用TA Q50仪器进行测定。试验结果表明本发明得到的聚丙烯离聚体在300℃以下为未发生降解现象，热分解温度较高，具有较好的热稳定性。
本发明在INSTRON 5969仪器上测试得到聚丙烯离聚体的机械性能，按照GB/T1040-1992《塑料拉伸性能测试方法》的标准进行检测，样条夹距为10mm，拉伸速率为5mm/min，每个样品至少测试5遍以保证数据的可靠性。测试结果为，本发明提供的聚丙烯离聚体的屈服强度11.3-26.0MPa；断裂强度20.9-29.4MPa；断裂伸长率为22-921％。
本发明在JJ2000B2型接触角测量仪上测试聚丙烯和聚丙烯离聚体的接触角，采用蒸馏水进行测试。测试结果为，本发明提供的样品接触角为105.5-83.9°。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实验方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
本发明以下实施例所用到的具有式I所示结构的聚丙烯离聚体和具有式II所示结构的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物和具有式III所示结构的二甲基吡啶胺铪催化剂可以通过上述的文献或者方法制备得到，其他反应原料均为市售产品。
实施例1
1)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的制备方法：本步骤中三异丁基铝和大硼烷以及二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为100:2:1，丙烯与11-碘-1-十一烯的共聚合在无水、无氧条件下，采用标准的希莱克技术和手套箱操作进行。烘烤的干燥聚合瓶，连续三次抽真空和通氮气，待瓶子温度降到室温，通丙烯气体，依次加入240mL甲苯、0.2mL 11-碘-1-十一烯、2mmol三异丁基铝，搅拌5min，使甲苯中丙烯饱和。然后加入20μmol二甲基吡啶胺铪催化剂和40μmol大硼烷([Ph3C][B(C6H5)4])助催化剂引发聚合反应，在25℃搅拌反应30min。用盐酸的乙醇溶液终止反应，然后将混合溶液倒入盐酸的乙醇溶液中沉降，过滤，然后将得到的白色聚合物分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物在40℃真空烘箱中烘12h至样品恒重。
2)聚丙烯离聚体的制备方法：本步骤中丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的碘基团与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1，2g丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物在80℃溶于50mL十氢萘，使聚合物充分溶解，然后加入50mL四氢呋喃为混合溶剂，加入0.01g N-甲基咪唑，在80℃加热回流反应36h。将反应后的溶液倒入乙醇中沉降，过滤，然后将离聚体分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将得到的等规聚丙烯离聚体在40℃真空烘箱中烘12h至样品恒重。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例1得到的聚合物进行核磁共振氢谱检测。本发明实施例1得到的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物具有式II所示的结构，式II中***率根据核磁共振氢谱图，按照公式IV计算，11-碘-1-十一烯单体***率为0.28mol％，等规聚丙烯离聚体中离子基团含量也为0.28mol％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例1得到的聚合物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为：等规聚丙烯离聚体的重均分子量为10.3×104g/mol，分子量分布为1.77。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例1得到的等规聚丙烯离聚体的机械性能，测试结果如图3a所示。本发明实施例1得到的等规聚丙烯离聚体的断裂强度为22.0MPa，断裂伸长率为22％，本发明实施例1得到的低***率的等规聚丙烯离聚体的断裂伸长率仅22％，仍表现为脆性材料。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例1得到的等规聚丙烯离聚体的亲水性能进行测试，测试结果如图4所示。本发明实施例中等规聚丙烯离聚体的接触角为100.7°，接触角减小，表现为疏水性。
实施例2
1)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的制备方法：本步骤中三异丁基铝和大硼烷以及二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为200:2:1，丙烯与11-碘-1-十一烯的共聚合在无水、无氧条件下，采用标准的希莱克技术和手套箱操作进行。烘烤的干燥聚合瓶，连续三次抽真空和通氮气，待瓶子温度降到室温，通丙烯气体，依次加入200mL甲苯、0.4mL 11-碘-1-十一烯、4mmol三异丁基铝，搅拌5min，使甲苯中丙烯饱和。然后加入20μmol二甲基吡啶胺铪催化剂和40μmol大硼烷([Ph3C][B(C6H5)4])助催化剂引发反应，在25℃搅拌反应15min。用盐酸的乙醇溶液终止反应，然后将混合溶液倒入盐酸的乙醇溶液中沉降，过滤，将得到的白色聚合物分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将聚合物在35℃真空烘箱中烘24h至样品恒重，得到具有式II所示结构的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物共聚物。
2)聚丙烯离聚体的制备方法：本步骤中丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的碘基团与N-甲基咪唑的摩尔比为1:3，2g丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物在80℃溶于50mL十氢萘，使聚合物充分溶解，然后降温至50℃，加入33mL四氢呋喃为混合溶剂，加入0.10g N-甲基咪唑，在50℃加热回流反应12h。将反应后的溶液倒入乙醇中沉降，过滤，然后将聚合物分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将样品在35℃真空烘箱中烘24h至样品恒重，得到具有式I所示结构的等规聚丙烯离聚体。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例2得到的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物进行核磁共振氢谱检测，检测结果为图1所示。本发明实施例2得到的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物具有式II所示的结构，式II中***率根据核磁共振氢谱图，按照公式IV计算，单体***率为0.91mol％，等规聚丙烯离聚体中的离子基团含量也为0.91mol％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例2得到的聚合物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为：聚丙烯离聚体的重均分子量为8.6×104g/mol，分子量分布为1.88。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例2得到的等规聚丙烯离聚体进行热失重分析测试，测试结果如图2a所示。本发明实施例2得到的等规聚丙烯离聚体在300℃未发生降解行为，热分解温度较高。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例2得到的等规聚丙烯离聚体的机械性能，测试结果如图3b所示。本发明实施例2得到的等规聚丙烯离聚体的屈服强度为26.0MPa，断裂强度为29.3MPa，断裂伸长率为815％。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例2得到的等规聚丙烯离聚体的亲水性能进行测试，测试结果如图4所示。本发明实施例中等规聚丙烯离聚体的接触角为96.5°，表现为疏水性。
实施例3
1)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的制备方法：本步骤中三异丁基铝和大硼烷以及二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为100:2:1，丙烯与11-碘-1-十一烯的共聚合在无水、无氧条件下，采用标准的希莱克技术和手套箱操作进行。烘烤的干燥聚合瓶，连续三次抽真空和通氮气，待瓶子温度降到室温，通丙烯气体，依次加入180mL精制甲苯、0.6mL 11-碘-1-十一烯、2mmol三异丁基铝，搅拌5min，使甲苯中丙烯饱和。然后加入20μmol二甲基吡啶胺铪催化剂和40μmol大硼烷([Ph3C][B(C6H5)4])助催化剂引发聚合反应，在25℃搅拌反应15min。用盐酸的乙醇溶液终止反应，然后将混合溶液倒入盐酸的乙醇溶液中沉降，过滤，然后将得到的白色聚合物分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将样品在40℃真空烘箱中烘24h至样品恒重，得到具有式II所示结构的共聚物。
2)聚丙烯离聚体的制备方法：本步骤中丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的碘基团与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1.1，2g丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物在80℃溶于50mL十氢萘，使聚合物充分溶解，然后降温至65℃，加入13mL四氢呋喃为混合溶剂，加入0.08g N-甲基咪唑，在65℃加热回流反应24h。将反应后的溶液倒入乙醇中沉降，过滤，然后分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将样品在40℃真空烘箱中烘12h至样品恒重，得到具有式I所示结构的离聚体。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例3得到的聚合产物进行核磁共振氢谱检测。本发明实施例3得到的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物具有式II所示的结构，式II中***率根据核磁共振氢谱图，按照公式IV计算，单体***率为2.02mol％，等规聚丙烯离聚体中的离子基团含量也为2.02mol％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例3得到的聚合物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为：重均分子量为12.2×104g/mol，分子量分布为1.92。
按照上述技术方案所述的方法对本发明实施例3得到的等规聚丙烯离聚体进行热失重分析测试，测试结果如图2b所示。本发明实施例3得到的等规聚丙烯离聚体在300℃未发生降解行为，说明等规聚丙烯离聚体中，不含β-H，不会发生β-H消除反应，且由于离子基团的相互作用，具有较高的热稳定性。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例3得到的等规聚丙烯离聚体的机械性能，测试结果如图3c所示。本发明实施例3得到的等规聚丙烯离聚体的屈服强度为20.5MPa，断裂强度为24.6MPa，断裂伸长率为849％。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例3得到的等规聚丙烯离聚体的亲水性能进行测试，测试结果如图4所示。本发明实施例中等规聚丙烯离聚体的接触角为93.2°，接触角减少，仍表现为疏水性。
实施例4
1)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的制备方法：本步骤中三异丁基铝和大硼烷以及二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为100:2:1，丙烯与11-碘-1-十一烯的共聚合在无水、无氧条件下，采用标准的希莱克技术和手套箱操作进行。烘烤的干燥聚合瓶，连续三次抽真空和通氮气，待瓶子温度降到室温，通丙烯气体，依次加入180mL精制甲苯、0.8mL 11-碘-1-十一烯、2mmol三异丁基铝，搅拌5min，使甲苯中丙烯饱和。然后加入20μmol二甲基吡啶胺铪催化剂和40μmol大硼烷([Ph3C][B(C6H5)4])助催化剂引发聚合反应，在25℃搅拌反应15min。用盐酸的乙醇溶液终止反应，然后将混合溶液倒入盐酸的乙醇溶液中沉降，过滤，然后分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将样品在40℃真空烘箱中烘24h至样品恒重，得到具有式II所示结构的共聚物。
2)聚丙烯离聚体的制备方法：本步骤中丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的碘基团与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1.1，2g丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物在80℃溶于70mL十氢萘，使聚合物充分溶解，然后降温至55℃，加入14mL四氢呋喃为混合溶剂，加入0.11g N-甲基咪唑，在55℃加热回流反应24h。将反应后的溶液倒入乙醇中沉降，过滤，然后分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将样品在40℃真空烘箱中烘24h至样品恒重，得到具有式I所示结构的离聚体。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例4得到的聚合反应产物进行核磁共振氢谱检测。本发明实施例4得到的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物具有式II所示的结构，式II中***率根据核磁共振氢谱图，按照公式IV计算，单体***率为2.97mol％，等规聚丙烯离聚体中的离子基团含量也为2.97mol％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例4得到的聚合物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为：重均分子量为10.9×104g/mol，分子量分布为1.88。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例4得到的等规聚丙烯离聚体的机械性能，测试结果如图3d所示。本发明实施例4得到的等规聚丙烯离聚体的屈服强度为19.4MPa，断裂强度为25.6MPa，断裂伸长率为921％。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例4得到的等规聚丙烯离聚体的亲水性能进行测试，测试结果如图4所示。本发明实施例中等规聚丙烯离聚体的接触角为89.3°，接触角小于90°，表现为亲水性，而聚丙烯的接触角为105.5°，是疏水性材料，表明聚丙烯离聚体改善了聚丙烯的表面疏水性得到显著改善。
实施例5
1)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的制备方法：本步骤中三异丁基铝和大硼烷以及二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为100:2:1，丙烯与11-碘-1-十一烯的共聚合在无水、无氧条件下，采用标准的希莱克技术和手套箱操作进行。烘烤的干燥聚合瓶，连续三次抽真空和通氮气，待瓶子温度降到室温，通丙烯气体，依次加入120mL精制甲苯、1.0mL 11-碘-1-十一烯、2mmol三异丁基铝，搅拌5min，使甲苯中丙烯饱和。然后加入20μmol二甲基吡啶胺铪催化剂和40μmol大硼烷([Ph3C][B(C6H5)4])助催化剂引发，在25℃搅拌反应15min。用盐酸的乙醇溶液终止反应，然后将混合溶液倒入盐酸的乙醇溶液中沉降，过滤，然后分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将样品在40℃真空烘箱中烘24h至样品恒重，得到具有式II所示结构的共聚物。
2)聚丙烯离聚体的制备方法：本步骤中丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的碘基团与N-甲基咪唑的摩尔比为1:3，具体过程为，2g丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物在80℃溶于60mL十氢萘，使聚合物充分溶解，然后降温至50℃，加入30mL四氢呋喃为混合溶剂，加入0.34gN-甲基咪唑，在50℃加热回流反应24h。将反应后的溶液倒入乙醇中沉降，过滤，然后分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将样品在40℃真空烘箱中烘24h至样品恒重，得到具有式I所示结构的离聚体。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例5得到的聚合物进行核磁共振氢谱检测。本发明实施例5得到的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物具有式II所示的结构，式II中***率根据核磁共振氢谱图，按照公式IV计算，单体***率为3.46mol％，等规聚丙烯离聚体中的离子基团含量也为3.46mol％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例5得到的聚合物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为：重均分子量为10.5×104g/mol，分子量分布为1.68。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例5得到的等规聚丙烯离聚体的机械性能，测试结果如图3e所示。本发明实施例5得到的等规聚丙烯离聚体的屈服强度为18.1MPa，断裂强度为24.8MPa，断裂伸长率为858％。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例5得到的等规聚丙烯离聚体的亲水性能进行测试，测试结果如图4所示。本发明实施例中等规聚丙烯离聚体的接触角为88.1°，表现为亲水性，等规聚丙烯离聚体的表面亲水性得到改善。
实施例6
1)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的制备方法：本步骤中三异丁基铝和大硼烷以及二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为100:2:1，丙烯与11-碘-1-十一烯的共聚合在无水、无氧条件下，采用标准的希莱克技术和手套箱操作进行。烘烤的干燥聚合瓶，连续三次抽真空和通氮气，待瓶子温度降到室温，通丙烯气体，依次加入160mL精制甲苯、1.5mL 11-碘-1-十一烯、2mmol三异丁基铝，搅拌5min，使甲苯中丙烯饱和。然后加入20μmol二甲基吡啶胺铪催化剂和40μmol大硼烷([Ph3C][B(C6H5)4])助催化剂引发反应，在25℃搅拌反应15min。用盐酸的乙醇溶液终止反应，然后将混合溶液倒入盐酸的乙醇溶液中沉降，过滤，然后分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将在40℃真空烘箱中烘24h至样品恒重，得到具有式II所示结构的共聚物。
2)聚丙烯离聚体的制备方法：本步骤中丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的碘基团与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1.1，具体过程为，2g丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物在80℃溶于40mL十氢萘，使聚合物充分溶解，然后降温至65℃，加入20mL四氢呋喃为混合溶剂，加入0.18g N-甲基咪唑，在65℃加热回流反应24h。将反应后的溶液倒入乙醇中沉降，过滤，然后分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将样品在40℃真空烘箱中烘24h至样品恒重，得到具有式I所示结构的离聚体。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例6得到的聚合物进行核磁共振氢谱检测。本发明实施例6得到的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物具有式II所示的结构，式II中***率根据核磁共振氢谱图，按照公式IV计算，单体***率为5.42mol％，等规聚丙烯离聚体中的离子基团含量也为5.42mol％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例6得到的聚合物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为：重均分子量为9.54×104g/mol，分子量分布为1.72。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例6得到的等规聚丙烯离聚体的机械性能，测试结果如图3f所示。本发明实施例6得到的等规聚丙烯离聚体的屈服强度为11.3MPa，断裂强度为20.9MPa，断裂伸长率为820％。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例6得到的等规聚丙烯离聚体的亲水性能进行测试，测试结果如图4所示。本发明实施例中等规聚丙烯离聚体的接触角为85.9°，表现为亲水性，等规聚丙烯离聚体的表面亲水性得到改善。
实施例7
1)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的制备方法：本步骤中三异丁基铝和大硼烷以及二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为100:2:1，丙烯与11-碘-1-十一烯的共聚合在无水、无氧条件下，采用标准的希莱克技术和手套箱操作进行。烘烤的干燥聚合瓶，连续三次抽真空和通氮气，待瓶子温度降到室温，通丙烯气体，依次加入180mL精制甲苯、2.0mL 11-碘-1-十一烯、2mmol三异丁基铝，搅拌5min，使甲苯中丙烯饱和。然后加入20μmol二甲基吡啶胺铪催化剂和40μmol大硼烷([Ph3C][B(C6H5)4])助催化剂引发反应，在25℃搅拌反应15min。用盐酸的乙醇溶液终止反应，然后将混合溶液倒入盐酸的乙醇溶液中沉降，过滤，然后分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将样品在40℃真空烘箱中烘12h至样品恒重，得到具有式II所示结构的共聚物。
2)聚丙烯离聚体的制备方法：本步骤中丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的碘基团与N-甲基咪唑的摩尔比为1:1.1，2g丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物在80℃溶于60mL十氢萘，使聚合物充分溶解，然后降温至55℃，加入40mL四氢呋喃为混合溶剂，加入0.20g N-甲基咪唑，在55℃加热回流反应24h。将反应后的溶液倒入乙醇中沉降，过滤，然后分别用乙醇、丙酮洗涤三次，最后将样品在35℃真空烘箱中烘12h至样品恒重，得到具有式I所示结构的离聚体。
按照上述技术方案所述的方法，对本发明实施例7得到的聚合物进行核磁共振氢谱检测。本发明实施例7得到的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物具有式II所示的结构，式II中***率根据核磁共振氢谱图，按照公式IV计算，单体***率为6.47mol％，等规聚丙烯离聚体中的离子基团含量也为6.47mol％。
按照上述技术方案所述方法对本发明实施例7得到的聚合物进行凝胶渗透色谱测试，测试结果为：重均分子量为9.09×104g/mol，分子量分布为1.84。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例7得到的等规聚丙烯离聚体的机械性能，测试结果如图3g所示。本发明实施例7得到的等规聚丙烯离聚体的屈服强度为17.7MPa，断裂强度为29.4MPa，断裂伸长率为886％。
按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例7得到的等规聚丙烯离聚体的亲水性能进行测试，测试结果如图4所示。本发明实施例中等规聚丙烯离聚体的接触角为83.9°，表现为亲水性，等规聚丙烯离聚体的表面亲水性得到改善。
由以上实施例可知，本发明提供了一种等规聚丙烯离聚体及其采用反应中间体法的制备方法，具有式I所示结构，式I中，离子基团含量为0.28-6.47mol％。本发明研究了一种含铵根的等规聚丙烯离聚体的热稳定性、机械性能和亲水性能，公开了一种高热稳定性高韧性的等规聚丙烯离聚体材料及其制备方法，本发明提供的等规聚丙烯离聚体具有优异的热稳定性和韧性。此外，本发明提供的等规聚丙烯离聚体还具有亲水性的特点。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下在其它实施例中实现。因此本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。
Claims (10)
1.一种含铵根离子的等规聚丙烯离聚体，其特征是具有如下结构：
其中离子基团的含量为0.28-6.47mol％。
2.如权利要求1所述的等规聚丙烯离聚体，其特征是离子基团的含量为0.91-6.47mol％。
3.权利要求1的等规聚丙烯离聚体的制备方法，其特征是步骤如下：
1)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的合成：以二甲基吡啶胺铪为催化剂，大硼烷和三异丁基铝为助催化剂，甲苯为溶剂，催化丙烯与11-碘-1-十一烯进行聚合反应，得到丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物；
2)含铵根离子的等规聚丙烯离聚体：将丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物溶于十氢萘，使聚合物呈充分溶解状态，加四氢呋喃为混合溶剂，加入N-甲基咪唑，加热回流进行季胺化反应，得到等规聚丙烯离聚体。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是步骤1)中，三异丁基铝和大硼烷以及二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为(75-200):2:1。
5.如权利要求3所述的方法，其特征步骤1)中，11-碘-1-十一烯与二甲基吡啶胺铪催化剂的摩尔比为(39-393):1；甲苯的量根据二甲基吡啶胺铪物质的量浓度确定，使二甲基吡啶胺铪物质的量浓度在甲苯溶液中为(8.33×10-5-1.67×10-4)mol/L。
6.如权利要求3所述的方法，其特征是步骤1)的聚合反应的温度为25℃，聚合反应时间为10-30min。
7.如权利要求3所述的方法，其特征是步骤2)丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物的碘基团含量与N-甲基咪唑的摩尔比为1:(1-3)。十氢萘的量使丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物呈充分溶解状态，十氢萘与四氢呋喃的体积比为(5-1):1。
8.如权利要求3所述的方法，其特征是步骤2)的季胺化反应温度为50-80℃，季胺化反应时间为12-36h。
9.如权利要求3所述的方法，其特征是步骤1)的二甲基吡啶胺铪结构如下：
10.如权利要求3所述的方法，其特征是步骤1)的丙烯/11-碘-1-十一烯共聚物结构式如下：
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