ES2355328T3 - Copolimeros de bloques a base de policarbodimidas, un procedimiento para su preparacion y su uso como estabilizantes contra la hidrolisis. - Google Patents

Copolimeros de bloques a base de policarbodimidas, un procedimiento para su preparacion y su uso como estabilizantes contra la hidrolisis. Download PDF

Info

Publication number
ES2355328T3
ES2355328T3 ES01106340T ES01106340T ES2355328T3 ES 2355328 T3 ES2355328 T3 ES 2355328T3 ES 01106340 T ES01106340 T ES 01106340T ES 01106340 T ES01106340 T ES 01106340T ES 2355328 T3 ES2355328 T3 ES 2355328T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
poly
weight
block copolymers
formula
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES01106340T
Other languages
English (en)
Inventor
Heiko Dr. Tebbe
Ludger Dr. Heiliger
Volker Müller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhein Chemie Rheinau GmbH
Original Assignee
Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhein Chemie Rheinau GmbH filed Critical Rhein Chemie Rheinau GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2355328T3 publication Critical patent/ES2355328T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/02—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only
    • C08G18/025—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates of isocyanates or isothiocyanates only the polymeric products containing carbodiimide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/907—Polycarbodiimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

Copolímeros de bloques a base de policarbodiimidas de la fórmula (I), X-[-(A) m-(B) n-] o-X (I) X son iguales o distintos y se eligen del grupo formado por -NHCO-R, -NHCONH-R, -NHCOO-R, -NHCOS-R, - COO-R, -O-R, -NR2, -S-R, -S-H, -OH, -NH2 y -NHR, en los que los restos R significan un resto alquilo, cicloalquilo, aralquilo o arilo con 1 a 30 átomos de carbono, en la que n representa un número entero de 1 a 1.000, m representa un número entero de 5 a 200, o es un número entero de 1 a 500, A se elige del grupo de las carbodiimidas o policarbodiimidas de la fórmula (II) -(-N=C=N-Y-)- Y se elige del grupo formado por compuestos aromáticos sustituidos en orto o bis-orto y diisocianatodifenilmetanos sustituidos y B se elige del grupo formado por (poli)dioles, (poli)diaminas, (poli)dimercaptanos, (poli)aminoalcoholes, (poli)aminomercaptanos y (poli)mercaptoalcoholes.

Description

El objeto de la invención son nuevos copolímeros de bloques a base de policarbodiimidas, un procedimiento para su preparación, así como su uso como estabilizantes contra la hidrólisis en polímeros que contienen grupos éster.
Las carbodiimidas orgánicas son conocidas. Sus propiedades químicas y su preparación se describen, por ejemplo, en las publicaciones Chemical Reviews, vol. 81 (1981), páginas 589 a 639 y Angewandte Chemie 74 (1962), páginas 801 a 5 806.
Las monocarbodiimidas y las policarbodiimidas oligómeras pueden prepararse, por ejemplo, por la acción de catalizadores básicos sobre mono y poliisocianatos. Como catalizadores básicos son adecuados, por ejemplo, según el documento GB-A-1083410, compuestos heterocíclicos que contienen fósforo y, según las indicaciones del documento DE-B-1130594, fosfolenos y fosfolidinas, así como sus óxidos y sulfuros. 10
Además, en los documentos US-A-2941983 y DE-B-2248751 se describen policarbodiimidas con grupos uretano terminales. Los productos pueden prepararse, por ejemplo, por carbodiimidación de diisocianatos con grupos isocianato con impedimento estérico y, a continuación, uretanización parcial o total de los grupos NCO terminales con alcoholes. En caso de usar diisocianatos aromáticos con grupos isocianato de distinta reactividad, los grupos isocianato de mayor reactividad pueden transformarse total o parcialmente con un alcohol en los correspondientes grupos uretano, como se describe en el 15 documento DE-A-2248751, y los grupos isocianato restantes pueden hacerse reaccionar después con eliminación de dióxido de carbono para dar grupos carbodiimida.
Las carbodiimidas y policarbodiimidas se usan preferentemente como estabilizantes contra la escisión hidrolítica de plásticos a base de poliéster. Según se indica en el documento DE-A-1494009, para ello son adecuadas, en particular, las monocarbodiimidas aromáticas y/o cicloalifáticas sustituidas en las posiciones 2 y 2’, como 2,2’,6,6’-20 tetraisopropildifenilcarbodiimida. En el documento DE-B-1285747 se describen policarbodiimidas con un peso molecular de más de 500 y un contenido de más de tres grupos carbodiimida como estabilizantes contra los efectos del calor y la humedad en plásticos que contienen grupos éster.
Aunque mediante la adición de estas (poli)carbodiimidas como estabilizantes puede conseguirse una estabilidad considerable de los plásticos que contienen grupos éster contra el calor húmedo, el agua y el vapor de agua, los productos 25 también presentan desventajas. En las monocarbodiimidas sustituidas con tetraalquilo usadas con preferencia en la técnica, como por ejemplo, 2,2’,6,6’-tetraisopropildifenilcarbodiimida, es desventajosa su relativamente alta presión de vapor y, a causa de su bajo peso molecular, su tendencia a la migración fuera de los productos de poliadición, por ejemplo, poliuretanos termoplásticos (TPU) o los productos de policondensación, por ejemplo, politereftalatos. Para eliminar estas deficiencias, se usan, como se indica en el documento EP-A-0460481, monocarbodiimidas sustituidas o policarbodiimidas sustituidas 30 oligómeras con grupos isocianato terminales, que se preparan a partir de diisocianatos sustituidos y que prácticamente no producen sustancias tóxicas volátiles procedentes de la escisión de las carbodiimidas empleadas ni con calor, por ejemplo, en las condiciones normales de procesamiento, ni a temperatura ambiente. Las policarbodiimidas de este tipo tienen mayores puntos de fusión o son infusibles y solamente pueden incorporarse a los poliuretanos y/o a sus productos de partida con un coste considerable de tiempo y equipos. Por lo tanto, el reparto de las policarbodiimidas en los plásticos que contienen grupos 35 éster es con frecuencia de una homogeneidad insuficiente, de modo que el efecto estabilizante no responde a las expectativas.
Mediante la transformación de una parte de los grupos isocianato terminales en grupos uretano, por ejemplo, según los documentos DE-A-2248751 o US-A-2941983, pueden obtenerse derivados de policarbodiimidas de fusión más fácil.
Debido a la aparición estadística de monocarbodiimidas y homólogos de cadena corta, en estos compuestos existe 40 también la tendencia a formar productos de escisión con baja presión de vapor y alta tendencia a la migración en el plástico, que son propensos a la emisión de gases a las temperaturas más altas del proceso.
Los grupos uretano que rematan los extremos producen efectos de incompatibilidad en los polímeros que no son capaces de formar enlaces por puentes de hidrógeno, como poliésteres y policarbonatos, lo que limita su eficacia.
El documento EP-A-0940389 describe polímeros de una carbodiimida a base de TMXDI y etano-1,2-diol, así como 45 su uso para la estabilización de los grupos éster en un poliadipato. Los grupos isocianato no están unidos a átomos de carbono aromáticos.
El documento EP-A-0460481 describe polímeros de una carbodiimida a base de 2,4,6-triisopropilfenil-1,3-diisocianato y 1,4-butanodiol, con un contenido de grupos hidroxilo del 15,6% en peso. En lugar del diisocianato mencionado también puede emplearse 4,4-diisocianato-3,3,5,5-tetraisopropildifenilmetano. Las carbodiimidas aquí mencionadas siempre 50 contienen grupos NCO.
El documento WO 01/51535 cumple el artículo 54(3) de la EPC (Convención de Patente Europea) y describe un polímero de una carbodiimida a base de TMXDI y ácido dimetilolpropiónico o ácido hidroxipiválico. Por lo tanto, estas carbodiimidas se basan en isocianatos alifáticos o aralifáticos.
El objetivo de la presente invención fue eliminar totalmente o al menos parcialmente las desventajas mencionadas anteriormente y poner a disposición agentes protectores contra la hidrólisis que presentaran una elevada eficacia a dosis 5 bajas en polímeros que contienen grupos éster, no fueran tóxicos, mostraran una alta resistencia térmica, no emitieran productos de escisión tóxicos al ser sometidos al calor, fueran compatibles con la matriz del polímero y, por lo tanto, no eflorecieran de los polímeros que contienen grupos éster.
Sorprendentemente, este objetivo pudo conseguirse mediante copolímeros de bloques a base de policarbodiimidas de la fórmula (I) 10
X-[-(A)m-(B)n-]o-X (I),
en la que
X son iguales o distintos y se eligen del grupo formado por –NHCO-R, -NHCONH-R, -NHCOO-R, -NHCOS-R, -COO-R, -O-R, -NR2, -S-R, -OH, -S-H, -NH2 y –NHR, sin embargo preferentemente representa –NHCONH-R, -NHCOO-R, -OH y en los que los restos R significan un resto alquilo, cicloalquilo, aralquilo o arilo con 1 a 30, preferentemente con 2 a 18 15 átomos de carbono,
n representa un número entero de 1 a 1.000, preferentemente de 5 a 200,
m representa un número entero de 5 a 200,
o es un número entero de 1 a 500, preferentemente de 3 a 100,
A se elige del grupo de las carbodiimidas o policarbodiimidas de la fórmula (II) 20
-(-N=C=N-Y-)- (II),
en que Y se elige del grupo formado por compuestos aromáticos sustituidos en orto o bis-orto y difenilmetanos sustituidos y
B se elige del grupo formado por (poli)dioles, (poli)diaminas, (poli)dimercaptanos, (poli)aminoalcoholes, (poli)aminomercaptanos y (poli)mercaptoalcoholes.
Es objeto de la invención además un procedimiento para la preparación de los copolímeros de bloques según la 25 invención y el uso de los copolímeros de bloques según la invención como estabilizante contra la degradación hidrolítica de polímeros que contienen grupos éster.
Para la preparación de las policarbodiimidas incorporadas en los copolímeros de bloques según la invención de la fórmula (I) (componente A, fórmula II) pueden condensarse diisocianatos como compuestos de partida a altas temperaturas, por ejemplo, de 40 a 200°C, en presencia de catalizadores con eliminación de dióxido de carbono. Los procedimientos 30 adecuados se describen en el documento DE-A-1130594. Como catalizadores, han dado buen resultado, por ejemplo, las bases fuertes o compuestos de fósforo. Preferentemente se usan óxidos de fosfoleno, fosfolidinas y óxidos de fosfolina. Para la preparación del componente A según la invención son adecuados diisocianatos aromáticos sustituidos en orto o bis-orto, así como diisocianatos basados en difenilmetanos sustituidos, usándose preferentemente diisocianatos aromáticos sustituidos con alquilo C1 a C4, como 2,4,6-triisopropilfenil-1,3-diisocianato, 2,4,6-trietilfenil-1,3-diisocianato o 2,4,6-trimetilfenil-1,3-35 diisocianato, diisocianatodifenilmetanos sustituidos, como 3,3’,5,5’-tetraisopropil-4-4’-diisocianatodifenilmetano o 3,3’,5,5’-tetraetil-4-4’-diisocianatodifenilmetano.
Estos diisocianatos pueden emplearse por separado o mezclados para la preparación del componente A de la fórmula (I).
El grado de polimerización o grado de condensación m en la fórmula (I) puede ajustarse mediante la elección de las 40 condiciones de reacción, como la temperatura de reacción, el tiempo de reacción y la cantidad de catalizador. Dicho grado puede seguirse fácilmente por determinación del contenido de NCO o por el desprendimiento de dióxido de carbono. Preferentemente, el grado de condensación se ajusta de modo que todavía haya presente un isocianato residual en el intervalo del 1 al 8% en peso en la policarbodiimida (componente A).
Como componente B de los copolímeros de bloque según la invención (I) pueden usarse dioles, diaminas, 45 dimercaptanos, aminoalcoholes, aminomercaptanos, mercaptoalcoholes o sus productos de polimerización y mezclas de estos. Del grupo de los dioles se prefieren: 1,2-etanodiol, 1,4-butanodiol, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano, polieterdioles a base
de etilenglicol, propilenglicol y tetrametilenglicol y sus mezclas, poliesterdioles a base de ácido adípico, etilenglicol, propilenglicol, butanodiol y/o tetrametilenglicol, poliesterdioles a base de etilenglicol y ácido fosfórico, dioles a partir de poliolefinas, por ejemplo, de polímeros de etileno/butileno. En particular se mencionan: poliesterdioles a base de ácido adípico y etanodiol y polieterdioles a base de etilenglicol o propilenglicol con un peso molecular medio en el intervalo de 300 a 10.000 g/mol. 5
Las diaminas preferidas son hexametilendiamina, etilendiamina y polieteraminas preparadas por terminación de poliéteres con aminas. Han de mencionarse polieteraminas a base de propilenglicol y/o etilenglicol con un peso molecular medio de 300 a 10.000 g/mol.
Los dimercaptanos preferidos son 1,6-hexanoditiol, 1,12-dodecilditiol, 1,18-octadecilditiol y polieterpolidisulfuros, los denominados tiocoles, con un peso molecular medio de 500 a 10.000 g/mol. 10
La preparación de los compuestos expuestos del componente B es generalmente conocida. Así por ejemplo, la síntesis de los polieterdioles se describe en el manual Kunststoff-Handbuch, volumen 7, 3.a edición (1993), Hanser-Verlag, páginas 58-65 y la síntesis de poliesterdioles en el manual Kunststoff-Handbuch, volumen 7, 3.a edición (1993), Hanser-Verlag, páginas 67-71. Por lo tanto, los dioles allí mencionados son objeto de la invención.
Los copolímeros de bloques según la invención se preparan por copolimerización de los dos componentes de 15 partida A y B. En principio, pueden usarse para ello los procedimientos de polimerización conocidos como la polimerización por radicales libres, la polimerización catiónica, la polimerización aniónica, la policondensación o la poliadición. Preferentemente, los copolímeros de bloques según la invención se preparan por poliadición de diisocianatos con dioles para obtener poliuretanos o con diaminas para obtener poliureas, como se describe en el manual Kunststoff-Handbuch, volumen 7, 3.a edición (1993), Hanser-Verlag, páginas 11-15. Para ello se hacen reaccionar las policarbodiimidas que contienen 20 isocianatos restantes del componente A con los grupos funcionales terminales, es decir, aminas o alcoholes, a temperatura elevada y con el uso de un catalizador. En ello, la temperatura de reacción es de 30° a 200°C. Como catalizador pueden usarse los catalizadores de poliuretano habituales, por ejemplo, compuestos de estaño(II), compuestos de estaño(IV) o aminas terciarias, como se describe en el manual Kunststoff-Handbuch, volumen 7, 3.a edición (1993), Hanser-Verlag, páginas 104-110. El dilaurato de dibutilestaño y/o la trietilendiamina en concentraciones de aproximadamente el 0,05 al 1% en 25 peso han resultado ser especialmente adecuados.
El peso molecular y, con este, el grado de polimerización o y los grupos terminales de los copolímeros de bloques según la invención pueden ajustarse a través de la composición estequiométrica. Se prefiere una relación molar entre el componente A y el componente B en el intervalo de 0,7 a 1,3:1, en particular de 0,90 a 1,10:1.
La reacción de los dos componentes puede llevarse a cabo en los equipos de reacción típicos de la química. Como 30 equipos de reacción son especialmente adecuados reactores, amasadoras, mezcladoras de dos componentes, como se describen en el manual Kunststoff-Handbuch, volumen 7, 3.a edición (1993), Hanser-Verlag, páginas 143-147, y extrusoras.
Los copolímeros de bloques que se producen por la reacción según la invención de los componentes A y B presentan todavía grupos terminales reactivos, como grupos isocianato, amino, hidroxilo y mercapto, que pueden hacerse reaccionar por los procedimientos químicos habituales con los correspondientes compuestos alquilo, cicloalquilo, aralquilo o 35 arilo funcionalizados, con 1 a 30 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 18 átomos de carbono, para dar el grupo terminal deseado X en la fórmula (I).
Los copolímeros de bloques según la invención de la fórmula (I) tienen un peso molecular medio de aproximadamente 1.000 a 100.000 g/mol.
Los copolímeros de bloques según la invención son excelentemente adecuados como captadores de ácidos, en 40 particular de ácidos orgánicos y, por lo tanto, se usan preferentemente como estabilizantes contra la degradación hidrolítica de polímeros que contiene grupos éster. En este sentido, el grupo de los polímeros contiene tanto productos de policondensación, por ejemplo, polésteres, poliamidas, policaprolactonas, poliesteramidas, polieterimidas y polieterésteres, como productos de poliadición, por ejemplo, poliuretanos, poliureas y elastómeros de poliurea/poliuretano y polímeros preparados por radicales libres, por ejemplo, acetato de polivinilo y polímeros nativos, por ejemplo, derivados de celulosa y 45 almidón, en particular lactato de celulosa.
En general, la concentración de los copolímeros de bloques según la invención en los polímeros con grupos éster que han de estabilizarse es del 0,01 al 15% en peso, preferentemente del 0,1 al 5% en peso, respecto a la mezcla total. En casos aislados, para polímeros con exigencias especiales la concentración también puede ser mayor.
Los copolímeros de bloques según la invención pueden incorporarse a los polímeros con grupos éster que han de 50 estabilizarse por distintos procedimientos. Por ejemplo, los copolímeros de bloques pueden mezclarse con uno de los
reactantes que se usan para la preparación de los polímeros, por ejemplo, los isocianatos o los polioles, o los copolímeros de bloques pueden añadirse directamente a la mezcla de reacción al preparar los poliuretanos. Además, los copolímeros de bloques según la invención pueden añadirse a la masa fundida de los polímeros que reaccionan. Según otro procedimiento, los copolímeros de bloques según la invención pueden predispersarse en un material de soporte, por ejemplo masas de moldeo termoplásticas, para añadir estas después a la aplicación final, en general en lotes maestros de gránulos sólidos. 5
Ejemplos
1. Síntesis de carbodiimidas
Ejemplo 1a: (no según la invención)
Una cantidad de 295,0 g (1,03 mol) de 2,4,6-triisopropilfenil-1,3-diisocianato con un contenido de NCO del 29,5% en peso se calienta a 100°C en presencia del 0,2% en peso (0,59 g) de 1-óxido de 1-metilfosfoleno en 200 ml de xileno anhidro y 10 se condensa a esta temperatura con desprendimiento de dióxido de carbono. Después de que la mezcla de reacción alcanza un contenido de NCO del 0,5% en peso, un tiempo de reacción de aproximadamente 11 horas, el disolvente, los monómeros restantes y los restos de catalizador se eliminan por destilación al vacío.
Se obtienen 270,2 g de una mezcla de policarbodiimidas oligómeras con un contenido de NCO del 7,0% en peso y un contenido de carbodiimida del 12,6% en peso. La estructura del compuesto se confirmó mediante un espectro IR. 15
Ejemplo 1b: (no según la invención)
Una cantidad de 500 g (1,2 mol) de 3,3’,5,5’-tetraisopropil-4,4’-diisocianatodifenilmetano con un contenido de NCO del 19,3% en peso se calienta a 120°C en presencia del 0,2% en peso (1,0 g) de 1-óxido de 1-metilfosfoleno en 500 ml de xileno anhidro y se condensa a esta temperatura con eliminación de dióxido de carbono. Después de que la mezcla de reacción alcanza un contenido de NCO del 2,9% en peso, un tiempo de reacción de aproximadamente 10 horas, el disolvente, 20 los monómeros restantes y los restos de catalizador se eliminan por destilación al vacío.
Se obtienen 280 g de una mezcla de policarbodiimidas oligómeras con un contenido de NCO del 2,3% en peso y un contenido de carbodiimida del 9,4% en peso, una temperatura de transición vítrea de 58°C y un peso molecular medio de 3.200 g/mol, determinado por cromatografía de exclusión molecular (GPC). La estructura del compuesto se confirmó mediante un espectro IR. 25
Ejemplo 1c: (comparación)
Una cantidad de 300 g (1,24 mol) de 1,3-bis-(1-metil-1-isocianatoetil)benceno con un contenido de NCO del 34,3% en peso se calienta a 180°C en presencia del 0,2% en peso (0,6 g) de 1-óxido de 1-metilfosfoleno en ausencia de disolventes y se condensa a esta temperatura con desprendimiento de dióxido de carbono. Después de que la mezcla de reacción alcanza un contenido de NCO del 8,8% en peso, un tiempo de reacción de aproximadamente 15 horas, los monómeros 30 restantes y los restos de catalizador se eliminan por destilación al vacío.
Se obtienen 215 g de una mezcla de carbodiimidas oligómeras con un contenido de NCO del 8,4% en peso, un contenido de carbodiimida del 15% en peso y un índice de color de yodo determinado según la norma DIN 6162 de 12,0. La estructura del compuesto se confirmó mediante un espectro IR.
2. Síntesis de copolímeros de bloques 35
Ejemplo 2a:
Una cantidad de 85 g de la policarbodiimida oligómera del ejemplo 1a se homogeneiza en 100 ml de tolueno anhidro a 60°C en atmósfera de nitrógeno. A continuación se añaden 16,3 g (0,14 mol) de 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano pulverizado en porciones y después 1,5 g de catalizador, una disolución de trietilendiamina al 33% en dipropilenglicol. La mezcla de reacción se calienta a reflujo durante 12 horas. Después se elimina el disolvente por destilación al vacío. 40
Se obtienen 93 g de un polvo quebradizo con un contenido de NCO del 0% en peso, un contenido de cabodiimida del 10,6% en peso, una temperatura de transición vítrea de 72,5°C y un peso molecular medio de 5.300 g/mol.
Ejemplo 2b:
Una cantidad de 100 g de la policarbodiimida oligómera del ejemplo 1b se disuelve en 100 ml de tolueno anhidro en atmósfera de nitrógeno. Después se añaden 29,4 g de Desmophen 1600 u, un poliéster lineal de la firma Bayer AG con un 45 índice de hidroxilo de 110,3 mg de KOH/g y una viscosidad determinada a 23°C de 220 mPa∙s, y 0,3 g del catalizador dilaurato de dibutilestaño y la mezcla de reacción se agita a 80°C durante 3 horas. A continuación se elimina el disolvente por
destilación al vacío.
Se obtienen 77,4 g de un polímero de bloques quebradizo de color ámbar con un contenido de NCO del 0% en peso, un contenido de cabodiimida del 7,3% en peso y una temperatura de transición vítrea de 36,3°C.
Ejemplo 2c: (comparación)
Una cantidad de 100 g de la policarbodiimida oligómera del ejemplo 1c se pone a agitar a 70°C en un recipiente con 5 agitador. A continuación se añaden 0,3 g de dilaurato de dibutilestaño y 64,7 g de polietilenglicol fundido (peso molecular 600 g/mol, índice de hidroxilo 174,7 mg de KOH/g) y la mezcla se agita intensivamente durante 5 minutos a 70°C. Después se retira el agitador y la mezcla de reacción, de alta viscosidad, se mantiene a 70°C durante 2 horas en la estufa de secado.
Se obtienen 154 g de un copolímero de bloques de alta viscosidad con un contenido de NCO del 0% en peso, un contenido de carbodiimida del 9,1% en peso, una temperatura de transición vítrea de -26°C y un peso molecular medio de 10 9.000 g/mol.
Ejemplo 2d: (comparación)
Una cantidad de 168,1 g de un diol compuesto de un copolímero de etileno y butileno con una viscosidad determinada a 25°C de 50 Pa∙s y un índice de hidroxilo de 33,8 mg de KOH/g se ponen en un matraz a 50°C. Se añaden ahora en agitación 50 g de la policarbodiimida oligómera del ejemplo 1c y 0,65 g de dilaurato de dibutilestaño. Después, la 15 mezcla de reacción se calienta durante 2 horas a 100°C.
Se obtienen 215 g de un copolímero de bloques de alta viscosidad con un contenido de NCO del 0% en peso, un contenido de carbodiimida del 3,4% en peso, una temperatura de transición vítrea de -55,3°C y un peso molecular medio de 8.400 g/mol.
Ejemplo 2e: (comparación) 20
En una amasadora discontinua con dos tornillos sin fin, con una geometría de los tornillos sin fin de 42:6 D se ponen 116 g de un polioléster compuesto de ácido adípico y butanodiol con un índice de hidroxilo de 48,9 mg de KOH/g. A continuación se añaden 0,8 g de dilaurato de dibutilestaño y 49 g de la policarbodiimida oligómera del ejemplo 1c a través de la entrada en la amasadora de dos tornillos sin fin. La reacción finaliza después de 30 minutos y la mezcla de reacción se descarga de la amasadora a través de una salida en la placa frontal. 25
Se obtienen 150 g de un copolímero de bloques con un contenido de NCO del 0% en peso, un contenido de carbodiimida del 4,4% en peso, un punto de fusión de 52°C y un peso molecular medio de 4.000 g/mol.
Ejemplo 2f: (comparación)
Una cantidad de 346,5 g de la policarbodiimida oligómera del ejemplo 1c se pone a agitar a 60°C en un recipiente con agitador. A continuación se añaden 3,2 g de trietilendiamina y 49,5 g de 1,6-hexanoditiol. La mezcla se agita durante 6 30 horas a 60°C.
Se obtienen 391 g de un copolímero de bloques de alta viscosidad con un contenido de NCO del 0% en peso, un contenido de carbodiimida del 13,0% en peso, una temperatura de transición vítrea de 10°C y un peso molecular medio de 17.000 g/mol.
Ejemplo 2g: 35
Una cantidad de 85,0 g de la policarbodiimida oligómera del ejemplo 1a se homogeneiza en 200 ml de tolueno anhidro a 50°C en atmósfera de nitrógeno. Después se añaden gota a gota en un plazo de 15 minutos 17,1 g de una polieterdiamina formada a partir de polipropilenglicol con un índice de amina de 304,6 mg de HCl/g. A continuación, la mezcla de reacción se agita a 60°C durante 1 hora. Después se elimina el disolvente por destilación al vacío.
Se obtienen 81,7 g de un polvo quebradizo con un contenido de NCO del 0% en peso, un contenido de cabodiimida 40 del 10,5% en peso y una temperatura de transición vítrea de 122,7°C.
Ejemplo 2h: (comparación)
Una cantidad de 100 g de la policarbodiimida oligómera del ejemplo 1c se pone a agitar a 60°C en un recipiente con agitador. A continuación se añaden 0,2 g de dilaurato de dibutilestaño y 9,2 g de 1,4-butanodiol y la mezcla se agita intensivamente durante 20 minutos a 60°C. 45
Se obtienen 108 g de un copolímero de bloques duro con un contenido de NCO del 0% en peso, un contenido de carbodiimida del 13,7% en peso, una temperatura de transición vítrea de 18°C y un peso molecular medio de 12.150 g/mol.
Ejemplo 2i: (comparación)
Una cantidad de 350 g de la policarbodiimida oligómera del ejemplo 1c se pone a agitar a 90°C en un recipiente con agitador. A continuación se añaden 1,3 g de trietilendiamina y 76,7 g de 2,2-bis-(4-hidroxifenil)propano y la mezcla de reacción 5 se agita durante 4 horas a 10°C.
Se obtienen 426 g de un copolímero de bloques quebradizo con un contenido de NCO del 0% en peso, un contenido de carbodiimida del 12,2% en peso, una temperatura de transición vítrea de 25°C y un peso molecular medio de 3.756 g/mol.
3. Ejemplos de aplicación
Ejemplo 3a: 10
Los copolímeros de bloques según la invención de los ejemplos 2a y 2b se muelen y a continuación se mezclan con politereftalato de etileno (PET) sin estabilizar, seco y molido con una densidad de 1,41 g/cm3, un peso molecular medio de 62.000 g/mol y una viscosidad intrínseca de 0,82 dl/g. La concentración en la mezcla es del 2% en peso, respectivamente. Como ejemplos de comparación, por un lado se procesa un PET molido puro y, por otro lado, PET molido con el 2% en peso de una carbodiimida disponible comercialmente a base de 2,4,6-triisopropilfenil-1,3-diisocianato con un contenido de 15 carbodiimida del 13,5% en peso.
A partir de las mezclas se preparan barras normalizadas F-3 por el procedimiento de moldeo por inyección por medio de una máquina de moldeo por inyección convencional a una temperatura de procesamiento de 255°C. Las probetas se envejecen a continuación en un autoclave a 120°C con vapor de agua durante 2 días.
Finalmente se analiza el alargamiento de rotura y la resistencia a la rotura de las probetas envejecidas por medio de 20 ensayos de tracción y alargamiento.
Muestra
Ejemplo 2a Ejemplo 2b Ejemplo de comparación 1 Ejemplo de comparación 2
Descripción del principio activo
copolímero de bloques copolímero de bloques sin principio activo policarbodiimida
Contenido de NCN [% en peso]
10,6 7,3 - 13,5
Dosis [% en peso]
2 2 - 2
Incorporabilidad
muy buena muy buena - buena
Emisión de malos olores
baja baja ninguna intensa
Resistencia a la rotura antes del envejecimiento [N/mm2]
67,2 66,5 68,3 66,4
Alargamiento de rotura antes del envejecimiento [%]
6,0 6,0 6,0 6,1
Resistencia a la rotura después del envejecimiento [N/mm2]
65,6 50,2 16,6 55,2
Alargamiento de rotura después del envejecimiento [%]
5,1 3,8 1,8 3,9
El ejemplo de aplicación deja claro que los copolímeros de bloques según la invención presentan un efecto estabilizante mejor o igual contra la degradación hidrolítica en PET. Al mismo tiempo, la incorporabilidad de los copolímeros de bloques según la invención es buena y no se producen malos olores en el procesamiento.
Ejemplo 3b: (comparación) 25
Los copolímeros de bloques según la invención de los ejemplos 2h y 2i se muelen y a continuación se mezclan con poliuretano termoplástico (TPU), poliésterpoliuretano sin estabilizar, seco y molido con una densidad de 1,2 g/cm3 y una
dureza Shore A de 84. La concentración en la mezcla es del 2% en peso, respectivamente. Como ejemplos de comparación, por un lado se procesa un TPU molido puro y, por otro lado, TUP molido con el 2% en peso de una carbodiimida disponible comercialmente a base de 2,6-diisopropilfenilisocianato con un contenido de carbodiimida del 10,5% en peso.
A partir de las mezclas se preparan barras normalizadas F-3 por el procedimiento de moldeo por inyección por medio de una máquina de moldeo por inyección convencional a una temperatura de procesamiento de 190°C. Las probetas 5 se envejecen a continuación en un autoclave a 100°C con vapor de agua durante 4 días.
A continuación se analiza el alargamiento de rotura y la resistencia a la rotura de las probetas envejecidas por medio de ensayos de tracción y alargamiento.
Muestra
Ejemplo 2h (comparación) Ejemplo 2i (comparación) Ejemplo de comparación 1 Ejemplo de comparación 2
Descripción del principio activo
copolímero de bloques copolímero de bloques sin principio activo carbodiimida
Contenido de NCN [% en peso]
13,7 12,2 - 10,5
Dosis [% en peso]
2 2 - 2
Incorporabilidad
muy buena muy buena - muy buena
Emisión de malos olores
baja baja ninguna intensa
Resistencia a la rotura antes del envejecimiento [N/mm2]
12,6 12,8 13,7 12,0
Alargamiento de rotura antes del envejecimiento [%]
536 535 535 536
Resistencia a la rotura después del envejecimiento [N/mm2]
13,5 13,1 6,0 7,6
Alargamiento de rotura después del envejecimiento [%]
536 531 18,3 22,8

Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
  2. 1.- Copolímeros de bloques a base de policarbodiimidas de la fórmula (I),
    X-[-(A)m-(B)n-]o-X (I)
    en la que
    X son iguales o distintos y se eligen del grupo formado por –NHCO-R, -NHCONH-R, -NHCOO-R, -NHCOS-R, -5 COO-R, -O-R, -NR2, -S-R, -S-H, -OH, -NH2 y –NHR, en los que los restos R significan un resto alquilo, cicloalquilo, aralquilo o arilo con 1 a 30 átomos de carbono,
    n representa un número entero de 1 a 1.000,
    m representa un número entero de 5 a 200,
    o es un número entero de 1 a 500, 10
    A se elige del grupo de las carbodiimidas o policarbodiimidas de la fórmula (II)
    -(-N=C=N-Y-)-
    en la que
    Y se elige del grupo formado por compuestos aromáticos sustituidos en orto o bis-orto y diisocianatodifenilmetanos sustituidos y 15
    B se elige del grupo formado por (poli)dioles, (poli)diaminas, (poli)dimercaptanos, (poli)aminoalcoholes, (poli)aminomercaptanos y (poli)mercaptoalcoholes.
  3. 2.- Copolímeros de bloques según la reivindicación 1, en los que Y en la fórmula (II) significa un bloque a base de 2,4,6-triisopropilfenil-1,3-diisocianato.
  4. 3.- Copolímeros de bloques según la reivindicación 1, en los que Y en la fórmula (II) significa un bloque a base de 20 3,3’,5,5’-tetraisopropil,4,4’-diisocianatodifenilmetano.
  5. 4.- Preparación de los compuestos según la reivindicación 1, caracterizada porque los componentes A y B de la fórmula (I) se copolimerizan en presencia de un catalizador a una temperatura de reacción de 30°C a 200°C.
  6. 5.- Uso de los copolímeros de bloques según la reivindicación 1 como estabilizantes contra la hidrólisis en polímeros que contienen grupos éster. 25
ES01106340T 2000-03-29 2001-03-16 Copolimeros de bloques a base de policarbodimidas, un procedimiento para su preparacion y su uso como estabilizantes contra la hidrolisis. Expired - Lifetime ES2355328T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10015658 2000-03-29
DE10015658A DE10015658A1 (de) 2000-03-29 2000-03-29 Blockcopolymere auf Basis von Polycarbodiimiden, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Hydrolysestabilisatoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2355328T3 true ES2355328T3 (es) 2011-03-24

Family

ID=7636869

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES01106340T Expired - Lifetime ES2355328T3 (es) 2000-03-29 2001-03-16 Copolimeros de bloques a base de policarbodimidas, un procedimiento para su preparacion y su uso como estabilizantes contra la hidrolisis.

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6498225B2 (es)
EP (1) EP1138706B1 (es)
JP (1) JP4838435B2 (es)
AT (1) ATE490280T1 (es)
CA (1) CA2342048C (es)
DE (2) DE10015658A1 (es)
ES (1) ES2355328T3 (es)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003009913A (ja) * 2001-06-27 2003-01-14 Ykk Corp 耐加水分解性合成樹脂製ファスナー製品
DE10222348A1 (de) * 2002-05-21 2003-12-04 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxial orientierte, hydrolysebeständige Folie aus einem Thermoplast mit einem Hydrolysestabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung sowie aus der Folie hergestellte Kondensatoren
NL1023817C2 (nl) * 2003-07-03 2005-01-04 Stahl Int Bv Werkwijze voor de bereiding van stabiele polycarbodiimide dispersies in water, welke geen organische oplosmiddelen bevatten en als vernettingsmiddel kunnen worden gebruikt.
JP5325426B2 (ja) * 2008-02-06 2013-10-23 オリンパスメディカルシステムズ株式会社 内視鏡用エラストマー成形体
JP5539623B2 (ja) * 2008-03-27 2014-07-02 日清紡ホールディングス株式会社 カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
US20110155960A1 (en) * 2008-08-20 2011-06-30 Rhein Chemie Corporation Acid number reduction and hydrolysis stabilization of bio-based polyester polyol compositions
US8062997B2 (en) * 2009-04-24 2011-11-22 Halliburton Energy Services Inc. Method for enhancing stability of oil based drilling fluids at high temperatures
WO2011046566A1 (en) * 2009-10-16 2011-04-21 Rhein Chemie Rheinau Gmbh New formaldehyde scavengers
WO2011116122A1 (en) 2010-03-16 2011-09-22 Andersen Corporation Sustainable compositions, related methods, and members formed therefrom
EP2388284A1 (de) * 2010-05-21 2011-11-23 Rhein Chemie Rheinau GmbH Biobasierte Carbodiimide, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP2423186B1 (de) * 2010-08-30 2017-05-31 LANXESS Deutschland GmbH Neuartige haftvermittler auf basis von carbodiimiden, haftvermittlerhaltige, wässrige resorcin-formaldehyd-latex-dispersionen, haftungsverbesserte fasern, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP2814879B1 (en) 2012-02-17 2018-04-11 Andersen Corporation Polylactic acid containing building component
BR112016017346A8 (pt) 2014-01-30 2020-06-16 Basf Se processo para produzir um poliuretano termoplástico, poliuretano termoplástico, uso de uma composição e corpo de modelagem
ES2689925T3 (es) * 2014-11-04 2018-11-16 Lanxess Deutschland Gmbh Nuevas carbodiimidas, procedimientos para su producción y su uso
CN105778026B (zh) * 2014-12-25 2018-11-20 上海华峰新材料研发科技有限公司 含位阻的碳化二亚胺类低聚物及其制备方法和应用
CN108084056A (zh) * 2017-12-29 2018-05-29 上海朗亿功能材料有限公司 一种嵌段共聚型碳化二亚胺类化合物及其制备方法
WO2020196055A1 (ja) 2019-03-22 2020-10-01 日清紡ケミカル株式会社 粉体ポリカルボジイミド化合物及びエステル系樹脂組成物
JP2022527487A (ja) 2019-03-29 2022-06-02 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー グラフィック物品に好適なポリ乳酸ポリマーを含むフィルム
CN112625201B (zh) * 2019-12-26 2022-07-19 上海朗亿功能材料有限公司 碳化二亚胺类聚合物、制备方法、中间体、组合物及应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1130594B (de) 1956-07-30 1962-05-30 Du Pont Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls modifizierten Polykondensationsprodukten mití¬N?C?N-Brueckengliedern
US2941983A (en) 1957-05-07 1960-06-21 Du Pont Urethane-terminated polycarbodiimides
FR1310138A (es) * 1960-12-02 1963-03-06
NL130563C (es) 1960-12-31
US3522303A (en) 1964-08-12 1970-07-28 Upjohn Co Phosphorous compounds
CA987042A (en) * 1971-10-05 1976-04-06 General Tire And Rubber Company (The) Method for making urethane-terminated polycarbodiimides and products thereof
DE4018184A1 (de) * 1990-06-07 1991-12-12 Bayer Ag Verfahren zur stabilisierung von estergruppen enthaltenden kunststoffen
JP2890977B2 (ja) * 1992-04-28 1999-05-17 東洋インキ製造株式会社 印刷インキ
DE4435548A1 (de) * 1994-10-05 1996-04-11 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Stabilisierte Schmierstoff-Grundsubstanz
US5929188A (en) * 1996-04-30 1999-07-27 Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. Polycarbodiimide compound, production process thereof, resin composition, and treatment method of article
DE19710978A1 (de) * 1997-03-17 1998-09-24 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung halbharter kompakter oder zelliger Formkörper auf PUR-Basis und deren Stabilisierung, daraus hergestellte Formkörper, sowie deren Verwendung
WO1999006459A1 (de) * 1997-07-31 1999-02-11 Basf Aktiengesellschaft Wässerige dispersionen enthaltend polyurethane mit carbodiimidgruppen
DE19809634A1 (de) 1998-03-06 1999-09-09 Basf Ag Carbodiimide und Verfahren zu deren Herstellung
DE19821666A1 (de) * 1998-05-14 1999-11-25 Basf Ag Carbodiimide auf der Basis von 1,3-Bis-(1-methyl-1-isocyanatoethyl)-benzol
US6063890A (en) * 1998-07-01 2000-05-16 Basf Corporation Polycarbodiimide polymers and their use as adhesive intermediate layers in automotive coatings
JP4318828B2 (ja) * 1999-04-30 2009-08-26 日本ペイント株式会社 親水化変性ポリカルボジイミド化合物の製造方法および親水化変性ポリカルボジイミド化合物、ならびにこれを含んだ常温硬化型水性塗料組成物
DE10000656A1 (de) * 2000-01-11 2001-07-12 Basf Ag Carbodiimide mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen

Also Published As

Publication number Publication date
DE50115722D1 (de) 2011-01-13
US20010037010A1 (en) 2001-11-01
JP2001278944A (ja) 2001-10-10
DE10015658A1 (de) 2001-10-04
JP4838435B2 (ja) 2011-12-14
EP1138706A1 (de) 2001-10-04
ATE490280T1 (de) 2010-12-15
EP1138706B1 (de) 2010-12-01
US6498225B2 (en) 2002-12-24
CA2342048C (en) 2009-07-28
CA2342048A1 (en) 2001-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2355328T3 (es) Copolimeros de bloques a base de policarbodimidas, un procedimiento para su preparacion y su uso como estabilizantes contra la hidrolisis.
ES2201580T3 (es) Carbodiimidas y procedimiento para su produccion.
JP3573790B2 (ja) １，３−ビス（１−メチル−１−イソシアナートエチル）ベンゼンからのカルボジイミド及び／又はオリゴマーポリカルボジイミドとその製法、加水分解安定剤としてのその使用方法
ES2365096T3 (es) Elastómeros de poliuretano y poliuretano-urea basados en poliolcarbonatos.
KR101401925B1 (ko) 열안정성이 개선된 폴리프로필렌 카보네이트의 제조방법
DK2997010T3 (en) NEW CARBODIIMIDES WITH END-TENDED CARBAMID AND / OR INCORRECT GROUPS, METHOD OF PRODUCING IT AND USING IT
US20050043492A1 (en) Polyoxmethylene composite resin composition and articles prepared therefrom
US20050054755A1 (en) Stabilizer against hydrolysis for an ester-group-containing resin and a thermoplastic resin composition
TW200904845A (en) Low haze thermoplastic polyurethane using mixture of chain extenders including 1,3-and 1,4-cyclohexanedimethanol
BRPI0615844B1 (pt) processo para a produção contínua de resina sililada
KR20160114073A (ko) 폴리에스테르계 수지 조성물, 및 상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용한 성형품
KR100296482B1 (ko) 4-치환된비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드,이들의제조방법,이들의사용방법,및이들의제조에사용되는4-치환된2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트
ES2207880T3 (es) Carbodiimidas a base de 1,3-bis- (1- metil-1- isocianatoetil)-benceno.
US6294638B1 (en) Soft, transparent and processable thermoplastic polyurethane
CA2875737C (en) Novel carbodiimide-containing compositions, a process for preparation thereof and use thereof
EP0271914B1 (en) Polyesteramide with improved compression set
EP2283057A1 (de) Mischungen von organopolysiloxan-copolymeren
KR102507433B1 (ko) 비스[3-아이소프로페닐-α,α-다이메틸벤질]카보다이이미드, 상기 화합물의 제조 방법 및 용도
KR100424922B1 (ko) 에스테르기 함유 수지용 가수분해 안정화제 및 가수분해 안정화 재를 사용한 에스테르기 함유 수지의 가수분해 안정화 방법
ES2588830T3 (es) Procedimiento para el control (la prolongación) del periodo de aplicación en sistemas basados en poliuretano (PU) con prolongación de cadena
ES2660759T3 (es) Uso de composiciones que contienen carbodiimida para el control del tiempo útil de empleo
BR112015000928B1 (pt) composição de poliol, processo para preparar um retardante de chama e um elastômero de poliuretano dissipativo e retardante de chama e elastômero de poliuretano dissipativo estático
JP7407510B2 (ja) 低色および色安定性を有するシリル化ポリマーの製造方法
TWI675882B (zh) 聚酯系樹脂組成物、該聚酯系樹脂組成物之製造方法、及使用該聚酯系樹脂組成物之成形品
US20240182626A1 (en) Process for preparation of a carbodiimide and/or a polycarbodiimide