ES2201580T3 - Carbodiimidas y procedimiento para su produccion. - Google Patents
Carbodiimidas y procedimiento para su produccion.Info
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Abstract
A UNA TEMPERATURA DE 25 C CARBODIIMIDAS SOLIDAS QUE CONTIENEN ESTRUCTURAS DE CARBODIIMIDAS, ASI COMO ESTRUCTURAS DE URETANO Y/O UREA, ESTANDO LAS ESTRUCTURAS DE CARBODIIMIDAS UNIDAS A ATOMOS DE HIDROCARBUROS NO AROMATICOS.
Description
Carbodiimidas y procedimiento para su
producción.
La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de carbodiimidas, carbodiimidas y mezclas similares
que contienen estas carbodiimidas y compuestos que presentan
estructuras éster, preferiblemente poliuretanos que presentan
estructuras éster.
Las carbodiimidas orgánicas son conocidas y se
utilizan, por ejemplo, como estabilizadores frente a la
descomposición hidrolítica de compuestos que contienen grupos éster,
por ejemplo, productos de poliadición y policondensación como, por
ejemplo, poliuretanos. Las carbodiimidas se pueden producir
mediante los procedimientos conocidos habituales, por ejemplo, por
acción de catalizadores sobre mono o poliisocianatos con
desprendimiento de dióxido de carbono. Como catalizadores son
adecuados, por ejemplo, los compuestos heterocíclicos que contienen
fósforo unido, carbonilos metálicos, fosfolina, fosfoleno y
fosfolidina, así como sus óxidos y sulfuros.
Este tipo de carbodiimidas, su producción y su
uso como estabilizadores frente a la descomposición hidrolítica de
plásticos a base de poliéster se describe, por ejemplo, en los
documentos DE-A 4 318 979, DE-A 4
442 724 y EP-A 460 481.
El documento DE-A 4 318 979
describe el uso de
1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno
para la producción de carbodiimidas y/o policarbodiimidas
oligoméricas con grupos terminales isocianato, urea y/o uretano.
Los grupos terminales isocianato de las carbodiimidas descritas en
este documento, reaccionan por lo general con monoalcoholes o
monoaminas. El inconveniente que tienen estas carbodiimidas es que
estos compuestos son líquidos viscosos que son difíciles de
procesar en las instalaciones de dosificación existentes en la
industria transformadora de plásticos para la manipulación de
sólidos pulverulentos o granulados.
En el documento EP-A 460 481 se
dan a conocer monocarbodiimidas sustituidas o policarbodiimidas
oligoméricas sustituidas con hasta cuatro grupos carbodiimida que se
producen a partir de diisocianatos sustituidos y que en la
práctica no liberan compuestos volátiles tóxicos procedentes de las
carbodiimidas utilizadas, ni por acción del calor, por ejemplo, en
las condiciones de procesamiento habituales, ni a temperatura
ambiente. Estas carbodiimidas presentan un inconveniente importante,
y es que los grupos carbodiimida están unidos directamente a los
átomos de carbono aromáticos. Una escisión del grupo carbodiimida,
por ejemplo, en condiciones hidrolíticas extremas, produce en este
caso aminas aromáticas que debido a su toxicidad no son
consideradas inocuas. Además, las carbodiimidas descritas en el
documento EP-A 460 481 presentan una tendencia
comparativamente importante al amarilleamiento, lo que es algo no
deseado en muchas aplicaciones.
La tarea de la presente invención consistía por
lo tanto en desarrollar carbodiimidas como estabilizadores frente
a la escisión hidrolítica de plásticos a base de poliésteres, que se
pudieran mezclarse como sólidos fácilmente con los plásticos y que
presentasen extraordinarias características como
estabilizadores.
Esta tarea se pudo solucionar sorprendentemente
mediante un procedimiento para la producción de carbodiimidas
sólidas a temperatura ambiente que contienen estructuras
carbodiimida, así como estructuras de uretano y/o urea, con lo que
el
1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno,
cuyos grupos isocianato no están unidos a los átomos de carbono
aromáticos, reacciona en presencia de catalizadores dando
carbodiimidas con desprendimiento de dióxido de carbono,
reaccionando a continuación la carbodiimida que presenta los
grupos isocianato con compuestos que presenten como mínimo dos
grupos que reaccionan con isocianatos.
La producción de las carbodiimidas según la
invención tiene lugar fundamentalmente en dos pasos de reacción.
Por un lado, (1) se producen estructuras carbodiimidas mediante la
reacción conocida en general de los grupos isocianato entre sí,
con desprendimiento de dióxido de carbono, en presencia de los
catalizadores habituales, que son conocidos para esta reacción y que
se han descrito al principio, y por otro lado (2) los grupos
isocianato reaccionan con compuestos reactivos a los isocianatos
para dar lugar a estructuras uretano y/o urea. El orden de estos
dos pasos esenciales del procedimiento (1) y (2) puede ser
cualquiera, siempre y cuando haya grupos isocianato libres para la
correspondiente reacción.
Por ejemplo, se pueden obtener las carbodiimidas
de la invención de manera que el
1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno,
cuyos grupos isocianato no están unidos a los átomos de carbono
aromáticos, reacciona en presencia de catalizadores dando
carbodiimidas, con desprendimiento de dióxido de carbono,
reaccionando a continuación la carbodiimida que presenta los grupos
isocianato con compuestos que presenten como mínimo dos grupos que
reaccionan con isocianatos para dar lugar a carbodiimidas
sustituidas que presentan, por ejemplo, estructuras uretano y/o
urea. La relación molar entre los grupos NCO de las carbodiimidas
que presentan los grupos isocianato y los grupos que reaccionan con
isocianatos es habitualmente de 10:1 a 0,2:1, preferiblemente 5:1 a
0,5:1.
Como alternativa, las carbodiimidas según la
invención pueden obtenerse por reacción del
1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno,
cuyos grupos isocianato no están unidos a los átomos de carbono
aromáticos, con compuestos que presentan como mínimo dos grupos que
reaccionan con isocianatos, con lo que la relación entre los
grupos isocianato utilizados y los grupos que reaccionan con
isocianatos es de 100:1 a 2:1, preferiblemente 50:1 a 2:1,
reaccionando a continuación el producto de reacción que presenta
los grupos isocianato, en presencia de catalizadores y con
desprendimiento de dióxido de carbono, dando carbodiimidas que
contienen estructuras uretano y/o urea. Según esta variante del
procedimiento, reaccionan en primer lugar hasta un 50% en peso,
preferiblemente hasta un 23% en peso de los grupos isocianato del
diisocianato con los compuestos que reaccionan con isocianatos,
condensándose a continuación los grupos isocianatos libres total o
parcialmente en presencia de catalizadores, con desprendimiento de
dióxido de carbono, dando carbodiimidas y/o policarbodiimidas
oligoméricas.
Preferiblemente, se lleva a cabo primero la
reacción para dar las carbodiimidas y a continuación la
carbodiimida que presenta los grupos isocianato reacciona con los
compuestos que reaccionan con isocianatos.
El paso del procedimiento (1) para la producción
de las carbodiimidas de la invención por reacción de los
diisocianatos puede tener lugar a temperaturas elevadas, por
ejemplo, a temperaturas desde 50 hasta 200ºC, preferiblemente
desde 150 hasta 185ºC, de la forma más apropiada, en presencia de
catalizadores, con desprendimiento de dióxido de carbono. Los
procedimientos adecuados para ello se describen, por ejemplo, en
los documentos GB-A-1 083 410,
DE-B 1 130 594
(GB-A-851 936) y en el documento
DE-A-11 56 401
(US-A-3 502 722). Como catalizadores
se han demostrado especialmente idóneos, por ejemplo, los
compuestos de fósforo que se seleccionan preferiblemente entre el
grupo del fosfoleno, óxido de fosfoleno, fosfolidina y óxido de
fosfolina. Si la mezcla de reacción posee el contenido deseado de
grupos NCO, que corresponde a un grado de condensación de 4 como
mínimo, habitualmente finaliza la formación de policarbodiimidas.
Para ello, se destilan los catalizadores a presión reducida o se
desactivan añadiendo un desactivador, como por ejemplo, el
tricloruro de fósforo. La producción de policarbodiimidas puede
realizarse además en ausencia o en presencia de disolventes
inertes en las condiciones de reacción.
Mediante la elección adecuada de las condiciones
de reacción, como por ejemplo, la temperatura de reacción, el tipo
de catalizador y la cantidad de catalizador, así como el tiempo de
reacción, el especialista puede ajustar el grado de condensación de
la forma habitual. El transcurso de la reacción puede tener lugar
de la manera más sencilla por determinación del contenido de NCO.
Para el seguimiento y control de la reacción también se puede
recurrir a otros parámetros, como por ejemplo, el aumento de la
viscosidad, la profundidad de tintes o la producción de
CO_{2}.
Como diisocianatos se puede utilizar
1-3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno,
en lo sucesivo denominado también TMXDI. También se pueden utilizar
mezclas con
1-3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno.
En este caso, se prefiere utilizar además como mínimo 30% en mol
de
1-3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno.
De forma especialmente preferida, las carbodiimidas según la
invención presentan como mínimo una de las siguientes unidades
estructurales, que representan la estructura de carbodiimida del
diisocianato que se va a utilizar de forma especialmente
preferida:
Por ejemplo, las carbodiimidas según la invención
presentan la siguiente estructura:
\newpage
en la que
R puede ser igual o diferente, por ejemplo, a los
restos -NHCONHR^{1}- o -NHCOOR^{1}-, donde los restos R^{1}
y R^{2} proceden de los compuestos que reaccionan con isocianatos,
y que a continuación se describen a modo de ejemplo, y que puede
unir la estructura mostrada a otras estructuras de
carbodiimida,
n es, por ejemplo, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,
10,
donde n, como se ha indicado, puede ser un número
entero o, estadísticamente, puede ser un número fraccionario.
Las carbodiimidas según la invención, sólidas a
una temperatura de 25º, derivan por lo tanto del
1,3-bis-(1-metil-isocianato-etil)-benceno
(TMXDI).
Como compuestos que reaccionan con isocianatos,
que presentan como mínimo dos grupos que reaccionan con
isocianatos, para la producción de las carbodiimidas según la
invención, pueden utilizarse las sustancias habitualmente
utilizadas, que cuando reaccionan con isocianatos dan grupos
uretano y/o urea. Por ejemplo, se pueden utilizar compuestos
aromáticos, alifáticos y/o aralifáticos con 2 hasta 20 átomos de
carbono, que contienen grupos hidroxilo y/o amino como grupos que
reaccionan con isocianatos. Como compuestos que contienen como
mínimo dos grupos reactivos con isocianatos se prefiere utilizar
compuestos orgánicos con dos grupos hidroxilo como mínimo, con dos
grupos amino como mínimo y/o con como mínimo un grupo hidroxilo y
como mínimo un grupo amino. A modo de ejemplo, pueden utilizarse:
polioles aromáticos, aralifáticos y/o alifáticos con 2 a 20 átomos
de carbono, prefiriéndose aquellos con grupos hidroxilo primarios.
Por ejemplo, cabe citar: 1,2-etanodiol,
1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol,
1,4-, -2,4- y/o 2,3-butanodiol,
1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol,
1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol,
1,10-decanodiol, neopentilglicol,
2-metil 1, 3-propanodiol, 2- y
3-metil 1,5-pentanodiol, los
isómeros del bis(hidroxi-metil o
etil)benceno, hidroxialquiléteres de dihidroxibencenos,
trimetilolpropano, glicerina, pentaeritritol y/o pentaeritritosa
con, por ejemplo, 4, 5 ó 6 grupos hidroxilo.
Además, como compuestos con 2 grupos hidroxilo
como mínimo se pueden utilizar poliéster y poliéteralcoholes, como
los apropiados para la producción de poliuretanos. Dichos macrooles
se describen, por ejemplo, en "Kunstoffhandbuch, Bd. 7:
Polyurethane".
Son especialmente adecuados los macrooles que se
han utilizado para la formación de polímeros protectores frente a
la hidrólisis.
Además, son especialmente adecuados para la
protección frente a la hidrólisis de los poliésteres, los
macrooles que representan un fragmento de la estructura del
poliéster. Especialmente cabe citar aquí los tereftalatos de
polietileno y butileno oligoméricos.
Estos oligómeros pueden obtenerse a partir de
etanodiol o de butanodiol y de ácido tereftálico o de ésteres
inferiores del ácido tereftálico mediante las reacciones de
condensación conocidas en general, aunque también por
descomposición glicolítica de los ésteres tereftálicos de alto peso
molecular comerciales.
Los oligómeros presentan un peso molecular
M_{n} desde 260 hasta 10000 g/mol, prefiriéndose desde 260 hasta
5000 g/mol, prefiriéndose especialmente desde 350 hasta 2000 g/mol.
Como aminas se utilizan aminas con dos grupos amino primarios y/o
secundarios como mínimo. A modo de ejemplo, cabe citar: aminas con
un peso molecular en el intervalo desde 32 hasta 500 g/mol,
preferiblemente desde 60 hasta 300 g/mol, las cuales contienen como
mínimo dos grupos amino primarios, como mínimo dos grupos
secundarios o un grupo primario y un grupo secundario. Ejemplos de
éstas son diaminas como diaminoetano, diaminopropano, diaminobutano,
diaminopentano, diaminohexano, piperazina,
2,5-dimetilpiperazina,
1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano
(isoforondiamina, IPDA),
4,4'-diaminodiciclohexilmetano,
1,4-diaminociclohexano, aminoetiletanolamina,
hidrazina, hidrato de hidrazina y/o triaminas como dietilentriamina
y/o
1,8-diamino-4-aminometiloctano.
Además pueden utilizarse aminas derivadas de las
aminas anteriormente citadas al sustituir uno o varios grupos
amino por otros sustituyentes, como por ejemplo, grupos alquilo,
dando grupos amino secundarios. Además, pueden utilizarse también
compuestos que presenten tanto un grupo hidroxilo como también,
como mínimo, un grupo amino, por ejemplo, etanolamina,
propanolamina, isopropanolamina, aminoetiletanolamina o
N-alquilaminas derivadas de éstas.
Se prefieren los alcoholes lineales, aminas o
aminoalcoholes, prefiriéndose especialmente aquellos con un número
par de átomos de C. Además, se prefieren alcoholes, aminas o
aminoalcoholes con elementos estructurales cíclicos.
Eventualmente, también puede ser conveniente
utilizar también, además de los compuestos que reaccionan con
isocianatos con dos grupos funcionales como mínimo ya descritos,
compuestos monofuncionales para poder regular así el peso molecular
de las carbodiimidas según la invención, especialmente cuando los
diisocianatos reaccionan en un primer paso para dar carbodiimidas,
teniendo lugar a continuación la reacción de las carbodiimidas que
contienen grupos isocianato con los compuestos que reaccionan con
isocianatos. Como compuestos monofuncionales que reaccionan con
isocianatos pueden utilizarse, por ejemplo, aminas y preferiblemente
alcoholes. Las aminas adecuadas, por ejemplo, aminas primarias o
preferiblemente secundarias, poseen ventajosamente de 1 a 12 átomos
de C, preferiblemente de 2 a 8 átomos de C. A modo de ejemplo cabe
citar, metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-,
2-etil-hexil-, octil-, decil-,
dietil-, dipropil-, dibutil-, metilbutil-, etilbutil- y
etilhexilamina, así como ciclohexil- y bencilamina. Sin embargo,
para la saturación de los grupos isocianato se prefieren
alcoholes, por ejemplo, alcoholes primarios o secundarios con 1 a 18
átomos de C, preferiblemente de 2 a 8 átomos de C. Como alcoholes
primarios o secundarios cabe citar a modo de ejemplo: metanol,
etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, butanol secundario,
n-pentanol, mezclas de pentanol técnico,
n-hexanol, mezclas de hexanol técnico,
2-etilhexanol, octanol,
2-etil-octanol, decanol y dodecanol,
así como ciclohexanol y alcohol bencílico.
Las carbodiimidas según la invención están en
forma sólida a la temperatura ambiente, es decir, a 25ºC,
preferiblemente a 30º, de forma especialmente preferiblemente a
40ºC, especialmente a 50ºC y a una presión de 1013 mbares. De esta
forma, las carbodiimidas tienen la ventaja de que se pueden
granular o molturar mediante los procedimientos conocidos,
pudiéndose utilizar como sólidos en los aparatos habituales de la
industria procesadora de plásticos durante el tratamiento o la
fabricación de plásticos. La utilización de las formas sólidas es
más fácil de manejar en los aparatos habituales, al contrario de
lo que sucede con las formas líquidas.
Las carbodiimidas según la invención contienen
preferiblemente como mínimo 4 estructuras carbodiimida,
prefiriéndose más de cuatro estructuras carbodiimida, prefiriéndose
especialmente que el grado de condensación media (valor numérico
medio), es decir, el número medio de estructuras carbodiimida en
las carbodiimidas según la invención, sea de 4,1 a 20,
especialmente de 5 a 15. Además, los compuestos de la invención
contienen estructuras uretano y/o urea que se originan por reacción
de los grupos isocianato de los diisocianatos utilizados durante la
producción con los compuestos que reaccionan con isocianatos, por
ejemplo, compuestos y/o aminas con grupos hidroxilo.
Las estructuras carbodiimida de los compuestos
según la invención están unidas a átomos de carbono no aromáticos.
Esto ofrece la ventaja esencial de que cuando se escinde la
carbodiimida, no se liberan aminas aromáticas, de forma que las
carbodiimidas según la invención son esencialmente menos tóxicas
que las carbodiimidas descritas, por ejemplo, en el documento
EP-A 460 481.
A partir de las carbodiimidas y policarbodiimidas
oligoméricas según la invención se originan durante la reacción
con ácidos carboxílicos y/o compuestos que contienen grupos
carboxilo, en el caso de las carbodiimidas a base de TMXDI,
isocianatos aralifáticos con una reactividad menor en comparación
con los isocianatos aromáticos. Por lo tanto, los isocianatos
arilalifáticos formados prácticamente no influyen durante una
formación de uretano en la magnitud de una reacción de
polimerización por adición. Como consecuencia, los pesos
moleculares de los poliuretanos formados y las características
mecánicas asociadas son constantes y se pueden reproducir muy
bien.
Las carbodiimidas según la invención poseen
grupos isocianato, urea y/o uretano preferiblemente estéricamente
impedidos unidos a un carbono no aromáticos, poseen una gran acción
protectora frente a la hidrólisis y una fotorresistencia, al menos
comparable a las carbodiimidas y policarbordiimidas aromáticas
utilizadas técnicamente, y pueden utilizarse sin problemas siguiendo
las especificaciones de protección en el trabajo en los productos
de policondensación y polimerización por adición que contienen
grupos éster. Además, otra ventaja es el elevado número de grupos
carbodiimida activos, respecto al peso molecular de las
carbodiimidas. Las carbodiimidas presentan una buena compatibilidad
con los productos de polimerización por adición y policondensación
que contienen grupos éster, especialmente con cauchos de poliéster
de uretano, y también se pueden mezclar homogéneamente sin
problemas con estos materiales en la masa fundida.
Las monocarbodiimidas y/o las policarbodiimidas
oligoméricas según la invención son extraordinariamente adecuadas
como aceptor de compuestos carboxilo y, por lo tanto, se pueden
utilizar preferiblemente como estabilizadores frente a la
degradación hidrolítica de compuestos que contienen grupos éster,
por ejemplo, polímeros que contienen grupos éster, por ejemplo,
productos de policondensación, como por ejemplo, poliésteres
termoplásticos, como tereftalato de polietileno y butileno,
polieterésteres, poliéster ésteres, poliamidas, poliéster amidas,
policaprolactonas, así como resinas de poliéster insaturadas y, por
ejemplo, copolímeros de bloque de tereftalato de polietileno o
butileno, policaprolactona y productos de polimerización por
adición, por ejemplo, poliuretanos, poliureas y elastómeros de
poliuretano-poliurea, que contienen grupos éster.
Estos compuestos que contienen grupos éster son por lo general
conocidos. Sus compuestos de partida, procedimiento de producción,
estructuras y características se han descrito profusamente en la
bibliografía. Debido a su buena solubilidad en los componentes
estructurales para la producción de poliuretanos y a la buena
compatibilidad con los poliuretanos formados, las
(poli)carbodiimidas según la invención son especialmente
adecuadas como estabilizadores frente a la descomposición
hidrolítica de poliuretanos, preferiblemente, elastómeros de
poliuretano compactos o alveolados y especialmente poliuretanos
termoplásticos.
Si las carbodiimidas según la invención presentan
grupos isocianato terminales, por ejemplo, si se utiliza una
carbodiimida que presenta grupos isocianato con una red de grupos
que reaccionan con isocianatos, durante la producción de los
productos de la polimerización por adición se pueden utilizar las
carbodiimidas por reacción de isocianatos con compuestos que
reaccionan con isocianatos.
La concentración de las carbodiimidas según la
invención en los productos de policondensación o polimerización
por adición que contienen grupos éster a estabilizar es por lo
general de 0,05 a 10% en peso, preferiblemente e 0,1 a 5% en peso,
referido al peso total de la mezcla. En algunos casos, dependiendo
de las condiciones de hidrólisis a las que se somete el plástico, la
concentración puede ser incluso superior.
Las carbodiimidas utilizadas según la invención
pueden emplearse en los productos que contienen grupos éster a
estabilizar mediante diferentes métodos. Por ejemplo, las
carbodiimidas según la invención pueden mezclarse con uno de los
componentes estructurales para la producción de los productos de
polimerización por adición, por ejemplo, poliisocianatos y/o
compuestos polihidroxilo para la producción de poliuretanos o bien
las carbodiimidas se pueden añadir a la mezcla de reacción para
producir poliuretanos. Según otra forma del procedimiento, las
carbodiimidas según la invención pueden incorporarse a la masa
fundida de los productos de polimerización por adición o
policondensación que reaccionan. Sin embargo, también es posible
recubrir los granulados de los productos de polimerización por
adición o policondensación con las carbodiimidas según la invención
o mezclarlos con las carbodiimidas según la invención
pulverizadas, en forma de microesferas o granuladas e incorporarlas
a las masas de plástico durante una producción posterior de cuerpos
moldeados por extrusión de la masa fundida. Para la producción de
los elastómeros de colada de poliuretano y TPU a base de poliéster,
en una forma de realización preferida, en un primer paso se tratan
con las carbodiimidas según la invención los poliésterpolioles que
contienen grupos carboxilo para reducir el contenido ácido y, a
continuación, éstas reaccionan eventualmente, por adición de
cantidades adicionales de carbodiimida, con poliisocianatos,
opcionalmente en presencia de otros adyuvantes y aditivos
adicionales Igualmente, las carbodiimidas según la invención pueden
incorporarse al poliuretano mediante el componente isocianato. Sin
embargo, una forma especial de añadir las carbodiimidas según la
invención es añadirlas al polímero que contiene grupos éster
durante la producción habitual.
Además de la acción como estabilizadores frente a
la degradación hidrolítica de los productos de polimerización por
adición o policondensación que contienen grupos éster o para la
desacidificación de poliésteroles, que se pueden utilizar para la
producción de plásticos que contienen poliésteres, especialmente
cauchos de poliuretano, las carbodiimidas son adecuadas, por
ejemplo, para la interrupción de reacciones de esterificación
durante la producción de poliésteres cuando se ha alcanzado el
grado de policondensación deseado.
Se calentaron a 180ºC 750 partes en peso (3,1
mol) de
1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno
con un contenido NCO de 34,4% en peso en presencia de 1,5 partes en
peso, referido al isocianato de
1-metil-2-fosfolen-1-óxido,
sin disolventes, y se condensaron a esta temperatura con
desprendimiento moderado de dióxido de carbono. Tras alcanzar un
contenido de NCO de la mezcla de reacción de 11,2% en peso, se
destiló el catalizador añadido y los restos de
1-3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)-benceno
sin reaccionar, a una temperatura de 180ºC y a una presión de 1
mbar.
Se obtuvieron 570 partes en peso de una mezcla de
carbodiimidas con un contenido de NCO de 7,79% en peso, un
contenido de grupos -N=C-N- de 15,2% en peso
(calculado), un punto de fusión < 30ºC y un índice cromático de
yodo de 5 a 7, medido según la norma DIN 6162.
La estructura de la mezcla que contiene grupos
isocianato a base de policarbodiimidas mono o oligoméricas se
determinó mediante el espectro IR y cromatografía de gel.
Esta mezcla de carbodiimidas se denomina en lo
sucesivo carbodiimida 1.
Ejemplos 1 a
12
Se hicieron reaccionar 500g de esta mezcla de
carbodiimida 1 a 140ºC en un matraz con agitador con los alcoholes
presentados en la Tabla 1 hasta que se alcanzo el contenido de NCO
indicado.. La relación molar mostrada en la Tabla 1 representa la
relación molar empleada entre los grupos isocianato: dioles:
monooles.
| Ejemplo | Diol | Monool | Relación molar | Contenido NCO |
| [% en peso] | ||||
| 1 | 1,2-Etanodiol | - | 1:0,5:0 | 0,08 |
| 2 | 1,2-Etanodiol | Etanol | 1:0,45:0,1 | 0,17 |
| 3 | 1,2-Etanodiol, | - | 1:0,5:0 | 0,08 |
| 1,4-Butanodiol (1:1) | ||||
| 4 | 1,4-Butanodiol | - | 1:0,5:0 | 0,07 |
| 5 | 1,4-Butanodiol | Etanol | 1:0,35:0,3 | 0,05 |
| 6 | Neopentilglicol | - | 1:0,5:0 | 0,38 |
| Ejemplo | Diol | Monool | Relación molar | Contenido NCO |
| [% en peso] | ||||
| 7 | Neopentilglicol | - | 1:0,55:0 | 0,01 |
| 8 | HQEE | - | 1:0,5:0 | 0,02 |
| 9 | CHDM | - | 1:0,5:0 | 0,01 |
| 10 | HMBA | - | 1:0,5:0 | 0,08 |
| 11 | Trimetilolpropano | - | 1:0,6:0 | 0,05 |
| 12 | 1,6-Hexanodiol | - | 1:0,5:0 | 0,2 |
| HQEE: Hidroquinon-bis-(2-hidroxietil)éter | ||||
| CHDM: Ciclohexano-1,4-dimetanol | ||||
| HMBA: 1,4-Di(hidroximetil)benceno |
Ejemplos 13 a
20
Se hicieron reaccionar 500 g de esta mezcla de
carbodiimida 1 a 140ºC en un matraz con agitador con las aminas
presentadas en la Tabla 2 y eventualmente con alcoholes, hasta
obtener el contenido de NCO citado. La relación molar mostrada en
la Tabla 2 representa la relación molar empleada entre los grupos
isocianato: diaminas: alcoholes.
| Ejemplo | Diamina | Alcohol | Relación molar | Contenido NCO |
| [% en peso] | ||||
| 13 | 1,2-Etanodiamina | - | 1:0,5:0 | 0,00 |
| 14 | Isoforondiamina | Etanol | 1:0,25:0,5 | 0,01 |
| 15 | 1,2-Etanodiamina | Etan-1,2-diol | 1:0,13:0,38 | 0,09 |
| 16 | 1,2-Etanodiamina | Etan-1,2-diol | 1:0,25:0,25 | 0,06 |
| 17 | 1,2-Etanodiamina | Etan-1,2-diol | 1:0,375:0,125 | 0,06 |
| 18 | 1,2-Hexanodiamina | - | 1:0,5:0 | 0 |
| 19 | 1,4-Butanodiamina | - | 1:0,5:0 | 0,01 |
| 20 | Isoforondiamina | - | 1:0,5:0 | 0,01 |
| Isoforondiamina: 1-amino-3,3,5-trimetil-5-aminometil-ciclohexano |
Todas las carbodiimidas producidas en los
ejemplos 1 a 20 presentaban un índice cromático de yodo inferior a
8, por lo general inferior a 5. Las carbodiimidas se pudieron
procesar sin problema mediante molturado en un molino de aspas
batientes obteniéndose un polvo fino, suelto y sin grumos.
Las carbodiimidas pulverizadas se almacenaron
durante 14 días en un armario caliente a 35ºC. Transcurrido este
tiempo, el polvo seguía siendo suelto, aunque se observaban algunos
grumos que se podían deshacer sin problemas.
Ejemplos 21 a
41
Las carbodiimidas según la invención de los
ejemplos 1 a 20, en una concentración de 0,65% en peso, referido
al peso del TPU, se introdujeron en una extrusionadora de doble
husillo con dosificación de sólidos dando un poliuretano (TPU)
termoplástico que se obtuvo por reacción de
440 g (1,76 mol) de
4,4'-difenilmetandiisocianato
1000 g (0,5 mol) de
1,4-butanodiol-1,6-hexanodiol-poliadipato
113 g (1,26 mol) de
1,4-butanodiol.
A partir del granulado que contiene carbodiimida
se produjeron cuerpos de prueba mediante el procedimiento de
moldeo por inyección.
Se midió la resistencia a la tracción y el
alargamiento de rotura según la norma DIN 53 504 en los cuerpos de
prueba inmediatamente después de su producción y después de 21 días
de conservación a 80ºC en agua.
Las carbodiimidas utilizadas y las propiedades
mecánicas medidas se resumen en la Tabla 3.
| Ejemplo | Carbodiimida del | Resistencia a la tracción | Alargamiento de rotura | ||
| ejemplo | [MPA] después de | [%] después de | |||
| 0 días | 21 días | 0 días | 21 días | ||
| 21 | 1 | 50 | 39 | 580 | 540 |
| 22 | 2 | 52 | 40 | 570 | 545 |
| 23 | 3 | 53 | 39 | 580 | 530 |
| 24 | 4 | 49 | 40 | 560 | 545 |
| 25 | 5 | 52 | 37 | 565 | 530 |
| 26 | 6 | 57 | 36 | 630 | 750 |
| 27 | 7 | 56 | 38 | 580 | 610 |
| 28 | 8 | 52 | 39 | 530 | 540 |
| 29 | 9 | 55 | 41 | 600 | 600 |
| 30 | 10 | 52 | 40 | 620 | 580 |
| 31 | 11 | 58 | 39 | 580 | 530 |
| 32 | 12 | 53 | 38 | 590 | 650 |
| 33 | 13 | 55 | 42 | 550 | 520 |
| 34 | 14 | 59 | 40 | 520 | 580 |
| 35 | 15 | 60 | 39 | 500 | 480 |
| 36 | 16 | 57 | 42 | 510 | 490 |
| 37 | 17 | 56 | 36 | 500 | 480 |
| 38 | 18 | 62 | 42 | 480 | 490 |
| 39 | 19 | 53 | 39 | 580 | 530 |
| 40 | 20 | 57 | 40 | 500 | 480 |
| 41 | ./. | 51 | 2 | 590 | 75 |
| (Comparación) |
Se hicieron reaccionar en un matraz con agitador
a 200ºC 616 g (0,947 mol) de un oligómero de PET con un índice OH
de 172, obtenido por transesterificación de tereftalato de dimetilo
y 1,2-etanodiol, y 500 g (0,464 mol) de la
policarbodiimida 1, hasta obtener un contenido de NCO de < 0,3%
en peso
El producto tenía una temperatura de transición
vítrea de 45ºC.
Se repitió el ejemplo 1, pero se utilizaron 454 g
de oligo-PET.
El producto tenía una temperatura de transición
vítrea de 57ºC.
Se repitió el ejemplo 1, pero se utilizaron 404 g
de oligo-PET.
El producto tenía una temperatura de transición
vítrea de 57ºC.
Se hicieron reaccionar en un matraz con agitador
a 200ºC 495 g (0,932 mol) de un oligómero de PBT con un índice OH
de 212, obtenido por transesterificación de tereftalato de dimetilo
y 1,4-butanodiol, y 500 g (0,464 mol) de una
policarbodiimida con un contenido de NCO de 7,79% en peso, que se
había producido según las enseñanzas del documento DOS 4 318 979,
hasta obtener un contenido de NCO de < 0,3% en peso
Se repitió el ejemplo 4, pero se utilizaron 273 g
de oligo-PBT.
Se repitió el ejemplo 4, pero se utilizaron 330 g
de oligo-PBT.
Claims (10)
1. Procedimiento para la producción de
carbodiimidas sólidas a temperatura ambiente que contienen
estructuras carbodiimida, así como estructuras uretano y/o urea,
caracterizado porque el
1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno,
cuyos grupos isocianato no están unidos a los átomos de carbono
aromáticos, reacciona en presencia de catalizadores dando
carbodiimidas con desprendimiento de dióxido de carbono,
reaccionando a continuación la carbodiimida que presenta los grupos
isocianato con compuestos que presenten como mínimo dos grupos que
reaccionan con isocianatos.
2. Procedimiento para la producción de
carbodiimidas sólidas a temperatura ambiente que contienen
estructuras carbodiimida, así como estructuras uretano y/o urea,
caracterizado porque el
1,3-bis-(1-metil-1-isocianato-etil)benceno,
cuyos grupos isocianato no están unidos a los átomos de carbono
aromáticos, reacciona con compuestos que presentan dos grupos
reactivos con isocianato como mínimo, con lo que la relación entre
los grupos isocianato utilizados y los grupos que reaccionan con
isocianatos es como mínimo 2:1 y porque a continuación reacciona el
producto de reacción que presenta los grupos isocianato, en
presencia de catalizadores con desprendimiento de dióxido de
carbono dando carbodiimidas.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque como compuestos que presentan como
mínimo dos grupos que reaccionan con isocianatos, se utilizan
compuestos orgánicos con dos grupos hidroxilo como mínimo, con dos
grupos amino como mínimo y/o con un grupo hidroxilo como mínimo y
un grupo amino como mínimo.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque las
carbodiimidas presentan como mínimo 4 estructuras carbodiimida.
5. Carbodiimidas sólidas a temperatura ambiente
que se pueden obtener mediante un procedimiento según la
reivindicación 1 ó 2.
6. Carbodiimidas sólidas a temperatura ambiente
según la reivindicación 5, caracterizadas porque éstas
presentan una estructura según la fórmula (I)
en la
que
R puede ser igual o diferente a los restos
-NHCONHR^{1}- o -NHCOOR^{1}-, donde R^{1} es un resto
aromático, alifático y/o aralifático con 2 a 20 átomos de carbono
que contiene como mínimo un grupo hidroxilo o un grupo amino y
n es un número de 0 a 10, que puede ser un número
entero o estadísticamente puede ser un número fraccionario.
7. Mezclas que contienen compuestos que presentan
estructuras éster y carbodiimidas según una de las reivindicaciones
5 ó 6.
8. Mezclas que contienen carbodiimidas según la
reivindicación 5 ó 6 y como mínimo un compuesto del siguiente
grupo: poliuretanos que presentan estructuras éster, productos de
policondensación como poliésteres termoplásticos, como tereftalato
de polietileno y butileno, poliéterésteres, poliesterésteres,
poliésteramidas, policaprolactonas, resinas de poliéster
insaturadas y poliamidas.
9. Mezclas según la reivindicación 7 u 8 que
contienen carbodiimidas según la reivindicación 5 ó 6 en una
cantidad desde 0,05 hasta 10% en peso, referido al peso total de la
mezcla.
\newpage
10. Uso de carbodiimidas según la reivindicación
5 ó 6 como estabilizadores frente a la descomposición hidrolítica
de compuestos que contienen grupos éster.
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