ES2350095T3

ES2350095T3 - Solución y procedimiento de decapado para acero inoxidable.

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Publication number: ES2350095T3
Application number: ES03727360T
Authority: ES
Inventors: Paolo Giordani; Mauro Rigamonti; Valentino Gasparetto
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2002-10-15
Filing date: 2003-04-25
Publication date: 2011-01-18
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: EP1552035A1; WO2004035861A1; AU2003233062A1; EP1552035B1; JP4332115B2; DE60333938D1; KR20050071587A; ATE478975T1; KR100777171B1; US8192556B2; US20060076247A1; JP2006503182A

Abstract

Un procedimiento para el decapado de acero inoxidable en el que el acero inoxidable se pone en contacto con una solución de trabajo que comprende: a) uno o varios ácidos fuertes, distintos de los ácidos fluorados complejos del grupo c), y distintos del ácido nítrico, en una concentración total de, al menos, 10 g/l y, como máximo, de 200 g/l, e) cationes hierro(III) en concentraciones comprendidas entre, al menos, 3 g/l y, como máximo, 100 g/l, sin que la solución de trabajo contenga otro agente oxidante que no sean los iones hierro(III) y el oxígeno disuelto, caracterizado porque la solución de trabajo comprende, de manera adicional c) uno o varios ácidos fluorados complejos de Si y/o de sus aniones en concentraciones comprendidas entre 50 y 500 mmoles por litro, f) iones fluoruro que forman una fracción de, al menos, un 1 % de cationes hierro(III), que están presentes como complejos de fluoruro, y menos de un 1 g/l de fluoruro libre, teniendo la solución de trabajo un potencial redox, medido a su temperatura de trabajo, con un electrodo de Pt/Ag/AgCl de, al menos, 280 mV y hasta 800 mV inclusive.

Description

Esta invención se refiere a un procedimiento para el decapado de acero inoxidable. En general, los aceros industriales son denominados no oxidables o inoxidables cuando se previene la formación de herrumbre bajo condiciones ambientales normales, por ejemplo en presencia del oxígeno y de la humedad atmosféricos y en soluciones acuosas. La mayoría de los aceros altamente aleados, que se denominan resistentes a la corrosión o resistentes a los ácidos, soportan condiciones de corrosión relativamente severas, por ejemplo soluciones ácidas y salinas. Estos aceros son asignados de forma genérica a los aceros especiales o a los aceros inoxidables. Una lista de los aceros especiales más importantes desde el punto de vista industrial, junto con los números de material, las identificaciones y los componentes de aleación, así como también con sus propiedades mecánicas y químicas está dada en la publicación Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, volumen 22, páginas 106-112 y en la Norma Industrial Alemana DIN 17440, julio 1985. Los aceros especiales son aleaciones que están basadas en el hierro, que contienen como mínimo un 10 % de cromo. La formación de óxido de cromo sobre la superficie del material imparte a los aceros especiales su carácter resistente a la corrosión.

Los aceros especiales pueden ser subdivididos en las siguientes familias: aceros austeníticos, aceros ferríticos, aceros martensíticos, aceros endurecidos por precipitación y aceros dobles. Estos grupos se diferencian en sus propiedades físicas y mecánicas así como en su resistencia a la corrosión, como resultado de diversos constituyentes de aleación. Los aceros especiales austeníticos están listados como aceros especiales de las series 200 y 300. Estos son los aceros especiales que son empleados del modo más amplio y representan entre un 65 y un 85 % del mercado del acero especial. Estos aceros se caracterizan químicamente por un contenido en cromo > 17 % y por un contenido en níquel > 8 %. Éstos tienen una estructura cúbica centrada en las caras y son extraordinariamente dúctiles y soldables. Entre estos aceros el que es usado de una forma más amplia es probablemente el tipo UNS S 30400 (tipo 304), o "18/8". Sus modificaciones incluyen el S 32100 (estabilizado con titanio) y el S 34700 (estabilizado con niobio). Se encuentran disponibles aleaciones que tienen altos contenidos de cromo, de níquel o de molibdeno y proporcionan una resistencia a la corrosión acrecentada. Ejemplos a este respecto son el S 31600, el S 31700, el S 30900 y el S 31000. La serie 200 de los aceros especiales austeníticos tiene, por otro lado, un contenido en níquel reducido y contiene en su lugar manganeso. Cuando el acero especial es recocido, laminado en caliente, etc., se forma una capa de cascarilla sobre la superficie, que destruye el aspecto metálico brillante deseado de la superficie del acero. Por lo tanto, esta capa superficial debe ser eliminada después de su etapa de producción por medio de un proceso de decapado. La capa superficial que contiene óxido, que debe ser eliminada, se diferencia fundamentalmente de la capa de óxido de los aceros de baja aleación o de los aceros al carbono. Independientemente de los óxidos de hierro, la capa superficial contiene óxidos de los elementos de aleación, por ejemplo de cromo, de níquel, de aluminio, de titanio o de niobio. De forma particular, en el caso de la laminación en caliente, se produce una acumulación de óxido de cromo en la capa superficial. Por lo tanto, la capa de óxido está enriquecida con cromo en lugar de estarlo con hierro. A la inversa, esto significa que la capa de acero situada inmediatamente por debajo de la capa de óxido está empobrecida en cromo. Un procedimiento de decapado que utilice soluciones de decapado ácidas adecuadas disolverá de manera preferente esta capa empobrecida en cromo situada por debajo de la capa de óxido, dando como resultado la eliminación de la capa de óxido.

Los procedimientos de decapado para acero especial son perfectamente conocidos en el estado de la técnica. Los procedimientos anteriores utilizan baños de decapado que contienen ácido nítrico. Con frecuencia estos baños contienen, de manera adicional, ácido fluorhídrico, que favorece el procedimiento de decapado teniendo en consideración su acción formadora de complejos con respecto a los iones hierro. Aún cuando dichos baños de decapado son económicamente eficientes y técnicamente satisfactorios, tienen el serio inconveniente ecológico de que emiten cantidades considerables de óxidos de nitrógeno y de que descargan grandes cantidades de nitratos en las aguas residuales.

Por lo tanto, se han llevado a cabo grandes esfuerzos, en el estado de la técnica, para encontrar procedimientos alternativos de decapado que no utilicen ácido nítrico. Los iones Fe(III) son un posible substituto de la acción oxidante del ácido nítrico. La concentración de iones Fe(III) es mantenida por peróxido de hidrógeno, que es aportado de forma continua o por tandas a los baños de tratamiento. Tales baños de decapado o de pasivación contienen desde aproximadamente 15 hasta aproximadamente 65 g/l de iones de hierro trivalente. Durante el proceso de decapado, los iones de hierro trivalentes se convierten en la forma divalente. Al mismo tiempo, se disuelven otros iones de hierro divalente a partir de la superficie decapada. El baño de decapado se empobrece de este modo en iones de hierro trivalentes durante la operación, mientras que se acumulan los iones de hierro divalentes. Por este motivo se desplaza el potencial redox de la solución de tratamiento, lo que da como resultado que la solución finalmente pierda su acción de decapado. Los iones de hierro divalente son reoxidados hasta el estado trivalente por medio de la adición continua o por tandas de agentes oxidantes, por ejemplo de peróxido de hidrógeno, o de otros agentes oxidantes, tales como los perboratos, los perácidos o incluso los peróxidos orgánicos. De este modo, se mantiene el potencial redox que es necesario para la acción de decapado o de pasivación.

La publicación EP-B-505 606 describe un procedimiento exento de ácido nítrico para el decapado y la pasivación de acero inoxidable, en el que el material que debe ser tratado es sumergido en un baño a una temperatura comprendida entre 30 y 70ºC y que contiene, al menos al comienzo del procedimiento de decapado, como mínimo 150 g/l de ácido sulfúrico, como mínimo 15 g/l de iones Fe(III) y, como mínimo, 40 g/l de HF. Este baño contiene, así mismo, hasta aproximadamente 1 g/l inclusive de aditivos, tales como tensioactivos no iónicos e inhibidores del decapado. El peróxido de hidrógeno es aportado al baño de forma continua o por tandas en cantidades tales, que el potencial redox se mantenga situado en el rango deseado. De igual modo son repuestos los otros constituyentes del baño de tal forma, que su concentración permanezca dentro del rango de operación óptimo. El baño de decapado es agitado por medio de un insuflado de aire. La agitación del baño de decapado es necesaria con objeto de alcanzar un resultado de decapado uniforme. En la publicación EP-A-582 121 está descrito un procedimiento similar, que se diferencia del procedimiento que ha sido descrito más arriba, básicamente tan sólo en

Después del decapado, la superficie es químicamente activada, lo que significa que, al aire, la superficie queda de nuevo recubierta con una capa superficial con interferencia óptica. Esto puede ser evitado por medio de una pasivación de las superficies recién decapadas después o durante el decapado. Esto puede ser llevado a cabo en soluciones de tratamiento similares a las soluciones de decapado, empleándose un potencial redox para el procedimiento de pasivación más alto que para el procedimiento de decapado. La etapa especial de pasivación forma una capa de pasivación ópticamente invisible sobre la superficie metálica, y la superficie del acero preserva, de este modo, su aspecto metálico brillante. El que una solución de tratamiento se comporte de una manera decapante o pasivante con respecto al acero especial depende, principalmente, del potencial redox establecido. Las soluciones ácidas, que tienen valores del pH situados aproximadamente por debajo de 2,5, tienen una acción de decapado si, teniendo en cuenta la presencia de agentes oxidantes, tienen un potencial redox situado en el rango comprendido entre aproximadamente 200 y aproximadamente 350 mV con respecto al electrodo de plata/cloruro de plata. Si el potencial redox es elevado hasta valores aproximadamente comprendidos entre 300 y 350 mV, en función del tipo del acero inoxidable, la solución de tratamiento tiene un efecto de pasivación sobre la aleación de base. En el caso de materiales menos nobles (calidades ferríticas, martensíticas) este límite inferior se desplazará hacia valores más altos.

Durante el decapado del acero inoxidable, en particular durante el decapado de acero inoxidable ferrítico y martensítico, así como durante el decapado de acero inoxidable austenítico que contenga azufre en la aleación, se forma un ensuciado negro agrisado durante el decapado propiamente dicho. Esto se debe a la formación de productos secundarios sobre la superficie como consecuencia de la reacción de decapado. De manera particular, las calidades ferríticas y martensíticas deben ser pasivadas después del decapado, en una etapa independiente, por medio de la utilización de soluciones químicas, altamente oxidantes. Esta etapa proporciona tanto el blanqueo del material como la pasivación de la superficie.

En los últimos años han sido aplicados con éxito procedimientos de decapado

exentos de ácido nítrico en la industria del acero inoxidable con el fin de resolver los

problemas ecológicos provocados por la presencia del ácido nítrico. Uno de los problemas que persisten todavía para la eliminación completa del HNO3 de la planta industrial consistía precisamente en la substitución del ácido nítrico en la etapa de pasivación. Las soluciones propuestas para resolver el problema estaban basadas substancialmente en soluciones ácidas que contenían peróxido de hidrógeno como agente oxidante. Sin embargo, las prestaciones de esta solución han mostrado ser siempre menores que las de las soluciones que contienen ácido nítrico por dos razones fundamentales: a) la baja estabilidad del peróxido de hidrógeno durante la utilización como

consecuencia del efecto destructivo de los iones metálicos que se disuelven

lentamente desde la superficie externa durante el procedimiento; b) la baja calidad del acabado superficial de las calidades ferríticas

/martensíticas en comparación con las soluciones basadas en HNO3.

Las posibles soluciones que existen para resolver el problema a) (véanse, por ejemplo, las publicaciones WO 01/49899 y GB 1,449,525), permiten que las soluciones basadas en peróxido de hidrógeno toleren concentraciones de iones hierro elevadas comprendidas entre 10 y 15 g/l, sin destrucción del exceso de peróxido de hidrógeno, que es necesario para conseguir la pasivación. Sin embargo, es evidente que una solución adecuada para el problema industrial requiere resolver al mismo tiempo ambos problemas a) y b).

Esta dificultad queda acrecentada por el hecho de que, en cualquier caso, cuando se utilizan soluciones de pasivación exentas de ácido nítrico para calidades ferríticas y martensíticas, existe siempre para muchas calidades la necesidad de aportar algo de HF para permitir el blanqueo de la superficie, como en el caso de las soluciones que contienen HNO3. Esta adición de HF tiene el inconveniente de que disuelve una cantidad de hierro mucho mayor a partir del substrato, disminuyéndose al mismo tiempo la estabilidad de almacenamiento de la solución de pasivación basada en peróxido de hidrógeno. En cualquier caso, la calidad superficial obtenida es normalmente menor que la que se alcanza cuando se utilizan soluciones basadas en HNO3.

El objeto de la presente invención está constituido por una solución de trabajo para llevar a cabo el decapado de acero inoxidable, que comprende:

a) uno o varios ácidos fuertes, distintos de los ácidos fluorados complejos del grupo c), y distintos del ácido nítrico, en una concentración total de, al menos, 10 g/l y, como máximo, de 200 g/l,

e) cationes hierro(III) en una concentración comprendida entre al menos 3 g/l y, como máximo, 100 g/l, sin que la solución de trabajo contenga otro agente oxidante que no sean los iones hierro(III) y el oxígeno disuelto,

caracterizada porque la solución de trabajo comprende, de manera adicional c) uno o varios ácidos fluorados complejos de Si y/o de sus aniones en concentraciones comprendidas entre 50 y 500 mmoles por litro,

f) iones fluoruro que forman una fracción de, al menos, un 1 % de cationes hierro(III), que están presentes como complejos de fluoruro, y menos de un 1 g/l de fluoruro libre, teniendo la solución de trabajo un potencial redox, medido a su temperatura de trabajo con el electrodo de Pt/Ag/AgCl, de 280 mV como mínimo. Estas soluciones de trabajo para el decapado contienen uno o varios ácidos

fuertes (lo que significa siempre en esta descripción: distintos de los ácidos fluorados complejos) (definidos con una fuerza igual o con una fuerza mayor que la del ácido fosfórico), con objeto de tener un valor del pH que no sea mayor que 2,5, preferentemente que no sea mayor que 1. Esto asegura un elevado poder de decapado de la solución de trabajo. De manera adicional, los ácidos fuertes mantienen aproximadamente constante la fuerza iónica de la solución. De manera usual son suficientes concentraciones de los ácidos fuertes, que estén situadas en el rango comprendido entre 10 y 200 g/l (como total de los ácidos fuertes) en las soluciones de decapado. Los ácidos fuertes pueden ser elegidos, por ejemplo, entre el ácido nítrico, el ácido fosfórico, el ácido clorhídrico y el ácido sulfúrico y mezclas de los mismos. El ácido clorhídrico es menos preferente debido a que podría conducir a picaduras producidas por los cloruros. El ácido nítrico trabaja perfectamente como ácido fuerte para proporcionar el requerido valor bajo del pH y/o como un agente oxidante para la oxidación de los iones Fe(II) en iones Fe(III). Sin embargo por razones ecológicas, que han sido indicadas más arriba, es preferible utilizar ácidos fuertes que sean diferentes del ácido nítrico y así mismo un agente oxidante diferente del ácido nítrico.

-7En cualquier aspecto de la presente invención, los ácidos fluorados complejos de Si o aniones de los mismos pueden ser aportados como ácidos libres o como sales, de manera preferente como sales de metales alcalinos, a condición de que éstas sean solubles en la solución de trabajo al menos en una cantidad que de como resultado la concentración indicada de los ácidos fluorados complejos y/o de sus aniones. En cualquier caso, se establecerá un estado de equilibrio entre el ácido y la forma aniónica de los iones fluoruro complejos, en función del valor del pH de la solución de trabajo y de la constante disociación del ácido fluorado complejo. Por razones de disponibilidad, los ácidos fluorados complejos de Si o sus aniones se eligen, por

razones económicas y ecológicas, preferentemente entre SiF62-bien en forma del ácido correspondiente o bien en forma de sus sales. De una manera más preferente, es empleado el propio ácido fluorado complejo para ajustar o para reponer las soluciones de trabajo.

Un estabilizante del peróxido de hidrógeno d) es opcional puesto que su presencia es únicamente ventajosa cuando los iones hierro(II), que se forman en el proceso de decapado, son oxidados en hierro(III) empleándose H2O2 en forma libre o forma enlazada. Sin embargo, esta oxidación podría ser llevada a cabo por medio del empleo de otros oxidantes químicos tales como el ácido nítrico, el ozono, los iones permanganato, el ácido perclórico, los peroxoácidos de azufre o de fósforo o similares. Por otra parte, la oxidación del hierro(II) puede ser llevada a cabo por vía electroquímica, por ejemplo de una forma análoga a la que ha sido descrita en la publicación WO 97/43463 o en la publicación WO 98/26111. Por último, esta oxidación puede ser llevada a cabo por medio de la utilización de oxígeno o de gases que contengan oxígeno tales como el aire o aire enriquecido con oxígeno. En este caso, la oxidación se lleva a cabo de una manera más eficiente si está presente bien un catalizador homogéneo o bien un catalizador heterogéneo. De manera análoga pueden ser aplicadas las enseñanzas de la publicación WO 99/31296, de la solicitud PCT no publicada PCT/EP02/09730, o de la publicación EP 795 628.

Durante la reacción de decapado se forman iones hierro(II) en la solución de decapado

2 Fe(III) + Fe(0) → 3 Fe(II)

cuando es disuelto el metal de base, que se encuentran por debajo de la capa de cascarilla superficial (en el caso del acero inoxidable: fundamentalmente la capa empobrecida en cromo), principalmente por oxidación por medio de los iones Fe(III). Esta reacción reduce la concentración de iones Fe(III) e incrementa la concentración de iones Fe(II). Por lo tanto, el potencial redox disminuirá de conformidad con la ecuación de Nernst. Para restaurar el potencial redox y para tener disponible una "reserva de poder redox" suficiente, tienen que ser oxidados los iones Fe(II) en iones Fe(III) por una de las vías que han sido indicadas en el párrafo anterior. Con el fin de asegurar una "reserva de poder redox" suficiente para la reacción de decapado se requiere una concentración de, al menos, 3 g/l, de manera preferente de, al menos, 5 g/l, de una manera más preferente de, al menos, 10 g/l de iones Fe(III). En una solución de decapado de trabajo de conformidad con la invención, la concentración de iones Fe(III) se encontrará usualmente situada en el rango comprendido entre 20 y 40 g/l. Para esta finalidad son suficientes, de manera usual, concentraciones máximas de 100 g/l o incluso de 60 g/l y en la práctica son excedidas en raras ocasiones.

Una vía usual y conveniente para llevar a cabo la oxidación de Fe(II) consiste en la adición de una solución de peróxido de hidrógeno (por ejemplo en forma de producto industrial, que de manera usual contiene un estabilizante convencional aportado por el fabricante, o uno o varios de los estabilizantes que han sido descritos más arriba), bien directamente en el baño de decapado agitado o, lo que es más preferente, en un conducto a través del cual se hace circular la solución de decapado. De forma usual, esta adición de H2O2 no conduce a un exceso del mismo en la carga de la solución de decapado. Por el contrario, el H2O2 es aportado únicamente (de manera continua o a intervalos) en una cantidad necesaria para proporcionar la concentración requerida de iones Fe(III) y el potencial redox requerido. Para alcanzar esto no es necesario, de manera usual, oxidar todos los iones hierro en la solución de decapado hasta el estado trivalente, incluso aún cuando esto sea posible. Por el contrario, es más preferente que una fracción del total de los iones hierro esté presente aún en el estado divalente. En una solución de decapado de trabajo la concentración de los iones Fe(II) puede estar situada en el rango comprendido entre aproximadamente 5 y aproximadamente 80 g/l. Sin embargo, es preferente que la relación de las concentraciones de los iones Fe(III) : Fe(II) sea, como mínimo, de 0,1, de una manera más preferente, al menos, de 0,3.

La concentración de los iones Fe totales (divalentes y trivalentes) se mantiene por debajo del límite superior (normalmente por debajo de 130 g/l y de una manera más preferente por debajo de 100 g/l) en la mayoría de las ocasiones por medio de la eliminación por arrastre de la solución de decapado, que está adherida en las superficies decapadas, y por reposición de la solución de decapado con una solución de reposición, que no contenga iones Fe. De manera alternativa, parte de la solución de decapado agotada puede ser descargada y reemplazada por solución de decapado fresca, o las sales de hierro pueden ser cristalizadas (por ejemplo, por refrigeración de la solución de decapado) y eliminadas.

La presencia de iones Fe(II) en la soluciones de decapado de trabajo excluye la presencia de H2O2 en exceso, puesto que este exceso oxidaría inmediatamente al Fe(II). Independientemente de esto, sigue siendo ventajoso emplear un estabilizante para el peróxido de hidrógeno en la solución de decapado, por ejemplo uno de los que han sido mencionados más arriba. Esto de debe a que el H2O2 aportado de nuevo no solamente será gastada por la oxidación del Fe(II), sino que también lo será por la descomposición espontánea, que está favorecida por la presencia de iones de metales de transición en la solución de decapado. La presencia de un estabilizante en la carga de la solución de decapado ralentizará la reacción de descomposición y, por lo tanto, acrecentará el rendimiento de la oxidación del Fe(II). De este modo, el procedimiento completo necesita una menor cantidad de H2O2 y es, por lo tanto, más económico cuando esté presente un estabilizante del peróxido de hidrógeno.

Por lo tanto, una solución de decapado preferente de conformidad con la presente invención no contiene cualquier otro oxidante (definido como capaz de oxidar al Fe(II) en Fe(III) en la solución de decapado) distinto de los propio iones de Fe(III) y, posiblemente, oxígeno que estará disuelto en la solución de decapado por su puesta en contacto con el aire, especialmente en el caso en que se aplique aire por borboteo o en forma de spray. No obstante, si las cuestiones medioambientales son menos importantes o pueden ser resueltas por medios técnicos, puede ser empleado el ácido nítrico a título de un oxidante eficaz y económico.

La solución de decapado puede comprender así mismo aditivos o productos auxiliares que son convencionales en las soluciones de decapado del estado de la técnica. Por ejemplo, los surfactantes o los emulsionantes pueden mejorar la humectación del substrato, especialmente si son decapadas bobinas de alambre enrolladas de forma compacta. Pueden ser empleados surfactantes no iónicos, por ejemplo alquilalcoholes polietoxilados que contengan aproximadamente desde 8 hasta aproximadamente 22 átomos de carbono en la cadena alquilo. Otros aditivos convenientes incluyen los agentes de pulimento y los inhibidores del ataque por parte de los ácidos. La concentración total de estos aditivos se encuentra situada usualmente en el rango comprendido entre 0,1 y 2 g/l en el baño, y puede ser mantenida por medio de la alimentación de soluciones aditivas en caso necesario.

Lo esencial de esta invención reside fundamentalmente en la substitución del HF libre en las soluciones de decapado, como consecuencia del impacto para la salud y para el medio ambiente del HF libre. Por lo tanto, es preferente que la solución de decapado contenga la menor cantidad posible de HF libre como consecuencia de las reacciones de equilibrio en la solución de decapado. El término de "HF libre" significa moléculas de HF o iones fluoruro (capaces de formar HF por reacción con cationes hidronio en la solución de decapado ácida) que no son gastados para la formación de complejos, por ejemplo con los iones Fe(III) o con los iones Cr(III) en la solución de decapado. Por lo tanto, incluso si se aporta HF al baño, esto no conducirá a la presencia de "HF libre" en tanto en cuanto sea gastado para formar estos complejos. En casos de decapado de una dificultad extrema, sin embargo, puede ser necesario proporcionar pequeñas concentraciones de HF libre para la eficacia industrial.

Sin embargo, para algunas calidades de acero inoxidable (por ejemplo calidades austeníticas o calidades de la serie 4xx, que no han sido sometidas a un tratamiento previo mecánico ni químico después del recocido) la velocidad de decapado aumenta cuando se aporta HF en una cantidad suficiente para formar complejos con una fracción, o con la totalidad, de los iones Fe(III) y Cr(III), pero que, necesariamente, no de como resultado un exceso de HF libre. Por lo tanto, de conformidad con esta invención, la solución de decapado contiene, al menos, una fracción de un 1 % de los iones Fe(III) y, de manera preferente, como máximo todos los iones de Fe(III) presentes en forma de complejos de fluoruro.

-11 Se sabe por la publicación EP 1 050 605 que las concentraciones catalíticas de los iones cloruro en concentraciones comprendidas entre 0,1 y 10 g/l, pueden acrecentar la velocidad del decapado. Esto es también válido para las soluciones de decapado de conformidad con la presente invención. Por lo tanto, la solución de trabajo de la presente invención puede comprender, de manera adicional, iones cloruro o ácido clorhídrico en una concentración total comprendida entre 0,1 y 10 g/l, de una manera más preferente comprendida entre 1 y 5 g/l. El potencial redox de la solución de trabajo para el decapado (medido a la temperatura de trabajo con el electrodo de Pt/Ag/AgCl y con relación a este electrodo, es decir que se toma como cero el potencial de este electrodo secundario) se ajusta y se mantiene al menos en 280 mV, de manera preferente al menos en 300 mV. En la práctica, no será usualmente mayor que 800 mV. Tal como se ha descrito más arriba, el potencial redox es controlado por medio de la adición de oxidantes a la solución de decapado con el fin de oxidar una fracción de los iones Fe(II) en iones Fe(III). Por otra parte, la presente invención comprende un procedimiento para llevar a cabo el decapado del acero inoxidable según el cual el acero se pone en contacto con una solución de trabajo tal como se ha descrito más arriba. De manera preferente, la solución de decapado tiene una temperatura comprendida entre 20 y 80ºC, de manera más preferente comprendida entre 30 y 70ºC. El rango óptimo de la temperatura puede depender del substrato y puede ser encontrado de forma empírica. El decapado puede ser llevado a cabo como un procedimiento por inmersión o por pulverización. Los tiempos necesarios para llevar a cabo el decapado dependen en gran medida del tipo de acero, de su tamaño, y del tratamiento previo entre la laminación o el recocido y el decapado. En la práctica, el tiempo necesario para llevar a cabo un decapado completo se encuentra normalmente situado en el rango comprendido entre 1 y 90 minutos. Los tiempos, que son necesarios para llevar a cabo el decapado, pueden depender, así mismo, de la presencia de complejos de fluoruro de Fe(III) y/o de la presencia de iones cloruro. Éstos deben ser optimizados por vía empírica. La agitación del baño u otros medios para mover la solución de trabajo con relación a las superficies decapadas puede acortar el tiempo necesario para llevar a

cabo el decapado completo. Por lo tanto, es preferente que la solución de decapado sea movida con relación a la superficie del acero. En el caso de la aplicación por pulverización esto se lleva a cabo de manera automática. Así mismo es posible mover el material que debe ser decapado dentro de la solución del baño. Otros medios eficaces para llevar a cabo la agitación son el removido, el bombeo de la solución de decapado en un circuito, un burbujeo especial de aire. En el último caso es preferente que el aire sea inyectado en una cantidad de, como mínimo, 3 m3/m3 de baño por hora, por ejemplo en una cantidad comprendida entre 10 y 40 m3/m3 de baño por hora.

Durante el proceso de decapado disminuye la concentración de iones Fe(III) y aumenta la concentración de iones Fe(II), tal como se ha descrito más arriba. Esto disminuiría el potencial redox y reduciría la eficacia del decapado. Por lo tanto, es preferente que, al menos, una fracción de los iones hierro(II), formados durante el decapado, sea oxidada en iones hierro(III). El modo en que esto puede ser llevado a cabo ha sido explicado más arriba en conexión con la solución de decapado.

Por la descripción que precede es evidente, que el procedimiento de conformidad con la presente invención constituye parte de la cadena de tratamiento: tratamiento previo (tratamiento ácido, tratamiento con sal fundida, granallado de endurecimiento, rotura mecánica de la cascarilla y similar), decapado (en una o en varias etapas, por ejemplo con empleo de soluciones de decapado como se han indicado en la parte introductoria o de conformidad con la invención), blanqueo/pasivación de conformidad con el estado de la técnica, enjuagado con agua y secado. Como mínimo debe ser efectuada una etapa de decapado de conformidad con la invención.

La invención para el decapado de acero inoxidable puede ser aplicada para llevar a cabo la producción de acero inoxidable en cualquier forma, tal como en forma de alambre, de varilla, de tubo, de placa, de bobina y de artículos acabados.

Si la etapa de decapado se lleva a cabo de conformidad con la presente invención, la composición de la solución de decapado puede ser ajustada de conformidad con el material que debe ser decapado y/o de conformidad con el tratamiento previo anterior al decapado. A título de ejemplo, puede ser completamente innecesario el aporte de HF con objeto de formar complejos con los iones hierro(III) cuando sean sometidas al decapado calidades de acero inoxidable de la serie 4xx, cuando éstas hayan sido sometidas anteriormente a un tratamiento previo (sales fundidas, soplado con chorro de arena, soluciones de KMnO4/NaOH, rotura de la cascarilla, etc.). De manera especial, cuando se someten a un decapado a las calidades 4xx no sometidas a un tratamiento previo, se obtiene un decapado más rápido cuando se aporta HF a la solución de decapado en una cantidad tal que, al menos, una fracción de los iones hierro(III) esté en forma de complejo, pero que no esté presente en la solución de decapado fluoruro libre (es decir que no participen iones fluoruro en la formación del complejo). Para llevar a cabo el decapado de acero inoxidable austenítico, se produce así mismo un decapado más rápido cuando se aporta HF a la solución de decapado en una cantidad tal que, al menos, una fracción de los iones hierro(III) se presente en forma de complejo, pero que no esté presente en la solución de decapado fluoruro libre. De este modo, la presencia de fluoruro libre o de HF libre, de manera preferente a una concentración situada por debajo de 10 g/l, estará limitada a situaciones críticas específicas, que podrían presentarse en la realidad de la práctica industrial.

El decapado puede ser llevado a cabo en una o en varias etapas, por ejemplo en dos etapas, en función del substrato y del tipo de tratamiento previo antes de la realización del decapado. Para las diferentes etapas pueden ser elegidas composiciones del baño, que sean iguales o diferentes. De la misma manera, el potencial redox puede cambiar de una etapa a otra etapa y, de manera usual, en las etapas subsiguientes es usualmente mayor que en la primera etapa. Sin embargo, la concentración total de iones de hierro divalente y trivalente puede ser en la primera etapa mayor que en las etapas subsiguientes.

Se sabe perfectamente en el estado de la técnica del decapado que las soluciones de trabajo pueden estar presentes en forma de un gel o de una pasta. Esto es igualmente posible para la solución de trabajo de conformidad con la invención y constituye una posible realización de la presente invención. Los espesantes que deben ser aportados para llevar a cabo la aplicación de la solución de trabajo en este estado físico son conocidos en el ramo del decapado. Ejemplos son espesantes inorgánicos basados en óxidos de aluminio, de magnesio o de calcio o en mezclas de los mismos, los espesantes orgánicos, tales como la polivinilpirrolidona, los éteres de

-14 celulosa y los ácidos poliacrílicos modificados. Naturalmente pueden ser empleadas así mismo mezclas de espesantes orgánicos y de espesantes inorgánicos. Los ingredientes activos de las soluciones de trabajo para llevar a cabo el decapado del acero inoxidable son parcialmente gastados durante el procedimiento. 5 Por lo tanto, éstos deben ser repuestos periódicamente o de una manera más o menos continua, bien como resultado del análisis del baño o bien de conformidad con la experiencia. Con esta finalidad, los componentes individuales pueden ser aportados de forma independiente, tal como se requiera. Sin embargo, de manera usual es preferente aportar como mínimo algunos de los componentes conjuntamente en una 10 solución de reposición, puesto que esto minimiza el número de soluciones diferentes que deben ser aportadas a las soluciones de trabajo. De manera usual, el agente oxidante es aportado por separado con respecto a los otros ingredientes, como consecuencia de su inestabilidad. Sin embargo, éste puede ser aportado junto con un estabilizante del peróxido de hidrógeno. Sin embargo es muy práctico aportar 15 conjuntamente en una solución el ácido fuerte, los compuestos fluorados complejos, y el estabilizante del peróxido de hidrógeno.

Ejemplos

A. Valores del equilibrio químico y del potencial Redox (Pt/Ag/AgCl)

Uno de los aspectos diferentes en comparación con la tecnología tradicional,

20 de conformidad con la publicación EP 505 606, consiste en que es mucho mayor la concentración de Fe3+ disponible en estado libre (es decir no en forma de complejo) en la solución de decapado. En el sistema

Fe3+ -Fe2+ -H2SO4 -H2SiF6

25 no existe una formación considerable de complejo entre el Fe3+ y el H2SiF6 a partir de los datos contenidos en la literatura y a partir de los datos experimentales. Las mediciones del potencial redox dan una clara indicación de que:

Datos 1.

Solución de H2SO4 = 120 g/l

H2SiF6 = 0

Fe3+, g/l: Fe2+ g/l E (mV)

33,97: 14,7 472

Solución de H2SO4 = 120 g/l

H2SiF6 = 50 g/l

Fe3+, g/l: Fe2+ g/l E (mV)

30,86: 12,79 464

Datos 2.

Se aportaron 26,7 g de Fe2+ (aportado como FeSO4 * 7 H2O) a una solución que inicialmente contenía H2SO4 = 120 g/l y H2SiF6 = 34 g/l y se midió el potencial redox. Parte del hierro bivalente se oxidó de una etapa a otra etapa con peróxido de hidrógeno y se leyó el potencial redox en cada etapa de oxidación:

Fe3+, g/l: Fe2+, g/l E (mV)

0: 26,7 270

0,3: 26,4 337

5,5: 20,9 402

11,9: 14,6 425

19,4: 6,9 467

25,6: 1,0 537

El dato obtenido para Fe3+ = 0 fue únicamente posible cuando se utilizaron reactivos frescos de calidad analítica. Por el contrario, cuando se utiliza un material

10 en bruto industrial, es suficiente una cantidad muy pequeña de Fe3+ (como en el segundo dato experimental) para alcanzar un valor del potencial redox mayor que 300 mV. No existe una influencia especial de los ácidos individuales sobre el valor del potencial redox en ausencia de hierro trivalente:

Solución de H2SO4 = 0 g/l El fuerte efecto del Fe3+ sobre el potencial redox comparado con el de la

H2SiF6 = 34 g/l

Fe3+, g/l: Fe2+ g/l E (mV)

0: 26 265

Solución de H2SO4 = 120 g/l

H2SiF6 = 0

Fe3+, g/l: Fe2+ g/l E (mV)

0: 26 271

Solución de H2SO4 = 0

H2SiF6 = 0

Fe3+, g/l: Fe2+ g/l E (mV)

0: 26 260

5 solución de decapado tradicional de conformidad con la publicación EP 505 606 podría deberse a que no existe un complejo fuerte entre el Fe3+ y los aniones en la solución.

La influencia de la adición de HF a la solución confirmó su fuerte influencia sobre el valor del potencial redox, como consecuencia de la formación de complejos 10 con el Fe3+, como puede verse en el experimento siguiente, en el que se aportó HF en

las diferentes etapas a una solución originalmente sin HF.

Fe3+: Fe2+ H2SO4 H2SiF6 HF aportado E, mV

g/l
g/l
g/l
g/l
g/l

9,9: 37,8 120 34 0 0,390

imagen1
imagen1
imagen1
imagen1: 1 0,390

imagen1
imagen1
imagen1
imagen1: 5 0,373

imagen1
imagen1
imagen1
imagen1: 10 0,347

Fe3+: Fe2+ H2SO4 H2SiF6 HF aportado E, mV

g/l
g/l
g/l
g/l
g/l

imagen1
imagen1
imagen1
imagen1: 20 0,303

imagen1
imagen1
imagen1
imagen1: 37,2 0,249

El potencial redox comienza a disminuir por medio del aporte de HF. Para HF = 10 g/l todo el Fe3+ presente estaba teóricamente en forma de complejo y el potencial redox disminuyó hasta aproximadamente 50 mV en comparación con la

5 solución de partida. Cuando se aportan otros 10 g/l adicionales de HF (20 como HF total y 10 como HF teóricamente libre), el valor del potencial redox disminuyó otros 50 mV.

B. DATOS DE DECAPADO

Ejemplo B1

10 CALIDADES 400 DE ACERO INOXIDABLE Muestras de alambre de acero inoxidable AISI 416 y AISI 420 fueron decapadas en soluciones diferentes, después de un tratamiento previo en sales fundidas reductoras (Ferropur). De igual modo se investigaron dos temperaturas diferentes para el decapado (30ºC, 40ºC).

imagen1: F1 F2 F3 (comparativo)

H2SO4, g/l: 120 120 120

H2SiF6, g/l: 50 17 50

Fe3+ g/l: 30,8 30,8 < 1

Fe2+ g/l: 12,8 12,8 13,11

Total F(aportado como HF), g/l: 0 0 0

Al final del ciclo de decapado las muestras se blanquearon y se pasivaron en una solución de conformidad con el "aspecto de blanqueo" de esta invención: H2SO4

H2SiF6

H2O2

Estabilizante

Este ciclo se comparó con un ciclo de decapado con CleanoxR 352 (un

procedimiento de conformidad con la publicación EP 505 606) empleándose las

siguientes soluciones de decapado y de blanqueo:

Parámetro: Solución de decapado Cleanox 352 (comparativa) Solución de blanqueo Cleanox 352 (comparativa)

Fe3+ g/l: 25 imagen1

Fe g/l: 35 imagen1

H2SO4 libre g/l: 100 30

HFlibre g/l: 25 imagen1

Total F-g/l: 50 imagen1

H2O2 g/l: imagen1 6,0

Los resultados están reunidos en las tablas siguientes (CX = Cleanox; m.p.t. = tiempo mínimo de decapado; n.d. = no determinado)

T = 30ºC: AISI 416 imagen1 AISI 420 F

imagen1: F1 F2 F3 (comparativa) CX 352 F1 F2 F3 (comparativa) CX 352

Tiempo mínimo de decapado, segundos: 600 600 » 1000 480 300 300 » 1000 480

Pérdida de peso al cabo del: 85,7 106,9 n.d. 142 30,7 37,3 n.d. 124

T = 30ºC: AISI 416 AISI 420 F

m.p.t. g/m2: imagen1 imagen1 imagen1 imagen1 imagen1 imagen1 imagen1 imagen1

T = 40ºC: AISI 416 imagen1 AISI 420 F

imagen1: F1 F2 F1 F2

Tiempo mínimo de decapado, g segundos: 300 300 180 240

Pérdida de peso al cabo del m.p.t. g/m2: 84,9 85,9 47,5 63

Puede hacerse la siguiente observación general: Se produjo una reacción de decapado despreciable en ausencia de iones Fe3+

5 (solución comparativa F3). El tiempo mínimo de decapado para alcanzar una superficie completamente descascarillada puede ser disminuido en comparación con la referencia para cualquier concentración de H2SiF6 por medio de un cambio de la temperatura. La pérdida de peso al cabo del tiempo mínimo de decapado se reduce en gran medida con el nuevo procedimiento en comparación con un procedimiento con

10 el estado de la técnica (CleanoxR). No es posible un incremento de la temperatura cuando se utiliza CleanoxR en estas calidades puesto que provocaría un sobredecapado de la superficie. Ejemplo B2. Calidades 4xx no sometidas a tratamiento previo Se decaparon en solución F1 muestras de AISI 430 en forma arrollada y

15 recocida pero sin cualquier tratamiento previo mecánico o químico-físico. Se preparó una segunda solución por aporte a esta solución de 30 g/l de fluoruro total como HF (solución F4). Este fluoruro se transformó en complejo con los iones de Fe3+ presentes en la solución para formar complejos fluorados FeFx(3-x) de tal manera que no estaba presente en la solución HF libre. Con fines comparativos se ensayó una

20 solución de CleanoxR como en el ejemplo 1. El decapado con el que la superficie estaba exenta a simple vista de óxidos se anotó como tiempo mínimo de decapado. Los resultados están indicados en la tabla siguiente (con respecto a las abreviaciones véanse las tablas precedentes).

T = 30ºC: F1 F4 CX 35 (comparación)

H2SO4, g/l: 120 120 100

H2SiF6, g/l: 50 17 -

Fe3+, g/l: 30,8 30,8 25

Fe2+, g/l: 12,8 12,8 35

Total F(aportado como HF), g/l: 0 30 50

HFlibre, g/l: 0 0 25

Tiempo mínimo de decapado, (minutos): → ∞ 15 19

Pérdida de peso al cabo del m.p.t. g/m2: n.d. 34,9 226,5

En este caso, como consecuencia de la estructura muy compacta del óxido, la solución ensayada en el ejemplo 1 fue completamente inadecuada para el decapado de la superficie. La adición de fluoruro en forma de complejo FeFx permitió

5 conseguir una superficie completamente exenta de cascarilla, disminuyendo el tiempo mínimo de decapado en comparación con la solución de referencia de CleanoxR y con una pérdida mínima de peso de la muestra.

Ejemplo B3. Acero inoxidable austenítico

Se sometieron a decapado muestras de alambre AISI 304/4 por inmersión en

10 diferentes soluciones en las que se mantuvo constante: la concentración de ácido sulfúrico, la concentración de Fe3+ y de Fe2+ y la temperatura para el decapado (45ºC). Se varió la relación entre el H2SiF6 y el fluoruro total. Se evaluó el resultado del decapado a etapas de 5 minutos y se evaluaron cuando la superficie estaba completamente exenta de óxido por medio de observación a simple vista.

S1: S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8

H2SO4, g/l: 120 120 120 120 120 120 120 120

H2SiF6, g/l: 50 50 50 50 34 34 34 34

Fe3+, g/l: 30 30 30 30 30 30 30 30

Fe2+, g/l: 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5

Total F(aportado como HF): 0 10 20 30 0 10 20 30

HFlibre, g/l: 0 0 0 0 0 0 0 0

Tiempo mínimo de decapado, (minutos): 10 10 10 10 10 5 5 5

Pérdida de peso al cabo del m.p.t. g/m2: 88,2 91,9 96,6 106,4 87,0 85,3 92,6 94,7

S9: S10 S11 S12 Solución Cleanox (comparación)

H2SO4, g/l: 120 120 120 120 120

H2SiF6, g/l: 17 17 17 17 -

Fe3+, g/l: 30 30 30 30 30

Fe2+, g/l: 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5

Total F(aportado como HF): 0 10 20 30 56

HFlibre, g/l: 0 0 0 0 25

Tiempo mínimo de decapado: 10 5 5 5 5

Pérdida de peso al cabo del m.p.t. g/m2: 85 85,8 90,8 88,5 93,6

Ejemplo B4. Acero inoxidable austenítico AISI 304 L

Se repitió el ensayo precedente por decapado de un acero más difícil que el 304/4.

S1: S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8

H2SO4, g/l: 120 120 120 120 120 120 120 120

H2SiF6, g/l: 50 50 50 50 34 34 34 34

Fe3+, g/l: 30 30 30 30 30 30 30 30

Fe2+, g/l: 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5

Total F(aportado como HF), g/l: 0 10 20 30 0 10 20 30

HFlibre, g/l: 0 0 0 0 0 0 0 0

Tiempo mínimo de decapado, min: > 70 60 45 35 > 70 60 35 35

Pérdida de peso al cabo del m.p.t. g/m2: n.d. 135 154,3 195,2 n.d. 152 153 177

S9: S10 S11 S12 Solución Cleanox (comparación)

H2SO4, g/l: 120 120 120 120 120

H2SiF6, g/l: 17 17 17 17

Fe3+, g/l: 30 30 30 30 30

Fe2+, g/l: 14,5 14,5 14,5 14,5 14,5

Total F(aportado como HF), g/l: 0 10 20 30 56

HFlibre, g/l: 0 0 0 0 25

Tiempo mínimo de decapado (minutos): > 70 60 35 35 35

Pérdida de peso al cabo del m.p.t. g/m2: n.d. 153 158 195 196

Los datos confirman perfectamente que, en el caso del acero austenítico, incluso siendo posible el decapado empleando únicamente el H2SiF6 sin la adición de HF, el tiempo mínimo de decapado es bastante mayor que el tiempo del procedimiento convencional con CleanoxR. El tiempo disminuye a valores comparables cuando se aportó fluoruro en forma de complejos de fluoruro férrico a una concentración de aproximadamente 20 g/l (en forma de F-), con la ventaja de que

5 se obtiene el decapado con una menor pérdida de peso total (g/m2). Aparentemente, se obtuvieron los mejores resultados cuando el H2SiF6 se encontraba situado en el rango comprendido entre 17 y 34 g/l.

C. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACIÓN DEL ÁCIDO SULFÚRICO

Se compararon las soluciones siguientes a una temperatura de 45ºC, 10 empleándose acero inoxidable austenítico AISI 304 L:

T = 45ºC: S13 S14 S15

H2SO4, g/l: 60 120 160

H2SiF6, g/l: 34 34 34

Fe3+, g/l: 30 30 30

Fe2+, g/l: 14,5 14,5 14,5

Total F(aportado como HF), g/l: 20 20 20

HFlibre, g/l: 0 0 0

Tiempo mínimo de decapado (minutos): 35 35 35

Pérdida de peso al cabo del m.p.t.: 157,7 153 149

Estos datos muestran claramente que no existe una influencia relevante de la concentración del ácido sulfúrico sobre la eficacia del decapado, cuando se encuentra situada en el rango comprendido entre 60 y 160 g/l, al menos cuando se mantiene

15 constante el H2SiF6.

D. EFECTO CATALÍTICO DE LOS CLORUROS

Se ensayaron cantidades catalíticas de cloruro en soluciones tales como S13 y S15 por aporte de 2 g/l de iones Cl en forma de cloruro ferroso (FeCl2). De este modo las soluciones en la tabla siguiente se compararon y se obtuvieron los

20 resultados siguientes: En ambos casos, la adición de 2 g/l de cloruros aceleró el procedimiento, en

T = 45ºC: S13 S15 S16 S17

H2SO4, g/l: 60 160 60 160

H2SiF6, g/l: 34 34 34 34

Cl-, g/l: - - 2 2

Fe3+, g/l: 30 30 30 30

Fe2+, g/l: 14,5 14,5 14,5 14,5

Total F(aportado como HF), g/l: 20 20 20 20

HFlibre, g/l: 0 0 0 0

Tiempo mínimo de decapado (minutos): 35 35 25 25

Pérdida de peso al cabo del m.p.t.: 157,7 149 157,8 167,4

esta calidad de acero inoxidable bastante común, pero redujo el tiempo mínimo de

decapado aproximadamente en un 30 %.

D. EFECTO DE LA TEMPERATURA

Se ensayó la solución S15 a 3 temperaturas diferentes empleándose siempre muestras de alambre de acero inoxidable 304 L.

imagen1: T = 45ºC T = 55ºC T = 63ºC

Tiempo mínimo de decapado (minutos): 35 20 15

Pérdida de peso al cabo del m.p.t.: 149 152 157

Con ayuda del aumento de la temperatura fue posible reducir en gran medida

10 el tiempo mínimo de decapado sin aumentar prácticamente la pérdida de peso y, de este modo, del consumo químico como ocurre normalmente con las soluciones de decapado convencionales de conformidad con la publicación EP 505 606.

E. ENSAYOS DE DECAPADO CON EMPLEO DE ÁCIDO FLUOROBÓRICO EN LUGAR DE ÁCIDO FLUOROSILÍCICO

15 Se llevó a cabo un ensayo comparativo a una temperatura de 45ºC sobre AISI fluorosilícico empleándose la misma concentración molar.

T = 45ºC: S5 S7 S18 S19

H2SO4, g/l: 120 120 120 120

H2SiF6, g/l: 34 34 - -

HBF4, g/l: - - 20,7 20,7

Fe3+, g/l: 30 30 30 30

Fe2+, g/l: 14,5 14,5 14,5 14,5

Total F(aportado como HF): 0 20 0 20

HFlibre, g/l: 0 0 0 0

Tiempo mínimo de decapado (minutos): > 70 35 > 70 45

Pérdida de peso al cabo del m.p.t. g/m2: n.d. 153 n.d. 147,7

El ensayo muestra que el mecanismo de decapado es el mismo y que los

5 resultados son bastante similares. El ácido fluorosilícico trabaja un poco mejor en lo que se refiere tanto al tiempo mínimo de decapado cuanto al acabado superficial (superficie más brillante). Esto hace probable que tengan un comportamiento similar otros ácidos fluorados complejos con estabilidades similares del complejo y con fuerzas de ácido similares, tal como los ácidos fluorados complejos de Ti y de Zr, así

10 como sus aniones.

Efecto de la relación Fe3+/Fe2+ sobre el resultado del decapado.

Se sometieron a decapado tres calidades diferentes de muestras de alambre de acero inoxidable austenítico en las soluciones siguientes de conformidad con la invención:

imagen1: LK HK

Fe3+, g/l: 20,3 36,2

Fe2+, g/l: 34 11,5

E, mV: 363 398

imagen1: LK HK

H2SO4, g/l: 100 100

H2SiF6, g/l: 34 34

Total F-g/l (aportado como HF): 19 30

HFlibre, g/l: 0 0

Las muestras se decaparon a 45ºC de una etapa a otra etapa hasta que se obtuvo la superficie completamente exenta de cascarilla de óxido por medio de observación a simple vista. La tabla siguiente muestra los resultados del ensayo en términos de pérdida de peso al final del decapado y el tiempo mínimo de decapado (m.p.t.) observado:

Sol.: imagen1 302BK tratado previamente con sales fundidas E308L tratado previamente con sales fundidas E316L8 en estado recocido

imagen1: m.p.t., minutos 20,0 40,0 60

LK: Pérdida de peso, g/m2 111,7 102,7 171,3

HK: m.p.t., minutos 20,0 35 55

Pérdida de peso, g/m2: 131,8 112,5 168,4

Los datos muestran que el efecto sobre la velocidad de decapado con todas las relaciones Fe3+/Fe2+ es muy pequeño o incluso inexistente.

-27

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Un procedimiento para el decapado de acero inoxidable en el que el acero inoxidable se pone en contacto con una solución de trabajo que comprende: a) uno o varios ácidos fuertes, distintos de los ácidos fluorados complejos del

grupo c), y distintos del ácido nítrico, en una concentración total de, al menos, 10 g/l y, como máximo, de 200 g/l,

e) cationes hierro(III) en concentraciones comprendidas entre, al menos, 3 g/l y, como máximo, 100 g/l, sin que la solución de trabajo contenga otro agente oxidante que no sean los iones hierro(III) y el oxígeno disuelto,

caracterizado porque la solución de trabajo comprende, de manera adicional c) uno o varios ácidos fluorados complejos de Si y/o de sus aniones en concentraciones comprendidas entre 50 y 500 mmoles por litro,

f) iones fluoruro que forman una fracción de, al menos, un 1 % de cationes hierro(III), que están presentes como complejos de fluoruro, y menos de un 1 g/l de fluoruro libre,

teniendo la solución de trabajo un potencial redox, medido a su temperatura de trabajo, con un electrodo de Pt/Ag/AgCl de, al menos, 280 mV y hasta 800 mV inclusive.
2.-Un procedimiento según la reivindicación 1 en el que la solución de trabajo contiene adicionalmente un total desde 0,1 hasta 10 g/l de iones cloruro y/o de ácido clorhídrico.
3.-Un procedimiento según una o ambas de las reivindicaciones 1 y 2 en el que la solución de trabajo tiene un potencial redox, medido a su temperatura de trabajo con un electrodo de Pt/Ag/AgCl de, al menos, 300 mV y hasta 800 mV inclusive.
4.-Un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3 en el que la solución de trabajo se mueve con relación a la superficie del acero inoxidable.
5.-Un procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4 en el que al menos una fracción de los iones hierro(II) formada durante el decapado se oxida para dar iones hierro(III).
6.-Una solución de trabajo para el decapado de acero inoxidable, que comprende:

a) uno o varios ácidos fuertes, distintos de los ácidos fluorados complejos del grupo c), y distintos del ácido nítrico, en una concentración total de, al menos, 10 g/l y, como máximo, de 200 g/l,

e) cationes hierro(III) en concentraciones comprendidas entre, al menos, 3 g/l y, 5 como máximo, 100 g/l, sin que la solución de trabajo contenga otro agente

oxidante que no sean los iones hierro(III) y el oxígeno disuelto, caracterizada porque la solución de trabajo comprende, de manera adicional c) uno o varios ácidos fluorados complejos de Si y/o de sus aniones en

concentraciones comprendidas entre 50 y 500 mmoles por litro,

10 f) iones fluoruro que forman una fracción de, al menos, un 1 % de cationes hierro(III), que están presentes como complejos de fluoruro, y menos de un 1 g/l de fluoruro libre,

teniendo la solución de trabajo un potencial redox, medido a su temperatura de trabajo, con un electrodo de Pt/Ag/AgCl de, al menos, 280 mV.

15 7.-Una solución de trabajo según la reivindicación 6, que tiene un potencial redox, medido a su temperatura de trabajo, con un electrodo de Pt/Ag/AgCl de, al menos, 300 mV y hasta 800 mV inclusive.
8.-La solución de trabajo según cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, en la que los ácidos fuertes diferentes de los ácidos fluorados complejos del grupo c) se 20 eligen entre el ácido sulfúrico, el acido fosfórico y las mezclas de los mismos. 9.-La solución de trabajo según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en la que la solución de trabajo se presenta en forma de un gel o de una pasta.