JP6081224B2 - 表面処理鋼板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面処理鋼板の製造方法に関する。

金属基材上にＺｒ、Ａｌ、Ｔｉなどの酸化物を主成分とする酸化物皮膜を形成する方法として、化成処理や電解処理を用いる方法が広く用いられている。化成処理を用いる方法においては、金属基材を処理液に浸漬させ、金属基材表面にエッチング処理を施し、金属基材表面近傍におけるｐＨを上昇させることで、金属基材表面に金属酸化物が析出し、金属基材上に金属酸化物皮膜が形成される。また、電解処理を用いる方法においては、金属基材を処理液に浸漬させ、水を電気分解して金属基材表面に水素を発生させることにより、金属基材表面付近のｐＨが上昇して酸化物が析出し、金属基材上に金属酸化物皮膜が形成される。

そして、金属基材上に金属酸化物皮膜を形成することで得られる表面処理鋼板は、金属缶などの材料として用いられる場合には、通常、塗料やフィルムのような有機樹脂層により被覆されて用いられている。そのため、金属基材上に形成される金属酸化物皮膜は、有機樹脂層との密着性の向上が求められている。

これに対し、たとえば、特許文献１では、このような金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着性の向上を図る方法として、金属イオンを含む処理液を用いて化成処理や電解処理により金属酸化物皮膜を形成する際に、該処理液中に有機樹脂成分を添加しておくことで、形成される金属酸化物皮膜に有機樹脂成分を含有させる技術が開示されている。

特開２０１０−１３７２８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、金属酸化物皮膜中における有機樹脂成分の量が多くなりすぎると、金属酸化物皮膜の電気抵抗が上昇し、溶接加工性が低下してしまうという問題がある。そのため、金属酸化物皮膜に含有させることができる有機樹脂成分の量には限界があり、金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着力を一定程度までしか向上させることができなかった。

また、金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着力を向上させる方法としては、金属酸化物皮膜上にプライマー層を形成する方法も考えられるが、金属酸化物皮膜の最表層にプライマー層を形成するのみでは、金属酸化物皮膜に応力や熱が加わった場合に、プライマー層自体が剥離してしまうおそれがあり、金属酸化物皮膜上と有機樹脂層との密着性の改善効果が十分に得られないという問題がある。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、金属基材上に形成される金属酸化物皮膜を緻密なものとし、これにより、金属酸化物皮膜上に有機樹脂層を形成した際における、有機樹脂層に対する密着性を向上させることができる表面処理鋼板の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、基材を所定の浸漬処理液に０．１〜１０秒間浸漬させた後に、電解処理により、基材の表面に金属酸化物を含む皮膜を形成することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、金属酸化物を含む皮膜を備える表面処理鋼板の製造方法であって、鋼板を、非通電の状態で、フッ化物イオンならびにＺｒ、Ａｌ、およびＴｉのうち少なくとも１種類の金属の金属イオンを含み、ｐＨが２〜５である浸漬処理液を備える浸漬処理槽中に連続的に送り、前記浸漬処理液に０．１〜１０秒間浸漬させる工程と、前記浸漬処理液に浸漬させた後の前記鋼板を、通電させた状態で、フッ化物イオンおよび前記浸漬処理液に含まれる前記金属イオンと同じ金属イオンを含む電解処理液と電極とを備える電解処理槽中に連続的に送り、前記電解処理液中において、前記鋼板と前記電極との間に直流電流を流すことで電解処理を行い、前記鋼板の表面に金属酸化物を含む皮膜を形成する工程と、を有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法が提供される。

本発明の製造方法において、前記浸漬処理液および前記電解処理液として、同じ成分からなる水溶液を用いることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記浸漬処理液および前記電解処理液として、同じ成分を同じ含有比率で含む水溶液を用いることが好ましい。

また、本発明の製造方法において、前記鋼板は、少なくとも片面に鉄が露出した、冷延鋼板またはニッケルめっき層を備えた鋼板であることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記鋼板の表面に形成される前記皮膜中の金属のモル濃度を０．３ｍｍｏｌ／ｍ^２以上とすることが好ましい。
本発明の製造方法において、前記鋼板として、塩酸による酸洗および硫酸による酸洗をいずれも行っていない鋼板を用いて、前記鋼板の表面に金属酸化物を含む皮膜を形成することが好ましい。

本発明によれば、金属酸化物皮膜上に有機樹脂層を形成した際における、有機樹脂層に対する密着性を向上させることができる表面処理鋼板の製造方法を提供することができる。

図１は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成の一例を示す図である。 図２は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成の別の例を示す図である。 図３は、本実施形態に係る表面処理ラインの構成のさらに別の例を示す図である。 図４は、比較例に係る表面処理ラインの構成を示す図である。

以下、図面に基づいて、本発明の実施形態について説明する。

図１は、本実施形態の製造方法に用いられる表面処理ライン１００の構成を示す図である。本実施形態の表面処理ライン１００は、基材１上に金属酸化物皮膜を形成することで得られる表面処理鋼板を製造するためのラインであり、図１に示すように、浸漬処理槽１０、電解処理槽２０、リンス処理槽３０、キャリアロール４１，４３，４５，４７、およびシンクロール４２，４４，４６を備えており、また、電解処理槽２０の内部および周囲には複数のアノード５０ａ〜５０ｄ、および複数の整流器６０が設置されている。なお、これらのキャリアロールのうち、キャリアロール４３，４５は、整流器６０を介して、外部電源（不図示）と電気的に接続されることにより通電しており、基材１を搬送しながら通電させることが可能なコンダクターロールとしての機能を有する。アノード５０ａ〜５０ｄは、整流器６０を介して上記の外部電源と電気的に接続されることにより通電しており、基材１に対して電解処理を施す際に電極として作用する。

本実施形態においては、基材１は、表面処理ライン１００において、各キャリアロールにより、浸漬処理槽１０、電解処理槽２０、およびリンス処理槽３０に、この順で送られ、各処理槽において各種処理が施される。具体的には、まず、基材１は、浸漬処理槽１０内において、浸漬処理槽１０に満たされた浸漬処理液１１により、基材１表面のスケール（酸化膜）の除去、および基材１表面のエッチング処理が施される。次いで、基材１は、電解処理槽２０内において、電解処理槽２０に満たされた電解処理液２１中で、アノード５０ａ〜５０ｄとそれぞれ対峙した際に、通電したキャリアロール４３，４５を介して電源から印加された直流電流の作用により、電解処理が施され、表面に金属酸化物皮膜が形成される。その後、基材１は、リンス処理槽３０内において、リンス処理槽３０に満たされた水により、基材１に付着した電解処理液２１が水洗される。なお、水洗スプレーにより水洗を行なってもよい。

基材１としては、特に限定されず、たとえば、アルミキルド鋼連鋳材などをベースとした熱延鋼板、これらの熱延鋼板を冷間圧延した冷延鋼板、これらの熱延鋼板や冷延鋼板にＺｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌなどを含むめっき層を備えた鋼板などを用いることができ、これらのなかでも、基材最表面と金属酸化物皮膜との密着性が向上しやすいという点より、少なくとも片面に鉄を露出させた冷延鋼板が好ましく用いられる。

浸漬処理槽１０は、浸漬処理液１１で満たされており、基材１表面のスケール（酸化膜）の除去、および基材１表面のエッチング処理を施すための処理槽であり、キャリアロール４１により基材１が浸漬処理槽１０中に送られ、基材１が浸漬処理液１１に浸漬させることで、浸漬処理液１１の作用により、基材１の表面にエッチング処理が施される。

電解処理槽２０は、電解処理液２１で満たされており、電解処理により基材１上に金属酸化物皮膜を形成するための処理槽である。電解処理槽２０では、キャリアロール４３により基材１が電解処理槽２０中に送られると、電解処理液２１中において、アノード５０ａ〜５０ｄの作用により基材１に対して電解処理が施される。

リンス処理槽３０は、水で満たされており、基材１を水洗するための処理槽である。キャリアロール４５により基材１がリンス処理槽３０中に送られると、基材１が水に浸漬されることで、基材１の表面に付着した電解処理液２１が洗い流される。

ここで、本実施形態における浸漬処理槽１０の詳細な構成について説明する。

浸漬処理槽１０内に満たされている浸漬処理液１１は、少なくともフッ化物イオンを含むｐＨ２〜５の水溶液であり、フッ化物イオンの作用により、基材１表面のスケールの除去、および基材１表面のエッチング処理を施し、これにより、基材１を活性表面が露出したものとすることができる。

なお、浸漬処理液１１としては、少なくともフッ化物イオンを含むものであればよいが、後述する電解処理槽２０の電解処理液２１に含まれる成分のうち、一部の成分を含むことが好ましく、電解処理液２１に含まれる成分と同じ成分からなるものとすることがより好ましく、電解処理液２１と同じ成分を同じ含有比率で含むものであることが、特に好ましい。浸漬処理液１１として、このような電解処理液２１と共通する成分を含む水溶液を用いることにより、表面処理ライン１００において基材１を搬送する際に、基材１に付着した浸漬処理液１１が電解処理液２１に混入した場合においても、電解処理液２１中に含まれる成分の種類や、各成分の含有比率の変動を抑制することができる。すなわち、本実施形態によれば、電解処理液２１への浸漬処理液１１の混入による、電解処理液２１の組成の変動を防止できるため、基材１に浸漬処理液１１が付着することによる、電解処理液２１への浸漬処理液１１の混入を防止するために、浸漬処理槽１０と、電解処理槽２０との間に水洗処理工程を設ける必要が無く、これにより製造コストの低減が可能となる。

浸漬処理液１１に含まれるフッ化物イオンを形成するためのフッ化物としては、特に制限はないが、たとえば、フッ化ジルコニウムアンモニウム、フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸、フッ化カルシウム、ヘキサフルオロ珪酸、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウムなどを用いることができる。

また、浸漬処理液１１のｐＨは２〜５であり、好ましくは２．５〜４である。ｐＨが低すぎると、基材１の表面がエッチングされすぎてしまい、基材１の表面に金属酸化物皮膜が形成され難くなってしまう。一方、ｐＨが高すぎると、基材１へのエッチングの効果が小さくなってしまうおそれがある。

さらに、浸漬処理槽１０中において、基材１を浸漬処理液１１に浸漬させる時間は０．１〜１０秒であり、好ましくは０．４〜５秒である。本実施形態によれば、浸漬処理液１１として、上記構成を有する処理液を用い、かつ、基材１を浸漬処理液１１に浸漬させる時間を上記範囲とすることにより、浸漬処理液１１により、基材１表面のスケールを適切に除去することができ、しかも、エッチング処理により基材１の活性表面を適切に露出させることができる。そして、これにより、後述する電解処理槽２０において形成される金属酸化物皮膜を、微細な欠陥の発生が抑制された緻密な構造を有するものとすることができる。浸漬時間が短すぎると、基材１において活性表面の露出が不十分なものとなり、形成される金属酸化物皮膜に微細な欠陥が生じてしまうおそれがある。一方、浸漬時間が長すぎると、エッチングにより、基材１が過剰に腐食してしまい、生産性が低下してしまうという問題や、浸漬処理液１１の組成が不安定になるという問題、さらには、浸漬処理槽１０における処理が律速となり生産効率が低下するという問題がある。

次いで、本実施形態における電解処理槽２０の詳細な構成について説明する。

図１に示すように、電解処理槽２０の電解処理液２１には４本のアノード５０ａ〜５０ｄが浸漬されており、また、電解処理槽２０の外部には、複数の整流器６０が設置されている。複数の整流器６０は、外部電源（不図示）と接続されるとともに、電解処理液２１に浸漬されているアノード５０ａ〜５０ｄとそれぞれ接続されており、これにより、各アノード、は通電し、電解処理を施す際において、基材１に対して、酸化極（電子が引抜かれる極）として作用する。

また、各アノードと接続されたすべての整流器６０は、キャリアロール４３，４５とも電気的に接続されている。これにより、キャリアロール４３，４５は通電し、基材１を搬送しながら、基材１に電流を流すことができるコンダクターロールとして働く。そのため、基材１はキャリアロール４３，４５により通電し、通電した状態で電解処理槽２０に送られることで、アノード５０ａ〜５０ｄの作用により電解処理が行われ、基材１上に金属酸化物皮膜が形成される。

なお、各アノードとしては、電気化学的安定性が高いという点より、白金、ステンレス鋼などの不溶性金属、または酸化イリジウムを蒸着させたチタンなどのコーティング金属を用いるのが好ましい。また、整流器６０としては、特に限定されず、各キャリアロールおよび各アノードに供給する電力の大きさに応じて、公知の整流器を用いることができる。

電解処理槽２０に満たされている電解処理液２１は、基材１上に金属酸化物皮膜を形成するための金属イオンと、フッ化物イオンとを含む水溶液であり、電解処理液２１としては、金属イオンとして、基材１上に良好に金属酸化物皮膜を形成することができるという点より、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉのうち、少なくとも１種の金属のイオンを含むものが好ましく、Ｚｒイオンを含有するものが特に好ましい。なお、電解処理液２１を構成する金属イオンは、電解処理によって、金属酸化物として基材１上に析出することで、金属酸化物皮膜を形成することとなる。

電解処理液２１を構成する金属イオンを形成するための金属化合物としては、特に制限はないが、Ｚｒイオンを形成するための金属化合物としては、たとえば、ＫＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＺｒＯ（ＣＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２などを用いることができる。また、Ａｌイオンを形成するための金属化合物としては、たとえば、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３・１３Ｈ_２Ｏ、Ａｌ（Ｈ_２ＰＯ_４）_３、ＡｌＰＯ_４、〔ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯ〕_３Ａｌなどを用いることができる。そして、Ｔｉイオンを形成するための金属化合物としては、たとえば、Ｋ_２ＴｉＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６、Ｎａ_２ＴｉＦ_６、Ｋ_２ＴｉＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４などを用いることができる。本実施形態においては、上述した金属化合物を、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせ用いてもよい。

また、浸漬処理槽１０に用いる浸漬処理液１１として、電解処理液２１と同じ成分を含有するものを用いる場合においても、上記した金属化合物を用いることができる。

なお、電解処理液２１は、上述した金属イオンに加えて、フッ化物イオンを含むものであるが、フッ化物イオンは、通常、液中におけるＺｒ、Ａｌ、またはＴｉなどの金属のイオンの溶解性を高めるための錯化剤として作用する。フッ化物イオンを形成するためのフッ化物としては、特に制限はないが、上述した浸漬処理槽１０の浸漬処理液１１に用いられるフッ化物と同様のものを用いることができる。あるいは、錯化剤として、フッ化物に加えて、シアン化物などをさらに用いてもよい。

また、電解処理液２１には、処理液中における導電率を向上させるため、金属酸化物皮膜の形成を阻害しない範囲で、硝酸イオンやアンモニウムイオンなどの電解質を添加してもよい。

あるいは、電解処理液２１には、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、またはグリコール酸などの有機酸やフェノール樹脂が添加されていてもよい。このような添加剤を添加することにより、金属酸化物皮膜上に塗料やフィルムのような有機樹脂層を形成する場合に、金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着性をより向上させることができる。

なお、このような電解処理液２１に含まれる、錯化剤、電解質、および添加剤は、浸漬処理槽１０の浸漬処理液１１に含まれていてもよい。

本実施形態においては、浸漬処理槽１０により、基材１表面のスケールの除去、および基材１表面のエッチング処理が施された後、上述した構成を有する電解処理槽２０により、以下のようにして、基材１に電解処理が施され、基材１上に金属酸化物皮膜が形成される。

すなわち、まず、基材１は、キャリアロール４３により電解処理槽２０中に送られ、電解処理槽２０の電解処理液２１中において、電解処理液２１に浸漬されているアノード５０ａ，５０ｂ間へ搬送される。そして、基材１は、アノード５０ａ，５０ｂ間を通過する際にアノード５０ａ，５０ｂと対峙し、通電したキャリアロール４３，４５を介して電源から印加された直流電流の作用により、陰極電解処理が施され、表面に金属酸化物皮膜が形成される。

具体的には、陰極電解処理においては、基材１とアノード５０ａ，５０ｂとの間に電流が流れることにより、基材１表面近傍において、電解処理液２１中の水が電気分解されて水素が発生し、これにより、基材１表面近傍におけるｐＨが上昇し、ｐＨが上昇することにより、電解処理液２１中に含まれる金属イオンが酸化物となって析出することで、基材１上に金属酸化物皮膜が形成される。たとえば、電解処理液２１がＺｒのイオンを含むものである場合には、基材１上に、Ｚｒの酸化物を含む金属酸化物皮膜が形成される。同様に、電解処理液２１が、たとえば、Ａｌのイオンを含むものである場合には、基材１上にＡｌの酸化物を含む金属酸化物皮膜が形成され、さらに、Ｔｉのイオンを含むものである場合には、基材１上にＴｉの酸化物を含む金属酸化物皮膜が形成される。

そして、基材１は、アノード５０ａ，５０ｂの作用により陰極電解処理が施された後、シンクロール４４により進行方向を変えられ、電解処理液２１中において、アノード５０ｃ，５０ｄとそれぞれ対峙することで、再度、陰極電解処理が施され、基材１上にさらに金属酸化物皮膜が形成される。その後、基材１は、キャリアロール４５により、電解処理槽２０から引き上げられる。本実施形態では、このようにして、電解処理槽２０による基材１に対する電解処理が行われる。

また、金属酸化物皮膜の皮膜量は、金属酸化物皮膜に含まれる金属のモル濃度で、好ましくは０．３ｍｍｏｌ／ｍ^２以上、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｍ^２以上である。

本実施形態においては、少なくともフッ化物イオンを含み、ｐＨが２〜５である浸漬処理液１１に、基材１を０．１〜１０秒間浸漬させることで、基材１表面のスケールを適切に除去することができ、しかも、エッチング処理により基材１の活性表面を適切に露出させることができる。そして、これにより、形成される金属酸化物皮膜を、不均一な皮膜の形成が抑制された緻密な構造を有するものとすることができ、金属酸化物皮膜上に有機樹脂層を形成した場合に、基材と金属酸素化合物間での剥離を防止し、有機樹脂層の密着性を向上させることができると考えられる。

従来の表面処理ラインの構成では、電解処理槽において、アノードの一部は電解処理液の液面よりも上部に配置されている．そのため、基材は電解処理液に入ると直ちに、基材表面近傍において、電解処理液中の水が電気分解されて水素が発生し、基材表面近傍におけるｐＨが上昇した結果、電解処理液中に含まれる金属イオンが酸化物となって析出し、基材上に金属酸素化合物皮膜が形成される。すなわち、浸漬時間は０秒であり、表面にスケールが残存し、また表面が活性化されることなく、金属酸素化合物皮膜が形成されることとなる。

なお、基材１表面のスケールを除去する方法としては、塩酸や硫酸などの、鋼板に対して通常用いられる酸洗処理液を用いて、基材１を酸洗する方法が従来より行われている。しかしながら、酸洗による方法においては、塩酸や硫酸などの酸洗処理液により基材１を酸洗した後に、基材１に付着した酸洗処理液が電解処理槽に混入して、電解処理槽中の電解処理液に含まれる成分の種類や、各成分の含有比率が変動してしまうという不具合がある。これに対し、酸洗処理液が電解処理槽に混入してしまうことを防止するために、基材１を酸洗した後に、基材１を水洗して基材１表面に付着した酸洗処理液を除去する方法が採用されているが、この場合には、水洗により、基材１表面に再びスケールが形成されてしまい、表面の活性が失われてしまうという問題がある。そのため、この場合には、電解処理により形成される金属酸化物皮膜を緻密なものとすることができず、結果として、有機樹脂層に対する密着性が低下してしまうという不具合がある。

これに対し、本実施形態においては、スケールの除去およびエッチングを行うための浸漬処理液１１として、電解処理液２１にも用いられるフッ化物イオンを含む水溶液を用いるため、基材１に付着した浸漬処理液１１が電解処理液２１に混入した際においても、電解処理液２１中に含まれる成分の種類や、各成分の含有比率の変動を有効に抑制しながら、電解処理により形成される金属酸化物皮膜を緻密なものとすることが可能となる。

また、本実施形態においては、浸漬処理液１１として、腐食性の強いフッ化物イオンを含むものを用いるため、上述した塩酸や硫酸などの酸洗処理液を用いた場合のように、基材１表面のスケール除去のみではなく、基材１の表面にエッチング処理を施すことが可能となる。なお、基材１表面のスケール層が厚いなど、状態によっては従来の酸洗処理液により処理を行った後に、本実施形態におけるスケールの除去、エッチング、および電解処理などを行っても、同様な効果を得ることが可能である。しかしながら、酸洗処理液費用などコストアップとなる。

あるいは、金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着力を向上させるために、金属酸化物皮膜中に有機樹脂成分を含有させる方法では、金属酸化物皮膜中の有機樹脂成分の量が多くなりすぎると、金属酸化物皮膜の電気抵抗が上昇し、溶接加工性が低下してしまうため、金属酸化物皮膜に含有させることができる有機樹脂成分量には限界があり、有機樹脂層の密着性を一定程度までしか向上させることができない。これに対し、本実施形態によれば、基材１に対するエッチング処理により、基材１上に形成される金属酸化物皮膜を緻密に形成されたものとし、金属酸化物皮膜と有機樹脂層との密着性を十分に向上させることができる。

さらに、本実施形態によれば、電解処理により金属酸化物皮膜を形成するものであるため、化成処理により金属酸化物皮膜を形成する方法における不具合、すなわち、金属酸化物皮膜の形成速度が化学反応速度に依存して制限されてしまうという不具合が起こらない。

なお、上述した実施形態においては、浸漬処理槽１０を、基材１表面のスケールの除去、および基材１表面のエッチング処理を施すための処理槽として用いる構成を例示したが、たとえば、図２に示す表面処理ライン１００ａのように、浸漬処理槽１０を、基材１表面のスケールの除去、および基材１表面のエッチング処理に加えて、さらに基材１への電解処理を施すための処理槽として用いる構成としてもよい。

ここで、図２に示す表面処理ライン１００ａは、図１に示す表面処理ライン１００に対して、浸漬処理槽１０の内部および周囲に、２本のアノード５０ｅ，５０ｆと、これらのアノードに接続された２つの整流器６０とが追加された構成となっている。

図２に示す表面処理ライン１００ａにおいては、まず、基材１は、浸漬処理槽１０において、浸漬処理液１１に浸漬されることによって表面のスケールの除去、および表面のエッチング処理が施され、次いで、浸漬処理液１１中において、アノード５０ｅ，５０ｆとそれぞれ対峙することで、１回目の陰極電解処理が施される。その後、基材１は、電解処理槽２０において電解処理液２１に浸漬され、アノード５０ａ，５０ｂにより２回目の陰極電解処理が施された後、アノード５０ｃ，５０ｄにより３回目の陰極電解処理が施される。これにより、基材１は、まず、浸漬処理槽１０においてスケールの除去、およびエッチング処理が施され、その後、浸漬処理槽１０および電解処理槽２０において施される計３回の陰極電解処理により、金属酸化物皮膜が形成される。

そのため、浸漬処理槽１０および電解処理槽２０においてそれぞれ形成される金属酸化物皮膜を均質なものとするため、浸漬処理槽１０中の浸漬処理液１１、および電解処理槽２０中の電解処理液２１としては、同様の成分を含む水溶液が用いられる。具体的には、浸漬処理液１１および電解処理液２１としては、いずれも、少なくともフッ化物イオンおよび金属イオンを含む、ｐＨ２〜５の水溶液が用いられる。

また、上述した図１に示す表面処理ライン１００においては、電解処理槽２０にアノードを４本設置する構成を例示したが、たとえば、図３に示す表面処理ライン１００ｂのように、アノードの数を減らし、電解処理槽２０にアノードを２本設置するような構成としてもよい。

なお、上述した実施形態においては、電解処理槽２０中の電解処理液２１をポンプなどにより適宜循環させながら用いてもよい。これにより、電解処理液２１を連続して使用する際において、電解処理液２１液中における不純物の増加や、各成分の含有比率の変化などを抑制することができる。たとえば、予め電解処理槽２０の容量より多くの量の電解処理液２１を準備し、準備した電解処理液２１のうち一部を、電解処理槽２０の外部に設置した処理液槽（不図示）内に入れておき、該処理液槽と、電解処理槽２０との間をポンプなどにより循環させてもよい。同様に、浸漬処理液１１についても、浸漬処理槽１０と、浸漬処理槽１０の外部に設置した処理液槽との間で循環させて用いてもよい。これにより、浸漬処理液１１および電解処理液２１に含まれる成分の種類や、各成分の含有比率の変動を抑制することができ、基材１に対するエッチング処理および電解処理を良好に行うことができる。

また、上述した実施形態においては、表面処理ライン１００に、浸漬処理槽１０、電解処理槽２０、およびリンス処理槽３０がそれぞれ１基ずつ備えられている例を示したが、表面処理ライン１００に備えられる浸漬処理槽１０、電解処理槽２０、およびリンス処理槽３０の数は特に限定されず、それぞれ２基以上としてもよい。

あるいは、表面処理ライン１００に備えられた各キャリアロールは、１つのロールで構成されている例を示したが、各キャリアロールは２以上のロールで構成されたものであってもよい。たとえば、図１に示すように、キャリアロール４３は、基材１を浸漬処理槽１０から引き上げるとともに、電解処理槽２０中に送るためのロールであるが、このようなキャリアロール４３について、基材１を浸漬処理槽１０から引き上げるためのロールと、基材１を電解処理槽２０中に送るためのロールとが別々のロールで構成されていてもよい。また、各キャリアロールの材質は特に限定されないが、たとえば、通電していないキャリアロールについては、ゴムなどの電気的に絶縁性を示す材質としてもよい。

さらに、各キャリアロールには、基材１を搬送する際に基材１を押さえるためのニップロールや、基材１のキャリアロールと対向しない側の面に付着した各種処理液を除去し、処理槽外への処理液の持出しを防止するためのリンガーロールが、それぞれ備えられていてもよい。

以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
なお、各特性の評価方法は、以下のとおりである。

＜金属酸化物皮膜中のＺｒ量の測定＞
鋼板上に金属酸化物皮膜を形成して得られた表面処理鋼板の表面について、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、型番：ＺＳＸ１００ｅ）によりＺｒの付着量を測定した。なお、金属酸化物皮膜中のＺｒ量の測定は、後述するすべての実施例および比較例について行った。

＜金属缶クロスカット耐食性の評価＞
有機樹脂被覆鋼板を加工して得られた金属缶について、缶側壁部を切り出し、切り出した缶側壁部の端部をテープで被覆した後、缶の内面側となる面の、缶底部から高さ５０ｍｍとなる部分に、カッターを用いて、素地である鋼板まで達するようにして長さ４ｃｍのクロスカット傷を入れた。次いで、クロスカット傷を入れた有機樹脂被覆鋼板を、市販のコーヒー飲料（味の素ゼネラルフーヅ社製、「Ｂｌｅｎｄｙ・ボトルコーヒー 低糖」）に浸漬させた状態で、温度：３７℃、保持期間：８週間の条件にて保持した。なお、この際においては、コーヒー飲料にカビが発生しないように、コーヒー飲料を適宜新しいものに取り替えた。その後、クロスカット部分における有機樹脂被覆鋼板の変色部分の範囲を以下の基準で判定することにより、金属缶クロスカット耐食性を評価した。なお、金属缶クロスカット耐食性は、有機樹脂被覆鋼板における有機樹脂層の密着性を示すものであり、以下の基準にて評価した。なお、４点以上である有機樹脂被覆鋼板は、有機樹脂層が良好に密着しており、表面に傷が入った際においても、傷部分における液体の侵入を防ぐことができるものであり、金属缶として好適に用いることができることを示している。また、金属缶クロスカット耐食性は、後述する実施例および比較例のうち、実施例１〜３および比較例１〜３についてのみ行った。
５点：変色部分が、クロスカット部分から半径０．５ｍｍ未満
４点：変色部分が、クロスカット部分から半径０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満
３点：変色部分が、クロスカット部分から半径１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満
２点：変色部分が、クロスカット部分から半径２．０ｍｍ以上、３．０ｍｍ未満
１点：変色部分が、クロスカット部分から半径３．０ｍｍ以上

《実施例１》
原板として、公知の低炭素冷延鋼板（厚さ０．２２５ｍｍ、幅２００ｍｍ）を準備した。

そして、準備した鋼板について、市販の脱脂剤（日本クエーカーケミカル社製、フォーミュラー ６１８−ＴＫ２）を溶解させた水溶液中で電解脱脂を行った後，水洗し、図１に示す表面処理ライン１００を用いて、鋼板の表面にエッチング処理および電解処理を施した。具体的には、まず、鋼板をキャリアロール４１により浸漬処理槽１０中に送り、下記条件にて鋼板を浸漬処理液１１に浸漬させることで、鋼板の表面をエッチングした。
浸漬処理液組成：Ｚｒ化合物としてフッ化ジルコニウムアンモニウムを溶解させて得た、Ｚｒ濃度１０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度１５００重量ｐｐｍの水溶液
浸漬処理液ｐＨ：２．５
浸漬処理液温度：４０℃
浸漬時間：５秒

そして、鋼板の表面をエッチングした後、鋼板をキャリアロール４３により電解処理槽２０に送ることで、アノード５０ａ，５０ｄおよびアノード５０ｂ，５０ｃの作用により、陰極電解処理を施し、鋼板上に金属酸化物皮膜を形成した。なお、陰極電解処理は、電解処理液２１として上記の浸漬処理液１１と同様の水溶液を用いて、ライン速度（鋼板の移動速度）：２０ｍ／ｍｉｎ、鋼板における電流密度：２Ａ／ｄｍ^２、通電時間：０．６秒、停止時間：２．５秒、サイクル数：２回の条件にて実施し、鋼板上に金属酸化物皮膜を形成した。なお、通電時間は、表面処理ライン１００ｂにおいて、鋼板がアノードの近傍を通過している時間、すなわち、鋼板に対して陰極電解処理が施されている時間を示している。停止時間は、鋼板に対して陰極電解処理が施された後、次の陰極電解処理が行われるまでの時間を示している。また、サイクル数は、アノードにより鋼板に電解処理を施す回数（本実施例では、アノード５０ａ，５０ｄの組および５０ｂ，５０ｃの組の２組のアノードを用いているため、合計２回）を示している。

次いで、鋼板に陰極電解処理を施して金属酸化物皮膜を形成した後、鋼板をキャリアロール４５により電解処理槽２０から引き上げるとともに、リンス処理槽３０に送り、リンス処理槽３０に満たされた水で水洗し、その後乾燥させることで、表面処理鋼板を得た。
そして、このようにして得られた表面処理鋼板について、上述した方法にしたがって、金属酸化物皮膜中のＺｒ量の測定を行った。結果を表１に示す。

次いで、表面処理鋼板を２５０℃に加熱し、表面処理鋼板における、金属酸化物皮膜を形成した面（後述するように金属缶に加工する際に、缶の内面側となる面）に対して、ラミネートロールを用いて、イソフタル酸１５ｍｏｌ％共重合の無配向のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ２０μｍ）を熱圧着し、直ちに水冷することにより、有機樹脂層を形成した。また、表面処理鋼板のもう一方の面（後述するように金属缶に加工する際に、缶の外面側となる面）に対しては、白色顔料として酸化チタンを含有させたイソフタル酸１５ｍｏｌ％共重合の無配向のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１３μｍ）を用いて、同様の条件にて、有機樹脂層を形成し、有機樹脂被覆鋼板を得た。

次いで、有機樹脂被覆鋼板の両面に、静電塗油法によりパラフィンワックスを塗布した後、直径１４３ｍｍの円形に打抜き、浅絞り加工によりカップを作製した。そして、得られたカップに対して同時絞りしごき加工を２回繰り返すことで、直径：５２．０ｍｍ、高さ：１１１．７ｍｍ、元板厚に対する缶壁部の厚み：−３０％、の寸法に成形し、その後、ドーミング加工を施し、有機樹脂層の歪みをとるために２２０℃で６０秒間熱処理を行うことで、金属缶を得た。
そして、このようにして得られた金属缶について、上述した方法にしたがって、金属缶クロスカット耐食性の評価を行った。結果を表１に示す。

《実施例２》
電流密度を３Ａ／ｄｍ^２とした以外は実施例１と同様にして行った。

《実施例３》
図２に示す表面処理ライン１００ａにおいて、浸漬時間０．８秒、電流密度３Ａ／ｄｍ^２、サイクル数３回とした以外は実施例１と同様に行った。

《実施例４》
図２に示す表面処理ライン１００ａにおいて、Ｚｒ濃度６０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００重量ｐｐｍ、浸漬時間０．８秒、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、サイクル数３回とした以外は実施例１と同様に行った。

《実施例５》
図２に示す表面処理ライン１００ａを用い、ライン速度４０ｍ／ｍｉｎ、Ｚｒ濃度６０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００重量ｐｐｍ、浸漬時間０．４秒、電流密度８Ａ／ｄｍ^２、通電時間：０．３秒、停止時間：１．３秒、サイクル数：３回とした以外は実施例１と同様に行った。

《実施例６》
原板として厚さ０．２ｍｍ、幅１０００ｍｍの低炭素冷延鋼板を用いて、ライン速度１５０ｍ／ｍｉｎ、Ｚｒ濃度６０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００重量ｐｐｍ、浸漬処理液ｐＨ３、浸漬時間２秒、電流密度２Ａ／ｄｍ^２、停止時間：０．３秒とした以外は実施例１と同様に行った。

《実施例７》
原板として厚さ０．２ｍｍ、幅１０００ｍｍの低炭素冷延鋼板を用いて、ライン速度１５０ｍ／ｍｉｎ、Ｚｒ濃度６０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００重量ｐｐｍ、浸漬処理液ｐＨ３、浸漬時間２秒、電流密度５Ａ／ｄｍ^２、停止時間：０．３秒とした以外は実施例１と同様に行った。

《実施例８》
原板として厚さ０．２ｍｍ、幅１０００ｍｍの低炭素冷延鋼板を用いて、図２に示す表面処理ライン１００ａにおいて、ライン速度１５０ｍ／ｍｉｎ、Ｚｒ濃度６０００重量ｐｐｍ、Ｆ濃度７０００重量ｐｐｍ、浸漬処理液ｐＨ３、浸漬時間０．９秒、電流密度３Ａ／ｄｍ^２、停止時間：０．３秒、サイクル数：３回とした以外は実施例１と同様に行った。

《比較例１〜３》
図４に示す表面処理ライン１００ｃにおいて、原板として厚さ０．２ｍｍ、幅１０００ｍｍの低炭素冷延鋼板を用い、電解処理液２１として、Ｚｒ濃度、Ｆ濃度、ｐＨが表１に示すものを用いるとともに、ライン速度、電流密度、通電時間、および停止時間を表１に示すものとした以外は、実施例１と同様にして行った。

表１に示すように、少なくともフッ化物イオンを含み、ｐＨが２〜５である浸漬処理液１１に、鋼板を０．１〜１０秒間浸漬させた後、電解処理により金属酸化物皮膜を形成した実施例１〜８においては、いずれも金属缶クロスカット耐食性の評価の結果が４点以上であり、金属缶に加工成形することで鋼板に応力が加わった後においても、金属酸化物皮膜上に有機樹脂層が良好に密着していることが確認された。

一方、鋼板の表面にエッチング処理が施された時間が０秒であった（すなわち、鋼板の表面にエッチング処理が施されなかった）比較例１〜３においては、いずれも、有機樹脂被覆鋼板クロスカット耐食性の評価の結果が４点未満であり、金属酸化物皮膜上に形成された有機樹脂層の密着性が低いということが確認された。

１…基材
１００，１００ａ，１００ｂ，１００ｃ…表面処理ライン
１０…浸漬処理槽
１１…浸漬処理液
２０…電解処理槽
２１…電解処理液
３０…リンス処理槽
４１，４３，４５，４７…キャリアロール
４２，４４，４６…シンクロール
５０ａ，５０ｂ，５０ｃ，５０ｄ，５０ｅ，５０ｆ…アノード
６０…整流器

Claims (5)

1. 金属酸化物を含む皮膜を備える表面処理鋼板の製造方法であって、
   鋼板を、非通電の状態で、フッ化物イオンならびにＺｒ、Ａｌ、およびＴｉのうち少なくとも１種類の金属の金属イオンを含み、ｐＨが２〜５である浸漬処理液を備える浸漬処理槽中に連続的に送り、前記浸漬処理液に０．１〜１０秒間浸漬させる工程と、
   前記浸漬処理液に浸漬させた後の前記鋼板を、通電させた状態で、フッ化物イオンおよび前記浸漬処理液に含まれる前記金属イオンと同じ金属イオンを含む電解処理液と電極とを備える電解処理槽中に連続的に送り、前記電解処理液中において、前記鋼板と前記電極との間に直流電流を流すことで電解処理を行い、前記鋼板の表面に金属酸化物を含む皮膜を形成する工程と、を有することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法。
2. 前記浸漬処理液および前記電解処理液として、同じ成分からなる水溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
3. 前記浸漬処理液および前記電解処理液として、同じ成分を同じ含有比率で含む水溶液を用いることを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板の製造方法。
4. 前記鋼板の表面に形成される前記皮膜中の金属のモル濃度を０．３ｍｍｏｌ／ｍ^２以上とすることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。
5. 前記鋼板として、塩酸による酸洗および硫酸による酸洗をいずれも行っていない鋼板を用いて、前記鋼板の表面に金属酸化物を含む皮膜を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理鋼板の製造方法。

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