ES2347447T3

ES2347447T3 - Composicion detergente.

Info

Publication number: ES2347447T3
Application number: ES05722230T
Authority: ES
Inventors: Peter Greenwood; Hans Lagnemo
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2004-04-08
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2010-10-29
Anticipated expiration: 2025-03-16
Also published as: JP4970246B2; BRPI0509106B1; EP1733015B1; AU2005230956A1; AU2005230956B2; TWI304093B; CN1938413A; WO2005097961A1; CN1938413B; EP1733015A1; CA2562256A1; CA2562256C; JP2007532713A; DE602005021868D1; ATE471365T1; TW200535237A; BRPI0509106A

Abstract

Un método para preparar una dispersión detergente acuosa, que comprende mezclar al menos un compuesto de silano y partículas de sílice coloidal, en una relación en peso de silano a sílice de 0,01 a 1,5, en una dispersión acuosa que opcionalmente comprende un solvente orgánico miscible en agua en una cantidad de 1 a 20% en volumen del volumen total de la dispersión, para formar una dispersión acuosa de partículas de sílice coloidal silanizadas, añadir a dicha dispersión un detergente que comprende al menos un tensioactivo para formar una dispersión detergente acuosa que comprende partículas de sílice coloidal silanizadas, en el que dicho detergente se añade en una cantidad que da lugar a un contenido de detergente de 2 a 80% en peso de la dispersión detergente y en el que en la dispersión acuosa no se mezcla un organosiloxano o una silicona para preparar un revestimiento de silicona sobre cualquiera de las partículas de sílice o las partículas de sílice modificadas con silano.

Description

Composición detergente.

La presente invención se refiere a una composición detergente que comprende partículas de sílice modificadas con silano.

Antecedentes de la invención

Actualmente las composiciones detergentes se usan en muchas aplicaciones de limpieza que incluyen la limpieza de superficies duras y blandas, por ejemplo materiales textiles, y otras muchas aplicaciones en uso doméstico e industrial.

La solicitud de patente de EE.UU. 2002/0111287 A1 describe un método para proporcionar una composición detergente que comprende partículas que contienen silicatos hidrófilos. Sin embargo, se ha encontrado que estas clases de composiciones detergentes no siempre son suficientemente estables y son propensas a la precipitación con el tiempo, lo que desde luego es perjudicial para el efecto de limpieza. La patente de EE.UU 2002/0192367 se refiere a un método para tratar tejidos que comprende aplicar al tejido una composición de tratamiento que comprende partículas revestidas con un núcleo sólido en el intervalo de 10-700 nm y un revestimiento de un polímero de silicona enlazado covalentemente al núcleo sólido.

De este modo, es deseable proporcionar una dispersión detergente acuosa estable y preferiblemente muy concentrada que se pueda usar en las aplicaciones antes mencionadas. También es deseable proporcionar un método conveniente y económico para producir tal dispersión.

La invención

La invención se refiere a un método para preparar una dispersión detergente acuosa, que comprende mezclar al menos un compuesto de silano, partículas de sílice coloidal y un detergente, como se describe en la reivindicación 1, para formar una dispersión detergente acuosa que comprende partículas de sílice coloidal silanizadas.

Este método se puede realizar sin problemas de riesgo ambiental y de salud para los operadores de elaboración que manipulan los componentes de la dispersión detergente acuosa que se forma.

Preferiblemente, la mezcla de silano y partículas de sílice coloidal se lleva a cabo en continuo, preferiblemente a una temperatura de aproximadamente 20 a aproximadamente 95ºC, más preferiblemente de aproximadamente 50 a aproximadamente 75ºC, y lo más preferiblemente de aproximadamente 60 a aproximadamente 70ºC. Preferiblemente, el silano se añade lentamente a las partículas de sílice bajo una vigorosa agitación a una temperatura de aproximadamente 60ºC y a una velocidad controlada, que convenientemente es aproximadamente 0,01 a aproximadamente 100, preferiblemente aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10, más preferiblemente aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5, y lo más preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 2 moléculas de silano por nm^{2} de área superficial de sílice coloidal (en las partículas de sílice coloidal) y hora. La adición de silano se puede continuar durante cualquier tiempo adecuado dependiendo de la velocidad de adición, cantidad de silano a añadir y grado de silanización deseado. Sin embargo, preferiblemente la adición de silano se continua durante aproximadamente 0,1 a aproximadamente 6, preferiblemente de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 3, y lo más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 moléculas de silano por nm^{2} de área superficial de sílice coloidal. La adición continua de silano a las partículas coloidales puede ser particularmente importante cuando se preparan dispersiones de sol de sílice silanizadas muy concentradas que tienen un contenido de sílice de hasta aproximadamente 80% en peso. Sin embargo, convenientemente el contenido de sílice es aproximadamente 20 a aproximadamente 80, preferiblemente aproximadamente 25 a aproximadamente 70, y lo más preferiblemente aproximadamente 30 a aproximadamente 60% en peso.

Las partículas de sílice coloidal y el silano se mezclan con una relación en peso de silano a sílice de 0,01 a 1,5, preferiblemente 0,05 a 1, y más preferiblemente 0,1 a 0,5.

Preferiblemente, el(los) compuesto(s) de silano se diluye(n) antes de mezclarlo(s) con las partículas de sílice coloidal, preferiblemente con agua para formar una premezcla de silano y agua, convenientemente en una relación en peso de aproximadamente 1:8 a aproximadamente 8:1, preferiblemente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:3, y lo más preferiblemente de aproximadamente 1,5:1 a aproximadamente 1:1,5. La solución de silano-agua resultante es substancialmente transparente y estable y fácil de mezclar con las partículas de sílice coloidal. En la adición continua de silano a las partículas de sílice coloidal, la mezcladura continúa preferiblemente de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 30 minutos, preferiblemente de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 10 minutos después de que se detiene la adición de silano.

En la dispersión acuosa no se mezcla un organosiloxano o una silicona para preparar un revestimiento de silicona sobre cualquiera de las partículas de sílice o las partículas de sílice modificadas con silano.

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La mezcladura según la invención se puede llevar a cabo a un pH de aproximadamente 1 a aproximadamente 13, preferiblemente aproximadamente 6 a aproximadamente 12, más preferiblemente aproximadamente 7,5 a aproximadamente 11, y lo más preferiblemente aproximadamente 9 a aproximadamente 10,5.

Mediante la expresión "estable", particularmente en el contexto de una "dispersión estable", se indica un compuesto, mezcla o dispersión estable que sustancialmente no se gelifica o precipita en un periodo de preferiblemente al menos aproximadamente 2 meses, más preferiblemente al menos aproximadamente 4 meses, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 5 meses, en un almacenamiento normal a temperatura ambiente, es decir a una temperatura de aproximadamente 15 a aproximadamente 35ºC.

Preferiblemente, el aumento relativo de la viscosidad de la dispersión dos meses después de su preparación es menor que aproximadamente 100%, más preferiblemente menor que aproximadamente 50%, y lo más preferiblemente menor que aproximadamente 20%. Preferiblemente, el aumento relativo de la viscosidad de la dispersión cuatro meses después de su preparación es menor que aproximadamente 200%, más preferiblemente menor que aproximadamente 100%, y lo más preferiblemente menor que aproximadamente 40%.

Las partículas de sílice coloidal, también referidas aquí como soles, se pueden derivar de, por ejemplo, sílice precipitada, microsílice (humo de sílice), sílice pirogénica (sílice ahumada) o geles de sílice con una suficiente pureza, y sus mezclas.

Las partículas de sílice coloidal y los soles de sílice según la invención se pueden modificar o pueden contener otros elementos, tales como aminas, aluminio y/o boro, que pueden estar presentes en las partículas y/o la fase continua. Los soles de sílice modificados con boro se describen, por ejemplo, en la patente de EE.UU. 2.630.410. Convenientemente, las partículas de sílice modificadas con aluminio tienen un contenido de Al_{2}O_{3} de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3% en peso, preferiblemente aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2% en peso. El procedimiento de preparación de un sol de sílice modificado con aluminio se describe además en, por ejemplo, "The Chemistry of Silica", por Iler, K. Ralph, páginas 407-409, John Wiley & Sons (1979) y en la patente de EE.UU.
5.368.833.

Convenientemente, las partículas de sílice coloidal tienen un diámetro medio que varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 150 nm, preferiblemente aproximadamente 3 a aproximadamente 50 nm, y lo más preferiblemente aproximadamente 5 a aproximadamente 40 nm. Convenientemente, las partículas de sílice coloidal tienen un área superficial específica de aproximadamente 20 a aproximadamente 1.500, preferiblemente aproximadamente 50 a aproximadamente 900, y lo más preferiblemente aproximadamente 70 a aproximadamente 600 m^{2}/g.

Preferiblemente las partículas de sílice coloidal tienen una estrecha distribución del tamaño de partículas, es decir una baja desviación típica relativa del tamaño de partículas. La desviación típica relativa de la distribución del tamaño de partículas es la relación de la desviación típica de la distribución del tamaño de partículas al tamaño de partículas medio por números. Preferiblemente la desviación típica relativa de la distribución del tamaño de partículas es menor que aproximadamente 60% por números, más preferiblemente menor que aproximadamente 30% en número, y lo más preferiblemente menor que aproximadamente 15% por números.

Convenientemente las partículas de sílice coloidal se dispersan en un solvente acuoso, convenientemente en presencia de cationes estabilizadores, tales como el K^{+}, Na^{+}, Li^{+}, NH4^{+}; cationes orgánicos; aminas primarias, secundarias, terciarias y cuaternarias; o sus mezclas, a fin de formar un sol de sílice acuoso. Sin embargo, también se pueden usar dispersiones que comprenden solventes orgánicos, por ejemplo alcoholes inferiores, acetona o sus mezclas, convenientemente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 20, preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 10, y lo más preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 5 por ciento en volumen del volumen total de solvente. Sin embargo, preferiblemente los soles de sílice acuosos se usan sin ningún solvente adicional. Preferiblemente, las partículas de sílice coloidal están cargadas negativamente. Convenientemente, el contenido se sílice en el sol es aproximadamente 20 a aproximadamente 80, preferiblemente aproximadamente 25 a aproximadamente 70, y lo más preferiblemente aproximadamente 30 a aproximadamente 60% en peso. Cuanto más alto es el contenido de sílice, más concentrada es la dispersión de sílice coloidal silanizada resultante. Convenientemente, el pH del sol de sílice es aproximadamente 1 a aproximadamente 13, preferiblemente aproximadamente 6 a aproximadamente 12, y lo más preferiblemente aproximadamente 7,5 a aproximadamente 11. Sin embargo, para los soles de sílice modificados con aluminio, convenientemente el pH es aproximadamente 1 a aproximadamente 12, preferiblemente aproximadamente 3,5 a aproximadamente 11.

Preferiblemente el sol de sílice tiene un valor S de aproximadamente 20 a aproximadamente 100, más preferiblemente aproximadamente 30 a aproximadamente 90, y lo más preferiblemente aproximadamente 60 a aproximadamente 90.

Se ha encontrado que las dispersiones con un valor S dentro de estos intervalos pueden mejorar la estabilidad de la dispersión resultante. El valor S caracteriza la amplitud de la aglomeración de partículas de sílice coloidal, es decir el grado de formación de aglomerado o microgel. El valor S se ha medido y calculado según las fórmulas proporcionadas en J. Phys. Chem. 60 (1956), 955-957, por Iler, R.K. & Dalton, R.L.

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El valor S depende del contenido de sílice, la viscosidad y la densidad de las partículas de sílice coloidal. Un valor S alto indica un bajo contenido de microgel. El valor S representa la cantidad de SiO_{2} en porcentaje en peso presente en la fase dispersa de, por ejemplo, un sol de sílice. Durante el procedimiento de producción se puede controlar el grado de microgel como se describe además en, por ejemplo, la patente de EE.UU. 5.368.833.

Los compuestos de silano pueden formar enlaces siloxano covalentes estables (Si-O-Si) con los grupos silanol o se pueden unir a los grupos silanol, por ejemplo mediante enlaces hidrógeno, sobre la superficie de las partículas de sílice coloidal. De este modo, mediante este método se modifica la superficie de las partículas de sílice.

Los compuestos de silano adecuados incluyen el tris-(trimetoxi)silano, octil-trietoxisilano, metil-trietoxisilano, metil-trimetoxisilano; isocianato de silano, tal como isocianurato de tris-[3-(trimetoxisilil)propilo]; gamma-mercaptopropil-trimetoxisilano, polisulfuro de bis-(3-[trietoxisilil]propilo), beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etil-trimetoxisilano; silanos que contienen un grupo epoxi (silano epoxídico), glicidoxi y/o un grupo glicidoxipropil, tales como gamma-glicidoxipropil-trimetoxisilano, gamma-glicidoxipropil-metildietoxisilano, (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano, (3-glicidoxipropil)hexiltrimetoxisi-lano, beta-(3,4-epoxiciclohexil)-etiltrietoxisilano; silanos que contienen un grupo vinilo, tales como vinil-trietoxisilano, vinil-trimetoxisilano, vinil-tris-(2-metoxietoxi)silano, vinil-metildimetoxisilano, vinil-triisopropoxisilano; gamma-metacriloxiloxipropil-trimetoxisi-lano, gamma-metacriloxipropil-triisopropoxisilano, gamma-metacriloxipropil-trietoxisi-lano, octiltrimetiloxisilano, etiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, 3-mercaptopropiltrietoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclohexiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, 3-cloropropiltrietoxisilano, 3-metacrioxipropiltrimetoxisilano, i-butiltrietoxi-silano, trimetiletoxisilano, fenildimetiletoxisilano, hexametildisiloxano, cloruro de trimetilsililo, viniltrietoxisilano, hexametildisilizano, y sus mezclas. La patente de EE.UU. 4.927.749 describe silanos adicionales adecuados que se pueden usar en la presente invención. Sin embargo, los silanos más preferidos son los silanos epoxídicos y los compuestos de silano que contienen un grupo glicidoxi o glicidoxipropilo, particularmente el gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano y/o el gamma-glicidoxipropilmetildieto-xisilano.

Mediante la expresión detergente se indica todos los ingredientes que pueden integrar el detergente y que pueden estar presentes en la dispersión detergente acuosa preparada. El detergente comprende al menos un tensioactivo y puede incluir además adyuvantes, coadyuvantes, materiales de carga, enzimas, reguladores del pH, agentes hidrofilizantes, abrillantadores ópticos, agentes de transición antiteñido tales como por ejemplo la CMC, productos químicos blanqueantes tales como por ejemplo el peróxido de hidrógeno, activadores, agentes complejantes, agentes ablandadores, perfumes, modificadores de la viscosidad y otros ingredientes usados típicamente en los detergentes líquidos. Por otra parte, también se puede usar cualquier ingrediente detergente que se menciona y aparece en los detergentes líquidos de las patentes WO-01/83662, US-6.617.303, EP-929639, WO-91/09100 o US-2002/0111287.

El detergente se añade después de que se han formado las partículas de sílice silanizadas o modificadas con silano. Preferiblemente, el detergente se mezcla con las partículas de sílice coloidal silanizadas a temperatura ambiente.

Los ingredientes detergentes preferidos mezclados con las partículas de sílice modificadas con silano se describirán con más detalle en lo que sigue. El detergente, es decir el peso total de los ingredientes detergentes, se mezcla para producir un contenido total de detergente en la dispersión detergente acuosa formada de 2 a 80% en peso. Según una realización, preferiblemente el contenido total de detergente en la dispersión detergente acuosa es aproximadamente 2 a aproximadamente 10, lo más preferiblemente aproximadamente 2 a aproximadamente 5% en peso. Según otra realización, preferiblemente el contenido total de detergente en la dispersión detergente acuosa es aproximadamente 50 a aproximadamente 80, lo más preferiblemente aproximadamente 60 a aproximadamente 70% en peso. Según todavía otra realización, preferiblemente el contenido total de detergente en la dispersión detergente acuosa es aproximadamente 30 a aproximadamente 50, lo más preferiblemente aproximadamente 40 a aproximadamente 50% en peso.

Los tensioactivos o sustancias activas para la interfase pueden ser tensioactivos aniónicos, iniónicos, catiónicos, anfóteros y/o de ion híbrido.

Los tensioactivos aniónicos adecuados del tipo sulfonato son preferiblemente los conocidos bencenosulfonatos de alquilo (C_{9}-C_{13}), alfa-olefinsulfonatos y alcanosulfonatos. También son adecuados los ésteres de sulfo-ácidos grasos o las disales de alfa-sulfo-ácidos grasos. Tensioactivos aniónicos adicionales adecuados son los ésteres de ácido graso sulfatado y glicerol, que son mono, di y triésteres, y sus mezclas, como se obtienen durante la preparación mediante esterificación de 1 mol de monoglicerol con 1 a 3 moles de ácido graso, o en la transesterificación de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerol. Los alquil-sulfatos adecuados son, en particular, los monoésteres sulfúricos de alcoholes grasos (C_{12}-C_{18}), tales como el alcohol laurílico, alcohol miristílico, alcohol cetílico o alcohol estearílico, y las mezclas de alcoholes grasos obtenidas a partir de aceite de coco, aceite de palma y aceite de almendra de palma que pueden comprender adicionalmente fracciones de alcoholes insaturados, por ejemplo alcohol oleico.

Tensioactivos aniónicos adicionales adecuados se pueden seleccionar, por ejemplo, de alcohol-etoxi-sulfatos, sarcosinatos de un metal alcalino o sulfonatos de ésteres de alquilo.

En particular, los jabones son tensioactivos aniónicos adicionales adecuados. Son adecuados los jabones grasos saturados, tales como las sales de ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico, y, en particular, las mezclas de jabones derivados de los ácidos grasos naturales, por ejemplo los ácidos grasos de coco, almendra de palma o talóleo. Los tensioactivos aniónicos pueden estar en forma de sus sales de sodio, potasio o amonio, y en forma de sales solubles de bases orgánicas, tales como mono, di o trietanolamina. Preferiblemente los tensioactivos aniónicos están en forma de sus sales de sodio o potasio, en particular en forma de sus sales de sodio.

Los tensioactivos iniónicos particularmente preferidos son los alcoxilatos de alquilo, gluconamidas y poliglicósidos de alquilo. De los alcoxilatos de alquilo se da preferencia al uso de los alcoholes etoxilados. Los alcoholes etoxilados preferidos incluyen, por ejemplo, los alcoholes C_{11} que tienen 3, 5, 7, 8 y 11 unidades EO, alcoholes (C_{12}-C_{15}) que tienen 3, 6, 7, 8, 10 ó 13 unidades EO, alcoholes (C_{14}-C_{15}) que tienen 4, 7 u 8 unidades EO, alcoholes (C_{16}-C_{18}) que tienen 8, 11, 15, 20, 25, 50 u 80 unidades EO, y sus mezclas. Los grados de etoxilación proporcionados son valores estadísticos medios que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto específico. Además de estos, también es posible usar aductos de un alcohol graso EO/PO, tales como, por ejemplo, el Genapol .RTM. calidades 3970, 2909 y 2822 de Clariant GmbH. Son tensioactivos adicionales adecuados las amidas de ácidos grasos polihidroxílicos de la fórmula R_{2}-CO-N(R_{3})-Z, en la que R_{2}CO es un radical acilo alifático que tiene 6 a 22 átomos de carbono, R_{3} es hidrógeno, un radical alquilo o hidroxialquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono y Z es un radical polihidroxialquilo lineal o ramificado que tiene 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo. Preferiblemente, se pueden usar los glicósidos de alquilo de la fórmula RO(G)_{x}, en la que R es un radical alifático primario de cadena lineal o ramificada con metilo, en particular ramificada con metilo en la posición 2, que tiene 8 a 22, preferiblemente 12 a 18, átomos de carbono, y G es una unidad glicosa que tiene 5 ó 6 átomos de carbono, preferiblemente glucosa. El grado de oligomerización x, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es cualquier número deseado entre 1 y 10; preferiblemente 1,2 a 1,4. También se da preferencia a los ésteres de alquilo de ácidos grasos alcoxilados, preferiblemente etoxilados o etoxilados y propoxilados, preferiblemente que tengan 1 a 4 átomos de carbono en la cadena alquílica.

Ejemplos de tensioactivos catiónicos adecuados son los compuestos de amonio cuaternario, polímeros catiónicos y emulsionantes del tipo usado en preparados para el cuidado del cabello y también en acondicionadores de los tejidos. Los tensioactivos catiónicos incluyen los tensioactivos de amonio, tales como halogenuros de alquildimetilamonio, y los tensioactivos que tienen la fórmula [R^{2}(OR^{3})_{y}][R^{4}(OR^{3})_{y}]_{2}R^{5}N^{+}X^{-} en la que R^{2} es un grupo alquilo o alquil-bencilo que tiene aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono en la cadena alquílica; cada R^{3} se selecciona del grupo consistente en -CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}CH(CH_{3})-, -CH_{2}CH(CH_{2}OH)-, -CH_{2}CH_{2}CH_{2}-, y sus mezclas; cada R^{4} se selecciona del grupo consistente en un alquilo C_{1}-C_{4}, hidroxialquilo C_{1}-C_{4}, bencilo, estructuras de anillo formadas uniendo los dos grupos R^{4}, -CH_{2}CHOHCHOHCOR^{6}CHOH-CH_{2}OH en la que R^{6} es cualquier hexosa o un polímero de hexosa que tiene un peso molecular menor que aproximadamente 1000, e hidrógeno cuando y no es O; R^{5} es igual que R^{4} o es una cadena alquílica en la que el número total de átomos de carbono de R^{2} más R^{5} no es mayor que aproximadamente 18; cada y es 0 a aproximadamente 10 y la suma de los valores de y es 0 a aproximadamente 15; y X es cualquier anión compatible.

Otros tensioactivos catiónicos útiles aquí también se describen en la patente de EE.UU. 4.228.044, Cambre, expedida el 14 de Octubre de 1980.

A la dispersión detergente se pueden incorporar tensioactivos anfolíticos. Estos tensioactivos se pueden describir en general como derivados alifáticos de aminas secundarias o terciarias, o derivados alifáticos de aminas heterocíclicas secundarias y terciarias en los que el radical alifático puede ser una cadena lineal o ramificada. Uno de estos sustituyentes alifáticos contiene al menos aproximadamente 8 átomos de carbono, típicamente aproximadamente 8 a aproximadamente 18 átomos de carbono, y al menos uno contiene un grupo aniónico solubilizante para el agua, por ejemplo un grupo carboxi, sulfonato, sulfato. Para ejemplos de tensioactivos anfolíticos véase la patente de EE.UU. Nº 3.929.678 a Laughlin et al., expedida el 30 de Diciembre de 1975, columna 19, líneas 18-35.

También se pueden incorporar a la dispersión detergente tensioactivos de ion híbrido. Estos tensioactivos se pueden describir en general como derivados de aminas secundarias y terciarias, derivados de aminas heterocíclicas secundarias y terciarias, o derivados de compuestos de amonio cuaternario, fosfonio cuaternario o sulfonio terciario. Para ejemplos de tensioactivos de ion híbrido véase la patente de EE.UU. Nº 3.929.678 a Laughlin et al., expedida el 30 de Diciembre de 1975, columna 19, línea 38, a columna 22, línea 48. Generalmente, los tensioactivos anfolíticos y de ion híbrido se usan en combinación con uno o más tensioactivos aniónicos y/o iniónicos.

Preferiblemente, los adyuvantes son aluminosilicatos cristalinos, carbonatos de un metal alcalino, bicarbonatos, sesquicarbonatos, fosfatos tales como los ortofosfatos de un metal alcalino, pirofosfatos de un metal alcalino y polifosfatos de un metal alcalino tales como los tripolifosfatos, amonio, filosilicatos cristalinos, silicatos cristalinos de un metal alcalino sin una estructura estratificada y/o silicatos de un metal alcalino amorfos por análisis de rayos X, zeolitas tales como la Zeolite A (por ejemplo, Zeolite 4A), Zeolite B, Zeolite P, Zeolite X, o Zeolite HS, Zeolite MAP, silicatos tales como disilicatos estratificados cristalinos (por ejemplo, de la fórmula NaMSi_{x+1}\cdotyH_{2}O donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, e y es un número de 0 a 20), disilicatos amorfos (por ejemplo, Britesil^{TM}), policarboxilatos, citratos, sulfatos, boratos o sus mezclas. Los adyuvantes detergentes orgánicos preferidos para los propósitos de la presente invención incluyen una amplia variedad de compuestos de policarboxilato. Según se usa aquí, "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos.

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Generalmente, el adyuvante de policarboxilato se puede añadir a la dispersión en forma ácida, pero también se puede añadir en forma de una sal neutra. Cuando se utiliza en forma de sal, se prefieren las sales de metales alcalinos, tales como el sodio, potasio y litio, o de alcanolamonio. Entre los adyuvantes de policarboxilato se incluyen diversas categorías de materiales útiles. Una categoría importante de adyuvantes de policarboxilato abarca los éteres de policarboxilato. Varios de estos éteres de policarboxilato se han descrito para uso como adyuvantes detergentes. Los ejemplos de éteres de policarboxilato útiles incluyen el oxidisuccinato, como se describe en la patente de EE.UU. a Berg, 3.128.287, expedida el 7 de Abril de 1964, y en la patente de EE.UU. a Lamberti et al., 3.635.830, expedida el 18 de Enero de 1972.

Un tipo específico de éteres de policarboxilato útiles como adyuvantes en la presente invención también incluye los de fórmula general: CH(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B), en la que A es H u OH; B es H o -O-CH(COOX)-CH_{2}(COOX), y X es H o un catión formador de sal. Por ejemplo, en la fórmula general anterior tanto A como B son H, entonces el compuesto es ácido oxidisuccínico y sus sales solubles en agua. Si A es OH y B es H, entonces el compuesto es ácido tartratomonosuccínico (TMS) y sus sales solubles en agua. Si A es H y B es -O-CH(COOX)-CH_{2}(COOX), entonces el compuesto es ácido tartratodisuccínico (TDS) y sus sales solubles en agua. Son especialmente preferidas para uso aquí las mezclas de estos adyuvantes. Son particularmente preferidas las mezclas de TMS y TDS en una relación en peso de TMS a TDS de aproximadamente 97:3 a aproximadamente 20:80. Estos adyuvantes se describen en la patente de EE.UU. 4.663.071, expedida a Bush et al. el 5 de Mayo
de 1987.

Los éteres de policarboxilato adecuados también incluyen los compuestos cíclicos, particularmente los compuestos alicíclicos, tales como los descritos en las patentes de EE.UU. 3.923.679, 3.835.163, 4.158.635, 4.120.874 y
4.102.903.

Otros adyuvantes de detergencia útiles incluyen los éteres de hidroxipolicarboxilato representados mediante la estructura: HO-[C(R)(COOM)-C(R)(COOM)-O]_{n}-H, en la que M es hidrógeno o un catión en el que la sal resultante es soluble en agua, preferiblemente un catión de un metal alcalino, amonio o amonio sustituido, n es aproximadamente 2 a aproximadamente 15 (preferiblemente n es aproximadamente 2 a aproximadamente 10, más preferiblemente n es por término medio aproximadamente 2 a aproximadamente 4) y cada R es igual o diferente y se selecciona de hidrógeno, un alquilo C_{1-4} o un alquilo sustituido C_{1-4} (preferiblemente R es hidrógeno).

Todavía otros éteres de policarboxilato incluyen los copolímeros de anhídrido maleico con etileno o vinil-metil-éter, ácido 1,3,5-trihidroxi-benceno-2,4,6-trisulfónico, y ácido carboximetiloxisuccínico.

Los adyuvantes de policarboxilato orgánicos también incluyen las diversas sales de un metal alcalino, amonio y amonio sustituido de los ácidos poliacéticos. Los ejemplos incluyen las sales de sodio, potasio, litio, amonio y amonio sustituido del ácido etilendiaminotetraácetico, y el ácido nitrilotriacético.

También se incluyen los policarboxilatos tales como el ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, benceno, ácido 1,3,5-tricarboxílico, y ácido carboximetiloxisuccínico, y sus sales solubles.

Los adyuvantes de citrato, por ejemplo el ácido cítrico y sus sales solubles (particularmente la sal de sodio), son adyuvantes de policarboxilato de particular importancia para formulaciones de detergentes líquidos de alta exigencia, pero también se pueden usar en dispersiones granulares.

Otros adyuvantes de carboxilato incluyen los carbohidratos carboxilados descritos en la patente de EE.UU.
3.723.322, Diehl, expedida el 28 de Marzo de 1973.

También son adecuados en los ingredientes detergentes de la presente invención los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodioatos y los compuestos relacionados descritos en la patente de EE.UU. 4.566.984, Bush, expedida el 28 de Enero de 1986. Los adyuvantes de ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquilsuccínicos C_{5}-C_{20} y sus sales. Un compuesto de este tipo particularmente preferido es el ácido dodecenilsuccínico. Típicamente los ácidos alquilsuccínicos son de la fórmula general R-CH(COOH)CH_{2}(COOH), es decir derivados del ácido succínico, en la que R es un hidrocarburo, por ejemplo un alquilo o alquenilo C_{10}-C_{20}, preferiblemente C_{12}-C_{16}, o en la que R puede estar sustituido con sustituyentes hidroxilo, sulfo, sulfoxi o sulfona, todo ello según se describe en las patentes antes
mencionadas.

Los adyuvantes de succinato se usan preferiblemente en forma de sus sales solubles en agua, que incluyen las sales de sodio, potasio, amonio y alcanolamonio. Los ejemplos específicos de adyuvantes de succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato, y similares. Los laurilsuccinatos son los adyuvantes preferidos de este grupo, y se describen en la solicitud de patente europea 0200263, publicada el 5 de Noviembre de 1986. Los ejemplos de adyuvantes útiles también incluyen el carboximetiloximalonato de sodio y potasio, carboximetiloxisuccinato, cis-ciclohexanohexacarboxilato, cis-ciclopentanotetracarboxilato, poliacrilatos solubles en agua (estos poliacrilatos, que tienen pesos moleculares de hasta por encima de 2000, también se pueden utilizar eficazmente como dispersantes), y los copolímeros de anhídrido maleico con vinil-metil-éter o
etileno.

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Otros policarboxilatos adecuados son los poliacetal-carboxilatos descritos en la patente de EE.UU. 4.144.226, Crutchfield et al., expedida el 13 de Marzo de 1979. Estos poliacetal-carboxilatos se pueden preparar reuniendo, bajo condiciones de polimerización, un éster de ácido glioxílico y un iniciador de polimerización. Luego el éster de poliacetal-carboxilato resultante se une a grupos extremos químicamente estables para estabilizar el poliacetal-carboxilato frente a una rápida despolimerización en solución alcalina, se convierte en la correspondiente sal, y se añade a un tensioactivo.

Los adyuvantes de policarboxilato también se describen en la patente de EE.UU. 3.308.067, Diehl, expedida el 7 de Marzo de 1967. Tales materiales incluyen las sales solubles en agua de homo y copolímeros de ácidos carboxílicos alifáticos, tales como el ácido maleico, ácido itacónico y ácido metilenmalónico.

También se pueden usar otros adyuvantes orgánicos conocidos en la técnica. Por ejemplo, se pueden utilizar los ácidos monocarboxílicos, y sus sales solubles, que tienen grupos hidrocarbilo de cadena larga. Estos incluyen los materiales referidos generalmente como "jabones". Típicamente se utilizan longitudes de cadena de C_{10}-C_{20}. Los grupos hidrocarbilo pueden ser saturados o insaturados.

Los ejemplos de tales ácidos carboxílicos son el ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido málico, ácido tartárico, ácido maleico, ácido fumárico, azúcares ácidos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), siempre que su uso no sea ecológicamente inseguro, y sus mezclas. Las sales preferidas son las sales de los ácidos policarboxílicos, tales como el ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, azúcares ácidos y sus mezclas. También se pueden usar los ácidos per se. Además de su efecto adyuvante, típicamente los ácidos también tienen la propiedad de un componente acidificante y, por consiguiente, también sirven para establecer en los detergentes un valor del pH relativamente bajo y moderado. Al respecto se mencionan particularmente el ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico y sus mezclas.

Preferiblemente los agentes hidrofilizantes se seleccionan de etanol, n o i-propanol, butanoles, etilenglicol-metil-éter, etilenglicol-etil-éter, etilenglicol-propil-éter, etilenglicol-mono-n-butil-éter, dietilenglicol-metil-éter, dietilenglicol-etil-éter; propilenglicol-metil, etil o propil-éter; dipropilenglicol-monometil o monoetil-éter; diisopropilenglicol-monometil o monoetil-éter; metoxi, etoxi o butoxitriglicol; 1-butoxietoxi-2-propanol, 3-metil-3-metoxibutanol, propilenglicol t-butil éter; alcoholes, más particularmente alcanoles C_{1-4}; glicoles, polietilenglicoles, preferiblemente con un peso molecular de 100 a 100000, y más particularmente en el intervalo de 200 a 10000; y polioles, tales como el sorbitol y manitol; y polietilenglicol líquido a temperatura ambiente, ésteres de ácidos carboxílicos, poli(alcoholes de vinilo), copolímeros de bloque de óxido de etileno/óxido de propileno y las mezclas de los ante-
riores.

El H_{2}O_{2} es un agente blanqueante preferido y son particularmente importantes los compuestos que producen H_{2}O_{2} en agua que sirven como agentes blanqueantes, perborato de sodio tetrahidratado, perborato de sodio monohidratado y percarbonato de sodio. Otros agentes blanqueantes útiles son, por ejemplo, los persulfatos y las sales mixtas con persulfatos, tales como las sales disponibles comercialmente como CAROAT®, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato y sales peracídicas o perácidos que producen H_{2}O_{2}, tales como los perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperacelaico, ácido diperdodecanodioico o ftaloiminoperácidos, tales como el ácido ftaloiminopercaproico.

Preferiblemente, los sistemas de blanqueo que se pueden incluir en el detergente son vehículos de cloro activo y/o vehículos de oxígeno activo orgánicos o inorgánicos, activadores de blanqueo, por ejemplo, TAED, TAGU, SNOBS (nonil-benceno-sulfonato de sodio), PAG (pentaacetil-glucosa) o ácidos diperoxi-carboxílicos diacilados, catalizadores de blanqueo, enzimas para separar las decoloraciones, perboratos y/o percarbonatos. Los reguladores del pH son preferiblemente carbonato de sodio, ácido cítrico, citrato de sodio y/o bicarbonato.

El detergente también puede comprender enzimas. Las enzimas adecuadas para uso en la dispersión son enzimas de la clase de las oxidasas, proteasas, lipasas, cutinasas, amilasas, pululanasas, celulasas, hemicelulasas, xilanasas y peroxidasas y sus mezclas, por ejemplo proteasas, tales como BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® y/o Savinase®; amilasas, tales como Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® y/o Purafect® OxAm; lipasas, tales como Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® y/o Lipozym®; celulasas, tales como
Celluzyme® y/o Carazeme®. Como se describe, por ejemplo, en la patente europea 0564476 o en la solicitud de patente internacional WO-94/23005, las enzimas opcionalmente usadas se pueden adsorber sobre soportes y/o encapsular en materiales membranosos para protegerlas frente a una inactivación prematura.

La invención también se refiere a una dispersión detergente acuosa obtenible a partir del método que se define aquí. La invención también se refiere a una dispersión detergente acuosa que comprende partículas de sílice coloidal silanizadas y un detergente según se describe en la reivindicación 5. Preferiblemente el detergente y las partículas de sílice coloidal silanizadas están dispersados homogéneamente en la fase acuosa.

La dispersión detergente acuosa puede comprender hasta aproximadamente 80, preferiblemente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20, más preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10, y lo más preferiblemente de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 5% en peso (base seca) de sílice.

La dispersión detergente acuosa tiene un contenido de detergente de 2 a 80% en peso. Los contenidos preferidos de detergente son como aquí se describe.

La estabilidad de la dispersión facilita su manipulación y aplicación en cualquier uso ya que posibilita el almacenamiento y no se necesita preparar in situ inmediatamente antes del uso. De este modo la dispersión ya preparada se puede usar fácilmente directamente. La dispersión también es beneficiosa en el sentido de que no implica cantidades peligrosas de componentes solventes tóxicos. Preferiblemente, la dispersión es sustancialmente una dispersión acuosa. Sin embargo, según una realización, la dispersión sustancialmente acuosa puede comprender un solvente orgánico adecuado miscible en agua en una cantidad de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10, y lo más preferiblemente de 1 a 5 por ciento en volumen del volumen total de la dispersión. Esto se debe al hecho de que para algunas aplicaciones puede estar presente una cierta cantidad de solventes orgánicos sin ningún efecto ambiental perjudicial.

La dispersión también puede contener al menos hasta cierto punto, además de partículas de sílice coloidal silanizadas, partículas de sílice coloidal no silanizadas dependiendo del tamaño de las partículas de sílice, relación en peso de silano a sílice, tipo del compuesto de silano, condiciones de reacción, etc. Convenientemente, se silanizan (se modifican con silano) al menos aproximadamente 40% de las partículas de sílice coloidal, preferiblemente al menos aproximadamente 65%, más preferiblemente al menos aproximadamente 90%, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 99% en peso. La dispersión también puede comprender al menos hasta cierto punto, además de silano en forma de grupos silano o derivados de silano enlazados o unidos a la superficie de las partículas de sílice, compuestos de silano no enlazados dispersados libremente. Convenientemente, al menos aproximadamente 40%, preferiblemente al menos aproximadamente 60%, más preferiblemente al menos aproximadamente 75%, incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 90%, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 95% en peso de los compuestos de silano están enlazados o unidos a la superficie de las partículas de
sílice.

Convenientemente, al menos aproximadamente 1% por número de los grupos silanol superficiales en las partículas de sílice coloidal son capaces de enlazarse o unirse a grupos silano en los compuestos de silano; preferiblemente al menos aproximadamente 5%, más preferiblemente al menos aproximadamente 10%, incluso más preferiblemente al menos aproximadamente 30%, y lo más preferiblemente al menos aproximadamente 50% se enlazan o unen a un grupo silano.

Preferiblemente, la relación en peso del contenido total de silano al contenido total de sílice en la dispersión es aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,5, más preferiblemente aproximadamente 0,05 a aproximadamente 1, y lo más preferiblemente aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,5. El contenido total de sílice comprende sílice en forma de partículas de sílice silanizadas modificadas y partículas de sílice no modificadas, que también pueden estar presentes en la dispersión preparada. El contenido total de silano se basa en todo el silano dispersado libremente y todos los grupos o derivados de silano unidos o enlazados.

La dispersión detergente se puede usar para el tratamiento de superficies duras, pero también para el tratamiento de superficies de fibra o textiles. En particular, las superficies duras son las superficies encontradas en el hogar, es decir superficies de piedra, cerámica, madera, plástico, metal, tal como el acero inoxidable, incluidos los revestimientos de suelos, tales como las alfombras, etc. La dispersión limpiadora puede ser de diferentes tipos; por ejemplo, limpiacristales, limpiadores universales, limpiadores de baño, limpiadores de cocina, etc.

Las superficies textiles incluyen cualquier material textil sintético y natural, siendo las partículas usadas de acuerdo con la invención preferiblemente usadas para el tratamiento del algodón y las mezclas de algodón/lana en, por ejemplo, el tratamiento y post-tratamiento de los materiales textiles y para el lavado de los materiales textiles. Las partículas también se pueden usar para el tratamiento de los materiales textiles en la industria textil, en cuyo caso se pueden usar tanto para el tratamiento permanente como temporal de los materiales textiles.

Preferiblemente la dispersión detergente también se usa como detergentes para el lavado a mano de vajillas, detergentes para máquinas lavavajillas, limpiadores para máquinas lavavajillas y ayudas para el enjuague. La dispersión detergente también se puede usar además como limpiadores para el automóvil y la pintura para uso manual y para uso automático en el lavado de coches. La dispersión detergente también se puede usar en el tratamiento antisuciedad para, por ejemplo, revestimiento de bobinas.

Mientras que los ejemplos de aquí abajo proporcionan detalles más específicos de las reacciones, se pueden mostrar aquí los principios generales siguientes. Los siguientes ejemplos ilustran además cómo se puede realizar la invención descrita sin limitar su alcance.

Todas las partes y porcentajes se refieren a partes y porcentajes en peso, si no se establece otra cosa.

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Ejemplos

La Tabla 1 lista los detergentes líquidos usados en los siguientes ejemplos.

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TABLA 1 Detergentes líquidos

1

: LU: limpiador universal.

: An: tensioactivo aniónico.

: In: tensioactivo iniónico.

: Cat: tensioactivos catiónicos.

: Anf: tensioactivos anfóteros.

: Ja: jabón.

: Min: minerales.

: A.S.: alcoholes superiores.

: PC: policarboxilatos.

La Tabla 2 lista los soles de sílice usados en los siguientes ejemplos, algunos de los cuales han sido modificados con silano mediante la adición de Silquest A-187 (gamma-glicidoxipropoxi-trimetoxisilano) disponible en General Electric Silicones. En los soles de sílice desionizados, la mayor parte de los aniones y los cationes se han separado por medio de intercambio iónico. El sol desionizado modificado con silano se ha modificado con silano con posterioridad al procedimiento de desionización. La relación en peso de silano a sílice según se presenta en la tabla 2 se basa en el contenido seco de silano y sílice coloidal en los productos.

TABLA 2 Tipos de sílice coloidal (todos son soles estabilizados con sodio, salvo que se indique otra cosa)

2

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En la tabla 2, el tamaño de partículas D_{p} para cada sol se basa en el área superficial específica del sol no modificado para cada tamaño de partículas, respectivamente.

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Ejemplo 1

Las dispersiones de sílice coloidal listadas en la tabla 2 se añadieron a los detergentes líquidos listados en la tabla 1, bajo una buena agitación, de acuerdo con la tabla 3. La cantidad de detergente al que se añade la dispersión de sílice coloidal es 100 g si no se establece otra cosa. La estabilidad se controló inicial y finalmente después de un mes de almacenamiento a 55ºC para precipitación y separación (muestra no homogénea). La estabilidad se controló mediante inspección óptica.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 3 Dispersiones detergentes y estabilidad

3

En la tabla 3 se puede observar claramente que las dispersiones detergentes que comprenden soles de sílice modificados con silano fueron mucho más estables que las dispersiones detergentes a base de sílice no modificadas.

Ejemplo 2

El rendimiento de los soles modificados con silano en la aplicación detergente tuvo el mismo efecto técnico que se puede observar en la tabla 4 más abajo.

Se añadieron 1,5 g de producto acuoso de sol de sílice a 100 g de Ajax Double Action (limpiacristales) con una buena agitación a temperatura ambiente. Luego el limpiador se usó como se describe en el método más abajo.

Método: En el ensayo se usaron unas ventanas exteriores. Los detergentes (con el sol de sílice) se pulverizaron sobre las ventanas verticales y luego se separó el excedente mediante un rascador de goma. Las ventanas se dejaron secar durante 5 minutos. Sobre una parte de la ventana limpiada se pulverizó una solución para la suciedad (Krefeld) estándar (1%). También se pulverizó agua sobre otra parte de la ventana limpiada. Se estudiaron la diseminación y humectación de la suciedad (diseminación y desprendimiento de la suciedad). La hidrofilia se indicó mediante la humectación del agua pulverizada. Las ventanas se dejaron secar durante otros 5 minutos. Se pulverizó agua sobre las ventanas. Se estudió la separación de la suciedad. Como se puede observar claramente en la tabla 4, la separación de la suciedad, el desprendimiento y la diseminación de las dispersiones 2-4 fueron mucho mejores que la referencia 1 sin un sol de sílice.

TABLA 4

4

Escala:

1:: referencia.

2:: ligeramente mejor que la referencia.

3:: mejor que la referencia.

4:: significativamente mejor que la referencia.

5:: mucho mejor que la referencia.

Claims

1. Un método para preparar una dispersión detergente acuosa, que comprende mezclar al menos un compuesto de silano y partículas de sílice coloidal, en una relación en peso de silano a sílice de 0,01 a 1,5, en una dispersión acuosa que opcionalmente comprende un solvente orgánico miscible en agua en una cantidad de 1 a 20% en volumen del volumen total de la dispersión, para formar una dispersión acuosa de partículas de sílice coloidal silanizadas, añadir a dicha dispersión un detergente que comprende al menos un tensioactivo para formar una dispersión detergente acuosa que comprende partículas de sílice coloidal silanizadas, en el que dicho detergente se añade en una cantidad que da lugar a un contenido de detergente de 2 a 80% en peso de la dispersión detergente y en el que en la dispersión acuosa no se mezcla un organosiloxano o una silicona para preparar un revestimiento de silicona sobre cualquiera de las partículas de sílice o las partículas de sílice modificadas con silano.

2. Un método según la reivindicación 1, en el que el compuesto de silano es un silano epoxídico.

3. Un método según la reivindicación 1 ó 2, en el que el compuesto de silano es un silano epoxídico con un grupo glicidoxi.

4. Un método según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el silano se mezcla con las partículas de sílice en una relación en peso de silano a sílice de 0,05 a 1.

5. Una dispersión acuosa, que comprende partículas de sílice coloidal silanizadas y un detergente que comprende al menos un tensioactivo que tiene un contenido de 2 a 80% en peso, en la que la relación en peso de silano a sílice es 0,01 a 1,5, en el que las partículas de sílice coloidal silanizadas no tienen un revestimiento de silicona.

6. Una dispersión según la reivindicación 5, en la que el contenido de sílice es 0,01 a 20% en peso.

7. El uso de la dispersión según se define en la reivindicación 5 ó 6 para aplicaciones de limpieza.

8. El uso de la dispersión según se define en la reivindicación 5 ó 6 para tratamiento antisuciedad.