ES2344757T3 - Copolimeros, el procedimiento para su obtencion y su utilizacion para el tratamiento de superficies. - Google Patents
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Abstract
Copolímeros que, en tanto comonómeros integrados por polimerización, contienen (a) etileno, (b) uno o múltiples compuestos del grupo de compuestos de la fórmula general I **(Ver fórmula)** (c) eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico, (d) eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente, cuyas variables se definen del siguiente modo: R1 es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C1-C10 no ramificado y de cadena ramificada, R2 es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C1-C10 no ramificado y de cadena ramificada, R3 es seleccionado entre hidrógeno, fenilo, bencilo y alquilo C1-C10 no ramificado y de cadena ramificada e hidroxialquilo C2-C10 no ramificado y de cadena ramificada, como ácido libre o neutralizado totalmente o parcialmente con metal alcalino, metal alcalinotérreo, amoniaco o amina orgánica.
Description
Copolímeros, el procedimiento para su obtención
y su utilización para el tratamiento de superficies.
La presente invención comprende copolímeros que,
en tanto comonómeros integrados por polimerización, contienen
(a) etileno,
(b) uno o múltiples compuestos del grupo de
compuestos de la fórmula general I
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(c) eventualmente, uno o múltiples diésteres de
ácido alquenil fosfónico,
(d) eventualmente, uno o múltiples comonómeros
más, copolimerizables radicalmente,
cuyas variables se definen del siguiente
modo:
R^{1} es seleccionado entre hidrógeno y
alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena
ramificada,
R^{2} es seleccionado entre hidrógeno y
alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena
ramificada,
R^{3} es seleccionado entre hidrógeno, fenilo,
bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y
de cadena ramificada e hidroxialquilo
C_{2}-C_{10} no ramificado y de cadena
ramificada, como ácido libre o neutralizado totalmente o
parcialmente con metal alcalino, metal alcalinotérreo, amoniaco o
amina orgánica.
\vskip1.000000\baselineskip
La invención comprende, además, un procedimiento
para la obtención de los copolímeros acordes a la invención.
Además, la presente invención comprende la utilización de los
copolímeros acordes a la invención, por ejemplo, para el
tratamiento de superficies. Además, la presente invención comprende
superficies revestidas con el copolímero acorde a la invención.
El tratamiento de superficies, por ejemplo, de
superficies de metal o polímero es un área de gran importancia
económica. En el caso del tratamiento de superficies se puede
tratar, por ejemplo, de un tratamiento a los fines de la adhesión
del barniz, de la protección de un barniz contra infiltración en el
caso de carga corrosiva, para la mejora del coeficiente de fricción
con otras superficies, especialmente, en el caso de conformación en
frío, por ejemplo, por embutición profunda, plegado, rebordeado,
doblado, para alcanzar un aspecto decorativo, por ejemplo, brillo y
rugosidad, para la mejora de la adhesividad, de la soldabilidad y,
especialmente, de la protección contra la
corrosión.
corrosión.
Se conoce el tratamiento de superficies para
hacerlas resistentes a la corrosión mediante tratamiento con
compuestos, por ejemplo, dimetiléster de ácido
1,12-dodecano-di (fosfónico). Dicho
tratamiento presenta la desventaja, sin embargo, de que actúa
exclusivamente como protección contra la infiltración para
combinaciones de determinados metales con determinados barnices y
no conformar una capa de protección contra la corrosión en
aplicaciones por separado.
El objeto es entonces presentar un procedimiento
para tratar superficies, por ejemplo, de metal o polímero y lograr
de ese modo características generales mejoradas y, especialmente,
una protección mejorada contra la corrosión. Otro objeto es
presentar las superficies revestidas. Otro objeto es hallar
sustancias adecuadas que sean especialmente adecuadas para el
tratamiento de superficies. El objeto es, especialmente, presentar
sustancias que puedan actuar tanto en solución acuosa, como
inhibidores de corrosión, como así también tras el secado, sobre
superficies de metal, como capa de protección contra la
corrosión.
Acorde a ello se hallaron los copolímeros
definidos y el procedimiento definido.
\newpage
Los copolímeros acordes a la invención
contienen, integrados por polimerización:
(a) etileno,
(b) al menos, un compuesto de la fórmula general
I
cuyas variables se definen del
siguiente
modo:
R^{1} se selecciona entre alquilo
C_{1}-C_{10} de cadena ramificada y,
preferentemente, no ramificado, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo,
iso-pentilo, sec.-pentilo,
neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo,
iso-amilo, n-hexilo,
iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo, n-decilo; de modo
especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4}
como metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, especialmente, metilo y, de modo
especialmente preferido, hidrógeno,
R^{2} se selecciona entre alquilo
C_{1}-C_{10} de cadena ramificada y,
preferentemente, no ramificado, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo,
iso-pentilo, sec.-pentilo,
neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo,
iso-amilo, n-hexilo,
iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo, n-decilo; de modo
especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4}
como metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, especialmente, metilo y, de modo
especialmente preferido, hidrógeno,
R^{3} es diferente o, preferentemente, igual y
se selecciona entre hidrógeno, fenilo, insustituido o sustituido una
a tres veces con, por ejemplo, halógeno, por ejemplo, cloro, o, por
ejemplo, con alquilo C_{1}-C_{4} no ramificado o
de cadena ramificada, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo, especialmente,
metilo, bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no
ramificado o de cadena ramificada, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo,
iso-pentilo, sec.-pentilo,
neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo,
iso-amilo, n-hexilo,
iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo, n-decilo; de modo
especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4}
como metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, especialmente, metilo, e hidroxialquilo
C_{2}-C_{10} no ramificado y de cadena
ramificada, preferentemente,
2-hidroxi-C_{2}-C_{6}-alquilo
o
\omega-hidroxi-C_{2}-C_{6}-alquilo.
Ejemplos de
2-hidroxi-C_{2}-C_{6}-alquilo
son 2-hidroxietilo,
2-hidroxi-n-propilo,
2-hidroxi-n-butil,
2-hidroxi-n-hexilo,
2-hidroxi-n-hexilo,
2-hidroxiisopropilo. Ejemplos de
\omega-hidroxi-C_{2}-C_{6}-alquilo
son 3-hidroxipropilo,
4-hidroxibutilo, 5-hidroxipentilo,
6-hidroxihexilo y, especialmente,
2-hidroxietilo.
(c) eventualmente, uno o múltiples diésteres de
ácido alquenil fosfónico, en el caso de diéster de ácido alquenil
fosfónico (c) se trata, preferentemente, de un compuesto de la
fórmula II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
cuyas variables se definen del
siguiente
modo:
R^{4} se selecciona entre alquilo
C_{1}-C_{10} de cadena ramificada y,
preferentemente, no ramificado, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo,
iso-pentilo, sec.-pentilo,
neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo,
iso-amilo, n-hexilo,
iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo, n-decilo; de modo
especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4}
como metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, especialmente, metilo y, de modo
especialmente preferido, hidrógeno;
R^{5} se selecciona entre alquilo
C_{1}-C_{10} de cadena ramificada y,
preferentemente, no ramificado, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo,
iso-pentilo, sec.-pentilo,
neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo,
iso-amilo, n-hexilo,
iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo, n-decilo; de modo
especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4}
como metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, especialmente, metilo y, de modo
especialmente preferido, hidrógeno,
R^{6} es diferente o, preferentemente, igual y
se selecciona entre fenilo, insustituido o sustituido una a tres
veces con, por ejemplo, halógeno, por ejemplo, cloro, o, por
ejemplo, con alquilo C_{1}-C_{4} no ramificado o
de cadena ramificada, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, n-butilo, especialmente,
metilo, bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no
ramificado o de cadena ramificada, por ejemplo, metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo,
iso-pentilo, sec.-pentilo,
neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo,
iso-amilo, n-hexilo,
iso-hexilo, sec.-hexilo, n-heptilo,
n-octilo, 2-etilhexilo,
n-nonilo, n-decilo; de modo
especialmente preferido, alquilo C_{1}-C_{4}
como metilo, etilo, n-propilo,
n-butilo, especialmente, metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Asimismo, los radicales R^{6} pueden estar
unidos entre sí formando un anillo de 5 a 10 eslabones. Por ejemplo,
el grupo P(O)(OR^{6})_{2} puede ser:
(d) eventualmente, uno o múltiples comonómeros
más, copolimerizables radicalmente.
\vskip1.000000\baselineskip
En un modo de ejecución de la presente
invención, uno o múltiples comonómeros (d) más, copolimerizados
radicalmente, están seleccionados entre ácidos carboxílicos
insaturados etilénicamente, por ejemplo, ácido crotónico y,
especialmente, ácido (met)acrílico, alquiléster de ácido
(met)acrílico C_{1}-C_{10},
especialmente, metil(met)acrilato,
etil(met)acrilato,
n-butil(met)acrilato,
2-etilhexil(met)acrilato, viniléster
de ácido fórmico, viniléster de ácido alquilcarboxílico
C_{1}-C_{10}, por ejemplo, acetato de vinilo o
propionato de vinilo, ácidos dicarboxílicos
C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus
anhídridos, éteres alílicos y alquilvinílicos
C_{1}-C_{20} y \alpha-olefinas
con 3 a 40 átomos de C, por ejemplo, isobuteno,
1-buteno, diisobuteno, 1-hexeno y
1-dodeceno.
Los comonómeros (d) preferidos se eligen entre
los ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente, por ejemplo,
ácido crotónico y, especialmente, ácido (met)acrílico, y
ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{10} y sus
anhídridos, especialmente, anhídrido de ácido itacónico y de modo
especial, anhídrido de ácido maleico.
En otro modo de ejecución preferido de la
presente invención, los copolímeros acordes a la invención (d) no
contienen otro comonómeros (c) integrado por polimerización.
En el marco de la presente invención,
"contiene integrado por polimerización" no significa
necesariamente, en relación con los compuestos de la fórmula
general I, que un compuesto de la fórmula general I se convierta
como tal con etileno y, eventualmente, uno o múltiples diésteres de
ácido alquenil fosfónico (c) y/o uno o múltiples comonómeros (d).
Los copolímeros acorde a la invención contienen formalmente, más
bien, al menos, un compuesto de la fórmula general I integrado por
polimerización , es decir, contienen unidades que derivan
formalmente de uno o múltiples compuestos de la fórmula general I
como comonómeros.
En un modo de ejecución de la presente
invención, ambos radicales R^{6} son diferentes, asimismo, el
radical R^{6} es, por ejemplo, metilo y el otro, etilo o
n-propilo o iso-propilo.
En otro modo de ejecución preferido de la
presente invención ambos radicales R^{6} son iguales y están
seleccionados, especialmente, entre metilo y etilo.
En un modo de ejecución de la presente
invención, R^{1} y R^{2} significan, respectivamente, hidrógeno,
R^{3} está seleccionado entre alquilo
C_{1}-C_{4}, especialmente, de metilo y
etilo.
En un modo de ejecución de la presente
invención, R^{4} y R^{5} significan, respectivamente, hidrógeno,
los radicales R^{6} son iguales en cada caso y están seleccionados
de alquilo C_{1}-C_{4}, especialmente, de metilo
y etilo.
En un modo de ejecución de la presente
invención, R^{3} y R^{6} son, en cada caso, iguales.
En un modo de ejecución de la presente
invención, R^{1} y R^{4}, R^{2} y R^{5} así como R^{3} y
R^{6} son, respectivamente, iguales por pares, es decir, R^{1}
y R^{4} son respectivamente iguales, R^{2} y R^{5} son
respectivamente iguales y R^{3} y R^{6} son respectivamente
iguales.
Preferentemente, R^{1}, R^{2}, R^{4} y
R^{5} son, respectivamente, iguales y, de modo especialmente
preferido,, respectivamente, hidrógeno.
En un modo de ejecución de la presente
invención, los copolímeros acordes a la invención contienen dos
compuestos diferentes de la fórmula I, integrados por
polimerización, de los cuales R^{1} y R^{4} así como R^{2} y
R^{5} son, respectivamente, iguales por pares, y de los cuales en
el caso de un R^{3} es igual a hidrógeno y en el otro, R^{3}
está seleccionado entre fenilo, bencilo, alquilo
C_{1}-C_{10} e hidroxialquilo
C_{2}-C_{10}, especialmente, alquilo
C_{1}-C_{4} lineal y de modo especialmente
preferido, metilo.
En un modo de ejecución de la presente
invención, en el caso del copolímero acorde a la invención se trata
de un copolímero con un peso molecular medio Mw en el rango de 1 000
a 500 000 g/mol, preferentemente, 1 000 a 200 000 g/mol y de modo
especialmente preferido, 1 500 a 150 000 g/mol.
En un modo de ejecución de la presente
invención, un copolímero acorde a la invención presenta una tasa de
flujo de fundido (MFR) en el rango de 1 a 50 g/10 min,
preferentemente, 5 a 20 g/10 min, de modo especialmente preferido,
7 a 15 g/10 min, medido a 160ºC y con una carga de 325 g acorde a EN
ISO 1133.
En un modo de ejecución de la presente
invención, el copolímero acorde a la invención presenta una
viscosidad cinemática del fluido \nu de, al menos, 60 mm^{2}/s,
preferentemente, de, al menos, 100 000 mm^{2}/s, determinado a
120ºC, preferentemente, 100 mm^{2}/s a 50 000 mm^{2}/s.
En un modo de ejecución de la presente
invención, el intervalo de fusión del copolímero acorde a la
invención se encuentra en el rango de 50 a 120ºC, preferentemente,
en el rango de 60 a 110ºC, determinado por DSC según DIN 51007.
En un modo de ejecución de la presente
invención, el intervalo de fusión del copolímero acorde a la
invención puede ser amplio y corresponder a un intervalo de
temperatura de, al menos, 7 a, como máximo, 20ºC, preferentemente,
de, al menos, 10ºC y, como máximo, 15ºC.
En otro modo de ejecución de la presente
invención, el punto de fusión de copolímero acorde a la invención es
preciso y el intervalo de temperatura es de menos de 2ºC,
preferentemente, de menos de 1ºC, determinado según DIN 51007.
La densidad del copolímero acorde a la invención
usualmente se encuentra en el rango de 0,89 a 1,10 g/cm^{3},
preferentemente, en el rango de 0,92 a 0,99 g/cm^{3}, determinado
según DIN 53479.
En un modo de ejecución de la presente
invención, el índice de acidez del copolímero acorde a la invención
se encuentra en el rango de 10 a 250 mg KOH/g, preferentemente, en
el rango de 20 a 200 mg KOH/g, determinado según DIN 53402.
Los copolímeros acordes a la invención pueden
ser copolímeros alternados o copolímeros en bloque o,
preferentemente, copolímeros estadísticos.
En un modo de ejecución especial de la presente
invención en el caso de los copolímeros acordes a la invención se
trata de, esencialmente, copolímeros estadísticos, que pueden
presentar una o múltiples secuencias de comonómeros alternados o
una o múltiples secuencias de comonómeros con carácter de bloque,
integrados por polimerización.
A su vez, los copolímeros acordes a la invención
pueden encontrarse como ácidos libres o estar parcialmente o
completamente neutralizados, por ejemplo, con cationes bi o
polivalentes, por ejemplo, cationes de metales alcalinotérreos,
Zn^{2+}, Zr^{4+}, ZrO^{2+}, Cr^{3+}, Mn^{2+}, Fe^{2+},
Fe^{3+}, Co^{2+}, Ni^{2+}, Cu^{2+}, Al^{3+}, Ce^{3+},
V^{2+}, V^{3+}, preferentemente, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Zn^{2+}
o Mn^{2+} y Cr^{3+}, preferentemente, con cationes monovalentes
como metal alcalino, por ejemplo, Na^{+} o K^{+} o con amoniaco
u amina orgánica, especialmente, monoalquilamina
C_{1}-C_{4}, dialquilamina
C_{1}-C_{4}, trialquilamina
C_{1}-C_{4} o tetraalquilamonio
C_{1}-C_{4}.
En un modo de ejecución de la presente
invención, los copolímeros acordes a la invención están
completamente neutralizados, o lo están hasta un 90% en mol,
preferentemente, hasta un 75% en mol de los grupos de ácido
carboxílico o grupos P(O)-OH con
hidroxialquilamonio, especialmente, de la fórmula (alquilo
C_{1}-C_{4})x(\omega-hidroxialquilo
C_{2}-C_{4})_{y}
NH4_{-x-y}, en la cual
NH4_{-x-y}, en la cual
x es un número entero en el área de cero a tres,
preferentemente, cero o uno,
y es un número entero en el rango de uno a
cuatro
con la indicación de que la suma de x e y no
supera el valor cuatro.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de
\omega-hidroxialquilo
C_{1}-C_{4} son
3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo y,
especialmente, 2-hidroxietilo, en adelante, también
denominado hidroxietilo.
\newpage
Ejemplos especialmente preferidos de
hidroxialquilamonio son N,N-dihidroxietilamonio,
N-metil-N-hidroxietilamonio,
N,N-dimetil-N-hidroxietilamonio,
N-metil-N,N-dihidroxietilamonio,
N-n-butilhidroxietilamonio,
N-n-butil-N,N-dihidroxietilamonio.
Las aminas especialmente adecuadas para la
neutralización son trialquilaminas y alcanolaminas con menos de 30
átomos de carbono, de modo especialmente preferido, menos de 10
átomos de carbono.
Las aminas especialmente preferidas para la
neutralización son
(3-aminopropil)-amino-2-etanol,
1,1-dimetilpropin-2-ilamina,
1,2-etanodiamina,
1,2-propilendiamina,
1,3-propanodiamina,
1,6-hexanodiamina,
1-amino-2-propanol,
2-(dimetilamino)-etanol,
2-fenilaminoetanol,
6-amino-1-hexanol,
ciclohexilamina, dietanolamina, diisopropanolamina, dimetilamina,
dimetilaminoetoxietanol, etanolamina, etilamina, amina de ácido de
coco, trietanolamina, ciclohexilamina y
N,N-dimetilaminociclohexano.
Otras aminas orgánicas adecuadas para la
neutralización son, por ejemplo, morfolina, imidazol, imidazolinas,
oxazolinas, triazoles y aminas grasas.
Medios adecuados para la neutralización son,
además, KOH, NaOH, Ca(OH)_{2}, NaHCO_{3},
Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3} y KHCO_{3}.
En un modo de ejecución de la presente
invención, pueden implementarse para la neutralización cantidades
estequiométricas o un excedente de complejos de metal de
transición, por ejemplo, uno o múltiples aminas de metal de
transición o complejos de amonio de metal de transición,
preferentemente, uno o múltiples complejos de
zinc-amina y/o zinc-amoniaco, por
ejemplo, sales de
[Zn(NH_{3})_{4}(H_{2}O)_{2}]^{2+}
como sulfatos o nitratos. Especialmente la implementación de
complejos de zinc-amoniaco presenta la ventaja de
que tras el secado se genera una película reticulada con iones de
zinc, que no se disuelve sin más, incluso en medios agresivos y por
ello brinda una protección elevada contra la corrosión.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la obtención de copolímeros acordes a la
invención.
Los copolímeros acordes a la invención pueden
obtenerse, por ejemplo, copolimerizando entre sí etileno (a), uno o
múltiples compuestos de la fórmula general I (b) y, eventualmente,
uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico (c) y,
eventualmente, uno o múltiples comonómeros (d) más, copolimerizables
radicalmente.
Sobre todo en el caso de que R^{1} y R^{4},
R^{2} y R^{5} así como R^{3} y R^{6} sean respectivamente
iguales por pares, los copolímeros acordes a la invención pueden ser
obtenidos a través de la copolimerización iniciada radicalmente de
etileno (a), al menos, un diéster de ácido alquenil fosfónico (c) y,
eventualmente, uno o múltiples otros comonómeros copolimerizables
radicalmente (d) en condiciones de alta presión, por ejemplo, en
autoclaves de alta presión agitados o en reactores de alta presión,
seguido de una hidrólisis al menos parcial de diéster de ácido
alquenil fosfónico (c) integrado por polimerización.
Otro objeto de la presente invención es un
procedimiento para la obtención de copolímeros acordes a la
invención, caracterizado porque se copolimeriza entre sí,
preferentemente, se inicia radicalmente
(a) etileno,
(c) eventualmente, uno o múltiples diésteres de
ácido alquenil fosfónico,
(d)eventualmente, uno o múltiples
comonómeros más, copolimerizables radicalmente, a 500 a 4000 bar y
temperaturas de reacción en el rango de 150 a 300ºC y
posteriormente se los hidroliza, al menos, parcialmente.
\vskip1.000000\baselineskip
La realización de la copolimerización iniciada
radicalmente, en adelante, también denominada copolimerización, se
realiza, preferentemente, en un autoclave de alta presión agitado.
Los autoclaves de alta presión agitados son en sí conocidos, y
puede hallarse una descripción en Ullmann's Encyclopedia of
Industrial Chemistry (Enciclopedia Ullmann de química industrial,
5ª edición, palabras clave: Waxes (ceras), tomo A 28, página 146 y
siguientes, Editorial Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York,
Tokio, 1996. En su caso, la relación longitud/diámetro se presenta
en intervalos de 5:1 a 30:1, preferentemente, de 10:1 a 20:1. Los
reactores de alta presión, que también se pueden utilizar, también
se encuentran en la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,
5ª edición, palabras clave: Waxes (ceras), tomo A 28, página 146 y
siguientes, Editorial Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York,
Tokio, 1996.
Las condiciones adecuadas de presión para la
copolimerización son 500 a 4000 bar, preferentemente, 1500 a 2500
bar. Las condiciones de este tipo también se denominarán, en
adelante, alta presión. La temperatura de reacción se encuentra, en
general, en los 150 a 300ºC, preferentemente, en el rango de 195 a
280ºC.
\newpage
La copolimerización puede realizarse en
presencia de un regulador. Como regulador se utiliza, por ejemplo,
hidrógeno o, al menos, un aldehído alifático o, al menos, una cetona
alifática de la fórmula general III
o sus
mezclas.
\vskip1.000000\baselineskip
En ella, los radicales R^{7} y R^{8} son
iguales o diferentes, seleccionados entre hidrógeno; alquilo
C_{1}-C_{6} como metilo, etilo,
n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, n-pentilo,
iso-pentilo, sec.-pentilo,
neo-pentilo, 1,2-dimetilpropilo,
iso-amilo, n-hexilo,
iso-hexilo, sec.-hexilo, de modo especialmente
preferido, alquilo C_{1}-C_{4} como metilo,
etilo, n-propilo, iso-propilo,
n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo y
terc.-butilo; cicloalquilo C_{3}-C_{12} como
ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo,
ciclooctilo, ciclononilo, ciclodecilo, cicloundecilo y
ciclododecilo; se prefieren el ciclopentilo, ciclohexilo y
cicloheptilo.
En un modo de ejecución especial, los radicales
R^{7} y R^{8} están unidos entre sí de manera covalente,
formando un anillo de 4 a 13 eslabones. R^{7} y R^{8} pueden
ser, conjuntamente, por ejemplo: -(CH_{2})_{4}-,
-(CH_{2})_{5}-, -(CH_{2})_{6},
-(CH_{2})_{7}-,
-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-
o
-CH(CH_{3})-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH(CH_{3})-.
Los reguladores especialmente preferidos son
propionaldehído, acetona y etilmetilcetona.
Ejemplos de reguladores adecuados son, además,
compuestos alquilaromáticos, por ejemplo, tolueno, etilbenzol o uno
o múltiples isómeros del xileno. Ejemplos de reguladores adecuados
son, además, parafinas como, por ejemplo, isododecano
(2,2,4,6,6-pentametilheptano) o isooctano.
Como iniciadores para la copolimerización
radical pueden utilizarse los iniciadores radicales usuales, por
ejemplo, peróxidos orgánicos, oxígeno o azocompuestos. También son
adecuadas las mezclas de iniciadores radicales.
Los peróxidos adecuados, seleccionados entre
sustancias adquiribles en el mercado, son
- peróxido de didecanoilo,
2,5-dimetil-2,5-di(2-etilhexanoilperoxi)hexano,
terc.-amilperoxipivalato, terc.-butilpe-
roxipivalato, terc.-amilperoxi-2-etilhexanoato, peróxido de dibenzoilo, terc.-butilperoxi-2-etilhexanoato, terc.-butil-
peroxidietilacetato, terc.-butilperoxidietilisobutirato, 1,4-di(terc.-butilperoxicarbonilo)-ciclohexano como mezcla isómera, terc.-butilperisononanoato 1,1-di-(terc.-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di-(terc.-butilperoxi)-ciclohexano, peróxido de metil-isobutilcetona, terc.-butilperoxiisopropilcarbonato, 2,2-di-(terc.-butilperoxi)butano o terc.-butilperoxiacetato;
roxipivalato, terc.-amilperoxi-2-etilhexanoato, peróxido de dibenzoilo, terc.-butilperoxi-2-etilhexanoato, terc.-butil-
peroxidietilacetato, terc.-butilperoxidietilisobutirato, 1,4-di(terc.-butilperoxicarbonilo)-ciclohexano como mezcla isómera, terc.-butilperisononanoato 1,1-di-(terc.-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, 1,1-di-(terc.-butilperoxi)-ciclohexano, peróxido de metil-isobutilcetona, terc.-butilperoxiisopropilcarbonato, 2,2-di-(terc.-butilperoxi)butano o terc.-butilperoxiacetato;
- terc.-butilperoxibenzoato, peróxido de
di-terc.-amilo, peróxido de dicumilo, los isómeros
di-(terc.-butilperoxiiso-
propil)benzoles, 2,5-dimetil-2,5-di-terc.-butilperoxihexano, terc.-butilcumilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di(terc.-butil-
peroxi)-hex-3-ino, diterc.-butilperóxido, 1,3-diisopropilbenzolmonohidroperóxido, cumolhidroperóxido o terc.-butil-
hidroperóxido; o
propil)benzoles, 2,5-dimetil-2,5-di-terc.-butilperoxihexano, terc.-butilcumilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-di(terc.-butil-
peroxi)-hex-3-ino, diterc.-butilperóxido, 1,3-diisopropilbenzolmonohidroperóxido, cumolhidroperóxido o terc.-butil-
hidroperóxido; o
- peróxidos de cetona, dímeros o trímeros,
conocidos por la patente EP-A 0 813 550.
\vskip1.000000\baselineskip
Como peróxidos son especialmente adecuados:
di-terc.-butilperóxido, terc.-butilperoxipivalato,
terc.-butilperó-
xiisononanoato o peróxido de dibenzoilo, o sus mezclas. Como azocompuesto se puede mencionar, a modo de ejemplo, el azobisisobutironitrilo ("AlBN"). Los iniciadores radicales se dosifican en cantidades usuales para las polimerizaciones.
xiisononanoato o peróxido de dibenzoilo, o sus mezclas. Como azocompuesto se puede mencionar, a modo de ejemplo, el azobisisobutironitrilo ("AlBN"). Los iniciadores radicales se dosifican en cantidades usuales para las polimerizaciones.
Numerosos peróxidos orgánicos adquiribles en el
mercado se mezclan con los denominados flegmatizadores, antes de
ser comercializados, para hacerlos más maniobrables. Como
flegmatizadores son adecuados, por ejemplo, aceite blanco o
hidrocarburos, especialmente, isododecano. En las condiciones de
polimerización a alta presión, tales flegmatizadores pueden tener
un efecto regulador del peso molecular. En el sentido de la presente
invención, se debe entender por el uso de reguladores del peso
molecular, el uso adicional de otros reguladores de peso molecular
más allá del uso de los flegmatizadores.
La proporción de los comonómeros en la
dosificación usualmente no se corresponde exactamente con la
relación de las unidades en los copolímeros acordes a la invención,
porque generalmente el diéster de ácido alquenil fosfónico (c) es
incorporado más fácilmente a los copolímeros que el etileno.
Los comonómeros (a), (c) y, eventualmente, (d),
usualmente son dosificados juntos o por separado.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Los comonómeros (a), (c) y, eventualmente, (d),
pueden ser comprimidos a la presión de polimerización en una bomba
de alta presión. En otro modo de ejecución, los comonómeros (a), (c)
y, eventualmente, (d), primero son llevados mediante un compresor a
una presión elevada de, por ejemplo, 150 a 400 bar, preferentemente,
de 200 a 300 bar y, especialmente, de 260 bar y luego, con otro
compresor, a la presión de polimerización en sí. En otro modo de
ejecución, los comonómeros (a) primero son llevados mediante un
compresor a una presión elevada de, por ejemplo, 150 a 400 bar,
preferentemente, de 200 a 300 bar y, especialmente, de 260 bar y
luego, con otro compresor, a la presión de polimerización en sí, y
los comonómeros (c) y, eventualmente, (d), son llevados al mismo
tiempo a la presión de polimerización mediante una bomba de alta
presión.
La copolimerización puede ser realizada,
opcionalmente, en presencia y en ausencia de disolventes, asimismo,
los aceites minerales, el aceite blanco y otros solventes presentes
en el reactor durante la polimerización y utilizados para la
flegmatización del o de los iniciadores radicales, no se consideran
solventes en el sentido de la presente invención. Los disolventes
adecuados son, por ejemplo, tolueno, isododecano, isómeros del
xileno, acetona y metiletilcetona.
Tras la copolimerización no se pueden extraer,
por ejemplo, comonómeros integrados por copolimerización (a), (c)
y/o, eventualmente, (d).
A través de la copolimerización descrita se
obtiene un copolímero que en el marco de la presente invención
también se denomina copolímero precursor.
Tras la copolimerización de (a), (c) y,
eventualmente, (d), se lleva a cabo una hidrólisis, al menos
parcial, de diéster de ácido alquenil fosfónico (c) integrado por
polimerización.
En un modo de ejecución de la presente
invención, se lleva a cabo la hidrólisis, al menos parcial, de modo
tal que el copolímero precursor se convierta con uno o múltiples
hidróxidos inorgánicos, preferentemente, hidróxidos de metales
alcalinos, especialmente, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio,
en sustancia o, preferentemente, en un disolvente orgánico o en
agua o en una mezcla de disolvente orgánico disolvente y agua. En
un modo de ejecución de la presente invención, se lleva a cabo la
hidrólisis, al menos parcial, de modo tal que el copolímero
precursor se convierta con amoniaco o una amina orgánica en una
mezcla de disolvente orgánico disolvente y agua o en agua. En un
modo de ejecución de la presente invención, se lleva a cabo la
hidrólisis, al menos parcial, de modo tal que el copolímero
precursor se convierta con amoniaco o una amina orgánica en
sustancia o en un disolvente orgánico y posteriormente se trata con
agua.
En otro modo de ejecución de la presente
invención, se lleva a cabo la hidrólisis, al menos parcial, de modo
tal que el copolímero precursor se convierta con uno o múltiples
ácidos, preferentemente, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido
fosfórico, ácido p-toluolsulfónico y ácido
metansulfónico en presencia de agua y, eventualmente, un disolvente
orgánico.
En un modo de ejecución de la presente
invención, el copolímero precursor se convierte a una temperatura en
el rango de 60 a 150ºC, de modo especialmente preferido, de 75 a
120ºC.
En un modo de ejecución de la presente
invención, el copolímero precursor se convierte a una presión
normal. En un modo de ejecución de la presente invención, el
copolímero precursor se convierte a una presión en el rango de 1,1 a
20 bar, por ejemplo, en un autoclave.
En un modo de ejecución de la presente
invención, el copolímero precursor se convierte en un disolvente
orgánico, seleccionado de alcoholes, dioles como etilenglicol,
éteres, tolueno, xileno y dimetilsulfóxido, se prefieren alcanoles
C_{1}-C_{4} como, por ejemplo, metanol, etanol,
n-propanol y n-butanol y,
especialmente preferido, isopropanol.
La relación en peso del copolímero precursor
respecto del disolvente orgánico puede ser de 20 : 1 a 1 : 20.
La relación en peso del copolímero precursor
respecto del agua orgánico puede ser de 1 : 1 a 1 : 100.
La duración de reacción a la hidrólisis parcial
puede ser de, por ejemplo, 30 minutos a 30 horas.
En un modo de ejecución de la presente invención
se utiliza, en relación al diéster de ácido alquenil fosfónico (c)
integrado por polimerización en el copolímero precursor, 0,1 de
equivalente hasta 100 de equivalente, preferentemente, 1 de
equivalente a 10 de equivalente de hidróxido, amoniaco o amina
orgánica.
En un modo de ejecución de la presente
invención, el hidróxido inorgánico sirve al mismo tiempo de
neutralizador.
Los autores no desean aferrarse a una teoría
determinada, sin embargo, no pueden excluir que en los casos de que
durante la hidrólisis se utilice amoniaco o una amina primario se
formen como compuestos intermedios los compuestos con enlaces
P-N.
Otro objeto de la presente invención es la
utilización de copolímeros acordes a la invención para el
tratamiento de superficies. Otro objeto de la presente invención
es un procedimiento para el revestimiento de superficies utilizando
copolímeros acordes a la invención, también denominados en adelante
procedimiento de tratamiento acorde a la invención.
Para la realización del procedimiento de
tratamiento acorde a la invención, se parte de una o múltiples
superficies de cualquier tipo de material. Se prefieren como
materiales los plásticos, de modo especialmente preferido, mezclas
de o compuestos de plásticos mono o polifásicos, especialmente, con
proporciones termoplásticas técnicas, por ejemplo, polietileno,
polipropileno, poliestireno, poliamidas, poliacrilonitrilo, PMMA, y
metales, asimismo, el término "metales" también comprende, en
el sentido de la presente invención, las aleaciones. Las aleaciones
especialmente adecuadas son aquellas con, predominantemente, hierro,
aluminio, níquel, cromo, cobre, titanio, zinc, estaño, magnesio,
cobalto, asimismo, una aleación especialmente adecuada es acero, por
ejemplo, acero de cromo-níquel, acero inoxidable o
también acero galvanizado. En el caso de superficies de uno o
múltiples de los metales anteriores se puede tratar de un
revestimiento que recubre totalmente o parcialmente una superficie
de otro metal, madera o plástico.
Las superficies por tratar acorde a la invención
pueden adoptar libremente diferentes formas, pueden ser planas o
curvadas, y se puede tratar de superficies internas o externas de
uno o múltiples objetos.
Las superficies por tratar acorde a la invención
pueden ser lisas, sobre todo, presentar un aspecto liso para el ojo
humano, o estructurado, por ejemplo, pueden presentar elevaciones o
cavidades, configuradas, por ejemplo, en forma de puntos o
ranuras.
Para la realización del procedimiento de
tratamiento acorde a la invención se puede proceder, por ejemplo, de
la siguiente manera.
En un modo de ejecución de la presente
invención, puede procederse de manera tal que una superficie de
metal o polímero se humecte con una solución del copolímero acorde
a la invención. Para ello, se puede proceder de manera que, por
ejemplo, el copolímero acorde a la invención se disuelva o disperse
o emulsione en un líquido, por ejemplo, en un disolvente orgánico o
en agua, y luego se ponga en contacto con la superficie por tratar.
En este modo de ejecución, se prescinde de un posterior secado de la
superficie tratada acorde a la invención.
En un modo de ejecución, en el caso de la
superficie por tratar, se trata de la superficie interna de un
dispositivo que sirve de circuito de refrigeración, por ejemplo, en
automóviles o centrales eléctricas. Si se desea tratar acorde a la
invención las superficies de dispositivos que sirven de circuito de
refrigeración, el copolímero acorde a la invención se puede
disolver, dispersar o emulsionar en un líquido que puede funcionar
al mismo tiempo como componente del o de los medios refrigerantes,
por ejemplo, en una solución salina, y conducirlo al circuito de
refrigeración. Las concentraciones adecuadas del copolímero acorde a
la invención en todo el líquido que actúa como medio refrigerante
son, por ejemplo, 0,05 a 30% en peso, preferentemente, 0,1 a 10% en
peso. El suministro del copolímero acorde a la invención puede ser
simple o continuo o periódico. Se observa un efecto inhibidor de
corrosión si la superficie de dispositivos que sirven de circuito de
refrigeración se trata acorde a la invención.
En un modo de ejecución de la presente
invención, en el caso de circuitos de refrigeración se trata de
componentes de refrigeradores o arcones congeladores.
En un modo de ejecución de la presente
invención, se humecta una superficie de metal o plástico con una
solución del copolímero acorde a la invención durante la
perforación, el fresado, torneado, corte, pulido, roscado o durante
la laminación y/o embutición.
En otro modo de ejecución de la presente
invención, una superficie de metal o polímero, tratada o no, es
provista de una capa del copolímero acorde a la invención. Para
ello, se puede proceder de manera tal que el copolímero acorde a la
invención se aplique en forma de una película sobre la superficie
por tratar y luego se seque. Durante el secado, la película del
copolímero acorde a la invención puede endurecer.
En el caso de superficies de metal o polímero
tratadas o no acorde a la invención, se trata, preferentemente, de
superficies de metales comunes, por ejemplo, superficies de hierro,
acero, zinc o aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de
aluminio, estaño o aleaciones de estaño, magnesio y aleaciones de
magnesio. En el caso de aceros, se puede tratar tanto de aceros de
baja aleación como de alta aleación.
El procedimiento acorde a la invención es
especialmente adecuado para pasivar superficies de zinc, de aleación
de zinc, aluminio o aleación de aluminio. Se puede tratar, a su
vez, de superficies de piezas o cuerpos conformados completamente
por los metales o las aleaciones mencionadas. Pero también puede
tratarse de superficies de piezas o cuerpos revestidos con zinc,
aleaciones de zinc, aluminio o aleaciones de aluminio, asimismo, la
pieza o el cuerpo correspondiente puede estar conformado por otros
materiales, por ejemplo, otros metales, aleaciones, polímeros o
materiales compuestos. Puede tratarse, especialmente, de la
superficie de hierro o acero galvanizado. El término
"galvanizado" también comprende el revestimiento con aleación
de zinc, especialmente, la galvanización por inmersión en caliente
con aleaciones de ZnAl y galvanización electrolítica con aleaciones
de ZnNi, ZnFe, ZnMn y ZnCo.
Las aleaciones de Zn o Al son conocidas por el
especialista. Los componentes típicos de las aleaciones de zinc
comprenden especialmente Al, Mg, Pb, Si, Mg, Sn, Cu o Cd. Pero
también puede tratarse de aleaciones de Al/Zn, en las cuales el Al
y el Zn se encuentran en cantidades aproximadamente similares. En el
caso de revestimientos puede tratarse de revestimientos bastante
homogéneos o también de revestimientos que presentan gradientes de
concentración. Por ejemplo, se puede tratar de acero galvanizado,
metalizado adicionalmente con Mg. De esta manera puede obtenerse
superficialmente una aleación de Zn/Mg. Los componentes típicos de
las aleaciones de aluminio comprenden especialmente Mg, Mn, Si, Zn,
Cr, Zr, Cu o Ti.
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En un modo de ejecución preferido del
procedimiento acorde a la invención se trata de la superficie de un
metal de cinta, preferentemente, de aluminio o de aleación de
aluminio, o hierro o acero, especialmente, de cintas de acero
galvanizado electrolíticamente o por inmersión en caliente.
La superficie que se desea tratar, acorde a la
invención, con el copolímero acorde a la invención, especialmente,
la superficie de metal, puede ser tratada previamente, por ejemplo,
limpiada, especialmente, quitando los restos de grasitud y/o
aceite. En muchos modos de ejecución, el desengrasado también
comprende uno o múltiples pasos previos de limpieza. Tras el paso
de limpieza que eventualmente se lleva a cabo, se retira la suciedad
formada por la grasa o el aceite, que puede estar formada, por
ejemplo, por manchas o una capa de aceite o grasa en el paso de
limpieza en sí, mediante, al menos, un baño de limpieza, por
ejemplo, por inmersión o mediante un agente limpiador que se aplica
sobre la superficie por limpiar, que se puede rociar, verter o
pulverizar mediante, por ejemplo, una manguera, sobre la superficie
por limpiar. Los restos del baño de limpieza, o de los agentes
limpiadores, pueden ser retirados, posteriormente, por ejemplo,
mediante uno o múltiples baños sucesivos de enjuague, y finalmente,
la superficie es secada. Los baños de desengrasado deben ser
evacuados en intervalos regulares. Para evacuarlos se separa la
grasa o el aceite acumulados en el baño de desengrasado de la fase
acuosa, en otro paso de trabajo. Debido a la presencia de
tensioactivos en el baño de desengrasado, se requiere de químicos
adicionales para la limpieza (desemulsionadores, divisores) como
agentes auxiliares. Los detalles para el desengrasado de metales
así como las formulaciones y aparatos adecuados están descritos,
por ejemplo, bajo la palabra clave ``Metals, Surface Treatment
(tratamiento de superficie de metales), en Ullmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry (Enciclopedia Ullmann de química
industrial), 6ª edición, 2000, Editorial Wiley-VCH
GmbH, Weinheim, Alemania.
En un modo de ejecución, el desengrasado se
efectúa con un baño acuoso de limpieza o desengrasado,
preferentemente, en un baño de limpieza alcalino o en un baño de
desengrasado alcalino que contiene como tensioactivo uno o
múltiples alcoholes grasos sulfatados polialcoxilados o uno o
múltiples fenoles sulfatados polialcoxilados, por ejemplo, con un
peso molecular Mn respectivo en el área de 800 a 3000 g/mol, en una
concentración que se puede hallar, por ejemplo, en el rango de 0,01
a 20% en peso, preferentemente, 0,02 a 10% en peso y, de modo
especialmente preferido, al menos 0,1% en peso. El baño de limpieza
o de desengrasado puede presentar, por ejemplo, un valor de pH en
el rango de 8 a 14, preferentemente, de 9, y de modo especialmente
preferido, de 11 a 13.
Los baños de limpieza o de desengrasado,
especialmente, los baños de limpieza o desengrasado alcalinos,
pueden presentar una temperatura en el rango de 10 a 80ºC.
La limpieza o el desengrasado pueden llevarse a
cabo, por ejemplo, a lo largo de un periodo de tiempo en el rango de
0,1 a 30 segundos.
Tras el tratamiento previo eventualmente
efectuado acorde a la invención, se aplica el copolímero acorde a
la invención sobre la superficie por tratar acorde a la invención.
Para ello se pueden utilizar las técnicas habituales. Por ejemplo,
una formulación, seleccionada entre soluciones, dispersiones o
emulsiones de copolímeros acordes a la invención, o un fluido del
copolímero acorde a la invención, preferentemente, una dispersión,
se aplica sobre una superficie eventualmente tratada previamente y
se obtiene, de ese modo, una capa de un copolímero acorde a la
invención. Acorde a la invención, se puede procurar un grosor de
capa del copolímero acorde a la invención que sea irregular o,
preferentemente, uniforme.
En un modo de ejecución de la presente
invención, la aplicación puede efectuarse por rociado, pulverizado,
inmersión, racleado, laminado, pintado o laqueado
electroforético.
El grosor de la capa del copolímero acorde a la
invención puede hallarse, por ejemplo, en el rango de 10 nm a 100
\mum, preferentemente, de 100 nm a 10 \mum. El grosor de la capa
del copolímero acorde a la invención puede ser influenciado, por
ejemplo, por el tipo y la cantidad de componentes aplicados, así
como el tiempo de aplicación. Preferentemente, la regulación del
grosor de la capa del copolímero acorde a la invención se establece
a través de la concentración del copolímero acorde a la invención en
la formulación preferentemente acuosa utilizada para el
revestimiento. Además, se puede influir en él a través de parámetros
de la técnica de procedimientos, por ejemplo, por racleado o
nivelado de la formulación aplicada en exceso. El grosor de la capa
en el marco de la presente invención es medido tras el secado, se
puede determinar gravimétricamente o mediante análisis de
fluorescencia de rayos X (fósforo).
Preferentemente, el copolímero acorde a la
invención se aplica para recubrir como formulación en un disolvente
adecuado o en una mezcla de diferentes disolventes. Se utiliza de
modo especialmente preferido agua como único disolvente. Otros
componentes de una mezcla de diferentes disolventes comprenden,
sobre todo, disolventes miscibles con agua. Mencionaremos a modo de
ejemplo: Monoalcoholes como metanol, etanol o propanol, alcoholes
mayores como etilenglicol o polieterpoliol y éteralcoholes
n-butilglicol o metoxipropanol. Una mezcla preferida
de agua con disolventes orgánicos comprende, al menos, 75% en peso,
de modo preferido, al menos, 85% en peso y de modo especialmente
preferido, al menos 95% en peso de agua. Las indicaciones se
refieren, en cada caso, a la cantidad total de disolvente utilizado
para la obtención de la formulación.
El copolímero acorde a la invención puede ser
disuelto, emulsionado o dispersado en disolventes o mezclas de
disolventes. Preferentemente, para la realización del procedimiento
acorde a la invención se utiliza una dispersión del copolímero
acorde a la invención, que también es objeto de la presente
invención. La concentración del copolímero acorde a la invención
puede ser de, por ejemplo, 0,1 a 40% en peso, preferentemente, de 1
a 30% en peso y de modo especialmente preferido, de 3 a 25% en peso.
Las cantidades mencionadas anteriormente se refieren a la suma de
todos los componentes de la formulación. Preferentemente, el
copolímero acorde a la invención se formula en agua como único
disolvente, y la concentración del copolímero acorde a la invención
se encuentra en el rango de 0,5 a 40% en peso.
También se pueden utilizar mezclas de dos o
múltiples copolímeros acordes a la invención.
Además de los componentes mencionados, la
formulación acorde a la invención puede contener otros componentes
también denominados sustancia adicional en el marco de la presente
invención. En el caso de las sustancias adicionales se puede tratar
de ácidos orgánicos o inorgánicos que actúan como neutralizadores o
amortiguadores. Otras sustancias adicionales utilizadas comprenden
compuestos de acción superficial (agentes de dispersión,
emulsionantes, tensioactivos), inhibidores de corrosión como, por
ejemplo, antioxidantes, medios hidrotropos, anticongelantes,
biocidas, complejizantes, sustancias portadoras, ceras, sales
metálicas, bases y otros polímeros diferentes de los copolímeros
acordes a la invención. A su vez, una sustancia adicional puede
tener más de una función.
Mencionaremos, a modo de ejemplo, compuestos de
acción superficial como tensioactivos, emulsionantes y/o agentes de
dispersión, que pueden ser catiónicos, aniónicos, zwitteriónicos o
no iónicos. Tensioactivos adecuados son, por ejemplo, alcoxilados de
alquilo y alquenilo del tipo
R^{9}-EO_{v}/PO_{w}.
en donde R^{9} en general representa radicales
alquilo o alquenilo C_{6}-C_{30} lineales o de
cadena ramificada, preferentemente, radicales aquilo
C_{8}-C_{20} y EO representa una unidad de óxido
de etileno y PO una unidad de óxido de propileno, asimismo, EO y PO
pueden estar dispuestas en cualquier orden, también de modo
estático
y v y w pueden ser iguales o, preferentemente,
diferentes y, preferentemente \leq100, con la indicación que v y
w no sean, al mismo tiempo, iguales a cero, preferentemente, v o w
se encuentra en el rango de 3 a 50. Ejemplos de tensioactivos no
iónicos comercialmente adquiribles son Emulan®, Lutensol® y
Plurafac® de BASF AG (S.A.). Otros ejemplos son etoxilatos de
alquilfenol, copolímeros en bloque de EO/PO, como, por ejemplo,
EO_{7}PO_{8}EO_{7}. Ejemplos de tensioactivos aniónicos
adecuados son R_{9}EO_{v}SO_{3}Na y R_{9}EO_{v}SO_{3}K.
Ejemplos de tensioactivos catiónicos adecuados son sales de
alquilamonio, por ejemplo, sulfatos o halogenuros de
R_{9}N(CH_{3})_{3}, los denominados quat.
Mencionaremos a modo de ejemplo los siguientes
inhibidores de corrosión: butinodiol, benzotriazol, aldehídos,
carboxilatos de aminas, benzotriazoles, derivados del benzotriazol,
como metileno-benzotriazol y
2-mercaptobenzotriazol, aminofenoles y
nitrofenoles, aminoalcoholes como, por ejemplo, trietanolamina,
aminobenzimidazol, imidazolinas, aminoimidazolinas, aminotriazol,
benzimidazolaminas, benzotiazoles, ésteres de ácido bórico con
alcanolaminas como, por ejemplo, ésteres de dietanolamina de ácido
bórico, ácidos carboxílicos y sus ésteres, derivados de la
quinolina, dimetilsulfóxido, ácidos dicarboxílicos y sus ésteres,
ácido diisobutenilsuccínico, ácido ditiofosfónico, aminas grasas y
amidas de ácidos grasos, guanidina y derivados de la guanidina,
ureas y derivados de ureas, cloruro de laurilpiridinio, amida de
ácido maleico, mercaptobenzimidazol, ácido
N-2-etilhexil-3-aminosulfopropiónico,
sales de fosfonio, amidas de ácidos ftálicos, mono y diésteres de
ácido fosfónico neutralizadores de amina y sodio, de
alquilalcoholes C_{1}-C_{20} así como los
correspondientes ésteres de ácido fosfórico mismos, ésteres de
ácido fosfórico de polialcoxilados y, especialmente, de
polietilenglicoles, poliéteraminas, sales de sulfonio, ácidos
sulfónicos, por ejemplo, ácido metanosulfónico, tioéteres, tioureas,
sulfuros de tiuramida, ácido cinámico y sus derivados, fosfatos y
silicatos de zinc, fosfatos y silicatos de circonio. En el caso de
utilizar inhibidores de corrosión en los compuestos acordes a la
invención, se los aplica en una cantidad de, en general, 0,01 a 50
g/l, preferentemente, 0,1 a 20 g/l, de modo especialmente preferido,
1 a 10 g/l.
Los agentes de dispersión pueden ser utilizados
estabilizados o no con uno o múltiples espesantes. Espesantes
adecuados son, por ejemplo, polisacáridos modificados o no
modificados del tipo xantano, alginato, guar o celulosa. Los
polisacáridos modificados especialmente adecuados son la
metilcelulosa y la carboximetilcelulosa.
Ejemplos de medios hidrotropos son la urea y el
xilolsulfonato de sodio.
Ejemplos de anticongelantes son etilenglicol,
propilenglicol, dietilenglicol, glicerina y sorbita.
Ejemplos de biocidas son
2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol,
glutaraldehido, fenoxietanol o fenoxipropanol, glioxalo, alcohol
2,4-diclorobencilo, cloracetamida, formalina,
1,2-benzisotiazolin-3-ona,
plata y polivinilpirrolidona yodada.
Ejemplos de complejizantes son, por ejemplo,
ácido nitrilotriacético, ácido etilendiamintetraacético, ácido
metilglicindiacético, ácido dietilenpentaminpentaacético así como
sus respectivas sales, especialmente, sales de metales alcalinos.
Son sustancias portadoras adecuadas los ácidos policarboxílicos, por
ejemplo, ácido (met)acrílico o ácido polimaleico,
eventualmente, parcialmente o completamente neutralizado,
poliacrilonitrilo, poliacrilamida, copolímeros de poliacrilamida
parcialmente o completamente hidrolizados y sus sales, almidón,
derivados del almidón (por ejemplo, almidón oxidado), celulosa,
ácido alquilofosfónico C_{1}-C_{10}, ácido
1-aminoalquilo-1,1-difosfónico.
Ejemplos de sales metálicas son los fosfatos. Se puede tratar, en
este caso, de fosfatos disueltos o particulares. Por ejemplo, se
puede tratar de ortofosfatos, fosfatos de hidrógeno, fosfatos de
dihidrógeno o de difosfatos (pirofosfatos). Ejemplos de fosfatos
adecuados comprenden Zn_{3}(PO_{4})_{2},
Zn(H_{2}PO_{4})_{2},
Mg_{3}(PO_{4})_{2} y
Ca(H_{2}PO_{4})_{2} o los hidratos
correspondientes.
Ejemplos de ácidos son el ácido fosfórico, los
ácidos fosforosos, ácido metanofosfónico, ácido fosfónico.
Ejemplos de copolímeros acordes a la invención
de diferentes polímeros son los poliacrilatos, poliuretanos,
poliamidas, preferentemente, en cada caso, disueltos en agua o
dispersados en agua.
En un modo de ejecución especialmente preferido,
la formulación acorde a la invención contiene, al menos, una cera
dispersada. El término "cera" es conocido por el especialista y
está definido, por ejemplo, en Römpp Lexikon der Chemie
(Diccionario de química Römpp), palabra clave "Lacke und
Druckfarben" (barnices y tintas de impresión, Editorial Georg
Thieme, Stuttgart, New York 1998, páginas 615/616 o en Ullmann's
Encyclpedia ("nciclopedia Ullman"), 6ª edición, palabra clave
"Waxes; 1.2. Definition" (Ceras, 1.2 Definición) y comprende
sustancias fluoruradas cerosas, por ejemplo, las denominadas ceras
PTFE (ver, por ejemplo, Römpp, a.a.O. páginas 466/467).
Las ceras preferidas son oligosustancias o
sustancias polímeras, que presentan un peso molecular Mw de 1 000 a
100 000 g/mol, de modo especialmente preferido, de 2 000 a 30 000
g/mol.
En un modo de ejecución de la presente
invención, las ceras preferidas presentan un porcentaje en peso de,
en total, al menos, 50% en peso de elementos estructurales,
seleccionados del grupo de(-CH_{2}-CH_{2}-),
(-CH_{2}-CH<), (-CH_{2}CH(CH_{3})-),
(CH_{3}),
[C(R^{8})_{2}-C(R^{8})_{2}]
y
[C(R^{8})_{2}-C(R^{8})(C(R^{8})_{3})],
asimismo, R^{8} pueden ser iguales o diferentes y representan H o
F, y con la indicación de que los elementos estructurales
mencionados están unidos de tal modo entre sí que comprenden
predominantemente unidades de, al menos, 12 átomos de carbono
directamente unidos. Naturalmente, también puede ser utilizada una
mezcla de diferentes ceras.
Las ceras también pueden presentar funciones
ácidas, especialmente, grupos de ácido carboxílico, presentes de
manera neutralizada o no neutralizada. Se prefieren las ceras con un
índice de acidez \leq200 mg KOH/g, determinado según DIN 53402.
Son especialmente preferidas las ceras con un índice de acidez en el
área de 10 a 190 mg KOH/g. Se prefieren las ceras que presentan un
punto de fusión. Son especialmente preferidas las ceras con un
punto de fusión de 40 a 150ºC. Se prefieren especialmente las ceras
con un punto de fusión en el rango de 50 a 120ºC.
Ejemplos de ceras especialmente adecuadas para
la ejecución de la presente invención comprenden [número CAS entre
corchetes]:
Cera de polietileno
[9002-88-4],
Cera de parafina
[8002-74-2],
Cera Montana y productos refinados de cera
Montana, por ejemplo
[8002-53-7],
Ceras de
polietileno-polipropileno
Ceras de polibuteno,
Ceras Fischer-Tropsch,
Cera Carnauba,
Ceras oxidadas, por ejemplo, cera de polietileno
oxidada correspondiente a
[68441-17-8],
Ceras de polietileno copolímeras, por ejemplo,
copolímeros del etileno con ácido acrílico, ácido metacrílico,
anhídrido de ácido maleico,
Acetato de vinilo, alcohol de vinilo, por
ejemplo [38531-18-9],
[104912-80-3],
[219843-86-4] o copolímeros del
etileno con múltiples de los monómeros mencionados, ceras de
polipropileno polarmente modificadas, por ejemplo
[25722-45-6], ceras microcistalinas,
por ejemplo, ceras de parafina microcristalinas
[63231-60-7], ácido montánico, por
ejemplo [68476-03-9],
Sales metálicas de ácido montánico, por ejemplo,
sal de sodio [93334-05-5] y sales de
calcio [68308-22-5], ésteres de
ácidos carboxílicos de cadena larga con alcoholes de cadena larga,
por ejemplo, n-octadeciléster de ácido esteárico
[2778-96-3],
Ésteres de ácido montánico de alcoholes
polivalentes, por ejemplo, glicéridos de ácido montánico
[68476-38-0], también parcialmente
saponificados, ésteres de ácido montánico de trimetilolpropano
[73138-48-4], también parcialmente
saponificado, ésteres de ácido montánico de
1,3-butanodiol
[73138-44-0], también parcialmente
saponificado, ésteres de ácido montánico de etilenglicol
[73138-45-1], también parcialmente
saponificado, etoxilatos de cera montana, por ejemplo,
[68476-04-0],
Amida de ácidos grasos, por ejemplo, erucamida
[112-84-5], oleamida
[301-02-0] y
1,2-etilenobis(estearamida)
[110-30-5]
Éteres de cadena larga, por ejemplo,
n-octadecilfeniléter.
Además, son adecuadas las mezclas de ceras, por
ejemplo
\bullet Mezclas de
n-octadeciléster de ácido esteárico y ésteres de
ácido montánico parcialmente saponificados de alcoholes
polivalentes
\bullet Mezclas de ceras parafínicas y ésteres
de ácido montánico parcialmente saponificados de alcoholes
polivalentes y/o de ácidos montánicos
\bullet Mezclas de ceras de polietileno y
polietilenglicol.
\vskip1.000000\baselineskip
Las ceras especialmente preferidas son aquellas
que se pueden incorporar de manera sencilla en la formulación acorde
a la invención, por ejemplo, ceras y/o dispersiones de cera
micronizadas.
Las ceras micronizadas en el sentido de la
presente invención son, polvo especialmente fino con un diámetro
medio de partículas, preferentemente, por debajo de 20 \mum, de
modo especialmente preferido, de 2 a 15 \mum. Las dispersiones de
ceras son preparados acuosos de ceras, que contienen agua,
opcionalmente, otros disolventes miscibles con agua, partículas
esféricas de cera, así como, en general, una o múltiples sustancias
auxiliares. Las dispersiones de cera preferidas para la
implementación en la presente invención presentan un diámetro medio
de partículas inferior a 1 \mum, preferentemente, de 20 a 500 nm,
de modo especialmente preferido, de 50 a 200 nm. Las ceras
micronizadas y las dispersiones de cera se pueden adquirir en el
mercado.
Las sustancias auxiliares se utilizan, en
dispersiones de ceras, por ejemplo, para garantizar la capacidad de
dispersión de la cera y su estabilidad de almacenamiento. En el caso
de sustancias auxiliares se puede tratar de, por ejemplo, bases
para la neutralización parcial de funciones ácidas en la cera, por
ejemplo, hidróxido de metales alcalinos, amoniaco, aminas o
alcanolaminas. Los grupos ácidos también pueden estar neutralizados
o parcialmente neutralizados con cationes, por ejemplo, Ca^{++} o
Zn^{++}. Además, puede tratarse de sustancias de acción
superficial, preferentemente, tensioactivos no iónicos o
tensioactivos aniónicos. Los ejemplos de tensioactivos no iónicos
comprenden etoxilados y propoxilados a base de alcoholes y
sustancias hidroxiaromáticas así como sus productos de sulfatación
y sulfonación. Ejemplos de tensioactivos aniónicos comprenden
alquilsulfonatos, arilsulfonatos y alquilarilsulfonatos.
Para la ejecución de la presente invención son
especialmente adecuadas las dispersiones de cera con un valor de pH
en el rango de 8 a 11.
Acorde a la invención, se utiliza la cera en una
cantidad de 0,01 a 60% en peso, preferentemente, de 0,1 a 40% en
peso, de modo preferido, de 0,25 a 20% en peso, de modo
especialmente preferido, de 0,5 a 10% en peso y, por ejemplo, de 1 a
5% en peso, respectivamente, en relación a la cantidad total de la
formulación acorde a la invención.
En un modo de ejecución de la presente
invención, las formulaciones acordes a la invención contienen en
total un rango de 0,01 a 600 g/l, preferentemente, 0,1 a 100 g/l de
sustancias adicionales.
La duración del tratamiento con copolímeros
acorde a la invención se puede hallar en el rango de notablemente
menos de un segundo hasta varios minutos, por ejemplo, en el rango
de 0,1 segundos a 10 minutos. En el caso del procedimiento
continuo, ha demostrado ser especialmente adecuado aplicar el
copolímero acorde a la invención sobre la superficie por tratar
durante 1 a 60 segundos.
En un modo de ejecución de la presente
invención, se formula el copolímero acorde a la invención en un
barniz en polvo y se aplica sobre la superficie por tratar acorde a
la invención, según a un procedimiento de recubrimiento con barniz
en polvo (powder coating, en inglés).
En una variante del procedimiento acorde a la
invención, una superficie de metal o polímero, tratada o no, es
provista de una capa del copolímero acorde a la invención y luego
con otro material de revestimiento, por ejemplo, con un barniz,
especialmente, con un barniz en polvo. En una variante especial,
primero se reviste la superficie de metal o plástico con el
copolímero acorde a la invención y luego se aplica el barniz en
polvo.
Si se desea obtener el revestimiento acorde a la
invención por inmersión, el revestimiento se lleva a cabo a una
temperatura del baño de inmersión correspondiente en el rango de 15
a 90ºC, preferentemente, de 25 a 80ºC y de modo especialmente
preferido, de 30 a 60ºC. Para ello, se puede calentar el baño de
inmersión que contiene la formulación que comprende el copolímero
acorde a la invención. Si, acorde a la invención, se desean
revestir elementos que presentan una superficie de metal, también se
puede regular la temperatura elevada automáticamente, sumergiendo
el metal correspondiente caliente en el baño de inmersión que
contiene una formulación con el copolímero acorde a la
invención.
Si se desea llevar a cabo el procedimiento
acorde a la invención por rociado, pulverizado, pintado, racleado,
laminado o laqueado electroforético, se puede trabajar,
preferentemente, a una temperatura en el rango de 15 a 40ºC,
preferentemente, de 20 a 30ºC.
El procedimiento acorde a la invención puede ser
ejecutado de modo discontinuo o, preferentemente, continuo. En el
caso del procedimiento discontinuo se puede tratar, por ejemplo, de
un procedimiento de inmersión para artículos en los cuales el
artículo puede pender en estructuras o hallarse como material suelto
en tambores perforados. Un procedimiento continuo es especialmente
adecuado para el tratamiento de metales de cinta. El metal de cinta
es, en este caso, conducido por una tina o un dispositivo de rociado
con una formulación que contiene el copolímero acorde a la
invención, así como, opcionalmente, por otras estaciones de
tratamiento previo y posterior.
En una variante del procedimiento acorde a la
invención, la superficie de metal o polímero es tratada según un
principio de cinta continua.
Tras la aplicación en sí del copolímero acorde a
la invención se efectúa el secado. El secado puede llevarse a cabo
a temperatura ambiente, por evaporación simple en el aire a
temperatura ambiente.
Al secado también puede contribuir un aditivo
adecuado y/o medidas auxiliares adecuadas, por ejemplo, por
calentamiento y/o pasaje de flujos de gas, especialmente, flujos de
aire, especialmente, por secado en un canal de secado. El secado
también puede ser mejorado mediante un radiador IR. Ha demostrado
ser adecuado para el secado, una temperatura de 40ºC a 160ºC,
preferentemente, de 50ºC a 150ºC y, de modo especialmente
preferido, de 70ºC a 130ºC. La temperatura es la temperatura sobre
la superficie de polímero o metal, la temperatura de secado
eventualmente debe regulada por encima de ello.
Antes del secado en sí se puede dejar escurrir
el objeto con la superficie revestida con el copolímero acorde a la
invención, para eliminar la formulación excedente. Si en el caso
del objeto con el copolímero acorde a la invención se trata de
chapas o películas de metal, la formulación excedente se puede
extraer por aplastamiento o por racleado.
Es posible enjuagar la superficie tras el
tratamiento acorde a la invención, pero antes del secado, con un
líquido de limpieza, especialmente, con agua, para eliminar los
excedentes de la formulación utilizada de la superficie tratada
acorde a la invención. Luego se efectúa el secado.
También es posible llevar a cabo el secado según
un proceso "no-rinse" (sin enjuague).
Directamente tras la aplicación de la formulación que contiene el
copolímero acorde a la invención, se efectúa el secado sin un
enjuague previo en un horno de secado.
A través del tratamiento de superficies con el
copolímero acorde a la invención, al menos partes del copolímero
acorde a la invención, así como, eventualmente, otros componentes de
la formulación son absorbidos por la superficie de plástico o metal
químicamente, y/o reaccionan con la superficie, de modo que se
genera un enlace sólido entre la superficie y el copolímero acorde a
la invención.
Las superficies revestidas acorde a la
invención, en principio pueden ser provistas de manera conocida con
una o múltiples capas de barniz aplicadas de manera superpuesta. Por
ejemplo, se puede tratar de capas de barniz que con un color o
efecto determinados. Los barnices típicos, su composición y orden de
sus capas en el caso de múltiples capas de barniz, son en sí
conocidos. Se puede observar que el revestimiento aplicado acorde a
la invención en muchos casos puede ser cubierto con barnices usuales
en el mercado.
En un modo de ejecución de la presente
invención, antes del revestimiento en sí se aplica sobre la
superficie eventualmente tratada previamente, que se desea
revestir, un denominado primer. Ejemplos de primera por mencionar
son poliaminas y polietileniminas. Luego se la reviste con el
copolímero acorde a la invención, como ya se ha descrito
anteriormente. A su vez, se utiliza, preferentemente, un grosor de
la capa del copolímero acorde a la invención en el área de \geq4
\mum a 100 \mum. Tras lo cual se pueden aplicar una o múltiples
capas de barniz.
En otro modo de ejecución de la presente
invención, el copolímero acorde a la invención es aplicado como
primer, con, por ejemplo, un grosor de la capa de 50 nm a 50
\mum, preferentemente, de 100 nm a 10 \mum, de modo
especialmente preferido, de 300 nm a 3 \mum. Tras lo cual se
pueden aplicar una o múltiples capas de barniz.
En otro modo de ejecución de la presente
invención, el copolímero acorde a la invención se aplica como barniz
o componente de un barniz, preferentemente, sobre la superficie no
tratada de metal. En este modo de ejecución se utiliza un grosor de
la capa del copolímero acorde a la invención en el área de 100
\mum a 3 \mum.
Otro objeto de la presente invención son las
superficies de polímero o metal, revestidas con el copolímero acorde
a la invención, que, en tanto comonómeros polimerizados,
contiene:
(a) etileno,
(b) uno o múltiples compuestos del grupo de
compuestos de la fórmula general I, como ya se ha definido,
(c) uno o múltiples diésteres de ácido alquenil
fosfónico,
(d) eventualmente, uno o múltiples comonómeros
más, copolimerizables radicalmente.
\vskip1.000000\baselineskip
Otro objeto de la presente invención son
elementos con, al menos, una superficie acorde a la invención.
Las superficies acordes a la invención y,
correspondientemente, los objetos con la superficie acorde a la
invención, presentan una muy buena protección contra la corrosión,
por ejemplo, una estabilidad mejorada oxidativa de corrosión en
comparación con medios de acción oxidativa sólidos, líquidos y
gaseosos.
Otro objeto de la presente invención son las
formulaciones acuosas, por ejemplo, soluciones acuosas, emulsiones
acuosas y, especialmente, dispersiones acuosas que contienen 0,01 a
40% en peso del copolímero acorde a la invención, que, en tanto
comonómeros polimerizados, contiene:
(a) etileno,
(b) uno o múltiples compuestos del grupo de
compuestos de la fórmula general I, como ya se ha definido,
(c) eventualmente, uno o múltiples diésteres de
ácido alquenil fosfónico,
(d) eventualmente, uno o múltiples comonómeros
más, copolimerizables radicalmente.
\vskip1.000000\baselineskip
En un modo de ejecución de la presente
invención, las formulaciones acuosas pueden contener, al menos, una
sustancia adicional, seleccionada entre agentes de dispersión,
tensioactivos, inhibidores de corrosión, antioxidantes, biocidas,
ceras, complejizantes, sales metálicas, ácidos y bases.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de alta presión, como el
descrito en la literatura (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech.
1994, 66, 510), se copolimerizaron etileno, la cantidad de
dimetiléster de ácido vinilfosfónico II.1 indicada en la tabla
1,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o bien en sustancia o como solución
en tolueno (concentración: ver tabla 1) y, eventualmente, ácido
metacrílico (tabla 1). Para ello se suministró de manera continua
el etileno (10,0 o 12,0 kg/h) bajo una presión de 1700 bar, a un
autoclave de alta presión. El dimetiléster de ácido vinilfosfónico
se suministró de manera continua, mediante una bomba de alta
presión y bajo una presión de reacción de 1700 bar, al autoclave de
alta presión. Separadamente, primero se comprimió, eventualmente,
con un compresor la cantidad de ácido metacrílico, indicada en la
tabla 1, hasta alcanzar una presión intermedia de 260 bar y,
posteriormente se suministró continuamente, mediante otro
compresor, bajo una presión de reacción de 1700 bar, al autoclave de
alta presión. Separadamente, la cantidad solución iniciadora
indicada en la tabla 1, que consiste en terc.-amilperoxipivalato (en
isododecano, para la concentración, ver tabla 1) se suministró
continuamente, bajo una presión de reacción de 1700 bar, al
autoclave de alta presión. Separadamente, primero se comprimió con
un compresor la cantidad de propionadehído (en sustancia o como
solución en isododecano, para la concentración, ver tabla 1), hasta
alcanzar una presión intermedia de 260 bar y, posteriormente se
suministró continuamente, mediante otro compresor, bajo una presión
de reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. La
temperatura de reacción fue de, aproximadamente, 220ºC. El
copolímero precursor fue obtenido mediante los datos analíticos
tomados de la tabla
2.
En los ejemplos (A.11) y (A.12) se utilizó un
reactor de tubos, como descrito en la memoria EP 0 101 343 (largo:
595 m, diámetro interior: 15/21 mm) con una proporción entre
largo/diámetro de, aproximadamente, 35 000 y tres puntos de
dosificación del terc.-amiloperoxipivalato. El desarrollo de la
reacción se caracteriza por las temperaturas máximas detrás de
aquellos puntos en los cuales se dosifica el
terc.-amilperoxipivalato. T11: 228/225/224ºC, T12:
219/226/225ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
En un autoclave de alta presión, como el
descrito en la literatura (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech.
1994, 66, 510), se copolimerizaron etileno, la cantidad de
dimetiléster de ácido vinilfosfónico II.1 indicada en la tabla
1,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
o bien en sustancia o como solución
en tolueno (concentración: ver tabla 1) y, eventualmente, ácido
metacrílico (tabla 1). Para ello, se introdujo etileno (10,0 kg/h)
bajo una presión de reacción de 1700 bar, en un autoclave de alta
presión. El dimetiléster de ácido vinilfosfónico se suministró de
manera continua, mediante otro compresor y bajo la presión de
reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente,
primero se comprimió, con un compresor la cantidad de ácido
metacrílico, indicada en la tabla 1, hasta alcanzar una presión
intermedia de 260 bar y, posteriormente se suministró
continuamente, mediante otro compresor, bajo una presión de reacción
de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente, la
cantidad solución iniciadora indicada en la tabla 1, que consiste
en terc.-amilperoxipivalato (en isododecano, para la concentración,
ver tabla 1) se suministró continuamente, bajo una presión de
reacción de 1700 bar, al autoclave de alta presión. Separadamente,
primero se comprimió con un compresor la cantidad de propionadehído
(en sustancia o como solución en isododecano, para la
concentración, ver tabla 1), hasta alcanzar una presión intermedia
de 260 bar y, posteriormente se suministró continuamente, mediante
otro compresor, bajo una presión de reacción de 1700 bar, al
autoclave de alta presión. La temperatura de reacción fue de,
aproximadamente, 220ºC. El copolímero precursor fue obtenido
mediante los datos analíticos tomados de la
tabla 2.
tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\global\parskip0.900000\baselineskip
En un matraz redondo de 2 litros se calentaron
bajo reflujo 200 g del copolímero precursor (A.4) con 550 g de
isopropanol (muestra 1). 200 g de la muestra 1 se mezclaron junto
con 58,2 g de NaOH (aproximadamente 2 equivalentes en relación a
los grupos metoxi de (A.4)) y 500 g de isopropanol, bajo reflujo.
Tras una hora se agregaron 200 g más y tras otras 2 h, el resto de
la muestra 1. Se observó la formación de una precipitación polímera
sólida. Tras 8 horas de calentar en el reflujo se dejó enfriar a
temperatura ambiente, el disolvente decantó de la precipitación
polímera sólida y se lo absorbió en un matraz redondo de 2 litros
con 1,4 litro de agua a 95º a 98ºC. Se observó la formación de una
emulsión. Se agitó durante 3 horas a temperatura ambiente. Se
precipitó por adición de un ácido clorhídrico al 10% en peso
(regulación de un valor de pH de, aproximadamente 3). El material
precipitado se lavó con agua, se filtró y se secó a 130ºC. Se
obtuvieron 175 g de copolímero acorde a la invención
CP-4.1, que acorde a 1H-NMR aún
contenía 16% en mol de los grupos metoxi originalmente
presentes.
\vskip1.000000\baselineskip
En un recipiente a presión cilíndrico de 2
litros, de vidrio, 100 g del copolímero precursor (A.4) con 1 litro
de isopropanol y 29,1 g de NaOH (aproximadamente 2 equivalentes en
relación a los grupos metoxi de (A.4)) se calentaron en un plazo de
2 h, a 126ºC (3,5 bar), se mezclaron aproximadamente 2 h a 126ºC
(3,5 bar) con, aproximamdamente1700 revoluciones por minuto. Tras,
aproximadamente, una hora más, la temperatura había bajado a 114ºC
y la presión, a 2,3 bar. El contenido del recipiente se enfrió a
temperatura ambiente, se distendió a presión normal y la
precipitación sólida obtenida se absorbió en 1000 ml de agua
formando una emulsión. Se precipitó por adición de un ácido
clorhídrico al 10% en peso (regulación de un valor de pH de,
aproximadamente 3). El material precipitado se lavó con agua, se
filtró y se secó a 130ºC. Se obtuvieron 75 g de copolímero acorde a
la invención CP-4.2, que acorde a
1H-NMR aún contenía 5% en mol de los grupos metoxi
originalmente presentes.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz redondo de 2 litros 147,2 g del
copolímero precursor (A.6) con 25,7 g de NaOH (agregado como 10% en
peso de sosa cáustica acuosa) y un total de 563 g de agua se
calentaron bajo reflujo en 30 minutos a 95ºC. El contenido del
matraz se agitó durante 3,5 horas más a 95ºC y luego se refrigeró a
temperatura ambiente. Ya tras una hora de agitación se observó la
formación de una emulsión opaca. Al enfriar a temperatura ambiente
se obtuvo una emulsión lechosa.
La emulsión lechosa obtenida se diluyó con agua
hasta alcanzar el doble de volumen y se acidificó con 10% en peso de
ácido clorhídrico hasta alcanzar un valor de pH de 1,5, con lo cual
se aglutinó y precipitó una sustancia sólida blanca. La sustancia
sólida precipitada se redujo mecánicamente, se lavó cuatro veces con
agua, se decantó y se secó a 130ºC. Se obtuvieron 130 g de
copolímero acorde a la invención CP-6. La toma de un
espectro de 1H-NMR arrojó como resultado que,
aproximadamente, 30% en mol de los grupos metoxi del copolímero
precursor (A.6) estaban hidrolizados.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo análogo al ejemplo II.3 se hidrolizaron
211,2 g del copolímero precursor (A.7) con 36,9 g de NaOH y un total
de 805 ml de agua. Tras la precipitación con 10% en peso de ácido
clorhídrico y procesamiento se obtuvieron 206 g de copolímero acorde
a la invención CP-7. La toma de un espectro de
1H-NMR arrojó como resultado que, aproximadamente,
38% en mol de los grupos metoxi del copolímero precursor (A.7)
estaban hidrolizados.
\vskip1.000000\baselineskip
De modo análogo al ejemplo II.3, se hidrolizaron
173,9 g del copolímero precursor (A.10) con 34,2 g de NaOH y 750 ml
de agua. Sólo tras 4,5 horas se formó una emulsión, que fue más
viscosa que la emulsión de los ejemplos II.3 y II.4. Se diluyeron
200 ml más de agua y se agitó durante otra hora más a 95ºC. Tras la
precipitación con HCl diluido (análogo al ejemplo II.3) y secado a
130ºC se obtuvieron 165 g del copolímero acorde a la invención
CP-10.1.
\vskip1.000000\baselineskip
200 g del copolímero precursor (A.6) fueron
agitados durante un total de 3,5 horas con 35,8 g de una solución
acuosa de amoniaco al 25% en peso y 764 ml de agua a 95ºC, formando
una emulsión. La emulsión obtenida se filtró para retirar la
cantidad reducida de residuos. Se obtuvieron aproximadamente 20% en
peso de emulsión del copolímero acorde a la invención
CP-6.3. La muestra de 1H-NMR
precipitada con ácido clorhídrico diluido y procesada de manera
análoga a los ejemplos anteriores, arrojó como resultado que,
aproximadamente, 8% en mol de los grupos metoxi del copolímero
precursor (A.6) estaban hidrolizados.
\global\parskip1.000000\baselineskip
200 g del copolímero precursor (A.7) fueron
agitados durante un total de 5 horas con 35,8 g de una solución
acuosa de amoniaco al 25% en peso y 764 ml de agua a 95ºC, formando
una emulsión. La emulsión obtenida se filtró para retirar la
cantidad reducida de residuos. Se obtuvieron aproximadamente 20% en
peso de emulsión del copolímero acorde a la invención
CP-7,2. La muestra de 1H-NMR
precipitada con ácido clorhídrico diluido y procesada de manera
análoga a los ejemplos anteriores, arrojó como resultado que,
aproximadamente, 8% en mol de los grupos metoxi del copolímero
precursor (A.7) estaban hidrolizados.
\vskip1.000000\baselineskip
200 g del copolímero precursor (A.10) fueron
agitados en un matraz redondo de 2 litros durante un total de 4
horas con 40,5 g de una solución acuosa de amoniaco al 25% en peso y
1 093 ml de agua a 95ºC, formando una emulsión. La emulsión obtenida
se filtró para retirar la cantidad reducida de residuos. Se
obtuvieron aproximadamente 15% en peso de emulsión del copolímero
acorde a la invención CP-10.2. La muestra de
1H-NMR precipitada con ácido clorhídrico diluido y
procesada de manera análoga a los ejemplos anteriores, arrojó como
resultado que, aproximadamente, 8% en mol de los grupos metoxi del
copolímero precursor (A.10) estaban hidrolizados.
En otra muestra, se observó que una emulsión
acuosa correspondiente al 20% en peso del copolímero acorde a la
invención CP-10.2 se gelificó al enfriarse a
temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Para los ejemplos y los ejemplos comparativos se
utilizaron chapas de muestra de Al 99,9, CuZn 37, Zn 99,8 de acero
galvanizado (20 \mum, galvanizado en una sola cara) o acero de
construcción St 1.0037.
En cada caso, se utilizó una solución acuosa al
5% en peso del correspondiente copolímero acorde a la invención.
La solución acuosa del copolímero acorde a la
invención correspondiente fue homogeneizada y vertida en un baño de
inmersión. Las chapas de prueba previamente limpiadas se sumergieron
un tiempo determinado y luego fueron secadas a 80ºC hasta alcanzar
la estabilidad de peso. Posteriormente, se pegaron cintas sobre los
bordes de las chapas revestidas para excluir efectos de los márgenes
en la evaluación.
El grosor de la capa de pasivación se determinó
por la pesada por diferencia antes y después de la acción de la
composición acorde a la invención en la superficie metálica y
suponiendo que la capa presenta una densidad de 1 kg/l. A
continuación siempre se comprenderá por "grosor de la capa" una
magnitud determinada de ese modo, independientemente de qué densidad
presentó realmente la capa.
El efecto inhibidor de corrosión se determinó
mediante un ensayo de rociado salino según DIN 5002. Según el tipo
de daño por corrosión se definió la duración en la prueba de
corrosión.
Si se formaban manchas blancas de, en general,
más de 1 mm de diámetro (óxido de Zn o de Al, el denominado óxido
blanco), la duración se indicó como el tiempo correspondiente al
aspecto de daño de grado 8 en DIN EN ISO 10289 de abril de 2001,
anexo B, página 19.
En los siguientes ejemplos se seleccionaron,
eventualmente, los siguientes tratamientos previos para garantizar
una superficie libre de cromo.
\vskip1.000000\baselineskip
El tratamiento previo de las chapas de prueba se
llevó a cabo acorde a ISO 8407, según los materiales específicos y
en la presente está descrito explícitamente para el St 1.0037.
\vskip1.000000\baselineskip
Chapas de prueba no pasivadas electrolíticamente
con las medidas 50 mm \cdot 20 mm \cdot 1 mm fueron sumergidas
en una solución acuosa de limpieza de 0,5% en peso de HCl y 0,1% en
peso de un oxoalcohol C13 saturado etoxilado con óxido de etileno
equivalente en el medio 9, se lavó directamente con agua
completamente desalinizada y posteriormente se secó mediante soplado
con nitrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
\global\parskip0.900000\baselineskip
En una tina plástica con dos electrodos planos
(acero inoxidable o grafito), con una superficie mayor que la
respectiva chapa de prueba, se colocó una solución de un baño
desengrasante con la siguiente composición:
- 20 g de NaOH
- 22 g de Na_{2}CO_{3}
- 16 g de Na_{3}PO_{4}\cdot12 H_{2}O
- 1 g de EDTA-Na_{4}
- 0,5 g de oxoalcohol C_{13} [C_{13} (EO)_{9}] saturado etoxilado con óxido de etileno equivalente en el medio 9
- 940 ml de agua destilada
\vskip1.000000\baselineskip
Para la obtención del baño alcalino
desengrasante se disolvió sucesivamente y bajo agitación, NaOH,
Na_{2}CO_{3} y Na_{3}PO_{4} en agua destilada. Paralelamente
se disolvió por separado [C_{13} (EO)_{9}] y
EDTA-Na_{4} en agua destilada, asimismo, esto se
llevó a cabo a una temperatura de 50ºC en el caso de la solución de
EDTA-Na_{4}. Las soluciones acuosas de [C_{13}
(EO)_{9}] y EDTA-Na_{4} se agregaron
luego a la solución de
NaOH-Na_{2}CO_{3}-Na_{3}PO_{4}
en un cilindro de medición, se refrigeró a temperatura ambiente y se
completó con agua destilada hasta alcanzar los 1000 ml.
\vskip1.000000\baselineskip
Una chapa de prueba con las medidas 50 mm
\cdot 20 mm \cdot 1 mm se limpiaron con un trapo de papel y se
conmutó como cátodo a 10 voltios en el baño alcalino desengrasante
entre los electrodos. La tensión se ajustó de tal modo que la
intensidad de corriente fue de 1 A. Tras diez segundos se retiró la
chapa de prueba del baño alcalino desengrasante y se enjuagó
durante cinco segundos bajo agua corriente completamente
desalinizada.
\vskip1.000000\baselineskip
Primero se llevó a cabo un tratamiento previo de
la respectiva chapa de prueba según III.1.1 (chapas de prueba de Cu)
o III.1.2 (chapas de prueba de acero).
Posteriormente, la chapa de prueba se sumergió
en una solución de prueba respectiva durante 1 a 30 segundos a
temperatura ambiente, luego se secó a 80ºC hasta alcanzar la
estabilidad de peso y se determinó gravimétricamente por la pesada
la composición másica en relación a la superficie. El valor indicado
se obtuvo a partir del valor medio de mediciones individuales de,
respectivamente, 3 chapas de prueba diferentes. El tratamiento
previo, es decir, la limpieza de las chapas de prueba, se llevó a
cabo acorde a ISO 8407, acorde a los materiales específicos y en la
presente está descrito explícitamente para el St 1.0037.
\vskip1.000000\baselineskip
Inmersión única durante 10 segundos a
temperatura ambiente en una solución acuosa al 5% en peso de
(CP-7) Grosor de la capa: 3 \mum.
La chapa de prueba revestida no presentó
modificaciones en cuanto al color y el brillo metálico en
comparación con la chapa de prueba no tratada.
Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en
una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: 10
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sumergieron las chapas de prueba una sola vez
durante 10 segundos en una solución acuosa al 5% en peso de
(CP-4,2).
Espesor de la capa: 4 \mum.
La chapa de prueba revestida no presentó
modificaciones en cuanto al color y el brillo metálico en
comparación con la chapa de prueba no tratada.
Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en
una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: 15
horas.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se sumergieron las chapas de prueba una sola vez
durante 10 segundos en una solución acuosa al 5% en peso de
(CP-6.3).
Espesor de la capa: 2,9 \mum.
La chapa de prueba revestida no presentó
modificaciones en cuanto al color y el brillo metálico en
comparación con la chapa de prueba no tratada.
Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en
una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: 10
horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
V1
El tiempo de permanencia hasta la evaluación 8
en una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC, es
inferior a una hora.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
V2
Las chapas de prueba fueron sumergidas una vez
durante 10 segundos en un ácido fosfórico acuoso al 0,1 o 0,5 o 1%
en peso.
Tiempo de permanencia hasta la evaluación 8 en
una atmósfera de ensayo en niebla salina al 5%, a 30ºC: En cada
caso, menor a 2 horas.
Claims (17)
1. Copolímeros que, en tanto comonómeros
integrados por polimerización, contienen
- (a)
- etileno,
- (b)
- uno o múltiples compuestos del grupo de compuestos de la fórmula general I
- (c)
- eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
- (d)
- eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente,
- cuyas variables se definen del siguiente modo:
- R^{1} es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada,
- R^{2} es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada,
- R^{3} es seleccionado entre hidrógeno, fenilo, bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada e hidroxialquilo C_{2}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada, como ácido libre o neutralizado totalmente o parcialmente con metal alcalino, metal alcalinotérreo, amoniaco o amina orgánica.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Copolímeros acordes a la reivindicación 1,
caracterizados porque presentan un peso molecular medio Mw en
el rango de 1 000 a 500 000 g/mol.
3. Copolímeros acordes a una de las
reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque en el caso del
diéster de ácido alquenil fosfónico (c) se trata de un compuesto de
la fórmula general II,
- cuyas variables se definen de la siguiente manera:
- R^{4} es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada,
- R^{5} es seleccionado entre hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada,
- R^{6} es igual o diferente y está seleccionado entre fenilo, bencilo y alquilo C_{1}-C_{10} no ramificado y de cadena ramificada, asimismo, los radicales R^{6} pueden estar unidos entre sí formando un anillo de 5 a 10 eslabones.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Copolímeros acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R^{1} y
R^{4}, R^{2} y R^{5} son, respectivamente, iguales por
pares.
5. Copolímeros acordes a una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque R^{1} y
R^{2} significan respectivamente hidrógeno y R^{3} y R^{6} son
respectivamente iguales y están seleccionados entre alquilo
C_{1}-C_{4}.
6. Copolímeros acordes a una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizados porque otros
comonómeros copolimerizables radicalmente (d) se seleccionan entre
ácido (met)acrílico, alquiléster
C_{1}-C_{10} de ácido (met)acrílico,
viniléster de ácido fórmico, viniléster de ácido alquilcarboxílico
C_{1}-C_{10}, ácidos dicarboxílicos
C_{4}-C_{10} insaturados etilénicamente y sus
anhídridos, éteres alílicos y alquilvinílicos
C_{1}-C_{20} y \alpha-olefinas
con 3 a 40 átomos de C.
\newpage
7. Procedimiento para la obtención de
copolímeros acorde a una de las reivindicaciones 1 a 6,
caracterizado porque se copolimerizan entre sí
- (a)
- etileno,
- (c)
- eventualmente, uno o múltiples diésteres de ácido alquenil fosfónico,
- (d)
- eventualmente, uno o múltiples comonómeros más, copolimerizables radicalmente, a 500 a 4000 bar y temperaturas de reacción en el rango de 150 a 300ºC y posteriormente se los hidroliza, al menos, parcialmente.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Utilización de copolímeros acordes a una de
las reivindicaciones 1 a 6, para el tratamiento de superficies.
9. Procedimiento para el tratamiento de
superficies utilizando copolímeros acordes a una de las
reivindicaciones 1 a 6.
10. Procedimiento acorde a la reivindicación 9,
caracterizado porque una superficie de metal o de polímero
que puede estar o no tratada previamente, es provista de una capa de
copolímero acorde a una de las reivindicaciones 1 a 5.
11. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque una superficie
de metal o de polímero es humectada con una solución de copolímero
acorde a una de las reivindicaciones 1 a 6.
12. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque la superficie
de metal o polímero se trata con un procedimiento de cinta
continuo.
13. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque la superficie
de metal o de polímero, que puede estar o no tratada previamente, es
provista de una capa de copolímero acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 5 y luego con otros medios de
revestimiento.
14. Superficie de polímero o metal, revestida
con, al menos, un copolímero acorde a una de las reivindicaciones 1
a 6.
15. Objeto con, al menos, una superficie acorde
a la reivindicación 14.
16. Formulación acuosa que contiene 0,01 a 40%
en peso de copolímero acorde a una de las reivindicaciones 1 a
6.
17. Formulación acuosa acorde a la
reivindicación 16, que contiene, al menos, una sustancia adicional,
seleccionada entre agentes de dispersión, tensioactivos, inhibidores
de corrosión, antioxidantes, biocidas, ceras, complejizantes, sales
metálicas, ácidos y bases.
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