CN101365727B

CN101365727B - 共聚物、其制备方法及其在处理表面中的用途

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Publication number: CN101365727B
Application number: CN2007800021400A
Authority: CN
Inventors: T·普法伊费尔; H·维特勒; F·迪奇; T·海登费尔德尔; F-O·梅林; A·费希特恩考特; M·埃勒; F·尼可里尼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-01-09
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2027-01-05
Also published as: EP1976892A1; KR20080083207A; CA2633612A1; US20100273015A1; CA2633612C; WO2007080152A1; CN101365727A; ATE469925T1; ES2344757T3; US8927669B2; KR101340136B1; EP1976892B1; DE502007004001D1; BRPI0706441A2

Abstract

本发明涉及以共聚形式包含如下组分作为共聚单体的共聚物：(a)乙烯，(b)一种或多种通式I的化合物：(c)如果合适的话，一种或多种链烯基膦酸二酯，(d)如果合适的话，一种或多种其他可自由基共聚的共聚单体，其变量定义如下：R¹选自氢和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，R²选自氢和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，R³选自氢、苯基、苄基，和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，和未支化和支化的羟基-C₂-C₁₀烷基，作为游离酸或用碱金属、碱土金属、氨或有机胺部分或完全中和。

Description

共聚物、其制备方法及其在处理表面中的用途

本发明涉及以共聚形式包含如下组分作为共聚单体的共聚物：

(a)乙烯，

(b)一种或多种通式I的化合物：

(c)如果合适的话，一种或多种链烯基膦酸二酯，

(d)如果合适的话，一种或多种其他可自由基共聚的共聚单体，

其变量定义如下：

R¹选自氢和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，

R²选自氢和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，

R³选自氢、苯基、苄基，和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，和未支化和支化的羟基-C₂-C₁₀烷基，

作为游离酸或用碱金属、碱土金属、氨或有机胺部分或完全中和。

本发明还涉及一种制备本发明共聚物的方法。本发明另外涉及本发明共聚物例如在处理表面中的用途。本发明另外涉及用本发明共聚物涂覆的表面。

例如金属表面或聚合物表面的表面处理是具有极大经济重要性的领域。表面处理可例如为了涂料粘合的处理、为了在腐蚀性曝露下保护涂料以防膜下(sub-film)锈蚀扩展的处理，尤其是在冷成型的情况下例如通过深拉、折叠、卷曲或弯曲为了改善与其他表面的摩擦系数的处理，为了例如实现装饰外观、光泽和粗糙度的处理，或为了增强可粘合性、可旋转性(whirlability)以及尤其腐蚀防护。

通过用化合物如1，12-十二烷二(膦酸二甲基酯)处理表面而赋予它们耐腐蚀性是已知的。然而，这种处理的缺点是仅对于特殊金属与特殊涂料组合，充当保护以防膜下腐蚀，单独使用时不能建立防腐蚀层。

因此，目的是提供一种处理例如金属或聚合物表面的方法，并且由此实现性能的整体改善以及尤其改善的防腐蚀。另一个目的是提供涂覆的表面。又一个目的是找到对于特别适于处理表面的适合材料。目的尤其是提供不仅能在水溶液中充当防腐剂，而且在金属表面上干燥以后充当防腐蚀层的化合物。

本发明因此提供以上定义的共聚物和开头定义的方法。

本发明共聚物以共聚形式包含如下组分：

(a)乙烯，

(b)至少一种通式I的化合物：

其变量定义如下：

R¹选自支化，以及优选未支化C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，尤其是甲基，以及

非常特别优选氢，

R²选自支化，以及优选未支化C₁-C₁₀烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选C₁-C₄烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，尤其是甲基，以及

非常特别优选氢，

R³不同或优选相同，并且选自氢；

未取代或由例如卤素如氯或例如由未支化C₁-C₄烷基如甲基、乙基、正丙基或正丁基，尤其是甲基1-3次取代的苯基，

苄基，

和支化，优选未支化C₁-C₁₀烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选未支化C₁-C₄烷基如甲基、乙基、正丙基或正丁基，尤其是甲基，

和支化，以及优选未支化羟基-C₂-C₁₀烷基，优选2-羟基-C₂-C₆烷基或ω-羟基-C₂-C₆烷基。2-羟基-C₂-C₆烷基的实例为2-羟基乙基、2-羟基-正丙基、2-羟基-正丁基、2-羟基-正己基、2-羟基-正己基和2-羟基异丙基。ω-羟基-C₂-C₆烷基的实例为3-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基戊基、6-羟基己基，尤其是2-羟基乙基。

(c)如果合适的话，一种或多种链烯基膦酸二酯，链烯基膦酸二酯(c)优选为式II的化合物：

其变量定义如下：

R⁴选自支化，以及优选未支化C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选C₁-C₄烷基如甲基、乙基、正丙基或正丁基，尤其是甲基，

非常特别优选氢，

R⁵选自支化，以及优选未支化C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选C₁-C₄烷基如甲基、乙基、正丙基或正丁基，尤其是甲基，

非常特别优选氢，

R⁶不同或优选相同，并且选自

苄基，

和支化，以及优选未支化C₁-C₁₀烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选未支化C₁-C₄烷基如甲基、乙基、正丙基或正丁基，尤其是甲基，

R⁶基团可相互结合以形成5-10元环。因此，基团P(O)(OR⁶)₂可例如为：

(d)如果合适的话，一种或多种其他可自由基共聚的共聚单体。

在本发明一个实施方案中，一种或多种其他可自由基共聚的共聚单体(d)选自烯属不饱和羧酸，例如巴豆酸，以及尤其是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，尤其是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，甲酸乙烯酯，C₁-C₁₀烷基羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，烯属不饱和C₄-C₁₀二羧酸和它们的酐，C₁-C₂₀烷基乙烯基醚和C₁-C₂₀烷基烯丙基醚和具有3-40个碳原子的α-烯烃，例如异丁烯、1-丁烯、二异丁烯、1-己烯和1-十二烯。

优选的共聚单体(d)选自烯属不饱和羧酸，例如巴豆酸，以及尤其是(甲基)丙烯酸，以及选自烯属不饱和C₄-C₁₀二羧酸和它们的酐，尤其是衣康酸酐，非常特别是马来酸酐。

在本发明一个实施方案中，本发明共聚物不以共聚形式包含其他共聚单体(d)。

在本发明上下文中，关于通式I化合物的“以共聚形式包含”不必须意指通式I化合物直接与乙烯和如果合适的话一种或多种链烯基膦酸二酯(c)和/或一种或多种共聚单体(d)反应。而是指本发明共聚物形式上包含至少一种共聚形式的通式I化合物；即它们包含形式上衍生于一种或多种作为共聚单体的通式I化合物的单元。

在本发明一个实施方案中，两个基团R⁶不同，例如其中一个基团R⁶为甲基，另一个为乙基或正丙基或异丙基。

在本发明另一个优选实施方案中，两个基团R⁶相同，并且尤其选自甲基和乙基。

在本发明一个实施方案中，R¹和R²各自为氢，R³选自C₁-C₄烷基，尤其选自甲基和乙基。

在本发明一个实施方案中，R⁴和R⁵各自为氢，基团R⁶各自相同，且选自C₁-C₄烷基，尤其选自甲基和乙基。

在本发明一个实施方案中，R³和R⁶每种情况下相同。

在本发明一个实施方案中，R¹和R⁴、R²和R⁵、R³和R⁶每种情况下成对相同；换句话说，R¹和R⁴各自相同，R²和R⁵各自相同，R³和R⁶各自相同。

优选R¹、R²、R⁴和R⁵各自相同，特别优选各自为氢。

在本发明一个实施方案中，本发明共聚物以共聚形式包含两种不同的式I化合物，其中R¹和R⁴以及R²和R⁵每种情况下成对相同，并且其中一个R³为氢，另一个R³选自苯基、苄基、C₁-C₁₀烷基和C₂-C₁₀羟基烷基，尤其是线性C₁-C₄烷基，非常优选甲基。

在本发明一个实施方案中，本发明共聚物包含平均分子量M_w为1000-500 000g/摩尔，优选1000-200 000g/摩尔，非常优选1500-150 000g/摩尔的共聚物。

在本发明一个实施方案中，根据EN ISO 1133，在325g负载下在160℃下测定本发明共聚物的熔体流动速率(MFR)为1-50g/10分钟，优选5-20g/10分钟，更优选7-15g/10分钟。

在本发明一个实施方案中，本发明共聚物在120℃下的动态熔体粘度υ为60-100 000mm²/s，优选100-50 000mm²/s。

在本发明一个实施方案中，根据DIN 51007，通过DSC测定，本发明共聚物的熔点范围位于50-120℃，优选60-110℃。

在本发明一个实施方案中，本发明共聚物的熔点范围可以宽，可涉及至少7至不大于20℃，优选至少10且不大于15℃的温度范围。

在本发明另一个实施方案中，根据DIN 51007测定，本发明共聚物的熔点清晰地确定并且位于小于2℃，优选小于1℃的温度范围内。

本发明共聚物的密度根据DIN 53479测定，通常为0.89-1.10g/cm³，优选0.92-0.99g/cm³。

在本发明一个实施方案中，本发明共聚物的酸值根据DIN 53402测定，位于10-250mg KOH/g共聚物，优选20-200mg KOH/g共聚物的范围内。

本发明共聚物可以为交替共聚物或嵌段共聚物或优选无规共聚物。

在本发明一个具体实施方案中，本发明共聚物包含共聚形式的可具有一种或多种交替共聚单体顺序或一种或多种具有嵌段特征的共聚单体顺序的基本无规共聚物。

本发明共聚物可作为游离酸存在或例如用二价或多价阳离子如碱土金属阳离子，Zn²⁺、Zr⁴⁺、ZrO²⁺、Cr³⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Al³⁺、Ce³⁺、V²⁺、V³⁺，优选Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺或Mn²⁺和Cr³⁺，优选用单价阳离子如碱金属如Na⁺或K⁺，或用氨或有机胺，尤其是C₁-C₄单烷基胺、二-C₁-C₄烷基胺、三-C₁-C₄烷基胺或四-C₁-C₄烷基铵部分或完全中和。

在本发明一个实施方案中，本发明共聚物所有或至多90摩尔％，优选至多75摩尔％羧酸基团和/或P(O)-OH基团用羟基烷基铵，尤其是式(C₁-C₄烷基)_x(C₂-C₄-ω-羟基烷基)_yNH_4-x-y的羟基烷基铵中和，其中：

x为0-3，优选0-1的整数，

y为1-4的整数，

条件是x与y之和不超过4。

优选的C₂-C₄-ω-羟基烷基的实例为3-羟基丙基、4-羟基丁基以及尤其是2-羟基乙基，以下也称作羟基乙基。

特别优选的羟基烷基铵的实例为N，N-二羟基乙基铵、N-甲基-N-羟基乙基铵、N，N-二甲基-N-羟基乙基铵、N-甲基-N，N-二羟基乙基铵、N-正丁基-羟基乙基铵和N-正丁基-N，N-二羟基乙基铵。

尤其适于中和的胺为三烷基胺和具有少于30、更优选少于10个碳原子的链烷醇胺。

尤其优选用于中和的胺为：

(3-氨基丙基)氨基-2-乙醇、1，1-二甲基丙炔2-基胺、1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1-氨基-2-丙醇、2-(二甲基氨基)乙醇、2-苯基氨基乙醇、6-氨基-1-己醇、环己胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、乙醇胺、乙基胺、椰油脂肪胺、三乙醇胺、环己基胺和N，N-二甲基氨基环己烷。

用于中和的其他适合的有机胺例如为吗啉、咪唑、咪唑啉、噁唑啉、***和脂肪胺。

适合的中和剂另外有KOH、NaOH、Ca(OH)₂、NaHCO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃和KHCO₃。

在本发明一个实施方案中，中和可使用化学计量量或过量过渡金属络合物，例如一种或多种过渡金属胺或过渡金属铵络合物，优选一种或多种锌-胺和/或锌-氨络合物，例如Zn(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺的盐如硫酸盐或硝酸盐进行。锌-氨络合物的使用的优点尤其是在干燥以后，形成经由锌离子交联的膜，此膜甚至在侵蚀性介质中不易于溶解并且因此提供增强的防腐蚀性。

本发明进一步提供一种制备本发明共聚物的方法。

本发明共聚物可例如通过使乙烯(a)、一种或多种通式I化合物(b)和如果合适的话一种或多种链烯基膦酸二酯(c)和如果合适的话一种或多种其他可自由基共聚的共聚单体(d)进行相互共聚而制备。

尤其当R¹和R⁴、R²和R⁵、R³和R⁶每种情况下成对相同时，本发明共聚物可优选通过乙烯(a)、至少一种链烯基膦酸二酯(c)和如果合适的话一种或多种其他可自由基共聚的共聚单体(d)在高压条件下，例如在搅拌高压釜中或在高压管式反应器中自由基引发共聚，例如其后使共聚的链烯基膦酸二酯(c)至少部分水解而制备。

本发明进一步提供一种制备本发明共聚物的方法，其包括使：

(a)乙烯，

(c)如果合适的话，一种或多种链烯基膦酸二酯，

(d)如果合适的话，一种或多种其他可自由基共聚的共聚单体，在500-4000巴和150-300℃的反应温度下，优选用自由基引发，进行相互共聚并随后经受至少部分水解。

自由基引发的共聚，以下也简称为共聚，优选在搅拌高压釜中进行。搅拌高压釜为本身已知的：描述在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemi stry，第5版，关键词：Waxes，第A 28卷，第146及随后各页，Verlag Chemie Weinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996中找到。这种釜的长度/直径比主要为5∶1-30∶1，优选10∶1-20∶1。可同样使用的高压管式反应器同样在Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，关键词：Waxes，第A 28卷，第146及随后各页，Verlag Chemie Weinheim，Basle，Cambridge，New York，Tokyo，1996中找到。

适于聚合的压力条件为500-4000巴，优选1500-2500巴。这种条件在下面也称作高压。反应温度为150-300℃，优选195-280℃。

共聚可在调节剂的存在下进行。所用的调节剂例如包括氢或至少一种脂族醛或至少一种通式III的脂族酮或其混合物：

基团R⁷和R⁸相同或不同，并且选自氢；

C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基，更优选C₁-C₄烷基如甲基、乙基、正丙基、异-丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；

C₃-C₁₂环烷基如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。

在一个具体实施方案中，基团R⁷和R⁸相互共价键合以形成4-13元环。因此，例如R⁷和R⁸可一起为-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-、-(CH₂)₆、-(CH₂)₇-、-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-或-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-。

特别优选的调节剂为丙醛、丙酮和乙基甲基酮。

适合的调节剂的实例另外包括烷基芳族化合物，实例为甲苯、乙苯或二甲苯的一种或多种异构体。高度适合的调节剂的实例另外包括石蜡，例如异十二烷(2，2，4，6，6-五甲基庚烷)或异辛烷。

可用于自由基共聚的引发剂为通常的自由基引发剂，例如有机过氧化物、氧或偶氮化合物。两种或多种自由基引发剂的混合物也适合。

选自市售物质的适合的过氧化物为：

-过氧化二癸酰、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、过氧新戊酸叔戊基酯、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧二乙基乙酸叔丁基酯、过氧二乙基异丁酸叔丁基酯、作为异构体混合物的1，4-二(叔丁基过氧羰基)环己烷、过氧异壬酸叔丁酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷、甲基异丁基酮过氧化物、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷或过氧乙酸叔丁基酯；

-过氧苯甲酸叔丁基酯、二-叔戊基过氧化物、过氧化二异丙苯、异构二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧己烷、叔丁基过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、二-叔丁基过氧化物、1，3-二异丙基苯单过氧化氢物、过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢物；或

-二聚或三聚过氧化酮，如EP-A 0 813 550已知。

特别适合的过氧化物为二叔丁基过氧化物、过氧新戊酸叔丁基酯、过氧异壬酸叔丁基酯或过氧化二苯甲酰或其混合物。作为偶氮化合物的实例，可提到偶氮双异丁腈(AIBN)。自由基引发剂以通常用于聚合的量计量加入。

大量市售有机过氧化物在被出售前混入所谓减敏剂(phlegmatizer)以改善它们的操作性能。适合的减敏剂的实例尤其包括白油或烃如异十二烷。在高压聚合条件下，这种减敏剂可具有分子量调节剂作用。就本发明而言，分子量调节剂的使用意欲暗示除使用减敏剂外，额外使用其他分子量调节剂。

在计量加入的情况下，共聚单体的比例通常不确切地相应于本发明共聚物中单元的比例，这是由于链烯基膦酸二酯(c)通常比乙烯更易于掺入共聚物中。

共聚单体(a)、(c)和如果合适的话(d)通常一起或分开计量加入。

共聚单体(a)、(c)和如果合适的话(d)可使用高压泵实现聚合压力。在另一个实施方案中，共聚单体(a)、(c)和如果合适的话(d)首先使用压缩机达到150-400巴，例如优选20-300巴，尤其是260巴的升高的压力，然后使用另外压缩机达到实际聚合压力。在另一个实施方案中，共聚单体(a)首先通过压缩机达到150-400巴，例如优选20-300巴，尤其是260巴的升高的压力，然后用另外压缩机达到实际聚合压力，共聚单体(c)和如果合适的话(d)同时用高压泵达到聚合压力。

共聚可作为选择不在和在溶剂-矿物油、白油和在聚合期间存在于反应器内并用于使自由基引发剂敏感度减小的其他溶剂存在下进行或不考虑引发剂用于本发明溶剂。适合的溶剂的实例包括甲苯、异十二烷和二甲苯的异构体、丙酮和甲基乙基酮。

在共聚以后，例如可除去未共聚的共聚单体(a)、(c)和/或如果合适的话(d)。

上述共聚产生在本发明上下文中也称作前体共聚物的共聚物。

(a)、(c)和如果合适的话(d)的共聚之后是共聚的链烯基膦酸二酯(c)的至少部分水解。

在本发明一个实施方案中，至少部分水解的进行使得前体共聚物与一种或多种无机氢氧化物，优选碱金属氢氧化物，尤其是氢氧化钠或氢氧化钾本体或优选在有机溶剂或在水中，或在有机溶剂与水的混合物中反应。在本发明一个实施方案中，至少部分水解的进行使得前体共聚物与氨或有机胺在有机溶剂与水的混合物中或在水中反应。在本发明一个实施方案中，至少部分水解的进行使得前体共聚物与氨或有机胺本体或在有机溶剂中反应，然后用水处理。

在本发明另一个实施方案中，至少部分水解的进行使得前体共聚物与一种或多种酸，优选盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和甲烷磺酸在水和如果合适的话有机溶剂的存在下反应。

在本发明一个实施方案中，前体共聚物在60-150℃，更优选75-120℃下反应。

在本发明一个实施方案中，前体共聚物在大气压力下反应。在本发明另一个实施方案中，前体共聚物在1.1-20巴的压力下，例如在高压釜中反应。

在本发明一个实施方案中，前体共聚物在选自醇、二醇如乙二醇、醚、甲苯、二甲苯和二甲亚砜的有机溶剂中反应；优选C₁-C₄链烷醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇，以及特别优选异丙醇。

前体共聚物与有机溶剂的重量比可以为20∶1-1∶20。

前体共聚物与水的重量比可以为1∶1-1∶100。

部分水解的反应时间可例如为30分钟至30小时。

在本发明一个实施方案中，基于在前体聚合物中共聚的链烯基膦酸酯(c)，使用0.1-100当量，优选1-10当量氢氧化物、氨或有机胺。

在本发明一个实施方案中，无机氢氧化物同时用作中和剂。

不愿束缚于任何具体理论，作者不能排除在其中氨或伯胺用于水解的那些情况下，含P-N键的化合物作为中间体的形成。

本发明进一步提供本发明共聚物在处理表面中的用途。本发明另外提供一种使用本发明共聚物涂覆表面的方法，以下也称作本发明处理方法。

本发明处理方法起始于一种或多种可以为任何所需材料的表面而进行。优选的材料包括那些，更优选单相或多相聚合物共混物或化合物配制剂，尤其是工程热塑性馏分，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、PMMA，以及金属，就本发明而言，术语“金属”还包括合金。特别适合的合金为主要具有铁、铝、镍、铬、铜、钛、锌、锡、镁和钴的那些，特别适合的合金为钢，例如铬-镍钢、不锈钢或镀锌钢。包含一种或多种以上金属的表面可以为完全或部分覆盖其他金属、木材或塑料表面的涂层。

本发明处理的表面可采用任何所需形式：它们可以为平面或曲面的，并且它们可以为一种或多种制品的内或外表面。

本发明处理的表面可以为光滑的，尤其可具有对人类肉眼而言的光滑外观，或可以为有织纹的-例如它们可例如具有凸起或凹陷，例如以点的格式或以凹槽形式。

本发明处理方法可例如如下进行：

在本发明一个实施方案中，可能的程序为将金属表面或聚合物表面用本发明共聚物溶液润湿。为此，一种可能的程序例如为将本发明共聚物在液体如有机溶剂或水中溶解或分散或乳化，然后使它与待处理的表面接触。在此实施方案中，省去本发明处理表面的随后干燥。

在一个实施方案中，待处理的表面为例如在汽车或发电站中用作冷却回路的装置的内表面。如果需要根据本发明处理用作冷却回路的装置表面，则可将本发明共聚物在可同时用作冷却剂组分或冷却剂的液体，例如盐溶液中溶解、分散或乳化，可将溶液、分散体或乳液供入冷却回路。适合的本发明共聚物在整个用作冷却剂的液体中的浓度例如为0.05-30重量％，优选0.1-10重量％。本发明共聚物可同时或连续或周期性供入。当用作冷却回路的装置表面根据本发明处理时，观察到防腐蚀效果。

在本发明一个实施方案中，所述冷却回路为冰箱或深度冷冻器的组件。

在本发明一个实施方案中，将金属表面或塑料表面在钻孔、粉碎、翻转(turning)、切割、打磨(abraiding)、穿丝(threading)或辊压和/或拉拔期间用本发明共聚物溶液润湿。

在本发明另一个实施方案中，向可未预处理或预处理的金属表面或聚合物表面提供一层本发明共聚物。为此，一个可能的程序例如为将本发明共聚物以膜的形式施涂于待处理的表面，其后将它干燥。在干燥过程中，本发明共聚物的膜可固化。

本发明预处理或未预处理的金属或聚合物表面优选基本金属的表面，例如铁、钢、锌或锌合金、铝或铝合金、锡或锡合金、镁或镁合金的表面。钢可以为低合金钢或高合金钢。

本发明方法特别适于将锌、锌合金、铝或铝合金的表面钝化。这些可以为完全包含上述金属和/或上述合金的工件或元件的表面。作为选择，它们可以为涂覆有锌、锌合金、铝或铝合金的工件或元件的表面，所述元件或工件包含其他材料，例如其他金属、合金、聚合物或复合材料。所述表面尤其可以为镀锌铁或钢的表面。术语“镀锌”也包括涂覆有锌合金，尤其是用ZnAl合金热浸镀锌和用ZnNi、ZnFe、ZnMn合金和ZnCo合金电镀锌。

Zn合金或Al合金为技术人员已知的。锌合金的成分通常尤其包含Al、Mg、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。所述合金也可以为其中Al和Zn以大约相等的量存在的Al/Zn合金。涂层可以为极大均匀的涂层或具有浓度梯度的涂层。例如所述基质可包含已用Mg另外蒸汽涂覆的镀锌钢。通过这种方式，Zn/Mg合金可在表面上产生。铝合金的通常成分尤其包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。

在本发明方法的一个优选实施方案中，所述表面为盘绕(coil)金属，优选铝或铝合金或铁或钢的表面，尤其是电镀锌或热浸镀锌钢的盘绕。

可首先将需要根据本发明用本发明共聚物处理的表面，尤其是金属表面预处理，例如清洗，尤其是脱脂和/或去油。在许多实施方案中，脱脂或去油还包含一个或多个预先初步清洗的步骤。在如果合适的话初步清洗步骤进行以后，将可以例如以点或油或脂层的形式形成的污染脂或油在实际清洗步骤中借助至少一种清洁浴，例如通过浸渍，或通过至少一种用于待清洁表面的清洁剂，其中可将所述试剂通过喷雾、倾倒在待清洁表面上，或通过例如使用软管喷射施用而除去。清洁浴或清洁剂的残余物可随后用一种或多种连续冲洗浴除去，并最后将表面干燥。脱脂和去油浴需要定期处理。就处理而言，在脱脂或去油浴中积累的脂或油在另外操作中从水相中分离出。由于表面活性剂在脱脂或去油浴中的存在，需要其他化学品(反乳化剂、破碎剂)作为处理的助剂。金属的脱脂和去油以及用于此目的的配制剂和设备的详情例如在关键词“Metals，Surface Treatment”下描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，2000，Wiley-VCH-Verlag GmbH，Weinheim，德国中。

在一个实施方案中脱脂或去油用含水清洁或脱脂浴，优选在包含一种或多种硫酸化聚烷氧基化脂肪醇或一种或多种硫酸化聚烷氧基化苯酚作为表面活性剂的碱性清洁浴或碱性脱脂浴中进行，其中每种情况下分子量Mn例如为800-3000g/摩尔，浓度可例如为0.01-20％，优选0.02-10％，更优选至少0.1重量％。所用的碱性清洁或脱脂浴的pH可例如为8-14，优选至少9，更优选11-13。

清洁或脱脂浴，尤其是碱性清洁和脱脂浴的温度为10-80℃。

清洁或脱脂或去油可例如经0.1-30秒期间进行。

在如果合适的话进行任何预处理以后，将本发明共聚物根据本发明施涂于待处理表面上。这可使用公知技术进行。例如可将选自本发明共聚物溶液、分散体或乳液的配制剂，或本发明共聚物的熔体，但优选分散体施涂于如果合适的话已预处理的表面上，由此产生本发明共聚物层。根据本发明，可提供不均匀，或优选均匀层厚度的本发明共聚物。

在本发明一个实施方案中，施涂可作为喷射、喷雾、浸蘸、刮涂、辊涂、刷涂或电泳涂覆进行。

本发明共聚物层厚度可例如为10nm至100μm，优选100nm至10μm。本发明共聚物层厚度可例如受施涂组分的性质和量以及曝露时间影响。优选通过本发明共聚物在优选用于涂覆的含水配制剂中的浓度调整本发明共聚物层厚度。它可额外受技术参数，例如受例如使用刀片或辊除去过量施涂配制剂影响。在本发明上下文中，层厚度在干燥以后测量，并且可重量分析或通过X射线荧光(磷)确定。

用于涂覆的本发明共聚物优选作为在适合的溶剂或不同溶剂的混合物中的配制剂施涂。特别优选使用水作为唯一溶剂。不同溶剂的混合物的其他组分尤其包括水溶混性溶剂。可例如提到如下：一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，较高醇如乙二醇或聚醚多醇，和醚醇如正丁醇或甲氧基丙醇。优选的水与有机溶剂的混合物包含至少75％，更优选至少85％，非常优选至少95重量％水。每种情况下数字指用于制备所述配制剂的溶剂的总量。

本发明共聚物可在溶剂或溶剂混合物中溶解、乳化或分散。本发明方法优选使用同样由本发明提供的本发明共聚物分散体进行。本发明共聚物的浓度可例如为0.1-40％，优选1-30％，更优选3-25重量％。上述数字指配制剂所有组分之和。本发明共聚物优选在作为唯一溶剂的水中配制，并且本发明共聚物浓度优选0.5-40重量％。

也可使用两种或多种本发明共聚物的混合物。

象所述溶剂和本发明共聚物组分一样，本发明配制剂可另外包含其他组分，其在本发明上下文中也称作辅助剂。辅助剂可例如为可用作中和剂或缓冲剂的有机或无机酸。所用的其他辅助剂任选包含表面活性化合物(分散剂、乳化剂、表面活性剂)、防腐剂如抗氧化剂，例如水溶助长剂、抗霜冻剂、抗微生物剂、络合剂、载体、蜡、金属盐、碱，和不同于本发明共聚物的其他聚合物。一种辅助剂在这种配制剂中可具有多于一种功能。

命名的表面活性化合物例如包括表面活性剂、乳化剂和/或分散剂，其可以为阳离子、阴离子、两性或非离子的。适合的表面活性剂例如为R⁹-EO_v/PO_w类型的烷基烷氧基化物或链烯基烷氧基化物，其中基团R⁹通常为线性或支化C₆-C₃₀烷基或链烯基，优选C₈-C₂₀烷基，EO为氧化乙烯单元，PO为氧化丙烯单元，EO和PO可以任何顺序，包括无规则排列，v和w可以相同或不同，或优选不同并且优选≤100，条件是v和w不同时为0；优选v或w为3-50。市售非离子表面活性剂的实例为来自BASFAktiengesellschaft的Emulan

、Lutensol

和Plurafac

。其他实例为烷基酚乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物如EO₇PO₈EO₇。适合的阴离子表面活性剂的实例为R⁹EO_vSO₃Na和R⁹EO_vSO₃K。适合的阳离子表面活性剂的实例为烷基铵盐如作为季铵化物(quats)已知的R⁹N(CH₃)₃硫酸盐或卤化物。

命名的腐蚀剂例如包括丁炔二醇、苯并***、醛、胺羧化物、苯并***、苯并***衍生物如亚甲基苯并***和2-巯基苯并***、氨基酚和硝基酚、氨基醇如三乙醇胺、氨基苯并咪唑、咪唑啉、氨基咪唑啉、氨基***、苯并咪唑胺、苯并噻唑、具有链烷醇胺的硼酯如硼酸二乙醇胺酯、羧酸和它们的酯、喹啉衍生物、二苄基亚砜、二羧酸和它们的酯、二异丁烯基琥珀酸、二硫代膦酸、脂肪胺和脂肪酸酰胺、胍和胍衍生物、脲和脲衍生物、月桂基吡啶鎓氯化物、马来酰胺、巯基苯并咪唑、N-2-乙基己基-3-氨基磺基丙酸、鏻盐、邻苯二甲酰胺、胺-和钠中和的磷酸单酯和C₁-C₂₀烷基醇的二酯以及本身的相应磷酸酯、聚烷氧基化物和尤其是聚乙二醇的磷酸酯、聚醚胺、锍盐、磺酸如甲烷磺酸、硫醚、硫脲、thiuramide sulfides、肉桂酸和它的衍生物、磷酸锌和硅酸锌、磷酸锆和硅酸锆。防腐剂-如果用于本发明组合物中的话-以通常0.01-50g/l，优选0.1-20g/l，更优选1-10g/l的量使用。

分散剂以不稳定或稳定形式与一种或多种增稠剂使用。适合的增稠剂的实例包括未改性或改性黄原胶、藻酸盐、瓜尔胶或纤维素类型的多糖。特别适合的改性多糖为甲基纤维素和羧基甲基纤维素。

命名的水溶助长剂例如包括脲和二甲苯磺酸钠。

命名的抗霜冻剂例如包括乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油和山梨糖醇。

命名的抗微生物剂例如包括2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、戊二醛、苯氧乙醇和苯氧丙醇、乙二醛、2，4-二氯苄醇、氯乙酰胺、甲醛水溶液、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、银和聚乙烯吡咯烷酮-碘。

命名的络合物例如包括氨三乙酸、乙二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、二亚乙基五胺五乙酸以及它们各自的盐，尤其是碱金属盐。

适合的载体为聚羧酸，例如聚(甲基)丙烯酸或聚马来酸，如果合适的话为部分或完全中和的形式、部分或完全水解的聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺共聚物、木素磺酸和它的盐、淀粉、淀粉衍生物(例如氧化淀粉)、纤维素、C₁-C₁₀烷基膦酸和1-氨基烷基-1，1-二膦酸。

命名的金属盐例如包括磷酸盐。这些可以为溶解或颗粒磷酸盐。它们可例如为正磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐或二磷酸盐(焦磷酸盐)。适合的磷酸盐的实例包括Zn₃(PO₄)₂、Zn(H₂PO₄)₂、Mg₃(PO₄)₂或Ca(H₂PO₄)₂及其相应的水合物。

命名的酸例如包括磷酸、亚磷酸、甲烷膦酸和膦酸。

可命名的不同于本发明共聚物的聚合物例如包括聚丙烯酸酯、聚氨酯和聚酰胺，各自优选以水溶液或水分散体形式。

在一个特别优选实施方案中，本发明配制剂包含至少一种分散蜡。术语“蜡”为技术人员已知的并且例如在

Lexikon der Chemie，关键词“Paints and Printing Inks”，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York1998，第615/616页或Ullmann’s Encyclopedia，第6版，关键词“Waxes；1.2.Definition”中定义，并且术语包含氟化蜡状物质如称作PTFE蜡的那些(例如见

，op.cit.，第466/467页)。

优选的蜡为分子量M_w为1000-100 000g/摩尔，更优选2000-30 000g/摩尔的低聚或聚合物质。

在本发明一个实施方案中，优选的蜡的重量分数总计至少50重量％选自(-CH₂-CH₂-)、(-CH₂-CH＜)、(-CH₂-CH(CH₃)-)、(CH₃)、[C(R⁸)₂-C(R⁸)₂]和[C(R⁸)₂-C(R⁸)(C(R⁸)₃)]的结构单元，其中R⁸可相同或不同，并且R⁸为H或F，条件是上述结构单元相互结合使得它们主要包含直接相互连接的具有至少12个碳原子的单元。应当理解可使用不同蜡的混合物。

蜡也可具有酸官能，尤其是羧酸基团，其可以为中和或非中和形式。优选根据DIN 53402测定酸值为≤200mg KOH/g的蜡。特别优选的蜡为酸值为10-190mg KOH/g的那些。优选具有熔点的蜡。特别优选熔点为40-150℃的蜡。尤其优选熔点为50-120℃的蜡。

特别适于进行本发明的蜡的实例包含[方括号中为CAS号]：

聚乙烯蜡[9002-88-4]，

石蜡[8002-74-2]，

褐煤蜡和褐煤残油液，例如[8002-53-7]，

聚乙烯-聚丙烯蜡，

聚丁烯蜡，

费托合成蜡，

加洛巴蜡，

氧化蜡，例如相应于[68441-17-8]的氧化聚乙烯蜡，

共聚聚乙烯蜡，实例为乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙酸乙烯酯、乙烯基醇的共聚物，例如[38531-18-9]、[104912-80-3]、[219843-86-4]或乙烯与两种或多种上述单体的共聚物，

极性改性聚丙烯蜡，例如[25722-45-6]，

微晶蜡，实例为微晶石蜡[63231-60-7]，

褐煤酸，例如[68476-03-9]，

褐煤酸的金属盐，例如钠盐[93334-05-5]和钙盐[68308-22-5]，

长链羧酸与长链醇的酯，实例为硬脂酸正十八烷基酯[2778-96-3]，

多元醇的褐煤酸酯，实例为褐煤蜡甘油酯[68476-38-0]，包括部分水解的那些，三羟甲基丙烷的褐煤酸酯[73138-48-4]，1，3-丁二醇的褐煤酸酯[73138-44-0]，包括部分水解的那些，乙二醇的褐煤酸酯[73138-45-1]，包括部分水解的那些，褐煤蜡乙氧基化物，例如[68476-04-0]，脂肪酸酰胺，实例为芥酸酰胺[112-84-5]、油酰胺[301-02-0]和1，2-亚乙基双(硬脂酰胺)[110-30-5]，

长链醚，例如正十八烷基苯基醚。

蜡的混合物也适合，其实例为：

●硬脂酸正十八烷基酯与多元醇的部分水解褐煤酸酯的混合物，

●石蜡与多元醇的部分水解褐煤酸酯和/或褐煤酸的混合物

●聚乙烯蜡与聚乙二醇的混合物。

特别优选的蜡为可特别容易掺入本发明配制剂中的那些，例如微粉化蜡和/或蜡分散体。

用于本发明的微粉化蜡为平均粒径优选20μm以下，更优选2-15μm的特别细粒的粉末。蜡分散体为蜡的含水制剂，其包含水、任选其他水溶混性溶剂、球形蜡粒子和通常一种或多种助剂。优选用于本发明上下文中的蜡分散体的平均粒径为1μm以下，优选20-500nm，更优选50-200nm。

微粉化蜡和蜡分散体为市售的。

助剂用于蜡分散体例如以确保蜡的分散性和它的储存稳定性。助剂可例如为用于完全或部分中和蜡中的酸官能的碱，其实例为碱金属氢氧化物、氨、胺或链烷醇胺。酸基团也可用阳离子例如Ca⁺⁺如Zn⁺⁺完全或部分中和。其他可能的助剂为表面活性物质，优选非离子或阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包含基于醇的乙氧基化物和丙氧基化物和羟基芳族物质以及它们的硫酸化和磺酸化产物。阴离子表面活性剂的实例包含烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐。

特别适于进行本发明的有pH为8-11的蜡分散体。

根据本发明，蜡以0.01-60％，优选0.1-40％，更优选0.25-20％，非常优选0.5-10％，例如1-5重量％的量使用，每种情况下总体基于本发明配制剂。

在本发明一个实施方案中，本发明配制剂总计包含0.01-600g/l，优选0.1-100g/l一种或多种辅助剂。

用本发明共聚物处理的持续时间可以明显小于1秒至若干分钟：例如0.1秒至10分钟。在连续方法的情况下，已发现特别适合的是在用本发明共聚物处理下接触表面1-60秒持续时间。

在本发明一个具体实施方案中，本发明共聚物配制成粉末涂料并根据本发明根据粉末涂覆方法施涂于待处理的表面。

在本发明方法的一个变化方案中，向可未预处理或预处理的金属表面或聚合物表面提供一层本发明共聚物，其后提供另一种涂料如油漆，尤其是粉末涂料。在具体变化方案中，首先将金属表面或塑料表面涂覆本发明共聚物，随后施涂粉末涂料。

如果需要通过浸渍进行本发明涂覆，则涂覆在15-90℃，优选25-80℃，更优选30-60℃下在相应浸渍浴中进行。为此，可将包含包含本发明共聚物的配制剂的浸渍浴加热。如果需要根据本发明涂覆具有金属表面的制品，则升高的温度也可通过将所述热金属浸入包含包含本发明共聚物的配制剂的浸渍浴中而自动达到。

如果需要通过喷雾、喷射、刷涂、刮涂、辊涂或电泳涂覆进行本发明方法，则可优选在15-40℃，优选20-30℃的温度下进行。

本发明方法可分批或优选连续进行。不连续方法可例如涉及零件货品(pi的浸渍方法，其中可将零件货品自支架上悬挂下来或可作为松散产品存在于多孔转鼓中。连续方法尤其适于处理盘绕金属。在这种情况下，盘绕金属穿过具有包含本发明共聚物的配制剂的桶或喷雾设备，以及任选穿过其他预处理或后处理站。

在本发明方法的一个变化方案中，将金属表面或聚合物表面根据连续盘绕方法处理。

本发明共聚物实际涂覆以后干燥。干燥可在室温下通过在室温下在空气中简单蒸发而进行。

干燥也可通过适合的辅助方法和/或辅助措施，例如通过加热和/或通过使气流，尤其是空气流通过干燥***，尤其通过在烘道中干燥而辅助。干燥也可通过IR灯辅助。已发现适合的是在40-160℃，优选50-150℃，更优选70-130℃下进行干燥。涉及的温度为聚合物或金属表面上的；可需要设定较高的干燥器温度。

干燥本身可通过使具有涂覆有本发明共聚物的表面的制品滴干以除去过量配制剂而进行。当具有涂覆有本发明共聚物的表面的制品包含金属片或金属箔时，过量配制剂可例如通过刮刀或刀片剥离而除去。

可在本发明处理以后但在干燥以前，用清洁液，尤其用水洗涤表面，以从根据本发明处理的表面除去所用配制剂的过量残余物。其后进行干燥。

也可以所谓“无洗涤”操作的方式进行干燥。包含本发明共聚物的配制剂恰在它施涂以后在干燥炉中干燥，而没有之前的洗涤。

通过本发明用本发明共聚物处理表面，至少本发明共聚物部分以及如果合适的话配制剂的其他组分由聚合物或金属表面化学吸附和/或与表面反应，使得在表面与本发明共聚物之间达到坚固结合。

可以以原则上已知的方法向根据本发明涂覆的表面提供一种或多种一种在另一种之上施涂的涂膜。这些可例如为彩色或效果涂膜。在两种或多种涂膜的情况下，通常涂料、它们的组合物和通常的膜顺序为本身已知的。在许多情况下，观察到本发明施涂的涂层易于用商业常规涂料涂刷。

在本发明一个实施方案中，在使得涂覆操作以前，将可或不可预处理的需要涂覆的表面用所谓底漆涂覆。命名的底漆例如包括聚胺和聚乙烯亚胺。在这以后，如上所述用本发明共聚物涂覆。在此情况下，设定本发明共聚物的层厚度优选≥4μm至100μm。在那以后可提供一种或多种涂膜。

在本发明另一个实施方案中，本发明共聚物作为底漆施涂，层厚度例如为50nm至50μm，优选100nm至10μm，非常特别优选300nm至3μm。在那以后可施涂一种或多种涂膜。

在本发明另一个实施方案中，本发明共聚物作为涂料或涂料组分优选施涂于未处理的金属表面。在此实施方案中，优选本发明共聚物层厚度为100nm至3μm。

本发明进一步提供涂覆有以共聚形式包含如下组分作为共聚单体的本发明共聚物的聚合物表面或金属表面：

(a)乙烯，

(b)一种或多种如上所定义的通式I的化合物，

(c)一种或多种链烯基膦酸二酯，

本发明进一步提供具有至少一个本发明表面的制品。

本发明表面和因此具有本发明表面的制品的特征是特别好的防腐蚀性，例如具有改善的与固体、液体和气体氧化剂介质有关的氧化腐蚀稳定性。

本发明进一步提供包含0.01-40重量％以共聚形式包含如下组分作为共聚单体的本发明共聚物的含水配制剂，例如水溶液、含水乳液以及尤其水分散体：

(a)乙烯，

(b)一种或多种如上所定义的通式I的化合物，

(c)如果合适的话，一种或多种链烯基膦酸二酯，

在本发明一个实施方案中，本发明含水配制剂可包含至少一种选自分散剂、表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、抗微生物剂、蜡、络合剂、金属盐、酸和碱的辅助剂。

工作实施例

I.制备前体共聚物

I.1制备前体共聚物(A.1)-(A.5)以及(A.11)和(A.12)

文献(M.Buback等，Chem.Ing.Tech.1994，66，510)所述高压釜用于使乙烯、本体或作为在甲苯中的溶液(浓度见表1)的表1所述量的乙烯基膦酸二甲酯II.1和甲基丙烯酸(表1)共聚：

为此，将乙烯(10.0或12.0kg/h)在1700巴压力下连续供入高压釜中。使用高压泵在1700巴的压力下将乙烯基膦酸二甲酯连续计量加入高压釜中。使用压缩机首先将表1所述量的甲基丙烯酸分别从中压缩至260巴的中间压力，然后使用另外压缩机在1700巴的反应压力下连续供入高压釜中。将表1所述量的由过氧新戊酸叔戊基酯组成的引发剂溶液(在异十二烷中，浓度见表1)在1700巴的反应压力下分别从中连续供入高压釜中。使用压缩机首先将表1所述量的丙醛(本体或作为在异十二烷中的溶液；浓度见表1)各自从中压缩至260巴的中间压力，然后使用另外压缩机在1700巴的反应压力下连续供入高压釜中。反应温度为约220℃。这得到具有表2中明显分析数据的前体共聚物。

实施例(A.11)和(A.12)使用如EP 0 101 343所述长度/直径比为约35,000且包括三个用于计量加入过氧新戊酸叔戊基酯的位置的管式反应器(长：595m，内径：15/21mm)进行。反应过程通过计量加入过氧新戊酸叔戊基酯的位置下游最大温度表征。T11：228/225/224℃，T12：219/226/225℃。I.2制备前体共聚物(A.6)-(A.10)

为此，将乙烯(10.0kg/h)在1700巴的反应压力下连续供入高压釜中。使用另外压缩机在1700巴的反应压力下将乙烯基膦酸二甲酯连续供入高压釜中。使用压缩机首先将表1所述量的甲基丙烯酸分别从中压缩至260巴的中间压力，然后使用另外压缩机在1700巴的反应压力下连续供入高压釜中。将表1所述量的由过氧新戊酸叔戊基酯组成的引发剂溶液(在异十二烷中，浓度见表1)在1700巴的反应压力下分别从中连续供入高压釜中。使用压缩机首先将表1所述量的丙醛(本体或作为在异十二烷中的溶液；浓度见表1)各自从中压缩至260巴的中间压力，然后使用另外压缩机在1700巴的反应压力下连续供入高压釜中。反应温度为约220℃。这得到具有表2中明显分析数据的前体共聚物。

II.制备本发明共聚物

II.1制备本发明共聚物CP-4.1

在2升圆底烧瓶中，将200g前体共聚物(A.4)用550g异丙醇(初始进料1)回流加热。将200g初始进料1用58.2g NaOH(基于(A.4)的甲氧基约2当量)和500g异丙醇回流搅拌。在1小时以后，加入另外200g，在另外2小时后加入其余初始进料1。观察到固体聚合沉淀物形成。在回流沸腾8小时以后，将混合物冷却至室温，将溶剂从固体聚合沉淀物中倾析出，并在2升圆底烧瓶中，此沉淀物在95-98℃下被吸收在1.4升水中。观察到乳液形成。将它在室温下搅拌3小时。沉淀通过加入10重量％盐酸(pH设定为约3)进行。将沉淀的材料用水洗涤，通过过滤分离并在130℃下干燥。这得到175g本发明共聚物CP-4.1，根据¹H NMR，其仍包含16摩尔％起初存在的甲氧基。

II.2制备本发明共聚物CP-4.2

在圆柱形2升玻璃压力容器中，将100g前体共聚物(A.4)用1升异丙醇和29.1g NaOH(基于(A.4)的甲氧基约2当量)经2小时(3.5巴)加热至126℃，将混合物在126℃下以约1700转/分搅拌约2小时。在约另外1小时以后，温度降至114℃，压力降至2.3巴。将容器的内容物冷却至室温，降至大气压力，并使沉淀的固体在1000ml水中被吸收以形成乳液。沉淀通过加入10重量％盐酸(pH设定为约3)进行。将沉淀的材料用水洗涤，通过过滤分离并在130℃下干燥。这得到75g本发明共聚物CP-4.2，根据¹HNMR，其仍包含5摩尔％起初存在的甲氧基。

II.3制备本发明共聚物CP-6

在2升圆底烧瓶中，将147.2g前体共聚物(A.6)用25.7g NaOH(以10重量％氢氧化钠溶液的形式加入)和总量563g水经30分钟加热至95℃。将***内容物在95℃下搅拌另外3.5小时，然后冷却至室温。恰在搅拌1小时以后，观察到不透明乳液形成。一冷却至室温，就形成乳状乳液。

将因此得到的乳状乳液用水稀释至两倍于它的体积并使用10重量％盐酸酸化至1.5的pH，此时白色固体聚结并沉淀。将沉淀的固体机械磨碎，用水洗涤4次，通过倾析分离出，并在130℃下干燥。这得到130g本发明共聚物CP-6。

¹H NMR谱的记录显示约30摩尔％前体共聚物(A.6)的甲氧基已水解。

II.4制备本发明共聚物CP-7

以与实施例II.3相同的方法，将211.2g前体共聚物(A.7)用36.9g NaOH和总量805ml的水水解。用10重量％盐酸沉淀并后处理得到206g本发明共聚物CP-7。¹H NMR谱的记录显示约38摩尔％前体共聚物(A.7)的甲氧基已水解。

II.5制备本发明共聚物CP-10.1

以与实施例II.3相同的方法，将173.9g前体共聚物(A.10)用34.2gNaOH和750ml的水水解。仅在4.5小时以后形成粘度高于来自实施例II.3和II.4乳液的乳液。将它用另外200ml水稀释并在95℃下搅拌另外小时。

用稀HCl(以与实施例II.3中相同的方法)沉淀并在130℃下干燥得到165g本发明共聚物CP-10.1。

II.6制备本发明共聚物CP-6.3

将200g前体共聚物(A.6)与35.8g25重量％氨水溶液和764ml水在95℃下总计搅拌3.5小时，形成乳液。将因此得到的乳液过滤以除去少量残余物。这得到约20重量％本发明共聚物CP-6.3的乳液，其如前述实施例中相同方法用稀盐酸沉淀并后处理的¹H NMR试样显示约8摩尔％前体共聚物(A.6)的甲氧基已水解。

II.7制备本发明共聚物CP-7.2

将200g前体共聚物(A.7)与35.8g25重量％氨水溶液和764ml水在95℃下总计搅拌5小时，形成乳液。将因此得到的乳液过滤以除去少量残余物。这得到约20重量％本发明共聚物CP-7.2的乳液，其如前述实施例中相同方法用稀盐酸沉淀并后处理的¹H NMR试样显示约8摩尔％前体共聚物(A.7)的甲氧基已水解。

II.8制备本发明共聚物CP-10.2

在2升圆底烧瓶中，将200g前体共聚物(A.10)与40.5g25重量％氨水溶液和1093ml水在95℃下总计搅拌4小时，形成乳液。将因此得到的乳液过滤以除去少量残余物。这得到约15重量％本发明共聚物CP-10.2的乳液，其如前述实施例中相同方法用稀盐酸沉淀并后处理的¹H NMR试样显示约13摩尔％前体共聚物(A.10)的甲氧基已水解。

在另外实验中，发现一冷却至室温，相应20重量％本发明共聚物CP-10.2的含水乳液就变成凝胶状。

III.表面处理，通用实验描述

本发明实施例和比较例使用Al 99.9、CuZn 37、Zn 99.8、镀锌钢(一侧上有20μm锌)或建筑级钢St 1.0037的金属测试板进行。

每种情况下使用5重量％本发明相应共聚物的水溶液。将本发明相应共聚物的水溶液均化并装入浸胶槽。将预先清洗的金属测试版浸入既定时间，然后在80℃下干燥至恒重。最后遮蔽掉涂覆板的边缘以排除评估中的边缘效应。

钝化层的厚度在将金属表面曝露于本发明所用组合物下以前和以后，并且根据层密度为1kg/l的假定，通过差动称量法测定。“层厚度”在下面总是指这样测定的参数，而不管层的实际密度。

防腐蚀效果根据DIN 5002通过盐雾试验在盐喷雾气氛中测定。腐蚀测试中经受住的时间取决于腐蚀损害的特征而不同定义。

当形成直径通常大于1mm的白点(氧化锌或氧化铝，称作白锈)时，报告的经受住时间为在此以后明显损害相应于2001年4月的DIN EN ISO10289中，annex B，第19页等级8的时间。

在以下实施例中，如果合适的话选择以下金属板预处理以确保无铬表面。

III.1金属测试板预处理，通用说明

将金属测试板针对具体材料根据ISO 8407预处理，这里预处理明确针对St 1.0037。

III.1.1在酸性pH下脱脂和去油

将测定为50mm·20mm·1mm的未钝化电解镀锌金属测试板浸入0.5重量％HCl和0.1重量％用平均9当量氧化乙烯乙氧基化的饱和C₁₃羰基合成醇的含水清洁溶液中，然后立即用完全软化水冲洗，并随后通过用氮气吹而干燥。

III.1.2在碱性pH下脱脂

制备碱性脱脂浴：

在表面积比所述金属测试板更大的具有两个扁平电极(不锈钢或石墨)的塑料槽中，使用具有如下组成的脱脂浴溶液：

20g NaOH

22g Na₂CO₃

16g Na₃PO₄·12H₂O

1g EDTA-Na₄

0.5g用平均9当量氧化乙烯乙氧基化的饱和C₁₃羰基合成醇[C₁₃(EO)₉]940ml蒸馏水

碱性脱脂浴通过将NaOH、Na₂CO₃和Na₃PO₄接连并搅拌溶于蒸馏水中而制备。与此平行，在EDTA-Na₄溶液的情况下，将[C₁₃(EO)₉]和EDTA-Na₄在50℃下分别溶于蒸馏水中。随后将[C₁₃(EO)₉]和EDTA-Na₄的水溶液以量筒加入NaOH-Na₂CO₃-Na₃PO₄溶液中，冷却至室温，并用蒸馏水补充至1000ml。

在碱性pH下脱脂的程序：

将测定为50mm·20mm·1mm的金属测试板用纸巾擦拭并浸入10伏并作为阴极连接的电极之间的碱性脱脂浴中。调整电压使得电流强度为1A。在10秒以后，将金属测试板从碱性脱脂浴中取出并在流动、完全软化水下冲洗5秒。

III.2测试说明，通用程序

每种情况下将所有所述测试板首先根据(Cu测试板)或预III.1.2(钢测试板)预处理。

其后每种情况下将金属测试板在室温下浸入测试溶液中1-30秒，其后，将它在80℃下干燥至恒重，并通过差动称量法重量分析测定每单位面积的质量增加。报告的值为来自3个不同测试板各自测量的平均值。测试板根据ISO 8407根据具体材料制备和清洗，在这里，此制备或清洗明确针对St 1.0037进行。

III.2.1(CP-7)在St 1.0037上的涂覆

将金属测试板在室温下浸入5重量％(CP-7)溶液中一次10秒。

层厚度：3μm。

与未处理的测试板相比，涂覆的测试板不显示颜色或金属光泽方面的改变。

在30℃下在5％盐喷雾气氛中等级8的停留时间：10小时。

III.2.2(CP-4.2)在St 1.0037上的涂覆

将金属测试板浸入5重量％(CP-4.2)的乙醇溶液中一次10秒。

层厚度：4μm。

在30℃下在5％盐喷雾气氛中等级8的停留时间：15小时。

III.2.3(CP-6.3)在St 1.0037上的涂覆

将金属测试板浸入5重量％(CP-6.3)的水溶液中一次10秒。

层厚度：2.9μm。

在30℃下在5％盐喷雾气氛中等级8的停留时间：10小时。

比较例C1

未涂覆的“空白”金属板

在30℃下在5％盐喷雾气氛中等级8的停留时间：小于1小时。

比较例C2：具有H₃PO₄(磷酸化)的钝化层

将金属测试板浸入含水0.1％或0.5％或1重量％磷酸中一次10秒。

在30℃下在5％盐喷雾气氛中等级8的停留时间：每种情况下小于2小时。

Claims

1.一种以共聚形式包含如下组分作为共聚单体的共聚物：

(a)乙烯，

(b)一种或多种通式I的化合物：

(c)如果合适的话，一种或多种链烯基膦酸二酯，

其变量定义如下：

R¹选自氢和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，

R²选自氢和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，

R³选自氢、苯基、苄基，未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，以及未支化和支化的羟基-C₂-C₁₀烷基，

2.根据权利要求1的共聚物，其平均分子量M_w为1000-500000g/mol。

3.根据权利要求1的共聚物，其中链烯基膦酸二酯(c)为式II的化合物：

其变量定义如下：

R⁴选自氢和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，

R⁵选自氢和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，

R⁶每次出现时相同或不同，并且选自苯基、苄基和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，基团R⁶可相互结合以形成5-10元环。

4.根据权利要求2的共聚物，其中链烯基膦酸二酯(c)为式II的化合物：

其变量定义如下：

R⁴选自氢和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，

R⁵选自氢和未支化和支化的C₁-C₁₀烷基，

5.根据权利要求1-4中任一项的共聚物，其中R¹和R⁴，R²和R⁵每种情况下成对相同。

6.根据权利要求1-4中任一项的共聚物，其中R¹和R²各自为氢，R³和R⁶各自相同且选自C₁-C₄烷基。

7.根据权利要求5的共聚物，其中R¹和R²各自为氢，R³和R⁶各自相同且选自C₁-C₄烷基。

8.根据权利要求1-4中任一项的共聚物，其中其他可自由基共聚的共聚单体(d)选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、甲酸乙烯酯、C₁-C₁₀烷基羧酸乙烯基酯、烯属不饱和C₄-C₁₀二羧酸和它们的酐、C₁-C₂₀烷基乙烯基醚、C₁-C₂₀烷基烯丙基醚和具有3-40个碳原子的α-烯烃。

9.根据权利要求7的共聚物，其中其他可自由基共聚的共聚单体(d)选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯、甲酸乙烯酯、C₁-C₁₀烷基羧酸乙烯基酯、烯属不饱和C₄-C₁₀二羧酸和它们的酐、C₁-C₂₀烷基乙烯基醚、C₁-C₂₀烷基烯丙基醚和具有3-40个碳原子的α-烯烃。

10.一种制备根据权利要求1-9中任一项的共聚物的方法，其包括使：

(a)乙烯，

(c)一种或多种链烯基膦酸二酯，

在500-4000巴和150-300℃的反应温度下进行相互共聚并随后经受至少部分水解。

11.根据权利要求1-9中任一项的共聚物在处理表面中的用途。

12.一种使用根据权利要求1-9中任一项的共聚物处理表面的方法。

13.根据权利要求12的方法，其中向可未预处理或预处理的金属表面或聚合物表面提供权利要求1-5中任一项的共聚物层。

14.根据权利要求12的方法，其中将金属表面或聚合物表面用根据权利要求1-9中任一项的共聚物的溶液润湿。

15.根据权利要求13的方法，其中将金属表面或聚合物表面用根据权利要求1-9中任一项的共聚物的溶液润湿。

16.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中将金属表面或聚合物表面通过连续盘绕方法处理。

17.根据权利要求12-15中任一项的方法，其中向可未预处理或预处理的金属表面或聚合物表面提供权利要求1-5中任一项的共聚物层，并其后提供另外涂料。

18.根据权利要求16的方法，其中向可未预处理或预处理的金属表面或聚合物表面提供权利要求1-5中任一项的共聚物层，并其后提供另外涂料。

19.一种用至少一种根据权利要求1-9中任一项的共聚物涂覆的聚合物表面或金属表面。

20.一种具有至少一种根据权利要求19的表面的制品。

21.一种包含0.01-40重量％根据权利要求1-9中任一项的共聚物的含水配制剂。

22.根据权利要求21的含水配制剂，其包含选自分散剂、表面活性剂、防腐剂、抗氧化剂、抗微生物剂、蜡、络合剂、金属盐、酸和碱的至少一种辅助剂。