JP6284431B2 - 拡散剤組成物及び不純物拡散層の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、拡散剤組成物及び不純物拡散層の形成方法に関する。

従来、太陽電池の製造において、半導体基板中に、例えばＮ型の不純物拡散層を形成する場合には、Ｎ型の不純物拡散成分を含む拡散剤を半導体基板表面に塗布された拡散剤からＮ型の不純物拡散成分を拡散させて、Ｎ型不純物拡散層を形成していた。具体的には、まず、半導体基板表面に熱酸化膜を形成し、続いてフォトリソグラフィ法により所定のパターンを有するレジストを熱酸化膜上に積層し、当該レジストをマスクとして酸又はアルカリによりレジストでマスクされていない熱酸化膜部分をエッチングし、レジストを剥離して熱酸化膜のマスクを形成する。そしてＮ型の不純物拡散成分を含む拡散剤組成物を塗布して、マスクが開口している部分に拡散剤組成物の膜が形成される。その部分を高温に加熱することで不純物拡散成分を拡散させて、Ｎ型不純物拡散層を形成している（特許文献１〜３）。

特開２００１−０７１４８９号公報 特開２００２−０７５８９２号公報 特表２００８−５４３０９７号公報

しかし、特許文献１〜３に記載の方法には、以下のような問題がある。半導体基板上に拡散剤組成物を塗布した後には、乾燥炉内で乾燥処理が行われる。この際、従来の拡散剤組成物を用いる場合、乾燥炉の炉内や排気口にリン化合物を大量に含む堆積物が溜まりやすい問題がある。このような堆積物の問題は、太陽電池の生産性の低下を招く。大量に堆積物が発生すると、乾燥炉を停止した後に堆積物を除去する操作を頻繁に実施する必要があるためである。また、乾燥炉内に堆積物が溜まると、堆積物がシリコンウエハへ落下するおそれがある。シリコンウエハへの堆積物の落下は、太陽電池の光電変換効率に悪影響を及ぼす。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、拡散剤組成物を塗布された半導体基板を乾燥炉で乾燥する場合の、乾燥炉の炉内や排気口での堆積物の発生を抑制できる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いる不純物拡散層の形成方法とを提供することを目的とする。

本発明者らは、不純物拡散成分（Ａ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有する拡散剤組成物に、不純物拡散成分（Ａ）として下式（１）で表される構成単位を含む重合体を配合することにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

［式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｙは単結合、−Ｏ−、エステル結合、又は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合を有してもよい炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水酸基、炭素原子数１〜５のアルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、Ｒ^１とＲ^２とは、それぞれ結合して環を形成してもよい。］

本発明の第１の態様は、半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
不純物拡散成分（Ａ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有し、
不純物拡散成分（Ａ）が、下式（１）で表される構成単位を含む重合体を含有する、拡散剤組成物である。

［式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｙは単結合、−Ｏ−、エステル結合、又は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合を有してもよい炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水酸基、炭素原子数１〜５のアルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、Ｒ^１とＲ^２とは、それぞれ結合して環を形成してもよい。］

本発明の第２の態様は、半導体基板に、第１の態様に係る拡散剤組成物を塗布してパターンを形成するパターン形成工程と、
拡散剤組成物の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる拡散工程と、を含む、不純物拡散層の形成方法である。

本発明によれば、拡散剤組成物を塗布された半導体基板を乾燥炉で乾燥する場合の、乾燥炉の炉内や排気口での堆積物の発生を抑制できる拡散剤組成物と、当該拡散剤組成物を用いる不純物拡散層の形成方法とを提供することができる。

図１（ａ）〜（ｄ）は、不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法に関する各工程での基板の断面を示す図である。 図２（ａ）〜（ｄ）は、不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法に関する各工程での基板の断面を示す図である。 乾燥時の発生ガスを分析する際に用いた装置構成を示す図である。

≪拡散剤組成物≫
拡散剤組成物は、半導体基板への不純物拡散成分の印刷に好適に用いられる。半導体基板の用途として、太陽電池が好適である。拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有する。以下、拡散剤組成物に含まれる各成分について順に説明する。

＜不純物拡散成分（Ａ）＞
不純物拡散成分（Ａ）は、下式（１）で表される構成単位を含む重合体を含有する。

［式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｙは単結合、−Ｏ−、エステル結合、又は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合を有してもよい炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水酸基、炭素原子数１〜５のアルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、Ｒ^１とＲ^２とは、それぞれ結合して環を形成してもよい。］

拡散剤組成物が、上記の重合体を不純物拡散成分（Ａ）として含有することで、前述の堆積物の低減の効果に加え、拡散剤組成物を用いて所望する形状のパターンを印刷しやすくでき、不純物拡散成分を基板上で均一に拡散させることが可能となる。

Ｒの例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｉｓｏ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中では、水素原子、及びメチル基が好ましい。

Ｙは、単結合、−Ｏ−、エステル結合、又は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合を有してもよい炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である。Ｙが、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合を有してもよい炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基である場合、炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であっても、芳香族炭化水素基であっても、脂肪族部分と芳香族部分とを組み合わせて含むものであってもよい。Ｙにおける炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、当該置換基としては例えば、炭素数１〜５のビニルアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜５のアルキルオキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基等が挙げられる。

Ｙが、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合を有する炭化水素基である場合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合、２価基であるＹの末端に含まれてもよく、炭化水素基に含まれる２つの炭素原子間に含まれていてもよい。Ｙが、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合を有する炭化水素基である場合、Ｙは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及びエステル結合から選択される複数の基を同時に含まない。

Ｙにおける炭化水素基が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合を有してもよい、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との組み合わせである場合、炭化水素基の炭素原子数は、炭素原子数６〜１０が好ましい。
Ｙにおける炭化水素基が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合を有してもよい脂肪族炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、炭素原子数１〜８が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
Ｙにおける炭化水素基が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合を有してもよい芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基の炭素原子数は、炭素原子数６〜１０が好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２が、炭素原子数１〜５のアルキルオキシ基である場合の具体例としては、水素原子、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｉｓｏ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｉｓｏ−ペンチルオキシ基等が挙げられる。これらの中では、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、及びｎ−ブチルオキシ基が好ましく、拡散性を考慮するとメトキシ基、及びエトキシ基がより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成される環は、−Ｏ−Ｐ−Ｏ−結合と、アルキレン基とから形成される環であるのが好ましい。Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成される環は、５〜８員環であるのが好ましく、６員環であるのがより好ましい。

Ｒ^１及びＲ^２が置換基を有してもよいアリールオキシ基である場合、アリールオキシ基に含まれるアリール基は、１〜３の６員芳香族炭化水素環から構成される基が好ましい。芳香族炭化水素基が、複数の６員芳香族炭化水素環から構成される場合、芳香族炭化水素基は、ビフェニリル基のように６員芳香族炭化水素環が単結合を介して結合したものでもよく、ナフチル基のように６員芳香族炭化水素環が縮合したものであってもよい。

Ｒ^１及びＲ^２が置換基を有してもよいアリールオキシ基である場合、置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、及び炭素原子数２〜６の脂肪族アシル基、炭素数１〜６のジアルコキシホスホリル基、炭素数１〜６のジアルコキシホスホリルメチル基、炭素数１〜６のアルコキシヒドロキシホスホリル基、炭素数１〜６のアルコキシヒドロキシホスホリルメチル基、ジヒドロキシホスホリル基、ジヒドロキシホスホリルメチル基等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２が置換基を有してもよいアリールオキシ基である場合の好適な具体例としては、フェノキシ基、α−ナフトキシ基、β−ナフトキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、３−メトキシフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２−フェニルフェノキシ基、３−フェニルフェノキシ基、及び４−フェニルフェノキシ基等が挙げられる。これらの中では、フェノキシ基、α−ナフトキシ基、及びβ−ナフトキシ基が好ましく、拡散性を考慮するとフェノキシ基がより好ましい。

以上説明した、式（１）で表される構成単位を与える単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。

上記の式（１）で表される構成単位を含む重合体は、式（１）で表される構成単位を与える単量体と、他の単量体との共重合体であってもよい。式（１）で表される構成単位を与える単量体と共重合可能な他の単量単としては、例えば、不飽和カルボン酸類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及び（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。また、ビニル基含有シラン化合物等と共重合させてもよい。

不飽和カルボン酸類としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物等が挙げられる。

アクリル酸エステル類としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル等の直鎖又は分岐鎖アルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート；２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、置換基を有してもよいアリール基を含むアリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート）等が挙げられる。

メタクリル酸エステル類としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート等の直鎖又は分岐鎖アルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、置換基を有してもよいアリール基を含むアリールメタクリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート）等が挙げられる。

アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基等が挙げられる）、置換基を有してもよいアリール基を含むＮ−アリールアクリルアミド（置換基を有してもよいアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい）、置換基を有してもよいアリール基を含むＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。

メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる）、置換基を有してもよいアリール基を含むＮ−アリールメタクリルアミド（置換基を有してもよいアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基等が挙げられる）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる）、置換基を有してもよいアリール基を含むＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（置換基を有してもよいアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド等が挙げられる。

アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。

ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる）、置換基を有してもよいアリール基を含むビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等が挙げられる）が挙げられる。

ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、ナフトエ酸ビニルが挙げられる。

スチレン類としては、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等が挙げられる）、アルコキシスチレン（例えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等が挙げられる）が挙げられる。

ビニル基含有シラン化合物類としては、例えば、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ジビニルジメチルシラン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン等が挙げられる。

上記の式（１）で表される構成単位を含む重合体が、式（１）で表される構成単位を与える単量体と、他の単量体との共重合体である場合、重合体中の式（１）で表される構成単位の含有量は、重合体を構成する全構成単位の量に対して、７０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以上であるのが特に好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。

式（１）で表される構成単位を含む重合体の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値）は、３０００〜１５００００が好ましく、１００００〜１２００００がより好ましく、３００００〜１０００００がさらに好ましい。このような範囲内の重合体を用いることにより、良好拡散性能と、良好な塗布性又は印刷性とを備える拡散剤組成物を得やすい。

不純物拡散成分（Ａ）は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記の重合体の他に、不純物拡散成分として作用する種々の材料を含んでいてもよい。このような材料の例としては、リン酸モノペンチル、リン酸ジペンチル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノヘキシル、リン酸ジヘキシル、リン酸モノオクチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノエチルヘキシル、リン酸ジエチルヘキシル、リン酸トリデシル、及びリン酸イソトリデシル等が挙げられる。

不純物拡散剤成分（Ａ）中の、式（１）で表される構成単位を含む重合体の含有量は、不純物拡散剤成分（Ａ）の全質量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。

拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）の含有量は、拡散剤組成物の全質量に対して、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。

＜有機バインダー樹脂（Ｂ）＞
拡散剤組成物は、拡散剤組成物の基板への塗布性の調整の目的等から、上記の式（１）で表される構成単位を含む重合体とは異なる樹脂成分である、有機バインダー樹脂を含んでいてもよい。有機バインダー樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は１００００以上であることが好ましい。このような分子量の有機バインダー樹脂（Ｂ）を用いることで、印刷性又は塗布性に優れる拡散剤組成物を得やすい。有機バインダー樹脂の質量平均分子量は、１００００〜１０００００がより好ましく、１００００〜５００００が特に好ましい。有機バインダー樹脂（Ｂ）は、アクリル樹脂であるのが好ましい。有機バインダー樹脂（Ｂ）としてアクリル樹脂を用いる場合、不純物拡散成分（Ａ）を良好に拡散できる拡散剤組成物を得やすい。

アクリル樹脂は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位と、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはカルボキシル基を有する重合性化合物から誘導される構成単位とを含有するアクリル樹脂；又はエーテル結合を有する重合性化合物から誘導された構成単位と、カルボキシル基を有する重合性化合物から誘導された構成単位を含有するアクリル樹脂を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜１５のアルキル基を有しているものが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、炭素数１〜５の水酸基含有アルキル基を有しているものが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの好適な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

エーテル結合を有する重合性化合物としては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のエーテル結合及びエステル結合を有する（メタ）アクリル酸誘導体等を例示することができる。これらの化合物は単独若しくは２種以上組み合わせて使用できる。なお、本明細書において（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの一方あるいは両方を示す。

カルボキシル基を有する重合性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸；２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基及びエステル結合を有する化合物等を例示することができる。カルボキシル基を有する重合性化合物の中では、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましい。これらの化合物は単独若しくは２種以上組み合わせて使用できる。

拡散剤組成物が有機バインダー樹脂（Ｂ）を含む場合、拡散剤組成物中の有機バインダー樹脂（Ｂ）の含有量は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましい。

＜ＳｉＯ_２微粒子（Ｃ）＞
拡散剤組成物は、ＳｉＯ_２微粒子（Ｃ）をさらに含んでもよい。ＳｉＯ_２微粒子（Ｃ）の平均粒径は１μｍ以下が好ましい。ＳｉＯ_２微粒子（Ｃ）の具体例としては、ヒュームドシリカ等が挙げられる。拡散剤組成物にＳｉＯ_２微粒子（Ｃ）を配合することで、拡散剤組成物にチクソ性あるいは擬塑性を付与することができる。これにより、拡散剤組成物の特性をスクリーン印刷に適したものにすることができる。

拡散剤組成物がＳｉＯ_２微粒子（Ｃ）を含む場合、拡散剤組成物中のＳｉＯ_２微粒子（Ｃ）の含有量は、３〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。

＜金属化合物（Ｄ）＞
拡散剤組成物は、下式（Ｄ１）で表されるチタン化合物、及び下式（Ｃ２）で表されるジルコニウム化合物からなる群より選択される金属化合物（Ｄ）を含んでいてもよい。
Ｒ^３ _４−ｐＴｉＸ^１ _ｐ・・・（Ｄ１）
（式（１）中、Ｒ^３は有機基であり、Ｘ^１は１価の有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、又はアシルオキシ基であり、ｐは２〜４の整数である。Ｘ^１のうち２以上がアルコキシ基である場合、２以上のアルコキシ基のうちの任意の２つのアルコキシ基は互いに結合してＴｉ原子とともに環を形成してもよい。）
Ｒ^４ _４−ｑＺｒＸ^２ _ｑ・・・（Ｄ２）
（式（Ｄ２）中、Ｒ^４は有機基又は１価の有機配位子であり、Ｘ^２は１価の有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、又はアシルオキシ基であり、ｑは２〜４の整数である。Ｘ^２のうち２以上がアルコキシ基である場合、２以上のアルコキシ基のうちの任意の２つのアルコキシ基は互いに結合してＺｒ原子とともに環を形成してもよい。）

かかるチタン化合物及びジルコニウム化合物は、半導体基板上に形成された拡散剤組成物の塗布膜を加熱する際に縮合し、塗布膜を緻密化させる。このため、所定の構造の金属化合物（Ｄ）を含む拡散剤組成物を用いることにより、拡散剤組成物が塗布された箇所において不純物拡散成分（Ａ）を均一且つ良好に拡散させることができ、拡散剤組成物が塗布されていない箇所への不純物拡散成分（Ａ）の拡散を抑制できる。以下、チタン化合物と、ジルコニア化合物とについて説明する。

（チタン化合物）
チタン化合物としては、下記式（Ｄ１）で表される化合物又はその部分加水分解縮合物（オリゴマー）を用いる。
Ｒ^３ _４−ｐＴｉＸ^１ _ｐ・・・（Ｄ１）
（式（Ｄ１）中、Ｒ^３は有機基であり、Ｘ^１は１価の有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、又はアシルオキシ基であり、ｐは２〜４の整数である。Ｘ^１のうち２以上がアルコキシ基である場合、２以上のアルコキシ基のうちの任意の２つのアルコキシ基は互いに結合してＴｉ原子とともに環を形成してもよい。）

Ｒ^３としての有機基は、特に限定されず広範囲の有機基から選択され得る。有機基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。有機基の好適な例としては、直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は親水性基を有するものが挙げられる。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基としては、後述のＲ^５と同様のものが挙げられる。また親水性基を有する有機基としては、例えば、以下の一般式（Ｄ３）で表されるものが例示できる。
Ｒ^５−ＥＳ−Ｒ^６−・・・（Ｄ３）

ここで、Ｒ^５は直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を表し、ＥＳはエステル結合を表し、Ｒ^６はアルキレン基を表す。上記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。また。上記アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、２〜６がより好ましい。

親水性基としては例えば、水酸基、カルボニル基、エーテル基、特にカルボニル基の中でもエステル基（エステル結合）が挙げられる。また、Ｒ^３の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。

式（Ｄ１）で表されるチタン化合物中に、有機基Ｒ^３が２つ存在する場合には、各有機基は同一であっても異なっていてもよい。

Ｘ^１は、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、アシルオキシ基、又は１価の有機配位子である。ケトアルコキシ基とは、ケトン性カルボニル基とアルコール性水酸基とを有する脂肪族アルコールであるケトアルコール中の水酸基から水素原子を除いた基である。配位子が１価であるとは、金属元素に対して、金属元素の価数と同数の配位子が配位可能であることを意味する。

Ｘ^１がアルコキシ基である場合、その炭素原子数は１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましく、１〜１０が特に好ましい。アルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基の好適な具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｓｅｃ−アミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基（ステアリルオキシ基）、イソステアリルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基が挙げられる。式（Ｄ１）で表されるチタン化合物が２以上のアルコキシ基を有する場合、各アルコキシ基は同一でも異なっていてもよい。

Ｘ^１がケトアルコキシ基である場合、その炭素原子数は３〜３０が好ましく、３〜２０がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。ケトアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であてもよい。ケトアルコキシ基としては、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｓｅｃ−アミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基（ステアリルオキシ基）、ｎ−ノナデシルオキシ基、及びｎ−イコシルオキシ基からなる群より選択されるアルコキシ基中のアルキル鎖上にケトン性カルボニル基が導入された基が好ましい。ケトアルコキシ基の好適な具体例としては、２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ基が挙げられる。

Ｘ^１がアシルオキシ基である場合、その炭素原子数は２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましく、２〜１０が特に好ましい。アシルオキシ基は脂肪族アシルオキシ基でもよく、芳香族アシルオキシ基でもよく、芳香族基と脂肪族基とを含むアシルオキシ基であってもよい。アシルオキシ基としては脂肪族アシルオキシ基が好ましい。アシルオキシ基が脂肪族アシルオキシ基である場合、脂肪族アシルオキシ基は飽和脂肪族アシルオキシ基であってもよく、不飽和脂肪族アシルオキシ基であってもよく、飽和脂肪族アシルオキシ基であるのが好ましい。アシルオキシ基が脂肪族アシルオキシ基である場合、脂肪族アシルオキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。

アシルオキシ基の好適な具体例としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、ｎ−ヘキサデカノイルオキシ基、ｎ−ヘプタデカノイルオキシ基、ｎ−オクタデカノイルオキシ基（ステアロイルオキシ基）、１６−メチル−ｎ−ヘプタデカノイルオキシ基（イソステアロイルオキシ基）、ｎ−ノナデカノイルオキシ基、及びｎ−イコサノイルオキシ基が挙げられる。式（Ｄ１）で表されるチタン化合物が２以上のアシルオキシ基を有する場合、各アシルオキシ基は同一でも異なっていてもよい。

Ｘ^１が１価の有機配位子である場合、１価の有機配位子としては、アルカノールアミン類、カルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸（塩）類、β−ジケトン、β−ケトエステル、ジオール類、及びアミノ酸類等が挙げられる。

アルカノールアミン類の具体例としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びモノヒドロキシエチルモノアミノエチルアミンが挙げられる。カルボン酸類の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸（塩）類の具体例としては、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、及びサリチル酸、並びにこれらの塩が挙げられる。β−ジケトンの具体例としては、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、及び２，４−ヘプタンジオンが挙げられる。β−ケトエステルの具体例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、及びアセト酢酸−ｎ−ブチルが挙げられる。ジオール類の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、及びオクチレングリコール等が挙げられる。

式（Ｄ１）で表されるチタン化合物としては、例えば、オルガノアルコキシチタン化合物、テトラアルコキシチタン化合物、アルコキシケトアルコキシチタン化合物、テトラアシルオキシチタン化合物、アルコキシアシルオキシチタン化合物、アセチルアセトン−チタンキレート化合物（チタンテトラ（アセチルアセトナート））、アセチルアセトン−アルコキシチタンキレート化合物、アセト酢酸エチル−チタンキレート化合物（チタンテトラ（エチルアセトアセテート））、及びアセト酢酸エチル−アルコキシチタンキレート化合物が挙げられる。

オルガノアルコキシチタン化合物の好ましい具体例としては、アリルトリメトキシチタン、アリルトリエトキシチタン、ジアリルジメトキシチタン、及びジアリルジエトキシチタンが挙げられる。

テトラアルコキシチタン化合物の好ましい具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシチタン、ジイソプロポキシ−ジ−ｔ−アミルオキシチタン、ジイソプロポキシジイソステアリルオキシチタン、ジ−ｔ−ブトキシジイソプロポキシチタン、テトラ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、テトライソオクチルオキシチタン、及びテトラステアリルオキシチタン等が挙げられる。

アルコキシケトアルコキシチタン化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジメトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジエトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノ−ｎ−プロポキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｎ−プロポキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリ−ｎ−プロポキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリ−ｎ−ブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノイソブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジイソブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリイソブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノ−ｔ−ブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジ−ｔ−ブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリ−ｔ−ブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）トリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）ジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）モノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノイソオクチルオキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジイソオクチルオキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、トリイソオクチルオキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、モノステアリルオキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、ジステアリルオキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン、及びトリステアリルオキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）チタン等が挙げられる。

テトラアシルオキシチタン化合物の好ましい具体例としては、テトラｎ−ヘキサノイルオキシチタン、テトラｎ−オクタノイルオキシチタン、テトラ−２−エチルヘキサノイルオキシチタン、テトラｎ−ドデカノイルオキシチタン、テトラステアロイルオキシチタン、及びテトライソステアロイルオキシチタンが挙げられる。

アルコキシアシルオキシチタン化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン等のアルコキシ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）チタン化合物；モノメトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン等のアルコキシ（ｎ−オクタノイルオキシ）チタン化合物；モノメトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン等のアルコキシ（２−エチルヘキサノイルオキシ）チタン化合物；モノメトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン等のアルコキシ（ｎ−ドデカノイルオキシ）チタン化合物；モノメトキシトリ（ステアロイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（ステアロイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（ステアロイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（ステアロイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（ステアロイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（ステアロイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（ステアロイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（ステアロイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（ステアロイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ステアロイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（ステアロイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ステアロイルオキシ）チタン等のアルコキシ（ステアロイルオキシ）チタン化合物；モノメトキシトリ（イソステアロイルオキシ）チタン、ジメトキシジ（イソステアロイルオキシ）チタン、トリメトキシモノ（イソステアロイルオキシ）チタン、モノエトキシトリ（イソステアロイルオキシ）チタン、ジエトキシジ（イソステアロイルオキシ）チタン、トリエトキシモノ（イソステアロイルオキシ）チタン、モノイソプロポキシトリ（イソステアロイルオキシ）チタン、ジイソプロポキシジ（イソステアロイルオキシ）チタン、トリイソプロポキシモノ（イソステアロイルオキシ）チタン、モノ−ｎ−ブトキシトリ（イソステアロイルオキシ）チタン、ジ−ｎ−ブトキシジ（イソステアロイルオキシ）チタン、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（イソステアロイルオキシ）チタン等のアルコキシ（イソステアロイルオキシ）チタン化合物が挙げられる。

アセチルアセトン−アルコキシチタンキレート化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシチタントリス（アセチルアセトナート）、ジメトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、トリメトキシチタンモノ（アセチルアセトナート）、モノエトキシチタントリス（アセチルアセトナート）、ジエトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、トリエトキシチタンモノ（アセチルアセトナート）、モノイソプロポキシチタントリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、トリイソプロポキシチタンモノ（アセチルアセトナート）、モノ−ｎ−ブトキシチタントリス（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（アセチルアセトナート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノ（アセチルアセトナート）、及び１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。

アセト酢酸エチル−アルコキシチタンキレート化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシチタントリス（エチルアセトアセテート）、ジメトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリメトキシチタンモノ（エチルアセトアセテート）、モノエトキシチタントリス（エチルアセトアセテート）、ジエトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリエトキシチタンモノ（エチルアセトアセテート）、モノイソプロポキシチタントリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリイソプロポキシチタンモノ（エチルアセトアセテート）、モノ−ｎ−ブトキシチタントリス（エチルアセトアセテート）、ジ−ｎ−ブトキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノ（エチルアセトアセテート）、及び１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。

（ジルコニウム化合物）
ジルコニウム化合物としては、下記式（Ｄ２）で表される化合物又はその部分加水分解縮合物（オリゴマー）を用いる。
Ｒ^４ _４−ｑＺｒＸ^２ _ｑ・・・（Ｄ２）
（式（Ｄ２）中、Ｒ^４は有機基又は１価の有機配位子であり、Ｘ^２は１価の有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、又はアシルオキシ基であり、ｑは２〜４の整数である。Ｘ^２のうち２以上がアルコキシ基である場合、２以上のアルコキシ基のうちの任意の２つのアルコキシ基は互いに結合してＺｒ原子とともに環を形成してもよい。）

Ｒ^４としての有機基、並びにＸ^２としての有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、及びアシルオキシ基は、式（Ｄ１）で表されるチタン化合物について説明した、Ｒ^３としての有機基、並びにＸ^１としての有機配位子、アルコキシ基、ケトアルコキシ基、及びアシルオキシ基と同様である。

式（Ｄ２）で表されるジルコニウム化合物としては、例えば、オルガノアルコキシジルコニウム化合物、テトラアルコキシジルコニウム化合物、アルコキシケトアルコキシジルコニウム化合物、テトラアシルオキシジルコニウム化合物、アルコキシアシルオキシジルコニウム化合物、アセチルアセトン−ジルコニウムキレート化合物（ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート））、アセチルアセトン−アルコキシジルコニウムキレート化合物、アセト酢酸エチル−ジルコニウムキレート化合物（ジルコニウムテトラ（エチルアセトアセテート））、及びアセト酢酸エチル−アルコキシジルコニウムキレート化合物が挙げられる。

オルガノアルコキシジルコニウム化合物の好ましい具体例としては、アリルトリメトキシジルコニウム、アリルトリエトキシジルコニウム、ジアリルジメトキシジルコニウム、及びジアリルジエトキシジルコニウムが挙げられる。

テトラアルコキシジルコニウム化合物の好ましい具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシジ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジイソプロポキシ−ジ−ｔ−アミルオキシジルコニウム、ジイソプロポキシジイソステアリルオキシジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシジイソプロポキシジルコニウム、テトライソオクチルオキシジルコニウム、及びテトラステアリルオキシジルコニウム等が挙げられる。

アルコキシケトアルコキシジルコニウム化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノイソブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジイソブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリイソブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）トリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）ジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリ（２−エチル−ｎ−ヘキシルオキシ）モノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノイソオクチルオキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジイソオクチルオキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、トリイソオクチルオキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、モノステアリルオキシトリ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、ジステアリルオキシジ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム、及びトリステアリルオキシモノ（２−エチル−３−オキソ−ｎ−ヘキシルオキシ）ジルコニウム等が挙げられる。

テトラアシルオキシジルコニウム化合物の好ましい具体例としては、テトラｎ−ヘキサノイルオキシジルコニウム、テトラｎ−オクタノイルオキシジルコニウム、テトラ−２−エチルヘキサノイルオキシジルコニウム、テトラｎ−ドデカノイルオキシジルコニウム、テトラステアロイルオキシジルコニウム、及びテトライソステアロイルオキシジルコニウムが挙げられる。

アルコキシアシルオキシジルコニウム化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（ｎ−ヘキサノイルオキシ）ジルコニウム化合物；モノメトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（ｎ−オクタノイルオキシ）ジルコニウム化合物；モノメトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（２−エチルヘキサノイルオキシ）ジルコニウム化合物；モノメトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（ｎ−ドデカノイルオキシ）ジルコニウム化合物；モノメトキシトリ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（ステアロイルオキシ）ジルコニウム化合物；モノメトキシトリ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジメトキシジ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリメトキシモノ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノエトキシトリ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジエトキシジ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリエトキシモノ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノイソプロポキシトリ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジイソプロポキシジ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、トリイソプロポキシモノ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム、及びトリ−ｎ−ブトキシモノ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム等のアルコキシ（イソステアロイルオキシ）ジルコニウム化合物が挙げられる。

アセチルアセトン−アルコキシジルコニウムキレート化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジメトキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）、トリメトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトナート）、モノエトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジエトキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）、トリエトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトナート）、モノイソプロポキシジルコニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（アセチルアセトナート）、モノ−ｎ−ブトキシジルコニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウムモノ（アセチルアセトナート）、及び１，３−プロパンジオキシジルコニウムビス（アセチルアセトナート）等が挙げられる。

アセト酢酸エチル−アルコキシジルコニウムキレート化合物の好ましい具体例としては、モノメトキシジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジメトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリメトキシジルコニウムモノ（エチルアセトアセテート）、モノエトキシジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジエトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリエトキシジルコニウムモノ（エチルアセトアセテート）、モノイソプロポキシジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリイソプロポキシジルコニウムモノ（エチルアセトアセテート）、モノ−ｎ−ブトキシジルコニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジ−ｎ−ブトキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、トリ−ｎ−ブトキシジルコニウムモノ（エチルアセトアセテート）、及び１，３−プロパンジオキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。

以上、金属化合物（Ｄ）について説明したが、金属化合物（Ｄ）は２種以上の化合物を含んでいてもよい。金属化合物（Ｄ）が２種以上の化合物を含む場合、金属化合物（Ｄ）は上記式（Ｄ１）で表されるチタン化合物と上記式（Ｄ２）で表されるジルコニウムとを組み合わせて含んでいてもよい。

拡散剤組成物中の金属化合物（Ｄ）の含有量は、０．０１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

＜シロキサンポリマー（Ｅ）＞
拡散剤組成物は、拡散剤組成物の基板への塗布性の調整の目的等から、上記の式（１）で表される構成単位を含む重合体とは異なる樹脂成分である、シロキサンポリマーを含んでいてもよい。シロキサンポリマー（Ｅ）の質量平均分子量は５００〜３００００であることが好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。シロキサンポリマー（Ｅ）としては、２〜４官能の、アルコキシ基含有シラン化合物又はハロゲン原子含有シラン化合物を水及び触媒の存在下で加水分解又は縮合させたものが挙げられ、例えば、有機基としてアルキル基若しくはアリール基又は（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する３官能シラン化合物から合成されるポリシルセスキオキサン等が挙げられる。

＜有機溶剤（Ｓ）＞
拡散剤組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤としては、極性有機溶剤が好ましい。極性有機溶剤としては、化学分野の当業者に、一般的に、極性有機溶剤として認識されているものであれば特に限定されない。また、有機溶剤（Ｓ）は、大気圧下での沸点が１００℃以上である、高沸点極性有機溶剤であるのが好ましい。沸点が１００℃以上である高沸点極性有機溶剤を用いることで、印刷性又は塗布性に優れる拡散剤組成物を得やすい。

有機溶剤（Ｓ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノ又はジアルキルエーテル系グリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、及び４−プロポキシブチルアセテート等のエーテル系エステル類；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセト酢酸メチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のエステル類；ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の芳香族類；ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール類；ガンマブチロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類等の極性有機溶剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

拡散剤組成物中の有機溶剤（Ｓ）の含有量は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。

＜その他の成分＞
拡散剤組成物は、前述の成分以外のその他の成分として、界面活性剤や添加剤をさらに含んでよい。拡散剤組成物に界面活性剤を配合することで、拡散剤組成物の、塗布性、平坦化性、及び展開性を向上させることができ、塗布後に形成される拡散剤組成物層の塗りムラの発生を減少することができる。界面活性剤成分としては、従来公知のものを用いることができるが、シリコーン系の界面活性剤が好ましい。界面活性剤成分の含有量は、拡散剤組成物の全質量に対して、１００〜１００００質量ｐｐｍが好ましく、３００〜５０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００〜３０００質量ｐｐｍが特に好ましい。拡散処理後の剥離性に優れる拡散剤組成物を得やすいため、界面活性剤の含有量は、２０００質量ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。界面活性剤成分は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。

添加剤は、拡散剤組成物の粘度等の特性を調整するために必要に応じて添加される。添加剤としては、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

拡散剤組成物は、前述の成分以外のその他の成分として、外部拡散防止等の点からアルコキシシランを含んでよい。アルコキシランとしては、例えば炭素数１〜５のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシランが挙げられ、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。アルコキシシランとしては、拡散剤組成物の全質量に対して０．５〜２０質量％含まれることが好ましい。

以上説明した拡散剤組成物によれば、半導体基板に拡散剤組成物を塗布した後、乾燥炉で乾燥処理を行ったときに、炉内にリン化合物を大量に含む堆積物が生じることを抑制することができる。また、炉内の堆積物の量が低減される結果、堆積物に含まれるリン原子の半導体基板への落下も低減される。このようにして製造される半導体基板を用いることで、光電変換特性が安定している太陽電池を製造することができる。

≪不純物拡散層の形成方法、及び太陽電池の製造方法≫
以下、図１（ａ）〜図１（ｄ）、及び図２（ａ）〜図２（ｄ）を参照して、半導体基板に前述の拡散剤組成物を塗布するか、拡散剤組成物を半導体基板上に印刷してパターンを形成する工程と、拡散剤組成物中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板に拡散させる工程と、を含む不純物拡散層の形成方法と、これにより不純物拡散層が形成された半導体基板を備えた太陽電池の製造方法について説明する。

図１（ａ）〜図１（ｄ）、及び図２（ａ）〜図２（ｄ）は、不純物拡散層の形成方法を含む太陽電池の製造方法における各工程での、半導体基板の断面を示す図である。

まず、図１（ａ）に示すように、Ｐ型のシリコン基板等の半導体基板１を用意する。そして、図１（ｂ）に示すように、周知のウェットエッチング法を用いて、半導体基板１の一方の主表面に、微細な凹凸構造を有するテクスチャ部１ａを形成する。このテクスチャ部１ａによって、半導体基板１表面の光の反射が防止される。続いて、図１（ｃ）に示すように、半導体基板１のテクスチャ部１ａ側の主表面に、不純物拡散成分（Ａ）を含有する上述の拡散剤組成物２を塗布する。

拡散剤組成物２はロールコート印刷法やスクリーン印刷法等により半導体基板１の表面に塗布される（なお、塗布膜でなくパターンを形成する場合はスクリーン印刷法が好ましい）。このようにして不純物拡散剤層を形成した後、オーブン等の周知の手段を用いて塗布した拡散剤組成物２を乾燥させる。

次に、図１（ｄ）に示すように、拡散剤組成物２が塗布された半導体基板１を電気炉内に載置して焼成する。焼成の後、電気炉内で拡散剤組成物２中の不純物拡散成分（Ａ）を半導体基板１の表面から半導体基板１内に拡散（熱拡散）させる。拡散工程における拡散温度は、例えば、８００〜１０００℃の範囲内である。なお、電気炉に代えて、レーザー照射のような慣用される方法により半導体基板１を加熱してもよい。このようにして、不純物拡散成分（Ａ）が半導体基板１内に拡散してＮ型不純物拡散層３が形成される。

次に、図２（ａ）に示すように、周知のエッチング法により、不要な酸化膜を除去する。そして、図２（ｂ）に示すように、周知の化学気相成長法（ＣＶＤ法）、例えばプラズマＣＶＤ法を用いて、半導体基板１のテクスチャ部１ａ側の主表面に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）からなるパッシベーション膜４を形成する。このパッシベーション膜４は、反射防止膜としても機能する。

次に、図２（ｃ）に示すように、例えば銀（Ａｇ）ペーストをスクリーン印刷することにより、半導体基板１のパッシベーション膜４側の主表面に表面電極５をパターニングする。表面電極５は、太陽電池の効率が高まるようにパターン形成される。また、例えばアルミニウム（Ａｌ）ペーストをスクリーン印刷することにより、半導体基板１の他方の主表面に裏面電極６を形成する。

次に、図２（ｄ）に示すように、裏面電極６が形成された半導体基板１を電気炉内に載置して焼成した後、裏面電極６を形成しているアルミニウムを半導体基板１内に拡散させる。これにより、裏面電極６側の電気抵抗を低減することができる。以上の工程により、太陽電池１０を製造することができる。

本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の範囲に含まれるものである。上述の実施の形態と以下の変形例との組み合わせによって生じる新たな実施の形態は、組み合わされる実施の形態及び変形例それぞれの効果をあわせもつ。

上述の実施の形態に係る拡散剤組成物は、スピンオン法、スプレー塗布法、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等の印刷法に採用することもできる。中でもロールコート印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法が好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
不純物拡散剤（Ａ）であるビニルジメトキシホスフィンオキシドの重合体（質量平均分子量：９８，０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）：３．７）２０ｇと、有機溶剤（Ｓ）であるベンジルアルコール８０ｇとを、フラスコ内で加熱しながら均一に溶解させたのち、メッシュ濾過して、実施例１の拡散剤組成物を得た。

〔実施例２〕
不純物拡散剤（Ａ）であるビニルジメトキシホスフィンオキシドの重合体（質量平均分子量：９８，０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）：３．７）２０ｇと、有機溶剤（Ｓ）であるベンジルアルコール７５ｇとを、フラスコ内で加熱しながら均一に溶解させた。次いで、得られた溶液に、シリカ微粒子（平均１次粒子径７ｎｍ）５ｇを、均一に分散させた。メッシュ濾過して、実施例２の拡散剤組成物を得た。

〔比較例１〕
不純物拡散剤（Ａ）であるリン酸ジエチルとリン酸モノエチルとの当モル混合物４５ｇと、有機バインダー樹脂である、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）と（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート（ＨＥＭＡ）との共重合体（質量平均分子量：３０，０００、共重合比率（モル比）、ＩＢＭＡ：ＨＥＭＡ＝６０：４０）３１ｇと、シリカ微粒子（平均１次粒子径７ｎｍ）１１ｇと、有機溶剤（Ｓ）であるベンジルアルコール１３ｇとを、メノウ乳鉢中で均一に混合した後、メッシュ濾過して、比較例１の拡散剤組成物を得た。

〔比較例２〕
不純物拡散剤（Ａ）であるリン酸ジエチルとリン酸モノエチルとの当モル混合物６０ｇと、有機バインダー樹脂である、イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）と（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート（ＨＥＭＡ）との共重合体（共重合比率（モル％）、ＩＢＭＡ：ＨＥＭＡ＝６０：４０）３０ｇと、シリカ微粒子（平均１次粒子径７ｎｍ）５ｇと、有機溶剤（Ｓ）であるベンジルアルコール１３ｇとを、メノウ乳鉢中で均一に混合した後、メッシュ濾過して、比較例２の拡散剤組成物を得た。

＜発生ガス分析＞
各実施例、各比較例の拡散剤組成物を半導体基板に塗布後、乾燥時に生じるガスに含まれるリン原子の量を以下の手順で分析した。
（１）各実施例、各比較例の拡散剤組成物からなるペースト０．１ｇをシリコンウエハ３０上にバーコーターで薄く広げる。
（２）図３に示す概略図のように、ホットプレート２０にシリコンウエハ３０を載置し、シリコンウエハ３０を１５０℃で３分間加熱し、発生したガスをガス捕集器４０に貯蔵されたガス捕集溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０に捕集させる。
（３）各拡散剤組成物について、上記（１）、（２）を１０回繰り返し、ガス捕集溶剤５０に捕集されたガス成分に含まれるリン原子濃度をＩＣＰ−ＡＥＳ（ＩＣＰ発光）法により測定した。

発生ガスの測定の結果、ガスを捕集した溶剤中のリン原子濃度は、実施例１及び実施例２の拡散剤組成物では０．１質量ｐｐｍ未満であり、比較例１の拡散剤組成物では１５０質量ｐｐｍであり、比較例２の拡散剤組成物では１７０質量ｐｐｍであった。

以上の試験結果から、本発明の拡散剤組成物を用いる場合、ベーク時の、リン原子を含む物質の揮発が顕著に抑制されることが分かる。

＜拡散性評価＞
実施例１、実施例２、及び比較例１の拡散剤組成物を用いて、以下の方法に従って、拡散剤組成物の拡散性を評価した。
１５６ｍｍ角のＮ型基板の表面全面に、各実施例及び比較例の拡散剤組成物をスクリーン印刷した。印刷後、１５０℃、３分の条件で基板をベークした。次いで、基板を、酸素雰囲気中で、６００℃、３０分間焼成した後に、窒素酸素の混合ガス雰囲気中で、９５０℃、３０分間熱拡散した。その後、濃度５質量％のＨＦ水溶液を用いて、室温で１０分間、リンガラス層（ＰＳＧ）の除去処理を行った。

このようにして、不純物拡散成分の拡散を行った後、基板表面の９４９点の抵抗値（シート抵抗値）を測定した。基板表面の９４９点の抵抗値の測定結果から求められる、母標準偏差（ＳＴＤＥＶ）と、抵抗値の平均値とから、下式に従って、基板表面での抵抗値のばらつきを求めた。抵抗値のばらつきの値が小さいほど、基板表面に不純物拡散成分が均一に拡散されていることを意味する。
抵抗値ばらつき＝母標準偏差（ＳＴＤＥＶ）／抵抗値平均値×１００

上記の評価を行った結果、実施例１の拡散剤組成物を用いた場合の抵抗値ばらつきは１２．２であり、実施例２の拡散剤組成物を用いた場合の抵抗値ばらつきは１０．１であり、比較例１の拡散剤組成物を用いた場合の抵抗値ばらつきは２２．３であった。つまり、本発明に係る実施例の拡散剤組成物を用いる場合、基板表面に極めて均一に不純物拡散成分を拡散させることができる。

＜印刷性評価＞
実施例１、実施例２、及び比較例１の拡散剤組成物を用いて、以下の方法に従って、拡散剤組成物の印刷性を評価した。
１５６ｍｍ角のＮ型基板の表面に、テトロン♯４２０（乳剤厚：１１μｍ）のメッシュと、各実施例及び比較例の拡散剤組成物とを用いて、線幅２００μｍのラインパターンをスクリーン印刷した。印刷条件は、スキージ圧０．１８ＭＰａ、クリアランス１．０ｍｍ、印刷速度３００ｍｍ／ｓであった。印刷後、１５０℃、３分の条件で印刷されたラインパターンをベークし、実際に基板上に形成されたラインの幅を測定した。形成されたラインの線幅は、実施例１及び実施例２の拡散剤組成物を用いる場合２３０μｍであり、比較例１の拡散剤組成物を用いる場合３４０μｍであった。

本発明の拡散剤組成物は、不純物拡散成分（Ａ）として、リン酸エステル類のような低分子量の化合物ではなく、リン原子を含む特定の構造の樹脂を含む。このため、本発明の拡散剤組成物を用いる場合、リン原子を含む物質の揮発が顕著に抑制され、基板表面に極めて均一に不純物拡散成分を拡散させることができ、印刷後のにじみが抑制され、所望する寸法のパターンを印刷できると考えられる。

〔実施例３〕
不純物拡散剤（Ａ）であるビニルジメトキシホスフィンオキシドの重合体（質量平均分子量：９８，０００、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）：３．７）２０ｇと、シリカ微粒子（平均１次粒子径７ｎｍ）５ｇと、有機溶剤（Ｓ）である２−フェノキシエタノール７５ｇとを、メノウ乳鉢中で均一に混合した後、メッシュ濾過して、実施例３の拡散剤組成物を得た。

〔実施例４〕
シリカ微粒子の含有量を４．５ｇに変えることと、さらに金属化合物（ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート））２．６６ｇを加えることと、２−フェノキシエタノールを７２．８４ｇに変えることとの他は、実施例３と同様にして実施例４の拡散剤組成物を得た。

〔実施例５〕
シリカ微粒子の含有量を４ｇに変えることと、さらに金属化合物（ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート））５．３１ｇを加えることと、２−フェノキシエタノールを７０．６９ｇに変えることとの他は、実施例３と同様にして実施例５の拡散剤組成物を得た。

実施例３〜５の拡散剤組成物を用いて、上記の方法に従い拡散性の評価を実施し、各実施例の拡散剤組成物を用いた場合について、基板の抵抗値を測定した。抵抗値の測定により得られた、シート抵抗の最大値、シート抵抗の最小値、シート抵抗の平均値、シート抵抗の母標準偏差、及び抵抗値ばらつきを表１に記す。

実施例３と、実施例４及び５との比較によれば、拡散剤組成物に加熱により縮合可能な金属化合物（チタン化合物）を配合することによって、基板表面にさらに均一に不純物拡散成分を拡散させることができることが分かる。

１ 半導体基板
１ａ テクスチャ部
２ 拡散剤組成物
３ Ｎ型不純物拡散層
４ パッシベーション膜
５ 表面電極
６ 裏面電極
１０ 太陽電池
２０ ホットプレート
３０ シリコンウエハ
４０ ガス捕集器
５０ ガス捕集溶剤

Claims (3)

1. 半導体基板への不純物拡散に用いられる拡散剤組成物であって、
   不純物拡散成分（Ａ）と、有機溶剤（Ｓ）とを含有し、
   前記不純物拡散成分（Ａ）が、下式（１）で表される構成単位を含む重合体（但し、ポリ（ジエチルビニルホスホネート）は除く。）を含有する、拡散剤組成物。
   

   

   ［式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｙは単結合、−Ｏ−、エステル結合、又は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはエステル結合を有してもよい炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に、水酸基、炭素原子数１〜５のアルキルオキシ基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であり、Ｒ^１とＲ^２とは、それぞれ結合して環を形成してもよい。］
2. 半導体基板に、請求項１に記載の拡散剤組成物を塗布してパターンを形成するパターン形成工程と、
   前記拡散剤組成物の不純物拡散成分（Ａ）を前記半導体基板に拡散させる拡散工程と、を含む、不純物拡散層の形成方法。
3. 前記半導体基板が太陽電池に用いられる、請求項２に記載の不純物拡散層の形成方法。

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