ES2342381T3 - Complejo catalizador para la catalisis de reacciones de esterificacion y transesterificacion y un proceso para la esterificacion/transesterificacion empleandolo. - Google Patents

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Andreas Fritz
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Abstract

Complejo catalizador para la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación, que comprende: i)un glicolato de titanio polimérico de fórmula [TiO4(CH2)4]n en la cual n = 1 a 200; y ii)un glicolato de metal alcalino en el cual la proporción molar de glicolato de titanio polimérico respecto a glicolato de metal alcalino es de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 100:1, preferiblemente de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 10:1.

Description

Complejo catalizador para la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación y un proceso para la esterificación/transesterificación empleándolo.
La presente invención se refiere a un complejo catalizador para la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación, y un proceso para una esterificación/transesterificación empleándolo.
Se conocen poliésteres y copoliésteres que juegan un papel como materiales poliméricos importantes en varias aplicaciones. Estos se preparan por reacción de un ácido dicarboxílico, preferiblemente un ácido aromático como el ácido tereftálico, con un compuesto dihidroxi, preferiblemente un compuesto dihidroxi alifático como el etilenglicol, preferiblemente en presencia de un catalizador.
Los poliésteres termoplásticos son materiales poliméricos muy importantes que se producen comercialmente en grandes cantidades. Los poliésteres termoplásticos lineales como el polietilentereftalato (PET) se usan en varias formas. Se pueden usar, por ejemplo, en forma de fibras sintéticas, las cuales ofrecen una resistencia buena a la mayoría de los ácidos minerales y magnífica a los disolventes de limpieza y tensioactivos. Los poliésteres termoplásticos se usan también en gran medida como materiales de moldeo. A estos materiales les caracterizan sus propiedades atractivas, tales como su dureza, vigor, resistencia, buena resistencia a agentes químicos y baja absorción de humedad.
La producción de poliésteres, por ejemplo de PET, por condensación de dioles y diácidos de alquilo o arilo se conoce ampliamente en la materia, como se describe en Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 2.^{a} ed., volumen 12, John Wiley and Sons, New York (1988). El PET se genera normalmente en forma de un prepolímero [bis(hidroxialquil)éster y oligómeros] de baja masa molecular por conversión del ácido tereftálico con etilenglicol o por transesterificación de tereftalato de dimetilo con etilenglicol en presencia de lo que generalmente se denomina un aditivo catalítico de primera etapa. El prepolímero se somete posteriormente a una policondensación por reacciones de esterificación y transesterificación para formar un poliéster de alta masa molecular. Debido a que la transesterificación es una reacción en sí lenta que requiere mantener los reactivos a altas temperaturas durante largos periodos de tiempo marcados por degradación térmica, el paso de policondensación se suele catalizar.
De cualquier manera, resulta sumamente atractivo producir un poliéster de alta masa molecular y bajo índice de amarillez a una velocidad de reacción lo más rápida posible. La amarillez de los poliésteres es generalmente una consecuencia de la degradación del polímero y de reacciones secundarias que tienen lugar durante la polimerización o bien durante su tratamiento posterior. Así, la amarillez de un polímero sintetizado de una manera concreta es indicativo no solo de la calidad del polímero producido de esa manera, sino también de la procesabilidad del polímero a formas fabricadas, como fibras, películas y piezas moldeadas, en procesos dictados por el color del polímero. Aunque se conocen muchos catalizadores que se emplean en la producción de poliésteres de alta masa molecular, estos se ven afectados por una tasa de conversión, un uso práctico o una calidad del producto formado empleándolos defi-
cientes.
Se ha extendido en la actualidad el uso comercial de compuestos que contienen antimonio como catalizadores que aportan una atractiva combinación de una alta tasa de reacción con un bajo color. Sin embargo, el coste y la dificultad de tratar el antimonio tóxico de manera responsable con relación al medio ambiente suponen un aliciente considerable para encontrar un reemplazo para el antimonio.
Se usan a menudo compuestos basados en titanio para catalizar reacciones de policondensación. Estos catalizadores no son tóxicos y su reactividad es incluso mejor que la de los catalizadores de antimonio, pero se ha observado que causan una coloración amarillenta indeseada del poliéster.
Algunas patentes comprenden un método para la producción de poliésteres y copoliésteres en el que se usan como catalizadores un compuesto de titanio y un compuesto de metal alcalino. La patente WO98/56848 revela el uso de coprecipitados como catalizadores para la policondensación. La patente DE 195 13 056 A1 revela catalizadores basados en un compuesto de dióxido de titanio o de titanato como precipitados. Además, en la solicitud de patente japonesa 52148593 A se revela la preparación de poliésteres en presencia de un compuesto de metal alcalino mediante el uso de un compuesto complejo particular que contiene titanio como catalizador.
En Textil Praxis International 1, 1989, p. 29-33 se revela un catalizador que contiene cantidades equimolares de un glicolato de titanio y un glicolato de metal alcalino que conduce a poliésteres con una masa molecular insufi-
ciente.
Por lo tanto, un propósito de la presente invención es proporcionar un catalizador para la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación que supere las desventajas mencionadas en el estado de la técnica, en especial para la formación de un poliéster de propiedades mejoradas, como un color amarillento reducido y una masa molecular aumentada, con concentraciones de catalizador bajas en tiempos de reacción cortos.
Otro propósito de la presente invención es proporcionar un proceso para producir poliéster empleando el nuevo complejo catalizador.
El primer propósito se logra con un complejo catalizador que cataliza reacciones de esterificación/transesterifica-
ción que comprende:
i)
un glicolato de titanio polimérico de fórmula [TiO_{4}(CH_{2})_{4}]_{n} en la cual n = 1 a 200;
\quad
y
ii)
un glicolato de metal alcalino
en el cual la proporción molar de glicolato de titanio polimérico respecto a glicolato de metal alcalino es de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 100:1, preferiblemente de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 10:1.
Preferiblemente, el metal alcalino es sodio y el glicolato es de fórmula Na-O-CH_{2}-CH_{2}-OH.
De manera aun más preferible, el contenido total del catalizador en una mezcla de componentes de esterificación es de 1 a aproximadamente 70 ppm, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 ppm, con relación al componente ácido de la esterificación.
Para lograr el segundo propósito, normalmente para formar poliésteres empleando el complejo catalizador, se esterifica primero un ácido dicarboxílico con un diol y después se transesterifica. El complejo catalizador participa en ambas reacciones. El ácido carboxílico es un ácido dicarboxílico de fórmula HOOC-R-COOH, en la cual R es un grupo alquileno, arileno o alquenileno lineal o ramificado, o una combinación de estos.
Preferiblemente, R contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 15.
Además, se prefiere que el ácido carboxílico se seleccione del grupo conformado por ácido tereftálico, ácido isoftálico, diácido naftalénico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido glutárico, ácido oxálico, ácido maleico y combonaciones de estos.
Se prefiere que el ácido carboxílico sea ácido tereftálico.
De manera aun preferida, el ácido carboxílico es un oligómero de unidades repetitivas derivadas de un ácido carboxílico.
De manera aun preferida, el compuesto alcohólico es un alquilenglicol de fórmula OH-R'-OH, un polialquilenglicol de fórmula HO-[R''-O-]_{n}-H, o alguna combinación de estos, en los que R' es un grupo alquileno lineal o ramificado, que tiene de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4, y en los que R'', que es igual o diferente a R', es un grupo alquileno que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5.
Asimismo, el compuesto alcohólico puede seleccionarse del grupo conformado por etilenglicol, propilenglicol, isopropilenglicol, butilenglicol, 1-metilpropilenglicol, pentilenglicol, neopentilenglicol y combinaciones de estos.
Además, en otra realización, se prefiere que el proceso se lleve a cabo a una temperatura de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 500ºC, preferiblemente de 250ºC a 300ºC.
En otra realización, el proceso se lleva a cabo a una presión de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10 atmósferas.
Asimismo, la proporción molar de compuesto alcohólico respecto a ácido carboxílico puede encontrarse en el intervalo de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 10:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1.
Se prefiere que el catalizador esté presente en cantidades en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 70 ppm respecto a los componentes de esterificación, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 ppm respecto al componente ácido de esterificación.
De manera ventajosa, el proceso se puede usar para la preparación de polietilentereftalato.
Sorprendentemente, se descubrió que el complejo catalizador según la presente invención puede formar poliésteres con altos rendimientos en tiempos de reacción cortos. Además, el complejo catalizador de la presente invención evita una coloración amarillenta indeseada del poliéster que se forma. La masa molecular del poliéster que se obtiene se encuentra en un intervalo incluso mayor al que ofrecería un complejo catalizador basado en antimonio y, por lo tanto, el complejo catalizador es muy adecuado para emplearse en la industria. Asimismo, la presente innovación logra masas moleculares muy superiores a las que se logran en el estado de la técnica (TPI 1, 1989, p. 29-33). Además, se requieren solamente concentraciones bajas de catalizador y de ahí que el contenido en metal en el polímero sea bajo.
El glicolato de titanio polimérico del complejo catalizador de la invención es de fórmula estructural:
\vskip1.000000\baselineskip
1 
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en la cual n = 0 a 200.
El glicolato de titanio polimérico, insoluble en etilenglicol, puede disolverse mediante la adición de un glicolato de metal alcalino para formar un complejo entre el glicolato de titanio y el glicolato de metal alcalino. Este complejo catalizador puede usarse en solución o en forma sólida para la preparación de poliésteres y copoliésteres.
El glicolato de titanio polimérico puede sintetizarse, por ejemplo, transformando butilato de titanio con etilenglicol. El glicolato de metal alcalino se puede producir disolviendo un metal alcalino en su forma elemental en etilenglicol. El glicolato de titanio en forma de compuesto polimérico no se puede disolver en etilenglicol. Al añadir una solución de glicolato de metal alcalino en etilenglicol al glicolato de titanio se genera un complejo que puede disolverse en etilenglicol, dando lugar a una solución de catalizador transparente. El complejo puede precipitarse destilando el etilenglicol y puede usarse tanto en solución en etilenglicol como en su forma sólida.
La presente invención se representa adicionalmente mediante los siguientes ejemplos, que no deben interpretarse de manera que limiten inadecuadamente el alcance de la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1 Preparación de un glicolato de Ti/Na 1.1 Síntesis de glicolato de titanio
Se llena un matraz de tres bocas de 500 mL equipado con un agitador, una entrada de gas para nitrógeno y un tubo de conexión para destilación con 68,0 g (0,2 mol) de butilato de titanio y 124,2 g (2,0 mol) de etilenglicol. Esta solución transparente se mezcla agitando durante 5 min. Con un flujo lento de nitrógeno, la mezcla se calienta a 160ºC (temperatura del baño de aceite). Un sólido blanco comienza a precipitar durante el calentamiento. Se destila alcohol n-butílico, formado durante la reacción. El tiempo de reacción es de aproximadamente 9 h. Ocasionalmente, se requiere incrementar la temperatura del baño de aceite a 180ºC para obtener toda la cantidad de alcohol n-butílico que en teoría debería producirse, la cual corresponde a 59,3 g (0,8 mol). El matraz se cierra con tapones y la mezcla reactiva se deja enfriar durante la noche. Se añaden 100 mL de acetato de etilo a esa mezcla y se agita durante 5 min. Se filtra el sólido con un filtro sinterizado G3 y se lava con 50 mL de acetato de etilo. Se seca el producto en un desecador sobre óxido de fósforo (V) y después durante 3 h al vacío (0,1 mbar) a 60ºC. El rendimiento es de 33,5 g (0,199 mol/99,7%).
1.2 Síntesis de glicolato de sodio
Se añaden 155,18 g (2,5 mol) de etilenglicol (MEG) a un matraz de tres bocas de 500 mL equipado con un agitador, un condensador de alta eficacia y una entrada de gas para nitrógeno, y se agitan durante 15 minutos permitiendo la entrada de N_{2}. Se cortan 11,5 g (0,5 mol) de sodio elemental con un cuchillo en trozos de 0,5 g (0,02 mol). Estos se añaden al MEG con cuidado. Se puede observar la formación de una pequeña cantidad de hidrógeno. Después, se calienta la mezcla con cuidado a 80ºC hasta que se disuelve todo el sodio. Esto puede ocurrir muy rápidamente.
1.3 Síntesis del complejo de glicolato de Ti/Na (en este caso la proporción molecular es de 2:1)
Se añaden 0,2360 g (1.4 x 10^{-3} mol) de glicolato de titanio y 35 g (0,56 mol) de etilenglicol a un matraz Erlenmeyer de 100 mL equipado con un tapón esmerilado y colocado sobre un agitador magnético. La mezcla se calienta a 120ºC y se añaden 5,9046 g de una solución al 1% en peso de glicolato de sodio en etilenglicol (0,0590 g = 0.7 x 10^{-3} mol de glicolato de sodio). La suspensión se transforma en una solución transparente en unos 5 minutos.
Ejemplo 2 Síntesis de polietilentereftalato
Se introducen 778,09 g (4,68 mol) de ácido tereftálico, 377,90 g (6,09 mol) de etilenglicol y una cantidad específica de una solución de un catalizador en etilenglicol, por ejemplo el complejo catalizador mencionado en el ejemplo 1.3 [1,4 x 10^{-3} mol (300 ppm) de glicolato de titanio y 0,7 x 10^{-3} mol (150 ppm) de glicolato de sodio], en un reactor de 2 L equipado con un agitador y un medidor de par. Se incrementa la temperatura a 235ºC en 60 minutos, generando una presión de alrededor de 9 bar. Después, se rebaja la presión a presión atmosférica en 1 h 30 min y se recoge en un matraz cierta cantidad de producto condensado. Al final de la reacción de preesterificación, se incrementa la temperatura a 260ºC en 30 minutos. La temperatura se mantiene a 260ºC durante 30 minutos y la presión se rebaja a 7 mbar. Después, se incrementa la temperatura a 275ºC en 10 minutos y la presión se rebaja por debajo de 10^{-2} mbar. Es entonces cuando se comienza a medir el tiempo de policondensación. La temperatura se mantiene a 275ºC hasta que se alcanza el par motor deseado del agitador (7,5 Nm \equiv aproximadamente 24 000 g/mol). El producto condensado se puede recoger y granular empleando un baño de hielo tras el proceso de policondensación. Se analizó el nivel de conversión en todos los productos a través de su masa molecular promedio en número calculada a partir de la viscosidad intrínseca y el color tras la cristalización completa de PET.
En la Tabla 1 a continuación se describen el número de ejemplo, los sistemas catalizadores utilizados para la polimerización del lote original, los valores de color L*, a* y b* de los productos poliméricos, el tiempo de policondensación y la masa molecular promedio en número,
donde acorde con la escala de color CIE:
Eje L*
(luminosidad) - 0 indica negro, 100 indica blanco
Eje a*
(rojo-verde) - valores positivos indican rojo; valores negativos indican verde y 0 indica neutro
Eje b*
(azul-amarillo) - valores positivos indican amarillo; valores negativos indican blue y 0 indica neutro.
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\vskip1.000000\baselineskip
2
3 
\newpage
Se descubrió que usando el sistema catalizador de glicolato de Ti/Na en diferentes proporciones (ejemplos 3,4 y 7-10) el tiempo de policondensación es del mismo orden que el tiempo de policondensación del catalizador con 300 ppm de antimonio (con relación al ácido tereftálico) empleado comercialmente (ejemplo 1). En la Tabla 1 se revela que, a concentraciones más bajas de catalizador, la masa molecular del poliéster obtenido empleando un catalizador de antimonio (ejemplo 5) es de 20 600 g/mol y el tiempo de policondensación es de 3 h 30 min, y que, sin embargo, la masa molecular empleando un catalizador de glicolato de titanio (ejemplo 6) es de 24 000 g/mol y el tiempo de policondensación es más corto (2 h 26 min). Al emplear un sistema de complejo de catalizador de concentraciones más bajas (ejemplos 7-10), el tiempo de policondensación es menor y la masa molecular mayor que cuando se emplea un catalizador con 300 ppm de antimonio. El fuerte color amarillento que se forma al producir PET usando solamente glicolato de titanio (ejemplo 2, valor b* de 8,7) puede reducirse de manera drástica empleando el sistema catalizador de glicolato de Ti/Na (ejemplos 3, 4 y 7-10) o rebajando la concentración de catalizador (ejemplo 6).

Claims (15)

1. Complejo catalizador para la catálisis de reacciones de esterificación y transesterificación, que comprende:
i)
un glicolato de titanio polimérico de fórmula [TiO_{4}(CH_{2})_{4}]_{n} en la cual n = 1 a 200; y
ii)
un glicolato de metal alcalino
en el cual la proporción molar de glicolato de titanio polimérico respecto a glicolato de metal alcalino es de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 100:1, preferiblemente de aproximadamente 1,25:1 a aproximadamente 10:1.
2. Complejo catalizador según la reivindicación 1, caracterizado por que el metal alcalino es sodio y que el glicolato es de fórmula Na-O-CH_{2}-CH_{2}-OH.
3. Complejo catalizador según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado por que el contenido total de los metales del complejo catalizador en una mezcla de componentes de esterificación es de 1 a aproximadamente 70 ppm, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 ppm, con relación al componente ácido de la esterificación.
4. Proceso de esterificación de un ácido carboxílico con un compuesto alcohólico empleando un complejo catalizador según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 3, caracterizado por que el ácido carboxílico es un ácido dicarboxílico de fórmula HOOC-R-COOH, en la cual R es un grupo alquileno, arileno o alquenileno lineal o ramificado, o una combinación de estos.
5. Proceso según la reivindicación 4, caracterizado por que R contiene de aproximadamente 2 a aproximadamente 30 átomos de carbono, preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 15.
6. Proceso según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado por que el ácido carboxílico se seleccione del grupo conformado por ácido tereftálico, ácido isoftálico, diácido naftalénico, ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido glutárico, ácido oxálico, ácido maleico y combonaciones de estos.
7. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado por que el ácido carboxílico es ácido tereftálico.
8. Proceso según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado por que el ácido carboxílico es un oligómero de unidades repetitivas derivadas de un ácido carboxílico.
9. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 8, caracterizado por que el compuesto alcohólico es un alquilenglicol de fórmula OH-R'-OH, un polialquilenglicol de fórmula HO-[R''-O-]_{n}-H, o alguna combinación de estos, en los que R' es un grupo alquileno lineal o ramificado, que tiene de 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 4, y en los que R'', que es igual o diferente a R', es un grupo alquileno que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5.
10. Proceso según la reivindicación 9, caracterizado por que el compuesto alcohólico se selecciona del grupo conformado por etilenglicol, propilenglicol, isopropilenglicol, butilenglicol, 1-metilpropilenglicol, pentilenglicol, neopentilenglicol y combinaciones de estos.
11. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 10, caracterizado por que el proceso se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 150ºC a aproximadamente 500ºC, preferiblemente de 250ºC a 300ºC.
12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 11, caracterizado por que se lleva a cabo a una presión de aproximadamente 0,001 a aproximadamente 10 atmósferas.
13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 12, caracterizado por que la proporción molar de compuesto alcohólico respecto a ácido carboxílico se encuentra en el intervalo de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 10:1, preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1.
14. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 13, caracterizado por que el catalizador está presente en cantidades en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 70 ppm respecto a los componentes de esterificación, preferiblemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 ppm respecto al componente ácido de esterificación.
15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 4 a 14 para la preparación de polietilentereftalato.
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