ES2238548T3 - Procedimiento para preparar resinas de copoliester utilizando un catalizador coprecipitado de dioxido de titanio/dioxido de silicio en forma de suspension de glicol. - Google Patents

Procedimiento para preparar resinas de copoliester utilizando un catalizador coprecipitado de dioxido de titanio/dioxido de silicio en forma de suspension de glicol.

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ES2238548T3 ES02255402T ES02255402T ES2238548T3 ES 2238548 T3 ES2238548 T3 ES 2238548T3 ES 02255402 T ES02255402 T ES 02255402T ES 02255402 T ES02255402 T ES 02255402T ES 2238548 T3 ES2238548 T3 ES 2238548T3
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Abstract

Un procedimiento para preparar una resina de copoliéster, cuyo procedimiento comprende las etapas de: esterificación de un ácido dicarboxílico con etilenglicol y otro glicol para modificación; y policondensación del producto de esterificación en presencia de un catalizador de policondensación que comprende un coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio, en una cantidad para proporcionar de 1 a 100 ppm de titanio respecto al peso del polímero final y no superior a 10 ppm de silicio respecto al peso del polímero final, en el que dicho catalizador de policondensación se añade en forma de suspensión de coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio en un glicol, conteniendo la suspensión no más del 4% en peso del coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio y en el que el contenido del otro glicol en la resina de copoliéster es del 20% al 80% en moles del contenido total de glicol.

Description

Procedimiento para preparar resinas de copoliéster utilizando un catalizador coprecipitado de dióxido de titanio/dióxido de silicio en forma de suspensión de glicol.
Antecedentes de la invención 1. Campo de la invención
La presente invención se refiere, en general, a un procedimiento para preparar resinas de poliéster copolimerizadas con glicol para modificación, tal como el 1,4-ciclohexanodimetanol. Más concretamente, la presente invención corresponde a un procedimiento para preparar resinas de poliéster, en las que la policondensación se lleva a cabo en presencia de un coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio, en forma de suspensión en glicol, como catalizador de policondensación.
2. Descripción de la técnica anterior
Recientemente, la resina de poliéster ha encontrado muchas aplicaciones importantes en las industrias del envasado, moldeado y revestimiento. Sin embargo, los poliésteres compuestos simplemente por ácido tereftálico y etilenglicol no muestran una buena moldeabilidad. Por esta razón, se han empleado diversos glicoles y/o ácidos dicarboxílicos para modificar los poliésteres anteriores y tales resinas modificadas de poliéster son predominantes en tales industrias. Tradicionalmente, estas resinas de poliéster se preparaban en presencia de catalizadores de antimonio. Sin embargo, recientes estudios se han orientado hacia la preparación de resinas de poliéster en presencia de catalizadores de titanio, en lugar de catalizadores de antimonio completos o partes de los mismos, que se requieren en grandes cantidades debido a su relativamente baja actividad catalítica, con el objeto de mejorar la reactividad y transparencia del producto y evitar la coloración gris atribuible a los catalizadores de antimonio.
A este respecto, las patentes de los Estados Unidos nº 5.681.918 y 5.744.571 describen la preparación de poliéster en presencia de catalizadores basados en alcóxido de titanio. Ciertamente, los catalizadores basados en alcóxido de titanio poseen ventajas respecto a la cantidad usada y en la reactividad frente a los catalizadores basados en antimonio. Sin embargo, la elevada sensibilidad a la humedad de los catalizadores basados en alcóxido de titanio da lugar a problemas indeseables. Por ejemplo, estos catalizadores son difíciles de almacenar y manejar porque, cuando entran en contacto con humedad, pierden reactividad y se depositan como precipitados. Además, los catalizadores basados en alcóxido de titanio deberían añadirse en cantidades mayores que las necesarias ya que la humedad se genera tras el intercambio del éster, afectando de manera adversa a la actividad de los catalizadores. Además, las resinas de poliéster o de copoliéster, que se preparan en presencia de catalizadores de alcóxido de titanio, no están mejoradas en color o transparencia a niveles deseados.
Además, las patentes de los Estados Unidos nº 5.684.116 y 5.789.528 proponen a los coprecipitados de dióxido de titanio y dióxido de silicio y/o los coprecipitados de dióxido de titanio y dióxido de circonio como catalizadores de la policondensación para la preparación de poliésteres y copoliésteres. Sin embargo, en ningún documento se mencionan resinas de copoliéster que comprendan dioles en una proporción de copolimerización mayor del 20%, ni se describe la posibilidad de conseguir tales resinas.
Sumario de la invención
La intensa y minuciosa investigación en la preparación de resina de poliéster copolimerizada con glicol, tal como el 1,4-ciclohexanodimetanol, dirigida por los presentes inventores y encaminada a superar los anteriores problemas encontrados en las técnicas anteriores, da lugar al descubrimiento de que la policondensación de productos de esterificación en presencia de determinados compuestos basados en titanio produce una mejora significativa en la transparencia y coloración de los productos finales, dando paso a la presente invención.
Por tanto, es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para preparar resinas de poliéster copolimerizada con el componente glicol para modificación tal como el 1,4-ciclohexanodimetanol, que tienen unas excelentes propiedades de transparencia y color así como una buena facilidad de uso.
De acuerdo con la presente invención, el anterior objeto se puede realizar mediante la provisión de un procedimiento para preparar una resina de copoliéster, cuyo procedimiento comprende las etapas de:
esterificación de un ácido dicarboxílico con etilenglicol y otro glicol para modificación; y
policondensación del producto de esterificación en presencia de un catalizador de policondensación que comprende un coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio, en una cantidad para proporcionar de 1 a 100 ppm del elemento titanio respecto al peso del polímero final y no superior a 10 ppm del elemento silicio respecto al peso del polímero final, en el que dicho catalizador de policondensación se añade en forma de suspensión de coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio en un glicol, conteniendo la suspensión no más del 4% en peso del coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio y en el que el contenido del otro glicol en la resina de copoliéster es del 20% al 80% en moles del contenido total de glicol.
Descripción detallada de la invención
De acuerdo con la presente invención, el poliéster o el copoliéster se prepara en un proceso de dos etapas, es decir, esterificación y policondensación.
En la primera etapa, la esterificación se lleva a cabo usando ácido dicarboxílico, etilenglicol y otro glicol para modificación, tal como el 1,4-ciclohexanodimetanol, en el que la relación molar de los glicoles totales (etilenglicol + otro glicol para modificación) respecto al ácido dicarboxílico está dentro del intervalo de 1,05:1 a 3,0:1.
El ácido dicarboxílico útil en la presente invención se puede ilustrar por el ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, el ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido 2,6-naftalendicarboxílico o mezclas de los mismos.
Los ejemplos de otros componentes glicol mencionados para modificación, útiles en la presente invención, son el 1,4-ciclohexanodimetanol, el 1,2-propanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-propanodiol, el 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,2-ciclohexanodiol, el 1,4-ciclohexanodiol, el 1,2-ciclohexanodimetanol, el 1,3-ciclohexanodimetanol o mezclas de los mismos, con preferencia por el 1,4-ciclohexanodimetanol. En este punto, el 1,4-ciclohexanodimetanol, representante del otro glicol mencionado, puede ser un isómero cis o trans, o mezclas de los
mismos.
El otro componente glicol mencionado se añade en una cantidad aproximada al % molar deseado del producto final de copoliéster. En la presente invención, el contenido del otro glicol mencionado en el copoliéster oscila entre el 20% y el 80% en moles del contenido total de glicol, para prevenir las dificultades en los procedimientos de procesado de los polímeros debidas a la cristalización, y para mejorar otras propiedades físicas.
Además, se pueden usar, en pequeñas cantidades, compuestos multifuncionales tales como el anhídrido trimelítico, el ácido trimelítico, el trimetilolpropano, y/o el pentaeritritol.
La esterificación se lleva a cabo de 230ºC a 260ºC, preferiblemente de 240ºC a 260ºC, y aún más preferiblemente, de 245ºC a 255ºC a una presión de 0,1 a 3,0 kg/cm^{2}. Así mismo, la esterificación necesita generalmente de 100 a 300 minutos para completarse, dependiendo de la temperatura de reacción, la presión y la relación molar de los glicoles totales respecto al ácido dicarboxílico.
La esterificación se lleva a cabo habitualmente en ausencia de catalizadores, pero un descenso en el tiempo de reacción precisa el uso de catalizadores. En la presente invención, la esterificación de glicoles y ácido dicarboxílico se puede realizar de un modo discontinuo o continuo. Los materiales se pueden proporcionar por separado, pero es más preferible proporcionar los materiales juntos en forma de suspensión.
Tras completarse la reacción de esterificación se realiza la policondensación. Antes de la segunda etapa, se añade al producto de esterificación un catalizador de policondensación, junto con un estabilizador y opcionalmente un agente de viraje de color.
Para su uso en la policondensación, los catalizadores se seleccionan de forma convencional entre compuestos de titanio, germanio y antimonio. De entre estos, el catalizador basado en titanio es el más ventajoso, ya que se usa en una cantidad menor que la del catalizador basado en antimonio y es menos costoso que el catalizador basado en
antimonio.
Los ejemplos de catalizadores basados en titanio usables de forma general incluyen el titanato de tetraetilo, titanato de acetiltripropilo, titanato de tetrapropilo, titanato de tetrabutilo, titanato de polibutilo, titanato de 2-etilhexilo, titanato de octilenglicol, titanato de lactato, titanato de trietanolamina, titanato de acetilacetonato, titanato del éster etilacetoacético, titanato de isoestearilo, dióxido de titanio, coprecipitados de dióxido de titanio y dióxido de silicio, y coprecipitados de dióxido de titanio y dióxido de circonio. En la presente invención, se usan coprecipitados de dióxido de titanio y dióxido de silicio ya que son fáciles de almacenar y manejar debido a su insensibilidad a la humedad, así como proporcionan una mejora en el color y en la transparencia. De acuerdo con la presente invención, los coprecipitados de dióxido de titanio y dióxido de silicio se añaden en forma de una suspensión en un glicol, en la que la suspensión no contiene más del 4% en peso del coprecipitado. Cuando se usa una suspensión en glicol en forma de más del 4% en peso, puede que el catalizador no se disuelva completamente, afectando de manera adversa a la velocidad de polimerización o al color y transparencia del copoliéster final.
En cuanto a la cantidad de catalizador, influye en el color del polímero final y por tanto puede variar dependiendo de los colores deseados y los aditivos usados, tales como estabilizadores y agentes de viraje de color. De acuerdo con la presente invención, el catalizador se usa en la cantidad de 1 a 100 ppm del elemento titanio respecto al peso del polímero final, y preferiblemente en la cantidad de 1 a 50 ppm del elemento titanio y en la cantidad de 10 ppm o menor del elemento silicio. Por ejemplo, si se usa menos de 1 ppm del elemento titanio, el grado de polimerización no puede alcanzar un valor deseado. Por otro lado, más de 100 ppm del elemento titanio hace que el polímero se amarillee. Así mismo, en presencia de más de 10 ppm del elemento silicio, la policondensación se produce más
lentamente.
Para la preparación del copoliéster de la presente invención se pueden usar aditivos. Habitualmente se usan estabilizadores y agentes de viraje de color. Como estabilizadores utilizables en la presente invención, se pueden usar compuestos de fósforo, cuyos ejemplos ilustrativos, pero no limitativos, incluyen el ácido fosfórico, el fosfato de trimetilo y el fosfato de trietilo. Tal estabilizador se añade en la cantidad de 10 a 100 ppm del elemento fósforo respecto al peso del polímero final. Por ejemplo, cuando la cantidad del estabilizador es menor de 10 ppm, su efecto es demasiado pequeño para prevenir el amarillamiento del polímero final. Por otro lado, en presencia de más de 100 ppm del estabilizador, el polímero final no tiene el grado de polimerización deseado.
Para mejorar la coloración del polímero final, se pueden añadir agentes de viraje de color, ejemplificados típicamente por el acetato de cobalto y el propionato de cobalto, en la cantidad de 0 a 100 ppm, respecto al peso del polímero final. Además se pueden usar compuestos orgánicos convencionales bien conocidos como agentes de viraje de
color.
En la segunda etapa se lleva a cabo la policondensación del producto de esterificación durante el periodo de tiempo necesario para que el polímero final alcance una viscosidad intrínseca deseada. En este momento, la temperatura de reacción oscila entre 250ºC y 290ºC. La policondensación también se realiza a presión reducida de 55,33 kPa a 0,01 kPa para retirar el subproducto de glicol.
Se puede obtener un mejor entendimiento de la presente invención en vista de los siguientes ejemplos que se exponen para ilustrar, pero no se deben interpretar para limitar la presente invención. En los siguientes ejemplos, la unidad "partes" se refiere a "partes en peso", a menos que se especifique otra cosa. Las propiedades físicas de los polímeros finales se midieron como sigue.
Viscosidad intrínseca (VI): se disolvió un producto en ortoclorofenol hasta la concentración final de 0,12% a 150ºC y después se midió su viscosidad intrínseca con un viscosímetro de tipo Ubbelohde en un termostato mantenido a
35ºC.
Color: se analizó el color en un producto mediante el uso del sistema Colorgard, fabricado por Pacific Scientific.
Ejemplo 1
Se introdujeron 996 partes de ácido tereftálico, 294 partes de 1,4-ciclohexanodimetanol, y 618 partes de etilenglicol en un reactor de 3 litros equipado con un agitador y un condensador de descarga, seguido por una carga con nitrógeno hasta que la presión interna del reactor alcanzó 2,0 kg/cm^{2}. La temperatura del reactor se disminuyó lentamente hasta 255ºC, cuando se realizó la reacción de esterificación mientras que el vapor de agua generado se destilaba a través del condensador de descarga.
Tras completarse la generación y descarga de agua, el producto de esterificación se transfirió a un reactor de policondensación equipado con un agitador, un condensador de enfriamiento y un sistema de vacío. A los productos de esterificación, se añadió un coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio en forma de suspensión al 2% en peso en etilenglicol, en la cantidad de 20 ppm del elemento titanio y en la cantidad de 1,3 ppm del elemento silicio, respecto al peso del polímero final. Así mismo, el producto de esterificación se añadió con fosfato de trietilo y acetato de cobalto. Estos compuestos se usaron en cantidades de 30 ppm del elemento fósforo y 60 ppm del elemento cobalto, respectivamente, respecto al peso del polímero final. Mientras que se aumentaba la temperatura del reactor de 240ºC a 275ºC, se redujo la presión del reactor desde la presión atmosférica hasta 6,66 kPa a la cual se retiró el etilenglicol durante 40 minutos, y luego lentamente hasta 0,01 kPa, a la cual se realizó la reacción de policondensación hasta que el polímero tuvo la viscosidad intrínseca deseada. Tras descargarse del reactor, la resina de poliéster copolimerizada con 1,4-ciclohexanodimetanol así obtenida se cortó en gránulos y se midió la viscosidad intrínseca y el color de acuerdo con los procedimientos mencionados anteriormente. Los resultados se resumen a continuación en la
tabla 1.
Ejemplos comparativos 1 y 2
Se repitió el procedimiento del ejemplo 1, a excepción de que se modificaron el tipo y concentración de la formulación del catalizador de policondensación, como se muestra a continuación en la tabla 1. Se realizaron mediciones de viscosidad intrínseca y de color del poliéster copolimerizado con 1,4-ciclohexano y los resultados se dan a continuación en la tabla 1.
TABLA 1 
\vskip1.000000\baselineskip
1
*Cat.-1: coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio
Cat.-2: titanato de tetrapropilo
Cat.-3: titanato de tetrabutilo 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 2
Se introdujeron 199,2 partes de ácido tereftálico, 58,8 partes de 1,4-ciclohexanodimetanol, y 123,5 partes de etilenglicol en un reactor de 1 litro equipado con un agitador y un condensador de descarga, seguido por una carga con nitrógeno hasta que la presión interna del reactor alcanzó 1,0 kg/cm^{2}. La temperatura del reactor se disminuyó lentamente hasta 255ºC, cuando se realizó la reacción de esterificación mientras que el vapor de agua generado se destilaba a través del condensador de descarga.
Tras completarse la generación y descarga de agua, el producto de esterificación se transfirió a un reactor de policondensación equipado con un agitador, un condensador de enfriamiento y un sistema de vacío. A los productos de esterificación, se añadió un coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio en forma de suspensión al 1% en peso en etilenglicol, en la cantidad de 20 ppm del elemento titanio y en la cantidad de 1,3 ppm del elemento silicio, respecto al peso del polímero final. Así mismo, el producto de esterificación se añadió con ácido fosfórico y acetato de cobalto. Estos compuestos se usaron en cantidades de 30 ppm del elemento fósforo y 60 ppm del elemento cobalto, respectivamente, respecto al peso del polímero final. Mientras que se aumentaba la temperatura del reactor de 240ºC a 275ºC, se redujo la presión del reactor desde la presión atmosférica hasta 6,66 kPa a la cual se retiró el etilenglicol durante 40 minutos, y luego lentamente hasta 0,01 kPa, a la cual se realizó la reacción de policondensación hasta que el polímero tuvo la viscosidad intrínseca deseada. Tras descargarse del reactor, el poliéster copolimerizado con 1,4-ciclohexanodimetanol así obtenido se cortó en gránulos y se midió la viscosidad intrínseca y el color de acuerdo con los procedimientos mencionados anteriormente. Los resultados se resumen a continuación en la
tabla 2.
Ejemplos comparativos 3 y 4
Se repitió el procedimiento del ejemplo 2, a excepción de que se modificaron el tipo y concentración de la formulación del catalizador de policondensación, como se muestra a continuación en la tabla 2. Se realizaron mediciones de viscosidad intrínseca y del color del poliéster copolimerizado con 1,4-ciclohexano y los resultados se dan a continuación en la tabla 2.
TABLA 2 
\vskip1.000000\baselineskip
2
*Cat.-1: coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio
Cat.-2: titanato de tetrapropilo
Cat.-3: titanato de tetrabutilo 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 3
Se introdujeron 199,2 partes de ácido tereftálico, 58,8 partes de 1,4-ciclohexanodimetanol, y 123,5 partes de etilenglicol en un reactor de 1 litro equipado con un agitador y un condensador de descarga, seguido por una carga con nitrógeno hasta que la presión interna del reactor alcanzó 1,0 kg/cm^{2}. La temperatura del reactor se disminuyó lentamente hasta 255ºC, en los que se realizó la reacción de esterificación mientras que el vapor de agua generado se destilaba a través del condensador de descarga.
Tras completarse la generación y descarga de agua, el producto de esterificación se transfirió a un reactor de policondensación equipado con un agitador, un condensador de enfriamiento y un sistema de vacío. A los productos de esterificación, se añadió un coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio en forma de suspensión al 1% en peso en etilenglicol, en la cantidad de 30 ppm del elemento titanio y en la cantidad de 2 ppm del elemento silicio, respecto al peso del polímero final. Así mismo, el producto de esterificación se añadió con ácido fosfórico y acetato de cobalto. Estos compuestos se usaron en cantidades de 50 ppm del elemento fósforo y 80 ppm del elemento cobalto, respectivamente, respecto al peso del polímero final. Mientras que se aumentaba la temperatura del reactor de 240ºC a 270ºC, se redujo la presión del reactor desde la presión atmosférica hasta 6,66 kPa a la cual se retiró el etilenglicol durante 40 minutos, y luego lentamente hasta 0,01 kPa, a la cual se realizó la reacción de policondensación hasta que el polímero tuvo la viscosidad intrínseca deseada. Tras descargarse del reactor, el poliéster copolimerizado con 1,4-ciclohexanodimetanol así obtenido se cortó en gránulos y se midió la viscosidad intrínseca y el color de acuerdo con los procedimientos mencionados anteriormente. Los resultados se resumen a continuación en la
tabla 3.
Ejemplos comparativos 5 y 6
Se repitió el procedimiento del ejemplo 3, a excepción de que se modificaron el tipo y concentración de la formulación del catalizador de policondensación, como se muestra a continuación en la tabla 3. Se realizaron mediciones de viscosidad intrínseca y del color del poliéster copolimerizado con 1,4-ciclohexano y los resultados se dan a continuación en la tabla 3.
TABLA 3 
\vskip1.000000\baselineskip
3
*Cat.-1: coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio
Cat.-2: titanato de tetrapropilo
Cat.-3: titanato de tetrabutilo 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 4
Se repitió el procedimiento del ejemplo 2, con la modificación de que el catalizador de policondensación se usó en forma de suspensión al 0,1% en peso en etilenglicol. Se midió la viscosidad intrínseca y el color del poliéster copolimerizado con 1,4-ciclohexano así obtenido y los resultados se dan a continuación en la tabla 4.
Ejemplo comparativo 7
Se repitió el procedimiento del ejemplo 2, con la modificación de que el catalizador de policondensación se usó en forma de suspensión al 5% en peso en etilenglicol. Se midió la viscosidad intrínseca y el color del poliéster copolimerizado con 1,4-ciclohexano así obtenido y los resultados se dan a continuación en la tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4
4 
\vskip1.000000\baselineskip
Considerados en conjunto, los resultados obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos demuestran que el poliéster copolimerizado con 1,4-ciclohexanodimetanol de la presente invención, que se prepara en presencia de un coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio, bajo el control estabilizador de un compuesto fosforado, es mejor que el convencional en diversos aspectos, incluyendo la viscosidad intrínseca, el color y la productividad.
El procedimiento de la presente invención, caracterizado porque el coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio se usa en forma de suspensión al 4% o menos en peso en glicol, de modo que se disuelva completamente durante la polimerización, cuenta con la ventaja de aumentar la velocidad de polimerización y proporcionar una mejora en el color y la transparencia del copoliéster. El catalizador de la presente invención, incluso en la misma cantidad que la del catalizador convencional basado en alcóxido de titanio, puede mejorar la propiedad de color más que uno convencional. Cuando se usa un catalizador de la presente invención en cantidades menores que las de catalizadores convencionales, se reduce el contenido de metal del polímero final, mejorando con ello la transparencia.
La presente invención se ha descrito de manera ilustrativa, y se comprenderá que la terminología usada pretende ser algo así como una descripción más que una limitación. Son posibles muchas modificaciones y variaciones de la presente invención en vista de las enseñanzas anteriores. Por tanto, se comprenderá que, dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas, la invención se puede practicar de otro modo al específicamente descrito.

Claims (6)

1. Un procedimiento para preparar una resina de copoliéster, cuyo procedimiento comprende las etapas de:
esterificación de un ácido dicarboxílico con etilenglicol y otro glicol para modificación; y
policondensación del producto de esterificación en presencia de un catalizador de policondensación que comprende un coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio, en una cantidad para proporcionar de 1 a 100 ppm de titanio respecto al peso del polímero final y no superior a 10 ppm de silicio respecto al peso del polímero final, en el que dicho catalizador de policondensación se añade en forma de suspensión de coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio en un glicol, conteniendo la suspensión no más del 4% en peso del coprecipitado de dióxido de titanio y dióxido de silicio y en el que el contenido del otro glicol en la resina de copoliéster es del 20% al 80% en moles del contenido total de glicol.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la policondensación se lleva a cabo en presencia de un compuesto fosforado, como estabilizador.
3. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que el estabilizador se usa en una cantidad de desde 10 hasta 100 ppm del elemento fósforo, respecto al peso del polímero final.
4. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el otro glicol se selecciona de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol y mezclas de los mismos.
5. Un procedimiento según la reivindicación 4, en el que el otro glicol es 1,4-ciclohexanodimetanol.
6. Un procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el ácido dicarboxílico se selecciona del ácido tereftálico, el ácido isoftálico, el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, el ácido 1,3-ciclohexanodicarboxílico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido 2,6-naftalendicarboxílico o mezclas de los mismos.
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