DE102004020582B4

DE102004020582B4 - Polykondensationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators und dafür geeigneter Katalysator

Info

Publication number: DE102004020582B4
Application number: DE102004020582.5A
Authority: DE
Inventors: Dr. Kämpf Rudolf
Original assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Current assignee: Lurgi Zimmer GmbH
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2020-01-30
Anticipated expiration: 2024-04-28
Also published as: DE102004020582A1; WO2005102519A1; TWI303586B; TW200603889A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats, erhältlich aus der Umsetzung vonwenigstens einem Monomer A) mit der allgemeinen Formel R(OH),wobeiRausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen-, Polyether- und Alkylarylenresten,mit wenigstens einem Monomer B) mit der allgemeinen Formel R(COOH),wobei Rausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Akenylen-, Akinylen-, Aryl, Alkylaryl- und Dialkylcarbonatresten,oder mit wenigstens einem Monomer B) mit der allgemeinen Formel R-O-C(O)-O-R, wobeiRund Rgleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und Alkyarylresten,unter Verwendung wenigstens eines Katalysators erhältlich durch Umsetzen.a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel M(OR), wobei M ausgewählt ist aus wenigstens einem Element der I, II, III, IV, V Hauptgruppe und der IV, V, VII Nebengruppe des Periodensystems, R gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten, und n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, mitb) wenigstens einem der Monomere A), die bei der Herstellung des Polykondensats verwendet werden; dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator schalenförmig aufgebaut ist und einen Kern mit einem Metall M und wenigstens eine Schale mit wenigstens einem von Metall M des Kerns verschiedenen Metall M umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polykondensaten unter Verwendung eines Katalysators sowie den dafür verwendbaren Katalysator.
Die Erfindung betrifft insbesondere Katalysatoren zur Verwendung in einer Polykondensation, wobei diese polymere Strukturen aufweisen können und keine Gruppen tragen, die nicht bei der Produktion von Polykondensaten vorhanden sind, wie Polyestern, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polycarbonaten, Polyamiden. Die Polykondensate werden generell durch Umsetzung von Dialkoholen, wie Ethylenglycol, Propylenglykol, Butandiol, Polyethern, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetrahydrofuran, sowie Di- oder Bisphenolen, mit Dicarbonsäuren, wie Terephthal-, Isophthal-, Phthalsäure, Adipinsäure oder mit deren veresterten Dicarbonsäuren, wie Dimethylterephthalat oder Dicarbonaten erhalten. Dabei wird beispielsweise ein Gemisch aus mindestens zwei der Monomeren in Gegenwart von Bi-, Tri- oder Tetraalkyloxymetallkatalysatoren, wie Bor(III)-phenolat, Bor(III)-butylat, Titan(IV)-butylat oder Zinn(IV)-isopropylat enthaltender Katalysatorlösung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 350°C einer Veresterung bzw. Umesterung und anschliessend einer Polykondensation unterworfen.
Die Spezialkunststoffe Polybutylenterephthalat (PBT) und Polytrimethylenterephthalat (PTT) und der Massenkunststoff Polyethylenterephthalat (PET) aus der Reihe der Polyester werden durch Umsetzung von Terephthalsäure (TPA) oder Dimethylterephthalat (DMT) mit Butandiol, Propandiol und Ethylenglykol unter Einsatz von Katalysatoren hergestellt. Aus der Vielzahl verwendeter Katalysatoren haben sich bei den Massenprodukten PET, PBT und PTT Antimon(III)-acetet, Germanium(IV)-acetat , Mangan(II)-acetat und Zinn(IV)-propylat auf Grund ihrer Effizienz und großtechnischen Verfügbarkeit durchgesetzt, wie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A 21, Seite 237 zu entnehmen.
Diese Katalysatoren weisen aber den Nachteil auf, dass sie bei der Herstellung von Polykondensaten, bei denen Wasser als Spaltprodukt frei wird, zu Hydrolyse neigen, wodurch bei der weiteren Veresterung und Polykondensation unlösliche Partikel gebildet werden. Dies führt dazu, dass diese durch Ablagerungen auf Prepolymer- und/oder Polymerfiltern nicht nur deren Benutzungszeiten verkürzen, sondern auch als dispergierte Feststoffe die Farbqualität, insbesondere die Lichtdurchlässigkeit des Produktes beeinträchtigen.
Weiterhin haben mit einwertigen Alkoholen niedriger Kettenlänge verbundene Ester der zwei, drei, oder höherwertigen Metallsäuren den Nachteil, dass diese Art von Katalysatoren aufgrund ihrer niedrigen Siedepunkte und leichten Flüchtigkeit in den Spaltproduktbrüden mitgeschleppt werden. Da sie sich thermisch zersetzen oder leicht reduzierbar sind, können an Apparatewänden, beheizten metallischen Oberflächen oder schlecht angeströmten Stellen dunkel verfärbte Abscheidungen entstehen. Besonders an beheizten Reaktorwänden, in Prozesskolonnen und in Sammelbehältern können diese, die Qualität des hergestellten Produktes beeinträchtigenden Ablagerungen entstehen.
Um insbesondere die vorab beschriebenen negativen Effekte von Titan(IV)-estern mit einwertigen Alkoholen auf die Herstellung von Polyestern oder Polymere zu vermeiden, sind verschiedene Stabilisierungsmethoden für die Katalysatoren bekannt.
So ist aus WO 02/42537 ein Verfahren zum Herstellen von Polyestern bekannt, bei dem als Katalysator ein Gemisch verwendet wird, das a) eine organometallische Verbindung umfasst, die das Reaktionsprodukt aus einem Orthoester oder einem kondensierten Orthoester von Titan, Zirkonium oder Aluminium, einem Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, einer 2-Hydroxycarbonsäure und einer Base ist, und b) wenigsten eine Verbindung des Germaniums, Antimons oder Zinns.
In WO 02/44243 sind Katalysatoren zum Herstellen von Polyestern beschrieben, zu deren Herstellung a) Orthoester oder kondensierte Orthoester des Titans und/oder Zirkoniums mit b) einem oder mehreren Polyolen, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 180 g/mol ausweisen umgesetzt werden.
In EP-A-1 308 208 sind aktivierte Titankatalysatoren, geeignet zur Verwendung bei einer Veresterung oder Umesterung, beschrieben, die gelähnlich sind und ein Gemisch aus einem Alkoxytitan, einem wasserlöslichem Polyol und Wasser umfassen oder ein Reaktionsprodukt davon sind.
WO 2004/065452 beschreibt Katalysatorenkomplexe zur Veresterung, DE 11 32 721 und CH 482 752 betreffen ein Verfahren zum Herstellen von linearen Polyestern, US 2003/0045672 beschreibt einen Katalysator zur Veresterung. Houben-Weyl Band 6/2, Seiten 21 bis 23, beschreibt Methoden zur Herstellung von Metallalkoholaten, -phenolaten,- enolaten und -chelaten.
Nach diesen Verfahren werden bei der Herstellung der Polyester zusätzliche und prozessfremde Stoffe zugesetzt, was den Nachteil einer verringerten Reaktivität und einer Verunreinigung des Produktes mit sich bringt, da die verwendeten Stoffe Fremdstoffe im Sinne der an der Reaktion beteiligten Monomeren darstellen.
Ferner wirken die an den Metallsäuren gebundenen einwertigen Alkanole, die meist als leicht flüchtige Esterverbindungen mit beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol oder anderen höheren einwertigen Alkoholen vorliegen, als Kettenlängen begrenzend oder abbrechend, da sie mit den Carboxylgruppen der Carbonsäuren zu einem nicht mehr wachstumsfähigen Monoester reagieren.
Da in Folge des thermodynamischen bzw. Dampf/Flüssig- Gleichgewichts nicht alle an das Katalysatormetall gebundenen Gruppen, wie Butanol, zur Reaktion mit den freien Endgruppen zur Verfügung stehen, werden diese mit den Spaltprodukten, wie Wasser, aus dem Reaktionsraum entfernt.
Eine weitere Nebenreaktion ist die Dehydratisierung der abgespaltenen Alkohole aus dem Katalysator, die bei den angewandten hohen Temperaturen stattfindet. Dabei entstehen aus zwei Alkanolen die entsprechenden Ether, die aufgrund ihres in der Regel niedrigen Dampfdruckes und der Neigung zur Peroxidbildung problematisch zu handhaben sind. Zusammen mit den in den Brüden enthaltenen und an der Reaktion beteiligten Monomeren gelangen diese in die Spaltproduktdestillation. In der Spaltproduktdestillation werden die mit dem und/oder den Brüden aus dem Reaktionsprozess ausgetragenen Monomere, da sie Wertstoffe darstellen, zurückgewonnen und dem Reaktionsvolumen wieder zugeführt. Wegen der Notwendigkeit, die Nebenprodukte und Spaltprodukte vom Wertstoff trennen zu müssen, entstehen zusätzliche Kosten durch eine Vergrößerung der Trenn- und Rektifikationsapparate. Außerdem erhöht sich der Energieverbrauch durch die größeren Mengenströme und ein höheres Rücklaufverhältnis.
Weitere Kosten verursachen die aus dem Katalysator freiwerdenden Alkanole bei der Entsorgung der/s Spaltprodukte/es, wie Wasser, da die hierin enthaltenen Alkohole in starker Verdünnung vorliegen. Sie stellen bei der Entsorgung ein unnötiges Problem in der Abwasseraufbereitung durch höheren chemischen und biologischen Sauerstoffverbrauch dar. Bei der geringen Konzentration sind Strippverfahren oder eine weitere Rektifikation kostenintensiv und wenig effektiv, sodass diese in der Regel mit dem Abwasser entsorgt werden. Dort erhöhen sie neben dem biologischen und chemischen Sauerstoffbedarf noch die Klärschlammmenge. Fallen werthaltige Nebenprodukte, wie Tetrahydrofuran oder Acrolein bei der Polymerherstellung an, so erschweren die vom Katalysator stammenden Alkanole deren Reinigung durch Extraktion, Destillation und Rektifikation. Vielfach bilden sie zusammen mit Nebenprodukten azeotrope Gemische mit zurück zu gewinnenden wertvollen Nebenreaktionsprodukten, die sich nur durch erhöhten energetischen und apparativen Aufwand beheben lassen.
Da Aufbereitungsverfahren thermodynamisch gesehen immer Verteilungsgleichgewichte haben, lässt sich eine vollständige Entfernung der vom Katalysator stammenden Alkanole nicht erreichen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, erstens lagerstabile Katalysatoren mit gezielt eingestellter und verbesserter Reaktivität bereitzustellen, die zweitens bei der Herstellung von Polymeren, insbesondere bei einer Veresterung, keine zusätzlichen reaktionsfremden Stoffe und/oder Verbindungen in den Reaktionsablauf einbringen, drittens zu keinen Verunreinigungen der oder des Spaltprodukte/es bzw. Destillates oder Abwassers führen und viertens wirtschaftliche Vorteile bringen.
Die Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats, erhältlich aus der Umsetzung von
wenigstens einem Monomer A) mit der allgemeinen Formel R¹(OH)₂, wobei
R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen-, Polyether- und Alkylarylenresten,
mit wenigstens einem Monomer B) mit der allgemeinen Formel R²(COOH)²,
wobei R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Akenylen-, Akinylen-, Aryl, Alkylaryl- und Dialkylcarbonatresten,
oder mit wenigstens einem Monomer B) mit der allgemeinen Formel R^2'-O-C(O)-O-R^2", wobei
R^2' und R^2" gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und Alkyarylresten, unter Verwendung wenigstens eines Katalysators erhältlich durch Umsetzen

a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)_n, wobei M ausgewählt ist aus wenigstens einem Element der I, II, III, IV, V Hauptgruppe und der IV, V, VII Nebengruppe des Periodensystems, R gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten, und n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, mit
b) wenigstens einem der Monomere A), die bei der Herstellung des Polykondensats verwendet werden; dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator schalenförmig aufgebaut ist und einen Kern mit einem Metall M und wenigstens eine Schale mit wenigstens einem von Metall M des Kerns verschiedenen Metall M umfasst.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polykondensate sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyestern und Polycarbonaten.
Falls die Polykondensate Polyester sind, sind diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen-, Polytrimethylen-, Polybutylen-, Polybutylen-polyTHF-, Polydimethylcyclohexyl-, Polyphenylenterephthalat , -isophthalat, -phthalat, und -naphthalat. Falls die Polykondensate Polycarbonate sind, sind diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly-bisphenoxy-, Polybisphenoxypropane-, Poly-hydrochinon-, Polybisphenoxycyclohexylpropane-, Polyethylen-, Polybutylen- und Polynapthoxycarbonaten.
Insbesondere bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Polyestern und Polycarbonaten.
Im Sinn der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck „Alkan“, „Alkyl“ bzw. „Alkylen-“ vorzugsweise einen Alkan-, Alkyl- bzw. Alkylenrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. Der Ausdruck „Alken“, „Alkenyl“ bzw. „Alkenylen“ oder „Alkin“, „Akinyl“ bzw. „Alkinylen“ bedeutet bevorzugt einen Alken- Alkenyl- bzw. Alkenylenrest oder einen Alkin-, Alkinyl-, bzw. Alkinylenrest mit 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen. Der Ausdruck „Aryl“ bzw. „Arylen“ bedeutet bevorzugt einen ein oder mehrkernigen aromatischen Rest. Bevorzugt hat der Aryl- bzw- Arylenrest 6 bis 24, besonders bevorzugt 6 bis 10 und insbesondere 6 C-Atome.
Unter Kondensationsreaktion im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jede Umsetzung eines Monomers A) mit einem Monomer B) verstanden, bei der Wasser, Alkohole oder Phenole frei werden. So wird bei der Polyesterherstellung in Abhängigkeit von der Wahl des Monomeren B) Wasser frei, wenn eine freie Carbonsäure verwendet wird. Ähnlich wird bei der Polycarbonatherstellung in der Regel Alkohol frei, wenn als Carbonat beispielsweise ein Dialkylcarbonat verwendet wird.
In dem erfindungsgemäß verwendbaren Monomer A) ist der Rest R¹ bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl und Alkylarylresten.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Monomere A) bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dialkanolen, Dialkenolen, Dialkinolen, Dihydroxy-polyethern, Dihydroxyarylen und Dihydroxyalkylarylen.
Das Monomer A) ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dialkanolen, insbesondere Ethylenglycol, Propylenglykol und Butandiol, Hexandiol, Naphthalindiol, Polyethern, insbesondere Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetrahydrofuran, und Di- oder Bisphenolen, wie Bisphenol A bis Z, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyl, Bishydroxyphenylcyclohexylpropane.
Die vorstehend genannten Monomere A) können ein oder mehrfach substituiert sein, bevorzugt 1 bis 3-fach, durch vorzugsweise einen der Reste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, C_1-4-Alkyl, C_1-4-Alkoxy, Azo- und Carboxygruppen. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein.
Der Rest R² in den erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren B) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Arylen-, Alkylarylen- und Dialkylcarbonatresten.
Wenn das Monomer B) die allgemeine Formel R^2'-O-C(O)-O-R^2" hat, dann sind die Reste R^2' und R^2" bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Alkyarylresten,
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Monomer B) bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthal-, Isophthal-, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Adipinsäure und Dicarbonaten insbesondere Methylethyl-, Methylphenyl-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dibisphenylcarbonat der Gruppe der höheren Carbonsäuren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen der Polykondensate, insbesondere zum Herstellen von Polyestern und Polycarbonaten, umfasst bevorzugt die Schritte Ver- und/oder Umesterung, Vor- bzw. Prekondensation und Polykondensation.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der das Reaktionsprodukt eines zwei, drei, vier oder höherwertigen Metallsäureesters, vorteilhaft mit einer einwertigen Alkyloxygruppe mit nicht mehr als 4 C-Atomen verestert, mit wenigstens einem der als Monomere A) bei der Polymerherstellung eingesetzten Stoffe ist. Dabei werden die Verbindungen zur einer Reaktion miteinander gebracht und durch letztere verdrängt und es entsteht ein lineares und/oder drei-, vierfach oder höher verzweigtes Polymer mit der Metallsäure im Zentrum.
Zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysators wird ausschliesslich dasjenige wenigstens eine Monomer A) oder ein Gemisch derjenigen Monomere A) verwendet, das auch als Monomer A) für die Herstellung des jeweils gewünschten Polykondensats verwendet wird.
In den in Schritt a) der Umsetzung verwendbaren Verbindungen M(OR)_n ist M bevorzugt wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Ta, Ti, Zr, Mn, Zn, B, Al, Si, Ge, P, Sb, Ca, Ba, Sr, In, Nb, Mg, Sn, Li, Na und K, bevorzugter wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Sb, P, Ge, Sn, Ti, Mg, Ca, Na und B.
Der Rest R in der Verbindung M(OR)_n ist bevorzugt ein Alkylrest, besonders bevorzugt ein C_1-12-Alkyl-, insbesondere ein C_1-6-Alkylrest. In der Verbindung M(OR)_n ist n 1, 2, 3, 4 oder 5.
Die Umsetzung a) der wenigstens einen Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)_n mit b) dem wenigstens einen Monomer A) wird bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Verbindung ROH durchgeführt. Dadurch wird der bei der Umsetzung entstehende Alkohol ROH aus der Verbindung M(OR)_n im Laufe der Reaktion abdestilliert. Da der Alkohol ROH in der Regel ein Azeotrop mit dem gegebenenfalls vorhandenen Wasser bildet, wird dieses gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der nach der Umsetzung erhaltene Katalysator enthält somit bevorzugt im wesentlichen kein Wasser.
Besonders bevorzugt können als Verbindungen M(OR)_n, Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Barium-di-i-propylat, Calcium-dimethylat, Ca-di-i-propylat, Magnesium-dimethylat, -diethylat, Strontium-diisopropylat, Aluminiumtriethylat, Al-tri-i-propylat, Al-tributylat, Al-sec-butylat, Al-tert-butylat, Al-triphenolat, Antimon-trimethylat, Antimon-triethylat, Antimon-tri-i-propylat Antimon-tripropylat, Antimon-tributylat, Bor-trimethylat, B-triethylat, B-triproylat, B-tri-i-proylat, B-tributylat, B-triphenolat, In tri-i- propyl, In- tert-butylat, V(v) oxid triethylat, V(v)oxid tri-iso-propylat, V(v) oxid tripropylat, trimethylphosphit, triethylphosphit, Tripropylphosphit, Tri-i-propylphosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Triisodecylphosphit, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tri-i-propylphosphat, Triethylhexylylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Ge-methylat, Ge-ethylat, Ge -i- propylat, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-iso-propoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetra-tert-butoxytitan, Tetra-2 ethylhexanoxyattitan, Tetra-2 ethyl-1,3 hexandiolattitan, Tetrabutoxystannat, Tetramethoxyzirkon, Tetraethoxyzirkon, Tetra-isopropoxyzirkon, Tetrapropoxyzirkon, Tetrabutoxyzirkon, Tetra-tert-butoxyzirkon, Tantal(V) methoxid, Tantal(V) ethoxid, Tantal(V) butoxid und Gemische davon verwendet werden.
Durch Einstellen eines bestimmten Molverhältnisses zwischen der Verbindung M(OR)_n und dem Monomer A) in den Schritten a) und b), je nach Wertigkeit der ausgewählten Metallsäure und der Zahl der funktionellen Gruppen am Verdrängermolekül, können besonders vorteilhaft die katalytische Aktivität und die Hydrolysestabilität eingestellt werden.
Insbesondere bevorzugt werden weniger als n Mol an Monomer A) pro einem Mol an Verbindung M(OR)_n verwendet. Für eine Verbindung M(OR)₄ bedeutet das somit, dass weniger als 4 Mol Monomer A) pro einem Mol an Verbindung M(OR)₄. Besonders bevorzugt werden n-0,01 Mol bis n/m Mol an Monomer A) pro Mol an Verbindung M(OR)_n verwendet, wobei m die Zahl der funktionellen Gruppen am Monomer A bedeutet, wie vorstehend in Bezug auf das Monomer A) beschrieben. Wenn beispielsweise eine Verbindung M(OR)₄, d.h. n = 4, und als Monomer A) eine Verbindung HO-R¹-OH, d.h. m = 2, verwendet werden, dann werden bevorzugt 2 bis 3,9 Mol Monomer A) pro Mol der Verbindung M(OR)₄ verwendet. Wenn 2 Mol Monomer A) verwendet werden, wird somit ein Katalysator M(O-R¹-O)₂ erhalten.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysator, erhältlich nach den Schritten a) und b), wie vorstehend beschrieben, weist eine schalenförmige Struktur auf.
Insbesondere bevorzugt sind zwei bis vier Metalle M im erfindungsgemäßen Katalysator anwesend. Bevorzugt kann der erfindungsgemäße Katalysator wenigstens Mn und Sb, bevorzugter Mn, Sb und P enthalten. In einer anderen Ausführungsform kann der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator bevorzugt Sb, Ge, Sn und Ti oder Ti, Na, P und B enthalten. So werden beispielsweise bei der Herstellung von PET aus DMT die Systeme Mangan(II), Antimon(III) und Phosphor-, Phosphorigsäureester angewendet, während man bei PET aus TPA nur Antimon(III), Germanium(III), Zinn(IV) und Titan(IV), bei PC Titan(IV), Na(I), Phosphor-, Phosphorigsäureester und Bor(III) einsetzt.
Der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator besitzt einen schalenförmigen Aufbau. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass zur Herstellung des Katalysators die Schritte a) und b) mehrfach, bevorzugt 2- bis 4-, insbesondere 2- bis 3-mal, besonders bevorzugt 2-mal, wiederholt werden, wobei zunächst eine Verbindung M(OR)_n verwendet wird, in der nur ein Metall M anwesend ist und in der Wiederholung der Schritte a) und b) jeweils eine Verbindung M(OR)_n verwendet wird, wobei das Metall M jedesmal ein anderes Metall M ist, als in den vorhergehenden Schritten a) und b) verwendet. Der so erhaltene Katalysator hat somit einen Kern und wenigstens eine Schale, wobei sich der Kern und jede der wenigstens einen Schalen dadurch unterscheiden, dass darin verschiedene Metallatome anwesend sind. Insbesondere hat der Katalysator bevorzugt 2 bis 4, bevorzugter 2 bis 3 und insbesondere 2 Schalen.
Bevorzugt ist im Kern wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Sb, Ge, Ti, Sn, P, AI, B, Zr, Si, Nb, Ta und V, bevorzugter Sb, Ti, Si, B, Zr, Sn. Wenn mehr als ein Metall im Kern anwesend ist, so sind bevorzugt 2 bis 4, bevorzugter 2 Metalle anwesend. Wenn zwei Metalle anwesend sind, sind diese bevorzugt Sb und Ti, Al und B, Ti und Si, Sb und Si, Sb und B, Ti und B, oder Sn und B.
In der ersten Schale ist bevorzugt wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Li, Na, Mg, Ca, Ba, K und Mn, bevorzugter Li, Na, Mg und Mn. Wenn mehr als ein Metall in der ersten Schale anwesend ist, so sind bevorzugt 2 bis 4, bevorzugter 2 Metalle anwesend. Wenn zwei Metalle anwesend sind, sind diese bevorzugt Mg und Li, Na und Mg, Mg und Ti, Mn und Ti, Sb und Si und Ti, oder Si und Mg.
Falls weitere Schalen anwesend sind, sind die Metalle bevorzugt, wie in Bezug auf die erste Schale angegeben. Wenn mehr als ein Metall in einer dritten oder weiteren Schale anwesend ist, so sind bevorzugt 2 bis 4, bevorzugter 3 Metalle anwesend. Wenn zwei oder drei Metalle anwesend sind, sind diese bevorzugt Ti und Si und B, Ti und AI und B, Sb und Si oder Ti und Si und Mg.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Kern des Katalysators etwa 2 bis etwa 1000 Metallatome, bevorzugt etwa 3 bis etwa 500 Metallatome und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 200 Metallatome umfasst, während die Schale bevorzugt etwa 2 bis etwa 10000 Metallatome, bevorzugt etwa 3 bis etwa 5000 Metallatome und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 2000 Metallatome umfasst.
Ein solcher Schalenkatalysator hat dann als inneren Kern ein räumliches ein-, zwei- oder mehrdimensionales Gerüst in Abhängigkeit vom Molverhältnis des Metallester und der Wertigkeit des Metallatoms zu eingesetztem Monomer A), wobei sich insbesondere unterschiedliche Kettenlänge, Kettenlängenverteilung bzw. Molekulargewicht- und -verteilung auf die Struktur auswirken.
Die Kettenlänge liegt bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis etwa 1000, bevorzugter etwa 3 bis etwa 500 und besonders bevorzugt von etwa 5 bis etwa 200 Wiederholungseinheiten. Die Uneinheitlichkeit der Verteilung der Wiederholungseinheiten liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 25, bevorzugter etwa 1,3 bis etwa 10 und besonders bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 8 und der Vernetzungsgrad liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,1% bis 100%, bevorzugter etwa 2% bis etwa 60% und besonders bevorzugt von etwa 5% bis etwa 25%. Der Vernetzungsgrad ist durch das Verhältnis der über die Monomerendgruppen miteinander verknüpften Metallatombindungen bestimmt. Die Methoden zur Bestimmung des Vernetzungsgrades sind die in der Polymerisationstechnik üblichen.
Dadurch kann ein Katalysator aufgebaut werden, der in der Veresterung - wo viel Wasser anfällt - aufgrund seiner polymeren Struktur nur wenig hydrolisiert wird und in der Prekondensation/Vorkondensation durch Zerfall der polymeren Struktur erst seine volle Aktivität entfaltet und noch Restaktivität bis in den Endreaktor mitnimmt. Durch dieses Verhalten lassen sich vorteilhaft die Katalysatormengen reduzieren oder es lässt sich aufgrund der höheren Aktivität der Durchsatz erhöhen.
Durch diese Maßnahme lassen sich gezielt die Katalysatoreigenschaften auf die Anforderungen von Veresterung bzw. Umesterung abstimmen und es können selektiv die Monomere B) oder Spaltprodukte durch die Hohlraumgrösse in der polymeren Katalysatorstruktur am Eindringen gehindert werden. Dies bedeutet eine selektive Reaktionsführung und -steuerung durch die Gestaltung des räumlichen Aufbaus des Katalysators.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zur Herstellung der äußersten Schale, den Katalysator nach dem, gegebenenfalls mehrfachen, Durchführen den Schritte a) und b) mit einem Monomer B), beispielsweise TPA, umzusetzen, wobei durch Reaktion der außenständigen OH-Gruppe die Azidität des Katalysators gesteuert, indem durch die ausstehende Carboxylgruppe der Katalysator acider wird.
Ein geeignetes Anwendungsgebiet für einen schalenförimgen Katalysator stellt die Herstellung von PET aus Dimethylterephtalat und Ethylenglykol dar. Hier besteht die Problematik, dass die Umesterung von DMT mit Terephthalsäure mit Mn(II) katalysiert werden muss, aber die nachfolgende Prekondensation und Polykondensation auf Sb angewiesen ist. Beide zusammen zu zugeben stört den Reaktionsablauf bzw. führt zu Verlusten von flüchtigem Sb-trimethylat. Somit ist die Verwendung eines schalenförmigen Katalysators mit einem Kern, in dem das Metall M Sb ist und die Schale Mn enthält vorteilhaft bei der Herstellung von PET aus DMT und Ethylenglykol.
Durch den Einbau von höher- oder niedriger-wertigen Metallesterverknüpfungen können auch Hohlräume in der räumlichen Struktur entstehen. Die Grösse der Hohlräume ist abhängig von der Länge der, das Netzwerk verbindenden bzw. bildenden Monomere A) und lässt sich dadurch steuern, dass durch Zugabe von mehr oder weniger langen Ketten, wie beispielsweise den Polymethylenetherglykolen mit unterschiedlicher Kettenlänge, weitere Abstände zwischen den Metallen erzeugt werden, die im Bereich von etwa 2 bis etwa 1000 Å, bevorzugter etwa 3 bis etwa 500 Å und besonders bevorzugt von etwa 5 bis etwa 100 Å liegen können.
In diese Hohlräume kann dann Lösungsmittel, Monomere A) und/oder B) eindringen und mit dem Katalysator und den daran gebundenen Monomeren A) reagieren. Dabei chelatisiert der Katalysator unter Aufbrechen der makromolekularen Struktur und unter Weiterreaktion des Monomers A) mit dem Monomer B). Wenn Monomere B) in die Hohlräume eindringen und durch Konkurrenzreaktion das am Metall gebundene Monomer A) aus der polymeren Struktur befreien, können diese dann zu einem Polyestermolekül reagieren.
Beide Vorgänge gemeinsam führen zu einer Auflösung der polymeren Struktur des Katalysators und sind abhängig vom Polymerisations- und/oder Vernetzungsgrades und der Reaktionsbedingungen in welchem Zeitraum die polymere Struktur komplett aufgelöst ist. Das und/oder die Katalysatormetall/e verbleiben im Produkt und sind dort weiter aktiv, bis zum Einfrieren des polykondensierten Polymers aus den Monomeren A) und B).
In einer weiteren Ausführungsform können in der äußersten Schale eines schalenförmigen Katalysators, unter anderem zusätzlich einwertigen Metalle der ersten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt Na, Li, K, Cu, Mg und/oder Ca anwesend sein. Sie können nach der Herstellung des Verzweigungsgrades, Kettenlänge bzw. der Molekulargewichtsverteilung als äußerste Schicht aufgebracht werden und sind besonders geeignet an der Oberfläche die Reaktion der Monomeren A) und B) schnell zu katalytisieren. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie nach aussen keine funktionellen Endgruppen der Monomere A) oder B) tragen.
Ein geeignetes Anwendungsgebiet für Katalysatoren dieses Strukturaufbaus stellt die Herstellung von Polycarbonat aus Diphenycarbonat und Bisphenol A dar, wo die Umesterung der Alkalimetalle bedarf, während bei der Prepolykondensation Titan- oder Borkatalysatoren notwendig sind, um ein schnelles Kettenwachstum zu erreichen. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Katalysator somit eine Aufbau, in dem der Kern Ti und/oder B enthält und die Schale Alkalimetalle, insbesondere Li, Na, K, Cu, Mg und Ca.
Bei Verwendung des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren findet eine Chelatisierung im Reaktionsraum statt, d.h. der Katalysator wird begrenzt abgebaut und aufgrund der polymeren Struktur geht die Chelatisierung langsam vonstatten, da erst dort das Chelatisierungsmittel, das Monomer A, in genügend hoher Konzentration vorhanden ist. Hier werden im Veresterungsreaktor beispielsweise bei Wahl eines dreiwertigen Metallkatalysators erst Molverhältnisse von mehr als 3 erreicht und, wenn polymere Struktur, Verweilzeit und Temperatur in gewissen Grenzen liegen wird die polymere Struktur des Katalysators hier noch nicht vollständig abgebaut. Durch die Chelatisierungsreaktion des Monomeren A wird die Konkurrenzreaktion der Hydrolyse mit Spaltprodukten wie Wasser unterdrückt oder auf höchstens auf eine Valenz des Katalysatormetalls beschränkt. Durch den niedrigeren Siedepunkt der Austrittsgruppe Wasser im Vergleich zum Monomer A bedingt, wird bei den Umgebungsbedingungen weit oberhalb des Siedepunktes vom Wasser dieses im Rahmen der stattfindenden Chelatisierung vom Monomer A verdrängt.
Da die polymeren Katalysatoren keine anderen Gruppen als die im Produkt anwesenden besitzen, stellen sie schon erste Vorläufer in der katalytischen Aktivität/Struktur dar und werden mit fortschreitende Verweilzeit und Monomerenkonzentration im Reaktor bzw. im Laufe des Verfahrens durch Reaktion mit dem im Verfahren zur Verfügung stehenden Monomer A) aus dem polymeren räumlich behinderten und weniger aktiven- Zustand in einen freier zugänglichen und katalytisch aktiveren monomeren Zustand überführt.
Beispielhaft werden nachstehend einige Strukturen von Katalysatoren dargestellt:
Strukturschemata:

1. zweiwertiges Metallatom , 1 Molekül Diol pro Valenz HO-(CH₂)_n-O-M-O-(CH₂)_n-OH zweiwertiges Metallatom , 0,5 Molekül Diol pro Valenz
zweiwertiges Metallatom , 1/3 Molekül Triol pro Valenz

zweiwertiges Metallatom , zwischen 0,5 und 1 Molekül Diol pro Valenz: lineare Kette, polymere Struktur HO-(CH₂)_n-O-M-O-(CH₂)_n-O-M-O-(CH₂)_n-O-
2. dreiwertiges Metallatom , 1 Molekül Diol pro Valenz
dreiwertiges Metallatom , 0,5 Molekül Diol pro Valenz
dreiwertiges Metallatom , zwischen 0,5 und 1 Molekül Diol pro Valenz: trifunktionelle verzweigte Kette, polymere Struktur
3. vierwertiges Metallatom , 0,5 Molekülekül Diol pro Valenz
vierwertiges Metallatom , 1 Molekül Diol pro Valenz
phenolische Gruppen, 1 Molekül Diphenol pro Valenz
vierwertiges Metallatom , zwischen 0,5 und 1 Molekül Diol pro Valenz: tetrafunktionelle verzweigte Kette, polymere Struktur

Beispiel für einen polymeren Katalysator mit Antimon, Sb (III) Kern und Mangan Mn(ll) Hülle
Beispiel für einen polymeren Katalysator mit Germanium, Ge(IV) Kern und teilweiser Absättigung der äußeren Hülle durch Lithium-, Li (I)
Der Katalysator kann in jeder Stufe des Polykondensationsverfahren, also der Um- bzw. Veresterung, der Pre- bzw. Vorkondensation und der Polykondensation zugegeben werden. Unabhängig davon, in welcher Stufe des Polykondensationsverfahrens der Katalysator zugegeben wird, wird der Katalysator nicht wieder aus dem Reaktionsgemisch entfernt, da dieser, wie vorstehend beschrieben chelatisiert bzw. sich nach und nach auflöst und es für die weiteren Stufen des Polykondensationsverfahrens vorteilhaft ist, dass weiterer aktiver Katalysator zur Verfügung steht.
Wenn der Katalysator in der Stufe der Um- bzw. Veresterung zugegeben wird, kann dieser separat oder mit Monomer A) und/oder B) gemischt zugegeben werden. Vorteilhaft wird der Katalysator in einer Menge von 10^-12 mol/mol bis 10^-1 mol/mol bezogen auf eines der Monomere A und/oder B zugegeben.
Die Um- bzw. Veresterung findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 350 °C, bevorzugter von etwa 100 bis etwa 300 °C, besonders bevorzugt von etwa 180 bis etwa 260 °C statt. Die Verweilzeit in der Um- bzw. Veresterung beträgt bevorzugt zwischen etwa 5 Minuten und etwa 36 Stunden
Die Prekondensation findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis etwa 360 °C, bevorzugter von etwa 140 bis etwa 320 °C, besonders bevorzugt von etwa 190 bis etwa 290 °C statt. Die Verweilzeit in der Prekondensation beträgt zwischen 5 Minuten und 36 Stunden.
Die Polykondensation findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis etwa 380 °C, bevorzugter von etwa 200 bis etwa 330 °C, besonders bevorzugt von etwa 200 bis etwa 310 °C statt. Die Verweilzeit in der Polykondensation beträgt zwischen 5 Minuten und 36 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden:
Einem ersten Rührkessel führt man die meist flüssige oder aufgeschmolzene monomere Diolkomponente beispielsweise Ethylenglykol oder ein anderes Monomer A in Form einer Paste gemischt mit dem Monomeren B, beispielsweise einer Dicarbonsäure wie Terephthalsäure zu. Der Katalysator wird entweder durch eine zusätzliche Leitung direkt in den Reaktor eingeführt oder schon der Paste beigegeben, wobei das Konzentrationenverhältnis für beispielsweise Mangan(II) von 10^-2 bis 10^-6mol Metallatom zu mol Monomer B eingestellt wird. Bei Temperaturen von 180 bis 260 °C werden die Komponenten im Rührkessel vermischt, wobei die Um- bzw. Veresterungsreaktion einsetzt. Die bei der Um- bzw. Veresterungsreaktion und aus dem Katalysator freiwerdenden Spaltprodukte entweichen als Dämpfe wie Wasser, Methanol, Propanol, Essigsäure oder deren Ester, werden aus dem Reaktionsraum entfernt und über eine sogenannte Brüdenleitung abgezogen.
Das im ersten Reaktor erzeugte Produkt wird bei kontinuierlichem Anlagenbetrieb in die nächste Reaktionsstufe einen Prekondensationsreaktor gefördert. In diesem Reaktor findet neben der Veresterungsreaktion, schon eine Polykondensation mit Kettenwachstum statt. In diesen Reaktor speist man in vielen Fällen nochmals Katalysator nach, entweder den gleichen in einer modifizierten Form oder meist einen anderen als den in der ersten Um- bzw. Veresterungsstufe - beispielsweise Antimon(III) in einer Konzentration von 10^-2 bis 10^-6mol Metallatom zu mol Monomer B - nach, da hier weniger Spaltprodukte entstehen mit denen er reagieren kann, die seine Wirksamkeit beeinträchtigen. Üblicherweise werden bereits Moleküle mit durchschnittlichen Kettenlängen von bis zu 10 Struktureinheiten in diesem Reaktionsabschnitt erzeugt. Die technischen Ausführungen des Prekondensationsreaktors können der Rührkesselform entsprechen, Bauformen die eine horizontale Rührwelle mit radähnlichen Rührelementen aufweisen, wie man sie aus der Literatur von Polykondensationsreaktoren kennt, haben sich ebenfalls ausgezeichnet bewährt. Im Prekondensationsreaktor sorgt man für eine Schmelzeverweilzeit von bis 6 Stunden; die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 220 bis 300°C. Ein Gebläse saugt die bei der Reaktion entstehenden Dämpfe ab und sorgt dabei für einen Druck im Bereich von 100 bis 800 mbar. Da die Dämpfe neben den, während der Reaktion freigesetzten Spaltprodukten noch Monomere aufweisen, werden die Dämpfe einer rektifizierenden Aufarbeitung mit Kondensation zugeführt.
Das sogenannte Prekondensat wird einem sogenannten Prepolykondensationsreaktor zugeführt, der apparativ z.B. ähnlich wie der Prekondensationsreaktor ausgestaltet ist. Im Prepolykondensationsreaktor liegen die Schmelzeverweilzeiten ebenso wie im vorhergehenden Reaktor im Bereich von einigen Stunden. Man sorgt bei Temperaturen im Bereich von 230 bis 320 °C und einem Unterdruck von bis zu 5 mbar, der mit Hilfe des Absauggebläses aufrechterhalten wird, für ein Fortschreiten der Polykondensationsreaktion.
Das den Prepolykondensationsreaktor verlassende Zwischenprodukt weist Moleküle mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 30 bis 100 Struktureinheiten auf und wird einem Endreaktor zugeführt. Der Endreaktor besitzt neben der horizontalen Rührwelle mit radförmigen Rührelementen vorzugsweise auch noch ortsfeste Elemente zur Erzeugung hoher Scherraten und starker Durchmischung der hochviskosen Masse. Die Temperaturen im Endreaktor liegen im Bereich von 240 bis 350 °C und der Druck beträgt üblicherweise bis zu 0,1 mbar. Ein Gebläse zieht Dämpfe aus dem Endreaktor ab und führt sie gemeinsam mit den Brüden der vorhergehenden Reaktoren der Rektifikation zu. Das geschmolzene Produkt ist pumpfähig und besteht aus Molekülen mit durchschnittlichen Kettenlängen im Bereich von bis zu 300 Struktureinheiten und wird durch Düsen in Stränge gepresst, die abgekühlt von einer Schneidvorrichtung zu Schnitzel verarbeitet werden.
Eine weitere Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ist Katalysators erhältlich durch Umsetzen

a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)_n, wobei M ausgewählt ist aus wenigstens einem Element der I, II, III, IV, V Hauptgruppe und der IV, V, VII Nebengruppe des Periodensystems, R gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkylarylresten, und n 1, 2, 4, oder 5 ist, mit
b) wenigstens einem der Monomere A), die bei der Herstellung des Polykondensats verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator schalenförmig aufgebaut ist, wobei dieser einen Kern mit einem Metall M und wenigstens eine Schale mit wenigstens einem vom Metall M des Kerns verschiedenen Metall M umfasst.

Der Katalysator ist bevorzugt, wie vorstehend in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben. Insbesondere bevorzugt ist der erfindungsgemäße Katalysator ein schalenförmig aufgebauter Katalysator, wie vorstehend beschrieben.
Nachstehend wird die Umsetzung mit den Schritten a) und b) zu dem erfindungsgemäßen Katalysator detaillierter beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann in einem eigens dafür ausgebildeten Reaktor durchgeführt werden, in dem die Ausgangskomponenten miteinander vermischt und bis über den Siedepunkt des abzuspaltenden Alkanols aufgeheizt werden. Das Mischungsverhältnis des eingesetzten Metallsäureesters mit dem mehrere funktionelle Gruppen tragenden Alkohol oder Phenol wird so gewählt, dass auf eine Valenz der Metallsäure mindestens 0,5 Mol und bis zu höchstens 1 Mol des Monomeren kommen. Die Mischung wird mindestens 5°C und bis zu 100°C über den Siedepunkt des im eingesetzten Metallsäureesters enthaltenen Alkanols oder Phenols erhitzt. Dabei werden die in der Regel niedriger als die mehrere funktionelle Gruppen tragenden Alkohole oder Phenole siedenden, nur eine funktionelle Gruppe tragenden Alkanole oder Monophenole abdestilliert und durch die mehrfunktionelle Gruppen tragenden Alkanole, Alkenole, Alkinole oder Phenole am Metall ausgetauscht. Im Zuge dieser Austauschreaktion kann es bei zu hoch gewählten Temperaturen zur Zersetzung des Metallsäureesters der mit monofunktionellen Gruppen ausgestattet ist, kommen, so dass darauf zu achten ist, dass beispielsweise das Überschreiten von 250°C bei Verwendung Antimon(III)-oder Zinn(IV)-propylat vermieden wird. Denkbar ist auch, unter erniedrigtem Druck beispielsweise zwischen 1 mbar und 980 mbar und Temperaturen unter 200°C die Austauschreaktion erfolgen zu lassen.
Der erhaltene Katalysator kann durch spektroskopische, optische oder elektrochemische Verfahren in seiner Zusammensetzung überwacht werden.
Ein nach der vorab beschriebenen Verfahrensweise erzeugter polymerer Zinn (IV)- Ethylenglykolatkatalysator, der beispielsweise durch die Abspaltung von 4 Mol Ethanol aus Zinn (IV)-ethylat und Austausch gegen höchstens 2 Mol Ethylenglykol erzeugt wird, bildet eine klare, partikelfreie viskose Flüssigkeit bei Temperaturen über 50°C und kann direkt in mindestens einen Reaktor oder mindestens einmal in eine der Monomerzuführungsleitungen zum Reaktor eingespeist werden.
Es hat sich bei der Herstellung des Katalysators überraschenderweise herausgestellt, dass sowohl beim Abfüllen aus den Vorrats- bzw. Lieferbehältern in den Vorreaktionsbehälter keine besonderen Maßnahmen zum Ausschluss von Feuchtigkeit getroffen werden müssen, da mit eingebrachtes Wasser bei der Umsetzung bzw. Austausch- oder Verdrängungsreaktion durch die mehrere funktionelle Gruppen tragenden Alkohole oder Phenole mit dem vom Metallsäureester abgespalteten monofunktionellen Alkohol durch Abdestillation ausgeschleppt wird. Der abgespaltene Alkohol ist aufgrund der großen Unterschiede im Dampfdruck zu den mehrere funktionelle Gruppen tragenden Alkoholen oder Phenolen kaum verunreinigt und kann entweder für andere Zwecke als Lösungsmittel wieder verwendet werden oder einer oxidativen Entsorgung unterzogen werden.
Nach einem der bekannten Verfahren wird Polyethylenterephthalat durch Veresterung von Ethylenglykol mit Terephthalsäure hergestellt. Man bringt die beiden Monomeren im Verhältnis von 1,05 zu 1 als Paste gemischt in einen ersten Reaktor ein, der bei 250°C und leichtem Unterdruck betrieben wird. Als Katalysator kommen bei den etablierten Produktionsverfahren Antimonacetat oder Germaniumacetat bevorzugt zur Anwendung.
Zur Herstellung von PET ist es üblich, eine Katalysatorlösung im Verfahren an einer Stelle oder auch an mehreren Stellen zu dosieren. So wird eine Katalysatorlösung aus den oben erwähnten Katalysatoren beispielsweise bereits dem Pastenansatz oder der Veresterungsstufe zudosiert. Möglich ist es auch eine Katalysatorlösung in den Rücklaufstrom des EG von der Prozesskolonne zur ersten Prozessstufe und gegebenenfalls in eine der nachfolgenden Prozessstufe einzuspeisen. Nachteilig ist bei diesem dem Stand den Technik entsprechenden Verfahren, dass das katalytisch wirksame Metallatom durch das während der Reaktion abgespaltene Wasser hydrolisiert wird und so an Aktivität einbüsst. Daher muss wesentlich mehr Katalysator zugegeben werden, als für die Katalyse notwendig ist. Ferner kommt es zu Ausfällungen, die die Produktfarbe nachteilig beeinflussen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das katalytisch wirksame Metallatom so durch die polymere Struktur so geschützt wird, dass das bei der Veresterungsreaktion freiwerdende Wasser an einem schnellen Kontakt gehindert wird. Ferner ist es äußerst vorteilhaft, dass durch das bei dem Aufbau der polymeren Struktur verwendete Monomer A, das auch eine der Grundmonomeren des herzustellenden Kunststoffes darstellt, die polymere Struktur Katalysators bildet Dadurch wird verhindert, dass es zum einen zu einer Verunreinigung des Polymerproduktes kommt und keine zusätzlichen Spaltprodukte aus dem Katalysator die Reinigung und Rückführung der Monomere A und/oder B erschweren und zum anderen die Reaktion zum Polymer durch Blockade der funktionellen Endgruppen durch Katalysatorbestandteile behindert wird.
Beispielsweise erschwert die Bildung von Ethylenglykolacetat bei der Verwendung von Antimonacetat oder Manganacetat die destillative Abtrennung des Ethylenglykols vom Spaltprodukt Wasser und behindert durch die Reaktion mit den funktionellen OH-Endgruppen das unbehinderte Wachstum der Polymerketten. Vergleichbar ist der Einsatz der einfachen Metallesterverbindungen.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat außerdem den Vorteil, dass dieser im Vergleich zu anderen als Katalysatoren verwendeten Metallsäureestem weniger gegen Hydrolyse anfällig ist, bei längerer Lagerzeit weniger trübe wird und eine anpassbare, verbesserte Reaktivität aufweist.
Durch Einstellung des polymeren Bindungsgrades und/oder der Zahl der Wiederholungseinheiten pro polymerer Einheit bei dem erfindungsgemäßen Katalysator kann vorteilhafterweise dessen Reaktivität, Hydrolysestabilität und Lagerfähigkeit eingestellt werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren verdeutlicht.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer Polykondensation.
Gemäß 1 wird nach einem der bekannten Verfahren Polyethylenterephthalat durch Veresterung von Ethylenglykol mit Terephthalsäure hergestellt. Man bringt die beiden Monomeren im Verhältnis von 1,05 zu 1 als Paste gemischt in einen ersten Reaktor ein, der bei 250°C und leichtem Unterdruck betrieben wird über mindestens eine der Leitungen der Polykondensation im Schema 1 zugeführt.
Zur Herstellung von Polyethylenterephthalat ist es üblich, den Katalysator im Verfahren an einer Stelle oder gleichzeitig auch an mehreren Stellen zu dosieren. So wird der Katalysator beispielsweise bereits dem Pastenansatz (22) oder in eine nachfolgende Prozessstufe (20,23) und/oder in eine Schmelzetransferleitung (24) zudosiert. Möglich ist auch, Katalysator in den Rücklaufstrom des Ethylenglykols von der Prozesskolonne (10) zur ersten Prozessstufe (7) und gegebenenfalls in eine nachfolgende Prozessstufe (26) einzuspeisen. Einem Rührbehälter (1) werden über Leitung (2) polymerer Antimon(III) - Ethylenglykolat-Katalysator und über Leitung (3) Ethylenglykol zugeführt, miteinander gemischt und mittels des umgebenden Heizmantels (5) und mit einem zusätzlichen Heizelement (6) ausgerüsteten Rührreaktor (7) auf 250°C aufgeheizt.
Bei der Veresterung entstehen ein flüssiges Ethylenglykol-OligomerenGemisch und Dampf, letzterer besteht im wesentlichen aus Wasser, Ethylenglykol und Katalysatorspaltprodukten. Die Veresterung im Rührreaktor (7) erfolgt in Gegenwart des über Leitung (4) zugeführten Katalysators. Der im Rührreaktor (7) gebildete Dampf verlässt über Leitung (9) den Rührreaktor (7) und wird der Destillationskolonne (10) zugeführt, wo Wasser und die Katalysatorspaltprodukte über Kopf abgetrennt werden. Das Kopfprodukt der Destillationskolonne (10) wird über Leitung (11) dem Kühler (12) zugeführt, aus dem das Kondensat über Leitung (13) zu dem Rücklaufverteiler (14) läuft. Aus dem Rücklaufverteiler (14) werden Wasser über Leitung (15) abgezogen und der Rücklauf über Leitung (16) zum Kopf der Destillationskolonne (10) zurückgeführt. Das an der Leitung (15) herausgehende Gemisch enthält entweder essigsaure oder alkoholische Katalysatorspaltprodukte. Die Trennung in Kolonne (10) erfordert wegen der zusätzlichen Abtrennung der Essigsäure, deren Ester oder von Alkanolen mit zusätzliche Trennstufen und höhere Rücklaufmenge. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsystems lässt sich das Wasser- Ethylenglykolgemisch aufgrund der fehlenden Essigsäure- und/oder Alkoholbeimengungen mit weniger Trennstufen in seine Bestandteile Wasser und Ethylenglykol auftrennen, wobei das Ethylenglykol auch noch über höhere Reinheit verfügt.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen verdeutlicht.
Beispiel 1 (Herstellung von polymerem Katalysator)
300 mol Antimon(III)-proylat werden mittels Stickstoff in einen Vorlagebehälter eingefüllt. Beim Einfüllen muss nicht auf den Ausschluss von Feuchtigkeit geachtet werden. Der Zutritt von Sauerstoff wird durch Beschleiern mit Stickstoff vermieden. Nach Beendigung des Einfüllvorgangs wird der Apparat verschlossen, Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt und die eingefüllte Masse durch Einschalten der Beheizung auf 120°C aufgewärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird in den nachfolgenden Reaktor abgelassen.
Nach einer Vorwärmung auf 120°C in einem weiteren Vorlagebehälter wird Ethylenglykol das auch im Polykondensationsprozess verwendet wird, zu dem Antimon(III)-proylat im Molverhältnis von 1:1,43 hinzugefügt und in den nachfolgenden Reaktor abgelassen
Im beheizten Reaktor, einem Rührkesselapparat, werden bei 130° C Antimon(lll)propylat und Ethylenglykol durch intensives Rühren, was eine hohe Turbulenz erzeugt, die zu hohen Grenzflächen, schnellem Stoffaustausch und beschleunigter Reaktion führt, vermischt. Dabei wird bei einer Verweilzeit von mindestens 85 Minuten an das Metallatom gebundene Propanol vom Ethylenglykol verdrängt und ein polymeres Antimon(lll)-ethylenglykolat erzeugt. Propanol siedet bei 97°C und verlässt den Reaktor über die Brüdenleitung, wird einem Kondensator niedergeschlagen und in einer Vorlage aufgefangen. Nach Erhalten von mindestens 95 Massen% der stöchiometrischen Menge wird die Temperatur auf 150°C erhöht und 35 Minuten weiterreagieren lassen. Nach dem vollständigen Abtreiben bzw. Bilanzieren der stöchiometrischen Menge des Propanols kann das polymere Antimon(III)-ethylenglykolat als Katalysator in der Polykondensation benutzt werden.
Das aufgefangene Propanol weist keine Nebenprodukte auf und kann als Lösungsmittel weiter verwendet werden.
Beispiel 2
Beispiel 2 wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei nach der Erzeugung eines Antimon (III) -ethylenglykolates Mangan (II)-ethylat zugegeben wird und die Temperatur weiter solange beibehalten wird, bis alles Ethanol aus dem Mangan(II) ethylat entwichen ist.
Beispiel 3
Beispiel 3 wird wie Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei statt Antimon(III)-propylat Germanium-tetraethylat verwendet und als Monomeres zur Katalysatorherstellung Diethylenglykol benutzt wird. Das aufgefangene Ethanol weist keine Nebenprodukte auf und kann als Lösungsmittel weiter verwendet werden, das polymere Germaniumdiethylenglykolat wird als Katalysator in einem der folgenden Beispiele weiterverwendet.
Vergleichsbeispiel 4
Ein 5-I-Rührreaktor wird mit 250 ppm Antimon(III)-acetat Katalysators, 1127 g Terephthalsäure (TPA) und 962 g EG beschickt. Die Befüllung wird nach Inertisierung mit Stickstoff innerhalb von 2 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 250°C bei Normaldruck aufgeheizt und bei dieser Temperatur über 2 Stunden bei einem Druck von 400 mbar verestert.
Danach folgt über eine Dauer von insgesamt 100 min eine Vorkondensation bei einer Temperatur von 270°C, einem Druck von 50 mbar und einer Rührgeschwindigkeit von 100 min^-1.
Nach Beendigung der Vorkondensation wird die Schmelze mittels Stickstoff als Strahl aus dem Reaktor gedrückt und auf eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Pfanne aufgefangen und erstarrt. Zur Analyse wird das Produkt gemahlen und dessen Intrinsische Viskosität und Filterbelastungswert bestimmt. Die ermittelten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Intrinsische Viskosität (IV) wird bei 25°C an einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3:2 Gewichtsteile) gemessen und stellt ein Maß für das Molekulargewicht der Probe und bei gleich gehaltenen Verweilzeiten für den Umsatz bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit dar. Je höher die IV umso höher der Umsatz pro Zeiteinheit und daraus folgend, bei katalysierten Reaktionen, die Aktivität des Katalysators.
Das Filtrationsverhalten der Produktschmelzen ergibt sich durch Messung des für die Reinheit der Produkte charakteristischen Filterbelastungswertes, indem das bei einer Temperatur von 130°C und unter einem reduzierten Druck von < 1 mbar über 13 Stunden getrocknetes PET-Polymer in einem Laborextruder auf geschmolzen und durch einen Scheibenfilter mit einer Maschenweite von 15 µm und einer Filterfläche von 2,83 cm² mittels Zahnradpumpe bei einer Temperatur von 280°C gedrückt wird. Die Druckzunahme vor dem Filter wird in Bezug auf die geförderte Schmelzemenge aufgezeichnet und die Filtrierbarkeit als Filterbelastungswert (FW) berechnet: FW = Druckanstieg δp [bar] x Filterfläche [cm2/Schmelzemenge [kg].
Beispiel 5
Zum Vergleich wird PET unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch der Katalysator aus Beispiel 1 benutzt wird
Beispiel 6
Zum Vergleich wird PET unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch ein Katalysator nach Beispiel 2 benutzt wird.
Beispiel 7

Zum Vergleich wird PET unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch ein Katalysator nach Beispiel 3 benutzt wird. Tabelle 1

	Prepolymeranalysen
Beispiel		4	5	6	7
IV dl/g nach 1,5 Stunden Reaktionszeit		0,171	0,191	0,207	0,211
Filterbelastungswert bar×cm²/kg		8	4	5	4,8

Tabelle 2

	Polymeranalysen
Beispiel		4	5	6	7
IV dl/g nach 5 Stunden Reaktionszeit		0,759	0,812	0,798	0,802
Filterbelastungswert bar×cm²/kg		17	7	8	9
COOH-Endgruppen meq/kg		27	16	14	16
L* (Cielab)		93,6	96.5	96.1	95,8

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats, erhältlich aus der Umsetzung von wenigstens einem Monomer A) mit der allgemeinen Formel R¹(OH)₂, wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen-, Polyether- und Alkylarylenresten, mit wenigstens einem Monomer B) mit der allgemeinen Formel R²(COOH)₂, wobei R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Akenylen-, Akinylen-, Aryl, Alkylaryl- und Dialkylcarbonatresten, oder mit wenigstens einem Monomer B) mit der allgemeinen Formel R^2'-O-C(O)-O-R^2", wobei R^2' und R^2" gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und Alkyarylresten, unter Verwendung wenigstens eines Katalysators erhältlich durch Umsetzen. a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)_n, wobei M ausgewählt ist aus wenigstens einem Element der I, II, III, IV, V Hauptgruppe und der IV, V, VII Nebengruppe des Periodensystems, R gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten, und n 1, 2, 3, 4 oder 5 ist, mit b) wenigstens einem der Monomere A), die bei der Herstellung des Polykondensats verwendet werden; dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator schalenförmig aufgebaut ist und einen Kern mit einem Metall M und wenigstens eine Schale mit wenigstens einem von Metall M des Kerns verschiedenen Metall M umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metall M im Kern ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sb, Ge, Ti, Sn, P, Zr, Si, Nb, Ta, V und Hf und das in der wenigstens einen Schale anwesende Metall M ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, Mg, Ca, Ba, K und Mn.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die äußerste Schale ein einwertiges Metall M enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dialkanolen, Dialkenolen, Dialkinolen, Dihydroxypolyethern, Dihydroxyarylen und Dihydroxyalkylarylen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dialkanolen, Ethylenglycol, Propylenglykol, 1,2- oder 1,4-Butandiol und 1,6-Hexamethylen-glykol und Di- oder Bisphenolen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer B) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäuren, Terephthalsäure und Dicarbonaten.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren zum Herstellen der Polykondensate die Schritte umfasst, - Ver- und/oder Umesterung, - Pre - oder Vorkondensation und - Polykondensation und der Katalysator in jeder der Stufen der Ver- und/oder Umesterung, Pre - oder Vorkondensation und Polykondensation zugegeben werden kann.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 350°C bei der Veresterung oder Umesterung, Pre - oder Vorkondensation und/oder Polykondensation verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung a) der wenigstens einen Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)n mit b) dem wenigstens einen Monomer A) bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Verbindung ROH durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator im wesentlichen kein Wasser enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis pro Bindung n einer Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)n von 0,1 bis höchstens n Mol des wenigstens einen Monomer A) beträgt.
Katalysator, verwendbar in einem Polykondensationsverfahren, erhältlich durch Umsetzen a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)_n, wobei M ausgewählt ist aus wenigstens einem Element der I, II, III, IV, V Hauptgruppe und der IV, V, VII Nebengruppe des Periodensystems, R gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten und n 1, 2, 3, 4 oder 5 mit b) wenigstens einem der Monomere A), die bei der Herstellung des Polykondensats verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator schalenförmig aufgebaut ist, wobei dieser einen Kern mit einem Metall M und wenigstens eine Schale mit wenigstens einem vom Metall M des Kerns verschiedenen Metall M umfasst.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei das Metall M wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Ta, Ti, Zr, Mn, B, AI, Si, Ge, P, Sb, Ca, Mg und Sn ist.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei das Metall M im Kern ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Sb, Ge, Ti, Sn, P, Zr, Si, Nb, Ta und Hf und das in der wenigstens einen Schale anwesende Metall M ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, Mg, Ca, Ba, K und Mn.
Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die äußerste Schale ein einwertiges Metall M enthält.
Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 12 bis 15 in einem Polykondensationsverfahren.