ES2337195T3 - Polipropileno heterofasico con elevadas propiedades de impacto. - Google Patents
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Abstract
Resina de polipropileno heterofásica que comprende un fase matriz (A) de homopolímero o copolímero de polipropileno y una fase (B) de copolímero de etileno-propileno dispersada dentro de la matriz, en la que la resina de polipropileno heterofásica tiene una fracción insoluble en p-xileno (XCU) a 25ºC con una viscosidad intrínseca de 2,0 dl/g o inferior, determinada según la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3, y una fracción soluble en p-xileno (XCS) a 25ºC que tiene una viscosidad intrínseca de 2,0 a 4,5 dl/g, determinada según la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3, y una cantidad de unidades de monómero de etileno del 60 al 85% molar.
Description
Polipropileno heterofásico con elevadas
propiedades de impacto.
La presente invención se refiere a una resina de
polipropileno heterofásica que comprende una matriz de homopolímero
o copolímero de propileno y una fase de copolímero de
etileno-propileno dispersa dentro de la matriz con
excelentes propiedades de impacto. Además, se refiere a un proceso
para fabricar dicha resina de polipropileno y a la utilización de
dicha resina para la fabricación de un artículo.
Los bien conocidos polipropilenos comerciales
son materiales poliméricos particularmente isotácticos,
semicristalinos, termoplásticos con una excelente proporción coste-
desempeño. Sin embargo, su fragilidad a alta velocidad y
especialmente su carga de impacto a baja temperatura limita su
utilización como termoplásticos de ingeniería.
Un enfoque bien conocido para mejorar la dureza
de un polipropileno isotáctico es la incorporación de copolímero de
etileno-propileno como fase dispersa en la matriz de
polipropileno.
Sin embargo, en Doshev, P. y otros, Fracture
characteristics and deformation behaviour of heterophasic
ethylene-propylene copolymers as function of the
dispersed phase composition ("Características de fractura y
comportamiento de deformación de copolímeros de
etileno-propileno heterofásicos como función de la
composición de la fase dispersa"), Polymer, 46 (2005),
9411-9422, y Grein, C. y otros, Impact Modified
Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber Instrinsic
Viscosities: Some New Aspects About Morphology and Fracture
("Polipropileno Isotáctico Modificado por Impacto con
Viscosidades Intrínsecas de Goma Controladas: Algunos Aspectos
Novedosos Acerca de la Morfología y Fractura") J Appl Polymer
Sci, 87 (2003), 1702-1712, se ha encontrado que
cuando se utilizan catalizadores Ziegler-Natta
convencionales de cuarta clase, el aumento del contenido de etileno
en la fase dispersa de copolímero de
etileno-propileno conlleva a un aumento de la
tensión interfacial. Por consiguiente, el tamaño de las partículas
de copolímero de etileno-propileno aumenta, lo que
tiene un efecto negativo en la transición
frágil-dúctil y la resistencia al impacto
Charpy.
Es un objetivo de la presente invención superar
las desventajas anteriores y dar a conocer una composición de
polipropileno que muestre excelentes propiedades de impacto,
especialmente a bajas temperaturas.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que el objetivo anterior puede alcanzarse si se
combina un homopolímero o copolímero de polipropileno con una baja
viscosidad intrínseca como fase matriz con una fase dispersa que
comprende un copolímero de etileno-propileno con una
gran cantidad de unidades de monómero de etileno y una alta
viscosidad intrínseca. La resina de propileno heterofásica
resultante muestra excelentes propiedades de impacto, especialmente
a bajas temperaturas.
Por lo tanto, la presente invención da a conocer
una resina de polipropileno heterofásica que comprende una fase
matriz de homopolímero o copolímero de polipropileno (A) y una fase
de copolímero de etileno-propileno (B) dispersa en
la matriz,
en la que la resina de polipropileno
heterofásica tiene
una fracción insoluble en
p-xileno (XCU) a 25ºC con una viscosidad intrínseca
de 2,0 dl/g o menor, determinada según la norma DIN EN ISO
1628-1 y -3, y
una fracción soluble en p-xileno
(XCS) a 25ºC que tiene una viscosidad intrínseca de 2,0 a 4,5 dl/g,
determinada según la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3,
y una cantidad de unidades de monómero de etileno del 60 al 85%
molar.
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Se ha encontrado sorprendentemente que una
resina de polipropileno hererofásica con esas características
muestra excelentes propiedades de impacto, especialmente a bajas
temperaturas.
El término "polipropileno" se refiere a un
homopolímero o copolímero de propileno o una mezcla de dichos
homopolímeros o copolímeros de propileno.
El componente (A) puede consistir en un
homopolímero o copolímero de propileno único, pero (A) también puede
comprender una mezcla de diferentes homopolímeros o copolímeros de
propileno. Esto se aplica también a todas las realizaciones
preferentes del componente (A).
Lo mismo se aplica para el componente (B), es
decir, puede consistir en un compuesto único, pero puede también
comprender una mezcla de diversos compuestos. Esto se aplica también
a todas las realizaciones preferentes del componente (B).
En una realización preferente, la resina
consiste en los componentes (A) y (B).
La fracción insoluble en
p-xileno a 25ºC (XCU) significa la fracción de
resina de polipropileno que no es soluble en
p-xileno a 25ºC, que representa la mayor parte del
homopolímero o copolímero de propileno isotáctico. La fracción
soluble en p-xileno (XCS) significa la fracción de
resina de polipropileno que es soluble en p-xileno
a 25ºC que representa la mayor parte del copolímero de
etileno-propileno amorfo.
La fracción XCU de la presente invención tiene
una viscosidad intrínseca de 2,0 dl/g o menor, preferentemente de
0,2 a 1,8 dl/g, más preferentemente de 0,4 a 1,6 dl/g, más
preferentemente de 0,6 a 1,4 dl/g, determinada según la norma DIN
EN ISO 1628-1 y -3.
En una realización preferente, la fracción XCU
tiene una cantidad de unidades de monómero de propileno, como
mínimo, del 90% molar, más preferentemente, como mínimo, el 91%
molar, aún más preferente el 92% molar, lo más preferente el 93%
molar.
La cantidad de unidades de monómero de propileno
en la fracción XCU se determina preferentemente mediante medición
por RMN, preferentemente mostrando además una distribución
estadística, como mínimo, del 40%, más preferentemente, como
mínimo, del 50% de unidades de monómero de etileno en la fracción
XCU.
Además, es preferente que la fracción XCU tenga
un peso molecular promedio en peso M_{w} de 100 a 500 kg/mol, más
preferentemente de 150 a 400 kg/mol, lo más preferente de 200 a 300
kg/mol y un peso molecular promedio en número M_{n} de 30 a 180
kg/mol, más preferentemente de 50 a 140 kg/mol, lo más preferente de
65 a 100 kg/mol, determinado mediante GPC según la norma ISO
16014-1 y 4.
Preferentemente, la fracción XCU tiene una
distribución de peso molecular MWD de 1,5 a 4,5, más preferentemente
de 2,0 a 4,0, lo más preferente de 2,2 a 3,5.
En una realización preferente, la fracción XCU
esta presente en una cantidad del 60 al 95% en peso, más
preferentemente del 70 al 90% en peso, aún más preferentemente del
75 al 88% en peso, lo más preferente del 78 al 85% en peso de la
resina de polipropileno heterofásica.
La fracción XCS según la presente invención
tiene una cantidad de unidades de monómero de etileno del 60 al 85%
molar, preferentemente del 65 al 82% molar, más preferentemente del
70 al 80% molar, lo más preferente del 72 al 78% molar.
Además, la fracción XCS de la presente invención
tiene una viscosidad intrínseca de 2,0 a 4,5 dl/g, preferentemente
de 2,5 a 4,0 dl/g, más preferentemente de 2,8 a 3,8 dl/g, lo más
preferente de 3,0 a 3,6 dl/g, determinada según la norma DIN EN ISO
1628-1 y -3.
Es preferente que la viscosidad intrínseca de la
fracción XCS sea mayor que la viscosidad intrínseca de la fracción
XCU.
La cantidad de unidades de monómero de etileno
en la fracción XCS se determina preferentemente mediante medición
por RMN preferentemente mostrando además una distribución
estadística, cómo mínimo, del 40%, más preferentemente, como
mínimo, del 45%, lo más preferente, como mínimo, del 50% de unidades
de monómero de etileno en la fracción XCS.
Es además preferente, que la fracción XCS tenga
un peso molecular promedio en peso M_{w} de 200 a 650 kg/mol, más
preferentemente de 300 a 550 kg/mol, lo más preferente de 350 a 500
kg/mol, y un peso molecular promedio en número M_{n} de 60 a 250
kg/mol, más preferentemente de 100 a 200 kg/mol, lo más preferente
de 110 a 180 kg/mol, determinado mediante GPC según la norma ISO
16014-1 y 4.
Preferentemente, la fracción XCS tiene una
distribución de peso molecular MWD de 2,0 a 5,0, más preferentemente
de 2,5 a 4,5, lo más preferente de 2,8 a 4,3.
En una realización preferente, la fracción XCS
está presente en una cantidad de 5 a 40% en peso, más
preferentemente de 10 a 30% en peso, aún más preferentemente de 12
a 25% en peso, lo más preferente de 15 a 22% en peso de la resina
de polipropileno heterofásica.
La resina de polipropileno heterofásica según la
presente invención, tiene preferentemente un índice de fluidez MFR
(2,16 kg, 230ºC), como mínimo, de 10 g/10 min, más preferentemente,
como mínimo, de 12 g/10 min, lo más preferente, como mínimo, de 15
g/10 min, determinado según la norma ISO 1133.
Además, el índice de fluidez MFR (2,16 kg,
230ºC) de la resina de polipropileno heterofásica según la presente
invención preferentemente no es mayor de 100 g/10 min, más
preferentemente no mayor de 70 g/10 min, lo más preferente no mayor
de 50 g/10 min, determinado según la norma ISO 1133.
La resina de polipropileno heterofásica
preferentemente muestra excelentes propiedades de impacto, que se
puede observar en una alta resistencia al impacto Charpy con muesca.
La resina de polipropileno heterofásica de la presente invención
preferentemente, tiene una resistencia de impacto Charpy con muesca
a +23ºC, como mínimo, de 25,0 kJ/m^{2}, más preferentemente, como
mínimo, de 30,0 kJ/m^{2}, aún más preferentemente, como mínimo,
de 35,0 kJ/m^{2} y lo más preferente, como mínimo, de 40,0
kJ/m^{2}. Además, la resina de polipropileno heterofásica,
preferentemente, tiene una resistencia al impacto Charpy con muesca
a -20ºC, como mínimo, de 5,0 kJ/m^{2}, más preferentemente, como
mínimo, de 7,0 kJ/m^{2}, aún más preferentemente, como mínimo, de
8,0 kJ/m^{2} y lo más preferente, como mínimo, de 9,0
kJ/m^{2}.
Además, la resina de polipropileno
preferentemente tiene una temperatura de transición
frágil-dúctil de 10ºC o inferior, más
preferentemente de 5ºC o inferior, aún más preferentemente de 0ºC o
inferior, lo más preferente de -2ºC o menor, determinada mediante
el ensayo de resistencia al impacto Charpy instrumentado según la
norma ISO 179-2:2000.
Además, la resina preferentemente tiene un
impacto por caída de peso instrumentado medido a +23ºC, como mínimo,
de 15 J, más preferentemente, como mínimo, de 18J, aún más
preferente, como mínimo, de 20 J, lo más preferente, como mínimo,
de 22 J y a -20ºC, como mínimo, de 15 J, más preferentemente, como
mínimo, de 18 J, aún más preferente, como mínimo de 20 J, lo más
preferente, como mínimo, de 22 J, determinado según la norma ISO
6603-2.
Los altos valores preferentes de la resistencia
al impacto Charpy con muesca y del impacto por caída de peso
instrumentado, así como la temperatura muy baja para la transición
frágil-dúctil, indican propiedades de impacto
extraordinarias de la resina de polipropileno, especialmente a bajas
temperaturas.
Además, es preferente que la resina de
polipropileno tenga una temperatura de fusión T_{m} mayor de
125ºC, más preferentemente mayor de 140ºC, lo más preferente mayor
de 150ºC.
Además, es preferente que la resina de
polipropileno tenga una temperatura de cristalización T_{c} de 110
a 122ºC, preferentemente de 113 a 121ºC, lo más preferente de 115 a
120ºC.
Es además preferente, que la temperatura de
transición vítrea de la fracción XCU se encuentre en el intervalo
de -5 a +5ºC y que la temperatura de transición vítrea de la
fracción XCS se encuentre en el intervalo de -55 a -40ºC, siendo
ambos valores determinados mediante análisis térmico
dinámico-mecánico (DMTA).
En una realización preferente, la resina de
polipropileno heterofásica se produce en un proceso multietapas. El
proceso multietapas incluye, además, reactores de masa/fase gaseosa
conocidos como reactores de fase gaseosa multizonas.
Un proceso multietapas preferente es un proceso
"bucle-fase gaseosa", tal como el desarrollado
por Borealis A/S, Denmark (conocido como tecnología BORSTAR®)
descrito, por ejemplo, en la literatura de patentes, tal como en la
patente EP 0.887.379 o en el documento WO 92/12182.
La resina de polipropileno heterofásica según la
presente invención se produce preferentemente en un proceso
multietapas en una secuencia de reacción multietapas. De esta
manera, es preferente que la matriz de homopolímero o copolímero de
propileno (A) se produzca en el reactor de masa y, posteriormente,
se transfiera a un reactor de fase gaseosa en el que la fase de
goma de etileno-propileno (B) se prepara en
presencia del componente (A).
Las polimerizaciones de masa son preferentemente
realizadas en un reactor denominado de bucle.
Opcionalmente, los procesos pueden además
comprender una etapa de pre-polimerización de una
manera conocida en el sector y que puede preceder a la primera
etapa de polimerización (a).
El proceso es preferentemente un proceso
continuo.
Preferentemente, en el proceso para preparar el
polímero de propileno tal como se ha definido anteriormente, las
condiciones para el reactor de masa de la etapa (a) pueden ser como
sigue:
- -
- la temperatura se encuentra en el intervalo de 40ºC a 110ºC, preferentemente entre 60ºC y 100ºC, lo más preferente de 70 a 90ºC,
- -
- la presión se encuentra en el intervalo de 20 bar a 80 bar, preferentemente entre 30 bar y 60 bar,
- -
- puede añadirse hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida.
\vskip1.000000\baselineskip
Posteriormente, la mezcla de reacción (masa) del
reactor de masa (etapa a) se transfiere al reactor de fase gaseosa,
es decir, a la etapa (b), en la que las condiciones en la etapa (b)
son preferentemente como sigue:
- -
- la temperatura se encuentra en el intervalo de 50ºC a 130ºC, preferentemente entre 60ºC y 100ºC,
- -
- la presión se encuentra en el intervalo de 5 bar a 50 bar, preferentemente entre 15 bar y 35 bar,
- -
- puede añadirse hidrógeno para controlar la masa molar de una manera conocida.
\vskip1.000000\baselineskip
El tiempo de residencia puede variar en ambas
zonas del reactor. En una realización del proceso para preparar el
polímero de propileno, el tiempo de residencia en el reactor de
masa, por ejemplo, en el de bucle se encuentra en el intervalo de
0,5 a 5 horas, por ejemplo, de 0,5 a 2 horas y el tiempo de
residencia en el reactor de fase gaseosa será generalmente de 1 a 8
horas.
Si se desea, la polimerización puede efectuarse
de una forma conocida bajo condiciones supercríticas en el reactor
de masa, preferentemente reactor de bucle y/o como un modo
condensado en el reactor de fase gaseosa.
En otra realización, los componentes (A) y (B)
se polimerizan preferentemente por separado y se mezclan mediante
una mezcla fundida.
La resina de polipropileno según la presente
invención se puede obtener mediante un sistema catalítico que
comprende un catalizador asimétrico, mediante el cual, el sistema
catalítico tiene una porosidad menor de 1,40 ml/g, más
preferentemente menor de 1,30 ml/g y lo más preferentemente menor de
1,00 ml/g. La porosidad se ha medido según la norma DIN 66135
(N_{2}). En otra realización preferente, la porosidad está por
debajo del límite de detección cuando se determina con el método
aplicado según la norma DIN 66135.
Un catalizador asimétrico, según la presente
invención es un catalizador que comprende, como mínimo, dos ligandos
orgánicos que difieren en su estructura química.
Además, es preferente que el sistema catalítico
tenga un área de superficie menor de 25 m^{2}/g, aún más
preferente menor de 20 m^{2}/g, todavía más preferente menor de 15
m^{2}/g, aún más preferente menor de 10 m^{2}/g y lo más
preferente menor de 5 m^{2}/g. El área de superficie según la
presente invención se mide según la norma ISO 9277 (N_{2}).
En particular, es preferente que el sistema
catalítico según la presente invención comprenda un catalizador
asimétrico, es decir, un catalizador tal como se define más adelante
y tenga una porosidad no detectable cuando se aplica el método
según la norma DIN 66135 (N_{2}) y tenga un área de superficie
medida según la norma ISO 9277 (N_{2}) menor de 5 m^{2}/g.
Preferentemente, el catalizador asimétrico
empleado comprende un compuesto organo-metálico de
un metal de transición del grupo 3 al 10 de la tabla periódica
(IUPAC) o de un lantánido o actínido.
El catalizador asimétrico es más preferentemente
de un compuesto metálico de transición de fórmula (I)
(I)(L)_{m}R_{n}MX_{q}
en la
que
M es un metal de transición del grupo 3 al 10 de
la tabla periódica (IUPAC) o de un lantánido o actínido,
cada X es independientemente un ligando aniónico
monovalente, tal como ligando \sigma,
cada L es independientemente un ligando orgánico
que se coordina a M,
R es un grupo puente que une dos ligandos L.
m es 2 ó 3,
n es 0 ó 1,
q es 1, 2 ó 3,
m + q es igual a la valencia del metal, y
con la condición de que, como mínimo, dos
ligandos "L" son de estructura química diferente.
Dicho catalizador asimétrico es preferentemente
un catalizador de sitio único (SSC).
En una definición más preferente, cada "L"
es independientemente
(a) un cicloalquildieno sustituido o no
sustituido, es decir un ciclopentadieno o un derivado mono-, bi- o
multiunido de un cicloalquildieno, es decir, un ciclopentadieno que
opcionalmente tiene otros sustituyentes y/o uno o más átomos con
heteroanillos del grupo 13 al 16 de la Tabla Periódica (IUPAC);
o
(b) un ligando \eta^{1} a \eta^{4} o
\eta^{6} acíclico compuesto por átomos de los grupos 13 al 16
de la Tabla Periódica y en los que el ligando de cadena abierta
puede unirse con uno o dos, preferentemente dos, anillos aromáticos
o no aromáticos y/o tener otros sustituyentes; o
(c) un ligando \sigma, \eta^{1} a
\eta^{4} o \eta^{6} mono, bi o multidentado compuesto por
sistemas de anillos mono, bi o multicíclicos no sustituidos o
sustituidos seleccionados entre sistemas de anillos aromáticos, no
aromáticos o parcialmente saturados y que contienen átomos de
anillos de carbono y opcionalmente uno o más heteroátomos
seleccionados de los grupos 15 y 16 de la Tabla Periódica.
El término "ligando \sigma" se entiende
en toda la descripción de una forma conocida, es decir, un grupo
enlazado al metal en uno o más lugares a través de un enlace sigma.
Un ligando aniónico monovalente preferente es halógeno, en
particular cloro (Cl).
En una realización preferente, el catalizador
asimétrico es preferentemente un compuesto de metal de transición
de fórmula (I)
(I)(L)_{m}R_{n}MX_{q}
en la
que
M es un metal de transición del grupo 3 al 10 de
la tabla periódica (IUPAC) o de un actínido o lantánido,
cada X es independientemente un ligando aniónico
monovalente, tal como un ligando \sigma,
cada L es independientemente un ligando orgánico
que se coordina a M, en la que el ligando orgánico es un ligando
orgánico cíclico insaturado, más preferentemente un cicloalquildieno
sustituido o no sustituido, es decir, un ciclopentadieno o un
derivado mono, bi o multiunido de cicloalquildieno, es decir, un
ciclopentadieno que opcionalmente tiene otros sustituyentes y/o uno
o más átomos de heteroanillos del grupo 13 al 16 de la Tabla
Periódica (IUPAC),
R es un grupo puente que une dos ligandos L,
m es 2 ó 3,
n es 0 ó 1,
q es 1, 2 ó 3,
m + q es igual a la valencia del metal, y
con la condición de que, como mínimo, dos
ligandos "L" sean de estructura química diferente.
Según una realización preferente, dicho
compuesto catalizador asimétrico (I) es un grupo de compuestos
conocidos como metalocenos. Dichos metalocenos tienen, como mínimo,
un ligando orgánico, generalmente 1, 2 ó 3, por ejemplo 1 ó 2, que
están unidos por un enlace \eta al metal, por ejemplo, un ligando
\eta^{2-6}, tal como un ligando \eta^{5}.
Preferentemente, un metaloceno es un metal de transición del grupo 4
al 6, más preferentemente circonio, que contiene, como mínimo, un
ligando \eta^{5}.
Preferentemente, el compuesto catalizador
asimétrico presenta la fórmula (II):
(II)(Cp)_{m}R_{n}MX_{q}
en la
que
M es Zr, Hf o Ti, preferentemente Zr
cada X es independientemente un ligando aniónico
monovalente, tal como un ligando \sigma,
cada Cp es independientemente un ligando cíclico
orgánico insaturado que se coordina a M,
R es un grupo puente que une dos ligandos L,
m es 2,
n es 0 ó 1, más preferentemente 1,
q es 1,2 ó 3, más preferentemente 2,
m +q es igual a la valencia del metal, y
\newpage
como mínimo, un ligando Cp, preferentemente
ambos ligandos Cp, se selecciona o seleccionan del grupo que
comprende ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido,
tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido,
ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido,
tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido,
con la condición de que en caso que los dos
ligandos Cp se seleccionen del grupo mencionado anteriormente ambos
ligandos Cp deben ser químicamente diferentes ente ellos.
Preferentemente, el catalizador asimétrico es de
la fórmula (II) indicada anteriormente,
en la
que
M es Zr
cada X es Cl,
n es 1, y
q es 2.
Preferentemente ambos ligandos CP tienen
diferentes residuos para obtener una estructura asimétrica.
Preferentemente, ambos ligandos Cp se
seleccionan del grupo que comprende anillo de ciclopentadienilo
sustituido, anillo de indenilo sustituido, anillo de
tetrahidroindenilo sustituido y anillo de fluorenilo sustituido, en
el que los ligandos Cp difieren en los sustituyentes enlazados a los
anillos.
El sustituyente o sustituyentes opcionales
unidos al ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo o
fluorenilo pueden seleccionarse independientemente de un grupo que
incluye halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo
C_{1}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, alquinilo
C_{2}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{12}, arilo
C_{6}-C_{20} o arilalquilo
C_{7}-C_{20}), cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} que contiene 1, 2, 3 ó 4
heteroátomos en la fracción del anillo, heteroarilo
C_{6}-C_{20}, haloalquilo
C_{2}-C_{20}, -SiR''_{3}, -OSiR''_{3},
-SR'', -PR''_{2} y -NR''_{2}, en la que cada R'' es
independientemente un hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo,
alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo
C_{2}-C_{20}, alquinilo
C_{2}-C_{20}, cicloalquilo de
C_{3}-C_{12} o arilo
C_{6}-C_{20}.
Más preferentemente, ambos ligandos Cp son
fracciones de indenilo en las que cada fracción de indenilo tiene
uno o dos sustituyentes, tal como se define anteriormente. Más
preferentemente cada ligando Cp es una fracción de indenilo que
presenta dos sustituyentes, tal como se define anteriormente, con la
condición de que los sustituyentes sean seleccionados de tal manera
que ambos ligandos Cp sean de diferente estructura química, es
decir, ambos ligandos Cp difieren, como mínimo, en un sustituyente
unido a la fracción de indenilo, en particular difieren en el
sustituyente unido al anillo de cinco miembros de la fracción de
indenilo.
Aún más preferentemente, ambos Cp son fracciones
de indenilo en las que las fracciones de indenilo comprenden, como
mínimo, en el anillo de cinco miembros de la fracción de indenilo,
más preferentemente en la posición 2, un sustituyente seleccionado
del grupo que comprende alquilo, tal como alquilo de
C_{1}-C_{6}, por ejemplo, metilo, etilo,
isopropilo, y trialquiloxisiloxi, donde cada alquilo se selecciona
independientemente de alquilo de C_{1}-C_{6},
tal como metilo o etilo, con la condición de que las fracciones de
indenilo de ambos Cp deben diferir químicamente entre ellas, es
decir, las fracciones de indenilo de ambos Cp comprenden diferentes
sustituyentes.
De forma aún más preferente, ambos Cp son
fracciones de indenilo en las que las fracciones de indenilo
comprenden, como mínimo, en el anillo de seis miembros de la
fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 4, un
sustituyente seleccionado del grupo que comprende fracciones de
anillos aromáticos de C_{5}-C_{20}, tales como
fenilo o naftilo, preferentemente fenilo, que está opcionalmente
sustituido con uno o más sustituyentes, tales como alquilo
C_{1}-C_{5} y una fracción de anillo
heteroaromático, con la condición de que las fracciones de indenilo
en ambos Cp deben diferir químicamente entre ellas, es decir, las
fracciones de indenilo en ambos Cp comprenden diferentes
sustituyentes.
sustituyentes.
Todavía más preferentemente, ambos Cp son
fracciones de indenilo en las que las fracciones de indenilo
comprenden en el anillo de cinco miembros de la fracción de
indenilo, más preferentemente en la posición 2, un sustituyente y
en el anillo de seis miembros de la fracción de indenilo, más
preferentemente en la posición 4, otro sustituyente en el que el
sustituyente del anillo de cinco miembros se selecciona del grupo
que comprende alquilo, tal como alquilo
C_{1}-C_{6}, por ejemplo, metilo, etilo,
isopropilo y trialquiloxisiloxi, en el que cada alquilo se
selecciona independientemente de alquilo
C_{1}-C_{6}, tal como metilo o etilo y el otro
sustituyente del anillo de seis miembros se selecciona del grupo
que comprende una fracción de anillo aromático de
C_{8}-C_{20,} tal como fenilo o naftilo,
preferentemente fenilo, el cual está opcionalmente sustituido con
uno o más sustituyentes, tales como alquilo de
C_{1}-C_{6} y una fracción de anillo
heteroaromático, con la condición de que las fracciones de indenilo
en ambos Cp deben diferir químicamente entre ellas, es decir las
fracciones de indenilo de los dos Cp comprenden diferentes
sustituyentes. Es en particular preferente que ambos Cp sean anillos
de indenilo que comprenden dos sustituyentes cada uno y que
difieran en los sustituyentes unidos al anillo de cinco miembros de
los anillos de indenilo.
\newpage
En relación a la fracción "R" es preferente
que "R" tenga la fórmula (III)
(III)-Y(R')_{2}-
en la
que
Y es C, Si o Ge, y
R' es alquilo C_{1} a C_{20}, arilo
C_{6}-C_{12} o arilalquilo
C_{7}-C_{12}.
En caso que ambos ligandos Cp del catalizador
asimétrico tal como se define anteriormente, en el caso particular
de dos fracciones de indenilo, estén unidos con un miembro puente R,
el miembro puente R se sitúa típicamente en la posición 1. El
miembro puente R puede contener uno o más átomos puente
seleccionados entre, por ejemplo, C, Si y/o Ge, preferentemente
entre C y/o Si. Un puente preferente R es -Si(R')_{2}-, en
el que R' se selecciona independientemente entre uno o más de, por
ejemplo, alquilo C_{1}-C_{10,} alquilo
C_{1}-C_{20}, tal como arilo
C_{6}-C_{12} o C_{7}-C_{40},
tal como arilalquilo C_{7}-C_{12}, en el que el
alquilo como tal o como una parte del arilalquilo es preferentemente
alquilo C_{1}-C_{6}, tales como etilo o metilo,
preferentemente metilo y el arilo es preferentemente fenilo. El
puente -Si(R')_{2}- es preferentemente, por ejemplo,
-Si(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}-,
-Si(fenilo)_{2}- o -Si(alquilo
C_{1}-C_{6})(fenilo)-, tal como
-Si(Me)_{2}-.
En una realización preferente el catalizador
asimétrico se define mediante la fórmula (IV)
(IV)(Cp)_{2}R_{1}ZrX_{2}
en la
que
cada X es independientemente un ligando aniónico
monovalente, tal como un ligando \sigma, en particular
halógeno
ambos Cp se coordinan a M y se seleccionan del
grupo que comprende ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no
sustituido, tetrahidroindienilo no sustituido, fluorenilo no
sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido,
tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo sustituido,
con la condición de que ambos ligando Cp deben
diferir químicamente entre ellos, y
R es un grupo puente que une dos ligandos L,
donde R se define mediante la fórmula (III)
(III)-Y(R')_{2}-
en la
que
Y es C, Si o Ge, y
R' es alquilo de C_{1} a C_{20}, arilo de
C_{6}-C_{12} o arilalquilo de
C_{7}-C_{12}.
Más preferentemente el catalizador asimétrico se
define mediante la fórmula (IV), en la que ambos Cp se seleccionan
del grupo que comprende ciclopentadienilo sustituido, indenilo
sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo
sustituido.
Aún más preferentemente, el catalizador
asimétrico se define mediante la fórmula (IV), en la que ambos Cp
se seleccionan del grupo que comprende ciclopentadienilo sustituido,
indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido y fluorenilo
sustituido, con la condición de que ambos ligandos Cp difieran en
los sustituyentes, es decir los sustituyentes tal como se definen
anteriormente, unidos a ciclopentadienilo, indenilo,
tetrahidroindenilo o fluorenilo.
Todavía más preferentemente el catalizador
asimétrico se define mediante la fórmula (IV), en la que ambos Cp
son indenilo y ambos indenilos difieren en un sustituyente, es
decir, en un sustituyente tal como se define anteriormente unido al
anillo de cinco miembros de indenilo.
Es en particular preferente que el catalizador
asimétrico sea un catalizador con base sin silicio, tal como se
define anteriormente, en particular un catalizador metaloceno, tal
como se define anteriormente.
En una realización preferente el catalizador
asimétrico es dicloruro de
dimetilsilil[2-metil-(4'-terbutil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-terbutil)-4-fenil-indenil)]
circonio. Más preferentemente dicho catalizador asimétrico es no
soportado con sílice.
\newpage
Los componentes del catalizador asimétrico
descrito anteriormente se preparan según los métodos descritos en
el documento WO 01/48034.
Es en particular preferente, que el sistema
catalítico asimétrico se obtenga mediante tecnología de emulsión
solidificación, tal como se describe en el documento WO 03/051934.
Este documento se incluye en la presente invención en su totalidad
como referencia. Por lo tanto, el catalizador asimétrico está
preferentemente en forma de partículas de catalizador sólidas que
se obtienen mediante un proceso que comprende las etapas de
- a)
- preparar una solución de uno o más componentes del catalizador asimétrico;
- b)
- dispersar dicha solución en un disolvente inmiscible en la misma para formar una emulsión en la cual el componente o componentes del catalizador mencionados están presentes en las gotas de la fase dispersa,
- c)
- solidificar dicha fase dispersa para convertir dichas gotas en partículas sólidas y opcionalmente recuperar dichas partículas para obtener el catalizador mencionado.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferentemente, se utiliza un disolvente, más
preferentemente un disolvente orgánico para formar dicha solución.
Aún más preferentemente el disolvente orgánico se selecciona del
grupo que comprende un alcano lineal, alcano cíclico, alqueno
lineal, alqueno cíclico, hidrocarburo aromático e hidrocarburo que
contiene halógeno.
Además, el disolvente inmiscible que forma la
fase continua es un disolvente inerte, más preferentemente, el
disolvente inmiscible comprende un disolvente orgánico fluorado y/o
un derivado funcional del mismo, todavía más preferentemente, el
disolvente inmiscible comprende un hidrocarburo semifluorado,
altamente fluorado o perfluorado y/o un derivado funcional de los
mismos. Es en particular preferente, que dicho disolvente inmiscible
comprenda un perfluorohidrocarburo o un derivado funcional del
mismo, preferentemente perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o
perfluorocicloalcanos de C_{3}-C_{30}, más
preferentemente perfluoroalcanos, perfluoroalquenos o
perfluorocicloalcanos de C_{4}-C_{10},
particularmente preferente perfluorohexano, perfluoroheptano,
perfluorooctano o perfluoro (metilciclohexano) o una mezcla de los
mismos.
Además, es preferente que la emulsión que
comprenda dicha fase continua y dicha fase dispersa sea un sistema
bifásico o multifásico, tal como se conoce en la técnica. Se puede
utilizar un emulsionante para formar la emulsión. Después de la
formación del sistema de emulsión, dicho catalizador se forma in
situ a partir de los componentes del catalizador en dicha
solución.
En principio, el agente emulsionante puede ser
cualquier agente adecuado que contribuya a la formación y/o
estabilización de la emulsión y que no tenga ningún efecto adverso
sobre la actividad catalítica del catalizador. El agente
emulsionante puede ser, por ejemplo, un tensioactivo basado en
hidrocarburos opcionalmente interrumpidos con uno o más
heteroátomos, preferentemente hidrocarburos halogenados que tienen
un grupo funcional, preferentemente hidrocarburos semifluorados,
altamente fluorados o perfluorados, tal como se conocen en la
técnica. De manera alternativa, el agente emulsionante se puede
preparar durante la preparación de la emulsión, por ejemplo,
haciendo reaccionar un tensioactivo precursor con un compuesto de la
solución catalizadora. Dicho tensioactivo precursor puede ser un
hidrocarburo halogenado, como mínimo, con un grupo funcional, por
ejemplo, un alcohol C_{1} a C_{30} altamente fluorado, que
reacciona, por ejemplo, con un componente cocatalizador, tal como
aluminoxano.
En principio, se puede utilizar cualquier método
de solidificación para formar las partículas sólidas a partir de
las gotas dispersas. Según una realización preferente, la
solidificación se realiza mediante un tratamiento de cambio de
temperatura. Por lo tanto, la emulsión se somete a un cambio de
temperatura gradual de hasta 10ºC/min, preferentemente de 0,5 a
6ºC/min y más preferentemente de 1 a 5ºC/min. Aún más
preferentemente, la emulsión se somete a un cambio de temperatura
de más de 40ºC, preferentemente de más de 50ºC en menos de 10
segundos, preferentemente en menos de 6 segundos.
Preferentemente, las partículas recuperadas
tienen un intervalo de tamaño promedio de 5 a 200 \mum, más
preferentemente de 10 a 100 \mum.
Además, la forma de las partículas solidificadas
tiene preferentemente una forma esférica, una distribución de
tamaño de partícula predeterminada y un área de superficie tal como
se mencionó anteriormente preferentemente inferior a 25 m^{2}/g,
aún más preferentemente inferior a 20 m^{2}/g, incluso más
preferentemente inferior a 15 m^{2}/g, aún incluso más
preferentemente inferior a 10 m^{2}/g y lo más preferente inferior
a 5 m^{2}/g, en la que dichas partículas se obtienen mediante el
proceso descrito anteriormente.
Para más detalles, las realizaciones y ejemplos
del sistema de fase continua y dispersa, el procedimiento de
formación de la emulsión, el agente emulsionante y los
procedimientos de solidificación se hace referencia, por ejemplo, a
la solicitud de patente internacional WO 03/051934 anteriormente
citada.
Tal como se mencionó anteriormente, el sistema
catalítico puede comprender además un activador como cocatalizador,
tal como se describe en el documento WO 03/051934, que se adjunta en
el presente documento como referencia.
Cocatalizadores preferentes para metalocenos y
no metalocenos, si se desea, son los aluminoxanos, en particular
alquilaluminoxanos C_{1}-C_{10}, más
particularmente metilaluminoxano (MAO). Dichos aluminoxanos pueden
ser utilizados como único cocatalizador o junto con otro
cocatalizador o cocatalizadores. Así, además de los aluminoxanos se
pueden utilizar otros activadores de catalizadores que forman
complejos catiónicos. Dichos activadores están disponibles
comercialmente o se pueden preparar según la literatura de la
técnica anterior.
Otros cocatalizadores de aluminoxano se
describen, entre otros, en el documento WO 94/28034 que se incorpora
en el presente documento como referencia. Estos oligómeros son
lineales o cíclicos que tienen hasta 40, preferentemente de 3 a 20
unidades repetidas (Al(R''')O)- (en la que R''' es hidrógeno,
alquilo C_{1}-C_{10} (preferentemente metilo) o
arilo C_{6}-C_{18} o mezclas de los mismos).
La utilización y cantidades de dichos
activadores están dentro del conocimiento de un experto en la
materia. Como ejemplo, con los activadores de boro se puede
utilizar una proporción del metal de transición con respecto al
activador de boro de 5:1 a 1:5, preferentemente de 2:1 a 1:2, tal
como 1:1. En el caso de aluminoxanos preferentes, tales como
metilaluminoxano (MAO), la cantidad de Al, proporcionada por el
aluminoxano, se puede seleccionar para proporcionar una proporción
molar de Al:metal de transición, por ejemplo, en el intervalo de 1
a 10.000, adecuadamente de 5 a 8.000, preferentemente de 10 a 7.000,
por ejemplo, de 100 a 4.000, tal como de 1.000 a 3.000. Usualmente,
en el caso de catalizadores (heterogéneos) sólidos, la proporción es
preferentemente inferior a 500.
Por lo tanto, la cantidad de cocatalizador a ser
empleado en el catalizador según la presente invención es variable,
y depende de las condiciones y del compuesto de metal de transición
seleccionado de una forma conocida por un experto en la
materia.
Se puede añadir a dicha solución cualquier
componente adicional a ser contenido en la solución que comprende
el compuesto de organotransición antes, o alternativamente después
de la etapa de dispersión.
Además, la presente invención se refiere a la
utilización del sistema catalítico definido anteriormente para la
preparación de una resina de polipropileno heterofásica según la
presente invención.
Además, la presente invención se refiere a un
proceso para la preparación de la resina de polipropileno
heterofásica inventiva en la que se prepara una fase (A) de matriz
de homopolímero o copolímero de propileno en una primera etapa, y
se prepara la fase (B) de la goma de
etileno-propileno en una segunda etapa en presencia
del producto de la primera etapa.
Adicionalmente, la presente invención se refiere
a una composición de polipropileno heterofásica que comprende la
resina de polipropileno heterofásica inventiva y modificadores en
una cantidad de hasta el 10% en peso, así como aditivos en una
cantidad de hasta el 1% en peso. Estos modificadores y/o aditivos se
pueden incluir durante el proceso de polimerización o después de la
polimerización mediante mezclado fundido. Los modificadores
adecuados incluyen otros termoplásticos tales como homopolímeros o
copolímeros de polietileno,
poli-1-buteno,
poli-4-metilpenteno-1
y/o elastómeros termoplásticos tales como goma de
etileno-propileno o elastómeros de estireno, así
como rellenos minerales tales como talco o carbonato cálcico. Los
aditivos adecuados incluyen estabilizadores, lubricantes, agentes
de nucleado, pigmentos y agentes espumantes.
Además, la presente invención se refiere a
artículos que comprenden la resina de polipropileno heterofásica o
la composición de polipropileno heterofásica según la presente
invención preparado mediante cualquier proceso de conversión común
adecuado para polímeros termoplásticos tales como moldeo por
inyección, moldeo por extrusión por soplado, moldeo por soplado por
inyección y estirado o extrusión de película colada.
Además, la presente invención se refiere a la
utilización de la resina de polipropileno heterofásica según la
presente invención para la preparación de dicho artículo.
A continuación, la presente invención se
describe a manera de ejemplos.
El índice de fluidez (MFR) se determinó según la
norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es un índice de la
fluidez y, por lo tanto, de la procesabilidad del polímero. A mayor
índice de fluidez menor es la viscosidad del polímero. La MFR_{2}
del polipropileno se determina a una temperatura de 230ºC y una
carga de 2,16 kg.
\vskip1.000000\baselineskip
La fracción soluble de xileno (XCS) tal como se
define y describe en la presente invención de determinó como sigue:
se disolvieron 2 g del polímero en 250 ml de
p-xileno a 135ºC con agitación. Después de 30
minutos, la solución se dejó enfriar durante 15 minutos a
temperatura ambiente y, a continuación, se dejó sedimentar durante
30 minutos a 25 \pm 0,5ºC. La solución se filtró con papel de
filtro en dos recipientes de 100 ml. La solución del primer
recipiente de 100 ml se evaporó en flujo de nitrógeno y el residuo
se secó al vacío a 90ºC hasta que se alcanzó un peso constante. La
fracción soluble de xileno (por ciento) se puede entonces determinar
como sigue:
XCS % = (100 x
m_{1} x v_{0}) / (m_{0} x
v_{1})
en la que m_{0} designa la
cantidad inicial de polímero (gramos), m_{1} define el peso del
residuo (gramos), v_{0} define el volumen inicial (mililitros) y
v_{1} define el volumen de la muestra analizada
(mililitros).
\vskip1.000000\baselineskip
El valor de viscosidad intrínseca (IV) aumenta
con el peso molecular de un polímero. La viscosidad intrínseca de
la fracción XCU y XCS se midió en decalina a 135ºC, según la norma
DIN EN ISO 1628-1 y -3.
\vskip1.000000\baselineskip
El peso molecular promedio en peso Mw y la
distribución de peso molecular (MWD = Mw/Mn en la que Mn es el peso
molecular promedio en número y Mw es el peso molecular promedio en
peso) se midió mediante un método basado en la norma ISO
16014-1:2003 y la norma ISO
16014-4:2003. Se utilizó un instrumento Waters
Alliance GPCV 2000, equipado con un detector de índice refractivo y
viscosímetro en línea con 3 columnas TSK-gel
(GMHXL-HT) de TosoHaas y
1,2,4-triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200
mg/L de
2,6-diterbutil-4-metil-fenol)
como disolvente a 145ºC y a un caudal constante de 1 ml/min. Se
inyectaron 216,5 \mul de solución de muestra por análisis. El
conjunto de la columna se calibró utilizando 19 estándares de
poliestireno (PS) MWD estrecho en el intervalo de 0,5 kg/mol hasta
11.500 kg/mol y un conjunto de estándares de polipropileno anchos
bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo 5
- 10 mg de polímero en 10 ml (a 160ºC) de TCB estabilizado (igual
que la fase móvil) y manteniendo agitación continua durante 3 horas
antes de aplicar en el instrumento GPC.
En el caso de PP las constantes son: K:
19x10^{-3} ml/g y a: 0,725 para PP.
\vskip1.000000\baselineskip
Las mediciones RMN C^{13} se realizaron con un
espectrómetro Varian Gemini 2000 a 300 MHz que funciona a 125ºC. El
material se disolvió con una mezcla de
1,2,4-triclorobenceno y benceno en una proporción en
peso de 80/20, el tiempo de adquisición es 2 s, el retraso de
adquisición es 8 s.
Del espectro se calculan las distribuciones de
tríada y díada y el contenido de etileno. Además, la asignación de
los picos se realiza según Randall, J. C., A Review of High
Resolution Liquid ^{13}Carbon Nuclear Magnetic Resonance
Characterization of Ethylene-Based Polymers ("Una
Revisión de la caracterización por Resonancia Magnética Nuclear
C^{13} Líquida de Alta Resolución de Polímeros Basados en
Etileno") Macromol Chem Phys C29 (1989)
201-317
\vskip1.000000\baselineskip
La temperatura de fusión y cristalización
T_{m} y T_{c} se determinaron según la norma ISO
11357-1, -2 y -3 con un
TA-Instruments 2920 Dual-Cell con
aparato de refrigeración RSC y estación de datos. Se aplicó una
velocidad de calentamiento y enfriamiento de 10ºC/min en un ciclo de
calentamiento/enfriamiento/calentamiento entre +23 y +210ºC, siendo
determinada la temperatura de cristalización T_{c} en la etapa de
enfriamiento y siendo determinada la temperatura de fusión T_{m}
en la segunda etapa de calentamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
La temperatura de transición vítrea T_{g} se
determinó mediante análisis mecánico dinámico según la norma ISO
6721-7. Las mediciones se realizaron en modo torsión
en las muestras moldeadas por compresión (40x10x1 mm^{3}) entre
-100ºC y +150ºC con una velocidad de calentamiento de 2ºC/min y una
frecuencia de 1 Hz.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia al impacto Charpy se determinó
según la norma ISO-179-1eA:2000 en
muestras con muescas V de 80x10x4 mm^{3} a 23ºC (resistencia al
impacto Charpy (23ºC)), 0ºC (resistencia al impacto Charpy (0ºC)) y
-20ºC (resistencia al impacto Charpy (-20ºC)). A menos que se diga
lo contrario, se utilizó una velocidad de impacto estándar de 2,9
m/s. Algunos de lo ejemplos se ensayaron con una velocidad de
impacto diferente de 1,5 m/s.
Las muestras de ensayo se prepararon mediante
moldeo por inyección utilizando una maquinaria IM V 60 TECH en
línea según la norma ISO 1872-2. La temperatura de
fusión fue de 200ºC y la temperatura de moldeo fue de 40ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La determinación de la temperatura de transición
frágil-dúctil (BDTT) se basa en los valores de
a(cN), tal como se determinaron en la resistencia al impacto
instrumentada Charpy según la norma ISO 179-2:2000
en muestras con muesca V con una geometría de 80x10x4 mm^{3}, tal
como se requiere en la norma ISO 179-1eA.
Los valores de a(cN) se determinaron en
intervalos de 3ºC de -40ºC a +41ºC con una velocidad de impacto de
1,5 m/s y se representó gráficamente contra la temperatura,
calculando la BDTT como el valor promedio del aumento del paso.
Para una descripción detallada de la
determinación de la BDTT se hace referencia a Grein, C. y otros,
Impact Modified Isotactic Polypropylene with Controlled Rubber
Intrinsic Viscosities: Some New Aspects About Morphology and
Fracture ("Polipropileno Isotáctico Modificado por Impacto con
Viscosidades Intrínsecas de Goma Controladas: Algunos Aspectos
Novedosos Acerca de la Morfología y Fractura") J Appl Polymer
Sci, 87 (2003), 1702-1712.
\vskip1.000000\baselineskip
El impacto por caída de peso instrumentado se
determinó según la norma ISO 6603-2 con una
velocidad de 4,4 m/s en placas de 60x60x2 mm^{3} a +23ºC y
-20ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades del módulo de tracción se
determinaron según la norma ISO 527-2. Se utilizaron
muestras moldeadas por compresión del tipo 1A, que se prepararon
según la norma ISO 1872-2.
El módulo de tracción (en MPa) se determinó
según la norma ISO 527-2. La medición se realizó a
una temperatura de 23ºC y una velocidad de alargamiento de 1
mm/min.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
inventivo
Se preparó un catalizador sin soporte (III) tal
como se describe en el ejemplo 5 del documento WO 03/051934
mientras que se utilizó un metaloceno asimétrico dicloruro de
dimetilsilil
[2-metil-(4'-terbutil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-terbutil)-4-(fenil-indenil)]circonio.
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos inventivos se prepararon en un
reactor a escala de laboratorio de 2 l llenado inicialmente con
N_{2} a 1 bar. Se añadieron primero en el reactor el catalizador,
una pequeña cantidad de trietilaluminio e hidrógeno. A
continuación, se alimentó propileno líquido y se llevó a cabo una
prepolimerización a 20ºC durante 6 minutos. Se comenzó la agitación
y se aumentó la temperatura hasta una temperatura de punto de ajuste
de 70ºC, véanse datos de la Tabla 1. En estas condiciones se llevó
a cabo la polimerización del componente matriz. En una etapa
posterior en el mismo recipiente en presencia de las partículas de
matriz con catalizador aun activo se llevó a cabo una
polimerización en fase gaseosa para formar la fase dispersa
etileno-propileno. La temperatura de funcionamiento
en la fase gaseosa fue de 85ºC, véanse datos de la tabla 1. Esta
temperatura alta y el hecho de que el etileno actúa como un agente
de transferencia de cadena condujo a una caída de la viscosidad
intrínseca de la fase goma producida. Por lo tanto, el hidrógeno
alimentado pudo ser detenido para obtener una viscosidad intrínseca
constante de la fase goma de aproximadamente 3,4 dl/g. Al final de
la polimerización, el reactor se purgó. El polímero se secó en un
horno, ayudado por un flujo de nitrógeno y las muestras se
analizaron. Los resultados se resumen en la Tabla 2.
El copolímero de propileno heterofásico
utilizado como ejemplo comparativo (CE1) se preparó mediante el
catalizador Ziegler Natta TiCl_{4} soportado en MgCl_{2} de
alto rendimiento preparado según el ejemplo 1 del documento EP 1
028 985 B1. El cocatalizador fue trietil aluminio (TEAL) y el
donador externo fue diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS). La
proporción Al/Ti fue de 200 mol/mol y la proporción Al/donador fue
de 10 peso/peso.
La polimerización de CE1 se llevó a cabo en una
planta piloto en fase masa/gas, multietapas, tal como se describió
en las páginas 6-8. La parte de matriz del
copolímero de propileno heterofásica se preparó en un reactor de
bucle con propileno líquido como medio del reactor. La temperatura
de polimerización en el reactor de bucle se ajustó a 70ºC. La parte
de elastómero se preparó en un reactor de fase gaseosa posterior. La
temperatura de polimerización del reactor de fase gaseosa se ajustó
a 80ºC.
Después del proceso de polimerización, los
materiales se granularon en presencia de antioxidantes estándar y
estabilizadores de proceso. La granulación se realizó en una
extrusora de doble husillo con el siguiente perfil de temperatura:
Zona 1; Zona 2; Zona 3; Zona 4; Zona 5; de 210ºC; 215ºC; 220ºC;
215ºC; 210ºC como corresponde. La velocidad del husillo se ajustó a
250 rpm y la salida de producto a 3 kg/h.
La fracción XCU y XCS del Ejemplo Ej1 y CE1
tienen las siguientes propiedades, tal como se enumeran en la Tabla
2:
Las distribuciones de tríada y díada calculadas
a partir del espectro de RMN del Ejemplo 1 (Ej1) mostradas en la
Tabla 3 y 4 muestran para la fracción XCU en la Tabla 3, un 93,1%
molar de homopolímero de propileno mientras que las unidades de
comonómero de etileno se distribuyen estadísticamente. Para la
fracción XCS, la Tabla 4 muestra un alto grado de distribución
estadística de las unidades de monómero de etileno y propileno y en
las agrupaciones de etileno y sólo pequeñas cantidades de
propileno.
Las propiedades del ejemplo inventivo y del
ejemplo comparativo se comparan en la Tabla 5. Se puede observar
que los ejemplos inventivos muestran claras ventajas en impacto a
baja temperatura.
La temperatura de transición
frágil-a-dúctil se deriva de la
Figura 1, que muestra la resistencia al impacto instrumentada
Charpy a(cN) a una velocidad de impacto 1,5 m/s como función
de la temperatura del Ejemplo 1 inventivo (Ej1; cuadrados rellenos)
y del ejemplo comparativo 1 (CE1; diamantes no rellenos). La BDTT
representa la temperatura en el punto de inflexión de la curva,
siendo 2,5ºC para Ej1 y por encima de la temperatura de ensayo
máxima de 65ºC para CE1.
Claims (21)
1. Resina de polipropileno heterofásica
que comprende un fase matriz (A) de homopolímero
o copolímero de polipropileno y una fase (B) de copolímero de
etileno-propileno dispersada dentro de la
matriz,
en la que la resina de polipropileno
heterofásica tiene
una fracción insoluble en
p-xileno (XCU) a 25ºC con una viscosidad intrínseca
de 2,0 dl/g o inferior, determinada según la norma DIN EN ISO
1628-1 y -3, y
una fracción soluble en p-xileno
(XCS) a 25ºC que tiene una viscosidad intrínseca de 2,0 a 4,5 dl/g,
determinada según la norma DIN EN ISO 1628-1 y -3,
y una cantidad de unidades de monómero de etileno del 60 al 85%
molar.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Resina de polipropileno heterofásica, según
la reivindicación 1, en la que la fracción XCU tiene una cantidad
de unidades de comonómero de propileno, como mínimo, del 90%
molar.
3. Resina de polipropileno heterofásica, según
la reivindicación 1 ó 2, en la que la fracción XCU tiene un peso
molecular promedio en peso M_{w} de 100 a 500 kg/mol, medido por
GPC según la norma ISO 16014-1 y 4.
4. Resina base de polipropileno heterofásica,
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la
fracción XCU tiene una distribución de peso molecular MWD de 1,5 a
4,5.
5. Resina base de polipropileno heterofásica,
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la
fracción XCU está presente en una cantidad del 60 al 95% en peso de
la resina de polipropileno.
6. Resina de polipropileno heterofásica, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción
XCS tiene un peso molecular promedio en peso M_{w} de 200 a 650
kg/mol, medido por GPC según la norma ISO 16014-1 y
4.
7. Resina de polipropileno heterofásica, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción
XCS está presente en una cantidad del 5 al 40% en peso de la resina
base.
8. Resina de polipropileno heterofásica, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina
tiene un MFR (2,16 kg, 230ºC), como mínimo, de 10 g/10min,
determinado según la norma ISO 1133.
9. Resina de polipropileno heterofásica, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina
tiene un MFR (2,16 kg, 230ºC), como mínimo, de 100 g/10min,
determinado según la norma ISO 1133.
10. Resina base de polipropileno heterofásica,
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la
resina base tiene una resistencia al impacto Charpy con muesca a
+23ºC, como mínimo, de 25,0 kJ/m^{2}, determinada según la norma
ISO 179-1/1eA.
11. Resina base de polipropileno heterofásica,
según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la
resina base tiene una resistencia al impacto Charpy con muesca a
-20ºC de, como mínimo, 5,0 kJ/m^{2}, determinada según la norma
ISO 179-1/1eA.
12. Resina de polipropileno heterofásica, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina
tiene una transición frágil-dúctil a una temperatura
de 10ºC o inferior, determinada a partir de la resistencia al
impacto Charpy instrumentada según la norma ISO
179-2:2000.
13. Resina de polipropileno heterofásica, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina
tiene un impacto por caída de peso instrumentado a +23ºC, como
mínimo, de 15 J, determinado según la norma ISO
6603-2.
14. Resina de polipropileno heterofásica, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina
tiene un impacto por caída de peso instrumentado a -20ºC, como
mínimo, de 15 J, determinado según la norma ISO
6603-2.
15. Resina de polipropileno heterofásica, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina
se produce en un proceso multietapas.
16. Resina de polipropileno heterofásica, según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina
se prepara en presencia de un sistema catalítico que comprende un
catalizador asimétrico en el que el sistema catalítico tiene una
porosidad de menos de 1,40 ml/g.
17. Resina de polipropileno heterofásica, según
la reivindicación 13, en la que el catalizador asimétrico es
dicloruro de
dimetilsilil[2-metil-4'-terbutil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-terbutil)-4-fenil-indenil)]-circonio.
18. Proceso para la preparación de una resina de
polipropileno heterofásica, según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores, en el que la fase (A) de matriz de homopolímero o
copolímero de propileno se prepara en una primera etapa, y la fase
(B) de copolímero de etileno-propileno se prepara en
una segunda etapa en presencia del producto de la primera
etapa.
19. Composición de polipropileno heterofásica
que comprende una resina de polipropileno heterofásica según
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 y aditivos en una
cantidad de hasta el 10% en peso.
20. Artículo que comprende la resina de
polipropileno heterofásica según cualquiera de las reivindicaciones
1 a 17 o una composición de polipropileno heterofásica según la
reivindicación 19.
21. Uso de la resina de polipropileno
heterofásica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 para
preparar un artículo.
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