KR101167875B1 - 강성과 충격 강도의 균형이 우수한 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

강성과 충격 강도의 균형이 우수한 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 5 내지 15 의 다분산성 지수 및 20 내지 78 g/10 분의 용융 흐름 속도 (ASTM-D 1238, 조건 L 에 따름) 를 갖는 넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체 (성분 A) 60 내지 85 중량%; 및 (B) 에틸렌 65 중량% 이상을 함유하는 부분 자일렌-가용성 올레핀 중합체 고무 (성분 B) 15 내지 40 중량% 를 포함하는 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 자동차 분야에서 용도가 발견된다.

Description

강성과 충격 강도의 균형이 우수한 폴리올레핀 조성물 {POLYOLEFIN COMPOSITION HAVING A HIGH BALANCE OF STIFFNESS AND IMPACT STRENGTH}
본 발명은 탄성중합체성 열가소성 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 조성물은 기계적 및 물리적 성질에 기인하여, 특히 자동차 분야 (예를 들면, 범퍼 및 사이드 스트립) 에서 용도가 발견된다.
이러한 폴리올레핀 조성물은 저온 (예를 들면, -30 ℃) 에서도 기계적 성질들의 균형이 양호하고, 특히 굴곡 모듈러스와 IZOD 충격 강도의 균형이 우수하다.
본 발명의 조성물에 의해서 나타나는 추가의 이점은 낮은 열 수축율 값을 제공한다는 것이다. 상기 성질은 본 발명의 폴리올레핀 조성물로 제조된 제품에 더 높은 치수 안정성을 부여한다.
WO 00/26295 에는 낮은 선형 열팽창 계수값과 양호한 기계적 성질을 갖는 폴리올레핀 조성물이 개시되어 있으며, 상기 조성물은 5 내지 15 의 다분산성 지수 및 80 내지 200 g/10 분의 용융 흐름 속도 (ASTM-D 1238, 조건 L 에 따름) 를 갖는 넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체 40 내지 60 중량%; 및 에틸렌 65 중량% 이상을 함유하는 부분 자일렌-가용성 올레핀 중합체 고무 40 내지 60 중량% 를 포함하고, 실온에서 폴리올레핀 조성물중 자일렌 가용성 부분의 고유 점도 (IVS) 와 상기 프로필렌 중합체의 고유 점도 (IVA) 의 IVS/IVA 비가 2 내지 2.5 범위이다.
상기 조성물은 전형적으로 650 내지 1000 MPa 의 굴곡 모듈러스를 가진다.
그러나, 자동차에서의 특정한 용도에 있어서는, 조성물은 전체 기계적 성질의 양호한 균형 및 낮은 열 수축율 값을 여전히 유지하면서, 1000 MPa 초과, 특히 1100 MPa 초과의 굴곡 모듈러스 값을 갖는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 이러한 성질들의 균형은 프로필렌 중합체 및 올레핀 고무를 함유하는 조성물에서, 특징을 특별히 선택한 프로필렌 중합체와 저함량의 상기 고무를 배합함으로써 달성될 수 있음을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 하기 성분을 포함하는 폴리올레핀 조성물이다:
(A) 다분산성 지수가 5 내지 15 이고, 용융 흐름 속도가 20 내지 78 g/10 분, 바람직하게는 40 내지 75 g/10 분, 더욱 바람직하게는 40 내지 70 g/10 분 (ASTM-D1238, 조건 L 에 따름) 인 넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체 (성분 A) 60 내지 85 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%; 및
(B) 에틸렌 65 중량% 이상을 함유하는 부분 자일렌-가용성 올레핀 중합체 고무 (성분 B) 15 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%.
자일렌-가용성 함량 및 다분산성 지수의 측정 방법은 후술된다. 실온은 본원에서 약 25 ℃ 의 온도를 의미한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 무기 충전제를 추가로 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 무기 충전제는 성분 (A) 와 (B) 의 합에 대해 약 0.5 내지 3 중량부의 양으로 함유된다.
본 발명의 조성물은 전형적으로 5 내지 20 g/10 분의 용융 흐름 속도를 가진다. 전체 조성물중 실온 (약 25 ℃) 자일렌 가용성 분획의 고유 점도는 바람직하게는 2 내지 2.7 dl/g 이다.
또한, 전형적으로, 상기 조성물은 1100 내지 1700 MPa 의 굴곡 모듈러스를 가진다. 바람직하게는, 열 수축율 값은 종 방향에서 0.5 내지 1 이고, 횡 방향에서 0.7 내지 1.2 이다; -30 ℃ 노치 (notched) IZOD 탄성은 전형적으로 4 내지 10 KJ/㎡ 이다. 상기 성질들의 측정 방법은 후술된다.
성분 (A) 는 결정성 프로필렌 단일중합체 또는 에틸렌 또는 C4-C10 α-올레핀과의 프로필렌 공중합체 또는 이의 혼합물이다. 에틸렌이 바람직한 공단량체이다. 공단량체 함량은 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 중량% 범위이다.
성분 (A) 의 25 ℃ 자일렌-불용물 함량은 전형적으로 90 % 초과, 바람직하게는 94 % 이상이다.
성분 (A) 는 바람직하게는 8 내지 30 의 분자량 분포 Mw/Mn (Mw = 중량 평균 분자량 및 Mn = 수 평균 분자량, 모두 겔 투과 크로마토그래피로 측정) 을 가진다.
바람직하게는, 성분 (A) 는 (A) 의 총 중량에 대해, 용융 흐름 속도가 1 내지 10 g/10 분인 분획 (AI) 을 30 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량% 함유한다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물에 사용되는 성분 (B) 의 올레핀 중합체 고무는 에틸렌 함량이 바람직하게는 65 내지 80 중량% 인 폴리(에틸렌-코-C3-C10 α-올레핀) 또는 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-C4-C10 α-올레핀)일 수 있다. 후자는 약 0.5 내지 10 중량% 의 C4-C10 α-올레핀을 함유한다. 올레핀 중합체 고무는 임의로 디엔을 추가로 함유할 수 있으며, 디엔의 함량은 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 이다.
성분 (B) 의 올레핀 중합체 고무는 실온 자일렌에 부분적으로 가용성이다. 자일렌-불용물 함량은 약 25-40 중량%, 바람직하게는 30-38 중량% 이다.
상기 기술한 성분 (B) 의 제조에 유용한 C3-C10 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 프로필렌 및 1-부텐이 특히 바람직하다.
무기 충전제는, 존재하는 경우, 바람직하게는 탈크, 탄산칼슘, 실리카, 통상적인 점토, 규회석, 규조토, 산화티탄 및 제올라이트에서 선택된다. 바람직하게는, 무기 충전제는 탈크이다.
상기 기술한 무기 충전제 이외에, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 통상적인 첨가제, 예를 들면 안정화제, 안료, 다른 충전제 및 보강제, 예컨대 카본 블랙 및 유리 비이드 및 섬유를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 물리적 혼화 또는 화학적 혼화에 의해서 제조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 특정한 입체특이적 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 사용을 기반으로 하여, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 혼합물을 중합시켜 제조하는, 일련의 반응기 내에서의 순차적 중합 방법에 의한 중합으로 직접 제조된다. 이어서, 무기 충전제가 임의로, 혼화시킴으로써 첨가되거나, 또는 공업적 중합 플랜트의 최종 펠릿화 구획내에 첨가된다.
중합 방법은 활성 형태의 마그네슘 할라이드상에 지지된 특정한 입체특이적 지글러-나타 촉매의 존재하에서, 3 단계 이상의 연속 단계로 수행된다. 특히, 상기 기술한 성분 (A) 의 넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체는 2 단계 이상의 순차 중합에 의해서 제조할 수 있으며, 올레핀 중합체 고무는 다른 단계(들)에서 제조할 수 있다.
대안적으로는, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 압출기 또는 밴버리 믹서 (Banbury mixer) 와 같은 임의의 통상적인 혼합 장치내에서 성분 (A) 및 (B) 및 임의로 추가의 성분을 혼합함으로써, 물리적으로 혼화 또는 혼합시킬 수 있다. 성분 (B) 와 (A) 는 용융 또는 연화 상태로 혼화된다. 따라서, 성분 (A) 및 (B) 는 별개의 중합 단계에서, 바람직하게는 지글러-나타 촉매 및 후술하는 중합 조건을 사용하여 제조할 수 있으며, 이어서 기계적으로 혼합시킬 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 중합 단계는, 직전 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재하에서 각 단계를 실시하는 별개의 순차적 단계에서 성분 (A) 및 (B) 를 제조하는 3 단계 이상의 순차적 단계로 수행될 수 있다. 촉매는 제 1 단계에서만 첨가되지만, 이의 활성은 모든 순차적 단계에 대해서 여전히 효력이 있는 정도이다. 성분 (A) 및 (B) 를 제조하는 순서는 중요하지 않다. 그러나, 성분 (A) 를 제조한 후에 성분 (B) 를 제조하는 것이 바람직하다.
성분 (A) 의 제조에 사용되는 촉매는 바람직하게는 25 ℃ 자일렌 불용성 분획이 90 중량% 이상, 바람직하게는 94 중량% 이상인 프로필렌 중합체를 제조할 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 촉매는 용융 흐름 속도가 1 내지 20 g/10 분 범위 및 200 g/10 분 초과인 프로필렌 단일중합체를 제조하기 위해 충분히 높은, 분자량 조절제에 대한 감도를 가진다.
본 발명의 성분 (A) 의 넓은 분자량 분포 프로필렌 중합체의 제조 방법은 유럽 특허 출원 제 573 862 호에 기재되어 있다.
상기 촉매는 성분 (A) 와 (B) 전체를 직접 제조하기 위한 본 발명의 중합 방법의 모든 단계에서 사용된다.
상기 언급한 특성을 갖는 촉매는 특허 문헌에 충분히 공지되어 있다; 미국 특허 제 4,399,054 호 및 유럽 특허 제 45977 호 및 제 395083 호에 기재된 촉매가 특히 유리하다.
중합 방법은 공지 기술에 따라서, 그리고 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 액체상에서, 또는 기체상에서 또는 액체-기체 혼합상에서 작업하여, 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 기체상에서 작업하는 것이 바람직하다.
반응 시간 및 온도는 중요하지 않다; 그러나, 온도는 전형적으로 20 내지 100 ℃ 범위이다.
바람직하게는, 성분 (B) 의 중합의 경우, 반응 온도는 통상적으로 60 내지 85 ℃ 이다.
분자량 조절은 수소와 같은 공지의 조절제를 사용하여 수행된다.
본 발명의 조성물은 또한 2 개 이상의 서로 연결된 중합 구역내에서 수행되는 기체상 중합 방법에 의해서 제조할 수 있다. 상기 유형의 방법은 유럽 특허 출원 제 782 587 호에서 설명된다.
상세하게는, 상기 언급한 방법은 반응 조건하에 촉매의 존재하에서 하나 이상의 단량체(들)를 상기 중합 구역에 공급하고, 상기 중합 구역으로부터 중합체 생성물을 수집하는 것을 포함한다. 상기 방법에서는, 성장 중합체 입자가 빠른 유동화 조건하에서 상기 중합 구역의 하나 (첫번째) (라이저 (riser)) 를 통해 상향 유동하고, 상기 라이저를 떠나서, 중력의 작용하에서 조밀한 형태로 하향 유동하게 되는 다른 (두번째) 중합 구역 (다운코머 (downcomer)) 에 유입되고, 상기 다운코머를 떠나서 라이저에 재도입됨으로써, 라이저와 다운코머 사이에서 중합체의 순환을 달성하게 된다.
다운코머에서 고체의 높은 밀도 값이 이루어지며, 이는 중합체의 벌크 밀도와 비슷하다. 따라서 유동 방향을 따라 압력에 있어서 양의 증가를 수득할 수 있으며, 이로써 특수한 기계식 수단의 도움없이 중합체를 라이저에 재도입하는 것이 가능해진다. 이렇게, "루프 (loop)" 순환이 설정되며, 이는 2 개의 중합 구역간의 압력의 균형 및 시스템에 도입된 높이압손실 (head loss) 에 의해서 정의된다.
일반적으로, 라이저 내에서의 빠른 유동화의 조건은 관련된 단량체를 함유하는 기체 혼합물을 상기 라이저에 공급함으로써 수립된다. 기체 혼합물의 공급은, 적절한 경우 기체 분배기 수단의 사용에 의해서, 상기 라이저 내로의 중합체의 재도입 지점 아래에서 수행하는 것이 바람직하다. 라이저 내로의 기체 운송 속도는 작업 조건하에서의 운송 속도보다 높으며, 바람직하게는 2 내지 15 m/s 이다.
일반적으로, 라이저에서 나오는 기체 혼합물 및 중합체는 고체/기체 분리 구역으로 운반된다. 고체/기체 분리는 통상적인 분리 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 분리 구역으로부터, 중합체는 다운코머에 유입된다. 분리 구역에서 나오는 기체 혼합물은 압축되고, 냉각되고, 적절한 경우 구성 (make-up) 단량체 및/또는 분자량 조절제가 첨가되어 라이저로 이동된다. 이동은 기체 혼합물 재순환 라인을 사용하여 수행할 수 있다.
2 개의 중합 구역 사이에서 순환하는 중합체의 제어는 기계식 밸브와 같은, 고체의 흐름을 제어하는데 적합한 수단을 사용하여, 다운코머에서 나오는 중합체의 양을 측정함으로써 수행할 수 있다.
온도와 같은 작업 매개 변수는 기체상 올레핀 중합 방법에서 통상적인 것들, 예를 들면 50 내지 120 ℃ 이다.
상기 방법은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 6 MPa 의 작업 압력하에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 하나 이상의 불활성 기체는, 불활성 기체의 분압의 합이 바람직하게는 기체의 총 압력의 5 내지 80 % 가 되도록 하는 양으로 중합 구역내에서 유지된다. 불활성 기체는 예를 들면 질소 또는 프로판일 수 있다.
다양한 촉매가 상기 라이저의 임의의 지점에서 라이저에 공급된다. 그러나, 이들은 또한 다운코머의 임의의 지점에서 공급될 수 있다. 촉매는 임의의 물리적 상태에 있을 수 있으며, 따라서 고체 또는 액체 상태의 촉매를 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 방법에 사용되는 지글러-나타 촉매의 필수 성분은 하나 이상의 티탄-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 전자 주게 화합물을 함유하는 고체 촉매 성분이며, 상기 두 화합물은 활성 형태의 마그네슘 할라이드상에 지지된다.
또다른 필수 성분 (조촉매) 은 알루미늄 알킬 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물이다. 외부 주게가 임의로 첨가된다.
상기 촉매에 사용되는 고체 촉매 성분은 전자 주게 (내부 주게) 로서, 에테르, 케톤, 락톤, N, P 및/또는 S 원자 함유 화합물, 및 모노- 및 디카르복실산의 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함한다. 특히 적합한 전자 주게 화합물은 디이소부틸, 디옥틸, 디페닐 및 벤질부틸 프탈레이트와 같은 프탈산 에스테르이다.
특히 적합한 다른 전자 주게는 하기 화학식의 1,3-디에테르:
Figure 112006000522201-pct00001
(식 중, RI 및 RII 는 동일 또는 상이하고, Cl-Cl8 알킬, C3-Cl8 시클로알킬 또는 C7-Cl8 아릴 라디칼이며; RIII 및 RIV 는 동일 또는 상이하고, C1-C4 알킬 라디칼이다); 또는 2 위치의 탄소 원자가, 5, 6 또는 7 개의 탄소 원자로 구성되고 2 개 또는 3 개의 불포화를 함유하는 시클릭 또는 폴리시클릭 구조에 속하는 1,3-디에테르이다.
이러한 유형의 에테르는 공개된 유럽 특허 출원 제 361493 호 및 제 728769 호에 기재되어 있다.
상기 디에테르의 대표적인 예는 다음과 같다: 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-시클로펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시프로판 및 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌.
상기 언급한 촉매 성분의 제조는 각종 방법에 따라서 수행된다. 예를 들면, MgCl2?nROH (n 은 일반적으로 1 내지 3 이고, ROH 는 에탄올, 부탄올 또는 이소부탄올임) 부가물 (특히, 구형 입자 형태) 을 전자 주게 화합물을 함유하는 과량의 TiCl4 와 반응시킨다. 반응 온도는 일반적으로 80 내지 120 ℃ 이다. 이어서, 고체를 단리시키고, 전자 주게 화합물의 존재 또는 부재하에서 TiCl4 와 한번 더 반응시킨 후, 분리하고, 모든 염소 이온이 사라질 때까지 탄화수소 분취량으로 세척한다. 고체 촉매 성분에서, Ti 로 표현되는 티탄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10 중량% 의 양으로 존재한다. 고체 촉매 성분상에 고정되어 있는 전자 주게 화합물의 양은 일반적으로 마그네슘 디할라이드에 대하여 5 내지 20 몰% 이다. 고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있는 티탄 화합물은 티탄의 할라이드 및 할로겐 알코올레이트이다. 티타늄 테트라클로라이드가 바람직한 화합물이다.
상기 기술한 반응은 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 형성시킨다. 다른 반응은 마그네슘 카르복실레이트와 같은, 할라이드 이외의 마그네슘 화합물로부터 출발하여 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 형성시키며, 이는 문헌에 공지되어 있다.
조촉매로서 사용되는 Al-알킬 화합물은 Al-트리에틸, Al-트리이소부틸, Al-트리-n-부틸과 같은 Al-트리알킬, 및 O 또는 N 원자에 의해서 서로 결합하는 2 개 이상의 Al 원자를 함유하는 선형 또는 고리형 Al-알킬 화합물, 또는 S04 또는 S03 기를 포함한다.
Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000 인 양으로 사용된다.
외부 주게로서 사용될 수 있는 전자 주게 화합물은 방향족 산 에스테르, 예를 들면 알킬 벤조에이트, 특히 하나 이상의 Si-OR (R 은 탄화수소 라디칼임) 결합을 함유하는 규소 화합물을 포함한다. 규소 화합물의 유용한 예는 (tert-부틸)2Si(OCH3)2, (시클로헥실)(메틸)Si(OCH3)2, (페닐)2Si(OCH3)2 및 (시클로펜틸)2Si(OCH3)2 이다.
상기 기술한 화학식을 갖는 1,3-디에테르가 또한 유리하게 사용될 수 있다.
내부 주게가 이들 디에테르중 하나인 경우, 외부 주게는 생략할 수 있다.
촉매를 소량의 올레핀과 사전 접촉시킴으로써 (예비중합), 촉매의 성능과 중합체의 형태를 함께 개선시킬 수 있다. 예비중합은 촉매를 탄화수소 용매 (예를 들면, 헥산 또는 헵탄) 중의 현탁액에 유지시키고, 고체 촉매 성분 중량의 0.5 내지 3 배량의 중합체를 생성하는데 충분한 시간 동안 주위 온도 내지 60 ℃ 의 온도에서 중합시킴으로써 수행된다. 또한, 촉매 성분 g 당 1000 g 까지에 이를 수 있는 중합체 양을 생성하면서, 상기 기술한 온도 조건에서, 액체 프로필렌 중에서 수행될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 폴리올레핀 조성물은 또한 혼화에 의해서 수득할 수 있다. 혼화는 바람직하게는 (예를 들면, 밴버리, 헨쉘 (Henshel) 또는 로디지 (Lodige) 믹서로) 고체 상태의 무기 충전제와 사전혼합하고, 이어서 압출시키는 중합 방법에서 수득한 중합체의 펠릿 또는 분말 또는 입자로부터 출발하는 공지 기술을 사용하여 수행된다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 범퍼 및 차량의 다른 부분, 예를 들면 사이드 스트립을 제조하는데 적합하다. 그러므로, 상기 중합체 조성물은 상기 제품을 제조하는데 사용되는 통상적인 기술에 적용된다.
하기의 분석 방법은 성분 (A) 의 프로필렌 중합체, 성분 (B) 의 고무 공중합체 및 이들로부터 수득된 조성물을 특징짓는데 사용된다.
용융 흐름 속도: ASTM-D 1238, 조건 L 에 따라서 측정.
[η] 고유 점도: 135 ℃ 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정.
에틸렌: I.R. 분광학에 따라서 측정.
자일렌 가용성 및 불용성: 중합체 2.5 g 을 교반하에서 135 ℃ 자일렌 250 ㎖ 에 용해시킨다. 20 분 후, 용액을 여전히 교반하에서 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 30 분간 정치시킨다. 침전물을 여과지로 여과하고, 용액을 질소 흐름하에서 증발시키고, 잔류물을 일정한 중량에 도달할 때까지 80 ℃ 에서 진공하에 건조시킨다. 이로써, 주위 온도 (25 ℃) 에서 자일렌에 가용성 및 불용성인 중합체의 중량% 를 계산한다.
다분산성 지수 (P.I.): 중합체내의 분자량 분포의 측정.
P.I. 값을 측정하기 위해서, 0.01 rad/초에서 100 rad/초까지 증가하는 진동 주파수로 작동하는, Rheometrics (USA) 사에서 시판되는 RMS-800 평행판 유량계 모델 (parallel-plates rheometer model) 을 사용하여, 200 ℃ 의 온도에서 낮은 모듈러스 값, 예를 들면 500 Pa 에서의 모듈러스 분리를 측정한다. 모듈러스 분리 값으로부터, 하기 식을 이용하여 P.I. 값을 얻을 수 있다:
P.I. = 54.6 (모듈러스 분리)-1.76
{식 중, 모듈러스 분리 (MS) 는 다음과 같이 정의된다:
MS = (G' = 500 Pa 에서의 주파수) / (G" = 500 Pa 에서의 주파수)
(식 중, G' 는 보관 모듈러스이고, G" 는 낮은 모듈러스이다)}.
굴곡 모듈러스 : ASTM-D 790 에 따라서 측정.
항복 인장 강도: ISO 방법 527.
파단 인장 강도: ISO 방법 527.
파단 및 항복 신율 : ISO 방법 527.
종방향 및 횡방향 열 수축율
사출 성형 기계 "SANDRETTO serie 7 190" (190 톤의 조임력 (clamping force) 를 위한 190 개 스탠드 (stand)) 에서 100 × 200 × 2.5 ㎜ 의 판 (plaque) 을 성형한다.
사출 조건은 다음과 같다:
용융 온도 = 250 ℃;
주형 온도 = 40 ℃;
사출 시간 = 8 초;
유지 시간 = 22 초;
스크류 직경 = 55 ㎜.
성형 48 시간 후에 캘리퍼스 (callipers) 를 통해서 판을 측정하고, 수축율은 하기에 의해서 주어진다:
종방향 수축율 = {(200 - 판독값) / 200} × 100
횡방향 수축율 = {(100 - 판독값) / 100} × 100
(식 중, 200 은 성형 직후에 측정한, 유동 방향에서의 판 길이 (㎜) 이고; 100 은 성형 직후에 측정한, 유동 방향 수직 방향에서의 판 길이 (㎜) 이며; 판독값은 48 시간 후에 측정한, 관련 방향에서의 판 길이이다).
-30 ℃ 에서의 노치 IZOD 충격 시험: ASTM-D 256/A 에 따라서 측정.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위해서 제공되는 것으로, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1 및 2
고체 촉매 성분의 제조
미국 특허 제 2,399,054 호의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라서, 그러나 10,000 RPM 대신 3,000 RPM 에서 작업하여 구형 형태의 MgCl2/알코올 부가물을 제조하였다.
상기 부가물을, 질소 흐름하에서 작업하면서 30 ℃ 에서 180 ℃ 로의 상승 온도에서 가열하여 부분 탈알코올화시켰다.
응축기 및 기계식 교반기가 장착된 1 리터 플라스크에 질소 흐름하에서 625 ㎖ 의 TiCl4 를 도입하였다. 0 ℃ 에서 25 g 의 부분 탈알코올화 부가물을 교반하면서 첨가하였다. 이어서, 1 시간내에 100 ℃ 까지 가열하고; 온도가 40 ℃ 에 도달하였을 때, 디이소부틸프탈레이트 (DIBF) 를 Mg/DIBF = 8 의 몰비로 첨가하 였다.
온도를 100 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 이것을 가만히 따른 후, 고온 액체를 사이펀으로 빨아들였다. 550 ㎖ 의 TiCl4 를 첨가하고, 1 시간 동안 120 ℃ 로 가열하였다. 마지막으로, 이것을 정치시키고, 액체를 고온을 유지하면서 사이펀으로 빨아들이고; 잔류 고체를 200 ml 분취량의 무수 헥산으로 60 ℃ 에서 6 회 및 실온에서 3 회 세척하였다. 이어서, 고체를 진공하에서 건조시켰다.
중합
생성물을 하나의 반응기에서 바로 다음의 반응기로 이동시키기 위한 장치를 구비한 일련의 반응기 내에서 중합을 연속적으로 수행하였다.
기체상에서, 원하는 농도를 일정하게 유지시키기 위해서, 수소 프로판 및 단량체를 연속적으로 분석하고 공급하였다.
중합 수행시, 30 ℃ 반응기 내에서 약 9 분간, 트리에틸알루미늄 (TEAL) 활성화제와 전자 주게 성분으로서의 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS) 과의 혼합물을 고체 촉매 성분과, TEAL/촉매 중량비가 약 5 이도록 하는 방식으로 접촉시켰다. TEAL 및 전자 주게 화합물은 TEAL/DCPMS 중량비가 5 인 양으로 존재한다.
이어서, 촉매를 과량의 액체 프로필렌을 함유하는 반응기로 이동시키고, 25 ℃ 에서 33 분간 예비중합시켰다.
이어서, 예비중합체를 기체상으로 제 1 반응기로 이동시켰으며, 여기에서 프 로필렌의 단일중합이 일어나 낮은 MFR 을 갖는 프로필렌 단일중합체를 수득하였다. 이어서, 이렇게 수득된 생성물을 제 2 반응기로 이동시켰으며, 여기에서 프로필렌이 단일중합하여 높은 MFR 을 갖는 단일중합체를 수득하였다. 마지막으로, 제 2 반응기의 생성물을 제 3 반응기로 이동시켰으며, 여기에서 에틸렌이 프로필렌과 공중합하여 성분 (B) 를 수득하였다.
각 반응기에서 사용된 중합 조건을 표 1 에 나타내고, 이렇게 수득된 생성물의 성질을 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 2
제 1 반응기
온도 (℃) 85 85
폴리프로필렌 (중량%) 33 31.5
MFR L (g/10 분) 3.3 3.4
제 2 반응기
온도 (℃) 85 85
폴리프로필렌 (중량%) 33 32
MFR L (g/10 분) 57.5 50.6
자일렌 가용물 (중량%) 2.8 2.5
IVA (dl/g) 1.00 1.00
P.I. 10.1 9.5
제 3 반응기
온도 (℃) 75 75
에틸렌/프로필렌 고무 (중량%) 34 36.5
C2/(C2+C3) 몰 0.481 0.503
주: C2 = 에틸렌, C3 = 프로필렌
실시예 1 2
MFR L (g/10 분) 16.5 12.5
자일렌 가용물 (중량%) 24.8 26
에틸렌 함량 (중량%) 23 25.6
IVS (dl/g) 2.34 2.46
굴곡 모듈러스 (MPa) 1264 1202
항복 인장 강도 (MPa) 22 20
항복 신율 (%a) 7 9
파단 인장 강도 (MPa) 14 15
파단 신율 (%a) 72 278
23 ℃ IZOD 탄성 (KJ/㎡) 12.7 32
-30 ℃ IZOD 탄성 (KJ/㎡) 6.9 7.9
종방향 수축율 (%) 0.73 0.90
횡방향 수축율 (%) 0.87 1.06
주: IVS = 자일렌 가용성 분획의 고유 점도

Claims (7)

  1. (A) 5 내지 15 의 다분산성 지수 및 40 내지 75 g/10 분의 용융 흐름 속도 (ASTM-D 1238, 조건 L 에 따름) 를 갖는 프로필렌 중합체 (성분 A) 60 내지 85 중량%; 및 (B) 에틸렌 65 중량% 이상을 함유하는 폴리(에틸렌-코-프로필렌) (성분 B) 15 내지 40 중량% 를 포함하는 폴리올레핀 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 와 (B) 의 합에 대하여 무기 충전제 0.5 내지 3 중량부를 추가로 함유하는 폴리올레핀 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 5 내지 20 g/10 분의 용융 흐름 속도를 갖는 폴리올레핀 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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