RU2304598C2 - Композиция маточной смеси для получения полиолефиновых изделий литьевым формованием - Google Patents

Композиция маточной смеси для получения полиолефиновых изделий литьевым формованием Download PDF

Info

Publication number
RU2304598C2
RU2304598C2 RU2004130312/04A RU2004130312A RU2304598C2 RU 2304598 C2 RU2304598 C2 RU 2304598C2 RU 2004130312/04 A RU2004130312/04 A RU 2004130312/04A RU 2004130312 A RU2004130312 A RU 2004130312A RU 2304598 C2 RU2304598 C2 RU 2304598C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copolymer
polyolefin
composition
ethylene
mass
Prior art date
Application number
RU2004130312/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2004130312A (ru
Inventor
Антео ПЕЛЛИКОНИ (IT)
Антео ПЕЛЛИКОНИ
Энеа ГАРАНЬЯНИ (IT)
Энеа ГАРАНЬЯНИ
Ютака ЙОКОЯМА (JP)
Ютака ЙОКОЯМА
Дзунитиро ВАСИЯМА (JP)
Дзунитиро ВАСИЯМА
Хироси ТАКЕНОУТИ (JP)
Хироси ТАКЕНОУТИ
Такеси НАКАДЗИМА (JP)
Такеси НАКАДЗИМА
Original Assignee
Базелль Полиолефин Италия С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Базелль Полиолефин Италия С.П.А. filed Critical Базелль Полиолефин Италия С.П.А.
Publication of RU2004130312A publication Critical patent/RU2004130312A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2304598C2 publication Critical patent/RU2304598C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/02—Ziegler natta catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Композиция маточной смеси, содержащая (1) 10-50 мас.% кристаллического пропиленового гомополимера, (2) 50-90 мас.%, смеси, состоящей из: (а) сополимера этилена и одного либо нескольких α-олефинов (α-олефина), описываемых формулой Н2С=CHR, где R представляет собой C2-C8 линейный либо разветвленный алкильный радикал, с содержанием упомянутых С4-С10 α-олефинов (α-олефина) на уровне 10-40 мас.%, и (b) аморфного сополимера пропилена и этилена (сополимер (b)), где содержание этилена находится в диапазоне 20-70 мас.% и у которого значение характеристической вязкости фракции, растворимой в ксилоле при 135°С, находится в диапазоне от 2,2 до 3,5 дл/г, при этом данное значение составляет от 0,8 до 1,2 от значения характеристической вязкости фракции сополимера (а), растворимой в ксилоле при 135°С, где массовое соотношение между сополимером (а) и сополимером (b) находится в диапазоне от 3/1 до 1/3. Композицию маточной смеси можно использовать в термопластичной полиолефиновой композиции для литьевых формованных изделий, содержащей по меньшей мере один дополнительный полиолефин. Полиолефиновую композицию можно подвергать литьевому формованию с получением больших предметов, которые характеризуются улучшенным балансом механических свойств, в частности модулем упругости при изгибе и ударопрочностью при температуре, например, - 30°С, и для изготовления бамперов и боковин шин. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к полиолефиновой маточной смеси, которую можно использовать для получения полиолефиновой композиции, пригодной для формования относительно больших изделий.
Полипропилен и термопластичные полиолефины нашли широкое коммерческое признание вследствие их выдающихся стоимостных/эксплуатационных характеристик.
Полипропилен и термопластичные полиолефины в общем случае формуют в желательные изделия по способу литьевого формования.
Известны полиолефиновые композиции, обладающие хорошими характеристиками, выраженными в балансе модуля упругости при изгибе и ударопрочности по Изоду. Такие композиции, которые описываются, например, в европейской патентной заявке 640649, могут содержать кристаллический пропиленовый полимер, каучук на основе этиленпропиленового сополимера и каучук на основе сополимера этилена и С3-С8 α-олефина. Однако описанные композиции характеризуются неудовлетворительными значением коэффициента линейного теплового расширения (CLTE) и соотношением значений модуля упругости при изгибе и ударопрочности по Изоду.
Полиолефиновую композицию, полученную при использовании маточной смеси настоящего изобретения, можно подвергать литьевому формованию с получением больших предметов, которые характеризуются улучшенным балансом механических свойств, в частности модуля упругости при изгибе и ударопрочности по Изоду даже при низких температурах (например, при -30°С).
В дополнение к упомянутым выше свойствам полиолефиновой композиции придаются удовлетворительные оптические свойства, в частности блеск. В соответствии с тем, что требуется на рынке, композиция настоящего изобретения характеризуется низкими значениями блеска.
Дополнительное преимущество заключается в том, что упомянутая композиция характеризуется низким значением CLTE. Упомянутое свойство придает конечным сформованным изделиям повышенную способность сохранять размеры.
Поэтому благодаря упомянутым свойствам полиолефиновые композиции, содержащие композиции маточных смесей настоящего изобретения, в особенности пригодны для изготовления автомобильных деталей, в частности бамперов и боковин шин.
Поэтому настоящее изобретение относится к композиции маточной смеси, содержащей, мас.%:
1) 10-50%, предпочтительно 20-40%, кристаллического пропиленового гомополимера;
2) 50-90%, предпочтительно 60-80%, смеси, состоящей из:
(a) сополимера этилена и одного либо нескольких α-олефинов (α-олефина), описываемых формулой H2C=CHR, где R представляет собой С2-С8 линейный либо разветвленный алкильный радикал, с содержанием упомянутых С4-С10 α-олефинов (α-олефина) на уровне 10-40, предпочтительно 12-35% (сополимер (а)),
(b) аморфного сополимера пропилена и этилена (сополимер (b)), где содержание этилена находится в диапазоне 20-70%, предпочтительно 30-60%, и у которого значение характеристической вязкости фракции, растворимой в ксилоле, находится в диапазоне от 2,2 до 3,5 дл/г, при этом данное значение равно значению характеристической вязкости растворимой в ксилоле фракции сополимера (а), помноженному на коэффициент в диапазоне от 0,8 до 1,2;
где массовое соотношение между сополимером (а) и сополимером (b) находится в диапазоне от 3/1 до 1/3, предпочтительно от 2/1 до 1/2.
Растворимость в ксилоле определяют при температуре окружающей среды, то есть приблизительно при 25°С.
Способ определения растворимости в ксилоле описывается в настоящем документе далее.
Из приведенных выше определений очевидно, что термин «сополимер» включает полимеры, содержащие более чем два типа мономеров.
Упомянутые С4-С10 альфа-олефины, которые могут быть прямыми либо разветвленными, предпочтительно выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена и 1-октена. В особенности предпочтителен 1-бутен.
Кристаллический пропиленовый гомополимер в общем случае представляет собой гомополимер, растворимый в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве, составляющем меньше, чем 6% (масс.), предпочтительно меньше, чем 4, более предпочтительно меньшем или равном 3% (масс.).
Обычно сополимер (а) характеризуется соотношением среднемассовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы, а именно Mw/Mn, равным либо превышающим 4. Обычно он растворим в ксилоле при температуре окружающей среды в количестве, составляющем процентную долю, находящуюся в диапазоне от 30 до 80%, предпочтительно от 40 до 70% (масс.).
Обычно содержание этилена в сополимере (b) находится в диапазоне от более 35 до 60% (масс.). Значение характеристической вязкости у фракции сополимера (b), растворимой в ксилоле, обычно находится в диапазоне от 2,4 до 3,5 дл/г.
Если значение характеристической вязкости сополимера (а) и/или сополимера (b) будет меньше, чем выбранные значения, то тогда на полиолефиновой маточной смеси будут наблюдаться нежелательные прожилки.
Предпочтительно значения скорости течения расплава (MFR) у композиции маточной смеси настоящего изобретения находятся в диапазоне от 0,5 до 15 г/10 мин, более предпочтительно от 1 до 10 г/10 мин.
Обычно маточная смесь настоящего изобретения характеризуется значением модуля упругости при изгибе, равным либо меньшим 700 МПа, в общем случае находящимся в диапазоне от 100 до 500 МПа; значением ударопрочности по Изоду при -30°С, превышающим 30 кДж/м2; и значением CLTE, равным либо меньшим 10,5·10-5°С-1.
Упомянутые значения MFR можно получить непосредственно в ходе полимеризации в результате надлежащего проведения дозирования регулятора степени полимеризации (водорода) или путем деструкции, в частности, в присутствии свободно-радикальных инициаторов, подобных органическим пероксидам, проводя реакции по методикам, хорошо известным на современном уровне техники.
Полиолефиновые композиции, полученные в результате смешивания маточной смеси настоящего изобретения с дополнительными полиолефинами, характеризуются, как уже говорилось ранее, исключительно уникальным балансом свойств, который не может быть получен при использовании композиций маточных смесей существующего уровня техники, как это будет продемонстрировано в примерах.
Композицию маточной смеси настоящего изобретения можно получить в результате проведения ступенчатой полимеризации, включающей, по меньшей мере, три последовательные стадии, где компоненты (1) и (2) получают на раздельных последовательных стадиях, проводя реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии полимера, образовавшегося на предшествующей стадии, и катализатора, использованного на ней. Катализатор добавляют только на первой стадии, однако, его активность такова, что он все еще будет оставаться активным и на всех последующих стадиях.
В частности, для компонента (2) требуются две последовательные стадии - одна для получения сополимера (а) и другая для получения сополимера (b).
Предпочтительно компонент (1) получают до компонента (2).
Порядок, в котором будут получать сополимеры (а) и (b), составляющие компонент (2), критическим фактором не является.
Полимеризацию, которая может быть непрерывной либо периодической, проводят в соответствии с известными методиками с проведением реакций в жидкой фазе, в присутствии либо в отсутствие инертного разбавителя или в газовой фазе, или по методикам для смешанной газожидкостной фазы. Полимеризацию предпочтительно проводить в газовой фазе.
Время, давление и температура реакции в том, что касается двух стадий, не являются критическим фактором, однако в самом лучшем случае температура будет находиться в диапазоне от 50 до 100°С. Давление может быть атмосферным либо более высоким. Регулирование степени полимеризации проводят с использованием известных регуляторов, в частности водорода.
Такую полимеризацию предпочтительно проводят в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта. Существенным компонентом в упомянутых катализаторах является твердый компонент катализатора, содержащий соединение титана, имеющее, по меньшей мере, одну связь титан-галоген, и электронодонорное соединение, при этом оба наносят на носитель - галогенид магния в активной форме. Еще одним существенным компонентом (сокатализатором) является алюминийорганическое соединение, такое как алюминийалкильное соединение.
Необязательно добавляют внешний донор.
Катализаторы, в общем случае используемые в способе изобретения, способны приводить к получению полипропилена с индексом изотактичности, превышающим 90%, предпочтительно превышающим 95%. Катализаторы, обладающие упомянутыми выше характеристиками, хорошо известны в патентной литературе; в особенности выгодными являются катализаторы, описанные в патенте США 4399054 и в европейском патенте 45977.
Твердые компоненты катализатора, используемые в упомянутых катализаторах, включают в качестве доноров электронов (внутренних доноров) соединения, выбираемые из группы, состоящей из простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, и сложных эфиров одно- и двухосновных карбоновых кислот. В особенности подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, такие как диизобутил-, диоктил-, дифенил- и бензилбутилфталат.
Другими в особенности подходящими донорами электронов являются простые 1,3-диэфиры, описываемые формулой:
Figure 00000001
где RI и RII являются одинаковыми либо различными и представляют собой С1-С18 алкильные, С3-С18 циклоалкильные либо С7-С18 арильные радикалы; RIII и RIV являются одинаковыми либо различными и представляют собой С1-С4 алкильные радикалы; или простые 1,3-диэфиры, у которых атом углерода в положении 2 входит в циклическую либо полициклическую структуру, образованную 5, 6 либо 7 атомами углерода и содержащую две либо три ненасыщенности.
Простые эфиры данного типа описываются в опубликованных европейских патентных заявках 361493 и 728769.
Представительными примерами упомянутых простых диэфиров являются 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан, 2-изопропил-2-изоамил-1,3-диметоксипропан, 9,9-бис(метоксиметил)флуорен.
Получение упомянутых выше компонентов катализатора проводят в соответствии с различными способами.
Например, аддукт MgCl2·nROH (в частности, в виде сфероидных частиц), где n в общем случае находится в диапазоне от 1 до 3, а ROH представляет собой этанол, бутанол либо изобутанол, вводят в реакцию с избытком TiCl4, содержащим электронодонорное соединение. Температура реакции в общем случае находится в диапазоне от 80 до 120°С. После этого твердую фазу выделяют и еще раз вводят в реакцию с TiCl4 в присутствии либо в отсутствие электронодонорного соединения, после чего ее выделяют и промывают аликвотами углеводорода до тех пор, пока не будут удалены все ионы хлора.
В твердом компоненте катализатора соединение титана, в расчете на Ti, в общем случае присутствует в количестве от 0,5 до 10% (масс.). Количество электронодонорного соединения, которое остается зафиксированным на твердом компоненте катализатора, в общем случае находится в диапазоне от 5 до 20% (моль.) в расчете на дигалогенид магния.
Соединениями титана, которые могут быть использованы для получения твердого компонента катализатора, являются галогениды и галогеналкоголяты титана. Предпочтительным соединением является тетрахлорид титана.
Реакции, описанные выше, в результате приводят к получению галогенида магния в активной форме. В литературе известны и другие реакции, которые приводят к получению галогенида магния в активной форме из исходных соединений магния, отличных от галогенидов, таких как карбоксилаты магния.
Al-алкильные соединения, используемые в качестве сокатализаторов, включают Al-триалкилы, такие как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, и линейные либо циклические Al-алкильные соединения, содержащие два или более атомов Al, соединенных друг с другом при посредстве атомов O либо N или групп SO4 либо SO3.
Al-алкильное соединение в общем случае используют в таком количестве, чтобы соотношение Al/Ti находилось в диапазоне от 1 до 1000.
Электронодонорные соединения, которые можно использовать в качестве внешних доноров, включают сложные эфиры ароматических кислот, такие как алкилбензоаты, и, в особенности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь Si-OR, где R представляет собой углеводородный радикал.
Примерами соединений кремния являются (трет-бутил)2Si(OCH3)2, (циклогексил)(метил)Si(OCH3)2, (фенил)2Si(OCH3)2 и (циклопентил)2Si(OCH3)2. С выгодой также можно использовать и простые 1,3-диэфиры, описываемые формулами, представленными выше. Если внутренним донором является один из данных простых диэфиров, то внешние доноры можно и не использовать.
Катализаторы можно предварительно ввести в контакт с небольшими количествами олефинов (форполимеризация).
Другими катализаторами, которые можно использовать в способе, соответствующем настоящему изобретению, являются катализаторы металлоценового типа, описываемые в работах USP 5324800 и ЕР-А-0129368; в особенности выгодными являются мостиковые бис-инденильные металлоцены, например описываемые в работах USP 5145819 и ЕР-А-0485823. Другим классом подходящих катализаторов являются так называемые катализаторы с ограничением по геометрии, описываемые в работах ЕР-А-0416815 (компания Dow), ЕР-А-0420436 (компания Exxon), ЕР-А-0671404, ЕР-А-0643066 и WO 91/04257. Данные металлоценовые соединения можно использовать, в частности, для получения сополимеров (а) и (b).
Композиция маточной смеси настоящего изобретения также может содержать и добавки, обычно используемые на современном уровне техники, такие как антиоксиданты, светостабилизаторы, термостабилизаторы, красители и наполнители.
Композицию маточной смеси настоящего изобретения можно смешивать с дополнительными полиолефинами, в частности с пропиленовыми полимерами, такими как пропиленовые гомополимеры, статистические сополимеры и термопластичная эластомерная полиолефиновая композиция. Соответственно этому, второй вариант реализации изобретения относится к термопластичной полиолефиновой композиции, пригодной для литьевого формования, содержащей упомянутые выше композиции маточных смесей. Предпочтительно упомянутая термопластичная полиолефиновая композиция содержит вплоть до 60% (масс.), обычно от 10 до 45% (масс.) композиции маточной смеси, соответствующей настоящему изобретению. Практическими примерами упомянутых выше полиолефинов являются следующие полимеры:
А) кристаллические пропиленовые гомополимеры, в частности изотактические либо в основном изотактические гомополимеры;
В) кристаллические пропиленовые сополимеры с этиленом и/или C4-C10 α-олефином, где полное содержание сомономера находится в диапазоне от 0,05 до 20% (масс.) в расчете на массу сополимера. Предпочтительными α-олефинами являются 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен и 1-октен;
С) кристаллические этиленовые гомополимеры и сополимеры с этиленом и/или С4-С10 α-олефином, такие как ПЭВП;
D) эластомерные сополимеры этилена с пропиленом и/или С4-С10 α-олефином, необязательно содержащие незначительные количества диена, такого как бутадиен, 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен и этилиден-1-норборнен. Содержание диена обычно находится в диапазоне от 1 до 10% (масс.);
Е) термопластичная эластомерная композиция, содержащая пропиленовый гомополимер и/или один из сополимеров из позиции В и эластомерную фракцию, содержащую один либо несколько сополимеров из позиции D, обычно получаемая в соответствии с известными способами в результате смешивания компонентов в расплавленном состоянии либо в результате проведения ступенчатой полимеризации и в общем случае содержащая упомянутую эластомерную фракцию в количествах в диапазоне от 5 до 80% (масс.).
Полиолефиновую композицию можно изготовить в результате смешивания друг с другом композиции маточной смеси и дополнительного полиолефина, экструдирования смеси и гранулирования получающейся в результате композиции с использованием известных методик и аппаратуры.
Полиолефиновая композиция также может содержать и обычно используемые добавки, такие как минеральные наполнители, красители и стабилизаторы. Минеральные наполнители, которые могут быть введены в композицию, включают тальк, СаСО3, диоксид кремния, такой как волластонит (CaSiO3), глины, диатомовую землю, оксид титана и цеолиты. Обычно минеральный наполнитель присутствует в виде частиц со средним диаметром, находящимся в диапазоне от 0,1 до 5 микрометров.
Настоящее изобретение также предлагает и конечные изделия, такие как бамперы, изготовленные из упомянутой полиолефиновой композиции.
Подробности приводятся в следующих далее примерах, которые даны в качестве иллюстрации, без ограничения настоящего изобретения.
Для получения характеристик полимерных композиций использовали следующие аналитические методы:
- Скорость течения расплава: метод D 1238 по ASTM, условие L (MFR "L").
- Растворимость в ксилоле: 2,5 г полимера при перемешивании растворяли в 250 мл ксилола при 135°С. По истечении 20 минут раствор оставляли охлаждаться до 25°С, все еще при перемешивании, а после этого его оставляли на 30 минут для отстаивания. Осадок отфильтровывали при помощи фильтровальной бумаги, раствор упаривали в потоке азота и остаток высушивали в вакууме при 80°С до достижения постоянной массы. Таким образом рассчитывали выраженное в массовых процентах содержание полимера, растворимого и нерастворимого при комнатной температуре (25°С).
- Характеристическая вязкость [η]: определяли в тетрагидронафталине при 135°С.
- Содержание этилена и бутена-1: ИК-спектроскопия.
- Молекулярная масса (Mw и Mn): определяли по методу гельпроникающей хроматографии (ГПХ).
- Модуль упругости при изгибе: метод 178 по ISO.
- Предел текучести при растяжении: метод 527 по ISO.
- Предел прочности при растяжении: метод 527 по ISO.
- Испытание для определения ударопрочности по Изоду с надрезом: метод 180/1А по ISO.
- Теплостойкость по Вика: метод 306 по ISO.
- Деформационная теплостойкость при 1820 кПа: метод 75 по ISO.
- Относительное удлинение при пределе прочности и при пределе текучести: метод 527 по ISO.
- Температура перехода от пластического разрушения к хрупкому (D/B): определяли в соответствии с внутренним методом МТМ 17324 компании Basell, доступным по запросу.
- Блеск: метод D 2457 по ASTM.
- CLTE: данный метод испытаний основывался на методах D 696 и Е831-86 по ASTM. Перед проведением измерения CLTE образец при 120°С в течение 10 минут кондиционировали в соответствии с условиями в аппарате для ТМА (термомеханического анализа), чтобы устранить напряжения, возникающие в образце (толщиной 3,5 мм и длиной 10 мм) под действием литьевого формования. После этого проводили измерения для построения дилатометрической кривой в температурном диапазоне от 0 до 130°С при скорости сканирования 3°С/мин с использованием зонда, создающего нагрузку величиной 1 мН (плоский зонд диаметром 3,66 мм).
Измерения CLTE проводили в продольном направлении по отношению к линии впрыскивания полимера при литьевом формовании.
CLTE определяли в виде: альфа = ΔL/(L° x ΔТ) в температурном диапазоне 23-80°C.
ΔL: изменение длины в температурном диапазоне от 23 до 80°С.
ΔТ: 80-23=57°С.
L°: первоначальная длина образца.
Пример 1
Твердый компонент - катализатор, использованный в полимеризации, представлял собой высокостереоспецифический катализатор Циглера-Натта, нанесенный на носитель в виде хлорида магния, содержащий приблизительно 2,5% (масс.) титана и диизобутилфталат в качестве внутреннего донора, получаемый по аналогии со способом, описанным в примерах из европейской опубликованной патентной заявки 674991.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ОБРАБОТКА ДЛЯ ПРОХОЖДЕНИЯ ФОРПОЛИМЕРИЗАЦИИ
Перед введением описанного выше твердого компонента катализатора в полимеризационные реакторы его при -5°С на 5 минут вводили в контакт с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) при массовом соотношении TEAL/DCPMS, равном приблизительно 4, и в таком количестве, чтобы мольное соотношение TEAL/Ti было бы равным 65.
После этого каталитическую систему подвергали форполимеризации, выдерживая ее в виде суспензии в жидком пропилене при 20°С в течение приблизительно 20 минут перед введением ее в первый полимеризационный реактор.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
В первом газофазном полимеризационном реакторе получали полипропиленовый гомополимер (компонент 1) посредством подачи в виде непрерывного и постоянного потока подвергнутой форполимеризации каталитической системы, водорода (используемого в качестве регулятора степени полимеризации) и пропилена в газообразном состоянии.
Условия полимеризации показаны в таблице 1.
Полипропиленовый гомополимер, получаемый в первом реакторе, выпускали из него в виде непрерывного потока и после продувки для удаления непрореагировавших мономеров вводили в непрерывном потоке во второй газофазный реактор, вместе с количественно постоянными потоками водорода, пропилена и этилена в газообразном состоянии.
Во втором реакторе получали пропиленэтиленовый сополимер (сополимер (b)), входящий в состав компонента (2). Условия полимеризации, мольное соотношение реагентов и состав получаемых сополимеров показаны в таблице 1.
Полимер, поступающий из второго реактора, выпускали из него в виде непрерывного потока и, после продувки для удаления непрореагировавших мономеров, вводили в непрерывном потоке в третий газофазный реактор вместе с количественно постоянными потоками водорода, этилена и 1-бутена в газообразном состоянии.
В третьем реакторе получали сополимер этилена-бутена-1 (сополимер (а)), входящий в состав компонента (2). Условия полимеризации, мольное соотношение реагентов и состав получаемых сополимеров показаны в таблице 1.
Частицы полимера, покидающие третий реактор, подвергали обработке паром с целью удаления реакционноспособных мономеров и летучих соединений, а после этого высушивали.
Затем частицы полимера вводили во вращающийся барабан, где их смешивали с 0,05% (масс.) парафинового масла ROL/OB 30 (плотностью 0,842 кг/л при 20°С в соответствии с методом D 1298 по ASTM и температурой текучести -10°С в соответствии с методом D 97 по ASTM), 0,15% (масс.) Irganox® B 215 (получаемого из приблизительно 34% Irganox® 1010 и 66% Irgafos® 168) и 0,05% (масс.) стеарата кальция.
После этого частицы полимера вводили в двухчервячный экструдер Berstorff ZE 25 (соотношение длина/диаметр червяков: 33) и экструдировали в атмосфере азота при следующих условиях:
Скорость вращения 250 об./мин
Производительность экструдера 6-20 кг/ч
Температура расплава 200-250°С
Характеристики, относящиеся к данной полимерной композиции, приведенные в таблице 2, получали, проводя измерения для экструдированного таким образом полимера.
Данная маточная смесь способна обеспечивать получение точно таких же либо даже еще лучших характеристик в сравнении с тем, что позволяют получить две коммерческие маточные смеси, придающие высокую ударопрочность, а также пониженные значения CLTE, что придает конечным сформованным изделиям повышенную способность сохранять размеры.
Маточная смесь на основе только сополимера этилена-бутена-1 в качестве эластомерной фракции не дает возможности уменьшить CLTE в такой степени.
Примеры 2 и 3
Повторяли пример 1. Условия полимеризации, мольное соотношение реагентов и состав получаемых сополимеров показаны в таблице 1.
Характеристики, относящиеся к данным полимерным композициям, приведенные в таблице 2, получали, проводя измерения для экструдированных таким образом полимеров.
Примеры 4-6 и сравнительные примеры 1-5
Оценку для маточных смесей из примеров 1-3 проводили в смеси с дополнительными полиолефинами и минеральными наполнителями, делая сопоставление со смесями, содержащими известные маточные смеси. Последние имели следующие составы:
- Маточная смесь А, состоящая из
• 44,2% (масс.) пропиленового гомополимера с MFR "L" 90 г/10 мин и
• 55,8% (масс.) сополимера этилена/пропилена, содержащего 49% (масс.) этилена и отличающегося характеристической вязкостью фракции, растворимой в ксилоле, 3,35 дл/г.
Полная композиция характеризовалась значением MFR "L" 2,7 г/10 мин и значением модуля упругости при изгибе 400 МПа.
- Маточная смесь В, состоящая из
• 30% (масс.) пропиленового гомополимера с MFR "L" 140 г/10 мин;
• 30% (масс.) сополимера этилена/пропилена, содержащего 34% (масс.) этилена и отличающегося характеристической вязкостью фракции, растворимой в ксилоле, 2,45 дл/г;
• 40% (масс.) сополимера этилена/пропилена, содержащего 70% (масс.) этилена и отличающегося характеристической вязкостью фракции, растворимой в ксилоле, 2,95 дл/г.
Полная композиция характеризовалась значением MFR "L" 2,8 г/10 мин, характеристической вязкостью фракции, растворимой в ксилоле, 2,7 дл/г и значением модуля упругости при изгибе 400 МПа.
- Маточная смесь С, состоящая из
• 18% (масс.) пропиленового гомополимера с MFR "L" 105 г/10 мин;
• 82% (масс.) сополимера этилена/бутена-1, содержащего 75% (масс.) этилена и отличающегося характеристической вязкостью фракции, растворимой в ксилоле, 2,40 дл/г.
Полная композиция характеризовалась значением MFR "L" 0,6 г/10 мин и значением модуля упругости при изгибе 150 МПа.
Дополнительными полимерами, используемыми в примерах и сравнительных примерах, были следующие:
- Полимер I, состоящий из
• 83% (масс.) пропиленового гомополимера с MFR "L" 22 г/10 мин;
• 17% (масс.) сополимера этилена/пропилена, содержащего 50% (масс.) этилена и отличающегося характеристической вязкостью фракции, растворимой в ксилоле, 2,7 дл/г.
Полная композиция характеризовалась значением MFR "L" 12 г/10 мин и значением модуля упругости при изгибе 1450 МПа.
- Полимер II, состоящий из
• 84% (масс.) пропиленового гомополимера с MFR "L" 86 г/10 мин;
• 16% (масс.) сополимера этилена/пропилена, содержащего 50% (масс.) этилена и отличающегося характеристической вязкостью фракции, растворимой в ксилоле, 2,25 дл/г.
Полная композиция характеризовалась значением MFR "L" 43 г/10 мин и значением модуля упругости при изгибе 1450 МПа.
- Полимер III, состоящий из
• 91% (масс.) пропиленового гомополимера с MFR "L" 134 г/10 мин;
• 9% (масс.) сополимера этилена/пропилена, содержащего 55% (масс.) этилена и отличающегося характеристической вязкостью фракции, растворимой в ксилоле, 1,5 дл/г.
Полная композиция характеризовалась значением MFR "L" 100 г/10 мин и значением модуля упругости при изгибе 1500 МПа.
- Полимер IV, состоящий из
• 87% (масс.) пропиленового гомополимера с MFR "L" 180 г/10 мин;
• 13% (масс.) сополимера этилена/пропилена, содержащего 60% (масс.) этилена и отличающегося характеристической вязкостью фракции, растворимой в ксилоле, 1,5 дл/г.
Полная композиция характеризовалась значением MFR "L" 100 г/10 мин и значением модуля упругости при изгибе 1500 МПа.
Результаты сопоставления, приведенные в таблицах 3 и 4, указывают на многообещающие свойства, приданные компаундам маточными смесями, соответствующими настоящему изобретению.
Таблица 4 представляет сопоставление маточной смеси на основе только каучука, получаемого из этилена/бутена-1, и коммерческой маточной смеси в смесях, подобных тем, что были приведены в таблице 3. В сравнительных компаундах никаких преимуществ в том, что касается CLTE и механических характеристик, получено не было.
Маточные смеси, соответствующие настоящему изобретению, способны обеспечивать получение точно таких же либо даже еще лучших характеристик в сравнении с тем, что позволяет получить коммерческая маточная смесь, придающая высокую ударопрочность, а также пониженные значения CLTE, что придает конечным сформованным изделиям повышенную способность сохранять размеры.
Figure 00000002
Figure 00000003
Figure 00000004
Figure 00000005
Figure 00000006
Figure 00000007
Figure 00000008

Claims (9)

1. Композиция маточной смеси, содержащая, мас.%:
1) 10-50, предпочтительно 20-40 кристаллического пропиленового гомополимера;
2) 50-90, предпочтительно 60-80 смеси, состоящей из
a) сополимера этилена и одного либо нескольких α-олефинов (α-олефина), описываемых формулой Н2С=CHR, где R представляет собой C2-C8 линейный либо разветвленный алкильный радикал, с содержанием упомянутых С4-С10 α-олефинов (α-олефина) на уровне 10-40, предпочтительно 12-35 (сополимер (а)), и
b) аморфного сополимера пропилена и этилена (сополимер (b)), где содержание этилена находится в диапазоне 20-70, и у которого значение характеристической вязкости фракции, растворимой в ксилоле при 135°С, находится в диапазоне от 2,2 до 3,5 дл/г, при этом данное значение составляет от 0,8 до 1,2 от значения характеристической вязкости фракции сополимера (а), растворимой в ксилоле при 135°С;
где массовое соотношение между сополимером (а) и сополимером (b) находится в диапазоне от 3/1 до 1/3.
2. Композиция маточной смеси по п.1, где содержание этилена в сополимере (b) находится в диапазоне от свыше 30 до 60 мас.%.
3. Композиция маточной смеси по п.1, где массовое соотношение (а)/(b) находится в диапазоне от 2/1 до 1/2.
4. Термопластичная полиолефиновая композиция для литьевых формованных изделий, содержащая композицию маточных смесей по пп.1-3 и по меньшей мере один дополнительный полиолефин.
5. Полиолефиновая композиция по п.4, где содержание композиции маточной смеси составляет вплоть до 60 мас.%.
6. Полиолефиновая композиция по п.4, где по меньшей мере один дополнительный полиолефин-пропиленовый полимер выбран из пропиленовых гомополимеров, статистических сополимеров и термопластичных эластомерных композиций.
7. Полиолефиновая композиция по п.4, также содержащая и минеральный наполнитель.
8. Бамперы, изготовленные из термопластичной полиолефиновой композиции, содержащей композицию маточной смеси по п.1 и по меньшей мере один дополнительный полиолефин.
9. Способ получения композиции маточной смеси по п.1 путем проведения ступенчатой полимеризации, включающий, по меньшей мере, три последовательные стадии, где компоненты (1) и (2) получают на раздельных последовательных стадиях, проводя реакции на каждой стадии, за исключением первой стадии, в присутствии образовавшегося на предшествующей стадии полимера и использовавшегося на ней катализатора.
RU2004130312/04A 2002-03-12 2003-03-06 Композиция маточной смеси для получения полиолефиновых изделий литьевым формованием RU2304598C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02075992.4 2002-03-12
EP02075992 2002-03-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2004130312A RU2004130312A (ru) 2005-04-10
RU2304598C2 true RU2304598C2 (ru) 2007-08-20

Family

ID=27798868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2004130312/04A RU2304598C2 (ru) 2002-03-12 2003-03-06 Композиция маточной смеси для получения полиолефиновых изделий литьевым формованием

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP1483327B1 (ru)
JP (1) JP4365685B2 (ru)
KR (1) KR100944929B1 (ru)
CN (1) CN1315934C (ru)
AR (1) AR038923A1 (ru)
AT (1) ATE509067T1 (ru)
AU (1) AU2003208706B2 (ru)
BR (1) BR0303383A (ru)
CA (1) CA2478513A1 (ru)
PL (1) PL370671A1 (ru)
RU (1) RU2304598C2 (ru)
WO (1) WO2003076511A1 (ru)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2531352C2 (ru) * 2009-03-23 2014-10-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полиолефиновая маточная смесь и композиция, подходящая для литьевого формования
RU2563652C2 (ru) * 2010-07-23 2015-09-20 Базелль Полиолефин Италия Срл Пропиленовые полимерные композиции
RU2654025C2 (ru) * 2012-12-05 2018-05-15 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Пероксидная маточная смесь на основе биосмолы
RU2670985C2 (ru) * 2014-05-28 2018-10-29 Базелл Полиолефин Гмбх Состав полиэтилена и его использование в полиолефиновых композициях
RU2671201C2 (ru) * 2014-05-28 2018-10-30 Базелл Полиолефин Гмбх Состав полиэтилена и его использование в полиолефиновых композициях
RU2696643C2 (ru) * 2015-06-24 2019-08-06 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Линейные полиэтилены низкой плотности, содержащие состав полиолефина с модификатором ударопрочности

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
JP4712311B2 (ja) * 2004-04-14 2011-06-29 株式会社プライムポリマー ポリプロピレン系樹脂組成物
CN1946792B (zh) * 2004-04-27 2011-02-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 适于注射模塑的聚烯烃母料和组合物
US7109290B2 (en) 2004-06-07 2006-09-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer transfer within a polymerization system
CA2630679A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
ATE499409T1 (de) * 2005-11-22 2011-03-15 Basell Poliolefine Srl Schlagzähe polyolefinzusammensetzungen
US8026312B2 (en) 2006-12-07 2011-09-27 Basell Poliolefine Italia, s.r.l. Polyolefin compositions having low hardness and low gloss
JP5237961B2 (ja) 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低い硬度及び低い光沢を有するポリオレフィン組成物
ES2360688T3 (es) * 2007-10-17 2011-06-08 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Composiciones poliolefínicas heterofásicas con mejores propiedades de tracción.
PL2414438T3 (pl) * 2009-03-31 2013-05-31 Basell Poliolefine Italia Srl Koncentrat poliolefinowy i kompozycja nadająca się do formowania wtryskowego
US8729188B2 (en) 2009-09-22 2014-05-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer compositions
EP2480605B1 (en) 2009-09-22 2014-05-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Propylene polymer compositions
US20120178883A1 (en) * 2009-09-22 2012-07-12 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene Polymer Compositions
WO2011076555A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact-resistant polyolefin compositions
WO2011076553A1 (en) 2009-12-21 2011-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact-resistant polyolefin compositions
CN104169355B (zh) * 2012-02-27 2016-04-13 博里利斯股份公司 兼具柔软性、韧性、低雾度和高耐热性的聚丙烯组合物
WO2014086692A1 (en) 2012-12-05 2014-06-12 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Masterbatch comprising a cyclic ketone peroxide
US10654999B2 (en) 2016-05-25 2020-05-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Film comprising a polyolefin composition
CN109689702B (zh) * 2016-10-06 2021-06-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 用于3d打印机的含有聚烯烃组合物的板
EP3538562A1 (en) * 2016-11-11 2019-09-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polypropylene compositions containing glass fiber fillers
US10882287B2 (en) 2017-05-23 2021-01-05 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Multilayer film comprising a polyolefin composition
CN118055858A (zh) 2021-10-28 2024-05-17 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 增强聚丙烯组合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69511023T2 (de) * 1994-04-11 2000-01-27 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur herstellung einer propylen-polymerzusammensetzung und propylen-polymerzusammensetzung
US6048942A (en) * 1996-09-30 2000-04-11 Montell North America Inc. Thermoplastic olefin articles having high surface gloss and mar resistance
DE69716717T2 (de) * 1997-06-12 2003-09-11 Exxonmobil Chem Patents Inc Zähigkeitsvermittler für thermoplastische Polyolefine

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2531352C2 (ru) * 2009-03-23 2014-10-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полиолефиновая маточная смесь и композиция, подходящая для литьевого формования
RU2563652C2 (ru) * 2010-07-23 2015-09-20 Базелль Полиолефин Италия Срл Пропиленовые полимерные композиции
RU2654025C2 (ru) * 2012-12-05 2018-05-15 Акцо Нобель Кемикалз Интернэшнл Б.В. Пероксидная маточная смесь на основе биосмолы
RU2670985C2 (ru) * 2014-05-28 2018-10-29 Базелл Полиолефин Гмбх Состав полиэтилена и его использование в полиолефиновых композициях
RU2671201C2 (ru) * 2014-05-28 2018-10-30 Базелл Полиолефин Гмбх Состав полиэтилена и его использование в полиолефиновых композициях
RU2696643C2 (ru) * 2015-06-24 2019-08-06 Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. Линейные полиэтилены низкой плотности, содержащие состав полиолефина с модификатором ударопрочности

Also Published As

Publication number Publication date
WO2003076511A1 (en) 2003-09-18
KR100944929B1 (ko) 2010-03-03
RU2004130312A (ru) 2005-04-10
CN1639251A (zh) 2005-07-13
PL370671A1 (en) 2005-05-30
CN1315934C (zh) 2007-05-16
BR0303383A (pt) 2004-03-30
KR20040094757A (ko) 2004-11-10
JP2005521759A (ja) 2005-07-21
EP1483327A1 (en) 2004-12-08
AR038923A1 (es) 2005-02-02
EP1483327B1 (en) 2011-05-11
CA2478513A1 (en) 2003-09-18
ATE509067T1 (de) 2011-05-15
JP4365685B2 (ja) 2009-11-18
AU2003208706A1 (en) 2003-09-22
AU2003208706B2 (en) 2008-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2304598C2 (ru) Композиция маточной смеси для получения полиолефиновых изделий литьевым формованием
RU2341543C2 (ru) Полиолефиновая маточная смесь и композиция, пригодная для литья под давлением
RU2222553C2 (ru) Полиолефиновая композиция, обладающая хорошим сочетанием показателей жесткости и ударопрочности
KR101256036B1 (ko) 강성, 충격 강도 및 파단점 신율의 높은 균형 및 낮은 열수축율을 갖는 폴리올레핀 조성물
EP1687372B1 (en) Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength
US11098184B2 (en) Masterbatch composition
US7288598B2 (en) Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
EP2414438B1 (en) Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
KR20080023304A (ko) 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체
MXPA00006580A (en) Polyolefin composition having a high balance of stiffness and impact strength