ES2879313T3

ES2879313T3 - Composiciones de recubrimiento electrodepositables

Info

Publication number: ES2879313T3
Application number: ES18713085T
Authority: ES
Inventors: David A Stone; Buskirk Ellor J Van; Craig A Wilson; Jo-Ann E Bice
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2017-03-01
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2021-11-22
Anticipated expiration: 2038-03-01
Also published as: CA3054565A1; CN110382635A; RU2760839C2; US20210324209A1; MX2019010292A; EP3589703B1; KR102274191B1; RU2019130442A; KR20190118198A; US11407905B2; CN110382635B; WO2018160799A1; CA3054565C; RU2019130442A3; EP3589703A1

Abstract

Una composición de recubrimiento electrodepositable que comprende: (a) un polímero acrílico que comprende un producto de polimerización de un dispersante polimérico y una composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase que comprende más del 40 % en peso de un monómero de (met)acrilato con función hidroxilo de la segunda fase, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase; (b) un polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico diferente del polímero acrílico; y (c) un agente de curado.

Description

DESCRIPCIÓN

Composiciones de recubrimiento electrodepositables

Campo de la invención

La presente invención se dirige a una composición de recubrimiento electrodepositable, los sustratos tratados y los métodos de recubrimiento de sustratos.

Antecedentes de la invención

La electrodeposición como un método de aplicación de recubrimiento implica la deposición de una composición formadora de película sobre un sustrato conductor bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado. La electrodeposición ha ganado popularidad en la industria de los recubrimientos porque proporciona una mayor utilización de la pintura, excelente resistencia a la corrosión, y baja contaminación ambiental en comparación con los métodos de recubrimiento no electroforéticos. Los procesos de electrodeposición tanto catiónicos como aniónicos se usan comercialmente.

La contaminación por aceite en las superficies de los sustratos es problemática para las composiciones de recubrimiento electrodepositables. Los depósitos de aceite, tales como los aceites usados en las líneas de ensamblaje de automóviles, dan como resultado la formación de defectos en el recubrimiento curado en forma de cráteres. Estos cráteres se forman cuando la composición de recubrimiento electrodepositable no humedece el área alrededor de donde se depositó el aceite y el recubrimiento puede curarse alrededor del depósito de aceite. La formación de cráteres afecta tanto la homogeneidad como la apariencia del recubrimiento curado y requiere etapas adicionales de procesamiento, tales como el lijado, para lograr el acabado de recubrimiento deseado.

Otro problema asociado con la electrodeposición que se practica industrialmente es en el cubrimiento de los bordes del sustrato que es recubierto. El recubrimiento es relativamente delgado (por ejemplo., baja formación de película) en estas áreas del borde. Adicionalmente, los recubrimientos pueden desprenderse de los bordes afilados y esquinas debido al aumento de la energía superficial necesaria para contener el recubrimiento en su lugar. Estos problemas tienden a provocar una corrosión temprana y severa en el borde.

Por lo tanto, se desea una composición de recubrimiento electrodepositable que proporcione un control mejorado de los cráteres y del cubrimiento del borde.

Resumen de la invención

La presente invención proporciona una composición de recubrimiento electrodepositable que comprende: (a) un polímero acrílico que comprende un producto de polimerización de un dispersante polimérico y una composición de monómero etilénicamente insaturado de segunda fase que comprende más del 40 % en peso de una segunda fase de un monómero de (met)acrilato con una función hidroxilo, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase; (b) un polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico diferente del polímero acrílico; y (e) un agente de curado.

La presente invención también proporciona un método de recubrimiento de substrato que comprende aplicar electroforéticamente una composición de recubrimiento electrodepositable de la presente invención a al menos una porción del sustrato y al menos parcialmente curar la composición de recubrimiento para formar al menos un recubrimiento parcialmente curado sobre el sustrato.

La presente invención proporciona además un recubrimiento formado mediante el curado al menos parcialmente de la composición de recubrimiento electrodepositable que comprende: (a) un polímero acrílico que comprende un producto de polimerización de un dispersante polimérico y una composición de monómero etilénicamente insaturado de segunda fase que comprende más del 40 % en peso de una segunda fase de un monómero de (met)acrilato con una función hidroxilo, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase; (b) un polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico diferente del polímero acrílico; y (e) un agente de curado.

La presente invención proporciona además un sustrato recubierto con la composición de recubrimiento electrodepositable de la presente invención en un estado al menos curado parcialmente.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se dirige a una composición de recubrimiento electrodepositable que comprende un polímero acrílico que comprende un producto de polimerización de un dispersante polimérico y una dispersión acuosa de una segunda fase de una composición de un monómero etilénicamente insaturado que comprende más del 40 % en peso de una segunda fase de un monómero de (met)acrilato con función hidroxilo, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase; un polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico diferente del polímero acrílico; y un agente de curado.

De acuerdo con la presente invención, el término "composición de recubrimiento electrodepositable" se refiere a una composición que es capaz de depositarse sobre un sustrato electro conductor bajo la influencia de un potencial eléctrico aplicado.

Polímero Acrílico

De acuerdo con la presente invención, las composiciones de recubrimiento electrodepositables de la presente invención pueden comprender un polímero acrílico que comprende un producto de polimerización de un dispersante polimérico y una dispersión acuosa de una segunda fase de una composición de monómero etilénicamente insaturado. Como se usa en la presente descripción, el término de "polímero acrílico" se refiere a un producto de polimerización que comprende al menos parcialmente un residuo de monómeros (met)acrílicos. El producto de polimerización puede formarse mediante un proceso de polimerización en dos fases, en donde el dispersante polimérico se polimeriza durante la primera fase y la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase se añade a una dispersión acuosa del dispersante polimérico y se polimeriza en presencia del dispersante polimérico que participa en la polimerización para formar el polímero acrílico durante la segunda fase.

De acuerdo con la presente invención, el dispersante polimérico puede comprender cualquier dispersante polimérico que tenga un contenido suficiente de grupos salinos para dispersarse de manera estable y participar en una polimerización posterior de una composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase, y para proporcionar un polímero acrílico resultante que sea estable en una composición de recubrimiento electrodepositable. Aunque se hace referencia al dispersante polimérico polimerizado durante la primera fase, se entenderá que los dispersantes preformados o disponibles comercialmente pueden usarse y la formación previa del dispersante polimérico debería ser considerada como la primera fase de polimerización.

De acuerdo con la presente invención, el dispersante polimérico polimerizado durante la primera fase puede comprender el producto de polimerización de una composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase.

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase puede comprender compuestos alifáticos monoolefínicos tales como (met)acrilatos de alquilo C¹-C¹⁸. Los ejemplos de (met)acrilatos de alquilo C¹-C¹⁸adecuados incluyen, sin limitación, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hexilo, (met)acrilato de octilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de t-butilo, y similares. Los (met)acrilatos de alquilo C¹-C¹⁸pueden estar presentes en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase en cantidades de hasta 90 % en peso, tal como de 40 % a 80 % en peso, como de 50 % a 70 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase. Como se usa en la presente descripción, el término (met)acrilato y similares abarca tanto acrilatos como metacrilatos.

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase puede comprender un (met)acrilato con función hidroxilo de la primera fase. Como se usa en la presente descripción, el término "(met)acrilato con función hidroxilol" se refiere colectivamente tanto a acrilatos como a metacrilatos, que tienen una funcionalidad hidroxilo, es decir, comprenden al menos un grupo funcional hidroxilo en la molécula. El (met)acrilato con función hidroxilo de la primera fase puede comprender un (met)acrilato de hidroxialquilo, tal como, por ejemplo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de hidroxipentilo y similares, así como también sus combinaciones. El (met)acrilato con función hidroxilo de la primera fase puede estar presente en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase en cantidades de hasta el 40 % en peso, tal como 1 % a 30 % en peso, tal como 5 % a 25 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase.

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase puede comprender un compuesto vinil aromático. Los ejemplos no limitantes de compuestos vinil aromáticos adecuados incluyen estireno, alfa-metilestireno, alfa-clorometil estireno y/o viniltolueno. El compuesto vinil aromático puede estar presente en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase en cantidades de hasta el 20 % en peso, tal como 0,5 % a 15 % en peso, tal como 1 % a 10 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase.

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase puede comprender opcionalmente un monómero con función epóxido. El monómero con función epóxido permite la incorporación de grupos funcionales epóxido en el dispersante polimérico. Los grupos funcionales epóxido pueden convertirse en grupos salinos catiónicos mediante la reacción del grupo funcional epóxido con una amina y neutralizacióncon ácido. Los ejemplos adecuados de monómeros con función epóxido incluyen acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, (met)acrilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, (met)acrilato de 2-(3,4-epoxiciclohexil)etilo o éter de alil glicidilo. El monómero con función epóxido puede estar presente en cantidades de hasta el 30 % en peso, tal como 5 % a 25% en peso, tal como 10 %

a 20 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase.

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase puede comprender opcionalmente un monómero etilénicamente insaturado con una función ácido. El monómero con una función ácido permite la incorporación de grupos salinos aniónicos en el dispersante polimérico por neutralización con una base. El monómero etilénicamente insaturado con función ácido puede comprender monómeros etilénicamente insaturados con función de ácido fosfórico o de ácido carboxílico, tales como, por ejemplo, ácido (met)acrílico. El monómero con función ácido puede estar presente en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase en cantidades de hasta el 20 % en peso, tal como 5 % a 15 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase.

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase puede comprender un monómero que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula. El monómero que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula puede comprender un monómero que tiene dos grupos etilénicamente insaturados por molécula. Los ejemplos adecuados de monómeros que tienen dos grupos etilénicamente insaturados por molécula incluyen dimetacrilato de etilenglicol, metacrilato de alilo, diacrilato de hexanodiol, anhídrido metacrílico, diacrilato de tetraetilenglicol y/o diacrilato de tripropilenglicol. Los ejemplos de monómeros que tienen tres o más grupos etilénicamente insaturados por molécula incluyen triacrilato de trimetilolpropano etoxilado que tiene de 0 a 20 unidades etoxi, trimetacrilato de trimetilolpropano [etoxilado] que tiene de 0 a 20 unidades etoxi, triacrilato de dipentaeritritol, tetracrilato de pentaeritritol y/o di-pentaacrilato de pentaeritritol. El monómero que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula puede estar presente en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase en cantidades de hasta el 10 % en peso, tal como 0,1 % a 10 % en peso, como 0,1 % a

5 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase.

El uso de un monómero que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase puede dar como resultado un dispersante polimérico que comprende grupos etilénicamente insaturados. En consecuencia, el dispersante polimérico puede comprender grupos etilénicamente insaturados.

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un (met)acrilato de alquilo C¹-C¹⁸, un (met)acrilato con función hidroxilo, un compuesto vinil aromático, un monómero etilénicamente insaturado con función epóxido, y un monómero que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula. En consecuencia, el dispersante polimérico puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un residuo de un (met)acrilato de alquilo C1-C18 , un (met)acrilato con función hidroxilo, un compuesto vinil aromático, un monómero etilénicamente insaturado con función epóxido, un monómero que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula, y cualquier amina incorporada en el dispersante polimérico a través de la reacción con un grupo funcional epóxido.

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir de un (met)acrilato de alquilo C¹-C¹⁸, un (met)acrilato con función hidroxilo, un compuesto vinil aromático, un monómero etilénicamente insaturado con función ácido, y un monómero que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula. En consecuencia, el dispersante polimérico puede comprender, consistir esencialmente de, o consistir del residuo de un (met)acrilato de alquilo C¹-C¹⁸, un (met) acrilato con función hidroxilo, un compuesto vinil aromático, un monómero etilénicamente insaturado con función ácido y un monómero que comprende dos o más grupos insaturados por molécula.

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase puede estar sustancialmente libre, esencialmente libre o completamente libre de monómeros que contienen nitrógeno. Como se usa en la presente descripción, "monómeros que contienen nitrógeno" se refiere a los monómeros añadidos a la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase y no se refiere a ninguna reacción posterior con un compuesto que contiene nitrógeno (por ejemplo, amina) para formar grupos salinos en el dispersante polimérico. Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase es "sustancialmente libre" de monómeros que contienen nitrógeno si están presentes monómeros que contienen nitrógeno en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase en cantidades inferiores al 5

% en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase.

Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase es "esencialmente libre" de monómeros que contienen nitrógeno si los monómeros que contienen nitrógeno están presentes en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase en cantidades de menos de

1 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase.

Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase es "completamente libre "de monómeros que contienen nitrógeno si los monómeros que contienen nitrógeno no están presentes en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase, es . decir, 0 % en peso.

El dispersante polimérico puede prepararse en solución orgánica mediante procedimientos bien conocidos en la técnica. Por ejemplo, el dispersante polimérico puede prepararse mediante técnicas convencionales de polimerización en solución iniciada por radicales libres en donde la composición del monómero etilénicamente insaturado de la

primera fase se disuelve en un solvente o una mezcla de solventes y se polimeriza en presencia de un iniciador de radicales libres. Los ejemplos de solventes adecuados que pueden usarse para la polimerización en solución orgánica incluyen alcoholes, tales como etanol, butanol terciario y alcohol amílico terciario; cetonas, tales como acetona, metiletilcetona; y éteres, tales como dimetiléter de etilenglicol. Los ejemplos de iniciadores de radicales libres adecuados incluyen aquellos los cuales son solubles en la mezcla de monómeros, tal como azo-bis-isobutironitrilo, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), azo-bis-( alfa, gamma-dimetilvaleronitrilo), perbenzoato de terc-butilo, peracetato de terc-butilo, peróxido de benzoilo y peróxido diterbutílico. El iniciador de radicales libres puede estar presente en cantidades de 0,01 % al 6 % por peso, tales como 1,0 % a 4 ,0 % en peso, tal como 2,0 % a 3,5 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase. En los ejemplos, el solvente puede primero calentarse a reflujo y puede añadirse lentamente una mezcla de la composición de monómero etilénicamente insaturados de la primera fase y un iniciador de radicales libres al solvente a reflujo. La mezcla de reacción puede mantenerse a temperaturas de polimerización para reducir el contenido de monómero libre por debajo del 1,0 %, tal como por debajo del 0,5 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase. Las condiciones específicas adecuadas para formar tales polímeros incluyen las expuestas en la sección de Ejemplos de la presente solicitud.

Puede usarse un agente de transferencia de cadena en la síntesis del dispersante polimérico, tales como aquellos que son solubles en la mezcla de monómeros. Los ejemplos adecuados no limitantes de tales agentes incluyen alquilmercaptanos, por ejemplo, terc-dodecilmercaptano; cetonas, tal como metiletilcetona; y clorohidrocarburos, tal como cloroformo.

El dispersante polimérico puede tener un peso molecular promedio z (Mz) de al menos 200 000 g/mol, tal como al menos de 250000 g/mol, tal como al menos de 300000 g/mol y puede ser no más de 2000 000 g/mol, tal como no más de 1200 000 g/mol, tal como no más de 900 000. El dispersante polimérico puede tener un peso molecular promedio z (Mz) de 200000 g/mol a 2000000 g/mol, tal como de 250000 g/mol a 1200000 g/mol, tal como 300000 g/mol a 900000 g/mol.

De acuerdo con la presente invención, el dispersante polimérico puede tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 150000 g/mol, tal como al menos 175000 g/mol, tal como al menos 200000 g/mol, y puede tener un peso molecular promedio en peso de no más de 750000 g/mol, tal como no más de 400 000 g/mol, tal como no más de 300000 g/mol. De acuerdo con la presente invención, el dispersante polimérico puede tener un peso molecular promedio en peso de 150000 g/mol a 750,000 g/mol, tal como de 175000 g/mol a 400 000 g/mol, tal como de 200 000 g/mol a 300000 g/mol.

Como se usa en la presente descripción, a menos que se indique de cualquier otra manera, con respecto a los polímeros que tienen un peso molecular promedio z (Mz) de menos de 900 000, los términos "de peso molecular promedio z (Ms)" y "peso molecular promedio en peso (Mw)" significa el peso molecular promedio z (Mz) y el peso molecular promedio en peso (Mw) determinado por Cromatografía por filtración en gel usando el módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 410 (detector RI), patrones de poliestireno que tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 g/mol a 900000 g/mol, dimetilformamida (DMF) con bromuro de litio (LiBr) 0,05 M como el eluyente a una velocidad de flujo de 0,5 ml/min, y una columna Asahipak GF-510 HQ para separación. Con respecto a los polímeros que tienen un peso molecular promedio z (Mz) de más de 900 000 g/mol, el término “peso molecular promedio z (Ms)” y "peso molecular promedio en peso (Me)" significa el peso molecular promedio z (Me) y el peso molecular promedio en peso (M») como se determina por cromatografía de filtración en gel (“GPC”) mediante el uso del módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 410 (detector RI), patrones de poliestireno que tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 g/mol a 3000000 g/mol, dimetilformamida (DMF) con bromuro de litio (LiBr) como el eluyente a una velocidad de flujo de 0,5 ml/min y una columna Asahipak GF-7M HQ para la separación.

Los grupos iónicos en el dispersante polimérico pueden formarse mediante la neutralización al menos parcialmente de los grupos básicos o ácidos presentes en el dispersante polimérico con un ácido o una base, respectivamente. Los grupos iónicos de las moléculas poliméricas pueden neutralizarse con carga mediante contraiones. Los grupos iónicos y los contraiones de neutralización de carga pueden formar conjuntamente grupos salinos, de manera que el dispersante polimérico comprende un dispersante polimérico que contiene un grupo salino iónico.

En consecuencia, el dispersante polimérico puede ser, antes o durante la dispersión en un medio dispersante que comprende agua, neutralizado al menos parcialmente, por ejemplo, tratando con un ácido para formar un dispersante polimérico dispersable en agua que contiene un grupo salino catiónico. Como se usa en la presente descripción, el término "dispersante polímero que contiene un grupo salino catiónico" se refiere a un dispersante polimérico catiónico que comprende grupos funcionales catiónicos al menos parcialmente neutralizados, tales como grupos sulfonio y grupos amonio, que imparten una carga positiva. Los ejemplos no limitantes de ácidos adecuados son los ácidos inorgánicos., tales como ácido fosfórico y ácido sulfámico, así como también ácidos orgánicos, tales como ácido acético y ácido láctico, entre otros. Además de ácidos, pueden usarse sales tales como dihidrogenofosfato de dimetilhidroxietilamonio e dihidrogenofosfato de amonio para neutralizar al menos parcialmente el dispersante polimérico. El dispersante polimérico puede neutralizarse en al menos el 50 %, tal como al menos el 70 % del equivalente de neutralización teórico total. Como se usa en la presente descripción, el "equivalente de neutralización teórico total" se refiere a un porcentaje de la cantidad estequiométrica de ácido a la cantidad total de grupos básicos, tales como grupos amino, teóricamente presentes en el polímero. Como se describió anteriormente, las aminas pueden incorporarse al dispersante polimérico catiónico mediante la reacción de una amina. con grupos funcionales epóxido presentes en el dispersante polimérico. La etapa de dispersión puede lograrse mediante la combinación del dispersante polimérico que contiene un grupo salino catiónico neutralizado o parcialmente neutralizado con el medio de dispersión de la fase de dispersión. La neutralización y la dispersión también pueden lograrse en una etapa mediante la combinación del dispersante polimérico y el medio dispersante. El dispersante polimérico (o su sal) puede añadirse al medio dispersante o el medio dispersante puede añadirse al dispersante polimérico (o su sal). El pH de la dispersión puede estar dentro del intervalo de 5 a 9.

El dispersante polimérico que contiene un grupo salino catiónico puede comprender un contenido suficiente de grupo salino catiónico para estabilizar una polimerización posterior de una composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase (descrita a continuación) y para proporcionar un polímero acrílico resultante que es estable en una composición catiónica de recubrimiento electrodepositable. Además, el dispersante polimérico que contiene grupos salinos catiónicos puede tener un contenido suficiente de grupos salinos catiónicos de manera que, cuando se usa con las otras resinas formadoras de película en la composición catiónica de recubrimiento electrodepositable, la composición al someterse a condiciones de electrodeposición se depositará como un recubrimiento sobre el sustrato. El dispersante polimérico que contiene un grupo salino catiónico puede comprender, por ejemplo, 0,1 a 5,0, tal como 0,3 a 1.1 miliequivalente de grupos salinos catiónicos por gramo de dispersante polimérico que contiene grupos salinos catiónicos.

De acuerdo con la presente invención, el dispersante polimérico puede estar, antes o durante la dispersión en un medio dispersante que comprende agua, al menos parcialmente neutralizado, por ejemplo, mediante el tratamiento con una base para formar un dispersante polimérico que contiene un grupo salino aniónico dispersable en agua. Como se usa en la presente descripción, el término "dispersante polimérico que contiene un grupo salino aniónico" se refiere a un dispersante polimérico aniónico que comprende al menos grupos funcionales aniónicos parcialmente neutralizados, tales como grupos de ácido carboxílico y ácido fosfórico, que imparten una carga negativa. Los ejemplos no limitantes de bases adecuadas son las aminas, tales como, por ejemplo, aminas terciarias. Los ejemplos específicos de aminas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, trialquilaminas y dialquilalcoxiaminas, tales como trietilamina, dietiletanol amina y dimetiletanolamina. El dispersante polimérico puede neutralizarse en al menos un 50 por ciento o, en algunos casos, al menos un 70 por ciento, o, en otros casos, 100 por ciento o más, del equivalente de neutralización teórico total. La etapa de dispersión puede lograrse mediante la combinación del dispersante polimérico que contiene el grupo salino aniónico neutralizado o parcialmente neutralizado con el medio dispersante de la fase dispersante. La neutralización y la dispersión pueden lograrse en una etapa mediante la combinación del dispersante polimérico y el medio dispersante. El dispersante polimérico (o su sal) puede añadirse al medio dispersante o el medio dispersante puede añadirse al dispersante polimérico (o su sal). El pH de la dispersión puede estar dentro del intervalo de 5 a 9.

El dispersante polimérico que contiene un grupo salino aniónico puede comprender un contenido suficiente de grupos salinos aniónicos para estabilizar una polimerización posterior de una composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase (descrita a continuación) y para proporcionar un polímero acrílico resultante que es estable en una composición aniónica de recubrimiento electrodepositable. Además, el dispersante polimérico que contiene un grupo salino aniónico puede tener un contenido suficiente de grupos salinos aniónicos de modo que, cuando se usa con las otras resinas formadoras de película en la composición aniónica de recubrimiento electrodepositable, la composición al someterse a condiciones de electrodeposición aniónica se depositará como un recubrimiento sobre el sustrato. El dispersante polimérico que contiene grupos salinos aniónicos puede contener de 0,1 a 5,0, tal como 0,3 a 1.1 miliequivalente de grupos salinos aniónicos por gramo de dispersante polimérico que contiene grupos salinos aniónicos.

De acuerdo con la presente invención, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase comprende, consiste esencialmente de, o consiste de un monómero de (met)acrilato con función hidroxilo de segunda fase. El monómero de (met)acrilato con función hidroxilo de la segunda fase puede comprender un grupo hidroxilo primario. El monómero de (met)acrilato con función hidroxilo de la segunda fase puede comprender un grupo hidroxilo secundario. El monómero de (met)acrilato con función hidroxilo de la segunda fase puede comprender uno o más de (met)acrilatos de hidroxialquilo C1-C9 tal como un (met)acrilato de hidroxialquilo, C1-C5, tal como, por ejemplo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de hidroxipentilo, o sus combinaciones. El monómero de (met)acrilato con función hidroxilo de la segunda fase puede estar presente en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase en cantidades mayores que el 40 % en peso, tal como al menos 50 % en peso, tal como al menos 75% en peso, tal como al menos 85 % en peso, tal como al menos 95 % en peso, tal como 100 % en peso, y puede estar presente en cantidades de 50 % a 100 % en peso, tal como 75 % a 100 % en peso, tal como 85 % a 100 % en peso, tal como 95 % a 100 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de segunda fase.

La composición de monómeros etilénicamente insaturados de la segunda fase puede comprender opcionalmente otros monómeros etilénicamente insaturados. Los otros monómeros etilénicamente insaturados pueden comprender cualquier monómero etilénicamente insaturado conocido en la técnica. Los ejemplos de otros monómeros etilénicamente insaturados que pueden usarse en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase incluyen, sin limitación, los monómeros descritos anteriormente con respecto a la preparación del dispersante polimérico, así como di(metacrilatos y (met)acrilatos de poli (etilen) glicol).

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase puede estar sustancialmente libre, esencialmente libre o completamente libre de monómeros de dieno. Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase está "sustancialmente libre" de monómeros de dieno si están presentes los monómeros de dieno en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase en cantidades inferiores al 2 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase. Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase está "esencialmente libre" de monómeros de dieno si los monómeros de dieno están presentes en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase en cantidades inferiores al 0,1 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase. Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase está "completamente libre" de monómeros de dieno si los monómeros de dieno no están presentes en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase, es decir, 0 % en peso.

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase puede estar sustancialmente libre, esencialmente libre o completamente libre de monómeros que contienen nitrógeno. Como se usa en la presente descripción, "monómeros que contienen nitrógeno" se refiere a monómeros añadidos a la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase y no se refiere a ninguna reacción posterior con un compuesto que contiene nitrógeno para formar grupos salinos catiónicos en el polímero acrílico. Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase está "sustancialmente libre "de monómeros que contienen nitrógeno si los monómeros que contienen nitrógeno están presentes en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase en cantidades inferiores a 1 % en peso, basado en el peso total de la composición del monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase. Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase está "esencialmente libre" de monómeros que contienen nitrógeno si los monómeros que contienen nitrógeno están presentes en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase en cantidades inferiores a 0,1 % en peso, basado en el peso total de la composición del monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase. Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase está "completamente libre" de monómeros que contienen nitrógeno si los monómeros que contienen nitrógeno no están presentes en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase, es decir, 0 % en peso.

La composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase puede estar sustancialmente libre, esencialmente libre o completamente libre de monómeros que comprenden tres o más grupos etilénicamente insaturados por molécula. Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase está "sustancialmente libre" de monómeros que comprenden tres o más grupos etilénicamente insaturados por molécula si están presentes monómeros que comprenden tres o más grupos etilénicamente insaturados por molécula en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase en cantidades inferiores al 0,1 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase. Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase está "esencialmente libre" de monómeros que comprenden tres o más grupos etilénicamente insaturados por molécula si los monómeros que comprenden tres o más grupos etilénicamente insaturados por molécula están presentes en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase en cantidades inferiores al 0,01 % en peso, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase. Como se usa en la presente descripción, la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase está "completamente libre" de monómeros que comprenden tres o más grupos etilénicamente insaturados por molécula si no están presentes monómeros que comprenden tres o más grupos etilénicamente insaturados por molécula en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase, es decir, 0 % en peso.

De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede comprender un producto de polimerización que comprende al menos 19 % en peso del residuo del dispersante polimérico, tal como al menos 30 % en peso, tal como al menos 36 % en peso, y puede comprender no más del 50 % en peso, tal como no más del 45 % en peso, tal como no más del 40 % en peso, el por ciento en peso se basa en el peso total del polímero acrílico. El polímero acrílico puede comprender un producto de polimerización que comprende del 19 % a 50 % en peso del residuo del dispersante polimérico, tal como 30 % a 45 % en peso, tal como 36 % a 40 % en peso, el por ciento en peso se basa en el peso total del polímero acrílico.

De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede comprender un producto de polimerización que comprende al menos 50 % en peso del residuo de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase, tal como al menos 55 % en peso, tal como al menos 60 % en peso, y puede comprender no más de 81 % en peso, tal como no más de 70 % en peso, tal como no más de 64 % en peso, el por ciento en peso se basa en el peso total del polímero acrílico. El polímero acrílico puede comprender un producto de polimerización que comprende de 50 % a 81% en peso del residuo de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase, tal como 55 % a 70% en peso, tal como 60 % a 64 % en peso, el por ciento en peso se basa en el peso total del polímero acrílico.

El polímero acrílico puede comprender un producto de polimerización que comprende, consiste esencialmente de, o consiste de 19% al 50 % en peso del residuo del dispersante polimérico, tal como del 30 % al 45 % en peso, tal como 36% a 40 % en peso, y 50 % a 81 % en peso del residuo de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase, tal como 55 % a 70 % en peso, tal como 60 % a 64 % en peso, estando basado el por ciento en peso en el peso total del polímero acrílico.

De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede comprender un producto de polimerización del dispersante polimérico y la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase donde la relación en peso de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase al dispersante polimérico puede ser 1:1 a 4,3:1, tal como 1,2:1 a 2,3:1, tal como 1,5:1 a 1,7:1. El polímero acrílico puede comprender un producto de polimerización del dispersante polimérico y de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase en donde la relación en peso del residuo de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase al residuo del dispersante polimérico puede ser 1:1 hasta 4,3:1, tal como 1,2:1 a 2,3:1, tal como 1,5:1 a 1,7:1.

El polímero acrílico puede comprender grupos funcionales de hidrógeno activo. Como se usa en la presente descripción, el término "grupos funcionales de hidrógeno activo" se refiere a aquellos grupos que son reactivos con isocianatos de acuerdo a lo determinado por la prueba de Zerewitinoff descrita en la JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, página 3 18 1 (1927). Los grupos funcionales de hidrógeno activo pueden incluir grupos hidroxilo, grupos mercaptanos, grupos de amina primaria y/o grupos de amina secundaria.

De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede tener un peso equivalente teórico de hidroxilo de al menos 120 g/grupo hidroxilo ("OH"), tal como al menos 130 g/OH, tal como al menos 140 g/OH, tal como al menos 145 g/OH, y no puede ser más de 310 g/OH, tal como no más de 275 g/OH, como no más de 200 g/OH, tal como no más de 160 g/OH. El polímero acrílico puede tener un peso equivalente teórico de hidroxilo de 120 g/OH a 310 g/OH, tal como 130 g/OH a 275 g/OH, tal como 140 g/OH a 200 g/OH, tal como 145 g/OH a 160 g/OH. Como se usa en la presente descripción, el término "peso equivalente teórico de hidroxilo "se refiere al peso en gramos de sólidos de resina de polímero acrílico dividido por los equivalentes teóricos de grupo hidroxilo presentes en la resina de polímero acrílico, y puede calcularse de acuerdo con la siguiente fórmula (1):

Total de gramos de sólidos de resina de polímero acrílico

( ] ) peso equivalente de hidroxilo equivalentes teóricos de OH

De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede tener un índice teórico de hidroxilo de al menos 190 mg de KOH/gramo de polímero acrílico, tal como al menos 250 mg de KOH/gramo de polímero acrílico, tal como al menos 320 mg de KOH/ gramo de polímero acrílico, tal como al menos 355 mg de KOH/gramo de polímero acrílico, y no puede ser más de 400 mg de KOH/gramo de polímero acrílico, tal como no más de 390 mg de KOH/gramo de polímero acrílico, tal como no más de 380 mg de KOH/gramo de polímero acrílico, tal como no más de 370 mg de KOH/gramo de polímero acrílico. El polímero acrílico puede tener un índice teórico de hidroxilo valor de 190 a 400 mg de KOH/gramo de polímero acrílico, tal como 250 a 390 mg de KOH/gramo de polímero acrílico, tal como 320 a 380 mg de KOH/gramo de polímero acrílico, tal como 355 a 370 mg de KOH/gramo de polímero acrílico. Como se usa en la presente descripción, el término "índice teórico de hidroxilo" típicamente se refiere al número de miligramos de hidróxido de potasio necesarios para neutralizar el ácido acético absorbido en la acetilación de un gramo de una sustancia química que contiene grupos hidroxilo libres, y se determinó en la presente descripción mediante un cálculo teórico del número de grupos hidroxilo libres teóricamente presentes en un gramo del polímero acrílico.

De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede tener un peso molecular promedio z (Mz) de al menos 500 000 g/mol, tal como al menos 750 000 g/mol tal como al menos 1400 000 g/mol, tal como al menos 1500000 g/mol tal como al menos 1800000 g/mol, y puede tener un peso molecular promedio z de no más de 5000000 g/mol, tal como no más de 2600 000 g/mol, tal como no más de 2200000 g/mol, tal como no más de 1700 000 g/mol, tal como no más de 950 000 g/mol. De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede tener un peso molecular promedio z de 500 000 g/mol a 5000000 g/mol, tal como 1400 000 g/mol a 2600 000 g/mol, tal como 1 800 000 g/mol a 2200 000 g/mol, tal como 1500 000 g/mol a 1700 000 g/mol, tal como 750 000 g/mol a 950 000 g/mol. El peso molecular promedio z puede medirse por cromatografía por filtración en gel mediante el uso de patrones de poliestireno mediante el mismo procedimiento como se describe anteriormente.

De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede tener un peso molecular promedio en peso (Mw) de al menos 200000 g/mol, tal como al menos 400,000 g/mol, tal como al menos 500000 g/mol y puede tener un peso molecular promedio en peso de no más de 1600000 g/mol, tal como no más de 900000 g/mol, tal como no más de 800 000 g/mol. De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede tener un peso molecular promedio en peso de 200000 g/mol a 1600000 g/mol, tal como 400 000 g/mol a 900000 g/mol, tal como 500000 g/mol a 800 000 g/mol. El peso molecular promedio en peso puede medirse por cromatografía por filtración en gel mediante el uso de patrones de poliestireno mediante el mismo procedimiento como se describe anteriormente.

De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede estar sustancialmente libre, esencialmente libre o completamente libre de silicio. Como se usa en la presente descripción, "silicio" se refiere a silicio elemental o cualquier compuesto que contiene silicio, tal como un compuesto de organosilicio que incluye un alcoxisilano. Como se usa en la presente descripción, el polímero acrílico es "sustancialmente libre" de silicio si hay silicio presente en el polímero acrílico en cantidades de menos de 2 % en peso, basado en el peso total del polímero acrílico. Como se usa en la presente descripción, el polímero acrílico está "esencialmente libre" de silicio si hay silicio presente en el polímero acrílico en cantidades de menos de 1 % en peso, basado en el peso total del polímero acrílico. Como se usa en la presente descripción, el polímero acrílico está "completamente libre" de silicio si no está presente silicio en el polímero acrílico, es decir, 0 % en peso.

De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede estar sustancialmente libre, esencialmente libre o completamente libre de unidades constituyentes formadas a partir de monómeros que contienen nitrógeno. Como se usa en la presente descripción, "unidades constituyentes formadas a partir de monómeros que contienen nitrógeno" se refiere a unidades constituyentes formadas a partir de monómeros incluidos en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase y la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase, y no se refiere a ninguna reacción con amina para formar grupos salinos catiónicos. Como se usa en la presente descripción, el polímero acrílico está "sustancialmente libre" de unidades constituyentes formadas a partir de monómeros que contienen nitrógeno si las unidades constituyentes formadas a partir de monómeros que contienen nitrógeno están presentes en el polímero acrílico en cantidades de menos de 2 % en peso, basado en el peso total del polímero acrílico. Como se usa en la presente descripción, el polímero acrílico está "esencialmente libre" de unidades constituyentes formadas a partir de monómeros que contienen nitrógeno si las unidades constituyentes formadas a partir de monómeros que contienen nitrógeno presentes en el polímero acrílico en una cantidad de menos de 1 % en peso, basado en el peso total del polímero acrílico. Como se usa en la presente descripción, el polímero acrílico está "completamente libre "de unidades constituyentes formadas a partir de monómeros que contienen nitrógeno si las unidades constituyentes formadas a partir de monómeros que contienen nitrógeno no están presentes en el polímero acrílico, es decir, 0 % en peso.

De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico puede formarse mediante un proceso de polimerización en dos fases. La primera fase del proceso de polimerización en dos fases comprende la formación del dispersante polimérico a partir de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase como se describió anteriormente. La segunda fase del proceso de polimerización en dos fases comprende la formación de un polímero acrílico que comprende un producto de polimerización del dispersante polimérico formado durante la primera fase y una composición del monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase como se describió anteriormente. La segunda fase del proceso de polimerización puede comprender (a) dispersar la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase y un iniciador de radicales libres en un medio de dispersión que comprende agua en presencia del dispersante polimérico al menos parcialmente neutralizado para formar una dispersión acuosa, y (b) someter la dispersión acuosa a condiciones de polimerización en emulsión, por ejemplo, mediante calentamiento en presencia del iniciador de radicales libres, para polimerizar los componentes y formar una dispersión acuosa que comprende el polímero acrílico formado. El tiempo y la temperatura de polimerización pueden depender entre sí, de los ingredientes seleccionados y, en algunos casos, de la escala de la reacción. Por ejemplo, la polimerización puede realizarse de 40 °C a 100°C durante 2 a 20 horas.

El iniciador de radicales libres utilizado para la polimerización del dispersante polimérico y la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase puede seleccionarse de cualquiera de los usados para técnicas de polimerización acrílica acuosa, que incluye iniciadores de pares redox, peróxidos, hidroperóxidos, peroxidicarbonatos, azo compuestos y similares. El iniciador de radicales libres puede estar presente en una cantidad de 0,01 % a 5 % en peso, tal como 0,05 % a 2,0 % en peso, tal como 0,1 % a 1,5 % en peso, basado en el peso de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase. Un agente de transferencia de cadena que es soluble en la composición del monómero, tales como los alquil mercaptanos, por ejemplo, terc-dodecilmercaptano, 2-mercaptoetanol, mercaptopropionato de isooctilo, n-octilmercaptano o ácido 3-mercaptoacético pueden usarse en la polimerización del dispersante polimérico y la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase. Pueden usarse otros agentes de transferencia de cadena como cetonas, por ejemplo, metil etil cetona y clorocarbonos tales como cloroformo. La cantidad de agente de transferencia de cadena, si está presente, puede ser de 0,1 % a 6,0 % en peso, basado en el peso de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase. Los mercaptanos multifuncionales de relativamente alto peso molecular pueden sustituirse, total o parcialmente, por el agente de transferencia de cadena. Estas moléculas pueden, por ejemplo, variar en peso molecular de aproximadamente 94 hasta 1000 g/mol o más. La funcionalidad puede ser de aproximadamente 2 a aproximadamente 4. Las cantidades de estos mercaptanos multifuncionales, si están presentes, pueden ser de 0,1 % a 6,0 % en peso, basado en el peso de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase.

De acuerdo con la presente invención, el agua puede estar presente en la dispersión acuosa en cantidades de 40 % a 90 % en peso, tal como 50 % a 75 % en peso, basado en el peso total de la dispersión acuosa. El polímero acrílico puede añadirse a los otros componentes de la composición de recubrimiento electrodepositable como una dispersión acuosa del polímero acrílico.

Adicionalmente el agua, el medio de dispersión puede comprender además cosolventes orgánicos. Los cosolventes orgánicos pueden ser al menos parcialmente solubles en agua. Los ejemplos de solventes orgánicos adecuados incluyen solventes orgánicos oxigenados, tales como monoalquil éteres de etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, y dipropilenglicol los cuales contienen de 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como los éteres de monoetilo y monobutilo de estos glicoles. Los ejemplos de otros solventes al menos parcialmente miscibles en agua incluyen alcoholes tales como etanol, isopropanol, butanol y alcohol de diacetona. Si se usan, los solventes orgánicos pueden estar presentes en cantidades de menos del 10 % en peso, tal como menos del 5 % en peso, basado en el peso total del medio de dispersión.

De acuerdo con la presente invención, el polímero acrílico descrito anteriormente puede estar presente en la composición de recubrimiento electrodepositable en cantidades de al menos 0,1 % en peso, tal como al menos 0,3 % en peso, tal como al menos 0,5 % en peso, y puede estar presente en cantidades de no más del 5 % en peso, tal como no más del 3 % en peso, tal como no más del 2 % en peso,, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición de recubrimiento electrodepositable. El polímero acrílico puede estar presente en la composición de recubrimiento electrodepositable en cantidades de 0,1 % a 5 % en peso, tal como de 0,3 % a 3 % en peso, tal como de 0,5 % a2 % en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición de recubrimiento electrodepositable.

El uso de una alta concentración de monómeros con función hidroxilo en la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase da como resultado un polímero acrílico que tiene un alto contenido de hidroxilo. Sorprendentemente, se ha descubierto que el uso del polímero acrílico con alto contenido de hidroxilo en una composición de recubrimiento electrodepositable en las cantidades enseñadas en la presente descripción da como resultado un recubrimiento curado que tiene un mejor cubrimiento de los bordes y resistencia a los cráteres. Además sorprendentemente se descubrió que el uso del polímero acrílico con alto contenido de hidroxilo en una composición de recubrimiento electrodepositable da como resultado recubrimientos curados que tienen brillo bajo en donde la cantidad de polímero acrílico necesaria para lograr tal brillo bajo es menor que la cantidad necesaria de otros aditivos para brillo bajo conocidos en la técnica.

El uso del polímero acrílico de la presente invención en una composición de recubrimiento en las cantidades detalladas en la presente descripción puede resultar en un recubrimiento curado que tiene un flujo de corriente de menos de 100 mA, tal como menos de 75 mA, tal como menos de 60 mA, tal como menos de 50 mA, de acuerdo a lo medido mediante el Procedimiento de Clasificación de Esmalte. El Procedimiento de Clasificación del Esmalte está completamente definido en los Ejemplos. El flujo de corriente es una indicación de la cantidad de cobertura de borde proporcionada por el recubrimiento electrodepositado. Cuanto menor sea el flujo de corriente, tanto mejor será el cubrimiento del borde, es decir, hay más recubrimiento en el borde, como lo indica una mayor resistencia al flujo de corriente. El uso del polímero acrílico de la presente invención en las cantidades detalladas en la presente descripción proporciona un mejor cubrimiento de los bordes en comparación con otras composiciones de recubrimiento que no utilizan el polímero acrílico.

El uso del polímero acrílico de la presente invención en una composición de recubrimiento en las cantidades detalladas en la presente descripción puede resultar en un recubrimiento curado que tiene menos de 75 manchas de óxido, tal como menos de 50 manchas de óxido, tal como menos de 40 puntos de óxido, tal como menos de 35 manchas de óxido, tal como menos de 30 manchas de óxido, medidos de acuerdo con el Procedimiento de Corrosión por Niebla Salina. El Procedimiento de Corrosión por Niebla Salina se define completamente en los Ejemplos. La menor cantidad de manchas de óxido presentes después de la exposición a la niebla salina indica una mejor resistencia a la corrosión. El uso del polímero acrílico de la presente invención en las cantidades detalladas en la presente descripción da como resultado la formación de menos manchas de óxido que las composiciones de recubrimiento comparativas que no utilizan el polímero acrílico.

La presencia del polímero acrílico en las cantidades detalladas en la presente descripción en una composición de recubrimiento electrodepositable puede resultar en una reducción en la profundidad de los cráteres formados en el recubrimiento curado durante el curado de la composición de recubrimiento electrodepositable en comparación con una composición de recubrimiento electrodepositable que no incluye el polímero acrílico.

La presencia del polímero acrílico en las cantidades detalladas en la presente descripción en una composición de recubrimiento electrodepositable puede resultar en un aumento en el por ciento promedio de cubrimiento del borde del recubrimiento curado resultante del mismo. Por ejemplo, el por ciento promedio de cubrimiento del borde puede mejorarse en al menos 20%, tal como al menos 40%, tal como al menos 60 %, tal como al menos 80 %, medido de acuerdo con el Método de Prueba de Cubrimiento de Bordes y Rebabas descrito en la sección de Ejemplos a continuación, comparado con un sustrato recubierto con una composición de recubrimiento que no comprende el polímero acrílico.

La presencia del polímero acrílico en las cantidades detalladas en la presente descripción en una composición de recubrimiento electrodepositable puede resultar en una reducción del brillo del recubrimiento curado. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento que tienen el polímero acrílico presente en una cantidad de 0,5 % en peso, basado en los sólidos totales de resina, pueden resultar en un recubrimiento curado con una reducción del valor de brillo de 20° de al menos 20 %, tal como al menos 40 %, tal como al menos 50 %, tal como al menos 58 %, en comparación con una composición de recubrimiento que no incluye el polímero acrílico. Por ejemplo, las composiciones de recubrimiento que tienen el polímero acrílico presente en una cantidad de 0,5% en peso, basado en los sólidos totales de resina, pueden resultar en un recubrimiento curado con una reducción del valor de brillo de 60° de al menos un 10 %, tal como al menos 20 %, tal como al menos 25 %, tal como al menos 30 %, en comparación con una composición de recubrimiento que no incluye el polímero acrílico. Los valores de brillo del recubrimiento curado pueden medirse usando un Nefelómetro BYK-Gardner (número de catálogo 4601) de acuerdo con la ASTM D523. Se debe señalar que el polímero acrílico de la presente invención puede resultar en una propiedad de bajo brillo con menos polímero acrílico presente en la composición de recubrimiento que otros aditivos para bajo brillo conocidos en la técnica. Como se usa en la presente descripción, la "reducción del valor de brillo" se refiere a la disminución en % del valor del brillo de un recubrimiento curado en comparación con un recubrimiento curado comparativo, y se determina mediante la división del valor de brillo experimental del recubrimiento por el valor del brillo del recubrimiento comparativo y multiplicar por 100, en donde el recubrimiento comparativo es el resultado de una composición de recubrimiento comparativa que es la misma que la composición de recubrimiento experimental con la excepción del polímero acrílico. El grado de reducción del valor de brillo dependerá de varios factores, incluyendo el brillo del recubrimiento comparativo. Por ejemplo, un experto en la técnica esperaría que la adición del polímero acrílico a una composición de recubrimiento que ya produce un recubrimiento que tiene un brillo relativamente bajo resultaría en una menor reducción del % del valor de brillo con la adición del polímero acrílico que una adición a una composición de recubrimiento que produce un recubrimiento que tiene relativamente un alto brillo.

Polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico

De acuerdo con la presente invención, la composición de recubrimiento electrodepositable puede comprender además un polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico. El polímero formador de película que contiene el grupo salino iónico puede ser diferente del polímero acrílico descrito anteriormente.

De acuerdo con la presente invención, el polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico puede comprender un polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico. El polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico puede usarse en una composición catiónica de recubrimiento electrodepositable. Como se usa en la presente, el término "polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico" se refiere a polímeros que incluyen grupos catiónicos al menos parcialmente neutralizados, tales como grupos sulfonio y grupos amonio, que imparten una carga positiva. Como se usa en la presente descripción, el término "polímero" abarca, pero no se limita a, oligómeros y tanto homopolímeros como copolímeros. El polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico puede comprender grupos funcionales de hidrógeno activo. Como se usa en la presente descripción, el término "grupos funcionales de hidrógeno activo" se refiere a aquellos grupos que son reactivos con isocianatos como se determina por la prueba de Zerewitinoff como se discutió anteriormente, e incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amina primaria o secundaria y grupos tiol. Los polímeros formadores de película que contienen grupos salinos catiónicos que comprenden grupos funcionales de hidrógeno activo pueden denominarse polímeros formadores de película que contienen grupos salinos catiónicos que contienen hidrógeno activo.

Los ejemplos de polímeros que son adecuados para usar como polímero formador de película que contiene grupos salinos catiónicos en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, polímeros alquídicos, acrílicos, poliepóxidos, poliamidas, poliuretanos, poliureas, poliéteres, y poliésteres, entre otros.

Los ejemplos adecuados más específicos de polímeros formadores de película que contienen grupos salinos catiónicos, que contienen hidrógeno activo incluyen aductos de poliepóxido-amina, tales como el aducto de un éter poliglicidílico de un polifenol, tal como Bisfenol A, y aminas primarias y/o secundarias, tales como se describen en las Patentes de Estados Unidos Núm. 4,031,050 en la col. 3, línea 27 a la col. 5, línea 50, Patente de Estados Unidos Núm. 4,452,963 en la col. 5, línea 58 a la col. 6, línea 66 y Patente de Estados Unidos Núm. 6,017,432, en la col. 2, línea 66 a la col. 6, línea 26. Una porción de la amina que reacciona con el poliepóxido puede ser una cetimina de una poliamina, como se describe en la Patente de Estados Unidos Núm. 4,104,147 en la col. 6, línea 23 a la col. 7 línea 23. Son adecuadas además las resinas de poliepóxido-polioxialquilenpoliamina sin gelificar, tales como las descritas en la Patente de Estados Unidos Núm. 4,432,850 en la col. 2, línea 60 a la col. 5, línea 58. Adicionalmente, pueden usarse resinas acrílicas catiónicas, tales como las descritas en las Patentes de Estados Unidos Núm. 3,455,806 en la col. 2, línea 18 a la col. 3, línea 61 y en 3,928,157 en la col. 2, línea 29 a la col. 3, línea 21.

Además de las resinas que contienen grupos salinos de amina, las resinas que contienen grupos salinos de amonio cuaternario también pueden emplearse como polímero formador de película que contienen grupos salinos catiónicos en la presente invención. Los ejemplos de estas resinas son aquellas que se forman al hacer reaccionar un poliepóxido orgánico con una sal ácida de amina terciaria. Tales resinas se describen en las Patentes de Estados Unidos Núm.

3,962,165 en la col. 2, línea 3 a la col. 11, línea 7; 3,975,346 en la col. 1, línea 62 a la col. 17, línea 25 y 4,001,156 en la col. l, línea 37 a la col.16, línea 7. Los ejemplos de otras resinas catiónicas adecuadas incluyen resinas que contienen grupos salinos de sulfonio ternario, tales como las descritas en la Patente de Estados Unidos núm. Núm.

3,793,278 en la col. 1, línea 32 a la col. 5, línea 20. Además, las resinas catiónicas las cuales se curan mediante un mecanismo de transesterificación, tal como se describió en la Patente Europea Solicitud Núm. 12463B1 en la pág. 2, línea 1 a la pág. 6, línea 25, pueden emplearse adicionalmente.

Otros polímeros formadores de película que contienen grupos salinos catiónicos adecuados incluyen aquellos que pueden formar composiciones de recubrimiento electrodepositables resistentes a la fotodegradación. Tales polímeros incluyen los polímeros que comprenden grupos salinos de amina catiónica los cuales se derivan de grupos amino colgantes y/o terminales que se describen en la Patente de Estados Unidos Solicitud de Publicación Núm.

2003/0054193 A1 en los párrafos del [0064] al [0088]. Además son adecuadas las resinas que contienen grupos salinos catiónicos que contienen hidrógeno activo derivadas de un éter poliglicidílico de un fenol polihídrico que está esencialmente libre de átomos de carbono alifáticos a los que se unen más de un grupo aromático, las cuales se describen en la Patente de Estados Unidos Solicitud de Publicación No. 2003/0054193 Al en los párrafos [0096] a [0123: •

El polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico que contiene hidrógeno activo puede hacerse catiónico y dispersable en agua mediante al menos una neutralización parcial con un ácido. Los ácidos adecuados incluyen ácidos orgánicos e inorgánicos. Los ejemplos no limitantes de ácidos orgánicos adecuados incluyen ácido fórmico, ácido acético, ácido metanosulfónico y ácido láctico. Los ejemplos no limitantes de ácidos inorgánicos adecuados incluyen ácido fosfórico y ácido sulfámico. Por "ácido sulfámico" se entiende el propio ácido sulfámico o sus derivados, tales como los que tienen la fórmula:

en donde R es hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. Pueden usarse además las mezclas de los ácidos mencionados anteriormente en la presente invención.

El grado de neutralización del polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico puede variar con el polímero particular implicado. Sin embargo, debe usarse suficiente ácido para neutralizar suficientemente el polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico de manera que el polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico puede dispersarse en un medio de dispersión acuoso. Por ejemplo, la cantidad de ácido usada puede proporcionar al menos el 20 % de toda la neutralización teórica total. El exceso de ácido puede usarse además más allá de las cantidades requeridas para una neutralización teórica total del 100 %. Por ejemplo, la cantidad de ácido usada para neutralizar el polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico puede ser de £),1 % basado en las aminas totales en el polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico y que contiene hidrógeno activo. Alternativamente, la cantidad de ácido usada para neutralizar el Dolímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico y que contiene hidrógeno activo puede ser de £100 % basado en las aminas totales en el polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico y que contiene hidrógeno activo. La cantidades totales de ácido usada para neutralizar el polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico pueden variar entre cualquier combinación de valores, los cuales se mencionaron en las oraciones anteriores, incluyendo los valores mencionados. Por ejemplo, las cantidades totales de ácido usada para neutralizar el polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico y que contiene hidrógeno activo puede ser de 20 %, 35 %, 50 %, 60 %, u 80 % basado en las aminas totales en el polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico.

De acuerdo con la presente invención, el polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico puede estar presente en la composición catiónica de recubrimiento electrodepositable en cantidades de al menos 40 % en peso, tal como al menos 50 % en peso, tal como al menos 60 % en peso, y puede estar presente en una cantidad de no más del 90 % en peso, tal como no más del 80 % en peso, tal como no más del 75 % en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición de recubrimiento electrodepositable. El polímero formador de película que contiene un grupo de sal catiónica puede estar presente en la composición catiónica de recubrimiento electrodepositable en cantidades de 40 % a 90 % en peso, tal como de 50 % a 80 % en peso, tal como 60 % a 75 % en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición de recubrimiento electrodepositable. Como se usa en la presente, los "sólidos de resina" incluyen el polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico, el agente de curado, el polímero acrílico y cualquier componente(s) adicional no pigmentado dispersable en agua presente en la composición de recubrimiento electrodepositable.

De acuerdo con la presente invención, el polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico puede comprender un polímero formador de película que contiene un grupo salino aniónico. Como se usa en la presente, el término "polímero formador de película que contiene un grupo salino aniónico" se refiere a un polímero aniónico que comprende al menos grupos funcionales aniónicos parcialmente neutralizados, tales como grupos de ácido carboxílico y ácido fosfórico que imparten una carga negativa. Como se usa en la presente descripción, el término "polímero" abarca, pero no se limita a, oligómeros y tanto homopolímeros como copolímeros. El polímero formador de película que contiene un grupo salino aniónico puede comprender grupos funcionales de hidrógeno activo. Como se usa en la presente descripción, el término "grupos funcionales de hidrógeno activo" se refiere a aquellos grupos que son reactivos con isocianatos como se determina por la prueba de Zerewitinoff como se discutió anteriormente, e incluyen, por ejemplo, grupos hidroxilo, grupos amina primaria o secundaria y grupos tiol. Los polímeros formadores de película que contienen grupos salinos aniónicos que comprenden grupos funcionales de hidrógeno activo pueden denominarse como polímeros formadores de película que contienen grupos salinos aniónicos que contienen hidrógeno activo. El polímero formador de película que contiene un grupo salino aniónico puede usarse en una composición aniónica de recubrimiento electrodepositable.

El polímero formador de película que contiene un grupo salino aniónico puede comprender polímeros formadores de película que contienen un grupo de ácido carboxílico, solubilizables en una base, tales como el producto de reacción o aducto de un éster de ácido graso semisecado con un ácido dicarboxílico o anhídrido; y el producto de reacción de un éster de ácido graso, anhídrido o ácido insaturado y cualesquiera materiales insaturados modificadores adicionales los cuales reaccionan después con un poliol. Son adecuados además los interpolímeros al menos parcialmente neutralizados de ésteres hidroxialquílicos de ácidos carboxílicos insaturados, ácido carboxílico insaturado y al menos otro monómero etilénicamente insaturado. Aun otra resina aniónica electrodepositable adecuada comprende un vehículo alquídico-aminoplástico, es decir, un vehículo que contiene una resina alquídica y una resina de aminaaldehído. Otra composición aniónica de resina electrodepositable adecuada comprende ésteres mixtos de un poliol resinoso. Pueden usarse además otros polímeros con función ácida, tales como un poliepóxido fosfatado o polímeros acrílicos fosfatados. Poliepóxidos fosfatados ilustrativos se describen en la Patente de Estados Unidos. Solicitud de Publicación Núm.2009-0045071 en [0004]-[0015] y en la Patente de Estados Unidos Solicitud Ser. Núm. 13/232,093 en [0014]-[0040] Son adecuadas además las resinas que comprenden uno o más grupos funcionales de carbamato colgantes, tales como los descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 6,165,338.

De acuerdo con la presente invención, el polímero formador de película que contiene un grupo salino aniónico puede estar presente en la composición aniónica de recubrimiento electrodepositable en cantidades de al menos 50 % en peso, tal como al menos 55 % en peso, tal como al menos 60 % en peso, y puede estar presente en cantidades de no más del 90 % en peso, tal como no más del 80 % en peso, tal como no más del 75 % en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición de recubrimiento electrodepositable. El polímero formador de película que contiene un grupo salino aniónico puede estar presente en la composición aniónica de recubrimiento electrodepositable en cantidades de 50 % a 90 %, tal como 55 % a 80 %, tal como 60 % a 75 %, basado en el peso total de los sólidos de la resina de la composición de recubrimiento electrodepositable. Como se usa en la presente descripción, los "sólidos de resina" incluyen el polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico, el agente de curado, el polímero acrílico, y cualquier componente(s) adicional no pigmentado dispersable en agua presente en la composición de recubrimiento electrodepositable.

Agente de Curado

De acuerdo con la presente invención, la composición de recubrimiento electrodepositable de la presente invención puede comprender además un agente de curado. El agente de curado puede ser reactivo con el polímero acrílico y el polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico. El agente de curado puede reaccionar con los grupos reactivos, tales como grupos de hidrógeno activo, del polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico y el polímero acrílico para efectuar el curado de la composición de recubrimiento para formar un recubrimiento. Como se usa en la presente descripción, el término "curar", "curado" o términos similares, como se usan en relación con las composiciones de recubrimiento electrodepositables descritas en la presente descripción, significa que al menos una porción de los componentes que forman la composición de recubrimiento electrodepositable se reticulan para formar un recubrimiento. Adicionalmente, el curado de la composición de recubrimiento electrodepositable se refiere a someter dicha composición a condiciones de curado (por ejemplo, temperatura elevada) que conduce a la reacción de los grupos funcionales reactivos de los componentes de la composición de recubrimiento electrodepositable, dando como resultado la reticulación de los componentes de la composición y la formación de un recubrimiento al menos parcialmente curado. Los ejemplos no limitantes de agentes de curado adecuados son poliisocianatos al menos parcialmente bloqueados, resinas de aminoplasto y resinas de fenoplasto, tales como condensados de fenolformaldehído que incluyen sus derivados de éter alílico.

Los poliisocianatos al menos parcialmente bloqueados adecuados incluyen a poliisocianatos alifáticos, poliisocianatos aromáticos, y sus mezclas. El agente de curado puede comprender un poliisocianato alifático al menos parcialmente bloqueado. Los poliisocianatos alifáticos al menos parcialmente bloqueados adecuados incluyen, por ejemplo, poliisocianatos alifáticos completamente bloqueados, tales como aquellos descritos en la Patente de Estados Unidos Núm. 3,984,299 en la col. 1 línea 57 a la col. 3 línea 15 o poliisocianatos alifáticos parcialmente bloqueados que reaccionan con la cadena carbonada principal polimérica, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos Núm.

3,947,338 en la col. 2 línea 65 a la col. 4 línea 30. Por "bloqueado" se entiende que los grupos isocianato han reaccionado con un compuesto de manera que el grupo isocianato bloqueado resultante es estable para los hidrógenos activos a temperatura ambiente pero es reactivo con los hidrógenos activos en el polímero formador de película a temperaturas elevadas, tales como entre 90°C y 200°C. El agente de curado de poliisocianato puede ser un poliisocianato completamente bloqueado sin sustancialmente grupos isocianato libres.

El agente de curado de poliisocianato puede comprender un diisocianato, poliisocianatos alta funcionalidad o sus combinaciones. Por ejemplo, el agente de curado de poliisocianato puede comprender poliisocianatos alifáticos y/o aromáticos. Los poliisocianatos alifáticos pueden incluir (i) isocianatos de alquileno, tales como diisocianato de trimetileno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno ("HDI"), diisocianato de 1,2-propileno, diisocianato de 1,2-butileno, diisocianato de 2,3-butileno, diisocianato de 1,3-butileno, diisocianato de etilideno, y diisocianato de butilideno, y (ii) isocianatos de cicloalquileno, tales como diisocianato de 1,3-ciclopentano, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1,2-ciclohexano, diisocianato de isoforona, bis(4-ciclohexilisocianato) de metileno ("HMDI"), el ciclotrímero del diisocianato de 1,6-hexametileno (conocido además como el trímero de isocianurato de HDI, disponible comercialmente como Desmodur N3300 de Convestro AG) y diisocianato de meta-tetrametilxilileno (disponible comercialmente como TMXDI® de Allnex SA). Los poliisocianatos aromáticos pueden incluir (i) isocianatos de arilenos, tales como diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 1,5-naftaleno y diisocianato de 1,4-naftaleno, y (ii) isocianatos de alcarilenos, tales como 4 ,4'-difenilen metano ("MDI"), diisocianato de 2,4-tolileno o 2,6-tolileno ("TDI"), o sus mezclas, diisocianato de 4,4-toluidina y diisocianato de xilileno. Pueden usarse además, triisocianatos, tales como 4,4',4"-triisocianato de trifenil metano, 1,3,5-triisocianato benceno y 2,4,6-triisocianato tolueno, tetraisocianatos, tales como 2,2',5,5'-tetraisocianato de 4 ,4'-difenildimetilmetano, y poliisocianatos polimerizados, tales como dímeros y trímeros de diisocianato de tolileno y similares. El agente de curado puede comprender un poliisocianato bloqueado seleccionado de un poliisocianato polimérico, tal como HDI polimérico, MDI polimérico, diisocianato polimérico de isoforona, y similares. El agente de curado puede comprender además un trímero bloqueado de diisocianato de hexametileno disponible como Desmodur N3300® de Covestro AG. Pueden usarse además mezclas de agentes de curado de poliisocianato.

El agente de curado de poliisocianato puede bloquearse al menos parcialmente con al menos un agente de bloqueo seleccionado de un 1,2-alcano diol, por ejemplo 1,2-propanodiol; un 1,3-alcano diol, por ejemplo 1,3-butanodiol; un alcohol bencílico, por ejemplo, bencil alcohol; un alcohol alílico, por ejemplo, alil alcohol; caprolactama; una dialquilamina, por ejemplo, dibutilamina; y sus mezclas. El agente de curado de poliisocianato puede bloquearse al menos parcialmentecon al menos un 1,2-alcano diol que tenga tres o más átomos de carbono, por ejemplo 1,2-butanodiol.

Otros agentes bloqueadores adecuados incluyen compuestos alifáticos, cicloalifáticos, o monoalcoholes aromáticos alquílicos, o compuestos fenólicos, que incluyen, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores, tales como metanol, etanol y n-butanol; alcoholes cicloalifáticos tales como ciclohexanol; alcoholes alquil aromáticos, tales como fenil carbinol y metilfenil carbinol; y compuestos fenólicos, tales como el propio fenol y fenoles sustituidos en donde los sustituyentes no afectan las operaciones de recubrimiento, tales como el cresol y el nitrofenol. Pueden usarse además éteres de glicol y aminas de glicol como agentes bloqueadores. Los éteres de glicol adecuados incluyen éter butílico de etilenglicol, éter butílico de dietilenglicol, éter metílico de etilenglicol y éter metílico de propilenglicol. Otros agentes bloqueantes adecuados incluyen oximas, tales como metil etil cetoxima, acetona oxima y ciclohexanona oxima.

El agente de curado puede comprender una resina de aminoplasto. Las resinas de aminoplasto son productos de condensación de un aldehídocon una sustancia portadora de grupos amino o amido. Pueden usarse productos de condensación obtenidos de la reacción de alcoholes y un aldehído con melamina, urea o benzoguanamina. Sin embargo, pueden emplearse además productos de condensación de otras aminas y amidas, por ejemplo, condensados de aldehído de triazinas, diazinas, triazoles, guanidinas, guanaminas y derivados sustituidos con alquilo y arilo de tales compuestos, que incluyen ureas sustituidas con alquilo y arilo y melaminas sustituidas con alquilo y arilo. Algunos ejemplos de tales compuestos son N,N'-dimetilurea, benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, ammelina, 2-cloro-4,6-diamino-1,3,5-triazina, 6-metil-2,4-diamino-1,3,5-triazina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina, 3,4,6-tris(etilamino)-1,3,5-triazina, y similares. Los aldehídos adecuados incluyen formaldehído, acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y similares.

Las resinas de aminoplasto pueden contener metilol o grupos alquilol similares, y al menos una porción de estos grupos alquilol puede eterificarse mediante una reacción con un alcohol para proporcionar resinas solubles en solvente orgánico. Puede emplearse cualquier alcohol monohídrico para este propósito, incluyendo tales alcoholes como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol y otros, así como también bencil alcohol y otros alcoholes aromáticos, alcohol cíclico tal como ciclohexanol, monoéteres de glicoles tales como Cello solves y Carbitoles, y alcoholes sustituidos con halógeno u otros alcoholes sustituidos, tales como 3-cloropropanol y butoxietanol.

Los ejemplos no limitantes de resinas de aminoplasto disponibles comercialmente son aquellas disponibles bajo la marca comercial CYMEL® de Allnex Belgium Sa /NV, tal como CYMEL 1130 y 1156, y RESIMENE® de In Eo S Melamines, tal como RESIMENE 750 y 753. Los ejemplos de resinas de aminoplasto adecuadas incluyen además las descritas en la Patente de Estados Unidos Núm. 3,937,679, en la col. 16, línea 3 a la col. 17, línea 47. Como se describe en la porción mencionada anteriormente de la patente '679, el aminoplasto puede usarse en combinación con los éteres metilol de fenol.

Las resinas de fenoplasto se forman por la condensación de un aldehido y un fenol. Los aldehidos adecuados incluyen formaldehído y acetaldehído. Los agentes de liberación de metileno y de liberación de aldehído, tales como paraformaldehído y la hexametilen tetramina, pueden utilizarse además como agentes de aldehído. Pueden usarse varios fenoles, tales como el fenol en sí, un cresol o un fenol sustituido en el cual un radical hidrocarbonado que tiene una cadena lineal, una cadena ramificada o una estructura cíclica se sustituye por un hidrógeno en el anillo aromático. Pueden emplearse además mezclas de fenoles. Algunos ejemplos específicos de fenoles adecuados son p-fenilfenol, p-terc-butilfenol, p-terc-amilfenol, ciclopentilfenol y fenoles sustituidos con hidrocarburos insaturados, tales como los monobutenil fenoles que contienen un grupo butenilo en posición orto, meta o para, y donde el doble enlace ocurre en varias posiciones en la cadena hidrocarbonada.

Las resinas de aminoplasto y fenoplasto, como se describió anteriormente, se describen en la Patente de Estados Unidos Núm. 4,812,215 en la col.6, línea 20 a la col. 7, línea 12.

El agente de curado puede estar presente en la composición catiónica de recubrimiento electrodepositable en cantidades de al menos 10 % en peso, tal como al menos 20 % en peso, tal como al menos 25 % en peso, y puede estar presente en cantidades de no más de 60 % en peso, tal como no más de 50 % en peso, tal como no más de 40 % en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición de recubrimiento electrodepositable. El agente de curado puede estar presente en la composición catiónica de recubrimiento electrodepositable en cantidades de 10 % a 60 % en peso, tal como 20 % a 50 % en peso, tal como 25 % a 40 % en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición de recubrimiento electrodepositable.

El agente de curado puede estar presente en la composición aniónica de recubrimiento electrodepositable en cantidades de al menos 10 % en peso, tal como al menos 20 % en peso, tal como al menos 25 % en peso, y puede estar presente en cantidades de no más del 50 % en peso, tal como no más del 45 % en peso, tal como no más del 40 % en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición de recubrimiento electrodepositable. El agente de curado puede estar presente en la composición aniónica de recubrimiento electrodepositable aniónica en cantidades de 10 % a 50 % en peso, tal como de 20 % a 45 % en peso, tal como de 25 % a 40 % en peso, basado en el peso total de los sólidos de resina de la composición de recubrimiento electrodepositable.

Componentes adicionales de las composiciones de recubrimiento electrodepositables

La composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la presente invención puede comprender opcionalmente uno o más componentes adicionales en adición al polímero acrílico el polímero formador de película que contiene grupos salinos iónicos y el agente de curado descrito anteriormente.

De acuerdo con la presente invención, la composición de recubrimiento electrodepositable puede comprender opcionalmente un catalizador para catalizar la reacción entre el agente de curado y los polímeros. Los ejemplos de catalizadores adecuados para composiciones catiónicas de recubrimiento electrodepositables incluyen, sin limitación, compuestos de organoestaño (por ejemplo, óxido de dibutilestaño y óxido de dioctilestaño) y sus sales (por ejemplo, diacetato de dibutilestaño); otros óxidos metálicos (por ejemplo, óxidos de cerio, zirconio y bismuto) y sus sales (por ejemplo, sulfamato de bismuto y lactato de bismuto); o una guanidina cíclica como se describió en la Patente de Estados Unidos Núm. 7,842,762 en la col. 1, línea 53 a la col. 4, línea 18 y la col. 16, línea 62 a la col. 19, línea 8. Los ejemplos de catalizadores adecuados para composiciones aniónicas de recubrimiento electrodepositables incluyen catalizadores ácidos latentes, ejemplos específicos de los cuales se identifican en el documento núm. WO 2007/118024 en [0031] e incluyen, pero no se limitan a, hexafluoroantimonato de amonio, sales cuaternarias de SbF 6 (por ejemplo, NACu Re® XC-7231), sales de t-amina de SbF6 (por ejemplo, NACURE® XC-9223), sales de Zn de ácido tríflico (por ejemplo, NACURE® A202 y A218), sales cuaternarias de ácido tríflico (por ejemplo, NACURE® XC-A230), y sales de dietilamina de ácido tríflico (por ejemplo, NACURE ® A233), todos disponibles comercialmente de King Industries, y/o sus mezclas. Los catalizadores ácidos latentes pueden formarse mediante la preparación de un derivado de un catalizador ácido tal como ácido para-toluenosulfónico (pTSA) u otros ácidos sulfónicos. Por ejemplo, un grupo bien conocido de catalizadores ácidos bloqueados son las sales de amina de ácidos sulfónicos, aromáticos, tal como paratoluenosulfonato de piridinio. Tales sales de sulfonato son menos activas que el ácido libre para promover la reticulación. Durante el curado, los catalizadores pueden activarse por calentamiento.

De acuerdo con la presente invención, las composiciones de recubrimiento electrodepositables de la presente invención pueden comprender opcionalmente aditivos para el control de cráteres los cuales pueden incorporarse a la composición de recubrimiento, tales como, por ejemplo, un polímero de óxido de polialquileno que puede comprender un copolímero de óxido de butileno y óxido de propileno. De acuerdo con la presente invención, la relación molar de óxido de butileno a óxido de propileno puede ser de al menos 1:1, tal como al menos 3:1, tal como al menos 5:1, y en algunas instancias, no puede ser más de 50:1, tal como no más de 30:1, tal como no más de 20:1. De acuerdo con la presente invención, la relación molar de óxido de butileno a óxido de propileno puede ser 1:1 a 50:1, tal como 3:1 a 30:1, tal como 5:1 hasta 20:1.

El polímero de óxido de polialquileno puede comprender al menos dos grupos funcionales hidroxilo, y puede ser monofuncional, difuncional, trifuncional, o tetrafuncional. Como se usa en la presente descripción, un “grupo funcional hidroxilo” comprende un grupo -OH. Para mayor claridad, el polímero de óxido de polialquileno puede comprender grupos funcionales adicionales además del(de los) grupo(s) funcional(es) hidroxilo. Como se usa en la presente descripción, “monofuncional”, cuando es usado con respecto al número de grupos funcionales hidroxilo comprendidos en un monómero particular o polímero, significa un monómero o polímero que comprende un (1) grupo funcional hidroxilo por molécula. Como se usa en la presente descripción, “difuncional”, cuando es usado con respecto al número de grupos funcionales hidroxilo comprendidos en un monómero particular o polímero, significa un monómero o polímero que comprende dos (2) grupos funcionales hidroxilo por molécula. Como se usa en la presente descripción, “trifuncional”, cuando es usado con respecto al número de grupos funcionales hidroxilo comprendidos en un monómero particular o polímero significa un monómero o polímero que comprende tres (3) grupos funcionales hidroxilo por molécula. Como se usa en la presente descripción, “tetrafuncional”, cuando es usado con respecto al número de grupos funcionales hidroxilo comprendidos en un monómero particular o polímero, significa un monómero o polímero que comprende cuatro (4) grupos funcionales hidroxilo por molécula.

El peso equivalente de hidroxilo del polímero de óxido de polialquileno puede ser de al menos 100 g/mol, tal como al menos 200 g/mol, tal como al menos 400 g/mol, y no puede ser más de 2000 g/mol, tal como no más de 1000 g/mol, tal como no más de 800 g/mol. El peso equivalente de hidroxilo del polímero de óxido de polialquileno puede ser 100 g/mol a 2000 g/mol, tal como 200 g/mol a 1000 g/mol, tal como 400 g/mol a 800 g/mol. Como se usa en la presente descripción, con respecto al polímero de óxido de polialquileno, el ''peso equivalente de hidroxilo” se determina mediante la división del peso molecular del polímero de óxido de polialquileno por el número de grupos hidroxilo presentes en el polímero de óxido de polialquileno.

El polímero de óxido de polialquileno puede tener un peso molecular promedio z (Mi) de al menos 200 g/mol, tal como al menos 400 g/mol, tal como al menos 600 g/mol, y puede ser no más de 5000 g/mol, tal como no más de 3000 g/mol, tal como no más de 2000 g/mol. De acuerdo con la presente invención, el polímero de óxido de polialquileno puede tener un peso molecular promedio z de 200 g/mol a 5000 g/mol, tal como 400 g/mol a 3000 g/mol, tal como 600 g/mol a 2000 g/mol. Como se usa en la presente descripción, con respecto a los polímeros de óxido de alquileno que tienen un peso molecular promedio z (Mz) de menos de 900 000, el término “peso molecular promedio z (Mi)” significa el peso molecular promedio z (Mz) como se determinó por cromatografía por filtración en gel mediante el uso del módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 410 (detector RI), patrones de poliestireno que tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 g/mol a 900 000 g/mol, tetrahidrofurano (THF) con 0,05 M de bromuro de litio (LiBr) como el eluyente a una velocidad de flujo de 0,5 ml/min y una columna Asahipak GF-510 HQ para la separación.

El polímero de óxido de polialquileno puede estar presente en la composición de recubrimiento electrodepositable en una cantidad de al menos 0,1 % en peso en base al peso total de los sólidos de la mezcla de resina, tal como al menos 0,5 % en peso, tal como al menos 0,75 % en peso, y en algunos casos, puede estar presente en la composición de recubrimiento electrodepositable en cantidades de no más de 10 % en peso en base al peso total de los sólidos de la mezcla de resina, tal como no más de 4 % en peso, tal como no más de 3 % en peso. El polímero de óxido de polialquileno puede estar presente en la composición de recubrimiento electrodepositable en cantidades de 0,1 % en peso a 10 % en peso basado en el peso total peso de los sólidos de la mezcla de resina, tal como 0,5 % en peso a 4 % en peso, tal como 0,75 % en peso a 3 % por peso.

De acuerdo con la presente invención, la composición de recubrimiento electrodepositable puede comprender otros ingredientes opcionales, tales como una composición de pigmento, si se desea, diversos aditivos tales como rellenos, plastificantes, antioxidantes, biocidas, estabilizadores y absorbentes de luz UV, aminas impedidas estéricamente como estabilizadores de luz, antiespumantes, fungicidas, ayudantes de dispersión, agentes de control de flujo, surfactantes, agentes humectantes o sus combinaciones. Alternativamente, la composición de recubrimiento electrodepositable puede estar completamente libre de cualquiera de los ingredientes opcionales, es decir, el ingrediente opcional no está presente en la composición de recubrimiento. electrodepositable. La composición de pigmento puede comprender, por ejemplo, óxidos de hierro, óxidos de plomo, cromato de estroncio, negro de carbón, polvo de carbón, dióxido de titanio, talco, talco, sulfato de bario, así como también pigmentos de color tales como amarillo de cadmio, rojo de cadmio, amarillo de cromo y similares. El contenido de pigmento de la dispersión puede expresarse como proporción de peso de pigmento a resina, y puede estar dentro del intervalo de 0,03 a 0,6, cuando se usa el pigmento. Los otros aditivos mencionados anteriormente pueden estar presentes en la composición de recubrimiento electrodepositable en cantidades de 0,01 % a 3 % en peso, en base al peso total de los sólidos de resina de la composición de recubrimiento electrodepositable.

De acuerdo con la presente invención, la composición de recubrimiento electrodepositable puede comprender agua y/o uno o más solventes orgánicos. El agua puede estar presente, por ejemplo, en cantidades de 40 % a 90 % en peso, tal como de 50 % a 75 % en, peso, basado en el peso total de la composición de recubrimiento electrodepositable. Los ejemplos de solventes orgánicos adecuados incluyen solventes orgánicos oxigenados, tales como monoalquil éteres de etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, y dipropilenglicol los cuales contienen de 1 a 10 átomos de carbono en el grupo alquilo, tales como los éteres de monoetilo y monobutilo de estos glicoles. Los ejemplos de otros solventes al menos parcialmente miscibles en agua incluyen alcoholes tales como etanol, isopropanol, butanol y alcohol de diacetona. Si se usan, los solventes orgánicos pueden típicamente estar presentes en cantidades de menos del 10 % en peso, tal como menos del 5 % en peso, basado en el peso total de la composición de recubrimiento electrodepositable. La composición de recubrimiento electrodepositable puede proporcionarse en particular en forma de una dispersión, tal como una dispersión acuosa.

De acuerdo con la presente invención, el contenido total de sólidos de la composición de recubrimiento electrodepositable puede ser al menos de 1 % en peso, tal como al menos 5 % en peso, y no puede ser más del 50 % en peso, tal como de no más del 40 % en peso, tal como de no más del 20 % en peso, basado en el peso total de la composición de recubrimiento electrodepositable. El contenido total de sólidos de la composición de recubrimiento electrodepositable puede ser de 1 % a 50 % en peso, tal como de 5 % a 40 % en peso, tal como de 5 % a 20 % en peso, basado en el peso total de la composición de recubrimiento electrodepositable. Como se usa en la presente descripción, "sólidos totales" se refiere al contenido no volátil de la composición de recubrimiento electrodepositable, es decir, materiales los cuales no volatilizan cuando se calienta a 110 °C durante 15 minutos.

Sustratos

De acuerdo con la presente invención, la composición de recubrimiento electrodepositable puede ser electroforéticamente aplicada al sustrato. La composición catiónica de recubrimiento electrodepositable puede depositarse electroforéticamente sobre cualquier sustrato electro conductor. Los sustratos adecuados incluyen sustratos metálicos, sustratos de aleación metálica, y/o sustratos que se metalizaron, tales como plástico niquelado. Adicionalmente, los sustratos pueden comprender materiales conductores no metálicos que incluyen materiales compuestos tales como, por ejemplo, materiales que comprenden fibras de carbono o carbono conductor. De acuerdo con la presente invención, el metal o la aleación metálica pueden comprender acero laminado en frío, acero laminado en caliente, acero recubierto con zinc metálico, compuestos de zinc, o aleaciones de zinc, tales como acero electrogalvanizado, acero galvanizado por inmersión en caliente, acero galvanizado y acero chapado con aleación de zinc. Las aleaciones de aluminio de las series 2XXX, 5XXX, 6XXX, o 7XXX, así como también las aleaciones chapadas de aluminio y las aleaciones de aluminio fundido de la serie A356 también pueden usarse como sustrato. Las aleaciones de magnesio de las series AZ31B, AZ91C, AM60B, o EV31A también pueden usarse como sustrato. El sustrato usado en la presente invención puede comprender, además, titanio y/o aleaciones de titanio. Otros metales no ferrosos adecuados incluyen cobre y magnesio, así como también aleaciones de estos materiales. Los sustratos metálicos adecuados para usar en la presente invención incluyen aquellos que se usan a menudo en el ensamble de carrocerías vehiculares, (por ejemplo, sin limitación, puertas, paneles de carrocería, tapa de la cubierta de la cajuela, paneles de techo, capó, techo y/o travesanos, remaches, componentes del tren de aterrizaje, y/o revestimientos utilizadas en una aeronave), una armazón de vehículo, partes de vehículos, motocicletas, ruedas, estructuras y componentes industriales tales como electrodomésticos, incluidas lavadoras, secadoras, refrigeradores, estufas, lavavajillas y similares, equipos agrícolas, equipos para césped y jardín, unidades de aire acondicionado, unidades de bomba de calor, muebles para jardines y otros artículos. Como se usa en la presente descripción, "vehículo" o variaciones de este incluyen, pero no se limitan a, aeronaves civiles, comerciales y militares, y/o vehículos terrestres tales como automóviles, motocicletas y/o camiones. El sustrato metálico además puede estar en forma de, por ejemplo, una lámina de metal o una parte fabricada. También se entenderá que el sustrato puede pretratarse con una solución de pretratamiento que incluye una solución de pretratamiento de fosfato de zinc tal como, por ejemplo, las descritas en las Patentes de Estados Unidos Núms. 4,793,867 y 5,588,989, o una solución de pretratamiento que contiene circonio como, por ejemplo, las descritas en la Patentes de Estados Unidos Núms. 7,749,368 y 8,673,091.

Métodos de Recubrimiento, Recubrimientos y Sustratos Recubiertos

La presente invención también se dirige a los métodos para recubrimiento de un sustrato, tal como uno cualquiera de los sustratos electroconductores mencionados anteriormente. De acuerdo con la presente invención, tal método puede comprender aplicar electroforéticamente una composición de recubrimiento electrodepositable como se describió anteriormente a al menos una porción del sustrato y curar la composición de recubrimiento para formar un recubrimiento al menos parcialmente curado sobre el sustrato. De acuerdo con la presente invención, el método puede comprender (a) depositar electroforéticamente sobre al menos una porción del sustrato una composición de recubrimiento electrodepositable de la presente invención y (b) calentar el sustrato recubierto a una temperatura y por un tiempo suficiente para curar el recubrimiento electrodepositado sobre el sustrato. De acuerdo con la presente invención, el método puede, opcionalmente además comprender (c) aplicar directamente al recubrimiento electrodepositado al menos parcialmente curad una o más composiciones de recubrimiento que contienen pigmento y/o una o más composiciones de recubrimiento libres de pigmento para formar una capa superior sobre al menos una porción del recubrimiento electrodepositado al menos parcialmente curado, y (d) calentar el sustrato recubierto de la etapa (c) a una temperatura y por un tiempo suficiente para curar la capa superior.

De acuerdo con la presente invención, la composición catiónica de recubrimiento electrodepositable de la presente invención puede depositarse sobre un sustrato electro conductor mediante la puesta en contacto de la composición de recubrimiento electrodepositable con un cátodo electro conductor y un ánodo electro conductor, con la superficie a revestir que es el cátodo. Después del contacto con la composición, se deposita una película adherente de la composición de recubrimiento sobre el cátodo cuando se aplica una tensión suficiente entre los electrodos. Las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la electrodeposición son, en general, similares a las usadas en la electrodeposición de otros tipos de recubrimientos. La tensión aplicada puede ser variada y puede ser, por ejemplo, tan baja como un voltio hasta tan alta como varios miles de voltios, tal como entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente puede estar entre 0,5 amperios y 15 amperios por pie cuadrado y tiende a disminuir durante la electrodeposición, lo que indica la formación de una película aislante.

Una vez que la composición catiónica de recubrimiento electrodepositable se electrodeposita sobre al menos una porción del sustrato electroconductor, el sustrato recubierto se calienta a una temperatura y por un tiempo suficiente para curar el recubrimiento electrodepositado sobre el sustrato. Como se usa en la presente descripción, el término "al menos parcialmente curado" con respecto a un recubrimiento se refiere a un recubrimiento formado al someter la composición de recubrimiento a condiciones de curado de manera que se produce una reacción química de al menos una porción de los grupos reactivos de los componentes de la composición de recubrimiento para formar un recubrimiento. El sustrato recubierto puede calentarse a una temperatura que varía entre 250 °F hasta 450 °F (121,1 °C hasta 232,2 °C), tal como de 275°F a 400 °F (135 °C hasta 204,4 °C), tal como de 300 °F hasta 360 °F (149 °C a 180 °C). El tiempo de curado puede ser dependiente de la temperatura de curado, así como también de otras variables, por ejemplo, el grosor de la película del recubrimiento electrodepositado, el nivel y el tipo de catalizador presente en la composición y similares. Para los propósitos de la presente invención, todo lo que se necesita es que el tiempo sea suficiente para efectuar el curado del recubrimiento sobre el sustrato. Por ejemplo, el tiempo de curado puede variar de 10 minutos a 60 minutos, tal como de 20 a 40 minutos. El grosor del recubrimiento electrodepositado curado resultante puede variar de 15 a 50 micras.

De acuerdo con la presente invención, la composición aniónica de recubrimiento electrodepositable de la presente invención puede depositarse sobre un sustrato eléctricamente conductor mediante el contacto de la composición de recubrimiento electrodepositable con un cátodo electro conductor y un ánodo electro conductor, con la superficie a recubrir que es el ánodo. Después del contacto con la composición, se deposita una película adherente de la composición de recubrimiento sobre el ánodo cuando se aplica una tensión suficiente entre los electrodos. Las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la electrodeposición son, en general, similares a las usadas en la electrodeposición de otros tipos de recubrimientos. La tensión aplicada puede ser variada y puede ser, por ejemplo, tan baja como unvoltio hasta tan alta como varios miles de voltios, tal como entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente puede estar entre 0,5 amperios y 15 amperios por pie cuadrado y tiende a disminuir durante la electrodeposición, lo que indica la formación de una película aislante.

Una vez que la composición aniónica de recubrimiento electrodepositable se electrodeposita sobre al menos una porción del sustrato electroconductor, el sustrato recubierto puede calentarse a una temperatura y por un tiempo suficiente para curar al menos parcialmente el recubrimiento electrodepositado sobre el sustrato. Como se usa en la presente descripción, el término "al menos parcialmente curado" con respecto a un recubrimiento se refiere a un recubrimiento formado al someter la composición de recubrimiento a condiciones de curado de manera que se produce una reacción química de al menos una porción de los grupos reactivos de los componentes de la composición de recubrimiento para formar un recubrimiento. El sustrato recubierto puede calentarse a una temperatura que varía de 200 °F a 450 °F (93 °C a 232,2 °C), tal como de 275 °F a 400 °F (135 °C a 204,4 °C), tal como de 300 °F a 360 °F (149 °C a 180 °C). El tiempo de curado puede ser dependiente de la temperatura de curado, así como de otras variables, por ejemplo, el grosor de la película del recubrimiento electrodepositado, el nivel y el tipo de catalizador presente en la composición y similares. Para los propósitos de la presente invención, todo lo que se necesita es que el tiempo sea suficiente para efectuar el curado del recubrimiento sobre el sustrato. Por ejemplo, el tiempo de curado puede variar de 10 a 60 minutos, tal como de 20 a 40 minutos. El grosor del recubrimiento electrodepositado curado resultante puede variar de 15 a 50 micras.

Las composiciones de recubrimiento electrodepositables de la presente invención también pueden aplicarse, si se desea, a un sustrato mediante el uso de técnicas no electroforéticas de aplicación de recubrimiento, tales como aplicaciones de recubrimiento por flujo, inmersión, pulverización y rodillo. Para aplicaciones de recubrimiento no electroforético, las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse a sustratos conductores así como también a sustratos no conductores tales como vidrio, madera y plástico.

La presente invención se dirige además a un recubrimiento formado mediante el curado al menos parcialmente de la composición de recubrimiento electrodepositable descrita en la presente descripción.

La presente invención se dirige además a un sustrato que está recubierto, al menos en parte, con la composición de recubrimiento electrodepositable descrita en la presente descripción en un estado al menos parcialmente curado.

Compuestos de recubrimiento multicapa

La composición de recubrimiento electrodepositable de la presente invención puede utilizarse en una capa de electrorrecubrimiento que es parte de un compuesto de recubrimiento multicapas que comprende un sustrato con varias capas de recubrimiento. Las capas de recubrimiento pueden incluir una capa de pretratamiento, tal como una capa de fosfato (por ejemplo, capa de fosfato de zinc), una capa de electrorrecubrimiento la cual resulta de la dispersión resinosa acuosa de la presente invención, y capas de recubrimiento superior adecuadas (porejemplo, capa base, capa de recubrimiento transparente, monocapa pigmentada y composiciones compuestas de color más claro). Se entiende que las capas adecuadas de la capa superior incluyen cualquiera de las conocidas en la técnica, y cada una de ellas independientemente puede ser a base de agua, a base de solvente, en forma de partículas sólidas (es decir, una composición de recubrimiento en polvo) o en forma de suspensión de polvo. La capa superior incluye típicamente un polímero formador de película, un material de reticulación y, si es una capa base coloreada o una monocapa, uno o más pigmentos. De acuerdo con la presente invención, la capa de imprimación se dispone entre la capa de electrorrecubrimiento y la capa de recubrimiento base. De acuerdo con la presente invención, una o más de las capas superiores se aplican sobre una capa subyacente sustancialmente no curada. Por ejemplo, puede aplicarse una capa de recubrimiento transparente sobre al menos una porción de una capa de recubrimiento base sustancialmente no curada (húmedo sobre húmedo) y ambas capas pueden curarse simultáneamente en un proceso posterior.

Por otra parte, las capas de recubrimiento superior pueden aplicarse directamente sobre la capa de recubrimiento electrodepositable. En otras palabras, el sustrato carece de una capa de imprimación. Por ejemplo, una capa de recubrimiento base puede aplicarse directamente sobre al menos una porción de la capa de recubrimiento electrodepositable.

También se entenderá que las capas del recubrimiento superior pueden aplicarse sobre una capa subyacente a pesar del hecho de que la capa subyacente no se ha curado completamente. Por ejemplo, puede aplicarse una capa de recubrimiento transparente sobre una capa de recubrimiento base aunque la capa de recubrimiento base no se haya sometido a una etapa de curado. Ambas capas pueden curarse después durante una etapa de curado posterior, y de esta manera se elimina la necesidad de curar la capa de recubrimiento base y la capa de recubrimiento transparente por separado.

De acuerdo con la presente invención, pueden estar presentes ingredientes adicionales tales como colorantes y rellenos en las diversas composiciones de recubrimiento a partir de las cuales resultan las capas de recubrimiento superior. Pueden usarse cualquiera colorantes y rellenos adecuados. Por ejemplo, el colorante puede añadirse al recubrimiento en cualquier forma adecuada, tal como partículas discretas, dispersiones, soluciones y/o escamas. Puede usarse un solo colorante o una mezcla de dos o más colorantes en los recubrimientos de la presente invención. Debe señalarse que, en general, el colorante puede estar presente en una capa del compuesto multicapa en cualquier cantidad suficiente para impartir la propiedad deseada, efecto visual y/o color.

Los ejemplos de colorantes incluyen pigmentos, tintes y tinturas, tales como los usados en la industria de pinturas y/o enumerados en la Dry Color Manufacturers Association (DCMA), así como también composiciones de efectos especiales. Un colorante puede incluir, por ejemplo, un polvo sólido finamente dividido que es insoluble pero humectable bajo las condiciones de uso. Un colorante puede ser orgánico o inorgánico y puede estar aglomerado o no aglomerado. Los colorantes pueden incorporarse a los recubrimientos por trituración o mezclado simple. Los colorantes pueden incorporarse por trituración al recubrimiento mediante el uso de un vehículo de trituración tal como un vehículo de trituración acrílico, el uso del cual será familiar para un experto en la técnica.

Los ejemplos de pigmentos y/o composiciones de pigmentos incluyen, pero no se limitan a, pigmento crudo de dioxazina de carbazol, azo, monoazo, disazo, naftol AS, tipo sal (lagos), benzimidazolona, condensación, complejo metálico, isoindolinona, isoindolina y ftalocianina policíclica, quinacridona, perileno, perinona, dicetopirrolo pirrol, tioíndigo, antraquinona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pirantrona, antantrona, dioxazina, triarilcarbonio, pigmentos de quinoftalona, dicetopirrolo pirrol rojo (“DPP rojo BO”), dióxido de titanio, negro de carbón, óxido de zinc, óxido de antimonio, etc. y pigmentos orgánicos e inorgánicos opacantes de UV tales como óxido de hierro, óxido de hierro rojo o amarillo transparentes, azul de ftalocianina y mezclas de los mismos. Los términos "pigmento" y "relleno de color" pueden usarse indistintamente.

Los ejemplos de tintes incluyen, pero no se limitan a, aquellos que son a base de solventes y/o acuosos tales como tintes ácidos, tintes azoicos, tintes básicos, tintes directos, tintes dispersos, tintes reactivos, tintes solventes, tintes de azufre, tintes mordientes, por ejemplo, vanadato de bismuto, antraquinona, perileno, aluminio, quinacridona, tiazol, tiazina, azo, indigoide, nitro, nitroso, oxazina, ftalocianina, quinolina, estilbeno y trifenilmetano.

Los ejemplos de tintas incluyen, pero no se limitan a, pigmentos dispersos en portadores a base de agua o miscibles con agua, tales como AQUA-CHEM 896 disponible comercialmente en Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS y MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS disponible comercialmente en Accurate Dispersions Division of Eastman Chemicals, Inc.

El colorante puede estar en forma de una dispersión que incluye, pero no se limita a, una dispersión de nanopartículas. Las dispersiones de nanopartículas pueden incluir uno o más nanopartículas altamente dispersas de colorantes y/o partículas de colorante que producen el deseado efecto visual, color visible y/u opacidad. Las dispersiones de nanopartículas pueden incluir colorantes tales como pigmentos o tintes que tienen un tamaño de partícula de menos de 150 nm, tal como menos de 70 nm o menos de 30 nm. Las nanopartículas pueden producirse mediante la molienda de los pigmentos orgánicos o inorgánicos de partida con medios de trituración que tienen un tamaño de partícula de menos de 0, 5 mm. Los ejemplos de dispersiones de nanopartículas y métodos para fabricarlas se identifican en la Patente de Estados Unidos Núm. 6,875,800 B2. Las dispersiones de nanopartículas también pueden producirse por cristalización, precipitación, condensación en fase gaseosa y trituración química (es decir, disolución parcial). Para minimizar la re-aglomeración de las nanopartículas dentro del recubrimiento, puede usarse una dispersión de nanopartículas recubiertas con resina. Como se usa en la presente descripción, una "dispersión de nanopartículas recubiertas de resina" se refiere a una fase continua en la cual se dispersan de manera discreta las "micropartículas compuestas" que comprenden una nanopartícula y un recubrimiento de resina sobre la nanopartícula. Los ejemplos de dispersiones de nanopartículas y los métodos para fabricarlas se identifican en la Patente de Estados Unidos Solicitud Núm. 10/876,031 presentada en Junio 24, 2004 y la Patente Provisional. Solicitud Núm. 60/482,167 presentada el 24 de junio de 2003.

De acuerdo con la presente invención, las composiciones de efectos especiales que pueden usarse en una o más capas del compuesto de recubrimiento multicapas incluyen pigmentos y/o composiciones que producen uno o más efectos de apariencia tales como reflectancia, aspecto nacarado, brillo metálico, fosforescencia, fluorescencia, fotocromismo, fotosensibilidad, termocromismo, goniocromismo y/o cambio de color. Las composiciones para efectos especiales adicionales pueden proporcionar otras propiedades perceptibles, tales como reflectividad, opacidad o textura. Por ejemplo, las composiciones para efectos especiales pueden producir un cambio de color, de manera que el color del recubrimiento cambia cuando el recubrimiento se observa desde diferentes ángulos. Los ejemplos de composiciones de efectos de color se identifican en la Patente de Estados Unidos Núm. 6,894,086. Las composiciones de efectos de color adicionales pueden incluir mica transparente recubierta y/o mica sintética, sílice recubierta, alúmina recubierta, un pigmento de cristal líquido transparente, un recubrimiento de cristal líquido y/o cualquier composición en donde la interferencia es el resultado de un diferencial del índice de refracción dentro del material y no debido al diferencial del índice de refracción entre la superficie del material y el aire.

De acuerdo con la presente invención, una composición fotosensible y/o una composición fotocrómica, la cual altera reversiblemente su color cuando se expone a una o más fuentes de luz, puede usarse en varias capas en el compuesto multicapas. Las composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles pueden activarse por exposición a la radiación de una longitud de onda especificada. Cuando la composición se excita, la estructura molecular cambia y la estructura alterada exhibe un nuevo color que es diferente del color original de la composición. Cuando se elimina la exposición a la radiación, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede volver a un estado de reposo, en el cual vuelve el color original de la composición. Por ejemplo, la composición fotocrómica y/o fotosensible puede ser incolora en un estado no excitado y exhibir un color en un estado excitado. El cambio completo de color puede aparecer dentro de milisegundos a varios minutos, tal como de 20 segundos a 60 segundos. Los ejemplos de composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles incluyen tintes fotocrómicos.

De acuerdo con la presente invención, la composición fotosensible y/o la composición fotocrómica pueden asociarse con y/o al menos unirse parcialmente a, tal como mediante enlace covalente, un polímero y/o materiales poliméricos de un componente polimerizable. A diferencia de algunos recubrimientos en los cuales la composición fotosensible puede migrar hacia fuera del recubrimiento y cristalizarse en el sustrato, la composición fotosensible y/o composición fotocrómica asociada con y/o al menos parcialmente unida a un polímero y/o componente polimerizable de acuerdo con la presente invención, tienen una migración mínima hacia fuera del recubrimiento. Los ejemplos de composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocrómicas y métodos para fabricarlas se identifican en la Patente de Estados Unidos Solicitud Núm. de Serie 10/892,919 presentada el 16 de Julio de 2004.

A pesar de que los intervalos y parámetros numéricos que exponen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos que se exponen en los ejemplos específicos se informan tan precisos como es posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene inherentemente determinados errores que resultan necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

Además, debe entenderse que cualquier intervalo numérico enumerado en la presente descripción pretende incluir todos los subintervalos incluidos en la misma. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los subintervalos entre (y que incluyen) el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, o sea, tener un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo de igual o menor que 10. puede aparecer dentro de milisegundos a varios minutos, tal como de 20 segundos a60 segundos. Los ejemplos de composiciones fotocrómicas y/o fotosensibles incluyen tintes fotocrómicos.

De acuerdo con la presente invención, la composición fotosensible y/o la composición fotocrómica pueden asociarse con y/o al menos unirse parcialmente a, tal como mediante enlace covalente, un polímero y/o materiales poliméricos de un componente polimerizable. A diferencia de algunos recubrimientos en los cuales la composición fotosensible puede migrar hacia fuera del recubrimiento y cristalizar en el sustrato, la composición fotosensible y/o composición fotocrómica asociada con y/o al menos parcialmente unida a un polímero y/o componente polimerizable de acuerdo con la presente invención, tienen una migración mínima hacia fuera del recubrimiento. Los ejemplos de composiciones fotosensibles y/o composiciones fotocrómicas y métodos para fabricarlas se identifican en la Patente de Estados Unidos Solicitud Núm. de Serie 10/892,919 presentada el 16 de Julio de 2004.

Además, debe entenderse que cualquier intervalo numérico enumerado en la presente descripción pretende incluir todos los subintervalos incluidos en la misma. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los subintervalos entre (y que incluyen) el valor mínimo enumerado de 1 y el valor máximo enumerado de 10, o sea, tener un valor mínimo igual a o mayor que 1 y un valor máximo de igual a o menor que 10.

Tal como se utiliza en la presente invención, "incluyendo", "conteniendo" y términos similares se entienden en el contexto de esta solicitud como sinónimos de "comprendiendo" y, por lo tanto, son abiertos y no excluyen la presencia de elementos, materiales, ingredientes o etapas del método adicionales no descritos o no citados. Como se utiliza en la presente solicitud "compuesto por" se entiende en el contexto de esta solicitud que excluye la presencia de cualquier elemento, ingrediente o etapa del método no especificado. Como se utiliza en la presente solicitud "compuesto esencialmente por" se entiende en el contexto de esta solicitud que incluye los elementos, materiales, ingredientes o etapas del método especificados "y aquellos que no afectan materialmente a la(s) característica(s) básica(s) y novedosa(s)" de lo que se está descrito.

En esta solicitud, el uso del singular incluye el plural y el plural abarca el singular, a menos que se indique específicamente lo contrario. Por ejemplo, aunque en el presente documento se hace referencia a "un" polímero formador de película que contiene un grupo de sales iónicas, "un" polímero acrílico, "un" dispersante polimérico, "un" monómero, puede utilizarse una combinación (es decir, una pluralidad) de estos componentes. Además, en esta solicitud, el uso de "o" significa "y/o" a menos que se indique específicamente lo contrario, aunque "y/o" pueda utilizarse explícitamente en ciertos casos.

Los siguientes ejemplos, ilustran la invención, los cuales, sin embargo, no deben considerarse como limitantes de la invención en sus detalles. A menos que se indique de otra forma, todas las partes y por cientos en los siguientes ejemplos, así como también en toda la especificación, son en peso.

Ejemplos

Ejemplo 1: Síntesis de un Dispersante Polimérico que contiene un grupo salino catiónico

Tabla 1

1 Iniciador de radicales libres 2,2'-azo-bis (2-metilbutironitrilo) disponible en The Chemours Company

Se preparó un dispersante polimérico que contiene un grupo salino catiónico a partir de los componentes enumerados en la Tabla 1 de acuerdo con el siguiente procedimiento: La Carga 1 se añadió a un matraz de 4 bocas equipado con un termopar, burbujeo de nitrógeno, y un agitador mecánico. Bajo una capa de nitrógeno y agitación, el matraz se calentó a reflujo con un punto de ajuste de temperatura de 100 °C. Las cargas 2 y 3 se añadieron gota a gota desde un embudo de adición durante 150 minutos seguido de mantener durante 30 minutos. Después de aumentar la temperatura a 120 °C, subsecuentemente se añadió la carga 4 durante 15 minutos seguido de mantenimiento durante 10 minutos. La temperatura se redujo a 110 °C mientras se añadía la carga 5 para ayudar a enfriar la reacción. Se añadió la Carga 6 y se mantuvo la temperatura a 115 °C durante 3 horas. Durante la espera, la carga 7 se calentó a aproximadamente 35-40 °C en un contenedor separado equipado con un agitador mecánico. Después de la espera, los contenidos del reactor se vertieron en el contenedor que incluye la carga 7 con agitación rápida y después se mantuvieron durante 60 minutos. La Carga 8 se añadió con agitación mientras la dispersión continuaba enfriándose a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C).

El contenido de sólidos de la dispersión acuosa resultante del dispersante polimérico catiónico se determinó al añadir una cantidad de la dispersión a un plato de aluminio tarado, registrar el peso de la dispersión y del plato, calentar el espécimen de prueba en el plato durante 60 minutos a 110 °C en un horno, permitir que el plato se enfríe, volver a pesar el plato para determinar la cantidad del contenido no volátil restante y determinar el contenido de sólidos mediante la división del peso del contenido no volátil por el peso total de la muestra y multiplicación por 100. Este procedimiento se usó para determinar el contenido de sólidos en cada uno de los ejemplos a continuación. La dispersión acuosa resultante del dispersante polimérico catiónico tenía un contenido de sólidos de 16,70 %.

El peso molecular promedio en peso (Mw) y el peso molecular promedio z (Mz) se determinaron por cromatografía de filtración en gel (CPG). Para los polímeros que tienen un peso molecular promedio z de menos de 900000, la CPG se implementó mediante el uso del módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 410 (detector RI)patrones de poliestireno que tienen pesos moleculares de aproximadamente 500 g/mol a 900 000 g/mol, dimetilformamida (DMF) con 0,05 M bromuro de litio (LiBr) como el eluyente a una velocidad de flujo de 0,5 ml/min, y una columna Asahipak GF-510 HQ para la separación. Con respecto a los polímeros que tienen un peso molecular promedio z (Mz) de más de 900000 g/mol, la CPG se implementó mediante el uso del módulo de separación Waters 2695 con un refractómetro diferencial Waters 410 (detector RI), patrones de poliestireno que tienen pesos molecular es de aproximadamente 500 g/mol a 3000000 g/mol, dimetilformamida (DMF) con 0,05 M bromuro de litio (LiBr) como el eluyente a una velocidad de flujo de 0,5 ml/min y una columna Asahipak GF-7M HQ para la separación. Este procedimiento se siguió para todas las mediciones de pesos moleculares incluidas en los Ejemplos. Se determinó que el dispersante polimérico catiónico tenía un peso molecular promedio en peso de 207774 g/mol, y un peso molecular promedio z de 1079872 g/mol.

Ejemplo 2: Síntesis de Polímero Acrílico Catiónico Comparativo A en presencia de un Dispersante Polimérico

Tabla 2

Una dispersión acuosa del Polímero Acrílico Catiónico Comparativo A se formó a partir de los ingredientes incluidos en la Tabla 2. El Polímero Acrílico Catiónico Comparativo A incluye el dispersante polimérico catiónico y una composición de monómero etilénicamente insaturado que tiene un 10 % en peso de un (met)acrilato con función hidroxilo (metacrilato de 2-hidroxipropilo), basado en el peso de la composición de monómero etilénicamente insaturado. El Polímero Acrílico Catiónico Comparativo A se preparó de la siguiente manera: La Carga 1 se añadió a un matraz de 4 bocas equipado con un termopar, burbujeo de nitrógeno, y un agitador mecánico. Bajo una capa de nitrógeno y agitación rigurosa, el matraz se calentó a 25°C. A los 25°C, la solución se burbujeó bajo nitrógeno durante 30 minutos adicionales. La Carga 2 se añadió después al recipiente de reacción durante 10 minutos. La Carga 3 se añadió después al recipiente de reacción durante 2-3 minutos. Los componentes de la carga 4 se mezclaron y se añadieron al reactor a través de un embudo de adición durante 30 minutos. A la reacción se dejó emitir calor durante la adición de la carga 4. Después de completada la adición, el reactor se calentó a 50 °C y se mantuvo a esa temperatura durante 30 minutos. Las cargas 5 y 6 se añadieron gota a gota y se mantuvieron durante 30 minutos a 50 °C. El reactor después se enfrió a temperatura ambiente.

El contenido de sólidos de la dispersión acuosa resultante de Polímero Acrílico Catiónico A se determinó mediante el uso del método descrito en el Ejemplo 1. El contenido de sólidos medido fue de 19,23 %. El peso molecular promedio en peso del Polímero Acrílico A fue 655 838 g/mol y el peso molecular promedio z del Polímero Acrílico A fue 1395 842 g/mol, medido de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1.

Ejemplo 3: Síntesis de Polímero Acrílico Catiónico Experimental B en presencia de un Dispersante Polimérico

Tabla 3

Una dispersión acuosa del Polímero Acrílico Catiónico B se formó de acuerdo con la formulación descrita en la Tabla 2. El Polímero Acrílico Catiónico B incluye el dispersante polimérico catiónico y una composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase que tiene 100 % en peso de un (met)acrilato con función hidroxilo (acrilato de 2-hidroxietilo), basado en el peso de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase. Para preparar la dispersión, la carga 1 se añadió a un matraz de 4 bocas equipado con un termopar, burbujeo de nitrógeno y un agitador mecánico. Bajo una capa de N2 y agitación rigurosa, el matraz se calentó a 25 °C. A 25 °C, la solución se burbujeó con nitrógeno durante 30 minutos adicionales. Se añadió la carga 2 al recipiente de reacción durante 10 minutos. Se añadió la carga 3 al recipiente de reacción durante 2-3 minutos. La carga 4 se mezcla y se añade a través de un embudo de adición durante 30 minutos. Se deja que la reacción libere calor durante la adición. Una vez completada la adición, el reactor se calienta a 50 °C y se mantiene a esa temperatura durante 30 minutos. Las cargas 5 y 6 se añadieron gota a gota y se mantuvieron durante 30 minutos a 50 °C. La reacción se enfría después hasta temperatura ambiente.

El contenido de sólidos de la dispersión acuosa resultante del Polímero Acrílico Catiónico B se determinó mediante el uso del método descrito en el Ejemplo 1. El contenido de sólidos medido fue del 10,05 %. El peso molecular promedio en peso del Polímero Acrílico B fue 641 805 g/mol y el peso molecular promedio z del Polímero Acrílico B fue 2 144 615 g/mol, medido de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1.

Ejemplo 4: Preparación de la Resina Catiónica C

Tabla 4

1 Resina epoxi alifática disponible de Dow Chemical Co.

2Disponible como MAZON 1651 de BASF Corporation

3 Una resina de óxido de polipropileno terminada con aminas primarias disponible de Huntsman Corp.

4Disponible de Hexion Corporation como EPON 828

5Disponible de Solvay como Rhodameen C5

Las cargas 1, 2 y 3 se cargaron en un matraz de fondo redondo de 3 litros equipado con un agitador y una sonda de medición de temperatura y se cubrieron con nitrógeno. La mezcla se calentó hasta 130°C. Las Cargas 4 y 5 se mezclaron conjuntamente y se añadieron a la mezcla sin calentar. La mezcla liberó calor a 135°C y se añadió calor de acuerdo fuera necesario para mantener la temperatura a 135 °C durante aproximadamente dos horas. El peso equivalente de epóxido se comprobó cada 30 minutos y el aumento en el peso equivalente de epóxido se representó gráficamente con el tiempo. El calentamiento continuó a 135 °C durante el tiempo extrapolado para que el peso equivalente de epóxido de la mezcla alcanzara 1,232 g/ de grupos epóxidos. El calor fue removido, se añade la carga 6 y la mezcla se dejó enfriar a 100 °C durante un período de aproximadamente 20 minutos con agitación. Se añadió la carga 7 e inmediatamente después la carga 8 para enjuagar la línea en el reactor. A continuación de la emisión de calor, este se aplicó para mantener la temperatura de reacción a 95 °C hasta que la viscosidad Gardner-Holdt de una muestra de resina diluida 50/50 en metoxipropanol fue “L”. Se añadió una mezcla de las cargas 9 y 10 y la mezcla continuó manteniéndose a 95 °C hasta que la viscosidad Gardner-Holdt de una muestra de la resina diluida 50/50 en metoxipropanol fue “P-Q”.913,5 g de esta resina se vertió en una mezcla de 1065,8 g de agua desionizada y 47,8 g de una solución de ácido láctico al 88 % en agua a temperatura ambiente y se mezcló durante 45 minutos. Se añadió la carga 13 y la mezcla se agitó durante 40 minutos a temperatura ambiente. Después se añadió 1243,7 g de agua desionizada y la mezcla se agitó durante tres horas adicionales a temperatura ambiente. La dispersión acuosa final tenía un contenido medido de sólidos de 30,5 %, determinado mediante el uso del método en el Ejemplo 1.

Ejemplo 5: Preparación de la Resina Catiónica D: Principal Resina Formadora de Película

Este ejemplo describe la preparación de resinas catiónicas epoxi catiónicas, usadas como principal resina formadora de película, a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

Preparación del Agente de Curado de Poliisocianato Bloqueado

Tabla 5

1 Rubinato M, disponible en Huntsman Corporation

Las cargas 1, 2, 3 y 4 se añadieron a un matraz de fondo redondo de 4 bocas, equipado con un agitador y una sonda de medición de temperatura y se cubrieron con nitrógeno. La temperatura de la mezcla se incrementó a 30°C. La carga 5 se añadió después gota a gota durante un período de 90 minutos, controlando de la velocidad de manera que la temperatura aumente y permanezca a aproximadamente 80 °C debido al proceso exotérmico. Después de completar la adición, se aplicó calor suavemente para ajustar la temperatura a 90 °C. La mezcla se mantuvo a 90 °C durante 60 minutos. Se extrajo una muestra y la mezcla se mantuvo a 90 °C durante 30 minutos adicionales mientras se obtenía un espectro I.R. No se detectó isocianato residual y se añadió la Carga 6 y la mezcla se dejó en agitación a 90 °C durante 30 minutos.

Preparación de la Resina Catiónica D

Tabla 6

''Resina epoxi disponible en Hexion Specialty Chemicals como EPON 828

2 Aducto de Bisfenol y óxido de etileno disponible en BASF Corporation

3MIBC dicetimina de dietilentriamina a 72,7 % en MIBC

4Solución de colofonia al 30 % en peso en éter monobutílico de dietilenglicol formal

Las cargas 1, 2, 3, 4 y 5 se cargaron en un matraz de fondo redondo de 4 bocas, equipado con un agitador y una sonda de medición de temperatura y se cubrieron con N2. La mezcla se calentó a 130 °C y se dejó liberar calor a aproximadamente 150 °C. Luego se dejó que la temperatura descendiera a 145 °C, y la mezcla se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Se añadió la carga 6 mientras se dejaba enfriar la mezcla a 125 °C y después se añadió la carga 7. Se añadieron las cargas 8, 9 y 10 y la mezcla se mantuvo a 122 °C durante dos horas. Se vertió 1854,8 g de esta resina a una mezcla de 1193,2 g de agua desionizada, 40,52 g de ácido sulfámico y 16,5 g de solución de colofonia a temperatura ambiente y se mezcla durante 45 minutos. Se añadió la carga 14 con agitación durante aproximadamente 30 minutos. Se añadió la carga 15 y se mezcló durante 30 minutos adicionales. Se añadió la carga 16 y se mezcló durante aproximadamente 15 minutos. Luego, unos 1100 g de agua y solvente se destilaron al vacío con calentamiento hasta aproximadamente 60-65°C. La dispersión acuosa final tenía un contenido medido de sólidos de 42,5 %, determinado mediante el uso del método descrito en el Ejemplo 1.

Ejemplo 6: Preparación de la Composición de Recubrimiento Comparativa A

Tabla 7

1 MAZON 1651 disponible de BASF Corporation

2 Pasta de pigmento E6434P disponible de PPG Industries, Inc.

Las cargas 1-3 se añadieron secuencialmente a un contenedor de plástico a temperatura ambiente bajo agitación con 10 minutos de agitación después de cada adición. La carga 4 se añadió a un contenedor separado de plástico de un galón con agitación. La carga 5 se añadió lentamente a la mezcla de las cargas 1-3 y luego esta mezcla diluida en agua se añadió lentamente a la carga 4 seguido de 5 minutos de agitación adicional. El subtotal de las cargas 1 a 5 representa el peso total de la mezcla de resina. 350,9 g de la carga 7 se añadió a la carga 6 y luego se añadió a la mezcla de resina la cual después se dejó agitar hasta que fuera uniforme, un mínimo de 30 minutos. Se añadió el restante de la carga 7 y la composición de recubrimiento se dejó en agitación hasta que fuera uniforme, un mínimo de 30 minutos. La composición catiónica de recubrimiento electrodepositable resultante tenía un contenido de sólidos de 23,0 % medido de acuerdo con el método descrito en el ejemplo 1, y una relación de pigmento a resina de 0,15/1,0 por peso.

Después del 25 % ultrafiltración (y reconstitución con agua desionizada), los paneles recubiertos se prepararon a partir de un baño que contiene la composición catiónica de recubrimiento electrodepositable mediante el procedimiento que se describe a continuación, y las hojas de cuchilla recubiertas se evaluaron para la cobertura del borde. Los resultados se informan a continuación.

Ejemplo 7: Preparación de la Composición de Recubrimiento Comparativa B y la Composición de Recubrimiento Experimental C

Tabla 8

1Disponible como MAZON 1651 de BASF Corporation

2Pasta de pigmento E6434P disponible de PPG Industries, lnc.

Para cada composición de recubrimiento, las cargas 1-3 se añadieron secuencialmente a un contenedor de plástico a temperatura ambiente bajo agitación con 10 minutos de agitación después de cada adición. La carga 4 se añadió a un contenedor separado de plástico de un galón con agitación. Se añadieron lentamente 100 g de la Carga 6 a la mezcla de las cargas 1-3 y luego esta mezcla diluida en agua se añadió lentamente a la Carga 4 seguido de 5 minutos de agitación adicional. La Carga 5 fue premezclada 1: 1 en peso con una cantidad parcial de la carga 6 y luego se añadió a la mezcla que contiene las cargas 1-4 y se agitó durante 5 minutos. Luego se añadió el resto de la carga 6. La suma de las cargas 5 y 6 fue una constante para explicar las diferencias en el % de sólidos asociados con cada dispersión de los Ejemplos 1-2 de manera que la combinación de las cargas 5 y 6 introdujo las mismas cantidades de peso y % de sólidos para cada composición de recubrimiento. Las cantidades de sólidos del Polímero Acrílico A y del Polímero Acrílico B se mantuvo fija en 0,5 % en peso de sólidos de la mezcla de resina para cada composición de recubrimiento. El subtotal de las cargas 1 a 6 representa el peso total de la mezcla de resina. Se añadió un peso igual de la carga 8 a la carga 7 y después se añadió a la composición de recubrimiento la cual se dejó en agitación hasta que fuera uniforme, un mínimo de 30 minutos. Se añadió el resto de la carga 8 y la composición de recubrimiento se dejó en agitación hasta que fuera uniforme, un mínimo de 30 minutos. Las composiciones catiónicas de recubrimiento electrodepositables resultantes tenían un contenido de sólidos de 23, 0 % medido de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1, y una relación de pigmento a resina de 0,15/1,0 en peso.

Después del 25 % ultrafiltración (y reconstitución con agua desionizada), las hojas de cuchilla recubiertas se prepararon a partir de baños que contenían por separado las composiciones catiónicas de recubrimiento electrodepositables mediante el procedimiento que se describe a continuación, y se evaluó la corrosión de los bordes de las hojas de cuchilla recubiertas. Los resultados se informan a continuación.

Evaluación de los Ejemplos de Composición de Recubrimiento: Prueba de Corrosión de los Bordes

Las composiciones de recubrimiento electrodepositables descritas anteriormente se electrodepositaron luego sobre las hojas de cuchilla de acero que tenían dimensiones de %" x 4"(2 cm x 10 cm) que se pretrataron con CHEMFOS C700/DI (disponible comercialmente de PPG Industries, Inc.) por el fabricante de las hojas de cuchilla. Estas hojas de cuchilla están disponibles en ACT Laboratories of Hillside, Michigan. Las hojas se electrorrecubrieron de una manera bien conocida en la técnica mediante su inmersión en un baño con agitador que contiene la composición de recubrimiento calentado a una temperatura de 30 °C, que conecta el cátodo de un rectificador de corriente directa a la hoja y conecta el ánodo del rectificador a un tubo de acero inoxidable usado para hacer circular el agua de enfriamiento para el control de la temperatura del baño. Fue aplicado una tensión de 160 voltios durante 115 segundos para depositar una película adherente de la composición de recubrimiento.

Después de la electrodeposición, las hojas se retiraron del baño y se enjuagaron vigorosamente con un rociado de agua desionizada y el recubrimiento aplicado se curó mediante el horneado de las cuchillas recubiertas durante 25 minutos a 178 °C en un horno eléctrico. La película electrorrecubierta construida se midió hasta ser de aproximadamente 0,65 milésimas de pulgada (16,51 micras) mediante el uso de un Fischer Dualscope FMP40C el cual había sido calibrado para hojas de cuchilla fosfatadas mediante el uso de calzas de grosores de recubrimiento conocidos.

Las pruebas de corrosión de los bordes evalúan la capacidad de un recubrimiento electrodepositado para cubrir un borde afilado, protegiéndolo de la corrosión (también conocido como cubrimiento del borde). Se han usado varios métodos para evaluar el grado al cual el recubrimiento electrodepositado proporciona cubrimiento del borde.

La industria de latas de bebidas mide el cubrimiento del delgado recubrimiento dentro de una lata mediante el uso de un instrumento WACO Enamel Rater, el cual mide el flujo de corriente a través de una solución de cloruro de sodio al 1 % en un intervalo de operación de 0 a 500 miliamperios, cuando una diferencia de potencial de 6,2 voltios se aplica entre el exterior de la lata y un ánodo de acero inoxidable colocado en el centro de la solución salina (electrolito) dentro de la lata. Cuanto mayor es el cubrimiento del recubrimiento, menor es la corriente que pasa. Este método fue adoptado para usar en la evaluación de las hojas de cuchilla recubiertas, y el procedimiento se define en la presente descripción como el Procedimiento de Calificación de Esmalte. En lugar de una lata recubierta que se prueba una pieza de trabajo, un vaso de precipitados de acero inoxidable se convierte en el cátodo y la pieza de prueba, la hoja recubierta, está conectada eléctricamente al ánodo y la hoja se baja a la solución de cloruro de sodio 1 % a una profundidad de 2,5 pulgadas desde la punta de la hoja, de manera que un área de superficie fija de la hoja esté más abajo de la superficie del electrolito. Se aplica una diferencia de potencial de 6,2 voltios entre el vaso de precipitados de acero inoxidable y la hoja de cuchilla recubierta y la cantidad de corriente que pasa es una indicación del grado de cubrimiento de la hoja de cuchilla con el recubrimiento electrodepositado. Las hojas de cuchilla recubiertas se inspeccionaron visualmente en busca de evidencia de defectos (por ejemplo, poros) y solo aquellos que no tenían defectos en el frente recubierto, la parte posterior, y los bordes posteriores, se seleccionaron para la prueba. Como resultado, la corriente que pasa es un reflejo del grado de cubrimiento del recubrimiento electrodepositado sobre el borde afilado de la hoja de cuchilla. Dado que hay alguna variación de una hoja a otra, se tomaron medidas de corriente sobre seis hojas separadas y los resultados fueron promediados. Los resultados se informan en la Tabla 9 e indican que las hojas de cuchilla recubiertas con la Composición de Recubrimiento C que contenía el Polímero Acrílico Experimental B mostró un comportamiento a la corrosión de los bordes mucho mejor que las hojas de cuchilla recubiertas con la Composición de Recubrimiento B que contenía el Polímero Acrílico Comparativo A o la Composición de Recubrimiento A que no contenía el Polímero Acrílico A o el Polímero Acrílico B. Este resultado fue sorprendente y no esperado.

En una segunda medida del cubrimiento del borde, un juego de hojas de cuchilla recubiertas se sometieron a la exposición en niebla salina durante un período de 5 días. de manera que cualquier área del borde afilado de la hoja que no esté bien protegida por el electrorrecubrimiento desarrollará manchas de óxido. La prueba de niebla salina se describe en detalle en ASTM B117 . Después de la exposición a la niebla salina, el número de manchas de óxido en los bordes metálicos de las hojas de cuchilla fue evaluado visualmente en toda la longitud de la hoja de la cuchilla, es decir, se contaron las manchas de óxido con la asistencia, si es necesario, de un microscopio y/o una lupa. Este procedimiento se define en la presente descripción como el Procedimiento de Corrosión por Niebla Salina. Los resultados se presentan en la Tabla 9 e indican que las hojas de las cuchillas recubiertas con la Composición de Recubrimiento C que contenía el Polímero Acrílico Experimental B mostraron un comportamiento de corrosión del borde mucho mejor que las hojas de las cuchillas recubiertas con la Composición de Recubrimiento B que contenía el Polímero Acrílico Comparativo A o la Composición de Recubrimiento A que no contenía el Polímero Acrílico A o el Polímero Acrílico B. Este resultado fue sorprendente y no esperado.

También se evaluó el brillo de las hojas de cuchilla recubiertas. Los brillos 20° y 60° se midieron mediante el uso de un Hazemeter BYK-Gardner (Medidor de Opacidad, núm. de catálogo 4601) de acuerdo con la ASTM D523.

Tabla 9 - Resultados de las hojas de cuchilla

Como se muestra en la Tabla 9, la Composición de Recubrimiento A , la cual no contiene aditivo de polímero acrílico, mostró el rendimiento más pobre de cubrimiento del borde de la hoja de cuchilla con el mayor grado de flujo de corriente y el mayor conteo de manchas de óxido después de 5 días de exposición a la niebla salina. La Composición de Recubrimiento B, la cual incluye el Polímero Acrílico comparativo A como aditivo, mostró un rendimiento a la corrosión del borde de la hoja de cuchilla ligeramente mejorado con el mismo flujo de corriente y un ligeramente mejor conteo de manchas de óxido después 5 días de exposición a la niebla salina. La Composición de Recubrimiento C, que incluye el Polímero Acrílico Experimental B como aditivo, mostró mejoras significativas en el rendimiento del cubrimiento del borde de la hoja de cuchilla a través de una reducción significativa en el flujo de corriente y del número de manchas de óxido después de 5 días de exposición a la niebla salina.

Estos resultados indican que el uso del Polímero Acrílico Experimental B resultó en una mejora significativa en el cubrimiento de los bordes del recubrimiento curado, como se demostró a través de una resistencia significativamente mejorada al flujo de corriente y un número reducido de puntos de óxido contados en los bordes de la hoja de cuchilla después de 5 días de exposición a la niebla salina.

Estos resultados muestran además que la Composición de Recubrimiento C, la cual incluye el Polímero Acrílico Experimental B como aditivo, tuvo un valor de brillo resultante más bajo tanto para el brillo de 20° como para el brillo de 60° en comparación con la Composición de Recubrimiento A , la cual no contiene aditivos de polímero acrílico, y la Composición de Recubrimiento B, la cual incluye el Polímero Acrílico Comparativo A como aditivo.

Ejemplo 8: Síntesis de un Dispersante Polimérico que contiene un grupo salino catiónico

Tabla 10

1 Iniciador de radicales libres 2,2'-azo-bis(2-metilbutironitrilo) disponible en The Chemours Company

Se preparó un dispersante polimérico que contiene un grupo salino catiónico a partir de los componentes enumerados en la Tabla 1 de acuerdo con el siguiente procedimiento: La Carga 1 se añadió a un matraz de 4 bocas equipado con un termopar, burbujeo de nitrógeno, y un agitador mecánico. Bajo una capa de nitrógeno y agitación, el matraz se calentó a reflujo con un punto de ajuste de temperatura de 100 °C. Las Cargas 2 y 3 se añadieron gota a gota desde un embudo de adición durante 150 minutos seguido de mantener durante 30 minutos. Después de aumentar la temperatura a 120°C, subsecuentemente se añadió la carga 4 durante 15 minutos seguido de mantenimiento durante 10 minutos. La temperatura se redujo a 110°C mientras se añade la carga 5 para ayudar a enfriar la reacción. Se añadió la Carga 6 y la temperatura se mantuvo a 115° C durante 3 horas. Durante la espera, la carga 7 se calentó a aproximadamente 35-40 °C en un contenedor separado equipado con un agitador mecánico. Después de la espera, los contenidos del reactor se vertieron en el contenedor que incluye la carga 7 con agitación rápida y después se mantuvieron durante 60 minutos. La Carga 8 se añadió con agitación mientras la dispersión continuaba enfriándose a temperatura ambiente (aproximadamente 25°C).

El contenido de sólidos de la dispersión acuosa resultante del dispersante polimérico catiónico se determinó mediante el uso del método descrito en el Ejemplo 1. El contenido de sólidos medido fue de 17,8%.

Ejemplo 9: Síntesis de Polímero Acrílico Catiónico Experimental E en presencia de un Dispersante Polimérico

Tabla 11

Se formó una dispersión acuosa del Polímero Acrílico Catiónico E de acuerdo con la formulación descrita en la Tabla 10. El Polímero Acrílico Catiónico E incluye el dispersante polimérico catiónico y una composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase que tiene 100 % en peso de un (met)acrilato con función hidroxilo (acrilato de 2-hidroxietilo), basado en el peso de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase. Para preparar la dispersión, la carga 1 se añadió a un matraz de 4 bocas equipado con un termopar, burbujeo de nitrógeno y un agitador mecánico. Bajo una capa de N2 y agitación rigurosa, el matraz se calentó a 25 °C. A 25 °C, la solución se burbujeó con nitrógeno durante 30 minutos adicionales. Se añadió la carga 2 al recipiente de reacción durante 10 minutos. Se añadió la Carga 3 al recipiente de reacción durante 2-3 minutos. La carga 4 se mezcla y se añade a través de un embudo de adición durante 30 minutos. Se deja que la reacción libere calor durante la adición. Una vez completada la adición, el reactor se calienta a 50 °C y se mantiene a esa temperatura durante 30 minutos. Las cargas 5 y 6 se añadieron gota a gota y se mantuvieron durante 30 minutos a 50 °C. La reacción se enfría después hasta temperatura ambiente.

El contenido de sólidos de la dispersión acuosa resultante de Polímero Acrílico Catiónico E se determinó mediante el uso del método descrito en el Ejemplo 1. El contenido de sólidos medido fue del 10,38 %. El peso molecular promedio en peso del Polímero Acrílico E fue de 519,712 g/mol y el peso molecular promedio del Polímero Acrílico E fue de 1 532 906 g/mol, medido de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1.

Ejemplo 10: Preparación de las Resinas Catiónicas F-1 y F-2: Principales Resinas formadoras de película

Este ejemplo describe la preparación de resinas epoxi catiónicas adicionales, usadas como las principales resinas formadoras de película, a partir de una mezcla de los siguientes ingredientes:

Preparación del Agente de Curado de Poliisocianato Bloqueado

Tabla 12

1Rubinato M, disponible de Huntsman Corporation

Las cargas 1, 2, 3 y 4 se añadieron a un matraz de fondo redondo de 4 bocas, equipado con un agitador y una sonda de medición de temperatura y se cubrieron con N2. La temperatura se elevó a 30°C. La carga 5 se añadió gota a gota durante un período de 90 minutos, con control de la velocidad de manera que la temperatura aumente a aproximadamente 80 °C debido a la liberación de calor. Después de completar la adición, se aplicó calor suavemente para ajustar la temperatura a 90 °C. Luego, la mezcla se mantuvo a 90°C durante 60 minutos. Se extrajo una muestra y la mezcla se mantuvo a 90 °C durante 30 minutos adicionales mientras se obtenía un espectro I.R. No se detectó isocianato residual y se añadió la carga 6 y la mezcla se dejó en agitación a 90 °C durante 30 minutos finales.

Preparación de las Resinas Catiónicas F-1 y F-2

Tabla 13

''Resina Epoxy disponible en Hexion Specialty Chemicals como EPON 828

2Aducto de Bisfenol yóxido de Zinc disponible de BASF Corporation

3Polímero de óxido de polialquilenodisponible en Dow Chemical Co.

4MIBC dicetimina de dietilentriamina a 72,7 % en MIBC

5Solución de colofonia al 30 % en peso en éter monobutílico formal de dietilenglicol formal

Las cargas 1, 2, 3, 4 y 5 se cargaron en un matraz de fondo redondo de 4 bocas, equipado con un agitador y una sonda de medición de temperatura y se cubrieron con N2. La mezcla se calentó hasta 130°C. A la mezcla se le permitió liberar calor a aproximadamente 150°C. A la temperatura se le permitió bajar a 145°C, y la mezcla se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas. Se añadió la carga 6 mientras se dejaba enfriar la mezcla a 125 °C y después se añadió la carga 7. Se añadieron las cargas 8, 9 y 10 y la mezcla se mantuvo a 122 °C durante dos horas. Se vertieron 1854,8 g de esta resina en una mezcla de 1193, 2 g de agua desionizada, 40,52 g de ácido sulfámico y 16,5 g de solución de colofonia a temperatura ambiente y se mezcló durante 45 minutos. Se añadió la carga 14 con agitación durante aproximadamente 30 minutos. Se añadió la Carga 15 y se mezcló durante 30 minutos adicionales. Se añadió la carga 16 y se mezcló durante aproximadamente 15 minutos. Luego, unos 1,100 g de agua y solvente se destilaron al vacío a 60- 65 °C. La dispersión acuosa final tuvo una medida del contenido de sólidos de 38,0 %, determinado como se describió anteriormente. Las resinas catiónicas F-1 y F-2 contenían 3,10% y 1,26% de Vorapel D3201 en los sólidos de resina, respectivamente.

Ejemplo 11 : Preparación de Composiciones de Recubrimiento Experimentales D, E F y G

Tabla 14

''Disponible como MAZON 1651 de BASF Corporation

2Pasta de pigmento E6434P disponible de PPG Industries, Inc.

Para cada composición de recubrimiento, las cargas 1-3 se añadieron secuencialmente a un contenedor de plástico a temperatura ambiente bajo agitación con 10 minutos de agitación después de cada adición. La carga 4 se añadió a un contenedor separado de plástico de un galón con agitación. Para las Composiciones de Recubrimiento D y E, 100 g de carga 6 se añadieron lentamente a la mezcla de cargas 1-3 y luego esta mezcla diluida con aguase añadió lentamente a la carga 4 seguido de 5 minutos de agitación adicional. La Carga 5 estaba premezclada 1 : 1 en peso con una cantidad parcial de la carga 6 y luego se añadió a la mezcla que contiene las cargas 1-4 y se agitó durante 5 minutos. Luego se añadió el resto de la carga 6. Para las Composiciones de Recubrimiento F y G, la mezcla de las cargas 1-3 se añadió lentamente a la carga 4 seguido de 5 minutos de agitación adicional. La Carga 5 fue pre-mezclada con la carga 6 y después se añadió a la mezcla que contiene las cargas 1-4 y se agitó durante 5 minutos. La suma de las cargas 4 , 5 y la carga 6 se mantuvieron constante para explicar las diferencias en el % de sólidos asociados con cada resina de los Ejemplos 5, 9 y 10 de tal manera que la combinación de las cargas 4 ,, 5 y 6 introdujeran las mismas cantidades de peso y % de sólidos para cada composición de recubrimiento. Las cantidades de sólidos del Polímero Acrílico E se mantuvo fija en 1, 0 % en peso de sólidos de la mezcla de resina para las Composiciones de Recubrimiento E y F y se redujo a 0,5 % en peso de sólidos de la mezcla de resina para la Composición de Recubrimiento G. La Composición de Recubrimiento F contiene un 2,5 % en peso de Vorapel D3201 sobre el total de sólidos de resina. La composición de recubrimiento G contiene un 1,0 % en peso de Vorapel D3201 sobre el total de sólidos de resina. Para cada una de las Composiciones de Recubrimiento F y G, la cantidad designada de Vorapel D3201 se introduce a través de las Resinas Catiónicas F-1 y F-2, respectivamente. En cada composición de recubrimiento, la suma de las cargas 1 a 6 representa el peso total de la mezcla de resina. Se añadió un peso igual de la carga 8 a la carga 7 y después se añadió a la composición de recubrimiento la cual se dejó en agitación hasta que fuera uniforme, un mínimo de 30 minutos. Se añadió el resto de la carga 8 y la composición de recubrimiento se dejó en agitación hasta que fuera uniforme, un mínimo de 30 minutos. Las composiciones catiónicas de recubrimiento electrodepositables resultantes tenían un contenido de sólidos del 23,0 % medido de acuerdo con el método descrito en el Ejemplo 1, y una relación de pigmento a resina de 0,15/1,0 en peso.

Después de ultrafiltración al 25 % (y reconstitución con agua desionizada), se prepararon las hojas de cuchilla recubiertas a partir de baños que contienen por separado las composiciones catiónicas de recubrimiento electrodepositables mediante el procedimiento descrito anteriormente en el Ejemplo 7. Se evaluó la corrosión del borde de las hojas de cuchilla recubiertas de acuerdo con el método también descrito en el Ejemplo 7. Los resultados se informan a continuación.

Evaluación de la Composición de Recubrimiento de Ejemplos D - G - Prueba de Corrosión de Borde

La prueba de corrosión del borde se llevó a cabo en las Composiciones de Recubrimiento D a G de acuerdo con la prueba de la hoja de cuchilla descrita anteriormente en el Ejemplo 7. También se obtuvieron las mediciones de brillo de acuerdo con el método de prueba descrito en el Ejemplo 7. Dado que se sabe que las hojas de cuchilla varían significativamente en la corrosión del borde de un lote a otro, se incluye una formulación de control en cada serie de pruebas. Por esta razón, la Composición de Recubrimiento D se preparó como una réplica de la Composición de Recubrimiento A para esta serie de pruebas.

Tabla 15 - Resultados de las hojas de cuchilla

Como se muestra en la Tabla 15, la Composición de Recubrimiento D, la cual no contiene aditivo de polímero acrílico o Vorapel D3201, mostró el rendimiento más pobre del cubrimiento del borde de hoja de cuchilla con el mayor grado de flujo de corriente y el mayor conteo de las manchas de óxido después de 5 días de exposición a la niebla salina. La Composición de Recubrimiento E , que incluye el Polímero acrílico Experimental E como aditivo, mostró un rendimiento mejorado frente a la corrosión del filo de la hoja de cuchilla con un flujo de corriente significativamente reducido y un conteo reducido de las manchas de óxido después de 5 días de exposición a la niebla salina. La Composición de Recubrimiento F , la cual incluye el Polímero Acrílico Experimental E y Vorapel D3201 como aditivo, mostraron una mejora significativa en el rendimiento del cubrimiento del borde de la hoja de cuchilla a través de una reducción en el flujo de corriente y una reducción significativa en el número de manchas de óxido después de 5 días de exposición a la niebla salina. La Composición de Recubrimiento G, la cual incluye el Polímero Acrílico Experimental E y Vorapel D3201 como aditivo, ambos a niveles más bajos que la Composición de Recubrimiento F, también mostró un flujo de corriente reducido y un conteo reducido de las manchas de óxido después de 5 días de exposición a la niebla salina.

Estos resultados indican que el uso del Polímero Acrílico Experimental E, que tiene un peso molecular más bajo que el Polímero Acrílico Experimental B, pero añadido a la fórmula a un nivel más alto que en el Polímero Acrílico Experimental B , también resultó en una mejora significativa en el cubrimiento de los bordes del recubrimiento curado, como se demostró a través de una resistencia significativamente mejorada al flujo de corriente y un número reducido de manchas de óxido en los bordes de las hojas de cuchilla después de 5 días de exposición a la niebla salina.

Estos resultados muestran además que las Composiciones de Recubrimiento E, F y G, las cuales incluyen el Polímero Acrílico Experimental E como aditivo, con o sin la adición de Vorapel D3201 como aditivo, tuvieron un valor de brillo resultante más bajo para ambos 20° brillo y 60° brillo en comparación con la Composición de Recubrimiento D, la cual no contiene aditivo de polímero acrílico.

Evaluación de la Composición de Recubrimiento de los Ejemplos D - G - Cubrimiento del borde de la rebaba

Como medio adicional para probar la corrosión de los bordes, los paneles de prueba se prepararon especialmente a partir de paneles de acero laminado en frío, de 4 x 12 x 0,031 pulgadas, pretratados con CHEMFOS C700/DI y disponible en ACT Laboratories of Hillside, Michigan. Los paneles de 4 X 12 X 0,031 pulgadas se cortaron primero en dos paneles de 4 x 5-3/4 pulgadas mediante el uso de una Tijera Manual Di-Acro No.24 (Di-Acro, Oak Park Heights, Minnesota). Los paneles se colocan en el cortador de manera que el borde de rebabas a partir del corte a lo largo del borde de 4 pulgadas termine en el lado opuesto de la superficie superior del panel. Luego, cada panel de 4 x 5-3/4 se coloca en el cortador para quitar % de una pulgada de uno de los lados de 5-3/4 pulgadas del panel de tal manera que la rebaba resultante del corte se oriente hacia arriba desde la superficie superior del panel.

Las composiciones de pintura electrodepositables descritas anteriormente se electrodepositaron luego sobre estos paneles especialmente preparados de una manera bien conocida en la técnica mediante la inmersión en un baño de agitación a 30°C y conectando el cátodo del rectificador de corriente directa al panel y conectando el ánodo del rectificador de corriente directa al tubo de acero inoxidable usado para circular el agua de refrigeración para el control de la temperatura del baño. La tensión se aumentó de 0 a una tensión de referencia de 150 V durante un período de 30 segundos y después se mantuvo a esa tensión durante 120 segundos adicionales. Esta combinación de tiempo, temperatura y tensión depositó un recubrimiento que, cuando curó, tenía un grosor de película seca de 17 micras. Tres paneles fueron electrorrecubiertos para cada composición de pintura. Después de la electrodeposición, los paneles se retiraron del baño, y se enjuagaron vigorosamente con un rociado de agua desionizada y se curaron por horneado durante 25 minutos a 178 °C en un horno eléctrico.

Estos paneles curados se colocaron luego en una cabina de niebla salina de manera que la rebaba a lo largo del lado de 5-3/4 pulgadas del panel fuera horizontal y en la parte superior con el borde de la rebaba orientado hacia afuera hacia la niebla. Correspondientemente, la rebaba a lo largo de 3-3/4 pulgadas de lado del panel era vertical y el borde de la rebaba se orientaba hacia la parte posterior. Estos paneles se sometieron a la exposición en niebla salina durante un período de tres días, de manera que cualquier área a lo largo de 5-3/4 pulgadas (150 mm)de longitud de la rebaba, no bien protegida por el electrorrecubrimiento, desarrollará óxido. La prueba de niebla salina es la misma como fue usada para probar las hojas de cuchilla y se describe en detalle en la ASTM B117. Después de la exposición a la niebla salina, se midió la longitud de la rebaba todavía bien protegida por el electrorrecubrimiento (borde cubierto borde oxidado = 150 mm). Debido a la variación de panel a panel, la longitud de las rebabas de cada uno de los tres paneles fue evaluada. Luego se calculó el % de cubrimiento restante a lo largo de la longitud de la rebaba. El % promedio de cubrimiento de las tres longitudes de las rebabas de los tres paneles individuales fue después promediado. Como se muestra en la tabla, estos promedios demostraron que las diferencias debidas a las diferentes composiciones de pintura eran significativamente mayores que la diferencia entre paneles para una determinada composición de pintura. Este método de prueba se denomina en la presente descripción Método de Prueba de Cubrimiento de Borde de Rebaba.

Tabla 16 - Niebla Salina - Paneles de borde de rebabas

Como se muestra en la Tabla 16, la Composición de Recubrimiento D, la cual no contiene aditivos de polímero acrílico ni Vorapel D3201, demostró el desempeño más pobre de cubrimiento del borde. La Composición de Recubrimiento E, la cual incluye el Polímero Acrílico Experimental E como aditivo, mostró un rendimiento mejorado en la corrosión de los bordes. La Composición de Recubrimiento F, la cual incluye el Polímero Acrílico Experimental E y Vorapel D3201 como aditivo, mostró mejoras significativas en el cubrimiento de los bordes, con el mayor por ciento restante de cubrimiento de los bordes después de la exposición. La Composición de Recubrimiento G, la cual incluye el Polímero Acrílico Experimental E y Vorapel D3201 como aditivo, ambos en niveles más bajos que en la Composición de Recubrimiento F, también mostró un rendimiento mejorado de cubrimiento de bordes.

Estos resultados demuestran que las Composiciones de Recubrimiento E, F y G, las cuales incluyen el Polímero Acrílico Experimental E como aditivo, con o sin la adición de Vorapel D3201 como aditivo, resultaron en una mejora significativa de cubrimiento de los bordes del recubrimiento curado, como se demostró a través del cubrimiento de los bordes significativamente mejorado que queda después de la exposición a la niebla salina, en comparación con la Composición de Recubrimiento D, la cual no contiene aditivo de polímero acrílico.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de recubrimiento electrodepositable que comprende:

(a) un polímero acrílico que comprende un producto de polimerización de un dispersante polimérico y una composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase que comprende más del 40 % en peso de un monómero de (met)acrilato con función hidroxilo de la segunda fase, basado en el peso total de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase;

(b) un polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico diferente del polímero acrílico; y (c) un agente de curado.

2. La composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el monómero de (met)acrilato con función hidroxilo de la segunda fase comprende un grupo hidroxilo primario, o en donde el monómero de (met)acrilato con función hidroxilo de la segunda fase comprende un (met)acrilato de hidroxialquilo C1-C5, preferentemente que comprende (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de hidroxibutilo, (met)acrilato de hidroxipentilo o una combinación de los mismos.

3. La composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el dispersante polimérico comprende un polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico y un agente de curado.

4. La composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el dispersante polimérico comprende un producto de polimerización de una composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase que comprende:

(a) un (met)acrilato de alquilo C¹-C¹⁸;

(b) un (met)acrilato con función hidroxilo de la primera fase;

(c) un compuesto vinil aromático;

(d) un monómero etilénicamente insaturado con función epóxido; y

(e) un monómero que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula, o en donde el dispersante polimérico comprende un producto de polimerización de una composición de monómero etilénicamente insaturado de la primera fase que comprende:

(a) un (met)acrilato de alquilo C¹-C¹⁸;

(b) un (met)acrilato con función hidroxilo de la primera fase;

(c) un compuesto vinil aromático;

(d) un monómero etilénicamente insaturado con función ácido; y

(e) un monómero que comprende dos o más grupos etilénicamente insaturados por molécula.

5. La composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero acrílico comprende 19 % a 50 % en peso del residuo del dispersante polimérico y 50 % a 81 % en peso del residuo de la composición de monómero etilénicamente insaturado, el % en peso estando basado en el peso total del polímero acrílico, o en donde la relación en peso de la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase al dispersante polimérico es de 1:1 a 4,3:1.

6. La composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero acrílico tiene un peso equivalente teórico de hidroxilo de 120 g/OH a 310 g/OH, o en donde el polímero acrílico tiene un índice teórico de hidroxilo de 190 mg de KOH/g de polímero acrílico a 400 mg de KOH/g de polímero acrílico.

7. La composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero acrílico tiene un peso molecular promedio z de 500 000 g/mol a 5 000 000 g/mol, como se determina por cromatografía de filtración en gel mediante el uso de patrones de calibración de poliestireno, o en donde el polímero acrílico tiene un peso molecular promedio en peso de 200 000 g/mol a 1600 000 g/mol, como se determina por Cromatografía de filtración en gel mediante el uso de patrones de calibración de poliestireno.

8. La composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero acrílico está sustancialmente libre de silicio, o en donde el polímero acrílico está sustancialmente libre de unidades constituyentes formadas a partir de monómeros que contienen nitrógeno, o en donde la composición de monómero etilénicamente insaturado de la segunda fase está sustancialmente libre de monómeros que comprenden tres o más grupos etilénicamente insaturados por molécula.

9. La composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico comprende un polímero formador de película que contiene un grupo salino catiónico, o en donde el polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico comprende un polímero formador de película que contiene un grupo salino aniónico.

10. La composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende además un polímero de óxido de polialquileno.

11. La composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde:

(a) el polímero acrílico está presente en cantidades de 0,1 % a 5 % en peso;

(b) el polímero formador de película que contiene un grupo salino iónico está presente en cantidades de 40 % a 90 % en peso; y

(c) el agente de curado está presente en una cantidad del 10 % al 60 % en peso, y el % en peso basado en el peso total de sólidos de resina de la composición de recubrimiento electrodepositable.

12. Un método de recubrimiento de un sustrato que comprende aplicar electroforéticamente la composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1 al menos a una porción del sustrato.

13. Un sustrato recubierto con la composición de recubrimiento electrodepositable de acuerdo con la reivindicación 1 para formar un recubrimiento en un estado al menos parcialmente curado.

14. El sustrato de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el recubrimiento tiene una reducción del valor de brillo de 20° de al menos un 20 % cuando el polímero acrílico está presente en la composición de recubrimiento electrodepositable en cantidades de 0,5 % en peso basado en los sólidos totales de resina, los valores de brillo medidos de acuerdo con la ASTM D523, y la reducción del valor de brillo en comparación con un sustrato recubierto con una composición de recubrimiento que no comprende el polímero acrílico, o en donde el recubrimiento tiene una reducción del valor de brillo de 60° de al menos un 10 % cuando el polímero acrílico está presente en la composición de recubrimiento electrodepositable en cantidades de 0,5 % en peso basado en los sólidos totales de resina, los valores de brillo medidos de acuerdo con la ASTM D523, y la reducción del valor de brillo en comparación con un sustrato recubierto con una composición de recubrimiento que no comprende el polímero acrílico.

15. El sustrato de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el sustrato recubierto tiene un flujo de corriente de menos de 100 mA medido por el procedimiento de clasificación del esmalte y el sustrato recubierto tiene menos de 75 manchas de óxido medido por el procedimiento de corrosión de niebla salina.