ES2316510T3 - Proceso de fabricacion de adhesivos acrilicos reticulados con radiacion uv. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de masas adhesivas acrílicas sensibles a la presión, reticulables con radiación UV, caracterizado porque en un proceso "hotmelt" se hacen reaccionar poliacrilatos en masa fundida con sustancias fotoactivas UV en una reacción similar a la polimerización; las sustancias fotoactivas UV son de un tipo tal que absorben la energía de la radiación y la pueden transmitir al sistema reactivo.
Description
Proceso de fabricación de adhesivos acrílicos
reticulados con radiación UV.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de masa adhesivas acrílicas reticulables por UV así
como al uso de estas masas adhesivas acrílicas.
Las adhesivos fusibles y sensibles a la presión
son compuestos que reúnen en sí las propiedades de los adhesivas
fusibles y las propiedades de las masas adhesivas sensibles a la
presión. Los adhesivos fusibles sensibles a la presión funden a
temperaturas elevadas y, después de enfriar, forman una capa
adhesiva permanente, que se extiende de modo adhesivo por contacto
con un sustrato. En combinación con diversos sustratos, p.ej. papel,
tejido, láminas metálicas o de plástico, pueden fabricarse muchos
productos, en especial cintas autoadhesivas, tales como las
etiquetas. Estos productos adhesivos sensibles a la presión tienen
un amplio sector de aplicaciones en la industria automovilística,
p.ej. para la sujeción o para la impermeabilización de tipo junta,
o en la industria farmacéutica, p.ej. para los emplastos de
ingrediente activo.
La temperatura típica de aplicación del
recubrimiento de adhesivo fusible sensible a presión se sitúa entre
80 y 180ºC. Para poder conseguir temperaturas de aplicación y de
procesado lo más bajas posibles, el peso molecular del adhesivo
fusible sensible a la presión debería ser lo menor posible. Por
otro lado, la masa adhesiva sensible a presión deberá presentar una
cierta cohesión, para que la masa adhesiva sensible a la presión no
resbale separándose del sustrato. Para el aumento de la cohesión es,
pues, esencial un peso molecular elevado.
En principio, la cohesión de las masas adhesivas
acrílicas puede incrementarse con una reticulación eficaz. En la
patente US-5,536,759 se describe la reacción de
poliacrilatos que contienen grupos hidroxi o ácido carboxílico con
el
1-(1-isocianato-1-metil-etil)-3-(1-metil-etenil)-benceno
(m-TMI). Gracias a la funcionalización con los
dobles enlaces pueden reticularse los poliacrilatos descritos de
modo muy eficaz con luz UV y, de este modo, generar masas adhesivas
sensibles a la presión provistas de una gran cohesión. El
inconveniente de este procedimiento es la gran toxicidad de los
isocianatos empleados así como el costoso procedimiento de dos
pasos, porque en primer lugar en el primer paso se efectúa la
polimerización y en el segundo paso tiene que realizarse una
reacción similar a la polimerización en un solo reactor. Además,
los poliacrilatos funcionalizados con doble enlace no son estables
térmicamente y son sensibles al cizallamiento. Finalmente, estos
polímeros no son idóneos para el proceso de pegado por fusión
(hotmelt), porque los fotoiniciadores UV no están unidos al
polímero y por lo tanto pueden evaporarse en las temperaturas
elevadas habituales del proceso "hotmelt".
En US-5,741,543 se describe la
reticulación UV de poliacrilatos funcionalizados con dobles enlaces,
que se obtienen por un reacción similar a la polimerización. Se
obtienen los polímeros por una técnica de prepolimerización UV y,
por ello, presentan los inconvenientes ya conocidos, como son las
velocidades lentas de proceso y la libre manipulación de los
monómeros.
El inconveniente de los fotoiniciadores
volátiles puede soslayarse con la copolimerización p.ej. de los
derivados acrilados de la benzofenona como fotoiniciadores UV
(US-5,264,533). En
US-5,294,688 se describen estos fotoiniciadores UV
copolimerizables también para las masas adhesivas acrílicas
sensibles a la presión. En US-4,144,1157 se
describen fotoiniciadores UV de benzoina copolimerizables para
masas adhesivas acrílicas. Pero todos los métodos adolecen del
inconveniente de que los fotoiniciadores UV empleados tienen que
sintetizarse en primer lugar en paso separado y laborioso y no son
productos comerciales. Además, la copolimerización de
fotoiniciadores UV plantea problemas, porque las masas adhesivas
acrílicas por lo general se fabrican por polimerizaciones de
radicales libres y los radicales intermedios pueden interaccionar
con el fotoiniciador. De ello resulta que aparecen gelificaciones,
que solo pueden compensarse con cantidades elevadas de regulador, lo
cual a su vez reduce el peso molecular medio. Además, con la
irradiación UV entre otros de los sistemas descritos en DE 27 43
979 Al se forma el benzaldehído, que se percibe como un olor
desagradable.
En los documentos US-4,565,769 y
US-4,454,218 se describen fotosensiblizadores para
las fotopolimerizaciones de la técnica de la fotorresistencia
(photoresist). Estos fotosensibilizadores se hacen reaccionar con el
polímero en una reacción similar a la polimerización. Los polímeros
descritos no se emplean para masas adhesivas acrílicas sensibles a
la presión. Los fotosensibilizadores se emplean para la
polimerización y pero no para la reticulación UV. Otros
inconvenientes consisten en que los fotoiniciadores UV no fijados
tienen que añadirse después y no es posible realizar un proceso
continuo.
Del estado de la técnica recién descrito se
desprende que existe demanda de un procedimiento para la
fabricación de adhesivos acrílicos fusibles sensibles a la presión,
reticulables por UV, que puedan concentrarse con facilidad y puedan
transformarse en un proceso "hotmelt", el polímero se
funcionaliza con fotoiniciadores UV para la reticulación UV y una
vez aplicado el recubrimiento del adhesivo acrílico fusible
sensible a la presión sobre un soporte se procede a su
reticulación.
Este objetivo se alcanza de modo sorprendente
para los técnicos con el procedimiento de la invención definido en
la reivindicación principal. Las reivindicaciones restantes se
refieren a formas de ejecución ventajosas del procedimiento.
\newpage
La invención se refiere, pues, a un
procedimiento para la fabricación de masas adhesivas acrílicas
sensibles a la presión, reticulables por UV, en un proceso
"hotmelt" se hacen reaccionar los poliacrilatos fundidos con
sustancias fotoactivas UV, las sustancias fotoactivas UV son de un
tipo tal que absorben la energía de la radiación y pueden
transmitirla a un sistema reaccionante.
En una forma de ejecución especialmente
ventajosa del procedimiento de la invención se emplean
poliacrilatos de la composición siguiente o poliacrilatos, que
pueden obtenerse por polimerización de una mezcla de monómeros que
contiene los componentes siguientes:
(a) del 45 al 99,5% en peso de derivados de
ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula
siguiente:
CH_{2}=C
(R_{1})
(COOR_{2})
en la que R_{1} es H o CH_{3} y
R_{2} es un resto alquilo de 1 a 20 átomos de
C,
(b) del 0,5 al 25% en peso de compuestos
vinílicos provistos de grupos funcionales Y, los grupos funcionales
se eligen de tal manera, que sean capaces de sufrir reacciones de
condensación química con sustancias fotoactivas UV o con partes de
las mismas, en especial con el grupo X de las sustancias
fotoactivas que se define a continuación con mayor detalle.
Otra variante favorable del procedimiento parte
de una mezcla de monómeros, a la que, como componente adicional (c)
se le añade hasta un 30% en peso de monómeros insaturados
olefínicos, en especial provistos de grupos funcionales.
En una forma de ejecución muy ventajosa de la
masa adhesiva sensible a la presión se emplean como componente (a)
uno o más compuestos que se ajustan a la siguiente fórmula
general:
\vskip1.000000\baselineskip
En ella, R_{1} es H o CH_{3}, el resto
R_{2} se elige entre el grupo formado por los grupos alquilo
saturados, ramificados o no ramificados, de 4 a 14 átomos de
carbono.
Los monómeros acrílicos, que se emplean con
preferencia como componente (a) en la masa adhesiva sensible a la
presión de la invención, abarcan a los ésteres de los ácidos
acrílico y metacrílico provistos de grupos alquilo que tienen de 4
a 14 átomos de C, con preferencia de 4 a 9 átomos de C. Los
ejemplos específicos, sin intención de limitarlos innecesariamente a
esta enumeración, son el acrilato de n-butilo,
acrilato de n-pentilo, acrilato de
n-hexilo, acrilato de n-heptilo,
acrilato de n-octilo, acrilato de
n-nonilo y sus isómeros ramificados, p.ej. el
acrilato de 2-etilhexilo.
Como compuestos vinílicos con grupos funcionales
en el sentido del componente (b), que son capaces en especial de
reaccionar con los fotoiniciadores UV del tipo (I), son idóneos
p.ej. uno o más anhídridos de ácidos carboxílicos, p.ej. anhídrido
maleico o anhídrido itacónico, o anhídridos de ácidos carboxílicos
acrilados o metacrilados, p.ej. el anhídrido
4-metacriloxietil-trimelítico, o los
monómeros con grupos funcionales hidroxi, p.ej. el acrilato de
hidroxietilo o el metacrilato de hidroxietilo, o monómeros
provistos de grupos funcionales ácido carboxílico, p.ej. Ácido
acrílico o ácido metacrílico, o monómeros provistos de grupos
funcionales amino, p.ej. dimetilformamida, o monómeros provistos de
grupos funcionales isocianato, p.ej. MDI, o monómeros epoxidados,
p.ej. el metacrilato de gliceridilo, o en general todos los
monómeros provistos de un grupo funcional que pueda condensarse
químicamente con los fotoiniciadores UV y/o
fotosensibilizadores.
Como monómeros (b) pueden utilizarse los
compuestos de la siguiente fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} es H o CH_{3} y
el resto -OR_{2} es un grupo funcional o contiene un grupo
funcional. Los ejemplos especialmente preferidos del componente C
son le acrilato de hidroxietilo, el acrilato de hidroxipropilo, el
metacrilato de hidroxietilo, el metacrilato de hidroxipropilo, el
ácido acrílico, el ácido metacrílico, el alcohol alílico, el ácido
itacónico, el metacrilato de gliceridilo, pero esta enumeración no
es definitiva y ni pretende ser
exhaustiva.
En el sentido del componente (c) pueden
utilizarse perfectamente los compuestos vinílicos, p.ej. acetato de
vinilo, acrilamidas, estireno, cloruro de vinilo, acrilato de
bencilo.
Como componente (c) pueden utilizarse también
opcionalmente los monómeros vinílicos de los grupos siguientes:
ésteres de vinilo, éteres de vinilo, halogenuros
de vinilo, halogenuros de vinilideno, compuestos vinílicos con
ciclos aromáticos o heterociclos en posición \alpha.
Cabe citar también en este caso los siguientes
ejemplos no excluyentes: acetato de vinilo, vinilformamida,
vinilpiridina, éter de etilo y vinilo, cloruro de vinilo, cloruro de
vinilideno, acrilonitrilo.
Como componente (c) se emplean también de forma
preferida el estireno o en general los compuestos arilo monómeros,
que pueden contener además heterociclos o heteroátomos.
Como sustancias fotoactivas UV pueden utilizarse
de modo excelente los fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores.
Los primeros son capaces de descomponerse en radicales (o iones)
cuando se exponen a la radiación de una luz que tenga la longitud
de onda adecuada y de este modo de iniciar reacciones de
polimerización o reacciones de reticulación. Los últimos absorben
energía de radiación y la transmiten a un sistema reactivo, pero no
sufren alteraciones permanentes.
Se emplean en especial sustancias fotoactivas W,
que llevan un grupo funcional X, capaz de una reacción química de
condensación. Este grupo funcional X puede representarse con
preferencia por uno de los grupos siguientes o puede contener uno
de los siguientes grupos o compuestos:
grupo hidroxi (alcoholes), tioles, isocianatos,
anhídridos de ácidos carboxílicos, aminas, amidas, aldehídos,
oxazolinas y/o epóxidos.
En general, los fotoiniciadores UV pueden
dividirse en los grupos de tipo I y tipo II de Norrish, algunos
ejemplos de ambos grupos podrían ser los derivados de benzofenona,
acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona,
fenilciclohexilcetona, antraquinona, tioxantona, triazina o
fluorenona; esta enumeración no pretende ser exhaustiva.
Como fotoiniciadores del tipo I de Norrish se
consideran aquellos compuestos, que por exposición a la luz se
descomponen con arreglo a una reacción de tipo I de Norrish. Esta
reacción es una fotofragmentación clásica de un compuesto carbonilo,
en la que el enlace con un átomo de carbono, que se halla en
posición a con respecto al grupo carbonilo, se rompe formando
radicales (rotura a), de modo que surgen un radical acilo y un
radical alquilo.
En el sentido de la invención se cuentan también
entre los fotoiniciadores de Norrish aquellos, que en lugar de
llevar un grupo carbonilo llevan otro grupo funcional y la rotura
afecta al enlace entre este grupo y un átomo de carbono de la
posición \alpha.
Los fotoiniciadores de Norrish de tipo II se
descomponen cuando se exponen a la luz con arreglo a una reacción
de Norrish de tipo II con abstracción de hidrógeno; en este caso se
trata de una reacción intramolecular.
En el caso de cetonas alifáticas puede
desprenderse un hidrógeno de la posición y, formándose uno de los
grupos funcionales antes descritos.
Los ejemplos de la invención de fotoiniciadores
de Norrish de ambos tipos son los derivados de la benzofenona,
acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona,
fenilciclohexilcetona, antraquinona, tioxantona, triazina o
fluorenona, sin pretender limitarlos de modo innecesario a esta
enumeración. Pertenecen al grupo de los iniciadores de tipo I en
especial los compuestos carbonilo aromáticos, por ejemplo los
derivados de benzoína, los bencilcetales y los derivados de
acetofenona. Los fotoiniciadores de tipo II son en especial las
cetonas aromáticas, p.ej. la benzofenona, el bencilo y las
tioxantonas.
Más detalles se encontrarán, por ejemplo, en el
diccionario Rómpp Lexikon Chemie - versión 2.0, editorial Georg
Thieme, Stuttgart/Nueva York, 1999.
Existen además fotoiniciadores basados en
triazina, hexaarilbisimidazol y colorantes. Una amplia visión de
conjunto se puede encontrar por ejemplo en Chemistry &
Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks &
Paints, vol. 5, de Dowling, Pappas, Monroe, Carroy, Decker,
coordinador: P.K.T. Oldring, editorial Sita Technology, Londres,
Inglaterra.
Es especialmente favorable el uso de los
fotoiniciadores UV y/o fotosensibilizadores UV, que llevan un grupo
funcional X, capaz de reaccionar químicamente con un grupo
funcional Y de los comonómeros correspondientes al componente (b),
que se ajustan por ejemplo a la fórmula general
en la que UV-P es
la sustancia fotoactiva
UV.
El grupo funcional X puede contener los
siguientes compuestos químicos, sin que la enumeración pretenda ser
exhaustiva: grupos hidroxi (alcoholes), tioles, isocianatos,
anhídridos de ácidos carboxílicos, aminas, amidas, aldehídos,
oxazolinas y epóxidos.
La sustancia UV-P puede abarcar
a fotoiniciadores UV y fotosensibilizadores UV, de los que ya se
han mencionado un buen número de estructuras posibles. En una forma
preferida de ejecución de la invención se emplean fotoiniciadores y
fotosensibilizadores con grupos funcionales amina o hidroxi. En una
forma muy especialmente preferida de ejecución se emplean los
compuestos de la siguiente fórmula 1a
[\alpha-bencil-\alpha-(dimetilamino)-4-morfolinobutirofenona],
1b[(3-[4-(dimetilamino)fenil]-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-propen-1-ona)],
1c [benzoina] y 1d
[(1-(hidroxiciclohexil)-fenilcetona)].
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Para el procedimiento de la invención se
convierten los monómeros de los componentes (a), (b) y
eventualmente (c) por polimerización en poliacrilatos adhesivos.
Para la polimerización, los monómeros se eligen de tal manera que
los polímeros resultantes pueden utilizarse como masas adhesivas
sensibles a la presión en el ámbito industrial, en especial de tal
manera que los polímeros resultantes posean las propiedades
adhesivas descritas en el manual "Handbook of Pressure Sensitive
Adhesive Technology" de Donatas Satas (van Nostrand, Nueva York,
1989). Para estas aplicaciones, la temperatura de transición vítrea
estática del polímero resultante se sitúa con ventaja por encima de
los 25ºC.
La polimerización puede efectuarse en presencia
de uno o más disolventes orgánicos y/o en presencia de agua. En una
forma de ejecución ventajosa del procedimiento están presentes
también codisolventes adicionales o tensioactivos, por ejemplo
glicoles o sales amónicas de ácidos grasos.
Los procedimientos preferidos emplean la menor
cantidad posible de disolvente. Los disolventes orgánicos idóneos o
mezclas de disolventes son los alcanos puros (hexano, heptano,
octano, isooctano), los hidrocarburos aromáticos (benceno, tolueno,
xileno), los ésteres (acetato de etilo, acetato de propilo, de
butilo o de hexilo), los hidrocarburos halogenados (clorobenceno),
los alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol, monometiléter del
etilenglicol) y éteres (éter de dietilo, éter de dibutilo) o
mezclas de los mismos. A las mezclas reaccionantes de
polimerización acuosa se les pueden añadir
co-disolventes miscible en agua o hidrófilos, para
asegurar que la mezcla reaccionante estará presente en forma de
fase homogénea durante la conversión del monómero. Los
co-disolventes que pueden utilizarse con ventaja
para la presente invención se eligen entre el siguiente grupo,
formado por los alcoholes alifáticos, glicoles, éteres,
glicoléteres, pirrolidinas, N-alquilpirrolidinonas,
N-alquilpirrolidonas, polietilenglicoles,
polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sus sales,
ésteres, sulfuros orgánicos, sulfóxidos, sulfonas, derivados de
alcoholes, derivados de hidroxiéteres, aminoalcoholes, cetonas y
similares, así como los derivados y mezclas de los mismos.
Los polímeros obtenidos presentan con
preferencia un peso molecular M_{w} (ponderal) medio de 50.000
a
1.200.00 g/mol, con mayor preferencia de 300.000 a 800.000 g/mol. Para determinar el peso molecular medio M, se recurre a la cromatografía de exclusión de tamaños (cromatografía de infiltración a través de gel, GPC) o a una espectrometría de masas de desorción/ionización láser de apoyo matricial (EM-MALDI).
1.200.00 g/mol, con mayor preferencia de 300.000 a 800.000 g/mol. Para determinar el peso molecular medio M, se recurre a la cromatografía de exclusión de tamaños (cromatografía de infiltración a través de gel, GPC) o a una espectrometría de masas de desorción/ionización láser de apoyo matricial (EM-MALDI).
De modo muy preferido, las masas adhesivas
acrílicas sensibles a la presión se liberan del disolvente. Para
ello se concentran los poliacrilatos obtenidos del modo descrito
en párrafos anteriores hasta obtener una masa de poliacrilato que
tengan un contenido de disolvente \leq 2% en peso. Este proceso
se realiza con preferencia en una extrusora de concentración. En una
forma preferida de ejecución se realiza la concentración en una
extrusora con salida de gases o en una extrusora de uno o de dos
husillos, en el caso de tener dos husillos, estos podrán girar en
el mismo sentido o en sentido opuesto. En una forma muy ventajosa
del procedimiento de la invención, el contenido de disolvente
dentro de la masa de poliacrilato después del proceso de
concentración se situará por debajo del 0,5% en peso.
Después de la concentración, en el procedimiento
de la invención se realiza la adición de los fotoiniciadores UV y/o
fotosensibilizadores UV funcionalizados antes descritos. Esta
adición se efectúa con preferencia en una máquina mezcladora o en
una amasadora, como máquina mezcladora puede utilizarse de nuevo
una extrusora de doble husillo. Para efectuar el mezclado son
también idóneos todas las máquinas mezcladoras que los técnicos ya
conocen, p.ej. una extrusora de boquilla circular.
La porción molar de los fotoiniciadores UV y
fotosensibilizadores UV funcionalizados empleados para la extrusión
reactiva es igual o significativamente menor que la cantidad molar
de los monómeros funcionalizados correspondientes al componente (b)
que se integran en la cadena del poliacrilato por polimerización.
En una forma preferida de ejecución se añaden catalizadores para
aumentar la reactividad. La porción de catalizadores se sitúa entre
el 0,01 y el 100% molar, con preferencia entre el 0,1 y el 5%
molar, porcentaje referido a la porción molar del o de los grupos
funcionales de los fotoiniciadores UV y fotosensibilizadores
UV.
Pueden utilizarse también reactivos de
condensación, que favorecen la formación de enlaces
C-C. Para ello pueden utilizarse por ejemplo la
N,N'-diciclohexilcarbodiimida, la diciclohexilurea,
el N,N'-carbonildiimidazol y el azodicarboxilato de
dietilo en combinación con la trifenilfosfina, esta enumeración no
pretende ser exhaustiva. Otros reactivos de condensación se
encontrarán en el manual Advanced Organic Chemistry: Reactions,
Mechanisms and Structure, 4ª ed., coord. Jerry March, 1992,
editorial John Wiley & Sons.
En una variante preferida, las reacciones
similares a la polimerización transcurren también catalizadas por
ácidos o por bases. Como ácidos pueden utilizarse todos los
compuestos que son ácidos de Lewis. La reacción se efectúa con
preferencia con ácido p-toluenosulfónico o con ácido
itacónico. Como bases pueden utilizarse todas las bases de Lewis.
La reacción se realiza con preferencia empleando como catalizador la
4-vinilanilina o el
acetato sódico.
En función de la viscosidad de flujo del
poliacrilato empleado y de la reactividad de los componentes, la
extrusión se realiza a temperatura elevada. Las temperaturas para
el proceso en línea (continuo) pueden situarse entre 60 y 180ºC,
con preferencia especial entre 100 y 180ºC.
Para el uso de los poliacrilatos fabricados con
arreglo al procedimiento de la invención como masas adhesivas
sensibles a la presión, los poliacrilatos se mezclan opcionalmente
por lo menos con una resina para optimizarlos. Las resinas
adhesivas a añadir son todas las resinas adhesivas ya conocidas y
descritas en la bibliografía técnica. Cabe mencionar a título de
ejemplo las resinas de pineno, de indeno, de colofonia, sus
derivados desproporcionados, hidrogenados, polimerizados y
esterificados así como sus sales, las resinas de hidrocarburos
alifáticos y aromáticos, las resinas terpénicas y las resinas de
terpeno-fenol así como las resinas de hidrocarburos
C5, C9 y diversas. Puede utilizarse cualquier combinación de estas
y de otras resinas para ajustar las propiedades de la masa adhesiva
resultante a los valores deseados. En general pueden utilizarse
todas las resinas compatibles (solubles) con el poliacrilato en
cuestión, para ello se remite en especia a todas las resinas de
hidrocarburos alifáticos, aromáticos, alquilaromáticos, a las
resinas de hidrocarburos basadas en monómeros puros, las resinas de
hidrocarburos hidrogenadas, las resinas de hidrocarburos
funcionalizadas y las resinas naturales. Se remite explícitamente a
la descripción del estado de la técnica del manual "Handbook of
Pressure Sensitive Adhesive Technology" de Donatas Satas (van
Nostrand, 1989).
En otra forma ventajosa de ejecución, se añaden
a la masa adhesiva uno o más plastificantes, p.ej. poliacrilatos
de bajo peso molecular, ftalatos, plastificantes de aceite de
ballena o resinas plastificantes. Además se pueden añadir con
ventaja a la masa adhesiva acrílica sensible a la presión uno o más
aditivos, como son los antioxidantes, los filtros de la luz, los
agentes protectores contra el ozono, los ácidos grasos, las
resinas, los agentes iniciadores de cristalización, los agentes
hinchantes, los auxiliares de mezclado y/o los acelerantes.
Pueden agregarse también una o más cargas de
relleno, por ejemplo fibras, negro de humo, óxido de cinc, dióxido
de titanio, (micro)esferillas de vidrio macizo o hueco,
microesferillas de otros materiales, ácido silícico, silicatos y
creta, también es posible la adición de isocianatos no
bloqueados.
Para el procedimiento de la invención puede ser
ventajoso además el uso de compuestos al "hotmelt" acrílico
que faciliten la reticulación posterior. Los polímeros pueden
mezclarse opcionalmente con reticulantes. Como reticulantes son
idóneos p.ej. los acrilatos multifuncionales. Los sustancias
preferidas que reticulan por exposición a la radiación con arreglo
al procedimiento de la invención son p.ej. los acrilatos bi- o
trifuncionales o los uretanoacrilatos bi- o multifuncionales.
También pueden utilizarse otros compuestos bi- o multifuncionales,
que los expertos ya conocen, que son capaces de reticular a los
poliacrilatos. Para la reticulación térmica opcional pueden
emplearse isocianatos bi- o multifuncionales bloqueados.
Además pueden añadirse otros fotoiniciadores no
copolimerizados. Los fotoiniciadores útiles, que pueden emplearse
perfectamente, son los éteres de benzoína, p.ej. el éter metílico
de la benzoína, el éter isopropílico de la benzoína, las
acetofenonas sustituidas, p.ej. la
2,2-dietoxiacetofenona (suministrada por la empresa
Ciba Geigy con el nombre de Irgacure 651), la
2,2-dimetoxi-2-fenil-1-feniletanona,
la dimetoxihidroxiacetofenona, los alfa-cetonas
sustituidas, p.ej. la
2-metoxi-2-hidroxi-propiofenona,
los cloruros de sulfonilo aromáticos, p.ej. el cloruro de
2-naftil-sulfonilo y las oximas
fotoactivas, p.ej. la
1-fenil-1,2-propanodiona-2-(O-etoxicarbonil)oxima.
Otra forma de ejecución, que convierte al
procedimiento de la invención en especialmente favorable para la
fabricación por ejemplo de cintas adhesivas, se caracteriza porque
la masa adhesiva resultante del mezclado de una masa fundida se
procesa seguidamente y porque se aplica sobre un soporte.
Como material de soporte, por ejemplo de cintas
adhesivas, pueden utilizarse todos los materiales habituales, que
los técnicos ya conocen, por ejemplo láminas (poliéster, PET, PE,
PP, BOPP, PVC), tejidos no tejidos, espumas, tejidos y láminas de
tejido así como papel antiadhesivo (papel de vidrio, HDPE, LDPE).
Esta enumeración no es exhaustiva.
La reticulación de las masas adhesivas fusibles
sensibles a la presión de la invención puede realizarse por
irradiación breve con luz UV de la región de 200 a 500 nm con
lámparas comerciales de mercurio media presión y de alta presión,
de una potencia comprendida p.ej. entre 80 y 240 W/cm. Para la
reticulación UV puede ser conveniente ajustar la potencia de la
irradiación a la velocidad de avance de la cinta transportadora o,
en caso de marcha lenta de la cinta transportadora, disponer de
tramos de sombra, para reducir la exposición térmica. El período de
irradiación dependerá del tipo de foco y de su potencia.
La reticulación UV se realiza de modo muy
preferido después de haber recubierto el soporte con la masa
fundida.
Puede ser conveniente reticular la masa adhesiva
sensible a la presión descrita en esta invención de modo adicional
con radiación electrónica. Este tipo de reticulación puede
realizarse después de la reticulación W. La reticulación térmica se
inicia en un intervalo de temperaturas comprendido entre 100 y
180ºC. La reticulación por radiación electrónica se realiza
mediante radiación ionizante.
La invención se refiere además al uso de la masa
adhesiva sensible a la presión resultante para una cinta adhesiva,
dicha masa adhesiva acrílica sensible a la presión está presente en
forma de película aplicada sobre el soporte por una o por ambas
caras.
La invención se ilustra a continuación con
algunos ejemplos, pero en modo alguno se limita a ellos.
Se coloca una tira de 13 mm de anchura de la
banda adhesiva sobre una superficie de acero lisa y limpia. La
superficie total ocupada por la tira es de 20 mm x 13 mm (longitud
x anchura).
A temperatura ambiente se sujeta un peso de 1 kg
a la banda adhesiva y se mide el tiempo que tarda el peso en
caerse.
El tiempo de resistencia al cizallamiento medido
se indica en cada caso en minutos y corresponde al valor promedio
de tres mediciones.
Las probetas de adhesivo sin disolvente, secadas
cuidadosamente, se sueldan sobre una bolsita de tejido no tejido de
polietileno (no tejido Tyvek). Se pesa la probeta, se extrae con
tolueno, se vuelve a pesar la probeta y a partir de la diferencia
de las pesadas se determina el valor de gel, que se expresa como
porcentaje porcentual de polímero que no es soluble en tolueno.
Para la medición se emplea un espectrómetro del
tipo FT-IR IFS 45 de la empresa Bruker. En primer
lugar se traza una recta de calibrado con diversas concentraciones
de ácido acrílico y anhídrido maleico. Para determinar el grado de
conversión de las partes correspondientes de ácido acrílico o de
anhídrido maleico se determina la disminución porcentual de la
correspondiente banda CO.
La determinación del peso molecular medio
M_{w} se realiza por cromatografía de infiltración a través de
gel. Como eluyente se emplea THF con un 0,1% en volumen de ácido
trifluoracético. La medición se realiza a 25ºC. Se emplea como
columna previa PSS-SDV, 5 \mum, 103 \ring{A},
diámetro interior (ID) = 8,0 mm x 50 mm. Para la separación se
emplean las columnas PSS-SDV, 5 \mum, 103 y 105 y
106 en cada caso con un ID = 8,0 mm x 300 mm. La concentración de
las muestras es de 4 g/l, el caudal es de 1,0 ml por minuto. Las
mediciones se realizan por comparación con un patrón de PMMA.
\vskip1.000000\baselineskip
El mezclado de la masa adhesiva acrílica
sensible a la presión con los fotoiniciadores y/o
fotosensibilizadores funcionales se realiza en una amasadora
analítica del tipo Rheomix 610p de la empresa Haake. El
accionamiento se realiza mediante un instrumento del tipo Rheocord
RC 300p. El aparato se controla con un programa informático del
tipo PolyLab System. Se introducen en la amasadora en cada caso 52
g masa adhesiva acrílica pura, fusible, sensible a la presión
(grado de llenado = aprox. 80%). Los ensayos se realizan a una
temperatura de amasado de 160ºC, una velocidad de giro de 40 rpm y
un período de amasado de 15 minutos. A continuación se aplica el
material con un instrumento del tipo Labcoater provisto de dos
cilindros calentables sobre un material soporte, depositando una
cantidad de material equivalente a 50 g/m^{2}.
Para la irradiación UV a 254 nm se emplea una
instalación UV de la empresa Eltosch. Esta instalación está equipada
con un foco UV de media presión de mercurio, de una intensidad de
120 W/cm. La probeta de tipo trapo se traslada con una velocidad de
20 m/min a lo largo de la instalación, para aumentar la dosis de
radiación se pasa la probeta varias veces por debajo del foco
radiante. Las dosis UV aplicadas se anotan y se indican en
J/m^{2}.
Para la irradiación UV de
320-340 nm se emplea una instalación UV del tipo
BK-150 de la empresa Acure Technologies. El foco
radiante dopado con hierro tiene una intensidad de 200 W/cm. La
muestra de tipo trapo se traslada a lo largo de la instalación con
una velocidad de 20 m/min, para aumentar la dosis de radiación se
pasa la muestra varias veces por debajo del foco radiante. Las
dosis UV aplicadas se anotan y se indican en J/m^{2}.
El compuesto 1a
(\alpha-bencil-\alpha-(dimetilamino)-4-morfolinobutirofenona,
1c benzoína y 1d (1-(hidroxiciclohexil)-fenilcetona)
son productos comerciales suministrados por la empresa
Sigma-Aldrich. El compuesto
1b(3-[4-(dimetil-
amino)fenil]-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-propen-1-ona) se sintetiza en el laboratorio.
amino)fenil]-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-propen-1-ona) se sintetiza en el laboratorio.
Se calienta a 150ºC durante 15 horas una mezcla
de 15 g de 2-bromoetanol, 16,3 g de
p-hidroxiacetofenona y 5,3 g de hidróxido sódico en
100 ml de dimetilformamida (DMF). A continuación se agita la mezcla
en agua y se extrae el producto con diclorometano. Con la siguiente
destilación con vacío se obtienen 11,4 g de un sólido blanco
(4-(2-hidroxietoxi)acetofenona).
En una segunda reacción se calienta a reflujo
durante 10 horas una mezcla de 8,3 g de
p-dimetilaminobenzaldehído, 10,0 g de
4-(2-hidroxietoxi)acetofenona y 2,5 g de
hidróxido sódico en 100 ml de metanol. A continuación se enfría en
un baño de hielo, se filtra la mezcla reaccionante y se enjuaga el
sólido filtrado con metanol frío. Después se seca el producto en la
estufa de secado conectada al vacío a 40ºC y una presión de 10
Torr. Se aislan 10,2 g de un sólido blanco. El punto de fusión se
sitúa en 128ºC (véase US 4,565,769, donde se indica un punto de
fusión = 127 - 128,5ºC)
\newpage
Ejemplo
1
En un reactor convencional de polimerización por
radicales se introducen 760 g de acrilato de
2-etilhexilo, 40 g de ácido acrílico y 540 g de
acetona/isopropanol (92/8). Se hace burbujear gas nitrógeno a
través de la mezcla durante 45 minutos, se desgasifica dos veces,
se calienta a 58ºC con agitación y a continuación se le añaden 0,4
g de \alpha, \alpha-azodiisobutironitrilo
(AIBN). Después se calienta el baño exterior de calentamiento a
70ºC y se efectúa la reacción manteniendo constante esta
temperatura exterior. Después de un período de reacción de 1,5 h se
añaden de nuevo 0,4 g de AIBN. Después de 3 h y de 6 h se diluye en
cada caso con 250 g de acetona/isopropanol (92/8). Después de un
período de 48 h se interrumpe la reacción y se enfría la mezcla
reaccionante a temperatura ambiente. En una estufa de secado
conectada al vacío se elimina el disolvente de la masa adhesiva. A
continuación se procede del modo descrito en el método 1 y se hace
reaccionar el adhesivo fusible sensible a la presión con un 0,5% en
peso del compuesto 1a
(\alpha-bencil-\alpha-(dimetilamino)-4-morfolinobutirofenona)
en una amasadora analítica. El grado de conversión de la mezcla
reaccionante, referido al fotoiniciador, es superior al 95 Para la
reticulación UV se procede según el método 2. La reticulación se
realiza en una instalación Eltosch. Una vez terminada la
reticulación UV se realizan finalmente los métodos de ensayo A y
B.
Ejemplo
2
Se procede de modo similar al descrito en el
ejemplo 1. Se hace reaccionar en una amasadora analítica el
adhesivo acrílico fusible sensible a la presión con un 0,5% en peso
del compuesto 1a
(\alpha-bencil-\alpha-(dimetilamino)-4-morfolinobutirofenona)
y con un 0,5% en peso del compuesto 1b(3-[4-
(dimetilamino)fenil]-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-propen-1-ona).
El grado de conversión de la mezcla reaccionante, referido al
fotoiniciador empleado, se sitúa en más del 95%. Para la
reticulación UV se procede según el método 2. La reticulación se
realiza en una instalación Arcure. Una vez terminada la
reticulación UV se efectúan finalmente los métodos de ensayo A y
B.
Ejemplo
3
Se procede de modo similar al descrito en el
ejemplo 1. Se hace reaccionar el adhesivo acrílico fusible sensible
a la presión con un 0,5% en peso del compuesto
1b(3-[4-(dimetilamino)fenil]-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-propen-1-ona)
y un 0,5% en peso del 2, 2' -bis (o-clorofenil) -4,
4', 5,
5'-tetrafenil-1,1'-bisimidazol
(véase DuPont, US-4,311,783) en una amasadora
analítica. El grado de conversión de la mezcla reaccionante,
referido al fotoiniciador empleado, se sitúa en más del 95%. Para
la reticulación UV se procede según el método 2. La reticulación se
realiza en una instalación Arcure. Una vez terminada la
reticulación UV se efectúan finalmente los métodos de ensayo A y
B.
Ejemplo
4
En un reactor convencional de polimerización por
radicales se introducen 320 g de acrilato de
2-etilhexilo, 320 g de acrilato de
n-butilo, 120 g de acrilato de metilo, 40 g de
anhídrido maleico y 200 g de acetona/isopropanol (97/3). Se hace
burbujear gas nitrógeno a través de la mezcla durante 45 minutos,
se desgasifica dos veces, se calienta a 58ºC con agitación y a
continuación se le añaden 0,6 g de
\alpha,\alpha-azodiisobutironitrilo (AIBN).
Después se calienta el baño exterior de calentamiento a 70ºC y se
efectúa la reacción manteniendo constante esta temperatura
exterior. Después de un período de reacción de 1,5 h se añaden de
nuevo 0,6 g de AIBN. Después de 6 h se diluye con 250 g de
acetona/isopropanol (97/3). Después de un período de 72 h se
interrumpe la reacción y se enfría la mezcla reaccionante a
temperatura ambiente. En una estufa de secado conectada al vacío se
elimina el disolvente de la masa adhesiva. A continuación se
procede del modo descrito en el método 1 y se hace reaccionar el
adhesivo fusible sensible a la presión con un 0,5% en peso del
compuesto 1b
(3-[4-(dimetilamino)fenil]-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-propen-1-ona)
y un 0,5% en peso del
2,2'-bis(o-clorofenil)-4,4',5,5'-tetrafenil-1,1'-bisimidazol
(véase Du Pont, US-4,311,783) en una amasadora
analítica. El grado de conversión de la mezcla reaccionante,
referido al fotoiniciador empleado, se sitúa en más del 95%. Para la
reticulación UV se procede según el método 2. La reticulación se
realiza en una instalación Arcure. Una vez terminada la
reticulación UV se efectúan finalmente los métodos de ensayo A y
B.
Ejemplo
5
Se procede de modo similar al descrito en el
ejemplo 4. Se hace reaccionar el adhesivo acrílico fusible sensible
a la presión con un 0,5% en peso del compuesto 1c (benzoina) y un
0,25% en peso de acetato sódico en la amasadora analítica. El grado
de conversión de la mezcla reaccionante, referido al fotoiniciador
empleado, se sitúa en más del 90%. Para la reticulación UV se
procede según el método 2. La reticulación se realiza en una
instalación Eltosch. Una vez terminada la reticulación UV se
efectúan finalmente los métodos de ensayo A y B.
Ejemplo
6
Se procede de modo similar al descrito en el
ejemplo 4. Se hace reaccionar el adhesivo acrílico fusible sensible
a la presión con un 0,5% en peso del compuesto 1d
(1-(hidroxiciclohexil)-fenilcetona) y un 0,25% en
peso de acetato sódico en la amasadora analítica. El grado de
conversión de la mezcla reaccionante, referido al fotoiniciador
empleado, se sitúa en aprox. un 80%. Para la reticulación UV se
procede según el método 2. La reticulación se realiza en una
instalación Eltosch. Una vez terminada la reticulación UV se
efectúan finalmente los métodos de ensayo A y B.
Los ejemplos de 1 a 6 demuestran que se ha
realizado una extrusión reactiva. En todos los ejemplos se consigue
un grado de conversión por lo menos del 80%, según análisis IR.
Por lo demás no se observa gelificación alguna. Para comprobar la
idoneidad del este procedimiento para la fabricación de cintas
adhesivas acrílicas fusibles sensibles a la presión se realizan
otros ensayos. En la tabla 1 se recogen las condiciones de
irradiación UV. Para poder evaluar la eficacia de la irradiación UV
se determina el valor de gel de las distintas masas adhesivas
sensibles a la presión. El valor de gel guarda relación con la
porción reticulada del polímero.
La dosis UV aplicada se ajusta mediante varias
pasadas por debajo del foco radiante UV. Esta dosis aumenta
linealmente con cada pasada. Los resultados se recogen en la tabla
1.
En la tabla 1 se pone de manifiesto que los
valores de gel oscilan entre el 47 y el 58%. Este intervalo
conseguido se sitúa en el óptimo para las masas adhesivas acrílicas
sensibles a la presión, que normalmente se reticulan en un
intervalo del 40 al 60%, para conseguir propiedades adhesivas
óptimas.
Para poder evaluar las propiedades adhesivas
técnicas de estas masas adhesivas acrílicas reticulables por UV se
realiza la medición de la resistencia al cizallamiento a largo
plazo. La resistencia al cizallamiento es otro criterio importante
de la eficacia de una reticulación y de las propiedades técnicas de
una masa adhesiva sensible a la presión. Solo en el caso, en el que
tenga lugar una reticulación UV eficaz, se podrán esperar buenas
resistencias al cizallamiento de los adhesivos acrílicos fusibles
sensibles a la presión, fabricados con arreglo a esta invención.
Por ello, en la tabla 2 se recogen algunas resistencia al
cizallamiento medidas así como el número de pasadas por la zona de
irradiación UV de los distintos ejemplos.
Los adhesivos de los ejemplos de 1 a 6 presentan
todos una resistencia significativa al cizallamiento; otro signo de
que la reticulación UV se ha realizado con éxito. La resistencia al
cizallamiento se sitúa en un nivel algo más elevado para los
materiales de los ejemplos de 1 a 3. La resistencia al
cizallamiento no depende solamente del grado de retículación, sino
también de la composición de co-monómeros y del
peso molecular medio.
Resumiendo: el procedimiento descrito
proporciona una posibilidad sencilla de fabricación de adhesivos
acrílicos fusibles sensibles a la presión, reticulables por UV; con
los fotoiniciadores o fotosensibilizadores unidos a la cadena del
polímero se consigue una mayor eficacia de reticulación frente a
los adhesivos fusibles sensibles a la presión de fotoiniciador
libre y por otro lado se tiene acceso a un gran número de
fotoiniciadores, que contienen un grupo funcional y, por ello,
pueden hacerse reaccionar mediante una extrusión reactiva. De este
modo se puede soslayar el anterior método de obtención de
fotoiniciadores copolimerizables por polimerización posterior.
Además, durante la polimerización por radicales libres de las masas
adhesivas acrílicas sensibles a la presión y los fotoiniciadores
copolimerizables surgen interacciones, que pueden conducir a la
gelificación de la masa adhesiva. Esto puede evitarse con el
procedimiento de la invención.
Claims (16)
1. Procedimiento para la fabricación de masas
adhesivas acrílicas sensibles a la presión, reticulables con
radiación UV, caracterizado porque en un proceso
"hotmelt" se hacen reaccionar poliacrilatos en masa fundida
con sustancias fotoactivas UV en una reacción similar a la
polimerización; las sustancias fotoactivas UV son de un tipo tal
que absorben la energía de la radiación y la pueden transmitir al
sistema reactivo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como sustancias fotoactivas UV se
emplean fotoiniciadores.
3. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque como
sustancias fotoactivas UV se emplean fotosensibilizadores.
4. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se emplean
sustancias fotoactivas UV, que llevan un grupo funcional X, que es
capaz de sufrir una reacción de condensación química, dicho grupo
funcional X está representado o contiene uno de los grupos
siguientes: hidroxi, tiol, isocianato, anhídrido de ácido
carboxílico, amina, amida, aldehído, oxazolina y/o epoxi.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, en el que como sustancias fotoactivas
UV se emplean iniciadores de tipo I y de tipo II de Norrish, en
especial los derivados de benzofenona, de acetofenona, de bencilo,
de benzoína, de hidroxialquilfenona, de fenilciclohexilcetona, de
antraquinona, de tioxantona, de triazina y/o de fluorenona.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, en el que como sustancias fotoactivas
UV se emplean la
\alpha-bencil-\alpha-(dimetilamino)-4-morfolinobutirofenona,
la benzoína, la 1-(hidroxiciclohexil)-fenilcetona
y/o la
3-[4-(dimetilamino)fenil]-1-[4-(2-hidroxietoxi)fenil]-2-propen-1-ona.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque para la
fabricación de poliacrilatos se emplea una mezcla de monómeros que
contiene los componentes siguientes:
(a) del 45 al 99,5% en peso de derivados de
ácido acrílico y/o de ácido metacrílico de la fórmula
siguiente:
(I)CH_{2}=C
(R_{1})
(COOR_{2})
en la que R_{1} es H o CH_{3} y
R_{2} es un resto alquilo de 1 a 20 átomos de
C,
(b) del 0,5 al 25% en peso de compuestos
vinílicos provistos de grupos funcionales Y, los grupos funcionales
Y se eligen de tal manera, que sean capaces de sufrir reacciones de
condensación química con el grupo X.
8. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla
de monómeros contiene además el componente (c): hasta un 30% en
peso de monómeros insaturados olefínicos, en especial con grupo
funcionales.
9. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones 7 ó 8, caracterizado porque como componente
(b) se eligen uno o más compuestos del grupo siguiente:
anhídridos de ácidos carboxílicos, monómeros con
grupos funcionales hidroxi, monómeros con grupos funcionales ácido
carboxílico, monómeros con grupos funcionales amino, monómeros con
grupos funcionales isocianato y monómeros epoxidados.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
contenido de disolvente en la masa fundida es \leq 2% en
peso.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
reacción similar a la polimerización se efectúa entre 60 y 180ºC,
con preferencia entre 100 y 160ºC, en una amasadora o en una
máquina mezcladora.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes o
durante la reacción similar a la polimerización se añaden
catalizadores, en especial ácidos de Lewis o bases de Lewis.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque a la
mezcla de monómeros o a la masa adhesiva acrílica sensible a la
presión se le añaden resinas y otras aditivos, por ejemplo
antioxidantes, filtros de protección a la luz, agentes de
protección contra el ozono, ácidos grasos, plastificantes, agentes
iniciadores de cristalización, agentes hinchantes, acelerantes y/o
cargas de relleno.
14. Procedimiento según por lo menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la masa
adhesiva sensible a la presión se procesa en forma de masa fundida,
aplicándose en especial sobre un soporte.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la masa
adhesiva se retícula por irradiación UV, en especial en forma de
masa fundida aplicada en forma de recubrimiento sobre un
soporte.
16. Uso de la masa adhesiva acrílica sensible a
la presión, fabricada con arreglo al procedimiento según por lo
menos una de las reivindicaciones anteriores para la fabricación de
una cinta adhesiva, aplicándose dicha masa adhesiva sobre una o
sobre ambas caras de un soporte.
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