ES2230356T3 - Procedimiento para la obtencion de poliacrilatos adhesivos por contacto mediante el empleo de fotoiniciadores funcionalizados con grupos mercapto. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de poliacrilatos adhesivos por contacto mediante el empleo de fotoiniciadores funcionalizados con grupos mercapto.

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ES2230356T3 ES01962920T ES01962920T ES2230356T3 ES 2230356 T3 ES2230356 T3 ES 2230356T3 ES 01962920 T ES01962920 T ES 01962920T ES 01962920 T ES01962920 T ES 01962920T ES 2230356 T3 ES2230356 T3 ES 2230356T3
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Abstract

Procedimiento para la obtención de poliacrilatos adhesivos por contacto, mediante polimerización de radicales, caracterizado porque, a la mezcla de monómeros o la mezcla de reacción, se añaden los fotoiniciadores funcionalizados con grupos mercapto, de fórmula general (I) y/o (II) H -S -R (I) R -S -S -R'' (II) en donde R y R¿ independientemente entre sí, se escogen de los siguientes grupos: a) radicales benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, tioxantona, triazina o fluorenona, en donde cada uno de estos radicales puede estar substituido con uno o varios átomos de halógeno y/o uno o varios grupos alcoxilo y/o uno o varios grupos amino o grupos hidroxilo, b) radicales, los cuales comprenden uno o varios de los radicales citados en a), substituidos o sin substituir.

Description

Procedimiento para la obtención de poliacrilatos adhesivos por contacto mediante el empleo de fotoiniciadores funcionalizados con grupos mercapto.
La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de poliacrilatos adhesivos por contacto mediante polimerización de radicales.
Las masas adhesivas por contacto se emplean en cantidad creciente para la obtención de cintas adhesivas por contacto, etiquetas autoadhesivas, hojas adhesivas para protección u otros productos autoadhesivos. Las masas adhesivas empleadas para ello deben presentar determinadas propiedades, como por ejemplo una buena adhesividad sobre superficies, una alta cohesión, una buena adhesividad a bajas y altas temperaturas y una buena capacidad de carga térmica.
En la patente DE 24 11 169 A1, se describen masas adhesivas por contacto reticulables con rayos UV, en las cuales se emplean copolimerizados de ésteres de ácido (met)acrílico y éteres monoolefínicos no saturados y derivados de ésteres de ácido (met)acrílico, de benzofenona substituida como fotoiniciadores copolimerizados incorporados en la masa. Las benzofenonas capaces de polimerización son sin embargo, poco reactivas frente a los rayos UV, y los adhesivos por contacto obtenidos a partir de los polimerizados presentan después de la reticulación con UV una resistencia muy pequeña al cizallamiento.
En la patente US 4.144.157 se describen masas adhesivas por contacto reticulables con UV, las cuales fueron sintetizadas por ejemplo a partir de ésteres de ácido acrílico y del éster 2-alcoxi-2-fenil-2-benzoiletílico del ácido (met)acrílico. También en este caso resulta desventajosa la pequeña reactividad de estos fotoiniciadores y la pequeña cohesión asociada con la misma de las masas adhesivas por contacto obtenidas.
A partir de la patente US 4.737.559 se conocen masas adhesivas por contacto, de acrilato reticulables con rayos UV, las cuales en la cadena de polímero contienen derivados de (met)acrilobenzofenona copolimerizables incorporados en la masa. Estos adhesivos por contacto han sido especialmente concebidos para emplear en el sector médico, como por ejemplo, para esparadrapos. Las masas de adhesivos por contacto obtenidas según aquella solicitud de patente necesitan un tiempo de irradiación relativamente largo, con lo cual la fuerza adhesiva y la pegajosidad sufren una influencia negativa.
En la patente DE 38 44 445 A1, se describen masas de adhesivos por contacto reticulables con UV, a base de polimerizados de (met)acriléster, que contienen un monómero reactivo con UV copolimerizable incorporado en la masa, en forma de un derivado de la (met)acrilamidbenzofenona N-substituido, un derivado de la (met)acriloiloxibenzofenona o un derivado de la estirolbenzofenona.
La patente DE 38 36 968 A1 describe masas adhesivas por contacto reticulables con UV, a base de copolimerizados de isoamil(met)acrilato. Estas masas adhesivas por contacto se basan en los ácidos \alpha-, \beta-monoolefínicos no saturados, cuyos homopolimerizados tienen una temperatura de transformación vítrea por debajo de -30ºC, sobre ácidos monoolefínicos no saturados y/o sus anhídridos, sobre monómeros que contienen otros grupos funcionales olefínicos no saturados, y sobre un derivado de la (met)acriloiloxibenzofenona ó de la acetofenona capaz de polimerizar. Las masas adhesivas por contacto así obtenidas muestran después de una corta irradiación con UV, una aceptable cohesión a temperatura ambiente, aunque la estabilidad térmica es insuficiente.
La capacidad de carga térmica se solucionó en la patente DE 195 01 024 A1 mediante el empleo de un fotoiniciador copolimerizable a base de un diéster de ácido carboxílico.
Todos los métodos mencionados y descritos presentan sin embargo, un inconveniente esencial. Los fotoiniciadores copolimerizados cumplen solamente la función de reticular con UV después del recubrimiento. Así, debe añadirse p. ej., para la obtención de masas adhesivas por contacto acrílicas en acetona, un regulador, de manera que la polimerización pueda efectuarse únicamente con una pequeña proporción de disolvente y se impida la gelificación del polímero. La disminución de la proporción de disolvente es particularmente interesante para el adhesivo de contacto por fusión a base de poliacrilato, puesto que en este caso después de la polimerización el disolvente debe ser eliminado con un coste grande y por ello las cantidades empleadas se podrían minimizar por razones económicas y ecológicas.
En la patente US 5.942.555 se describen unos reguladores que comprenden igualmente un fotoiniciador, que fueron empleados para la obtención de polímeros "telechele" (soportes para fármacos), que a continuación se activaron con luz UV.
Se conocen compuestos de azufre en masas adhesivas por contacto en el campo de las masas adhesivas de caucho. En este caso sirven como estabilizadores; ver para ello la patente DE 198 26 103 A1, la cual describe el empleo de monotioles sólidos, solubles o dispersables en caucho como estabilizadores en masas adhesivas por contacto fundidas, a base de caucho natural o cauchos sintéticos, adhesivos adecuados y promotores para aumentar el rendimiento de la reticulación con rayos. (Met)acrilatos polifuncionales pueden añadirse en este caso como promotores de la reticulación.
El objetivo de la presente invención es poner a disposición un procedimiento para la obtención de masas adhesivas por contacto de acrilato reticulables con rayos UV, en particular masas adhesivas por contacto fundidas de acrilato reticulables por rayos UV, en donde las masas adhesivas por contacto de acrilato obtenidas de esta forma ya no tienen los inconvenientes del estado actual de la técnica.
Este objetivo se consigue mediante un procedimiento como está descrito en la reivindicación principal. Las sub-reivindicaciones se refieren a otras ventajosas versiones y ejecuciones de este procedimiento así como al empleo de masas adhesivas obtenidas de esta forma para la obtención de artículos autoadhesivos.
La reivindicación 1 se refiere correspondientemente a un procedimiento para la obtención de poliacrilatos adhesivos por contacto mediante la polimerización de radicales, en el cual se añaden la mezcla de monómeros o la mezcla de reacción fotoiniciadores funcionalizados con grupos mercapto de la fórmula general (I) y/o (II):
(I)H - S - R
(II)R - S - S - R'
en donde R y R' se escogen independientemente entre sí, de los siguientes grupos:
a) radicales benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, tioxantona, triazina o fluorenona, en donde cada uno de estos radicales puede estar substituido con uno o varios átomos de halógeno y/o uno o varios grupos alcoxilo y/o uno o varios grupos amino o grupos hidroxilo,
b) radicales, los cuales comprenden uno o varios de los radicales citados en a), substituidos o sin substituir.
En una primera ventajosa versión de este procedimiento la proporción de compuestos (1) y/o (II) es de 0,01 hasta el 5% en peso referido a los monómeros empleados.
En otra versión del procedimiento según la invención muy favorable, se emplea para la polimerización una mezcla de monómeros, la cual contiene por lo menos los siguientes componentes:
a) monómero de ácido acrílico y metacrílico, de la siguiente estructura:
6
con R_{1} = H ó CH_{3}
y R_{2} = una cadena alquílica de 2 a 20 átomos de carbono con una proporción de 65 a 100% en peso,
así como la que contiene opcionalmente los siguientes componentes:
b) compuestos vinílicos con grupos funcionales con una proporción de 0 a 35% en peso,
en donde en la mezcla de monómeros pueden estar presentes opcionalmente otros componentes.
Ejemplos de monómeros del grupo a) son el butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, isooctilo, 2-metilheptilo, 2-etilhexilo, nonilo, decilo, dodecilo, lauril o estearil (met)acrilato o ácido (met)acrílico. Como ejemplos del grupo b) pueden citarse el anhídrido maleico, estireno, compuestos de estireno, acetato de vinilo, (met)acrilamida, (met)acril-amida N-substituida, ácido \beta-acriloiloxipropiónico, ácido vinilacético, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido acónito, ácido dimetilacrílico, ácido tricloracrílico, ácido itacónico, acetato de vinilo, hidroxialquil(met)acrilato, (met) acrilatos que contienen grupos amino, (met)acrilatos que contienen grupos hidroxilo, los particularmente preferidos 2-hidroxietil(met)acrilato, 2-hidroxipropil-(met)acrilato, y/o 4-hidroxibutil(met)acrilato y fotoiniciadores funcionalizados con un doble enlace.
La composición de los correspondientes monómeros se escoge de preferencia de tal forma que las masas adhesivas resultantes correspondientes (D. Satas [Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology (Manual de tecnología de adhesivos sensibles a la presión), 1989, editorial VAN NOSTRAND REINHOLD, Nueva York]), posean propiedades adhesivas de contacto.
La polimerización de radicales libres puede tener lugar en presencia de uno o varios disolventes orgánicos y/o en presencia de agua o en substancia tal cual. Se prefiere emplear tan poco disolvente como sea posible. El tiempo de polimerización es de, según la reacción y la temperatura, 6 a 48 horas.
En la polimerización con disolventes se emplean como disolventes de preferencia ésteres de ácidos carboxílicos saturados (como acetato de etilo), hidrocarburos alifáticos (como n-hexano o n-heptano), cetonas (como acetona o metil-etilcetona), bencina en el límite de ebullición o la mezcla de estos disolventes. Para la polimerización en medios acuosos o respectivamente mezclas de disolventes orgánicos y disolventes acuosos, se añaden para la polimerización de preferencia para el experto para esta finalidad, emulsionantes y estabilizadores habituales. Como iniciadores de la polimerización se emplean compuestos formadores de radicales habituales, como por ejemplo, peróxidos, compuestos azoicos y peroxosulfatos. También pueden emplearse mezclas de iniciadores.
En la polimerización pueden emplearse también junto a los tiocompuestos modificados con un fotoiniciador por UV, otros reguladores para la disminución del peso molecular y la disminución de la polidispersibilidad. Como reguladores de la polimerización citados pueden emplearse p. ej., alcoholes y éteres.
La polimerización puede efectuarse en reactores de polimerización, que en general están provistos de un agitador, varios recipientes de entrada, refrigerador de reflujo, calefacción y enfriamiento, y está equipado para trabajar en atmósfera de N_{2} y sobrepresión.
Después de la polimerización en disolvente puede eliminarse el medio de polimerización a presión reducida, en donde este paso se efectúa ventajosamente a temperatura elevada, por ejemplo en el margen de 80 a 150ºC. Los polímeros pueden a continuación emplearse en un estado libre de disolventes, en particular como adhesivos de contacto fundidos. Según el acabado posterior y el campo de aplicación, es también ventajoso eventualmente obtener los polímeros según la invención, en substancia tal cual.
Para la obtención de masas de adhesivos por contacto de acrilato, pueden modificarse los polímeros según la invención de manera habitual. Por ejemplo, se añaden de manera adecuada, resinas para dar pegajosidad, como resinas terpénicas, de terpenofenol, resinas de hidrocarburos de 5, 9, 5/9 átomos de carbono, resinas de pineno, indeno o colofonia, y también en combinación entre sí. Además, según la aplicación es ventajoso añadir como aditivos, plastificantes, diferentes cargas (p. ej., creta, hollín, microesferas de vidrio, etc.) y agentes protectores contra el envejecimiento. Además, se mezclan reticulantes opcionales y promotores ya conocidos por el experto para la reticulación por UV. Los acrilatos multifuncionales son particularmente ventajosos como reticuladores para la obtención de polímeros para sellado.
Los polímeros se aplican ventajosamente de manera habitual mediante pintado a brocha, pulverización, con rodillos, rasqueta, vertido o extrusión, eventualmente a temperatura elevada, la mayor parte de las veces en el margen de temperaturas de 20 a 150ºC sobre substratos adecuados como materiales de soporte para esta finalidad, por ejemplo sobre papel, cartón, madera, metales y hojas de plástico p. ej., de PVC plastificado, polietileno, poliamidas, tereftalato de polietilenglicol o polipropileno. Cuando se emplean disolventes, éstos pueden eliminarse fácilmente de los recubrimientos eventualmente por evaporación a temperatura ambiente o temperatura poco elevadas, en general a temperaturas de 20-150ºC, de preferencia de 50-100ºC, empleando habitualmente rayos calefactores o dispositivos con rodillos con aire caliente.
Además, de manera muy ventajosa para el procedimiento según la invención, se reticulan los poliacrilatos adhesivos por contacto mediante radiación ultravioleta en un margen de longitud de onda de 200 a 400 nm. La reticulación de las masas adhesivas por contacto fundidas según la invención tiene lugar de manera adecuada mediante una breve irradiación con UV con lámparas de alta presión o mediana presión de mercurio habituales en el comercio, con un rendimiento de p. ej., 80 a 160 W/cm. Se puede operar ajustando el rendimiento de los rayos a la velocidad de la banda, o sombreando parcialmente la banda a una velocidad lenta, para disminuir su carga térmica. El tiempo de irradiación se ajusta según el tipo de construcción y rendimiento del dispositivo irradiador correspondiente.
La invención se refiere además al empleo de los poliacrilatos adhesivos por contacto, los cuales se obtienen mediante el procedimiento según la invención, para la obtención de artículos autoadhesivos, en particular para la obtención de una banda adhesiva por uno o los dos lados sobre un soporte al que se ha aplicado una masa adhesiva por contacto de acrilato.
Los poliacrilatos endurecibles por UV, obtenidos por el procedimiento según la invención son adecuados particularmente como masas fundidas o como soluciones para la obtención de materiales adhesivos por contacto con una mejor pegajosidad, mejor fuerza adhesiva y mayor cohesión como bandas autoadhesivas, hojas autoadhesivas o etiquetas autoadhesivas.
Las propiedades de adhesividad por contacto de los poliacrilatos obtenidos mediante el procedimiento de la invención después de la irradiación con UV, se determinan con los métodos de ensayo que se describen a continuación.
Para el ensayo se recubren hojas de tereftalato de polietilenglicol con una aplicación en masa de 50 g/m^{2}.
Cuando para el ensayo técnico de adhesividad, se emplean polimerizados disueltos, los disolventes se eliminan por evaporación durante 10 minutos a 120ºC en una estufa. Las capas de adhesivo por contacto, secas, se irradian con una instalación Eltosch con lámparas de mercurio de media presión. La distancia de las lámparas de UV a la película adhesiva de contacto irradiada es de 5 cm, y el rendimiento de las lámparas de UV es de 120 W/cm.
La invención se aclara a continuación con los ejemplos siguientes. Los datos de las cantidades, proporciones y tantos por ciento están referidos a las cantidades totales de monómeros.
Obtención de los tiorreguladores activables por UV
Vista panorámica de los fotoiniciadores tiofuncionalizados obtenidos (ver tabla 1)
TABLA 1 Fotoiniciadores tiofuncionalizados
1
2
Ejemplo 1 Obtención del cloruro de 4-benzoilbenzoilo
1,0 kg (4,2 moles) de ácido 4-benzoilbenzoico, se introdujeron en un reactor de 5 litros, provisto de un refrigerante de reflujo y un agitador, y se añadieron 645 ml (8,84 moles) de cloruro de tionilo y 725 ml de tolueno. A continuación se añadieron 3,5 ml de DMF y la mezcla se hirvió durante 4 horas a reflujo. Después de enfriar se eliminó el disolvente a presión reducida y el cloruro de tionilo en exceso se eliminó por evaporación tres veces con 500 ml de tolueno cada vez. El producto se obtuvo cristalizando en una mezcla de tolueno/hexano 1:4, y con 934 g (86% de rendimiento) después de secar en estufa al vacío.
La RMN de H^{1} dio a 300 MHz (CDCl_{3}): 7,18-8,26 ppm (m, 9H). Las señales fueron consecuentes con el producto deseado. Todas las desviaciones químicas están dadas con referencia al tetrametilsilano como estándar interno.
Ejemplo 2 Obtención de la 4-bromometilbenzofenona
750 g (3,82 moles) de 4-metilbenzofenona se introdujeron en un reactor de 5 litros, provisto de un refrigerante de reflujo y un agitador, y se añadieron 2850 ml de benzol. La mezcla se calentó hasta reflujo y se añadieron gota a gota 610 g (3,82 moles) de bromo disueltos en 330 ml de benzol. La velocidad de la adición fue aproximadamente de 1,5 minutos. El reactor se irradió con una lámpara halógena de 100 W para iniciar la reacción, y a continuación se irradió con diferentes ciclos de idéntico rendimiento.
En cada ciclo se irradió cambiando alternativamente los períodos de irradiación de 5 segundos por períodos sin irradiar de 40 segundos. Después de 1 hora se cambió este ciclo por una serie de 10 segundos de irradiación y 40 segundos sin irradiación. Después del final de la reacción (decoloración de la solución de color azul oscuro mediante reacción con bromo) se analizó el producto crudo mediante GC. Se encontró una mezcla de monobromo-, dibromometilbenzofenona y 4-metilbenzofenona sin reaccionar. La mezcla de reacción se lavó con 10 g de tiosulfito de sodio en 100 g de agua y 3 veces con 200 g de agua cada vez. A continuación se secó el producto con sulfato de sodio y se recristalizó dos veces con tolueno/hexano 1:3. Después del secado al vacío se aislaron 590 g de 4-bromometilbenzofenona (56% de rendimiento).
La RMN de H^{1} dio a 300 MHz (CDCl_{3})[ppm]: 7,18-7,77 (m, 9H), 4,49 (s, 2H). Las señales fueron consecuentes con el producto deseado.
Ejemplo 3 Obtención de la 4-mercaptometilbenzofenona (I)
4,14 g (54,4 mmoles) de tiourea se disolvieron en 31,5 ml de etanol (95%), se añadieron 15,0 g (54,4 mmoles) de 4-bromometilbenzofenona calentando ligeramente y agitando, y la mezcla se agitó a temperatura ambiente durante la noche. El producto sólido se aisló por filtración y se lavó varias veces con etanol. Después de secar en la estufa de vacío se aislaron 15,6 g (82% de rendimiento). No se purificó más. Se disolvieron 12,5 g (35,5 mmoles) de esta sal de hidrobromuro en 250 ml de agua, calentando, y a continuación se añadieron 5,7 g de hidróxido de sodio (0,143 moles) disueltos en 10 ml de agua. Después de calentar a reflujo durante 45 minutos se enfrió la solución a temperatura ambiente, se ajustó con ácido sulfúrico concentrado un valor del pH inferior a 2 y el producto se extrajo 5 veces con 60 ml de cloroformo. Los extractos reunidos se lavaron con 100 ml de agua y se secaron con sulfato de sodio. Después de eliminar el disolvente se aislaron 7,9 g (97%).
El punto de fusión fue de 54ºC. La RMN de H^{1} dio a 300 MHz (CDCl_{3}) [ppm]: 7,14-7,78 (m, 9H), 3,70 (d, 2H) y 1,77 (t, 1H). Las señales fueron consecuentes con el producto deseado.
Ejemplo 4 Obtención de la N-(2-mercaptoetil)-4-benzoilbenzamida (II)
Se añadieron 24,39 g (0,215 moles) de hidrocloruro de 2-aminoetantiol disueltos en 200 ml de cloroformo, a un matraz de 1 litro de tres bocas, en atmósfera de argón. Se añadió gota a gota, una solución de 50 g (0,204 moles) de cloruro de 4-benzoilbenzoilo y 250 ml de cloroformo durante un tiempo de 45 minutos. La mezcla se agitó durante la noche a temperatura ambiente. A continuación se lavó con agua y una solución 0,1N de HCl y se secó con sulfato de sodio. Después de secar se recristalizó dos veces con tolueno y se obtuvieron 50 g de un polvo blanco (86% de rendimiento). El punto de fusión fue de 112ºC. La RMN de H^{1} dio a 300 MHz (CDCl_{3}) [ppm]: 7,18-7,82 (m, 9H), 6,70-7,02 (m, 1H), 3,52 (q, 2H), 2,54-2,97 (m, 2H) y 1,37 (t, 1H). Las señales fueron consecuentes con el producto deseado.
Ejemplo 5 Obtención de la N-(2-mercaptoetil)-3,5-bis(4-benzoil-benzoiloxi)benzamida (III)
46,2 g (0,30 moles) de ácido 3,5-dihidroxibenzoico se introdujeron en un matraz de 250 ml provisto de extractor Soxlett y refrigerante de reflujo. Se añadieron 48,6 ml de metanol y 0,8 ml de ácido sulfúrico y se llenó el extractor Soxlett con 50 g de tamiz molecular (3\ring{A}). El extractor se llenó con metanol y la mezcla total se hirvió a reflujo durante la noche. A continuación, se aisló el producto crudo metilado después de eliminar el disolvente.
El producto total se introdujo en un reactor de 2 litros con refrigerante de reflujo y agitador, a continuación se añadieron 173,25 g (0,63 moles) de 4-bromometilbenzofenona, 207 g (1,50 moles) de carbonato de potasio y 1200 ml de acetona. La reacción se calentó a reflujo durante la noche y se siguió el curso de la misma mediante cromatografía en capa fina. Una vez la reacción fue completa, se separó el sólido por filtración y la acetona se eliminó a presión reducida. El sólido se disolvió en 1 litro de agua y a continuación se extrajo tres veces con 1 litro de cloroformo cada vez. Los extractos se combinaron con la fracción soluble en acetona, se secaron con sulfato de sodio y se aislaron 177 g del producto crudo. El producto crudo se recristalizó dos veces en acetonitrilo y se aislaron finalmente 145 g (87%).
El punto de fusión fue de 130ºC. La RMN de H^{1} dio a 300 MHz (CDCl_{3}) [ppm]: 7,22-7,78 (m, 18H), 7,15 (d, 2H), 6,69 (t, 1H), 5,02 (s, 4H), y 3,84 (s, 3H). Las señales fueron consecuentes con el producto deseado, benzoato de metil-3,5-bis(4-benzoilbenzoiloxilo).
Se introdujeron 60,1 g (0,108 moles) de benzoato de metil-3,5-bis(4-benzoilbenzoiloxilo) en un reactor de 2 litros, se añadieron 120 ml de agua, 480 ml de metanol y 6,48 g (0,162 moles) de hidróxido de sodio. La mezcla de reacción se calentó a reflujo durante 3 horas. Después de la hidrólisis del éster, se enfrió y el metanol se eliminó a presión reducida. La sal de sodio formada se disolvió en 2400 ml de agua caliente y el ácido libre se precipitó a continuación con ácido clorhídrico. Después de la filtración, lavado con agua, y secado con estufa de vacío, se aislaron 54 g de un polvo de color blanco (92%).
El punto de fusión fue de 188ºC. La RMN de H^{1} dio a 300 MHz (CDCl_{3}) [ppm]: 7,28-7,78 (m, 18H), 7,15 (d, 2H), 6,86 (t, 1H) y 5,16 (s, 4H). Las señales fueron consecuentes con el producto deseado, ácido 3,5-bis(4-benzoilbenzoiloxi)benzoico.
Se introdujeron 20 g (36,86 mmoles) del ácido 3,5-bis(4-benzoilbenzoiloxi)benzoico, con 36 ml de tolueno, 5,4 ml (74,0 mmoles) de cloruro de tionilo y 28 \mul de N,N-dimetilformamida, en un matraz de 250 ml. La mezcla se calentó a reflujo durante 4 horas. Después de la formación del cloruro de ácido se enfrió a temperatura ambiente, el disolvente y el cloruro de tionilo en exceso se eliminaron a presión reducida y se siguió purificando mediante otra evaporación por 4 veces con 20 ml de cloroformo cada vez. Después de la recristalización en tolueno se aislaron 18,5 g del producto (89% de rendimiento).
El punto de fusión fue de 125ºC. La RMN de H^{1} dio a 300 MHz (CDCl_{3}) [ppm]: 7,29-7,78 (m, 18H), 7,20 (d, 2H), 6,79 (t, 1H) y 5,08 (s, 4H). Las señales fueron consecuentes con el producto deseado cloruro de 3,5-bis(4-benzoilbenzoiloxi)benzoilo.
Se introdujeron 4,19 g (36,7 mmoles) de hidrocloruro de 2-aminoetantiol en un matraz de 250 ml con refrigerante de reflujo y agitador, y a continuación se añadieron 15 ml de cloroformo y 10,64 ml (76,5 mmoles) de trietilamina. La mezcla de reacción se enfrió mediante un baño de hielo a 0ºC y a continuación se añadieron gota a gota 18,4 g (32,8 mmoles) de cloruro de 3,5-bis(4-benzoilbenzoiloxi)benzoilo disueltos en 50 ml de cloroformo durante un tiempo de 50 minutos. Después de otros 30 minutos de enfriar con hielo se calento 2 horas a temperatura ambiente. El producto se diluyó con 150 ml de cloroformo, se lavó 5 veces con 250 ml de ácido clorhídrico 0,1 N, se secó con sulfato de sodio y finalmente se recristalizó dos veces con tolueno:hexano 15:1. Se aislaron 12,9 g (65% de rendimiento) del producto.
El punto de fusión fue de 114ºC. La RMN de H^{1} dio a 300 MHz (DMSO-d6) [ppm]: 7,20-7,80 (m, 18H), 7,00 (d, 2H), 6,66 (t, 1H), 6,52 (t ancho, 1H), 5,08 (s, 4H), 3,50 (q, 2H), 2,74 (q, 2H), y 1,40 (t, 1H). Las señales fueron consecuentes con el producto deseado N-(2-mercaptoetil)-3,5-bis(4-benzoilben-zoiloxi)-benzamida (III).
Ejemplo 6 Obtención de la N-(2-mercaptoetil)-2,6-bis(4-benzoil-benzamido)hexanamida (IV)
3,65 g (20 mmoles) de cloruro de monohidrocloruro de lisina se disolvieron en 8 ml de solución acuosa de hidróxido de sodio 2 N, y se enfrió con un baño de hielo. Una solución de 10,77 g (44 mmoles) de cloruro de 4-benzoilbenzoilo disueltos en 17 ml de cloroformo, se añadió simultáneamente con 4,48 g de hidróxido de sodio en 19 ml de agua. La reacción se agitó durante 2 horas enfriando con hielo y a continuación durante 3 horas a temperatura ambiente. Se empleó ácido clorhídrico para ajustar a un valor del pH inferior a 1, y se añadieron 60 ml de cloroformo. Con una centrífuga se separaron las distintas fases, y la fase acuosa se extrajo tres veces con 50 ml de cloroformo cada vez. Las fases orgánicas reunidas se secaron con sulfato de sodio. Las aguas madre se diluyeron con agua, se separó por filtración el producto precipitado, se disolvió de nuevo en cloroformo y a continuación se lavó con solución acuosa de carbonato de sodio al 10%, ácido clorhídrico 1 N y agua. El producto se empleó sin otra purificación.
4,35 g (7,73 mmoles) del derivado de lisina y 0,901 g (7,83 mmoles) de N-hidroxisuccinimida se disolvieron en 40 ml de 1,4-dioxano y a continuación se mezclaron con 1,951 g (9,45 mmoles) de 1,3-diciclohexilcarbodiimida (DCC) en 10 ml de 1,4-dioxano. El éster se separó por filtración y se secó (4,1 g, 81% de rendimiento). En un matraz separado se disolvieron 0,75 g (6,6 mmoles) de hidrocloruro de 2-aminoetantiol en 15 ml de cloroformo. Se añadieron lentamente a esta solución, 4,1 g (6,22 mmoles) del éster disuelto en 25 ml de cloroformo, a temperatura ambiente y durante un tiempo de 30 minutos. Después de 4 horas se lavó la mezcla de reacción con agua y ácido clorhídrico 0,05 N, se secó con sulfato de sodio y a continuación se purificó mediante cromatografía de columna con una mezcla disolvente de 95% de cloroformo y 5% de metanol. Se aislaron 2,2 g del producto (56% de rendimiento).
La RMN de H^{1} dio a 300 MHz (CDCl_{3}) [ppm]: 6,90-7,95 (m, 21H), 4,42-4,87 (m, 1H), 3,00-3,78 (m, 4H), 1,42 (t, 1H) y 1,00 - 2,95 (m, 8H). Las señales fueron consecuentes con el producto deseado N-(2-mercaptoetil)-2,6-bis(4-benzoilbenz-amido)hexanamida (IV).
Polimerizaciones Resistencia de la fuerza adhesiva a 180º (método de ensayo A)
Una tira de 20 mm de ancho de una masa adhesiva de contacto de acrilato laminada sobre una hoja de poliéster, se aplicó sobre una placa de acero lavada dos veces con acetona y una vez con isopropanol. La tira de adhesivo por contacto se comprimió por dos veces sobre el substrato con un peso de 2 kg. Enseguida, a continuación, la cinta adhesiva fue separada del substrato tirando de ella con una velocidad de 300 mm/minuto y un ángulo de 180º. Todas las mediciones se efectuaron a temperatura ambiente en condiciones climatizadas.
Los resultados de medición están dados en N/cm, calculando el promedio de tres mediciones.
Resistencia al cizallamiento (método de ensayo B)
Una tira de 13 mm de ancho de la banda adhesiva se aplicó sobre una superficie lisa de acero que había sido limpiada tres veces con acetona y una vez con isopropanol. La superficie de aplicación fue de 20 mm x 13 mm (largo x ancho). A continuación se comprimió cuatro veces con un peso de 2 kg sobre la banda adhesiva sobre el soporte de acero. A temperatura ambiente y a 70ºC se fijó cada vez 1 kg de peso a la banda adhesiva.
Los tiempos de espera de cizallamiento vienen dados en minutos y corresponden al valor medio de tres mediciones.
Ejemplo 7
En un reactor convencional de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador mecánico, refrigerante a reflujo, sensor de temperatura interna y un baño de calefacción, se introdujeron 320 g de 2-etil-hexilacrilato, 56 g de butilacrilato, 20 g de ácido acrílico, 200 g de acetona y 4 g de 4-mercapto-metilbenzofenona. Después de 30 minutos de inertización con gas nitrógeno, se calentó a la temperatura interna de 58ºC, agitando, y a continuación se añadieron 0,2 g de AIBN (azoisobutironitrilo). Después de 1,5 horas de tiempo de reacción se añadieron 0,2 g de AIBN, y después de 3 horas, 100 g de acetona. Después de 8 y 10 horas de tiempo de reacción se añadieron cada vez 0,2 g de Perkadox® 16 (bis(4-terc.-butilciclohexanil)-peroxi-dicarbonato), y después de 10 horas se diluyeron además con otros 100 g de acetona. La polimerización se interrumpió después de 24 horas por enfriamiento. Se obtuvo un polimerizado con un peso molecular de 740.000 g/moles (M_{w} por cromatografía de permeación sobre gel). La masa adhesiva por contacto obtenida, se diluyó con acetona hasta un 35% (de sólidos) y a continuación con 50 g/m^{2} de aplicación del adhesivo (sólidos después del secado) sobre una hoja, previa imprimación, de PET (polietilentere-ftalato) de 23 \mum de grueso. La banda autoadhesiva se secó durante 10 minutos a 120ºC en la estufa de secado. A continuación se irradió la muestra autoadhesiva en un aparato de UV (de la firma Eltosch) con una lámpara de UV (120 W/cm, 254 nm) con 2 pasos a 20 m/minuto.
Las bandas autoadhesivas reticuladas con UV se ensayaron para determinar la fuerza adhesiva sobre acero (método de ensayo A) y la cohesión, mediante un ensayo de cizallamiento a temperatura ambiente y a 70ºC (método de ensayo B).
Los resultados están compendiados en la tabla 2.
TABLA 2
Acero KK [N/cm] SSZ, RT, 10 N [min] SSZ, 70ºC, 10 N [min]
Ejemplo 7 6,1 7840 1355
KK: fuerza adhesiva
SSZ: tiempos de espera de cizallamiento
Ejemplo 8
(Ejemplo comparativo)
En un reactor convencional de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador mecánico, refrigerante de reflujo, sensor de temperatura interna y un baño de calefacción, se introdujeron 320 g de 2-etil-hexilacrilato, 56 g de butil-acrilato, 20 g de ácido acrílico, 200 g de acetona y 4 g de Ebecryl® P36 (derivado acrilado de benzofenona de la firma UCB). Después de 30 minutos de inertización con gas nitrógeno, se calentó a la temperatura interna de 58ºC, agitando, y a continuación se añadieron 0,2 g de AIBN (azoiso-butironitrilo). Después de 1,5 horas de tiempo de reacción se añadieron 0,2 g de AIBN, y después de 3 horas, 100 g de acetona. Después de 8 y 10 horas de tiempo de reacción se añadieron cada vez 0,2 g de Perkadox® 16 [bis(4-terc.-butil-ciclohexanil)-peroxi-dicarbonato)]. Después de 9 horas la polimerización se tuvo que interrumpir puesto que la mezcla se había gelificado completamente.
Ejemplo 9
(Ejemplo comparativo)
En un reactor convencional de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador mecánico, refrigerante a reflujo, sensor de temperatura interna y baño de calefacción, se introdujeron 320 g de 2-etil-hexilacrilato, 56 g de butilacrilato, 20 g de ácido acrílico, 200 g de acetona/isopropanol (97:3) y 4 g de Ebecryl® P36 (derivado acrilado de benzofenona de la firma UCB). Después de 30 minutos de inertización con gas nitrógeno, se calentó a la temperatura interna de 58ºC, agitando, y a continuación se añadieron 0,2 g de AIBN (azoisobutironitrilo). Después de 1,5 horas de tiempo de reacción se añadieron 0,2 g de AIBN, y después de 3 horas, 100 g de acetona/isopropanol (97:3). Después de 8 y 10 horas de tiempo de reacción se añadieron cada vez 0,2 g de Perkadox® 16 (bis(4-terc.-butil-ciclohexanil)-peroxi-dicarbonato), y después de 10 horas se diluyó todavía con 100 g de acetona/isopropanol (97:3). La polimerización se interrumpió después de 24 horas por enfriamiento. Se obtuvo un polimerizado con un peso molecular de 760.000 g/moles (M_{w} por cromatografía de permeación sobre gel). La masa adhesiva por contacto así obtenida se diluyó con acetona hasta un 35% (de sólidos) y a continuación con 50 g/m^{2} de aplicación del adhesivo (sólidos después del secado) sobre una hoja, previa imprimación, de PET (polietilen-tereftalato) de 23 \mum de grueso. La banda autoadhesiva se secó durante 10 minutos a 120ºC en la estufa de secado. A continuación se irradió la muestra de adhesivo de contacto en un aparato de UV (de la firma Eltosch) con una lámpara de UV (120 W/cm, 254 nm) con 2 pasos a 20 m/minuto.
Las bandas autoadhesivas reticuladas con UV se ensayaron para determinar la fuerza adhesiva sobre acero (método de ensayo A) y la cohesión, mediante un ensayo de cizallamiento a temperatura ambiente y a 70ºC (método de ensayo B).
Los resultados están compendiados en la tabla 3.
TABLA 3
Acero KK [N/cm] SSZ, RT, 10 N [min] SSZ, 70ºC, 10 N [min]
Ejemplo 9 5,8 6350 560
KK: fuerza adhesiva
SSZ: tiempos de espera de cizallamiento
Ejemplo 10
En un reactor convencional de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador mecánico, refrigerante de reflujo, sensor de temperatura interna y baño de calefacción, se introdujeron 360 g de 2-etil-hexilacrilato, 34 g de ácido acrílico, 200 g de acetona y 6 g de N-(2-mercaptoetil)-4-benzoilbenzamida. Después de 30 minutos de inertización con gas nitrógeno, se calentó a la temperatura interna de 58ºC, agitando, y se continuó procediendo análogamente al ejemplo 7. Se obtuvo un polimerizado con un peso molecular de 710.000 g/moles (M_{w} por cromatografía de permeación sobre gel). La masa adhesiva por contacto así obtenida se diluyó con acetona hasta un 35% (sólido) y a continuación con 50 g/m^{2} de aplicación del adhesivo (sólidos después del secado) sobre una hoja, previa imprimación, de PET (polietilentereftalato) de 23 \mum de grueso. La banda autoadhesiva se secó durante 10 minutos a 120ºC en la estufa de secado. A continuación se irradió la muestra de adhesivo de contacto en un aparato de UV (de la firma Eltosch) con una lámpara de UV (120 W/cm, 254 nm) con 2 pasos a 20 m/minuto.
Las bandas autoadhesivas reticuladas con UV se ensayaron para determinar la fuerza adhesiva sobre acero (método de ensayo A) y la cohesión, mediante un ensayo de cizallamiento a temperatura ambiente y a 70ºC (método de ensayo B).
Los resultados están compendiados en la tabla 4.
TABLA 4
Acero KK [N/cm] SSZ, RT, 10 N [min] SSZ, 70ºC, 10 N [min]
Ejemplo 10 5,2 + 10000 7525
KK: fuerza adhesiva
SSZ: tiempos de espera de cizallamiento
Ejemplo 11
(Ejemplo comparativo)
En un reactor convencional de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador mecánico, refrigerante de reflujo, sensor de temperatura interna y un baño de calefacción, se introdujeron 360 g de 2-etil-hexilacrilato, 34 g de ácido acrílico, 200 g de acetona y 6 g de benzoinacrilato (obtenido según Guse et al. correspondiente a la patente DE 27 43 979 A1). Después de 30 minutos de inertización con gas nitrógeno, se calentó a la temperatura interna de 58ºC, agitando, y a continuación se añadieron 0,2 g de AIBN (azoisobutiro-nitrilo). Después de 1,5 horas de tiempo de reacción se añadieron 0,2 g de AIBN, después de 3 horas, 100 g de acetona. Después de 8 horas de tiempo de reacción se añadieron 0,2 g de Perkadox® 16 [bis(4-terc.-butilciclo-hexanil)-peroxi-dicarbonato)]. Después de 9 horas la polimerización se tuvo que interrumpir puesto que la mezcla se había gelificado completamente.
Ejemplo 12
(Ejemplo comparativo)
En un reactor convencional de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador mecánico, refrigerante a reflujo, sensor de temperatura interna y un baño de calefacción, se introdujeron 360 g de 2-etil-hexilacrilato, 34 g de ácido acrílico, 200 g de acetona/isopropanol (97:3) y 6 g de benzoinacrilato (obtenido según Guse et al. correspondiente a la patente DE 27 43 979 A1). Después de 30 minutos de inertización con gas nitrógeno, se calentó a la temperatura interna de 58ºC, agitando, y a continuación se continuó procediendo análogamente al ejemplo 7. Se obtuvo un polimerizado con un peso molecular de 750.000 g/moles (M_{w} por cromatografía de permeación sobre gel). La masa adhesiva por contacto así obtenida se diluyó con acetona hasta un 35% (de sólidos) y a continuación con 50 g/m^{2} de aplicación del adhesivo (sólidos después del secado) sobre una hoja de PET (polietilentereftalato), previa imprimación, de 23 \mum de grueso. La banda autoadhesiva se secó durante 10 minutos a 120ºC en la estufa de secado. A continuación se irradió la muestra autoadhesiva en un aparato de UV (de la firma Eltosch) con una lámpara de UV (120 W/cm, 254 nm) con 2 pasos a 20 m/minuto.
Las bandas autoadhesivas reticuladas con UV se ensayaron para determinar la fuerza adhesiva sobre acero (método de ensayo A) y la cohesión, mediante un ensayo de cizallamiento a temperatura ambiente y a 70ºC (método de ensayo B).
Los resultados están compendiados en la tabla 5.
TABLA 5
Acero KK [N/cm] SSZ, RT, 10 N [min] SSZ, 70ºC, 10 N [min]
Ejemplo 9 5,3 + 10000 2455
KK: fuerza adhesiva
SSZ: tiempo de espera de cizallamiento
Como se desprende de los ejemplos descritos 7 a 12, el fotoiniciador funcionalizado con mercapto para la obtención de masas adhesivas de contacto de acrilato según el procedimiento según la invención es muy apropiado. A la polimerización (ejemplo 7 + 10) no debe añadirse a este respecto, ningún regulador. Las polimerizaciones realizadas por analogía (ejemplos 8 y 11) son autosuficientes. La comparación con los ejemplos 9 y 12 muestra que los fotoiniciadores acrilados mediante la adición de un regulador pueden ser polimerizados. Sin embargo, la comparación de las tablas 2 y 3, respectivamente 4 y 5, proporciona con este método, una resistencia significativamente peor al cizallamiento en caliente.
Ejemplos 13 a 18
La polimerización de las siguientes mezclas de monómeros (Tabla 6: composición de las mezclas de monómeros empleadas; los datos de las cantidades están expresados en % en peso), se efectuó en un reactor convencional de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador mecánico, refrigerante a reflujo, sensor de temperatura interna y un baño de calefacción. Se procedió de manera análoga al ejemplo 7, manteniendo las mismas cantidades de disolventes y de iniciadores, sin alterarlas. También los correspondientes momentos en que se efectuaron las adiciones no se cambiaron. La duración de la reacción fue de 24 horas.
Los polimerizados obtenidos por el procedimiento según la invención se diluyeron hasta un 35% (de sólidos) con acetona y a continuación se aplicaron 50 g/m^{2} del adhesivo (sólidos después del secado) sobre una hoja de PET (polietilentereftalato), previa imprimación, de 23 \mum de grueso. La banda autoadhesiva se secó durante 10 minutos a 120ºC en la estufa de secado. A continuación se irradió la muestra autoadhesiva en un aparato de UV (de la firma Eltosch) con una lámpara de UV (120 W/cm, 254 nm) con 2 pasos a 20 m/minuto.
Las bandas autoadhesivas reticuladas con UV se ensayaron para determinar la fuerza adhesiva sobre acero (método de ensayo A) y la cohesión, mediante un ensayo de cizallamiento a temperatura ambiente y a 70ºC (método de ensayo B).
Los resultados están compendiados en la tabla 7.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 6
3 
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2-HEA: 2-etilexilacrilato
AS: ácido acrílico
2-HEA: 2-hidroxietilacrilato
IO: isooctilacrilato
MA: metilacrilato 
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TABLA 7
4

Claims (5)

1. Procedimiento para la obtención de poliacrilatos adhesivos por contacto, mediante polimerización de radicales, caracterizado porque,
a la mezcla de monómeros o la mezcla de reacción, se añaden los fotoiniciadores funcionalizados con grupos mercapto, de fórmula general (I) y/o (II)
(I)H - S - R
(II)R - S - S - R'
en donde R y R' independientemente entre sí, se escogen de los siguientes grupos:
a) radicales benzofenona, acetofenona, bencilo, benzoína, hidroxialquilfenona, fenilciclohexilcetona, antraquinona, tioxantona, triazina o fluorenona, en donde cada uno de estos radicales puede estar substituido con uno o varios átomos de halógeno y/o uno o varios grupos alcoxilo y/o uno o varios grupos amino o grupos hidroxilo,
b) radicales, los cuales comprenden uno o varios de los radicales citados en a), substituidos o sin substituir.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque,
la proporción de los compuestos (I) y/o (II) es de 0,01 a 5% en peso, referido a los monómeros empleados.
3. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque, para la polimerización, se emplea una mezcla de monómeros que contiene por lo menos los siguientes componentes:
a) Monómeros de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con la siguiente estructura
5
con R_{1} = H ó CH_{3}
y R_{2} = una cadena alquílica de 2 a 20 átomos de carbono con una proporción de 65 a 100% en peso,
así como conteniendo opcionalmente los siguientes componentes:
b) compuestos vinílicos con grupos funcionales con una proporción de 0 a 35% en peso,
en donde otros componentes pueden estar presentes opcionalmente en la mezcla de monómeros.
4. Procedimiento según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los poliacrilatos adhesivos por contacto se reticulan mediante radiación ultravioleta en un margen de longitud de onda de 200 a 400 nm.
5. Empleo de poliacrilatos adhesivos por contacto según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, para la obtención de artículos autoadhesivos, en particular para la obtención de una banda adhesiva con una masa adhesiva por contacto de acrilato aplicada sobre un soporte por uno o por los dos lados.
ES01962920T 2000-08-11 2001-08-08 Procedimiento para la obtencion de poliacrilatos adhesivos por contacto mediante el empleo de fotoiniciadores funcionalizados con grupos mercapto. Expired - Lifetime ES2230356T3 (es)

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