JPS63150304A

JPS63150304A - 紫外線硬化性樹脂

Info

Publication number: JPS63150304A
Application number: JP29471586A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Hayama; 和秀葉山; Yasuo Kitani; 安生木谷; Riichiro Maruta; 理一郎丸田
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1986-12-12
Filing date: 1986-12-12
Publication date: 1988-06-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（、）　　発明の目的本発明は？リオレフィン等に対する密着性に優れ、耐溶
剤性、耐候性、低温屈曲性及び可撓性に優れ六硬化物を
与える放射線硬化性樹脂に関する。

（産業上の利用分野）本発明の紫外線硬化性樹脂は、ポリオレフィン等の種々
のグラスチック及び金属などのコーティング剤、下塗り
処理剤、塗料及び印刷インキ用ビヒクル等の用途に広く
使用することができる。

（従来技術）近年、ポリエチレン、ポリプロピレン等の４リオレフイ
ン類は、安価で軽量であることからして、自順車部品や
家庭用電化製品等の分明で広く使用されるようになった
。しかし、ポリオレフィン成形品は、表面に塗料や他の
樹脂等を被覆又は接着して商品価値を高めようとする場
合などにおいて、極性が小さいために各穐の塗料や被覆
剤等が密着しにくい欠点があった。

ポリオレフィンのかかる欠点を改良する方法として、ぼ
りオレフィン成形品の表面をクロム酸処理する方法、火
炎で処理する方法、或いは溶剤で処理する方法等が知ら
れているが、いずれも複雑な処理方法で手間がかかる、
腐蝕性の薬品を使用するので危険を伴なう、或いは安定
な付着性を付与するために厳しい工程管理を必要とする
等の欠点があシ、現在あまシかえりみられない。

また、ポリオレフィン成形品の表面改質法として、シス
型二重結合を環内にもつ脂環式カルゲン酸若しくはその
無水物で変性したポリプロピレンを成形する方法、或い
はポリオレフィン成形品の表面に前記の脂環式カルボン
酸若しくはその無水物を化学的に結合する方法が提、案
された。しかし、前者の方法は成形品表面の改質のため
に成形用ポリプロピレン全体を変性する必要があシ、経
済的に著しく不利であるし、後者の方法は処理工程が複
雑で処理に長時間を要するために実用性に乏しい。

また、ポリオレフィン成形品の表面を種々の処理剤やポ
リオレフィンに対する密着性を有する塗料やインキビヒ
クル等を塗布する方法が提案された。たとえば、特公昭
４４−９５８号公報には、マレイン酸若しくはその無水
物で変性した無定形ポリプロピレンを溶剤に溶かしたポ
リオレフィン用処理剤が、また特開昭４９−１０８９０
号公報には、無定形ポリオレフィンにシス型非共役二重
結合を環内にもつ脂環式カルがン酸又はα、β−不飽和
カルがン酸、或いはこれらカルメン酸の無水物を化学的
に結合した変性ポリオレフィ／を含有するポリオレフィ
ン用の下塗シ剤が提案された。さらに、塩素化ポリプロ
ピレンに不飽和化合物を反応させたものや、無水マレイ
ン酸グラフ）／リプロビレンを塩素化したものが、ポリ
プロピレン用の下塗シ剤或いは塗料用ビヒクルとして提
案された。

これらの処理剤や下塗り剤等を用いる方法は、簡単な処
理で付着性を付与でき、処理時間も短かいので、塗装工
程と連続した一連のラインにのせて処理できる利点があ
るが、変性したポリオレフィンを用いた処理剤の場合は
、処理剤塗布後の成形品の表面がべとつき、厚みむらが
できやすく、仕上げ塗料塗布後の塗膜の平滑性に劣る欠
点があるし、付与された付着性能が経時的に低下する欠
点がある。また、変性ポリプロピレンの塩素化物エステ
ル類、ケトン類及び塩素化炭化水素類等の多くの溶剤に
溶解しやすく、耐溶剤性に乏しい欠点があるし、耐候性
も劣る。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、従来のポリオレフィンへの付着性を向上させ
る処理剤や下塗シ剤等に用いる樹脂の欠点を改良せんと
するものであり、特に硬化前には■樹脂自体が溶剤又は
反応性希釈剤に対する溶熱性及び顔料゛分散性に優れて
いて塗料化ないしはインキ化等の適性に優れておシ、■
しかも硬化後にはポリオレフィン等のグラスチックに対
する密着性に優れ、■さらに耐溶剤性や耐候性、低温屈
曲性及び可撓性等に優れた硬化物を与えることのできる
紫外線硬化性樹脂を提供しようとするものである。

（ｂ）　　発明の構成（問題点を解決するための手段）禾発明者等は前記の問題点を解決するために種種研究を
重ねた結果、スチレン・ブタノ二重・ス二ンジブロック
共重合体、これらの共重合体の水素酢加物のマレイン酸
若しくは無水マレイン酸付加物Ｋ、エチレン性不飽和二
重結合と水酸基とを有する特定の化合物をエステル化反
応させて得られたエステル化物（高・分子化合物）が種
々の溶剤又は反応性希釈剤に対する溶解性及び顔料分散
性に優れていて、塗料化ないしはインキ化等の適性に優
れておシ、しかも紫外線照射すれば容易に硬化してポリ
オレフィン等のプラスチックに対する密着性に優れ、か
つ耐溶剤性、耐候性、低温屈曲性及び可撓性の優れた硬
化物を与えることを知り、本発明に到達したのである。

すなわち、本発明の紫外線硬化性樹脂は、スチレン・ブ
タジェン・スチレントリブロック共重合体、スチレン・
ツタジエンジブロック共重合体及びこれらの共重合体の
水素添加物から選ばれた少なくとも１種の共重合体のマ
レイン酸若しくは無水マレイン酸付加物と、一般式〔式中、Ｒ１は水素又は−ＣＨ，基を示し　Ｒ２は＋０
ＣＨ２ＣＨ２＋　基（式中、ｎは１〜８の整数を示す。

）、０Ｍ３４０ＣＨ２−ＣＨ＋　基（式中、ｎは１〜８の整数を示
す。）。

一〇＋ｃＨ２÷　基（式中、ｎは１〜８の整数を示す。

）、ｎは１〜８の整数を示す。）、又は−ＮＨ−ＣＨ２
−基を示す。〕で表わされる化合物とのエステル化物である。

本発明の紫外線硬化性樹脂（エステル化物）を製造する
のに用いられる出発原料のスチレン・ブタジェン・スチ
レントリブロック共重合体としては、たとえば商標”　
Ｋｒａｔｏｎ　１１０１　”及び“Ｋｒａｔｏｎ　１１
０２”　としてシェル・ケミカル社から販売されている
。

このスチレン・ブタジェン・スチレントリブロック共重
合体及びスチレン・ツタジェンジプロ。

り共重合体の製造法は、当業者によく知られておシ、そ
の典型的手順は米国特許第３２６５７６５号明細ｊＪ：
（１９６６年８月９日）に開示されている。

この方法は一般に、スチレンモノマーとブタジェン−１
，３モノマーを含む混合物の、式Ｒ（Ｌｉ）工で表わさ
れる触媒の存在下での溶液重合方法でちる（ここでＸは
１〜４の整数であシ、Ｒは脂肪族及び芳香族残基よりな
る群から選ばれた炭化水素残基である。）。

また、スチレン・ブタジェン・スチレントリブロック共
重合体の水素添加物としては、たとえば商標″Ｋｒａｔ
ｏｎ　Ｇ　−１６５２’　、　”　Ｋｒａｔｏｎ　Ｇ−
１６５７”　。

”　Ｋｒａｔｏｎ　Ｇ−１６５０＝及び”　Ｋｒａｔｏ
ｎ　Ｇ−１６５１＝として同じくシェル・ケミカル社か
ら販売されている。また、スチレン・ブタジエンジブロ
ック共重合体の水素添加物としては、たとえば商標″’
　Ｋｒａｔｏｎ　Ｇ−１７２６Ｘ　’として、スチレン
・ブタジエンジプロ、り共重合体の水素添加物とスチレ
ン・プロジエン・スチレントリプロ、り共重合体の水素
添加との７：３（重量比）の混合物が同じくシェル・ケ
ミカル社から市販されている。このような分子内二重結
合の水素添加されたブロック共重合体の躯造は、例えば
特公昭４２−８７０４号、特公昭４３−６６３６号、特
公昭４５−２０５０４号、特公昭４８−３５５５号等の
各明細書に記載されている。

かかるブロック共重合体又はその水素添加物である共重
合体を用いて本発明の紫外線硬化性樹脂を製造するには
、これらのブロック共重合体又はその水素添加物にまず
マレイン酸又は無水マレイン酸と付加反応させる。

そのマレイン酸又は無水マレイン酸付加反応はブロック
共重合体またはその水嵩添加物等の原料共重合体を適当
な有機溶剤に溶解し、マレイン酸又は無水マレイン酸、
及びパーオキサイド類やアゾニトリル類などのう・ノカ
ル発生触媒を一括添加して、又は分割して添加しながら
加熱攪拌してグラフト反応させる溶液反応法で行なわせ
ても′よいし、或いはスチレン・ブタジェン・スチレ具
口へ、り共重合体又はその水素添加物等の原料共重合体にマ
レイン酸又は無水マレイン酸、及び前記のラジクル発生
触媒を添加して、押出様中で溶融混練してグラフト反応
させる溶融混線法によシ行なわせてもよい。

又はその水素添加物等の原料共重合体のマレイン酸若し
くは無水マレイン酸付加物に対して１〜２０重量％、好
ましくは３〜１５重ｊｔチである。そのマレイン酸若し
くは無水マレイン酸付加量が少なすぎると、前記一般式
（１）の化合物（以下において、これを「不飽和アルコ
ール」ということがある。）を充分な量でエステル化さ
せることができず、エステル化物は充分な紫外線硬化性
能を発揮できなくなる。また、その付加量が多すぎると
、エステル化物は凝集力が低下し、かつ硬化樹脂塗膜の
可撓性が低下する。

以上のようＫして得られた共重合体の無水マレイン酸付
加物よシ本発明のエステル化物、すなわち紫外線硬化性
樹脂を製造するＫは、共重合体のマレイン酸若しくは無
水マレイン酸付加物を前記の一般式（１）で表わされる
化合物（すなわち不飽和アルコール）とエステル化反応
させればよい。たとえば、共１合体のマレイン酸若しく
は無水マレイン酸付加物を適当な溶剤に溶解しＪ前記の
不飽和アルコールを分割又は一括して添加し、加熱攪拌
してエステル化反応させる。このときに、不飽和アルコ
ールのホモポリマーの生成を防止スルタめに、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチ
アゾンなどの重合禁止剤を適量反応系中に添加すること
が好ましい。また、エステル化反応を促進するため、触
媒として酸あるいは塩基性化合物を用いてもよい。たと
えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、塩化亜鉛、酢酸
ナトリウム、ピリジンなどが用いられる。

このエステル化反応は、スチレン・ブタジェン・トリスチレン舘ブロック共重合体又はその水素添加物等のＩ
料共重合体を溶液反応法でマレイン酸若しくは無水マレ
インへグラフト反応した後の反応生成物に、そのまま不
飽和アルコールを添加してエステル化反応をさせてもよ
い。

このエステル化物のエステル化度はスチレン・ブタジェ
ン・スチレントリブロック共１合体又はその水素添加物
等の原料共重合体のマレイン酸若しくは無水マレイン酸
付加物中に含有されるマレイン酸若しくは無水マレイン
酸単位にもとづくカルボキシル基の２５〜１００％であ
る。エステル化度が２５チ未満であると紫外線による硬
化が不充分なため満足な耐溶剤性、耐候性等が得られな
い。

エステル化に用いられる前記の一材式（１）で表わされ
る不飽和アルコールは、たとえば２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート−６−ヘキサノリド付加重
合物（重合度１〜８）などである。

かかるエステル化後のエステル化反応生成物よシ目的の
紫外線硬化性樹脂（エステル化物）を収得するＫは、エ
ステル化反応生成物にアセトンなどの貧溶媒を添加すれ
ば、エステル化物が析出するので、濾過し、洗浄してか
ら乾燥する。

かくして得られる紫外線硬化性樹脂（エステル化物）は
紫外線を癲射すれば容易に架橋反応を起して硬化する。

未発明の紫外線硬化性樹脂（エステル化物）は、これを
紫外線硬化性樹脂として使用するには、通常、光ラジカ
ル重合開始剤を含有せしめる。さらに、元ラジカル重合
促進剤を含有せしめてもよい。

その光ラジカル重合開始剤の含有量は、エステル化物に
対して０．０５〜ｌＯ重ｉ％、好ましくは０．１〜７重
ｆ％である。

その光ラジカル重合開始剤としては種々のものを使用す
ることができる。たとえば、イソブチルベンゾインエー
テル、イソブチルベンゾインエーテルなどのベンゾイン
エーテル類；インゾフェノン、ミヒラーケトンなどのペ
ンゾフエノノ類；りｐロチオキサントン、ドデシルチオ
キサントンなどのチオキサントン類；ベンジルジメチル
ケタール、アセトフェノンジエチルケタールなどのケタ
ール類があげられる。

また、その光ラジカル重合促進剤としては、たとえばト
リエタノールアミン、トリエチルアミンなどのアミン類
があげられる。

さらに、本発明の紫外線硬化性樹脂を用いる紫外ｍ硬化
性樹脂組成物には、塗膜の耐熱性、平滑性などを向上さ
せる等目的でエポキシ系、ウレタン系、アクリル系及び
アルΦツド系などの一般塗料のビヒクル用の樹脂を、紫
外線硬化性を阻害しない範囲内で適宜に含有せしめるこ
とができる。

かかる樹脂としては、「合成樹脂塗料」（株式会社高分
子刊行会、昭和４１年１２月ｌＯ日発行）に記載された
ような樹脂があけられる。

本発明の紫外線硬化性樹脂を用いる紫外線硬化性樹脂組
成物は、雅々の用途に種々の態様で使用するととができ
る。たとえば種々の溶剤又は極々の反応性希釈剤を用い
て種々の濃度に溶解するなどして、ポリオレフィンをは
じめとする種々のグラスチック、木材、紙、金異などの
コーティング剤、下塗シ処理剤、接着剤、産科等として
使用することができるし、印刷インキ用ビヒクル等とし
ても使用することができる。また、その場合の使用形態
も、種々の有機溶剤や反応性希釈剤等に溶解して使用す
る以外に、ノニオン、アニオン、カチオンなどの界面活
性剤（たとえばノニルフェノールオキシアルキレンエー
テル、アルキルベンゼンスルホン酸ソー／、高級アルコ
ールオキシアルキレンエーテルなど）を用いて水性エマ
ルジョン形態として使、用することができる。

また、塗料として使用する場合には、顔料や分散剤等の
通常の塗料用添加剤を配合してもよい。

それら塗料用添加剤の配合割合は塗料に対して通常、３
０重ｆ［チ以下である。また、その塗料の基材への適用
には、たとえばハケ塗膜、ロールコート、スグレー、浸
漬などの通常の方法はすべて使用できる。また、インキ
用ビヒクルとして使用するＫは、常法にしたがってイン
キ化したのち、通常の種々の印刷方法で印刷することが
できる。

本発明の紫外線硬化性樹脂を用いる紫外線硬化性樹脂組
成物をコーティング剤、下塗シ処理剤、接着剤、塗料及
び印刷インキ用ビヒクル等としで使用した塗膜や印刷面
等は、使用した溶剤や水の揮散乾燥後に、紫外線照射す
れば容易に硬化する。

紫外線照射装置は通常のものがそのまま使用できる。ま
た、塗料などが溶剤を多量に含まない場合には、通常の
乾燥を行なった後に紫外線照射するほかに、その乾燥工
程を省略して塗装置後に紫外線照射して硬化させること
も可能である。また、溶剤や水を使用せず反応性希釈剤
を用いた場合にも塗装置後に紫外線照射して硬化させる
ことができる。

（実施例等）次に、実施例、比較例及び試験例をあげてさらに詳述す
る。これらの例に記載の「部」及び「チ」は、特に記載
しない、限シＮ量部及び重量％を意味する。

実施例１温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中に、
キシレンＩＬ、水添スチレン・ブタジェン・スチレント
リブロック共重合体“クレートンＧ　−１６５２’　（
シェルケミカル社製、商品名）１００＃を仕込み、系内
を窒素ガス置換し、１２５’ＣＫ昇温した後、ポンプを
用いて無水マレイン酸のキシレン溶液及びジクミルツク
−オキシドのキシレン溶液（無水マレイン酸：　１１／
１０ｔｄ、ジクミルパーオキシド０．１５Ｍ’／１０ｔ
／）を別々の導管から６時間かけて供給し、最終的に無
水マレイン酸ｓ、ｏｙ、ゾクミルパーオキシド０．９＃
を系内に供給した。反応終了後、系を室温付近まで冷却
し、アセトンを加えて無水マレイン酸グラフトブロック
共重合体を緩過後、更にアセトンで沈澱を繰返し洗浄し
た。洗浄後の沈澱を昇温下に減圧乾燥して固形分１００
チの白色粉末状の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の
赤外線吸収スペクトル測定および中和滴定などを行なっ
た結果、無水マレイン酸基の含量は、４．６重量％であ
った。

次に、この得られた無水マレイン酸グラフトブロッ／共
重合体１００．９とｐ−）ルエンスルホン酸ＩＩ及びト
ルエン３００．９とを反応装置内に入れ、６０℃に加温
、攪拌して溶解させ、さらに重合防止剤としてヒドロキ
ノンモノメチルエーテル８．０１５　Ｉｉを加えて溶解
させた。

この溶液を６０℃に保持しなから２−ヒドロキシエチル
アクリレート５．４ｇを１００Ｊ’のトルエンに溶解し
た液を２時間かけて添加し、その添加終了後さらに８時
間反応させた。

反応終了後、反応液中の遊離の２−ヒドロキシエチルア
クリレートを定量したところ０１％でありた。従りて、
無水マレイン酸グラフトブロック共重合体に含有された
無水マレイン酸単位にもとづくカルボキシル基の５０％
がエステル化されたことになる。

得られた無水マレイン酸グラフトプロ、り共重合体のエ
ステル化物溶液をトルエンで希釈して、樹脂固型分、２
０％の樹脂溶液とした。

実施例２実施例１の途中で得られた２−ヒドロキシエチルアクリ
レートをエステル化させる前の無水マレイン酸グラフト
ブロック共重合体（無水マレイン酸含量４．６％）１０
０Ｎ、）ルｚン３００Ｊｌ及びｐ−）ルエンスルホン酸
１１を反ＥＲＧＦＣ仕込み。

６０ＤＫ加熱攪拌して溶解させた。次いで、重合防止剤
としてヒドロキノンモノメチルエーテルｏ、　ｏ　ａ　
ｙを加えて溶解させた。

この溶液を６０℃に保持しながら２−ヒドロキシエチル
アクリレ−）　９．７　Ｉｉを１００１ｉのトルエンに
溶解した液を２時間かけて添加し、添加終了後さらに水
を留去しながら１５時間反応させた。

反応終了後、反応液中の遊離の２−ヒト・ロキシエチル
アクリレートを定量したところＯｔｓでありた。従りて
、無水マレイン酸グラフトブロック共重合体に含有され
た無水マレイン酸単位にもとづくカルボキシル基の９０
チがエステル化されたことくなる。

得られた無水マレイン酸グラフトブロック共重合体のエ
ステル化物溶液をトルエンで希釈して、樹脂、固凰分２
０％の樹脂溶液としへ。

実施例３温度計、攪拌機のついたスレンレス耐圧反応容器中に、
キシレン１１．水添スチレン・ブタジェン・スチレント
リブロック共重合体“クレートンＧ　−１６５２”　１
００１を仕込み、系内を窒素カス置換し、１２５℃に昇
温した後、？ンプを用いて無水マレイン酸のキシレン溶
液及びジクミルパーオキシドのキシレン溶液（無水マレ
イン酸：ＩＩＩ／１０−、ジクミルパーオキシド０．１
５ＩＩ／１０−）を別々の導管から６時間かけて供給し
、最終的に無水マレイン酸１８．０！ｉ、ジクミルノや
一オキシドー１．５　＃を系内に供給した６反応終了後
、系を室温付近まで冷却し、アセトンを加えて節水マレ
イン酸グラフトブロック共重合体を濾過後、更にアセト
ンで沈澱を繰返し洗浄した。洗浄後の沈澱を昇温下に減
圧乾燥して固形分１．　Ｏ０％の白色粉末状の変性樹脂
が得られた。この変性樹脂の赤外。

線吸収スペクトル測定および中和滴定などを行なりた結
果、無水マレイン酸基の含量は、９．９　Ｍ量−であり
、た。

次に、この得られた無水マレイン駿グラ７トツロｙ／共
重合体１００１　トｐ　−）ルエンスルホン酸１１１及
びトルエン３００Ｉｉとを反応装置内に入れ、６．０ｔ
Ｋ加温、攪拌して溶解させ、さらに重合防止剤としてヒ
ドロキノンモノメチルエーテル０、０３　Ｊを加えて溶
解させ九。

この溶液を６０℃に保持しなから２−ヒドロキシエチル
アクリレー）　１１．７　ＩＩを１００ｇのトルエンに
溶、解した液を２時間かけて添加し、添加終了後さらに
１０時間反応させた。

反応終了後１反応液中の遊離の２−ヒドロキレエチルア
クリレートを定量したところ０％であった。従って、無
水マレイン酸グラフトブロック共重合体に含有された無
水マレイン酸単位にもとづくカルがキシル基の５０％が
エステル化されたこ゛とになる。

得られた無水マレイン酸グラフトブロック共重合体のエ
ステル化物溶液をトルエンで希釈して、樹脂固型分２０
％の樹脂溶液とし九〇実施例４実施例３の途中で得られた２−ヒドロキシエチルアクリ
レートをエステル化させる前の無水マレイン酸グラフト
ブロック共重合体く無水マレイン酸含量９．９％）１０
０＃、）ルエン３００，９及びｐ−）ルエンスルホン酸
１９を反応器に仕込み、６０℃に加熱攪拌して溶解させ
た。次いで、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチル
エーテル０、０６　、！ｉｉを加えて溶解させた。

この溶液を６０℃に保持しなから２−ヒドロキシエチル
アクリレート２１．１　Ｉ！を１００ｙのトルエンに溶
解した液を２時間かけて添加し、添加終了後さらに水を
留去しながら１５時間反応させた。

反応終了後、反応液中の遊離の２−ヒドロキシエチルア
クリレートを定量したところ０％であった。従って、無
水マレイン酸グラフトブロック共重合体に含有された無
水マレイン酸単位にもとづくカルゲキシル基の９０％が
エステル化されたことになる。

得られた無水マレイン酸グラフトブロック共重合体のエ
ステル化物溶液をトルエンで希釈して、樹脂固型分２０
％の樹脂溶液とした。

実施例５実施例１の途中で得られた２−ヒドロキシエチルアクリ
レートをエステル化させる前の無水マレイン酸グラフト
プロ、り共重合体（無水マレイン酸含量４．６％）１０
０ｉ　）ルｚｙ３００＃及びｐ−）ルエンスルホン酸１
ｇを反応器に仕込み、６０℃に加熱攪拌して溶解させた
。次いで、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０、０３．９を加えて溶解させた。

この溶液を６０℃に保持しなから２−ヒドロキシエチル
アクリレート合体、　１．９を１００９のトルエンに溶
解した液を２時間かけて添加し、添加終了後さらに１４
時間反応させた。

反応終了後、反応液中の遊離の２−ヒドロキシエチルア
クリレートを定量したところ０％でありた。従って、無
水マレイン酸グラフトブロック共重合体に含有された無
水マレイン酸単位にもとづ〈カルがキシル基の５０チが
エステル化されたことになる。

実施例６実施例１の途中で得られた２−ヒドロキシエチルアクリ
レートをエステル化させる前の無水マレイン酸グラフト
ブロック共重合体（無水マレイン酸含量４．６％）１０
０Ｉ！、）ルエン３００ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸
ＩＩを反応器に仕込み、６０℃に加熱攪拌して溶解させ
た。次いで、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチル
エーテル０．０３１１を加えて溶解させた。

この溶液を６０℃に保持しなからＮ−メチロールアクリ
ルアミド４．７Ｉを１００９のトルエンに溶解した液を
２時間かけて添加し、添加終了後さらに１０時間反応さ
せた。

反応終了後、反応液中の遊離のＮ−メチロールアクリル
アミドを定量したところ０％であった。

従って、無水マレイン酸グラ７トプロ、り共重合体に含
有された無水マレイン酸単位にもとづくカルがキシル基
の５０％がエステル化されたことになる。

得うれた無水マレイン酸グラフトブロック共重合体のエ
ステル化物溶液をトルエンで希釈して。

樹脂固型分２０％の樹脂溶液とした。

実施例７実施例１の途中で得られた２−ヒドロキシエチルアクリ
レートをエステル化させる前の無水マレイン酸グラフト
ブロック共重合体く無水マレイン酸含量４．６チ）１０
０．９、トルエン３００ｙ及びｐ−）ルエンスルホン酸
１１を反応器に仕込み、６０℃に加熱攪拌して溶解させ
た。次いで、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチル
エーテル０．１．９を加えて溶解させた。

この溶液を６０℃に保持しながらプラクセルＦＡ４（ダ
イセル化学社商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト−６−ヘキサノリド付加重合物（重合度４））２６．
８．Ｆを１００１１のトルエンに溶解した液を２時間か
けて添加し、添加終了°後さらに１８時間反応させた〇反応終了後、反応液中の遊離のプラクセルＦＡ４を定量
したとζろ０％であった。従って、無水マレイン酸グラ
フトブロック共重合体に含有された無水マレイン酸単位
にもとづくカルメキシル基の５０ｔｓがエステル化され
たことになる。

得られた無水マレイン酸グラフトブロック共重合体のエ
ステル化物溶液をトルエンで希釈して。

樹脂固型分２０チの樹脂溶液とした。

実施例８温度計、攪拌機のついたステンレス耐圧反応容器中にキ
シレンＸｔ、水添スチレン・ブタノエン・スチレントリ
プロ、り共重合体と水添スチレン・ブタジエンジブロッ
ク共重合体の混合物（重量比３／７　）−ｔ’ある”／
ｖ−）ｙＧＸ−１７２６’ｌ　００　ｊＦを仕込み、系
内を窒素ガス置換し、１２５℃に昇温した後、ポンプを
用いて無水マレイン酸のキシレン溶液及びジクミルノ９
−オキシドのキシレン溶液（無水マレイン酸：　Ｉ　ｇ
／ｌ　０ｍ、ジクミル／母御オキシド０．１５Ｊ’７１
０ｍ）を別々の導管から６時間かけて供給し、最終的に
無水マレイ／酸８．ＯＩ、ジクミルノＪ？−オキシド１
．０１１を系内に供給した。反応終了後、系を室温付近
まで冷却し、アセトンを加えて無水マレイン酸グラフト
ブロック共重合体を濾過後、更にアセトンで沈澱を繰返
し洗浄した。洗浄後の沈澱を昇温下に減圧乾燥して固形
分１００チの白色粉末状の変性樹脂が得られた。

この変性樹脂の赤外線吸収スペクトル測定および中和滴
定などを行なった結果、無水マレイン酸基の含量は、５
．１重量％であった。

次いで、この得られた無水マレイン酸グラフトブロック
共重合体１００ｇとｐ−）ルエンスルホン＠！１１１及
びトルエン３００Ｉとを反応装置内に入れ、６０℃に加
温、攪拌して溶解させ、さらに重合防止剤としてヒドロ
キノンモノメチルエーテル０．０１５．Ｆを加えて溶解
させた。

この溶液を６０℃に保持しながら２−ヒドロキシエチル
アクリレート６、　ＯＩｌを１００１のトルエンに溶解
した液を２時間かけて添加し、添加終了後さらに８時間
反応させ九〇反応終了後、反応液中の遊離の２−ヒドロキシエチルア
クリレートを定量した・ところ０チであった。従りて、
無水マレイン酸グラフトブロック共重合体に含有された
無水マレイン酸単位にもとづくカルがキシル基の５０％
がエステル化されたことになる。

実施例９実施例１の途中で得られ九２−ヒドロキシエチルアクリ
レートをエステル化させる前の無水マレイン酸グラフト
ブロック共重合体（無水マレイン酸含量４．６％）１０
０＃、トルエン３００１１及びｐ−）ルエンスルホン酸
１ｇを反応器に仕込み、６０℃に加熱攪拌して溶解させ
た。次いで、重合防止剤としてヒドロキノンモノメチル
エーテル０．０１５ＪＦを加えて溶解させた。

この溶液を６０℃に保持しなから２−ヒドロキシエチル
アクリレ−）　２．７１１を１００．９のトルエンに溶
解した液を２時間かけて添加し、添加終了後さらに８時
間反応させた。

反応終了後、反応液中の遊離の２−ヒドロキシエチルア
クリレートを定量したところ０％であった。従って、無
水マレイン酸グラフトブロック共重合体に含有された無
水マレイン酸単位にもとづくカルがキシル基の２５％が
エステル化されたことになる。

□得られた無水マレイン酸グラフトブロック共重合体の
エステル化物溶液・をトルエンで希釈して、樹脂固型分
２０−の樹脂溶液とした。　　　　□実施例ｉ。

実施例３の途中で得られた２−ヒドロキシエールアクリ
レートをエステル化させる前の無水マレイン酸グラフト
ブロック共重合体（無水マレイン酸含量９．９％）１０
０Ｉ、）ルｚｙ３０１）＃及びｐ−）ルエンスルホン酸
１１を反応器に仕込み、６０℃に加熱攪拌して溶解させ
た。次いで重合防止剤としてヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０６Ｉを加えて溶解させた。

この溶液を６０℃に保持しなから２−ヒドロキシエチル
アクリレ−）　５．８．９を１００９のトルエンに溶解
した液を２時間かけて添加し、添加終了後さらに８時間
反応させた。

反応終了後、反応液中の遊離の２−とドロキシエチルア
クリレートを定量したところ０％であった。従って、無
水マレイン酸グラフトブロック共重合体に含有された無
水マレイン酸単位にもとづくカルボキシル基の２５％が
エステル化されたことＫなる。

得られた無水マレイン酸グラフトブロック共重合体のエ
ステル化物溶液ヲトルエンで希釈して、樹脂固型分２０
チの樹脂溶液とした。

比較例１スチレン拳ブタジェンφスチレントリブロック共重合体
の水素添加物の“クレートンＧ−１６５２”（シェルケ
ミカル社商品名）をそのままトルエンに溶解して樹脂固
形分１５％の溶液とした。゛比較例２実施例１の途中で得られた２−ヒドロキシエチルアクリ
レートをエステル化させる前の無水マレイン酸グラフト
ブロック共重合体（無水マレイン酸含量４．６　％　）
をトルエンに溶解して樹脂固形分１５％の溶液とした。

比較例３実施例３の途中で得られた２−ヒドロキシエチルアクリ
レートをエステル化させる前の無水マレイン酸グラフト
ブロック共重合体（無水マレイン酸含量９．９％）をト
ルエンに溶解して樹脂固形分１５−の溶液とした。

比較例４スチレンΦブタジエンースチレントリプ胃ツク共重合体
とスチレン・ツタジエンジプロ、り共重合体水素添加物
の混合物である“クレートンＧＸ−１７２６”（シェル
ケミカル社商品名）をそのままトルエンに溶解して、樹
脂固形分１５％の溶液とした。

比較例５実施例８の途中で得られた２−ヒドロキシエチルアクリ
レートをエステル化させる前の無水マレイン酸グラフト
ブロック共重合体（無水マレイン酸含量５．１　％　）
をトルエンに溶解して樹脂固形分１５％の溶液とした。

実験例１〜１５実施例１〜１０において得られた各樹脂溶液をトルエン
で希釈して、樹脂固形分がいずれもｌＯ−の各塗料Ａ、
〜Ａ１ｏを得た。同様に、比較例１〜５において得られ
た各樹脂溶液をトルエンで希釈して、樹脂固形分がいず
れも１０％の各塗料月〜Ａ′５を得た。

さらに、実施例１〜１２において得られた各樹脂液１０
０部に、酸化チタン５部、及びフタロシアニ／２ルー２
．５部をそれぞれ添加し、樹脂固形分が１０％になるよ
うにトルエンでそれぞれ希釈し、アトライターにより２
４時間混練して各塗料Ｂ１〜Ｂ１ｏを得た。同様に、比
較例１〜５において得られた各樹脂溶液１００部に、酸
化チタン５部、及びフタロシアニンブルー２．５部をそ
れぞれ添加し、樹脂固形分が１０％になるようにそれぞ
れ希釈し、アトライターによ＃）２４時間混練して各塗
料Ｂ１〜Ｂ′ｉを得た。

得られた各塗料の保存安定性及び塗膜性状試験の結果は
第１表にそれぞれ示すとおりであった。

［）１゛ぷ自第１表の注：第１表に記載の各試験の試験方法及び試験結果の評価基
準は下記のとおりである。

（１）　　塗料の保存安定性（憂１）：塗料の保存安定
性は、各塗料をガラスピンに入れて密封し、３か月室温
放置したのちの外観を肉眼観察で調べ、下記の評価基準
にしたがって評価した。

○・・・沈でん、分離なし Δ・・・若干の沈でんあυ ×・・・沈でんが多量（１１）塗料の塗装方法（１）２）　：（グラスチック
への塗装）後述する各プラスチック１〜■の成形試験片の表面を１
．１．１−　）リクロルエタンの蒸気によ９１分間脱脂
処理したのち、各塗料を乾燥皮膜で１０μの塗膜が得ら
れるようにスプレー塗装した。次に、温風乾燥機により
５０℃で１０分間乾燥した。

さらに、各実施例の樹脂を用いた実験側光〜↓４の塗料
の場合には、２０　Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い燥機に
より８０℃で３０分間乾燥した。

なお、この場合に使用したグラスチック１〜■の試験片
は下記のとおシの方法で得られたものである。

プラスチックＩ市販の水素添加スチレン・ブタジェン・スチレントリブ
ロック共重合体であるクレートンＧ−１６５２（シェル
ケミカル社商品名）２５部、ムーニー粘度が３２のエチ
レン＜７５％）・プロピレン共重合体ゴム２５部、及び
三菱油化株式会社製の市販プロピレン・エチレン（７％
）ブロック共重合体（ＭＦＲ４５ｈ／１０分）５０部を
配合し、スーパーミキサー（周円製作所製）により２分
間混合し、ＰＣＭ二軸混練機（池貝鉄工社製）を用いて
２２０℃で混練造粒して組成物ベレットとし、このベレ
ットを用いてスクリューインライン射出成形機によシ２
４０℃で肉厚が２朋の１００舅冨×１００＋ｚの試験片
に成形した。

ｆ２スチック■ 三菱油化株式会社製の市販ポリプロピレンを射出成形し
て肉厚が２關の１００ｍｘＸ　１００＊ｘの試験片に成
形した。

プラスチック■ 三菱油化株式会社製のプロピレン・エチレン（７％）ブ
ロック共重合体を単独使用して肉厚が２　ｍｙｓの１０
０朋×１００朋の試験片に成形した。

プラスチック■ 市販のポリアミド樹脂（宇部興産株式会社商品名ＰＡ　
１０１３　　ＲＷ−１）を２８０℃で射出成形機によシ
肉厚が２正の１００朋×１００朋の試験片に成形した。

グラスチック■ 市販のポリブチレンテレ７タレート樹脂（東し株式会社
商品名ＰＢＴ　　５２０１−Ｘｌｌ）を２５０℃で射出
成形機によシ肉厚が２朋の１００ｍＸ　１００闘の試験
片に成形した。

プラスチック■ 市販の不飽和ポリエステル樹脂成形品（武田薬品工業株
式会社商品名ＳＭＣ−Ｎ１２）を切断して試験片とした
。

（鋼板への塗装）０、８＋ｓＸ　７０　＊ｍＸ　１５０　ｍｍノ冷間圧延
ｍ＆ｔ。

表面処理剤ゾンデライトナ３００４（日本パーカライジ
ング株式会社商品名）によりリン酸亜鉛処理し、プラス
チックへの塗装の場合と同様にして各塗料を塗装し、同
様にして乾燥、その他の処理をした。

（１１１）　　初期付着性（骨３）：塗装された各塗膜に、カッターナイフで縦横に各々１朋
間隔で、素材に達する１１本の切れ目を引き、できた１
００個のマス目にセロハンテープを密着させ、−気には
がしたときの剥離せずに残存したマス目の個数を調べ、
下記の基準にしたがって評価した。

Ｏ・・・１００／１００ Δ・・・（９９〜８０）／Ｚｏ。

×・・・（７９〜５０　）／１００ ××・・・（４９〜Ｏ）／１００（１■）　　耐湿性（養４）：塗装した各試験片を温°度５ｏ±１’Ｃ１相対湿度９８
％以上に調整した密閉箱に入れ、２４０時間後の塗膜の
外観ふくれの有無を調べ、下記の基準にし九がって評価
した。

Ｏ・・・外観良好、ふくれなし Δ・・・直径０．２１１ｍ未満のふくれあシ×・・・直
径０．２　ｆ１以上のふくれあ夛Ｍ　耐トルエン性（畳
５）：塗装した各試験片を２５℃のトルエンに１ｏ分間、及び
１時間それぞれ浸漬したのち、引出した塗膜を肉眼観察
によ＃）ｐＩぺ、下記の基準にしたがって評価した。

○・・・外観良好、異状なし Δ・−若干の光沢低下、白濁等あシＸ・・・一部溶解 ××・・・全部溶解（ｖｌ）　　低温屈曲性（骨６）ニブラスチックＩＫ塗装した各試験片を、−２０’ＣＫ冷
却したのち捧インチマンドレルでｘｓｏ℃折シ曲げ、塗
膜の状態を肉眼で調べ、下記の基準にしたがって評価し
た。

Ｏ・・・変化なし Δ・・・小さなりラックが若干発生する×・・・クラッ
クが多数発生する第１表の試験結果から明らかなように本発明の実施例夕
の樹脂を用いた塗料によシ塗装し、紫外線照射によシ硬
化させた塗膜は、各種のプラスチック及び鋼板に対する
初期付着性に優れ、耐湿性、耐トルエン性及び低温屈曲
性にも優れている。

なお、耐湿性及び耐トルエン性の試験結果は、各プラス
チック及び鋼板の塗膜について同じ結果が得られた。

（ｃ）　　発明の効果本発明の紫外線硬化性樹脂は、紫外線硬化前には塗料化
ないしはインキ化が容易であり、しかも硬化後にはポリ
オレフィン系樹月すをはじめとする種々のプラスチック
に対する密着性、耐溶゛剤性、耐候性、低温屈曲性及び
可撓性に優れたａ化物を与えることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１）スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重
合体、スチレン・ブタジエンジブロック共重合体及びこ
れらの共重合体の水素添加物から選ばれた少なくとも１
種の共重合体のマレイン酸若しくは無水マレイン酸付加
物と、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素又は−ＣＨ３基を示し、Ｒ＾２は
−（ＯＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎ基（式中、ｎは１〜８
の整数を示す。）▲数式、化学式、表等があります▼基
（式中、ｎは１〜８の整数を示す。）、−Ｏ−（ＣＨ＿
２）−＿ｎ基（式中、ｎは１〜８の整数を示す。）、−
Ｏ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−（Ｏ−Ｃ−ＣＨ＿２ＣＨ＿２Ｃ
Ｈ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２）−＿ｎ基（式中、ｎは１〜８
の整数を示す。）、又は−ＮＨ−ＣＨ＿２−基を示す。〕で表わされる化合物とのエステル化物である紫外線硬化
性樹脂。２）エステル化物が、共重合体のマレイン酸若しくは無
水マレイン酸付加物に含有されるマレイン酸若しくは無
水マレイン酸単位にもとづくカルボキシル基の２５〜１
００％がエステル化されたエステル化物である特許請求
の範囲第１項記載の紫外線硬化性樹脂。３）エステル化する共重合体のマレイン酸若しくは無水
マレイン酸付加物が、１〜２０重量％のマレイン酸若し
くは無水マレイン酸単位を含有する共重合体のマレイン
酸若しくは無水マレイン酸付加物である特許請求の範囲
第１項又は第２項記載の紫外線硬化性樹脂。