ES2314918T3 - Copolimero que contiene polieter. - Google Patents
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Abstract
Copolímero, constituido por dos componentes monómeros (A) y (B), donde (A) representa un comonómero de ácido monocarboxílico, olefínicamente no saturado, o un éster o una sal del mismo, o representa un comonómero del ácido sulfúrico, olefínicamente no saturado, o una sal del mismo, y (B) representa un comonómero de la fórmula general (I) (Ver fórmula) en la que R 1 significa (Ver fórmula) y R 2 significa hidrógeno o R 3 significa un resto alquilo no substituido o substituido y, de manera preferente, significa fenilo, y R 4 significa hidrógeno, un resto hidrocarbonado alifático con 1 hasta 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático no 5 hasta 8 átomos de carbono, un resto arilo substituido, con un 6 hasta 14 átomos de carbono o un representante del grupo constituido por (Ver fórmula) donde R 5 y R 7 significan, respectivamente, un resto alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo y R 6 significa un resto alquilideno, arilideno, aralquilideno o alcarilideno, p = 0, m, n = desde 2 hasta 4, e y significan, de manera independiente entre sí, desde 55 hasta 350, y z = desde 0 hasta 200.
Description
Copolímero que contiene poliéter.
El objeto de la presente invención consiste en
un copolímero a base de poliéter, constituido por dos componentes
monómeros así como a su empleo.
En el pasado se ha empleado una pluralidad de
compuestos orgánicos para influenciar positivamente sobre las
propiedades de composiciones de cemento que aún no están
hidráulicamente endurecidas. Uno de los ejemplos más conocidos en
este contexto está representado por los denominados
superfluidificantes ("superplastificantes"
-"Superplasticizer"-) que actúan de manera dispersante, que son
capaces de fluidificar composiciones de cemento que no están
endurecidas todavía en el caso de determinadas proporciones
cemento/agua. Es deseable una capacidad de flujo controlada de
tales masas ante todo con objeto de que no se disgreguen los
aditivos (agregados), que se utilizan en las mezclas
correspondientes de mortero y de hormigón y que, como consecuencia,
no se sedimenten. Sin embargo, la adición de superfluidificantes
muestra también la ventaja de que puede emplearse una menor
cantidad de agua para el amasado sin que se modifique negativamente
por ello la consistencia de la mezcla. Normalmente, las cantidades
menores de agua para el amasado conducen, concretamente, en el
hormigón fresco a una fuerte caída de la fluidificación y a
elevadas resistencias a la compresión en el hormigón
solidificado.
Los superfluidificantes de buena calidad no
solamente deben fluidificar la composición de cemento no endurecida
todavía sino que deben mantener también su capacidad de fluencia
durante un período de tiempo determinado. Esto es significativo,
ante todo, en el sector del hormigón transportado puesto que el
lugar en el que se prepara/se mezcla se encuentra, en este caso, en
la mayoría de las ocasiones, alejado del punto propiamente dicho
para su empleo o bien para la elaboración. Así mismo, hay que contar
con el tiempo necesario para la descarga del vehículo de transporte
así como el propio tiempo de elaboración. Por otro lado las
composiciones de cemento no pueden mantenerse ilimitadamente en
estado fluidificado, es decir que el endurecimiento no debe
retardarse demasiado puesto que esto tendría consecuencias
negativas, de manera natural, sobre la elaboración así como también
sobre las propiedades del producto
endurecido.
endurecido.
Los representantes conocidos de los
superfluidificantes representan productos de condensación sulfonados
de melamina/formaldehído, así como también productos de
condensación sulfonados de naftalina/formaldehído así como los
lignosulfonatos, los polisacáridos, los ácidos hidroxicarboxílicos y
sus sales y los hidratos de carbono.
En la mayoría de los fluidificantes conocidos se
trata de productos policomponentes, habiéndose impuesto
especialmente los copolímeros a base de
oxialquilenglicolalqueniléteres y derivados de ácidos dicarboxílicos
no saturados. La patente europea EP 0 736 553 B1 describe tales
copolímeros, que están constituidos por, al menos, tres grupos
constituyentes, en concreto por un derivado de ácido dicarboxílico
no saturado, por un oxialquilenglicolalqueniléter así como,
fundamentalmente, por un elemento estructural hidrófobo tal como por
ejemplo los que pueden estar representados por ejemplo por unidades
estructurales éster. El tercer grupo constituyente puede presentar
también derivados de óxido de polipropileno o bien derivados de
óxido de polipropileno-óxido de polietileno.
La solicitud de patente alemana publicada, no
examinada, DE 195 43 304 A1 describe un aditivo para mezclas
acuosas de materiales de construcción, que están constituidas por a)
un derivado de la celulosa, soluble en agua, que contiene grupos de
ácido sulfónico, de ácido carboxílico o de sulfato, así como b) por
un (co)polímero vinílico que contiene ácidos sulfónicos y/o
ácidos carboxílicos y/o un producto de condensación a base de
formadores de aminoplasto o de compuestos arílicos y formaldehído.
Este aditivo presentaría buenas capacidades para la retención del
agua y buenas propiedades modificadoras de la reología, con lo cual
sería adecuado de una manera especialmente buena para mezclas de
materiales de construcción, que contengan cemento, cal, yeso,
anhidrita y otros aglutinantes hidráulicos.
Así mismo, son conocidos copolímeros de éteres
etilénicamente insaturados, que pueden ser empleados como
fluidificantes para mezclas que contienen cemento (EP 0 537 870
A1). Estos copolímeros contienen, además del comonómero éter, un
ácido monocarboxílico olefínicamente no saturado o bien un éster o
una sal del mismo, a título de otro comonómero, o bien contienen un
ácido sulfúrico olefínicamente no saturado. Estos copolímeros se
caracterizan, de manera especial, por una longitud de la cadena
lateral de éter extraordinariamente corta, que está comprendida
entre 1 y 50 unidades. Esto contribuiría, entre otras cosas, a que
este copolímero desarrollase un buen efecto fluidificante en las
masas que contienen cemento, mostrando las masas de material de
construcción propiamente dichas una baja pérdida de elaboración
("pérdida de deslizamiento" -"slump loss"-).
Como consecuencia de las diversas propiedades y
disponibilidades de los fluidificantes citados, existía todavía la
aspiración de proporcionar nuevos polímeros alternativos con
propiedades dispersantes. En este caso, existe naturalmente, la
aspiración principal de proporcionar aditivos para las composiciones
de cemento hidráulicas, que proporcionan a las mezclas no
endurecidas una excelente capacidad de elaboración y, ante todo, una
capacidad de fluencia durante un período de tiempo deseado,
perdiendo la suspensión acuosa del agente aglutinante las
propiedades de elaboración en la menor cuantía posible. Por otra
parte deben poderse establecer libremente, dentro de lo posible,
las propiedades correspondientes de los copolímeros, lo cual sólo
era posible de manera limitada en los compuestos conocidos hasta
ahora.
Esta tarea se resuelve con un copolímero, que
está constituido por dos componentes monómeros (A) y (B), donde
- (A)
- representa un comonómero de ácido monocarboxílico, olefínicamente no saturado, o un éster o una sal del mismo, o representa un comonómero del ácido sulfúrico, olefínicamente no saturado, o una sal del mismo, y
- (B)
- representa un comonómero de la fórmula general (I)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} significa
- \quad
- y R^{2} significa hidrógeno o
- \quad
- R^{3} significa un resto alquilo no substituido o substituido y, de manera preferente, significa fenilo, y R^{4} significa hidrógeno, un resto hidrocarbonado alifático con 1 hasta 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático no 5 hasta 8 átomos de carbono, un resto arilo substituido, con un 6 hasta 14 átomos de carbono o un representante del grupo constituido por
- \quad
- donde R^{5} y R^{7} significan, respectivamente, un resto alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo y R^{6} significa un resto alquilideno, arilideno, aralquilideno o alcarilideno,
- p =
- 0,
- m, n =
- desde 2 hasta 4,
- x e y
- significan, de manera independiente entre sí, desde 55 hasta 350, y
- z =
- desde 0 hasta 200.
En una forma de realización es z = 0, en otra
forma de realización preferente es z = 1 hasta 200, especialmente
10 hasta 100.
Las denominaciones "alquilo" y
"alquilideno", tal como se utilizan en este documento, designan
grupos hidrocarbonados con, de manera preferente, 1 hasta 20 átomos
de carbono, de manera especial, con 1 hasta 6 átomos de carbono.
Las denominaciones "arilo",
"aralquilo", "alcarilo", "arilideno",
"aralquilideno" y "alcarilideno" significan grupos
hidrocarbonados preferentemente con 5 hasta 20, de manera especial
con 5 hasta 10 átomos de carbono.
De manera sorprendente, se ha manifestado en
estos polímeros que no solamente desarrollan excelentes propiedades
fluidificantes durante un período de tiempo deseado, como
consecuencia de sus propiedades de acción dispersante, sino que
éstos son accesibles de manera relativamente sencilla en forma de
copolímeros mediante los procedimientos de obtención conocidos de
tal manera, que representan una mejora considerable del estado de la
técnica conocida también bajo puntos de vista económicos. Además
sucede que éstos no solamente desarrollan su efecto fluidificante
en combinación con determinados componentes hidráulicos, sino que
pueden ser empleados con un efecto excelente tanto en el sector
cementero del mortero y del hormigón así como también en el sector
del yeso, pudiéndose ajustar específicamente el efecto marcado como
consecuencia de la amplia variabilidad, entre otras cosas, del
comonómero de éter y, en este caso, especialmente como consecuencia
de las longitudes de las cadenas laterales que pueden ser elegidas
dentro de un amplio intervalo.
En este contexto se entenderá por "composición
de cemento" cualquier tipo de mezclas no endurecidas, como las
que se presentan, por ejemplo, en forma de mezclas pastosas, de
morteros, de hormigones, de solados fundidos y de mezclas o que se
emplean, por ejemplo, en la exploración del petróleo y del gas
natural. En este caso, ejercen una función importante, de manera
natural, los diversos tipos de los agentes aglutinantes hidráulicos,
así como los diversos tipos de cementos (especialmente los cementos
Portland), así como también las cenizas volátiles, las escorias de
altos hornos, los compuestos de sílice, los representantes
puzolánicos y, de manera especial, los diversos tipos de
yeso.
yeso.
En relación con la presente invención se
entenderá por "yeso" el sulfato de calcio. El sulfato de calcio
puede presentarse en diversos niveles de hidratación con o incluso
sin agua de cristalización. La piedra de yeso presente en la
naturaleza es dihidrato de sulfato de calcio, denominándose
anhidrita la forma del sulfato de calcio exenta de agua de
cristalización, presente en la naturaleza. Además de los yacimientos
naturales, el sulfato de calcio es conocido también como producto
secundario de determinados procesos industriales y se denomina
entonces yeso sintético. Un ejemplo de tales procesos industriales
es la eliminación del azufre de los gases de humo (yeso REA). Por
otra parte se obtiene también yeso sintético en la obtención del
ácido fosfórico y del ácido fluorhídrico. Con objeto de obtener
formas semihidratadas (CaSO_{4} \times ½ H_{2}O) se calcina
el yeso (CaSO_{4} \times 2 H_{2}O) con disociación de agua. De
conformidad con el método de calcinación se prepara o bien el
semihidrato \alpha o bien el semihidrato \beta. El semihidrato
\beta se forma por calentamiento rápido en instalaciones
abiertas, desprendiéndose instantáneamente el agua y dejando
cavidades huecas. El semihidrato \alpha se forma cuando se libera
al yeso del agua en autoclaves cerrados. La forma cristalina
entonces es densa y, como consecuencia, es también claramente menor
la necesidad de agua para este agente aglutinante que en el caso
del semihidrato \beta.
Por otro lado, el semihidrato de yeso se
rehidrata por aporte de agua para dar cristales de dihidrato. De
manera usual, la adición de agua (hidratación) sobre el yeso se
completa en el transcurso de pocos minutos hasta algunas horas, lo
cual representa un período de tiempo para la elaboración claramente
más corto que en comparación con la hidratación del cemento, que se
extiende durante varias horas/días. Ante todo, esta propiedad
permite que el yeso aparezca como alternativa atractiva para el
cemento a modo de agente hidráulico en un gran número de campos de
aplicación, puesto que los productos de yeso endurecidos presentan,
también, una marcada dureza y una marcada resistencia a la
compresión.
El semihidrato de sulfato de calcio es capaz de
formar, al menos, dos formas cristalinas: el yeso calcinado
\alpha es liberado del agua, usualmente, en autoclaves cerrados.
Para un gran número de aplicaciones se elige el denominado yeso
calcinado \beta, puesto que está accesible en cantidades
suficientes y bajo condiciones económicamente convenientes. Sin
embargo, estas propiedades pueden perderse cuando se requieran
mayores cantidades de agua para su elaboración y, especialmente,
para su fluidificación. Las mezclas de yeso endurecidas pueden
tener tendencia, a su vez, a un cierto debilitamiento
("ablandamiento") como consecuencia de las cantidades
residuales de agua remanentes en la matriz cristalina, lo cual
conduce, en no pocas veces, a productos con una menor capacidad de
carga y con una menor resistencia, que la que presentan los
productos de yeso que han sido preparados con menores cantidades de
agua.
Sin embargo, la elaboración del yeso, así como
también la de otros agentes aglutinantes hidráulicos, puede
mejorarse especialmente desde puntos de vista hidráulicos, mediante
la adición de agentes dispersantes, para cuya finalidad son
especialmente adecuados los copolímeros, de conformidad con la
invención, como consecuencia de sus propiedades fluidificantes.
Los copolímeros según la presente invención son
capaces entonces, de manera especial, de desarrollar las propiedades
ventajosas cuando contengan al componente comonómero (A) en
proporciones comprendidas entre un 30 y un 99% en moles y cuando
contengan al componente éter (B) en proporciones comprendidas entre
un 70 y un 1% en moles.
En general debe señalarse que los comonómeros
indicados respectivamente de conformidad con la presente invención,
o bien sus posibles estructuras se refieren naturalmente a grupos
constituyentes como los que se presentan tras la polimerización en
el copolímero reivindicado.
La presente invención prevé, así mismo,
variantes preferentes, caracterizadas porque, por un lado, el
copolímero contiene al componente comonómero (A) en proporciones
comprendidas entre un 40 y un 90% en moles y contiene al componente
comonómero (B) en proporciones comprendidas entre un 60 y un 10% en
moles. Por otro lado, el componente comonómero (A) puede significar
un ácido acrílico o una sal del mismo, y el componente éter (B)
con
p = 0 puede contener un grupo vinilo y puede contener un poliéter como R^{1}.
p = 0 puede contener un grupo vinilo y puede contener un poliéter como R^{1}.
En conjunto, la presente invención propone la
elección del componente comonómero (A) entre el grupo constituido
por el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido crotónico, el
ácido isocrotónico, el ácido alilsulfónico, el ácido vinilsulfónico
y las sales adecuadas así como los ésteres de alquilo o de
hidroxialquilo de los mismos.
Sin embargo, es posible también copolimerizar,
de manera adicional, otros comonómeros, tales como, por ejemplo,
los estirenos y/o las acrilamidas, con el componente éter (B) y con
el componente comonómero (A). Sin embargo, entran en consideración,
de conformidad con la invención, así mismo, los compuestos
hidrófobos, siendo especialmente preferentes los compuestos con
unidades estructurales éster, con unidades de óxido de polipropileno
o con unidades de óxido de polipropileno/óxido de polietileno
(PO/PE). Los grupos constituyentes correspondientes deben
participar en el copolímero de conformidad con la invención en una
proporción de hasta un 5% en moles inclusive, debiéndose considerar
como preferentes las proporciones comprendidas entre un 0,05 y un 3%
en moles y, de manera especial, debiéndose considerar como
especialmente preferentes las proporciones comprendidas entre un
0,1 y un 1,0% en moles. De manera especial son recomendables
aquellos compuestos que han sido indicados como unidades
estructurales c) en las patentes europeas EP 0 736 553 B1 y EP 1 189
955 B1 y todas las variantes de los compuestos relacionadas con las
mismas y divulgadas en dichas publicaciones. Las publicaciones EP 0
736 553 B1 y EP 1 189 955 B1 se consideran como parte integrante
substancial de esta solicitud y, por lo tanto, divulgadas en la
misma en lo que se refiere a la estructura del comonómero
adicional.
Otra variante preferente de los copolímeros, de
conformidad con la invención, consiste en que la fórmula (I)
significa un poliéter que contiene grupos vinilo.
Tal como ya se ha indicado, los copolímeros, de
conformidad con la presente invención, pueden prepararse de forma y
manera relativamente sencillas, debiendo tener lugar la
polimerización sin embargo, en su conjunto, en una atmósfera pobre
en oxígeno o incluso exenta de oxígeno. Así mismo, el procedimiento
puede tener lugar con adición de cantidades adecuadas de
disolventes para hacer de este modo que se disuelva el componente
éter. Cuando el comonómero (B) esté constituido por un grupo
alcohólico múltiple o por un resto alcohólico múltiple derivatizado
con óxido de alquileno, o bien cuando R^{2} represente hidrógeno
en el componente éter, será especialmente preferente el agua como
disolvente. En caso dado, puede emplearse incluso como disolvente
una mezcla formada por agua y alcohol, tal como por ejemplo el
isopropanol. Cuando R^{2} no signifique hidrógeno, son
recomendables los disolventes orgánicos y, de manera especial, el
tolueno.
Para la reacción de polimerización propiamente
dicha se lleva la mezcla hasta la temperatura ambiente o se enfría
ligeramente. Sin embargo también es recomendable la adición de un
iniciador en forma de un sistema Redox, que abarque reactivos
reductores y reactivos oxidantes, recomendándose con esta finalidad
especialmente la Rongalit^{TM} o la Brüggolit^{TM} y un
peróxido o un persulfato, tal como por ejemplo el H_{2}O_{2} o
el persulfato de amonio. Estos reactivos se emplean preferentemente
en sistemas, que utilicen el agua como disolvente. Se han revelado
ventajosas dos variantes para la obtención óptima del polímero:
Variante A: se aporta escalonadamente y de
manera simultánea a la mezcla, que contiene el éter, la respectiva
mezcla del comonómero y la mezcla del agente de acción reductora, lo
cual debe llevarse a cabo a temperaturas comprendidas entre 0 y
50ºC.
Variante B: se añade de manera escalonada a la
mezcla completa de los monómeros la mezcla del agente de acción
oxidante.
A continuación se agita la mezcla de la reacción
usualmente hasta ausencia de peróxido. Cuando se hayan empleado
disolventes orgánicos, éstos se eliminan por destilación. El
producto de la reacción se enfría a continuación y el copolímero
obtenido se neutraliza con una base, tal como por ejemplo con
metales alcalinos o con metales alcalinotérreos, con aminas o con
alcanolaminas. Se ha revelado como muy ventajoso el empleo de una
solución acuosa de hidróxido de sodio o de hidróxido de calcio.
El procedimiento descrito representa, por
ejemplo, un procedimiento de obtención adecuado para los copolímeros
de conformidad con la invención.
Finalmente, la presente invención prevé una
variante preferente, según la cual se presenta en forma de polvo el
copolímero obtenido. Esto se consigue de manera especial con una
etapa de secado subsiguiente, para lo cual es especialmente
adecuado, de conformidad con la invención, un secado por
pulverización. De este modo, se obtienen copolímeros ventajosamente
en forma de polvo frente al estado de la técnica, que pueden ser
aportados a una mezcla hidráulica con cualquier dilución
deseada.
Además del copolímero propiamente dicho, la
presente invención reivindica, también, una composición que contiene
un agente aglutinante hidráulico, que contiene al copolímero de
conformidad con la invención además del componente hidráulico. En
este contexto, serán preferentes aquellas composiciones en las que
el agente aglutinante hidráulico esté constituido por cemento, por
yeso, por cal, por anhidrita o un aglutinante de otro tipo, basado
en el sulfato de calcio.
Así mismo, se reivindica el empleo del
copolímero, de conformidad con la invención, como fluidificante
(superfluidificante; agente dispersante; agente fluidificante) para
una composición no endurecida y que contiene un agente aglutinante
hidráulico, debiéndose emplear el copolímero preferentemente en una
cantidad comprendida entre un 0,01 y un 10,0% en peso y, de manera
especialmente preferente, en una cantidad comprendida entre un 0,05
y un 5,0% en peso, referido respectivamente al peso del componente
que constituye el agente aglutinante.
Otro aspecto del empleo reivindicado se refiere
a la posibilidad de que el copolímero, de conformidad con la
invención, pueda ser empleado junto con un componente desespumante.
Esto puede llevarse a cabo, de conformidad con la invención, de tal
manera que el copolímero y el desespumante son aportados
separadamente entre sí a la correspondiente composición química
para la construcción, en función de cada caso concreto de
aplicación. La presente invención considera desde luego también la
posibilidad de que el copolímero reivindicado contenga como tercer
grupo constituyente al componente desespumante, con lo cual el
componente desespumante se encuentra incorporado por
polimerización.
Cuando se aporte el desespumante por separado al
copolímero reivindicado, se considerarán de manera especial como
preferentes los representantes siguientes: los tensioactivos no
iónicos tales como por ejemplo los copolímeros constituidos por
unidades de óxido de etileno/óxido de propileno
(EO-PO) (Dowfax^{TM} de la firma Dow) o polímeros
bloque EO-PO-EO o bien
PO-EO-PO (Pluronic^{TM} de la
firma BASF). Por otra parte pueden emplearse así mismo
desespumantes a base de aceite mineral, que se presenten en parte
también en forma de polvo, por ejemplo, tal como por ejemplo los
tipos Agitan de la firma Münzing Chemie.
Cuando el componente desespumante deba
presentarse en el copolímero como grupo constituyente químico
adicional, serán adecuadas, a su vez, las unidades estructurales
que ya han sido citadas y los grupos constituyentes c) de las
patentes europeas EP 0736 553 B1 y EP 1 189 955 B1.
En resumen, puede establecerse que los
copolímeros propuestos y, de manera especial, su empleo como
fluidificantes o bien como agentes dispersantes en composiciones,
que contengan agentes aglutinantes hidráulicos, representan un
claro desarrollo del estado de la técnica, puesto que conducen a una
fluidificación más uniforme durante un período de tiempo
determinado y, en este caso, evitan una pérdida no deseada de
líquido de la masa de material de construcción amasada de tal
manera, que incluso presentan un efecto típico de retención. Por
otra parte se mejora claramente la capacidad de bombeo y la
capacidad de elaboración de la composición del agente aglutinante,
que no está hidráulicamente endurecida.
Los ejemplos siguientes ponen de manifiesto las
ventajas del copolímero reivindicado.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
1
Se dispusieron en un matraz de cuatro cuellos,
de 1 litro, con termómetro, con refrigerante de reflujo y con una
conexión para dos alimentaciones, 350 g de agua, 350 g (0,06 moles)
de monoviniléter de polietilenglicol-5800 así como
4 g de un polímero bloque de óxido de propileno/óxido de etileno
(PO-EO) con un peso molecular medio de 2.000 g/mol
("desespumante") y 25 g de NaOH (20%). Se preparó, por
separado, una mezcla constituida por 45 g (0,63 moles) de ácido
acrílico en 17 g de agua, añadiéndose 15 g de la misma a la solución
de monoviniléter de polietilenglicol-5800 en el
matraz colector; el valor del pH descendió hasta aproximadamente
8,0. A continuación, se añadieron 40 mg de heptahidrato de sulfato
ferroso(II) así como 3,6 g de peróxido de hidrógeno al 50%,
y se dosificaron, a partir de alimentaciones independientes, en el
transcurso de 20 minutos y de manera simultánea con una corriente
másica constante, pero diferente, el resto de la mezcla del ácido
acrílico así como 34 g de una solución al 10% de Rongalit^{TM},
en la que estaban contenidos 6 g de mercaptoetanol. La temperatura
aumento, en este caso, desde 23ºC hasta 35ºC. Una vez concluida la
adición, la solución de la reacción presentó un valor del pH de
4,8. La solución se agitó durante otros 10 minutos a la temperatura
ambiente, antes de ser neutralizada con 50 g de lejía de hidróxido
de sodio al 20%: se obtuvo una solución acuosa de polímero, clara,
coloreada de amarillo con un contenido en materia sólida del 45% en
peso.
Ejemplo de síntesis
2
Se dispusieron en el matraz, que ha sido
descrito en el ejemplo 1, 450 g de agua, 450 g (0,06 moles) de
monoviniléter de polietilenglicol-7500 y 14 g de
NaOH (20%). Se preparó por separado una mezcla constituida por 41,8
g (0,58 moles) de ácido acrílico en 40 g de agua y se añadieron
lentamente en el matraz colector a la solución del monoviniléter de
polietilenglicol-7500; el valor del pH descendió
hasta aproximadamente 5,5. A continuación, se añadieron 40 mg de
heptahidrato de sulfato ferroso(II) así como 4 g de Rongalit
y 2 g de mercaptoetanol. A continuación, se dosificó, en el
transcurso de 20 minutos, una solución constituida por 3,6 g de
peróxido de hidrógeno al 50% en 34 g de agua. La temperatura
aumentó, en este caso, desde 20ºC hasta 31ºC. Una vez concluida la
adición, la solución de la reacción presentó un valor del pH de 5,4.
La solución se agitó durante otros 10 minutos a la temperatura
ambiente, antes de ser neutralizada con 60 g de lejía de hidróxido
de sodio al 20%. Se obtuvo una solución acuosa de polímero, clara,
coloreada ligeramente de amarillo con un contenido en materia
sólida del 43% en peso.
Ejemplo de síntesis
3
Se dispusieron en el matraz, que ha sido
descrito en el ejemplo 1, 490 g de agua, 350 g (0,06 moles) de
monoviniléter de polietilenglicol-5800 y 10 g de
NaOH (20%). Se preparó por separado una mezcla constituida por 26 g
(0,36 moles) de ácido acrílico en 40 g de agua y se añadió
lentamente en el matraz colector a la solución del monoviniléter de
polietilenglicol; el valor del pH descendió hasta aproximadamente
5,3. A continuación, se añadieron 40 mg de heptahidrato de sulfato
ferroso (II) así como 4 g de Rongalit y 1,5 g de mercaptoetanol. Al
cabo de una agitación durante un corto período de tiempo, se
dosificaron entonces 3,6 g de peróxido de hidrógeno al 50%. La
temperatura aumentó, en este caso, desde 20ºC hasta 29ºC. La
solución se agitó durante otros 10 minutos a la temperatura
ambiente, antes de ser neutralizada con 37 g de lejía de hidróxido
de sodio al 20%. Se obtuvo una solución acuosa de polímero, clara,
coloreada ligeramente de amarillo con un contenido en materia sólida
del 40% en peso.
Los ejemplos comparativos 1 y 2, indicados en
los ejemplos siguientes, se refieren a los correspondientes
"ejemplos" 1 (comparativo 1) o bien 3 (comparativo 2) según la
publicación EP 0 537 870 A1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de aplicación
1
Se mezclaron, según la norma, en un mezclador
forzado para hormigón con un volumen de 15 litros, una receta de
hormigón correspondiente a 400 kg/m^{3} de cemento Portland del
tipo CEM I 42,5 R con 1.755 kg/m^{3} de aditivos (curva
granulométrica 0 hasta 16), 40 kg/m^{3} de cenizas volátiles y 168
kg/m^{3} de agua (menos el agua procedente del aditivo; relación
agua/cemento: 0,42). Las soluciones acuosas de los copolímeros de
conformidad con la invención o bien de los productos comparativos se
añadieron como agente fluidificante, llevándose a cabo la
determinación de la expansión de la torta de hormigón según la norma
DIN 1048 al cabo de 4, de 30 y de 60 minutos desde la adición.
\vskip1.000000\baselineskip
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Ejemplo de aplicación
2
La mezcla del mortero se preparó según la norma
DIN EN 196-1, párrafo 6.3. El comportamiento a la
fluencia se determinó con un ensayo con canalón de fluencia según
las normas para la colada de mortero de la Asociación Alemana del
Hormigón (Deutscher Betonverein eV) (versión de septiembre de 1990,
revisada en la redacción en 1996) respectivamente al cabo de 5, de
30 y de 60 minutos. El comportamiento a la fluencia se estableció
por medio del valor W/Z en la comparación 1 con cada tipo de cemento
en 60 y en 75 cm.
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Ejemplo de aplicación
3
\vskip1.000000\baselineskip
El yeso se esparció en el agua en el transcurso
de 15 segundos y a continuación se agitó con un mezclador Hobart
durante 60 segundos al nivel más rápido. Al cabo de 105 segundos se
determinó la magnitud de fluencia con ayuda de un anillo
(dimensiones: altura: 10 cm, diámetro: 5 cm).
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (21)
1. Copolímero, constituido por dos componentes
monómeros (A) y (B), donde
- (A)
- representa un comonómero de ácido monocarboxílico, olefínicamente no saturado, o un éster o una sal del mismo, o representa un comonómero del ácido sulfúrico, olefínicamente no saturado, o una sal del mismo, y
- (B)
- representa un comonómero de la fórmula general (I)
- \quad
- en la que
- \quad
- R^{1} significa
- \quad
- y R^{2} significa hidrógeno o
- \quad
- R^{3} significa un resto alquilo no substituido o substituido y, de manera preferente, significa fenilo, y R^{4} significa hidrógeno, un resto hidrocarbonado alifático con 1 hasta 20 átomos de carbono, un resto hidrocarbonado cicloalifático no 5 hasta 8 átomos de carbono, un resto arilo substituido, con un 6 hasta 14 átomos de carbono o un representante del grupo constituido por
- \quad
- donde R^{5} y R^{7} significan, respectivamente, un resto alquilo, arilo, aralquilo o alcarilo y R^{6} significa un resto alquilideno, arilideno, aralquilideno o alcarilideno,
- p =
- 0,
- m, n =
- desde 2 hasta 4,
e y significan, de manera
independiente entre sí, desde 55 hasta 350,
y
- z =
- desde 0 hasta 200.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Copolímero según la reivindicación 1,
caracterizado porque el copolímero contiene al componente
comonómero (A) en una proporción comprendida entre un 30 y un 99%
en moles y contiene al componente comonómero (B) en una proporción
comprendida entre un 70 y un 1% en moles.
3. Copolímero según la reivindicación 2,
caracterizado porque el copolímero contiene al componente
comonómero (A) en una proporción comprendida entre un 40 y un 90%
en moles y contiene al componente comonómero (B) en una proporción
comprendida entre un 60 y un 10% en moles.
4. Copolímero según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizado porque el componente comonómero (A)
significa un ácido acrílico o una sal del mismo, y el componente
comonómero (B) con p = 0, contiene un grupo vinilo y un poliéter
como R^{1}.
5. Copolímero según una de las reivindicaciones
1 a 4, caracterizado porque el componente comonómero (A) se
elige entre el grupo constituido por el ácido acrílico, el ácido
metacrílico, el ácido crotónico, el ácido isocrotónico, el ácido
alilsulfónico, el ácido vinilsulfónico y sales adecuadas así como
los ésteres de alquilo o de hidroxialquilo de los mismos.
6. Copolímero según una de las reivindicaciones
1 a 5, caracterizado porque el copolímero presente además
grupos constituyentes en forma copolimerizada.
7. Copolímero según la reivindicación 6,
caracterizado porque los grupos constituyentes adicionales
están constituidos por estirenos, acrilamidas y/o compuestos
hidrófobos.
8. Copolímero según la reivindicación 7,
caracterizado porque los compuestos hidrófobos contienen
unidades estructurales éster, unidades de óxido de propileno y
unidades de óxido de propileno/óxido de polietileno.
9. Copolímero según la reivindicación 7 o 8,
caracterizado porque el copolímero contiene a los grupos
constituyentes adicionales en una proporción de hasta un 5% en
moles inclusive.
10. Copolímero según la reivindicación 9,
caracterizado porque el copolímero contiene a los grupos
constituyentes adicionales en una proporción comprendida entre un
0,05 y un 3,0% en moles.
11. Copolímero según la reivindicación 10,
caracterizado porque el copolímero contiene a los grupos
constituyentes adicionales en una proporción comprendida entre un
0,1 y un 1,0% en moles.
12. Copolímero según una de las reivindicaciones
1 a 11, caracterizado porque la fórmula (I) significa un
poliéter que contiene grupos vinilo.
13. Copolímero según una de las reivindicaciones
1 a 12, caracterizado porque el copolímero se presenta en
forma de polvo.
14. Copolímero según la reivindicación 13,
caracterizado porque el copolímero en forma de polvo se
obtiene mediante secado por pulverización.
15. Composición, que contiene un copolímero
según una de las reivindicaciones 1 a 14 y un agente aglutinante
hidráulico.
16. Composición según la reivindicación 15,
caracterizado porque el agente aglutinante hidráulico está
constituido por cemento, yeso, cal, anhidrita u otro agente
aglutinante, basado en el sulfato de calcio.
17. Empleo del copolímero según una de las
reivindicaciones 1 a 14 como fluidificante para una composición no
endurecida y que contiene un agente hidráulico.
18. Empleo según la reivindicación 17,
caracterizado porque se emplea el copolímero, empleado como
fluidificante, en una cantidad comprendida entre un 0,01 y un 10,0%
en peso, referido al peso del componente correspondiente al agente
aglutinante.
19. Empleo según la reivindicación 18,
caracterizado porque se emplea el copolímero, empleado como
fluidificante, en una cantidad comprendida entre un 0,05 y un 5,0%
en peso, referido al peso del componente correspondiente al agente
aglutinante.
20. Empleo según una de las reivindicaciones 17
a 19, caracterizado porque el copolímero se emplea junto con
un componente desespumante.
21. Empleo según la reivindicación 20,
caracterizado porque el copolímero contiene como tercer grupo
constituyente al componente desespumante.
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