CN102596847B

CN102596847B - 制剂及其用途

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Publication number: CN102596847B
Application number: CN201080049549.XA
Authority: CN
Inventors: F·迪斯克; A·克劳斯
Original assignee: BASF Construction Polymers GmbH
Current assignee: Master Builders Solutions Deutschland GmbH
Priority date: 2009-09-02
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: JP2013503926A; EP2473457A1; RU2550359C2; ES2527587T3; AU2010294400A1; WO2011029711A1; AU2010294400B2; CN102596847A; CA2771666A1; CA2771666C; EP2473457B1; RU2012112632A

Abstract

要求保护一种制剂，其含有a)至少一种具有分散性能且选自具有聚醚侧链的支化梳型聚合物、萘磺酸盐-甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物的组分，和b)缩聚产物。组分a)的一般代表是聚羧酸酯醚、聚羧酸酯和不带电共聚物。除主要组分a)和b)以外，所述适用于控制建筑化学品的水悬浮液的流动性的制剂还可含有其他添加剂，如抗泡剂和表面活性剂或具有低电荷的聚合物、中性共聚物或聚乙烯基醇。

Description

制剂及其用途

本发明涉及用于水硬性粘合剂(hydraulic binder)且尤其是含有石膏的组合物的分散的制剂。

常规的用于水泥组合物和石膏组合物的分散剂通常能实现良好减水作用，然而，其在长时间内保持可用性的能力受到限制。一个用于延长可用性保持力的替代方法是使用缓凝掺合物(retarding admixtures)。这种情况下，可用性保持力的受益通常是以凝结时间(setting time)和早期强度为代价而实现。因此这些分散剂的有效性被其分子结构的固有局限性所限制。

常规分散剂在水硬体系(hydraulic systems)中其化学结构随时间是静态的。其性能受到固定于聚合物分子中的单体摩尔比的控制。当分散剂吸附于水硬颗粒表面可观察到减水作用或分散作用。由于磨损和水合产物的形成，其产生更多表面积，分散剂需求随着而随时间增加，这些常规分散剂不在起作用并且失去可用性。

通常，延长可用性的问题或可通过对水硬组合物重新混合(re-tempering)(加入更多水)或通过加入更多高效减水剂而解决。水的加入导致较低的强度，且因此引起在水硬性粘合剂含量方面对“保守设计”的混合物的需求。

各种类型的有机化合物已经被用于有利地改变湿水硬性粘合剂组合物的某些性能。一类组分，其可统称为“高效减水剂(superplasticizers)”，使湿水硬性粘合剂组合物流化或增塑以得到更具有流动性的混合物。需要可控的流动性，以使得砂浆和混凝土中使用的集料(aggregate)不会与粘合剂浆体分离。或者，高效减水剂可允许采用更低的水∶粘合剂比例制备水泥组合物，以得到具有所需粘稠度(consistency)的组合物，该粘稠度通常导致凝结后具有更高耐压强度发展的硬化组合物。

好的高效减水剂应该不仅使其所加入的湿水硬性粘合剂组合物流化，也应在所需时段维持流动性水平。该时段应足够长以保持湿组合物流动，例如当其在去施工现场的路上时在预拌混凝土运送车中。另一个重要方面涉及在施工现场卸载运送车期间，以及水泥组合物被加工为所需最终形式的所需要时间。另一方面，水硬混合物无法保持流动太长久，其意味着凝结不得延缓过多，因为这将减慢施工的进度并对最终硬化产品的特性表现出负面作用。

高效减水剂的常规实例是三聚氰胺磺酸盐/甲醛缩合产物、萘磺酸盐/甲醛缩合产物和木质素磺酸盐、多聚糖、羟基羧酸及其盐和糖类。

在大多数情况下，流化剂(fluidizing agents)是以基于氧亚烷基二醇链烯基醚(oxyalkylenglykolalkenylethers)和不饱和二元羧酸衍生物的共聚物作为最重要种类的多组分产品。欧洲专利EP 0 736 553 B1公开了这种共聚物：其含有至少三个子单元，且特别地一个不饱和二元羧酸衍生物、一个氧亚烷基二醇链烯基醚和一个另外的疏水结构单元(如酯单元)。第三个结构单元也可分别由聚环氧丙烷衍生物和聚环氧丙烷-聚环氧乙烷衍生物代表。

德国公布的申请DE 195 43 304 A1公开了一种用于建筑工地的含水混合物的添加剂，其含有a)含有水溶性磺酸基、羧基或硫酸盐基团的纤维素衍生物，b)含有磺酸和/或羧酸的乙烯基(共)聚合物和/或基于氨基塑料-组分(aminoplast-builders)或含丙烯酰基的化合物和甲醛的缩合产物。该添加剂将表现出足够的保水能力和流变学-改善性质。因此，该添加剂将适用于建筑化学组合物，其包括水泥、石灰、石膏、无水石膏和其他水硬性粘合剂组分。

US 6,777,517 B1记载了基于不饱和一元羧酸或二元羧酸衍生物、氧亚烷基二醇链烯基醚、乙烯基聚亚烷基二醇、聚硅氧烷或酯化合物的共聚物作为添加剂用于基于矿物或沥青粘合剂的水悬浮液中。该类添加剂的使用导致水/粘合剂比例减小并产生高流动性的建筑材料，同时没有单一组分与建筑材料混合物的分离。该美国专利的共聚物作为添加剂用于无机和有机固体的水悬浮液，且尤其是基于矿物或沥青粘合剂的水悬浮液，所述粘合剂是例如水泥、熟石膏、石灰、无水石膏或其他基于硫酸钙的建筑材料。

现有技术也公开了可作为增塑剂用于含水泥的混合物的烯键式不饱和醚的共聚物(EP 0 537 870 A1)。该共聚物包含一种醚共聚单体和作为另外的共聚单体的烯属不饱和一元羧酸或其酯或盐，或可选地，烯属不饱和硫酸。这些共聚物显示出具有1至50个单元的很短的醚侧链。该短侧链使得含水泥的物质中的共聚物具有足够的增塑效果，同时具有减小的建筑化学品自身的坍落度损失(slump loss)。

US 6,139,623 B1公开了一种用于水硬水泥组合物的乳液掺合物，该组合物通过乳化抗泡剂、表面活性剂和具有含碳主链的共聚物而形成，所述共聚物的含碳主链上连接有通过形成离子键和氧亚烷基基而作为水泥-锚固部分的基团。包含环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)型梳型聚合物和抗泡剂的掺合物使得可在水硬水泥组合物(如混凝土)中进行可预测的空气控制。术语“水泥组合物”指的是浆料(pastes)、砂浆(mortars)、灰浆(grouts)如油井注水泥浆(oil well cementing grouts)，以及含有水硬水泥粘合剂的混凝土组合物。常规抗泡剂是磷酸酯、硼酸酯和具消泡性能的聚氧亚烷基共聚物。表面活性组分(表面活性剂)被认为能稳定乳液混合物且选自糖类的酯化脂肪酸酯、具有聚氧亚烷基的C₂至C₂₀醇或其混合物。

US 2006/0281886公开了含有两种单体组分的共聚物，其中单体a)是烯属不饱和一元羧酸共聚单体或其酯或盐或烯属不饱和磺酸共聚单体或其盐，以及组分b)优选由醚化合物代表。这两种单体共聚物可优选用作含水硬性粘合剂的组合物中的高效减水剂。可选地公开了该共聚物可与也是该共聚物另外的结构单元的消泡组分结合使用。因此，消泡组分可化学连接于该共聚物或以游离形式存在于混合物中。一般情况下现有技术教导了使用分散剂(增塑剂)如聚羧酸酯醚(PCE)作为典型的用于含硫酸钙的粘合剂体系的添加剂。这就导致减水作用以及物理性质如耐压强度的提高。此外，建筑化学组合物的可用性以及优选地流变行为得到改善。另一方面PCE基分散剂的的加入导致明显的粘合剂组分掺气，损害了组合物的物理性质。另一个负面情况是粘合剂体系制备过程中泡沫的形成。为克服这些缺陷，消泡组分作为另外的添加剂用于分散剂。然而，去沫剂在水性制剂中显示出低溶解性以及造成稳定性不足。此外，由于去沫剂和分散剂的最终相分离，制剂的消泡性能随时间降低。

基于上述高效减水剂的不同特性和可用性，还需要找到适合作为相对于现有技术有改进的掺合物的新制剂。因此本发明的一个目标是提供用于含有硫酸钙粘合剂的组合物的新型制剂，该组合物赋予湿粘合剂组合物优异的流化和减水性能。此外，提供的共聚物的性质、性能和作用将是任意的。

在石膏板的生产中，为了降低干燥成本必须设定尽可能低的水/石膏值。此外，石膏混合物应尽可能快地凝结，从而在尽可能短的时间后在传送带上获得必需的板切割强度。为此，研制了特别是基于聚羧酸酯醚的分散剂(DE 10 2006 027 035 A1、US 7,070,648 B1)。

US 2008/017078教导了用于基于硫酸钙的粘合剂体系的液体掺合物组合物以及使用方法。所公开的掺合物包含一种共聚分散组分、抗泡剂组分、表面活性剂组分和水的水性组合物。这些组分可能是混合物或者物理或化学连接的且形成稳定的液态体系，该体系可作为分散剂用于含有硫酸钙化合物的建筑化学组合物。本文中公开的掺合物组合物且尤其是其作为分散剂的应用，代表对现有技术的进一步改进，因为含有所述水性组合物的掺合物由于同时降低了湿建筑化学石膏块中的水和空气含量而产生始终如一的增塑作用以及物理特性的改善。此外，该掺合物表现出改善的存储稳定性和均一性。

用于发泡、固态和快速干燥的石膏产品的石膏混合物和通过使用改性剂和分散剂制备石膏浆的方法公开于US 2009/0101045、US2006/0281837、US 2006/0280899、US 2006/0280898、US 2006/0278135、US 2006/0278134、US 2006/0278130、US 2006/0278127、US 2005/0250888、US 2005/0239924和US 2006/0280970中。在这些文献中提到的分散剂代表聚羧酸酯分散剂，该分散剂含有两个重复单元，一个烯属不饱和一元羧酸重复单元和作为第二个重复单元的通过醚键与聚醚连接的乙烯基或烯丙基。

上述文献中的任何一篇给出的结果确认了这种分散剂可用于实现由高效减水剂(如聚羧酸酯醚)已知的有利的物理性质。

因此本发明的目标是提供一种经济且有效的新型制剂，该制剂是基于用于水硬性粘合剂的合适且完善的分散组分，其中该分散剂特别适合作为增塑剂/减水剂用于水泥和其他基于水硬性粘合剂的体系，且可以以简单的方式和低成本制备。

因此本发明提供的是一种用于赋予水硬性粘合剂-且优选含有硫酸钙的混合物和水-以延长的可用性的制剂，包括向混合物中引入分散组分的结合物。目标制剂使水硬凝结组合物具有更好的可用性和流动性并且设定了低水/水硬性粘合剂值。

具体实施方式

本发明涉及一种制剂，包含

a)至少一种组分，具有分散性能且选自至少含有一个具有聚醚侧链的支化梳型聚合物的化合物、萘磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)和三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物(“MSF”)，和

b)缩聚产物，包含

(I)至少一个具有芳香族或杂芳族子单元以及至少一个聚醚侧链的结构单元，和

(II)至少一个具有芳香族或杂芳族子单元的磷化结构单元，和

(III)至少一个具有芳香族或杂芳族子单元的结构单元，

结构单元(II)和结构单元(III)的的不同之处仅在于结构单元(II)的OP(OH)₂基团在结构单元(III)中被H取代，且结构单元(III)与结构单元(I)不同，该制剂适于作为掺合物用于水硬性粘合剂以及优选地用于含有硫酸钙粘合剂体系的组合物。

根据本发明术语“水硬性粘合剂”是指水泥且优选由CEM I、CEMII、CEM III、CEM IV和CEM V代表的波特兰水泥(Portland cement)、白水泥、生石灰和铝酸盐水泥。

根据本发明术语“潜伏水硬性粘合剂”是指至少一个选自粉煤灰(flyash)、高炉矿渣(blast furnace slag)、偏高岭土、微硅粉、火山灰化合物、硅铝酸盐、凝灰岩、phomulithe、硅藻土和油页岩的代表。

根据本发明术语“硫酸钙化合物”是指无水或水合形式的硫酸钙，如石膏、无水石膏、二水合硫酸钙和半水合硫酸钙。

根据本发明术语“石膏”也已知为硫酸钙，其中硫酸钙可含有或不含结晶水以其不同的无水和水合形式使用。天然石膏由二水合硫酸钙代表且天然的不含结晶水形式的硫酸钙以术语“无水石膏”代表。除天然形式之外，硫酸钙通常是工业流程的副产品，以术语“合成石膏”区分。所述工业流程的一个实例是烟气脱硫。合成石膏也可以是磷酸和氢氟酸生产方法中以半水合形式(CaSO₄ 1/2 H₂O)形式得到的副产物。石膏(CaSO₄·2H₂O)也可煅烧以除去水合的水。不同煅烧过程的产物是α-或β-半水合物。β-半水合硫酸钙在敞开部件中快速加热，通过水分的快速蒸发以及形成空穴而得到。α-半水化合物通过在封闭高压釜中石膏脱水制备。这种情况下结晶形式很紧密，因此这种粘合剂需要的水量比β-半水化合物少。另一方面，石膏半水化合物与水再水化形成二水合晶体。通常，石膏的水合需要几分钟至几小时，与水合几小时至几天的水泥相比，显示出明显缩短的可用时间。由于硬化的最终石膏产品表现出特征硬度和耐压强度，这些特征使石膏在各种应用领域成为作为水硬性粘合剂的水泥的一个有吸引力的替代品。

半水合硫酸钙可产生至少两种晶体形式，其中α-煅烧石膏通常在封闭高压釜中脱水。对于各种应用领域，β-煅烧石膏由于其经济方面的可用性可作为选择。然而，这些优势可能会逆转，因为为了可用性以及制备具有给定流动性的稀浆，β-煅烧石膏需要更高的水量。硬化的或干燥的石膏基于其晶体基质中剩余的水倾向于某种弱化。因此，其产品与由使用较少量的水制备的石膏产品相比表现出较弱的强度。

通常，石膏以及其他水硬粘合剂在水硬性方面的可用性可通过加入分散剂改善。为此，本发明的制剂由于其组分的分散性能代表合适的分散剂。

1.组分a)

本发明的制剂的组分a)具有分散性能且选自至少含有一个具有聚醚侧链的支链梳型聚合物的化合物、萘磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)和三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物(“MSF”)，

已经发现含有一个具有聚醚侧链的支链梳型聚合物作为有分散作用的组分a)的制剂极为有效。因此，作为优选的实施方案，组分a)是聚羧酸酯醚a₁)、聚羧酸酯a₂)和不带电共聚物a₃)或其混合物。通常组分a)具有分散性能，优选聚羧酸酯a₂)表现出防泡性和表面活性。

1.1 共聚物a₁：

之前已在WO 2006/133933 A2中记载这种含有聚醚的共聚物，在本发明的情况下适于作为组分a₁)。这种共聚物由两种单体组分组成，第一种单体组分是烯属不饱和一元羧酸共聚单体或其酯或盐和/或烯属不饱和磺酸共聚单体或其盐，且第二种单体组分是通式(I)的共聚单体

其中R₁代表

且R₂代表H或具有1至5个C原子的脂族烃残基；R₃＝未取代或取代的芳基残基且优选苯基，且R₄＝H或具有1至20个C原子的脂族烃残基、具有5至8个C原子的脂环族烃基残基、具有6至14个C原子的取代的芳基残基或以下系列的一个

其中R₅和R₇各自代表烷基、芳基、芳烷基或烷芳基残基且R₆代表亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基残基，且

p＝0、1、2、3或4

m、n相互独立地代表2、3、4或5

x和y相互独立地代表≤350的整数

且

z＝0至200。

为此(I)共聚物a₁)中代表组分1)和2)的共聚单体单元各自没有内在分子差异和/或(II)共聚物a₁)代表组分1)和2)的聚合混合物，在此情况下对于基团R₁和/或R₂和/或R₃和/或R₄和/或R₅和/或R₆和/或R₇和/或m和/或n和/或x和/或y和/或z，共聚单体具有内在分子差异，且所述差异特别涉及侧链的组成和长度。

关于此共聚物，WO 2006/133933 A2的公开内容是本发明内容的重要组成部分。

特别地，本发明包含一种制剂，其中共聚物a₁)含有共聚单体组分1)的比例为30至99mol％且共聚单体组分2)的比例为70至1mol％。为此已经发现含有共聚单体组分1)的比例为40至90mol％且共聚单体组分2)的比例为60至10mol％的共聚物a₁)特别有利。

共聚单体组分1)可优选是丙烯酸或其盐，且p＝0或1的共聚单体组分2)含有包含乙烯基或烯丙基的变体以及作为R₁的聚醚。

此外，在本发明的上下文中，如果单体组分1)源自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和其合适的盐以及其烷基或羟烷基酯，则被认为是有利的。

此外，共聚物a₁)可具有另外的共聚形式的结构基团，其也考虑到本发明中。这种情况下，另外的结构基团可以是苯乙烯、丙烯酰胺和/或疏水化合物、酯结构单元、聚环氧丙烷，且特别优选聚环氧丙烷/聚环氧乙烷。共聚物a₁)应含有所述另外的结构基团的比例最高达5mol％，优选0.05至3.0mol％，且特别为0.1至1.0mol％。

此外，如果式(I)代表含烯丙基或乙烯基的聚醚是有利的。

关于羧酸酯变体a₂)和其可能形式，特别参考EP 0 753 488 B1，其中记载的关于分散剂的内容作为本发明内容的组成部分。

关于作为优选梳型共聚物的聚羧酸酯a₂)，本发明规定酯a₂)是可通过单体混合物(I)聚合制备的聚合物，所述单体混合物(I)含有羧酸单体类型的代表物作为主要组分。本发明的组分a₂)的一个重要方面是这类聚羧酸酯的防泡和/或消泡和/或表面活性性能。这就是本发明的制剂也包含作为组分a)的具分散性能的抗泡剂/表面活性剂的结合物和缩聚组分b)的原因。在一个更优选的实施方案中单体混合物(I)包含通式(II)的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)：

其中R¹代表氢原子或CH₃基团，R²O为一个具有2至4个碳原子的氧亚烷基的代表物或至少两个具有2至4个碳原子的氧亚烷基的混合物，R³代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基，且m代表1至250之间的数字且代表加入的氧亚烷基的平均摩尔数，

还包含作为单体(b)的通式(III)的(甲基)丙烯酸：

其中R⁴代表氢原子或CH₃基团且M¹代表氢原子、单价金属原子、二价金属原子、铵基或有机胺基团，

以及任选地一种与单体(a)和(b)共聚的单体(c)。单体混合物(I)中单体(a)的存在量可为5至98wt％，单体(b)的比例可为2至95wt％且单体(c)的比例可最高达50wt％，其中单体(a)、(b)和(c)各自比例加和为100wt％。

作为单体(a)的一般代表物，可以是(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯或其混合物。

对于单体(b)，选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐中的代表物以及至少两个所述代表物的混合物被认为是优选。

至于单体(c)，本发明的制剂应含有至少一种具有1至20个碳原子的脂肪醇与不饱和羧酸的酯的代表物。作为不饱和羧酸，特别是顺丁烯二酸、反丁烯二酸、柠康酸、(甲基)丙烯酸或其单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐尤其适合。不饱和二元羧酸如顺丁烯二酸、反丁烯二酸或柠康酸与脂族C₁-C₂₀醇、C₂-C₄二醇或(烷氧基)聚亚烷基二醇的单酯或二酯是本发明单体(c)的优选代表物。

1.2 共聚物a₂：

在本发明上下文中，组分a₂)可以是由至少一种下述单体构成的共聚物：

A)包含可水解基团的烯键式不饱和单体，

B)具有至少一个C₂-C₄氧亚烷基侧基的链长为1至30个单元的烯键式不饱和单体；

C)具有至少一个C₂-C₄氧亚烷基侧基的链长为31至350个单元的烯键式不饱和单体。

在本发明的一个优选实施方案中，组分B)和C)同时存在于所述制剂的共聚物a₂)中。

在由单体A)、B)和C)的至少一种构成的共聚物修改方案中，根据本发明，组分A)的烯键式不饱和单体可以是至少一个酸酐或酰亚胺和/或至少一个马来酸酐或马来酰亚胺。然而组分A)的烯键式不饱和单体也可包括含有可水解基团的具有酯官能度的丙烯酸酯。在这种情况下，如果酯官能是至少一个羟基丙基或羟基乙基，则被认为是优选。

然而在另一个实施方案中，共聚物a₂)可含有多于一个含可水解基团的烯键式不饱和单体。此处特别推荐的是，作为残基的组分A)的烯键式不饱和单体含有至少多于一个的烯键式不饱和单体的代表物、至少一个可水解基团的代表物或两者的混合物。为此，可水解基团应含有至少一个C₂-C₂₀醇官能度。本发明也包括以下可能：可水解基团是至少一种C₁-C₂₀烷基酯、一种C₁-C₂₀氨基烷基酯、一种C₂-C₂₀醇、一种C₂-C₂₀氨基醇或一种酰胺。

本发明还包括，组分B)或C)的至少一个烯键式不饱和单体具有C₂-C₈烷基醚基团。在这种情况下，烯键式不饱和单体可具有乙烯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚残基，或可源于不饱和C₂-C₈醇。在最后提到的不饱和C₂-C₈醇的情况下，至少乙烯基醇、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇或甲基丁烯醇尤其优选作为可能的代表物。

然而组分B)或C)的烯键式不饱和单体侧基也可包含至少一个C₄氧亚烷基单元。

总之，就刚提到的修改方案而言，关于梳型聚合物a₂)可以述及的是，组分B)或C)的至少一个烯键式不饱和单体可以具有C₂-C₈羧酸酯，其特别为可水解的。此外，本发明还包括一种修改方案，其中氧亚烷基侧基具有至少一个环氧乙烷、一个环氧丙烷、一个聚环氧乙烷、一个聚环氧丙烷或其混合物。

最后，组分C)中的共聚物a₂)可具有至少一个非离子(不带电)和/或一个不可水解的单体残基或其混合物。

1.3 共聚物a₃)

除了刚详细描述的关于组分a)的两个修改方案(即其聚羧酸酯醚的形式和聚羧酸酯的形式)之外，本发明还包括梳型聚合物a)的第三个修改方案，即为非离子(不带电)共聚物a₃)。此处，优选通式(IV)的代表物

其中Q代表具有至少一个可水解基团的烯键式不饱和单体，G是指O、C(O)-O或p＝2至8的O-(CH₂)p-O，其中G的修改方案的混合物可能存在于一个聚合物中；R¹和R²相互独立地代表至少一个C₂-C₈烷基；R³包含(CH₂)_c，其中c是2至5的整数，且其中R³的代表物的混合物可能存在于在同一聚合物分子中；R⁵是指至少一个选自H、直链或支链、饱和或不饱和的C₁-C₂₀脂族烃基残基、C₅-C₈脂环族烃基残基或取代或未取代的C₆-C₁₄芳基残基的代表物；m＝1至30，n＝31至350，w＝1至40，y＝0至1且z＝0至1，其中(y+z)的和＞0。

然而，非离子共聚物a₃)也可选地为通式(V)的代表物

其中X代表一个可水解基团且R代表H或CH₃，且G、p、R¹、R²、R³、R⁵、m、n、w、y、z和(y+z)具有式(IV)下述及的含义。

在非离子共聚物a₃)的结构符合式(V)的情况下，在一个优选实施方案中，可水解残基可以是至少一个选自烷基酯、氨基烷基酯、羟烷基酯、氨基羟烷基酯或酰胺的代表物。

作为关于非离子共聚物a₃)的第三个选择，本发明确定为至少一个通式(VI)的代表

其中R⁴是指至少一个C₁-C₂₀烷基或C₂-C₂₀羟烷基且基团G、p、R、R¹、R²、R³、c、R⁴、R⁵和m、n、w、v、z和(y+z)具有式(IV)和(V)下述及的含义。

在式(VI)中，p＝4，R⁴＝C₂H₄OH或C₃H₆OH，每个R⁵基团代表H，m＝5-30，n＝31-250，w＝1.5-30，y＝0至1，z＝0至1且(y+z)＞0被认为是优选选择。

此外在所述式(IV)、(V)和(VI)中，w与(y+z)之和的摩尔比为1∶1至20∶1且优选2∶1至12∶1被认为是优选实施方案。

符合式(VI)的非离子共聚物a₃)的第三种变体的代表物应特别是非离子聚醚-聚酯共聚物。

术语“非离子”和“不带电”在上下文中作为同义词理解。

与本发明的制剂中各自含有的组分a)和其优选的代表物a₁)、a₂)和/或a₃)无关，本发明指出制剂含有的组分a)的比例为5至95重量％，优选10至60重量％且特别优选15至40重量％，各自基于全部制剂计。

1.4 磺化缩合物

含有磺酸基团的s-三嗪或萘-甲醛缩合物在现有技术文献中广泛记载且通常做为减水剂或增塑剂用于基于水泥的***，如混凝土。

β-萘磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)，也已知为萘-甲醛磺酸盐(“NFS”)通过由吸附过程产生的静电排斥来分散水泥颗粒。

BNS或NFS适用于制备具有高分散、低发泡和高效减水的水泥颗粒，因此可以节省水硬性粘合剂如水泥或基于硫酸钙的粘合剂，从而改善水泥流动性和可用性。BNS是用于混凝土、现场浇注(cast-in-place)、预制(prefabricating)、泵和固化的高效掺加物且BNS对水泥和其他水硬性粘合剂具有良好适应性，同时不腐蚀钢筋且无毒无污染。因此其被广泛应用于建筑工业如高速公路、桥梁、隧道、工厂厂房、预应力组件和高效混凝土。

通常，该适于用作增塑剂或分散剂的缩合物通过使芳族磺酸如萘磺酸与甲醛在环境压力且在最高达100℃的温度下反应制得。

现有技术熟知BNS的制备和用途且在例如EP 0 214 412 A1和DE-PS 2 007 603中公开。

BNS的作用和性能可通过改变甲醛和萘组分的摩尔比而调节，通常从0.7至最高达3.5。甲醛和磺化萘组分的摩尔比优选为0.8至3.5至1。

BNS缩合物以0.01至最高达6.0wt％的用量加入含水硬性粘合剂的组合物中。

三聚氰胺-磺酸盐-甲醛-缩合物(“MFS”)在含水硬性粘合剂的组合物，如干燥砂浆混合物、浇注砂浆和其他水泥胶结建筑材料的处理过程中作为流动改良剂而被广泛使用。

为此三聚氰胺作为s-三嗪的代表物使用，这也就是这些改良剂被称为MFS树脂的原因。它们也使已经提到的BNS代表物具有对建筑化学混合物的强液化作用而没有任何不想要的硬化建筑材料的加工中出现的及其功能特性中的副作用。

已知市售的基于三聚氰胺-甲醛-亚硫酸盐的流动改良剂，如BASFConstruction Polymers GmbH，Germany的Melment系列产品，即使在约0.3至1.2wt.％的低剂量下-相对于水硬性粘合剂如水泥的重量-也能带来优异的液化作用。

MFS产品的液化作用在不降低水和粘合剂体系的表面张力的情况下实现，而使用例如BNS产品或具有类表面活性剂聚合物结构的流动改良剂通常导致表面张力降低。推测MFS树脂的优点是由于在再搅拌过程中没有气孔(air voids)被引入至砂浆中且硬化后砂浆密度和强度未受到负面影响。

此外，MFS树脂提供了具有良好内聚力强度的新鲜砂浆混合物，因此甚至当流动性能过强时，建筑组合物中也不会发生分离现象。该分离现象，也称为“离析”(“segregation”)，是令人担心的，尤其是在自流平(self-flowing smoothing)组合物的生产中，尤其是自流平砂浆的情况下，因为该现象会由于细碎材料的流动和粗颗粒的沉积而导致砂浆不均匀的层状结构。

实际上对于BNS技术以及对于MFS而言，存在广泛的现有技术。为此作为代表文献应提到的是DE 196 09 614 A1、DE 44 11 797 A1、EP0059 353 A1和DE 195 38 821 A1：

DE 196 09 614 A1公开了一种基于氨基-s-三嗪的水溶性缩聚产物及其作为增塑剂在基于水泥、石灰和石膏的含有含水粘合剂的悬浮液中的用途。这些缩聚物能够以两步缩合步骤产生，其中在预缩合步骤中氨基-s-三嗪、甲醛组分和亚硫酸盐以摩尔比1至0.5∶5.0至0.1∶1.5缩合。三聚氰胺是氨基-s-三嗪的优选代表物。其他合适的代表物是氨基塑料前体，选自脲、硫脲、双氰胺或胍或胍盐。

根据DE 44 11 797 A1，基于具有至少两个氨基的氨基-s-三嗪的含有对氨基苯磺酸的缩合产物通过使用甲醛制备。对氨基苯磺酸以1.0至1.6mol每mol氨基-s-三嗪且的量使用并用碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物在水溶液中中和。在另外的步骤中，甲醛在pH值为5.0至7.0且温度为50至90℃的条件下以3.0至4.0mol每mol氨基-s-三嗪的量加入。溶液的最终粘度在80℃下应在10至60cSt之间。

根据EP 0 059 353 A1高浓缩且低粘性的三聚氰胺/乙醛树脂水溶液通过第一步在碱性介质中使三聚氰胺和乙醛与选自碱金属硫酸盐、碱土金属硫酸盐或碱(土)金属磺酸盐或其他合适的氨基化合物的组分反应生成预缩合物而制备。在另外的处理步骤中该混合物与另一种氨基化合物如氨基酸或氨基碳酸反应，并将最终树脂溶液调节至碱性pH值。

DE 195 38 821 A1公开了一种基于具有至少两个氨基的氨基-s-三嗪和甲醛和高含量磺酸基团和低含量甲酸的缩合物。该产物可根据此文献通过使氨基-s-三嗪、甲醛和亚硫酸盐以摩尔比1∶3.0∶6.0∶1.51∶2.0在水溶液中在温度为60至90℃且pH值为9.0至13.0下反应直到不再存在亚硫酸盐而制备。在一个另外的步骤中缩合过程在pH值为3.5至6.5且温度为60至80℃下进行直到缩合产物在80℃下表现出粘度为5至50mm²/s。最后将缩合产物的pH值调节为7.5至12.0或在pH≥10.0且温度为60至100℃的条件下热处理。

根据本发明，BNS和/或MFS分散剂使用量相对于水硬性粘合剂组分为0.01至10wt.％且优选0.1至5wt.％。磺酸基团相对于三聚氰胺组分的摩尔比为1.2至2.0且甲醛相对于三聚氰胺组分的摩尔比为2.5至5.0。优选三聚氰胺比磺酸比甲醛的摩尔比为1∶1.1∶1.5∶3.3∶3.6。

关于BNS组分，甲醛与萘磺酸的摩尔比为1.3至1∶3至1。

2.缩聚产物b)

如现有技术已讨论的，掺加物以分散剂形式加入水浆或粉状无机或有机物质，如粘土、硅粉、白垩、炭黑、碎石和水硬性粘合剂，用于改善其加工性能，例如捏合性、铺展性、喷涂性、可泵性或流动性。该掺加物能防止固体团块的形成且能分散已经存在的和那些通过水合新形成的颗粒并以这种方式改善加工性能。这种作用特别有针对性地用于含有水硬性粘合剂，如水泥、石灰、石膏、半水化合物或无水石膏的建筑材料混合物的制备。

为了将这些基于所述粘合剂的建筑材料混合物转化为掺水即用的、可加工的形式，通常需要比用于随后的水合或硬化过程所需的多得多的混合水。在混凝土主体中通过过量的、随后蒸发的水形成的空隙比例导致明显更差的机械强度和机械阻力。

为了减少在预定的处理一致性下的过量水的比例和/或为了改善在预定的水/粘合剂比例下的加工性能，使用掺加物，其通常指的是减水剂或增塑剂。实际上，特别使用缩聚物和共聚物作为该试剂。

WO 2006/042709记载了缩聚物，其基于具有5至10个碳原子或杂原子的，具有至少一个氧乙烯基或氧丙烯基的芳香族或杂芳族化合物(A)，和选自甲醛、乙醛酸和苯甲醛或其混合物的醛(C)，该缩聚物与通常使用的缩聚物相比导致无机粘合剂悬浮液具有改善的增塑作用且长时间保持此作用(“塌落度保持”(“slump retention”))。在一个特别实施方案中，其也可以是磷化缩聚物。然而，使用的磷化单体由于需要单独制备并纯化而相对昂贵。

或者，已经开发一种基于磷化缩聚物的经济的分散剂用于水硬性粘合剂，该分散剂特别适合作为增塑剂/减水剂用于混凝土且可以简单的方式以低成本制备(未公开的现有技术，2008年8月临时提交的EP081659155.3)

此目的通过含有以下物质的缩聚物实现

(I)至少一个含有芳香族或杂芳族化合物和一个聚醚侧链的结构单元以及

(II)至少一个含有芳香族或杂芳族化合物的磷化结构单元以及

(III)至少一个含有芳香族或杂芳族化合物的结构单元，

结构单元(II)和结构单元(III)的的不同之处仅在于结构单元(II)的OP(OH)₂基团在结构单元(III)中被H取代，且结构单元(III)与结构单元(I)不同。

所述制剂的组分b)的结构单元(I)、(II)和(III)可通过下列通式更详细地描述

其中

A为相同或不同，且由取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物代表，

其中

B为相同或不同，且由N、NH或O代表，

其中

如果B＝N，则n＝2，且如果B＝NH或O，则n＝1，

其中

R¹和R²相互独立地为相同或不同，且由支链或直链C₁-C₁₀烷基、C₅-C₈环烷基、芳基、杂芳基或H代表，

其中

a为相同或不同，且由1至300的整数代表，

其中

X为相同或不同，且由支链或直链C₁-C₁₀烷基、C₅-C₈环烷基、芳基、杂芳基或H代表，

各自对于(VIII)和(IX)：

其中

D为相同或不同，且由取代或未取代的具有5至10个碳原子的杂芳族化合物代表，

其中

E为相同或不同，且由N、NH或O代表，

其中

如果E＝N，则m＝2且如果E＝NH或O，则m＝1，

其中

R³和R⁴相互独立地为相同或不同，且由支链或直链C₁-C₁₀烷基、C₅-C₈环烷基、芳基、杂芳基或H代表，

其中

b为相同或不同，且由0至300的整数代表，

其中

M相互独立地是碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、有机铵离子和/或H，

c是1或在碱土金属离子的情况下是1/2。

在一个优选实施方案中，所述缩聚物含有另一个结构单元(X)，其由下式代表

其中

Y相互独立地为相同或不同，且由(VII)、(VIII)、(IX)或缩聚物的其他组分代表，

其中

R⁵为相同或不同，且由H、CH₃、COOM_c或取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物代表，

其中

R⁶为相同或不同，且由H、CH₃、COOM_c或取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物代表。

此处，结构单元(X)中的R⁵和R⁶，相互独立，优选由H、COOM_c和/或甲基代表。

本发明的磷化缩聚物的结构单元(VII)、(VIII)、(IX)和(X)的摩尔比可在宽范围内变化。已经证明如果结构单元[(VII)+(VIII)+(IX)]∶(X)的摩尔比为1∶0.8至3，优选1∶0.9至2且特别优选1∶0.95至1.2是有利的。

组分b)中的结构单元(VII)∶[(VIII)+(IX)]的摩尔比通常为1∶15至15∶1，优选1∶10至10∶1且更优选1∶5至3∶1。

在一个优选实施方案中，结构单元(VIII)∶(IX)的摩尔比调至1∶0.005至1∶10，优选1∶0.01至1∶1，特别为1∶0.01至1∶0.2且更优选1∶0.01至1∶0.1。

缩聚物结构单元(VII)、(VIII)和(IX)中的基团A和D通常由苯基、2-羟苯基、3-羟苯基、4-羟苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、2-羟基萘基、4-羟基萘基、2-甲氧基萘基、4-甲氧基萘基代表，优选苯基，对于A和D可相互独立选择且也可各自由所述化合物的混合物组成。基团B和E，相互独立，优选由O代表。

基团R¹、R²、R³和R⁴可相互独立地选择且优选由H、甲基、乙基或苯基代表，特别优选H或甲基，且尤其优选H。

结构单元(VII)中的“a”优选由5至280的整数代表，特别是10至160且特别优选12至120，并且结构单元(VIII)和(IX)中的“b”由0至10的整数代表，优选1至7，且特别优选1至5。各个基团，其长度分别由a和b定义，可由相同的构建单元组成，但是不同构建单元的混合物也是有利的。此外，结构单元(VII)或(VIII)和(IX)的基团，相互独立，各自可具有相同的链长，a和b各自由一个数字代表。然而，通常，如果各自存在具有不同链长的混合物，从而使缩聚物中的结构单元的基团对于a和独立地对于b具有不同数值是有利的。

通常，本发明的磷化缩聚物具有重均分子重量为4000g/mol至150 000g/mol，优选10 000至100 000g/mol且特别优选20 000至75 000g/mol。

通常，本发明的磷酸化缩聚物作为水溶液存在于所述的制剂中，其含有2至90重量％的水和98至10重量％的溶解的干物质，优选40至80重量％的水和60至20重量％的溶解的干物质，以及更优选45至75重量％的水和55至25重量％的溶解的干物质。而干物质主要包括无水磷化缩聚物，其中其他组分，如抗泡剂和其他助剂，也可有利地存在。

在另一个实施方案中缩聚物b)以5至100重量％的比例存在于制剂中，优选10至60重量％，且特别优选15至40重量％，各自基于全部制剂计。

在一个特别实施方案中，本发明还考虑了磷化缩聚物的钠盐、钾盐、铵盐和/或钙盐，且优选钠盐和钙盐。

本发明也涉及制备磷化缩聚物的方法，缩聚和磷化在一种反应混合物中进行被认为是必要的。其应理解为反应溶液中形成的磷化组分不需要纯化，也不需要分离。磷化可在缩聚之前、缩聚期间或缩聚之后进行。在同一反应容器中进行磷化和缩聚在这里被认为是优选。

在一个优选实施方案中，关于缩聚物组分b)的反应混合物含有至少

(Ia)一个具有聚醚侧链和芳香族或杂芳族化合物的单体

(IIIa)一个具有芳香族或杂芳族单元的单体，(IIIa)在反应过程中部分磷化且形成单体(IIa)和/或，在缩聚物中，形成结构单元(IIa)，

(Iva)一个具有醛基团和磷化剂的单体，

结构单元(IIIa)与结构单元(Ia)不同。

单体(Ia)、(IIa)、(IIIa)和(IVa)和缩聚物中的结构单元(IIa)优选由下列通式代表：

-单体(Ia)：

其中

B为相同或不同，且由N、NH或O代表，

其中

如果B＝N，则n＝2，且如果B＝NH或O，则n＝1，

其中

a为相同或不同，且由1至300的整数代表，

其中

X为相同或不同，且由支链或直链C₁-C₁₀烷基、C₅-C₈环烷基、芳基、杂芳基或H代表；

-单体(IIa)：

-单体(IIIa)：

各自对于式(VIIIa)和(IXa)：

其中

E为相同或不同，且由N、NH或O代表，

其中

如果E＝N，则m＝2且如果E＝NH或O，则m＝1，

其中

b为相同或不同，且由0至300的整数代表

-单体(IVa)：

式(Xa)

其中

R⁷为相同或不同，且由H、CH₃、COOH和/或取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物代表

其中

R⁸为相同或不同，且由H、CH₃、COOH和/或取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物代表。

本发明提供了反应方法的不同变型。一种可能的方法包含首先将单体(IIIa)与磷化剂的反应，然后将由此得到的单体(IIa)与单体(Ia)、(IIIa)和(Iva)进行缩聚。单体(IIIa)可来源于磷化反应过程中的不完全反应或可在磷化反应后特意加入到反应混合物中。

然而，也可以使单体(Ia)、(IIIa)和(Iva)进行缩聚且随后将得到的缩聚物与磷化剂反应。在另一个实施方案中，单体(Ia)、(IIIa)和(Iva)以及磷化剂同时反应。

特别地，已经证明多磷酸和/或五氧化二磷适合作为磷化剂。

通常，缩聚反应在酸性催化剂的存在下进行，酸性催化剂优选硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或其混合物。

缩聚和磷化有利地在温度为20至140℃且压力为1至10巴下进行。特别地，已经证明80至110℃的温度范围是有利的。反应持续时间取决于温度、所用单体的化学性质以及所需的交联度，可以为0.1至24小时。一旦达到所需的交联度，其也可通过例如测量反应混合物的粘度而测定，则冷却反应混合物。

根据一个特别实施方案，在缩聚和磷化反应结束后，将反应混合物在pH为8至13且温度为60至130℃下进行热后处理。由于热后处理，其有利地持续5分钟至5小时，其能够充分降低反应溶液中的醛含量，特别是甲醛含量。

在另一个特别实施方案中，为了减少醛含量，本发明尝试在缩聚和磷化反应结束后使反应混合物在压力为10至900毫巴下进行真空后处理。然而，此外，其他本领域技术人员已知的用于减少甲醛含量的方法也可使用。一个实例是加入少量的亚硫酸氢钠、乙烯脲和/或聚乙烯亚胺。

由这些方法得到的磷化缩聚物可直接作为组分b)使用。为了获得更好地保存期限和更好的产品性能，用碱性化合物处理反应溶液是有利的。因此在反应结束后使反应混合物与碱性钠、钾、铵或钙化合物反应被认为是优选。已经证明氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或氢氧化钙特别有利，其优选用于中和反应混合物。然而，其他碱金属盐和碱土金属盐以及有机胺盐也适合作为磷化缩聚物的盐。

此外，然而，本发明也提供磷化缩聚物混合盐的制备。其可有利地通过缩聚物与至少两种碱性化合物反应而制备。

因此，通过针对性地选择合适的碱金属和/或碱土金属氢氧化物，能够通过中和制备本发明的缩聚物的盐，使用该盐可影响无机粘合剂(特别是混凝土)的水悬浮液的加工性能的持续时间。在钠盐的情况下观察到加工性能随时间降低，而在相同聚合物的钙盐的情况下发生完全相反的行为，开始出现的减水较小(轻微下降)且随时间增大。因此，磷化缩聚物的钠盐导致含粘合剂的材料，例如混凝土、砂浆或石膏稀浆的加工性能随时间降低，反之相应的钙盐导致加工性能随时间改善。因此通过合理选择磷化缩聚物的钠盐和钙盐的使用量，含粘合剂材料的加工性能的发展可根据时间控制。有利地，相应的磷化缩聚物，其由钠盐和钙盐组成，通过与碱性钙化合物和钠化合物-特别是氢氧化钙和氢氧化钠-的混合物反应制备。

根据本发明，使用的催化剂也可分离。其可有利地通过中和过程中形成的盐实现。如果使用硫酸作为催化剂且用氢氧化钙处理反应溶液，形成的硫酸钙能被分离，例如，以简单的方式通过过滤分离。

此外，通过调节反应溶液的pH至1.0至4.0，特别是1.5至2.0，磷化缩聚物可通过相分离从水性盐溶液中分离并析出。然后磷化缩聚物可溶于所需量的水中。

然而，其他本领域技术人员已知的方法，如透析、超滤或使用离子交换剂，也适用于分离催化剂。

令人惊异地，发现用本发明的磷化缩聚物作为制剂的组分b)，与现有技术已知的缩聚物相比具有改善的效率。作为另外的有利作用，与其他分散剂相比，能观察到多种建筑组合物的凝结和硬化的延迟明显减小，与组分b)的剂量无关。除缩聚物组分b)的这种作用以外，使用本发明的制剂还可出人意料地观察到对孔结构的有利影响。

此外，已经证明特别有利的是本发明的磷化缩聚物可通过非常经济的方法制备，不再需要中间体的进一步纯化。特别地，在本发明的方法中没有形成必须抛弃的废物。因此，从环境的角度出发，与现有技术相比，本发明所述的方法也构成了进一步的进步。使用碱性化合物处理后得到的反应混合物可任选地直接加入到想要的制剂中。

3.另外的组分和方面

在一个具体实施方案中所述的制剂除了组分a)和b)以外还含有至少一种抗泡剂c)和/或具有表面活性作用的组分d)，组分c)和d)结构彼此不同。

抗泡剂c)优选选自矿物油、植物油、硅油、含硅乳剂、脂肪酸、脂肪酸酯、有机改性的聚硅氧烷、硼酸酯、烷氧基化物、聚氧亚烷基共聚物、环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物、具有消泡性能的炔属二醇和具有式P(O)(O-R₈)_3-x(O-R₉)_x的磷酸酯，其中P代表磷，O代表氧，且R₈和R₉相互独立地是C₂-C₂₀烷基或芳基，且x＝0、1、2，其中优选C₂-C₈烷基。

优选地所述抗泡剂c)包含三烷基磷酸酯，且更优选为磷酸三异丁酯、聚氧丙烯共聚物和丙三醇/乙醇的乙酸酯。

本发明还包括一种掺合物，其中所述抗泡剂c)含有三烷基磷酸酯和聚氧丙烯共聚物的混合物。

制剂的第二个任选组分，也就是表面活性剂，优选选自环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、脂肪醇烷氧基化物、乙氧基化醇R₁₀-(EO)-H，其中R₁₀是具有1至25个碳原子的脂族烃基、炔属二醇、单烷基聚亚烷基，乙氧基化壬基苯酚、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基醚磺酸酯、烷基醚羧酸酯。

更优选地表面活性剂组分d)包含具有由长度为2至20碳原子的碳链组成的聚亚烷基的醇，具体碳链长度为C₃-C₁₂。

本发明的制剂有利地含有水性组合物，其包含游离形式的或与分散组分a)和/或b)连接的抗泡剂组分c)。如果抗泡剂与分散组分连接，其可以是物理或化学连接，且化学连接的情况下优选聚合和/或接枝形式。当为化学连接时，抗泡剂c)也可被认为是共聚分散组分a₁)、a₂)、a₃)的第三种共聚单体。游离形式的抗泡剂c)是制剂的混合组分。因此，抗泡剂组分c)或物理和/或化学连接于分散组分a₁)、a₂)和/或a₃)，和/或其是自由形式的成分并因此是混合物的组分。

在另一个实施方案中，防泡组分c)的存在量为0.01至10重量％和/或表面活性组分d)存在量为0.01至10重量％，各自基于制剂总重量计。根据一个优选实施方案，权利要求52至61之一的防泡制剂，其特征在于抗泡剂c)和/或表面活性组分d)，相互独立，各自存在的量为0.01至5重量％，各自基于制剂总重量计。本发明还包括一个实施方案，其中制剂除了组分a)和b)和任选地c)和/或d)以外，还含有至少一种其他化合物e)，其选自具有低电荷的聚合物、中性聚合物或聚乙烯基醇。该组分e)以及特别地其在含有硫酸钙作为水硬性粘合剂的体系中的具体作用在未公开的欧洲专利临时申请EP 08171022.0中记载。组分e)在含一定含量粘土的石膏组合物中起主要作用。

在含粘土形式的石膏(特别是天然石膏)的使用中，可以观察到使用的相当大量的分散剂(流化剂)被粘土矿物吸收或吸附，由此其在石膏混合物中不能再用于半水合石膏的流化。

为解决这一问题，尝试使用所谓的牺牲物质(sacrificial substances)，其与分散剂竞争地与粘土颗粒表面更坚固地粘合，且以这种方式或遮盖粘土颗粒使其不再接近分散剂，或使粘土颗粒大量絮凝。

根据提到的欧洲申请，提供了一种基于支链梳型共聚物的制剂用于含粘土的石膏混合物的分散，该共聚物在侧链具有环氧乙烷(EO)单元。这些制剂能够遮盖粘土矿物(如特别地含于天然石膏中)至足够的程度使石膏表面不再能够吸附分散剂。该制剂对于潮湿且未硬化的石膏混合物的流化和坚固性没有不良影响且在石膏产品的干燥温度下稳定，所以不会出现气味问题。

为此且对于含粘土的石膏组合物，共聚物组分a₂)优选的是基于可水解单体A的共聚物，所述单体A对于含粘土的石膏混合物的至少一种组分具有活性结合位点。

使用本发明的组分e)，粘土颗粒的表面可通过在聚合物骨架上的柔性EO侧链的聚束(bunching)更有效地涂覆，或者使粘土颗粒自身可更好地全部絮凝。由于较低的电荷密度，组分e)可主要吸附在粘土上而不吸附在粘合剂如半水合石膏上。

明显地“牺牲物质”的侧链在效果中起到重要的作用。其必须包括EO单元；然而侧链也可另外具有环氧乙烷(PO)单元。同样适用于本发明的制剂含有的主要物质，为具有分散性能的梳型共聚物；其在侧链可含有EO或PO单元或两者。此处所述混合的变体也可各自存在于至少一个(即相同的)侧链中。

总之，可以说从化学角度上讲任选存在于本发明的制剂中的作为牺牲物质的组分e)在一定程度上与通常用于含粘土石膏的分散剂a)仅有细微差异，因为其也由聚羧酸酯醚和其他物质组成。然而差异在于荷电状态，因为只有具有低或中性荷电的代表物可能作为牺牲物质。换句话说，石膏产品的生产也可特别借助分散剂实现，该分散剂由共聚物混合物和其他物质组成，其中低荷电或中性聚合物部分主要遮盖粘土矿物，因此使剩余含量的分散剂能够发挥其实际的流化剂作用。

本发明的且主要基于组分e)的制剂的有利作用基本上出现在所有含粘土石膏混合物中。然而，该积极作用在含有至少一个选自硫酸钙、半水化硫酸钙或半水合硫酸钙、无水石膏和石膏的代表物的石膏***中尤其显著

石膏混合物中的粘土部分应优选可膨胀的，特别是吸水膨胀的，且来源于蒙脱石、高岭石、斑脱土、蛭石、锂蒙脱石或来源于高岭土、长石和云母(如伊利石)或其混合物。

很重要地，应该注意石膏混合物中粘土含量不超过一定限度。为此，本发明推荐石膏混合物中粘土含量≤10wt％，优选≤6wt％，优选≤4wt％且尤其优选0.5至3wt％，各自基于石膏组分计。

对于聚合物组分e)，推荐比例为0.01至0.40wt.％，优选0.02至0.30wt.％，优选0.03至0.15wt.％，且尤其优选0.5至0.10wt.％，各自基于石膏组分计。

在另一个本发明的实施方案中，制剂含有组分e)的量为1至50重量％，优选5至40重量％，且特别优选10至30重量％，各自基于制剂总重量计。

在本发明上下文中，聚合物组分e)，其与石膏混合物中的粘土颗粒反应，特别重要。在低荷电聚合物作为组分e)的情况下其应该是支化的，侧链优选由聚醚组成。为此聚羧酸酯醚和/或聚羧酸酯，优选具有EO侧链且羧酸酯含量最高达83mol％，且优选最高达75mol％，被认为是特别优选。

如已陈述的，制剂的组分a)应有利地包括至少一种聚羧酸盐衍生物(醚、酯)；特别是如果其具有低荷电量，其无法依靠自身特性以必要的程度吸附至石膏。因此，特别在这种情况下聚羧酸酯醚和酯的通常已知的分散性能无法体现至必要程度。因此带电荷组分的量(content)对于这种代表物的分散剂作用很重要。由于共聚物组分a₁)、a₂)和a₃)以及——在一定程度上，取决于其化学性质——还有组分e)关于分散剂作用可相互竞争，在本发明的制剂中选择各自的含量以使得共聚物组分a)能最大限度表现其分散剂作用且由于其电荷性质组分e)具有尽可能小的分散剂作用，但取而代之的是最大程度地吸附于粘土颗粒上，总体上这样是有利的。

如果具有聚醚侧链的低荷电聚合物用作组分e)，那么其可由至少一种选自聚醚单丙烯酸酯、聚醚单甲基丙烯酸酯、聚醚单烯丙基醚、聚醚单马来酸酯、单乙烯基化聚醚或其混合物的单体组成。在聚醚的情况下，可以是环氧烷聚合物，其分子量为500至10000，优选750至7500，且特别是1000至5000。作为代表性的环氧烷聚合物，应提到的是那些基于环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物的聚合物。

已经发现由至少一种下述单体构成的低荷电聚合物尤其适合，该单体选自聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、烷氧基或芳氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烷氧基或芳氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烷氧基或芳氧基聚乙二醇单乙烯基醚、氧乙烯和氧丙烯的嵌段或无规共聚物的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和单乙烯基醚、聚丙二醇烯丙醚、聚乙二醇烯丙醚、聚乙二醇单马来酸酯、聚丙二醇单马来酸酯、及其混合物。

可作为优选实施方案的是具有低电荷的聚合物e)带有羧酸基团，优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或其酸酐。

根据本发明，低荷电聚合物也可带有羧酸和/或磺酸基团。在这种情况下，本发明规定羧酸基团优选为至少一个选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或其酸酐的代表物。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、烯丙醚磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、甲代烯丙基磺酸、及其钠、钾和铵盐和其任意混合物，其是优选的提供磺酸基团的化合物的代表物。AMPS和乙烯基磺酸被认为尤其优选的。

在中性聚合物作为组分e)的情况下，其应由中性单体构建单元构成，该构建单元特别选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯及其具有最多5个碳原子的羟烷基酯。这种情况下特别合适的是丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。也可以是乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯和甲基苯乙烯。

在另一个实施方案中本发明涉及一种制剂，其含有含水合硅酸钙(C-S-H)的组合物作为另外的组分f)。

本领域技术人员熟知用于含有水硬性粘合剂的建筑材料混合物的掺合物通常也包括缩短水硬性粘合剂凝结时间的促进剂。根据WO02/070425，水合硅酸钙(C-S-H)，特别以分散形式(细分散或极细分散)存在，可用作这种促进剂。然而，市售C-S-H或相应的C-S-H分散体仅被认为是作用很小的促进剂。

未公开的2008年9月的临时申请EP 08163468.5提供了作为增塑剂且此外作为促进剂表现出良好性能的组合物。

根据本发明含有C-S-H的组合物可通过水溶性含钙化合物与水溶性含硅酸盐化合物的反应制备，水溶性含钙化合物与水溶性含硅酸盐化合物的反应在优选含有水溶性共聚物的水溶液中进行，该共聚物优选是用于水硬性粘合剂的分散剂且选自至少一种组分a)和/或b)的代表物。

原则上，仅微溶于水的化合物也适合用作各自的水溶性钙化合物与水溶性硅酸盐化合物，尽管各自优选易溶于水的化合物(其在水中全部或实际上全部溶解)。然而，必须确保在水性环境中存在与相应的反应物(水溶性钙化合物或水溶性硅酸盐化合物)足够反应的反应性。可以推测在水性溶液中发生反应但是通常不溶于水的无机化合物(C-S-H)作为反应产物存在。

在本发明上下文中，梳型聚合物应理解为意指在线性主链上在或多或少规则间隔处具有相对长的侧链(各自具有分子重量至少为200g/mol，特别优选至少400g/mol)的聚合物。这些侧链的长度通常大致相同但也可相互差别很大(例如当具有不同长度侧链的聚醚大单体以聚合单元的形式引入时)。

原则上，组分f)作为促进剂且在一个优选实施方案中包含无机和有机组分。无机组分可被认为是改性的、细分散的水合硅酸钙(C-S-H)，其可含有杂质离子，如镁和铝。C-S-H可在梳型聚合物增塑剂(有机成分)的存在下制备。通常，得到含有细分散形式的C-S-H的悬浮液，该悬浮液首先作为增塑剂，且其次可有效加速水硬性粘合剂的硬化过程。

大多数情况下无机组分关于其组成(不涉及颗粒尺寸、比表面积等)可通过下述经验公式描述：

a CaO、SiO₂，b Al₂O₃，c H₂O，d X，e W

X是碱金属

W是碱土金属

根据本发明，C-S-H表现出钙/硅(Ca/Si)-摩尔比为0.5至2.0，优选0.7至1.8，更优选1.6至1.7。C-S-H的平均颗粒尺寸小于10μm，优选小于1μm，更优选小于0.2μm，使用Malvern Company的仪器MasterSizer 2000通过光散射测定。在另一个优选实施方案中C-S-H的平均颗粒尺寸大于0.01μm，优选0.1μm至1.0μm，更优选0.2μm至0.5μm。

换句话说用于此制备方法的分散剂可以与制剂的分散组分a)和/或b)的代表物相同。此制备方法中的分散剂是实现C-S-H化合物的小颗粒尺寸分布所必需的。

优选地，含有C-S-H的组合物优选通过氧化钙、碳酸钙和/或氢氧化钙与二氧化硅在研磨过程中反应而制备，反应在优选含有水溶性共聚物的水性溶液的存在下进行，所述共聚物优选是用于水硬性粘合剂的分散剂且选自至少一种成分a)和/或b)的代表物。

在本发明的另一个优选实施方案中，在第一步中水溶性钙化合物与含有适合作为增塑剂用于水硬性粘合剂的水溶性梳型聚合物的水溶液混合，从而得到优选作为溶液存在的混合物，在随后的第二步向其中加入水溶性硅酸盐化合物。

水溶液除水以外也可含有一种或多种其他溶剂。

在另一个优选实施方案中，含有分散剂(优选一种选自组分a)和/或b)的分散剂)的水溶液还含有水溶性钙化合物和水溶性硅酸盐化合物作为溶解于其中的组分。

通常，所用组分以如下比例使用：

i)0.01至75，优选0.01至5重量％的水溶性钙化合物，

ii)0.01至75，优选0.01至5重量％的水溶性硅酸盐化合物，

iii)0.001至60，优选0.1至15重量％的适合作为增塑剂用于水硬性粘合剂的水溶性梳型聚合物(优选组分a)和/或b))

iv)24至99，优选90至99重量％的水。

通常，除硅酸盐和钙离子外，水溶液也含有其他溶解的离子，其优选以溶解的氯化铝和/或溶解的氯化镁形式提供。

水溶性分散剂可以是梳型聚合物且可作为在骨架上含有具有醚官能团和酸官能团的侧链的共聚物存在。

通常，水溶性梳型聚合物作为共聚物存在，该共聚物在酸单体和聚醚大单体的存在下通过自由基聚合制备，因此总共至少45mol％，优选至少80mol％的共聚物的所有结构单元通过以聚合单体的形式引入酸单体和聚醚大单体而制备。酸单体应理解为是指能够自由基共聚合，含有至少一个碳双键，至少一个酸官能团且在水性介质中作为酸反应的单体。此外，酸单体也可以理解为是指能够自由基共聚合，含有至少一个碳双键，由于水解反应在水性介质中形成至少一个酸官能团且在水性介质中作为酸反应的单体(实施例：马来酸酐)。

在本发明的上下文中，聚醚大单体是能自由基共聚合的化合物，含有至少一个碳双键，且含有至少两个醚氧原子，条件是共聚物中存在的该聚醚大单体结构单元具有包含至少两个氧醚原子的侧链。

更多细节参见所述制剂关于组分a)和b)的描述。

通常，水溶性钙化合物作为氯化钙、硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙、碳酸氢钙、溴化钙、碳酸钙、柠檬酸钙、氯酸钙、氟化钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、高氯酸钙、碘酸钙、碘化钙、乳酸钙、亚硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硫酸钙、半水合硫酸钙、二水合硫酸钙、硫化钙、酒石酸钙和/或铝酸钙、硅酸三钙和/或硅酸二钙存在。

水溶性钙化合物优选作为氯化钙、硝酸钙和/或甲酸钙存在。

通常，水溶性硅酸盐化合物作为硅酸钠、硅酸钾、水玻璃、硅酸铝、硅酸三钙、硅酸二钙、硅酸钙、硅酸、偏硅酸钠和/或偏硅酸钾存在。

水溶性硅酸盐化合物优选作为偏硅酸钠、偏硅酸钾和/或水玻璃存在。

原则上，硅酸钙(假设其可溶)可同时用作硅源和钙源。然而在许多情况下这不是优选。通常，不同类型的种类用作水溶性硅酸盐化合物和水溶性钙化合物。

根据本发明，该制剂是液体或粉末且优选为再分散粉末。

制剂的粉末形式可通过任何本领域技术人员已知的方法实现。优选的是喷雾干燥方法，其也适用于得到作为再分散粉末的本发明的制剂。

4.使用方法

除了制剂本身外，制剂的使用方法陈述了本发明的另一个实施方案。

为此该制剂用于控制建筑化学中使用的水悬浮液的流动性且特别是含水硬性和/或潜在水硬性粘合剂的水悬浮液的流动性是主要目的。该制剂特别用作具有分散性能的组合物。关于水悬浮液，在另一个实施方案中这些组合物含有作为水硬性粘合剂的至少一个选自水泥和基于硫酸钙的化合物的代表物，特别是半水合硫酸钙、无水石膏或石膏。本发明的水悬浮液优选基于干砂浆组合物或地板材料组合物(flooringcomposition)。在另一个实施方案中该地板材料组合物含有硫酸钙或水泥或其混合物，且优选自流平地板材料组合物。

与具体用途无关，本发明的制剂的使用量为0.001至8.0重量％，特别是0.005至5.0重量％，优选0.01至2.0重量％，且特别优选0.05至1.0重量％，各自下基于悬浮液的全部组合物计。

最后，本发明包括制剂与其他掺合物或组合物一起使用的选项，所述掺合物或组合物优选具有流动性控制和/或分散性能，且更优选该制剂与至少一种该制剂的组分a和/或聚合产物b)类型的分散剂一起使用。

这意味着组分a)和组分b)的结合物可用作本发明的制剂，且此外该制剂可与其他化合物、添加剂、掺合物或组合物一起使用。结果组分a)和组分b)可用作制剂的实质成分且还可与该制剂一起作为单一化合物。这类用途可逐步实现，这是指在使用第一步将制剂或另外的分散剂加入含有水硬性粘合剂的组合物中，并且在随后处理步骤加入另外的量的制剂成分。

下述实施例强调了所述的制剂的优点、其包含组分和其用途。

实施例

1.梳型支链缩聚物(组分b)的制备

实施例1.1

将600份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子质量5000g/mol)、47.2份浓缩甲磺酸、12份水、110份α-苯基-ω-羟基聚(氧基-1，2-亚乙基)磷酸酯(平均分子量368g/mol)和14.7份多聚甲醛加入配有搅拌器和加热套的反应器中。反应混合物在115℃下搅拌3小时。冷却后，加入830份水，用50％氢氧化钠溶液中和反应混合物至pH值为6.5至7。树脂是浅黄色的、清澈的聚合物水溶液，固体浓度为40重量％。在环境温度下(25℃)向搅拌的(500rpm)聚合物分散剂溶液中加入抗泡剂和表面活性剂。表2中给出的材料的量以溶液的重量百分比计。

实施例1.2

将26份多磷酸加入配有搅拌器和加热套的反应器中并加热至90℃。在15分钟内向反应器中加入44.2份2-苯氧基乙醇。1小时后，加入400份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量5000g/mol)、31.4份浓缩甲磺酸、20份水和12.6份多聚甲醛。反应混合物在105℃下搅拌6小时。冷却后，加入550份水且用50％氢氧化钠溶液中和反应混合物至pH值为6.5至7。树脂是浅棕色的、清澈的聚合物水溶液，固体浓度为40重量％。在环境温度下(25℃)向搅拌的(500rpm)聚合物分散剂溶液中加入抗泡剂和表面活性剂。表2中给出的材料的量以溶液的重量百分比计。

实施例1.3

将51.6份多磷酸加入配有搅拌器和加热套的反应器中并加热至90℃。在15分钟内向反应器中加入90份2-苯氧基乙醇。1小时后，加入322份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量5000g/mol)、300份聚(环氧乙烷)单苯基醚(平均分子量2000g/mol)、42.1份浓缩甲磺酸、16.8份水和28.5份多聚甲醛。反应混合物在105℃下搅拌6小时。冷却后，加入800份水且用50％氢氧化钠溶液中和反应混合物至pH值为6.5至7。树脂是浅棕色的、清澈的聚合物水溶液，固体浓度为40重量％。在环境温度下(25℃)向搅拌的(500rpm)聚合物分散剂溶液中加入抗泡剂和表面活性剂。表2中给出的材料的量以溶液的重量百分比计。

2.分散剂组分a)和缩聚物组分b)的制剂

实施例E1至E20(参见表1和2)通过混合缩聚物组分b)和等量(wt.％)的分散剂a)制备。Melflux PCE 239 L 35％N.D.、Melflux 2500L 45％N.D.、Melflux 2453 L 44％N.D.、VP2661/493 L 40％ N.D.、Melflux2424 L 50％ N.D.、Melflux AP 120 L 40％和Sokalan DS5009 X是购自BASF Construction Polymers GmbH，Germany的聚羧酸酯醚分散剂。Melcrete 500 L是可购自BASF Construction Polymers GmbH的萘磺酸盐分散剂(BNS)。Melment L 15 G是购自BASF Construction PolymersGmbH的三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物(MFS)。非离子聚合物N1和N2能保持水泥组合物的流动性且根据仍未公开的美国申请系列号12/477637合成。

表1

3.具有表面活性特性的分散剂作为组分a)、缩聚物b)、抗泡剂作为组分c)的制剂

在下列掺加物(试验溶液)中抗泡剂A1是聚丙二醇，作为PluriolP2000购得，且抗泡剂A2是烷氧基化的醇，作为DegressalSD23购得，且抗泡剂A3是羧酸酯，作为Degres salSD30购得，均购自BASF SE(Ludwigshafen，Germany)。表面活性剂S1是乙氧基化羰基合成醇，作为LutensolTO6购自BASF SE(Ludwigshafen，Germany)。表面活性剂S2(作为组分a)是可根据EP 0306449 A2合成的苯乙烯/马来酸共聚物。

表2

)^*两天内相分离

4.由萘磺酸盐作为组分a)和缩聚物b)组成的制剂的粘度

分散剂溶液的粘度使用毛细管粘度计在25℃下测定。该溶液通过将25wt.％的BNS溶液和25wt.％的分散剂溶液如在表1和3中所指出的混合而制备。

表3

由表3可见，掺加物E3、E4和E5的粘度与纯缩合物C7、C8和C9的粘度相比仅略高。然而掺加物E3、E4和E5随时间保持其低粘度，BNS和聚羧酸酯醚的混合物开始形成不可浇注的凝胶。与C4不同，掺加物E3、E4和E5可用作水硬性粘合剂的分散剂(参见下述应用试验)。

5.基于石膏的薄层流平(levelling)

指导配方

混合过程和测量：

称量所需量的液体掺加物和水加入混合室。随后将结合的固体加入该室并使用厨房搅拌器在二档混合60秒。60秒后使用Vicat环测定流动值。

表4

如表4中所示，本发明的掺加物表现出优异的防泡性能。与实施例C8相比发现薄层流平的表面没有缺陷和坑。

6.石膏流动试验

混合过程和测量：

称量所需量的液体掺加物加入混合室并加入水直到达到表4给出的水与灰泥比例。在15秒内将灰泥(400g来自各种来源)和促进剂一起撒入水中且随后使用Hobart混合机高速(285rpm)混合15秒。60秒后使用圆柱体(cylinder)(高：10cm；直径：5cm)测定流动值。用所谓的刀切试验(knife cut test)的方法测定凝结时间。

表5 天然灰泥A

)^*细磨二水合硫酸钙

如表5所示，本发明的掺加物E26与缩聚物分散剂C8相比表现出优异的分散性能。掺加物E31，其含有缩聚物C8和聚羧酸酯醚C2，表现出比纯聚羧酸酯醚C2更低的促进剂使用量。

表6 烟气脱硫得到的灰泥

)^*细磨二水合硫酸钙

如表5所示，本发明的掺加物E7-1和E7-2在FGD灰泥中表现出优异的分散性能且与聚羧酸酯醚分散剂C3相比表现出明显降低的促进剂需求。掺加物E8-1和E8-2表现出比纯缩聚物C8更高的流动值。掺加物E9和E12，其含有便宜的分散剂BNS和MFS，在与缩聚物C8相同剂量下表现出良好的流动值。

表7 含有天然粘土的灰泥B

)^*细磨二水合硫酸钙

如表7所示，本发明的掺加物E26和E13在天然灰泥B中具有流动性。在相同剂量下，对比掺加物C3不流动而C2需要明显更高的水与灰泥比例以达到相同的流动值。

表8 天然灰泥C

)^*细磨二水合硫酸钙

如表8所示，本发明的掺加物在天然灰泥C中表现出优异的分散性能且与聚羧酸酯醚分散剂C3相比显示出降低的促进剂需求。掺加物E26和E15具有相似的低促进剂需求但是具有比缩聚物C8更高的流动性。

7.应用试验

砂浆试验体系中的减水性和铺展值(spread values)随时间的变化。

混合过程和测量：

600g水泥粉末在RILEM-混合机中均化。加入为达到表9给出的水与水泥比例所需量的水并在140rpm(I档)下混合30秒。在搅拌过程中通过漏斗加入砂并在140rpm(I档)下混合30秒。将碗状物边缘清理干净并在1.5分钟的混合间隙后加入所需量的液体掺加物。混合在285rpm(II档)下持续60秒且随后根据DIN EN 1015-3使用圆柱体测定流动值(铺展值)。

砂浆基于Karlstadt CEM I 42.5R且具有的砂与水泥的比例为2.2。砂由30％石英砂和70％标准砂的混合物组成。

表9

掺加物E16，其含有低成本的分散剂BNS，在比BNS低得多的剂量水平下表现出与缩合物C7相似的流动性。如图9所示，掺加物E18和特别地E13和E20保持水泥粘合剂组合物的流动性多于90分钟。

Claims

1.制剂，含有

a)至少一种组分，具有分散性能且选自至少含有一个具有聚醚侧链的支化梳型聚合物的化合物、萘磺酸盐-甲醛缩合物(“BNS”)和三聚氰胺磺酸盐-甲醛缩合物(“MSF”)，

和

b)缩聚产物，包含

(I)至少一种具有芳香族或杂芳族子单元以及至少一个聚醚侧链的结构单元，和

(II)至少一种具有芳香族或杂芳族子单元的磷酸化结构单元，和

(III)至少一种具有芳香族或杂芳族子单元的结构单元，

结构单元(II)和结构单元(III)的不同之处仅在于结构单元(II)的OP(OH)₂基团在结构单元(III)中被H替代，且结构单元(III)与结构单元(I)不同。

2.权利要求1的制剂，其特征在于组分a)是聚羧酸酯醚a₁)、

聚羧酸酯a₂)、不带电共聚物a₃)或其混合物。

3.权利要求1和2中任一项的制剂，其特征在于组分a)是聚羧酸

酯醚a₁)，其由下述组分组成

1)至少一种烯属不饱和一元羧酸共聚单体或其酯或盐和/或烯属不饱和磺酸共聚单体或其盐，

和

2)至少一种通式(I)的共聚单体

其中R₁代表

且R₂代表H或具有1至5个C原子的脂族烃基；R₃＝未取代或取代的芳基；且R₄＝H或具有1至20个C原子的脂族烃基、具有5至8个C原子的脂环族烃基、取代的具有6至14个C原子的芳基或以下的一个代表

其中R₅和R₇各自代表烷基、芳基、芳烷基或烷芳基且

R₆代表亚烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，

且

p＝0、1、2、3或4

m、n相互独立地代表2、3、4或5

x和y相互独立地代表≤350的整数且

z＝0至200，

其中在聚羧酸酯醚a₁)中代表组分1)和2)的共聚单体单元各自没有内在分子差异和/或聚羧酸酯醚a₁)代表组分1)和2)的聚合混合物，在此情况下共聚单体单元对于基团R₁和/或R₂和/或R₃和/或R₄和/或R₅和/或R₆和/或R₇和/或m和/或n和/或x和/或y和/或z具有内在分子差异，且所述差异涉及侧链的组成和长度。

4.权利要求3的制剂，其特征在于R₃＝苯基。

5.权利要求3的制剂，其特征在于聚羧酸酯醚a₁)含有比例为30至99mol％的共聚单体组分1)和比例为70至1mol％的共聚单体组分2)。

6.权利要求3的制剂，其特征在于聚羧酸酯醚a₁)含有比例为40至90mol％的共聚单体组分1)和比例为60至10mol％的共聚单体组分2)。

7.权利要求3的制剂，其特征在于共聚单体组分1)代表丙烯酸或其盐，且p＝0或1的共聚单体组分2)含有乙烯基或烯丙基以及作为R₁的聚醚。

8.权利要求3的制剂，其特征在于共聚单体组分1)源自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸和其合适的盐以及其烷基或羟烷基酯。

9.权利要求3的制剂，其特征在于聚羧酸酯醚a₁)具有另外的共聚形式的结构基团。

10.权利要求9的制剂，其特征在于所述另外的共聚形式的结构基团是苯乙烯、丙烯酰胺和/或疏水化合物、酯结构单元、聚环氧丙烷。

11.权利要求9的制剂，其特征在于所述另外的共聚形式的结构基团是聚环氧丙烷/聚环氧乙烷。

12.权利要求9的制剂，其特征在于聚羧酸酯醚a₁)含有的另外的共聚形式的结构基团的比例最高达5mol％。

13.权利要求9的制剂，其特征在于聚羧酸酯醚a₁)含有的另外的共聚形式的结构基团的比例为0.05至3.0mol％。

14.权利要求9的制剂，其特征在于聚羧酸酯醚a₁)含有的另外的共聚形式的结构基团的比例为0.1至1.0mol％。

15.权利要求3的制剂，其特征在于通式(I)代表含烯丙基或乙烯基的聚醚。

16.权利要求2的制剂，其特征在于聚羧酸酯a₂)是可通过单体混合物(I)聚合制备的聚合物，所述单体混合物(I)含有羧酸单体类型的代表物作为主要组分。

17.权利要求16的制剂，其特征在于聚羧酸酯a₂)是抗泡剂、去沫剂或表面活性剂。

18.权利要求16的制剂，其特征在于单体混合物(I)包含通式(II)的(烷氧基)聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体(a)：

其中R¹代表氢原子或CH₃基团，R²O代表一个具有2至4个碳原子的氧亚烷基的代表物或至少两个具有2至4个碳原子的氧亚烷基的混合物，R³代表氢原子或具有1至5个碳原子的烷基,且m代表1至250之间的数字且代表加入的氧亚烷基的平均摩尔数，

还包含作为单体(b)的通式(III)的(甲基)丙烯酸：

以及任选地与单体(a)和(b)共聚的单体(c)。

19.权利要求18的制剂，其特征在于在单体混合物(I)中单体(a)存在的量为5至98重量％，单体(b)的存在量为2至95重量％且单体(c)的存在量为最高达50重量％，单体(a)、(b)和(c)各自含量的总和为100重量％。

20.权利要求16的制剂，其特征在于单体(a)是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯或其混合物。

21.权利要求18的制剂，其特征在于单体(b)是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、及其单价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐及其混合物的代表物。

22.权利要求18的制剂，其特征在于单体(c)是具有1至20个碳原子的脂肪醇与不饱和羧酸的酯的至少一个代表物。

23.权利要求22的制剂，其特征在于所述不饱和羧酸是马来酸、富马酸、柠康酸、(甲基)丙烯酸或其单价金属盐、二价金属盐、铵盐或有机胺盐。

24.权利要求22的制剂，其特征在于存在不饱和二元羧酸与脂族C₁-C₂₀醇、C₂-C₄二醇或(烷氧基)聚亚烷基二醇的单酯或二酯。

25.权利要求2的制剂，其特征在于聚羧酸酯a₂)是基于至少一个下述单体的共聚物：

A)包含可水解基团的烯键式不饱和单体，该可水解单体对于包含所述制剂的最终组合物中的至少一种组分具有活性结合位点；

B)链长为1至30个单元的具有至少一个C₂-C₄-氧亚烷基侧基的烯键式不饱和单体；

C)链长为31至350个单元的具有至少一个C₂-C₄氧亚烷基侧基的烯键式不饱和单体。

26.权利要求25的制剂，其特征在于组分B)和C)同时表现在聚羧酸酯a₂)中。

27.权利要求25的制剂，其特征在于组分A)的烯键式不饱和单体含有至少一个酸酐或酰亚胺和/或至少一个马来酸酐或马来酰亚胺。

28.权利要求25的制剂，其特征在于组分A)的烯键式不饱和单体包含具有酯官能团的丙烯酸酯，所述酯官能团含有所述可水解基团。

29.权利要求28的制剂，其特征在于所述酯官能团是至少一个羟丙基或羟乙基。

30.权利要求25的制剂，其特征在于聚羧酸酯a₂)具有多于一个含可水解基团的烯键式不饱和单体。

31.权利要求30的制剂，其特征在于组分A)的烯键式不饱和单体具有至少多于一个烯键式不饱和单体的代表物、至少一个可水解基团的代表物或两者的混合物作为基团。

32.权利要求30的制剂，其特征在于所述可水解基团具有至少一个C₂-C₂₀醇官能团。

33.权利要求30的制剂，其特征在于所述可水解基团是至少一个C₁-C₂₀烷基酯、C₁-C₂₀氨基烷基酯或酰胺。

34.权利要求25的制剂，其特征在于组分B)或C)的至少一个烯键式不饱和单体具有C₂-C₈烷基醚基团。

35.权利要求34的制剂，其特征在于所述烯键式不饱和单体具有乙烯基、烯丙基或(甲基)烯丙基醚基或衍生自不饱和C₂-C₈醇。

36.权利要求35的制剂，其特征在于所述不饱和C₂-C₈醇是至少一个选自乙烯基醇、(甲基)烯丙醇、异戊二烯醇或甲基丁烯醇的代表物。

37.权利要求25的制剂，其特征在于组分B)或C)的烯键式不饱和单体侧基具有至少一个C₄氧亚烷基单元。

38.权利要求25的制剂，其特征在于组分B)或C)的至少一个烯键式不饱和单体具有C₂-C₈羧酸酯。

39.权利要求38的制剂，其特征在于所述C₂-C₈羧酸酯是可水解的。

40.权利要求25的制剂，其特征在于所述氧亚烷基侧基具有至少一个环氧乙烷、一个环氧丙烷、一个聚环氧乙烷、一个聚环氧丙烷或其混合物。

41.权利要求25的制剂，其特征在于聚羧酸酯a₂)具有至少一个非离子的和/或一个不可水解的单体基团或其混合物。

42.权利要求2的制剂，其特征在于所述不带电共聚物a₃)是通式(IV)的代表物

其中Q代表具有至少一个可水解基团的烯键式不饱和单体，G代表O、C(O)-O或p＝2至8的O-(CH₂)_p-O，其中G的变体的混合物可存在于聚合物中；R¹和R²相互独立地代表至少一个C₂-C₈烷基；R³包含(CH₂)_c，c是2至5的整数，且R³的代表物的混合物可存在于相同的聚合物分子中；R⁵代表至少一个选自H、直链或支链的饱和或不饱和C₁-C₂₀脂族烃基、C₅-C₈脂环族烃基、或取代或未取代的C₆-C₁₄芳基的代表物；m是1至30，n是31至350，w是1至40，y是0至1且z是0至1，其中(y+z)之和>0。

43.权利要求2的制剂，其特征在于所述不带电共聚物a₃)是通式(V)的代表物

其中X代表可水解基团且R代表H或CH₃；G、R¹、R²、R³、R⁵、m、n、w、y、z和(y+z)具有式(IV)下述及的含义。

44.权利要求43的制剂，其特征在于所述可水解基团是至少一个选自烷基酯、氨基烷基酯、羟烷基酯、氨基羟烷基酯或酰胺的代表物。

45.权利要求2的制剂，其特征在于所述不带电共聚物a₃)是至少一个通式(VI)的代表物

其中R⁴代表至少一个C₁-C₂₀烷基或C₂-C₂₀羟烷基且基团G、R、R¹、R²、R³、c、R⁴、R⁵和m、n、w、y、z和(y+z)具有式(IV)和(V)下述及的含义。

46.权利要求45的制剂，其特征在于R⁴代表C₂H₄OH或C₃H₆OH，基团R⁵各自代表H，m＝5-30，n＝31-250，w＝1.5-30，y＝0至1,z＝0至1且(y+z)>0。

47.权利要求42的制剂，其特征在于w与(y+z)之和的摩尔比为1:1至20:1。

48.权利要求42的制剂，其特征在于w与(y+z)之和的摩尔比为2:1至12:1。

49.权利要求2的制剂，其特征在于不带电共聚物a₃)是非离子聚醚-聚酯共聚物。

50.权利要求1的制剂，其特征在于组分b)的结构单元(I)、(II)、(III)由下式代表

其中A为相同或不同，且由取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物代表，

其中

B为相同或不同，且由N、NH或O代表，

其中

如果B＝N，则n＝2，且如果B＝NH或O，则n＝1，

其中

a为相同或不同，且由1至300的整数代表，

其中X为相同或不同，且由支链或直链C₁-C₁₀烷基、C₅-C₈环烷基、芳基、杂芳基或H代表，

各自对于(VIII)和(IX)：

其中

E为相同或不同，且由N、NH或O代表，

其中

如果E＝N，则m＝2且如果E＝NH或O，则m＝1，

其中

其中b为相同或不同，且由0至300的整数代表，

其中

c是1或在碱土金属离子的情况下是1/2。

51.权利要求50的制剂，其特征在于组分b)含有另外的结构单元(X)，其由下式代表

其中

Y相互独立地为相同或不同，且由(VII)、(VIII)、(IX)或组分b)的其他成分代表，

其中

R⁶为相同或不同，且由H、CH₃、COOM_c或取代或未取代的具有5至10个碳原子的芳香族或杂芳族化合物代表，

其中

c是1或在碱土金属离子的情况下是1/2。

52.权利要求51的制剂，其特征在于组分b)的结构单元(X)中的R⁵和R⁶相互独立地为相同的或不同，且由H、COOM_c和/或甲基代表。

53.权利要求51的制剂，其特征在于组分b)中的结构单元[(VII)+(VIII)+(IX)]:(X)的摩尔比为1:0.8至3。

54.权利要求53的制剂，其特征在于组分b)中的结构单元(VII):[(VIII)+(IX)]的摩尔比为1:15至15:1。

55.权利要求53的制剂，其特征在于组分b)中的结构单元(VII):[(VIII)+(IX)]的摩尔比为1:10至10:1。

56.权利要求54的制剂，其特征在于组分b)中的结构单元(VIII):(IX)的摩尔比为1:0.005至1:10。

57.权利要求1的制剂，其特征在于组分b)存在于含有2至90重量％的水和98至10重量％的溶解的干物质的水溶液中。

58.权利要求1的制剂，其特征在于组分a)存在的比例为5至95重量％，基于全部制剂计。

59.权利要求57的制剂，其特征在于组分a)存在的比例为10至60重量％，基于全部制剂计。

60.权利要求57的制剂，其特征在于组分a)存在的比例为15至40重量％，基于全部制剂计。

61.权利要求1的制剂，其特征在于组分b)存在的比例为5至60重量％，基于全部制剂计。

62.权利要求61的制剂，其特征在于组分b)存在的比例为10至60重量％，基于全部制剂计。

63.权利要求61的制剂，其特征在于组分b)存在的比例为15至40重量％，基于全部制剂计。

64.权利要求1的制剂，其特征在于其除了组分a)和b)以外，还含有至少一种抗泡剂作为组分c)和/或具有表面活性作用的组分d)，组分c)和d)的结构彼此不同。

65.权利要求64的制剂，其特征在于抗泡剂组分c)是至少一种选自矿物油、植物油、硅油、含硅乳剂、脂肪酸、脂肪酸酯、有机改性的聚硅氧烷、硼酸酯、烷氧基化物、聚氧亚烷基共聚物、环氧乙烷(EO)-环氧丙烷(PO)嵌段共聚物、具有放泡性能的炔属二醇，式P(O)(O––R₈)_3-x(O—R₉)_x的磷酸酯，其中P＝磷，O＝氧且R₈和R₉相互独立地代表C₂-C₂₀烷基或芳基且x＝0、1或2的代表物。

66.权利要求64的制剂，其特征在于抗泡剂组分c)是至少一个选自三烷基磷酸酯、聚氧丙烯共聚物和丙三醇/乙醇乙酸酯的代表物。

67.权利要求66的制剂，其特征在于抗泡剂组分c)是磷酸三异丁酯。

68.权利要求64的制剂，其特征在于抗泡剂组分c)代表三烷基磷酸酯和聚氧丙烯共聚物的混合物。

69.权利要求64的制剂，其特征在于组分d)是至少一种选自环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)嵌段共聚物、苯乙烯/马来酸共聚物、脂肪酸醇烷氧基化物，醇乙氧基化物R₁₀-(EO)-H，其中R₁₀是具有1至25个碳原子的脂族烃基、炔属二醇、单烷基聚亚烷基，乙氧基化壬基苯酚、烷基硫酸酯、烷基醚硫酸酯、烷基醚磺酸酯或烷基醚羧酸酯的代表物。

70.权利要求64的制剂，其特征在于组分d)包含具有聚亚烷基的醇，其中聚亚烷基具有2至20个碳原子的碳链长度。

71.权利要求70的制剂，其特征在于所述聚亚烷基具有3至12个碳原子的碳链长度。

72.权利要求64的制剂，其特征在于其含有游离形式的、与分散组分a)连接的、或作为上述两种形式的混合的抗泡剂组分c)。

73.权利要求64的制剂，其特征在于抗泡剂组分c)的存在量为0.01至10重量％和/或表面活性组分d)的存在量为0.01至10重量％，各自基于制剂总重量计。

74.权利要求64的制剂，其特征在于抗泡剂组分c)或表面活性组分d)相互独立地各自以0.01至5重量％的量存在，各自基于制剂总重量计。

75.权利要求64的制剂，其特征在于除了组分a)和b)和任选地c)和/或d)以外，其还含有至少一种选自具有低电荷的聚合物、中性聚合物或聚乙烯基醇的化合物作为组分e)。

76.权利要求75的制剂，其特征在于其含有的组分e)的含量为1至50重量％，基于制剂总重量计。

77.权利要求75的制剂，其特征在于其含有的组分e)的含量为5至40重量％，基于制剂总重量计。

78.权利要求75的制剂，其特征在于其含有的组分e)的含量为10至30重量％，基于制剂总重量计。

79.权利要求75的制剂，其特征在于具有低电荷的聚合物是支化的。

80.权利要求79的制剂，其特征在于所述具有低电荷的聚合物是支化的且侧链由聚醚和/或聚酯组成。

81.权利要求75的制剂，其特征在于具有低电荷的聚合物是聚羧酸酯醚和/或聚羧酸酯。

82.权利要求81的制剂，其特征在于具有低电荷的聚合物是聚羧酸酯醚和/或聚羧酸酯，其具有EO侧链和/或具有比例最高达83mol％的羧酸酯。

83.权利要求81的制剂，其特征在于具有低电荷的聚合物是聚羧酸酯醚和/或聚羧酸酯，其具有EO侧链和/或具有比例最高达75mol％的羧酸酯。

84.权利要求75的制剂，其特征在于具有低电荷的聚合物e)由至少一种选自聚醚单丙烯酸酯、聚醚单甲基丙烯酸酯、聚醚单烯丙基醚、聚醚单马来酸酯、单乙烯基化聚醚或其混合物的单体组成。

85.权利要求84的制剂，其特征在于聚醚是分子量为500至10000的环氧烷聚合物。

86.权利要求84的制剂，其特征在于聚醚是分子量为750至7500的环氧烷聚合物。

87.权利要求84的制剂，其特征在于聚醚是分子量为1000至5000的环氧烷聚合物。

88.权利要求87的制剂，其特征在于所述环氧烷是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物。

89.权利要求75的制剂，其特征在于具有低电荷的聚合物e)由至少一种选自聚丙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇单乙烯基醚、聚乙二醇单乙烯基醚、烷氧基或芳氧基聚乙二醇丙烯酸酯、烷氧基或芳氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、烷氧基或芳氧基聚乙二醇单乙烯基醚、氧乙烯和氧丙烯嵌段或无规共聚物的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和单乙烯基醚、聚丙二醇烯丙醚、聚乙二醇烯丙醚、聚乙二醇单马来酸酯、聚丙二醇单马来酸酯、及其任意混合物的单体组成。

90.权利要求75的制剂，其特征在于具有低电荷的聚合物e)带有羧酸基团。

91.权利要求90的制剂，其特征在于具有低电荷的聚合物e)带有羧酸基团，其选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸或其酸酐。

92.权利要求75的制剂，其特征在于具有低电荷的聚合物e)带有磺酸基团，其选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、烯丙醚磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、甲代烯丙基磺酸、其钠盐、钾盐和铵盐及其任意混合物。

93.权利要求92的制剂，其特征在于具有低电荷的聚合物e)带有磺酸基团，其选自2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和乙烯基磺酸。

94.权利要求75-93中任一项的制剂，其特征在于中性聚合物e)由中性单体链节组成，所述中性单体链节选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯及其具有最多5个碳原子的羟烷基酯。

95.权利要求75-93中任一项的制剂，其特征在于中性聚合物e)由中性单体链节组成，所述中性单体链节选自丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯，以及乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、苯乙烯和甲基苯乙烯。

96.权利要求1的制剂，其特征在于其含有含水合硅酸钙(C-S-H)的组合物作为另外的组分f)。

97.权利要求96的制剂，其特征在于所述C-S-H显示出0.5至2.0的钙/硅(Ca/Si)摩尔比。

98.权利要求96的制剂，其特征在于C-S-H显示出0.7至1.8的钙/硅(Ca/Si)摩尔比。

99.权利要求96的制剂，其特征在于C-S-H显示出1.6至1.7的钙/硅(Ca/Si)摩尔比。

100.权利要求96的制剂，其特征在于所述C-S-H的平均颗粒尺寸小于10μm，使用购自Malvern Company的仪器Master Sizer 2000通过光散射测定。

101.权利要求96的制剂，其特征在于所述C-S-H的平均颗粒尺寸小于1μm，使用购自Malvern Company的仪器Master Sizer 2000通过光散射测定。

102.权利要求96的制剂，其特征在于所述C-S-H的平均颗粒尺寸小于0.2μm，使用购自Malvern Company的仪器Master Sizer 2000通过光散射测定。

103.权利要求96的制剂，其特征在于所述C-S-H的平均颗粒尺寸大于0.01μm。

104.权利要求96的制剂，其特征在于所述C-S-H的平均颗粒尺寸为0.1μm至1.0μm。

105.权利要求96的制剂，其特征在于所述C-S-H的平均颗粒尺寸为0.2μm至0.5μm。

106.权利要求96的制剂，其特征在于含有C-S-H的组合物通过使水溶性含钙化合物与水溶性含硅酸盐化合物反应而制备，所述水溶性含钙化合物与水溶性含硅酸盐化合物的反应在水溶液的存在下进行。

107.权利要求106的制剂，其特征在于所述水溶液为含有水溶性共聚物的水溶液。

108.权利要求107的制剂，其特征在于所述水溶性共聚物是水硬性粘合剂的分散剂且选自至少一个组分a)和/或b)的代表物

109.权利要求96的制剂，其特征在于含有C-S-H的组合物通过使氧化钙、碳酸钙和/或氢氧化钙与二氧化硅在研磨过程中反应而制备，所述反应在水溶液的存在下进行。

110.权利要求109的制剂，其特征在于所述水溶液为含有水溶性共聚物的水溶液。

111.权利要求110的制剂，其特征在于所述水溶性共聚物是水硬性粘合剂的分散剂且选自至少一个组分a)和/或b)的代表物。

112.权利要求1的制剂，其特征在于其是液体或粉末。

113.权利要求1的制剂，其特征在于其是再分散粉末。

114.一种权利要求1至112中任一项的制剂的使用方法，其特征在于将用于控制水悬浮液流动性的制剂加入含有建筑化学物的体系中。

115.一种权利要求1至112中任一项的制剂的使用方法，其特征在于将用于控制水悬浮液流动性的制剂作为分散剂加入含有水硬性和/或潜在水硬性粘合剂的水悬浮液中。

116.权利要求114的方法，其特征在于所述制剂用作水悬浮液，所述水悬浮液含有作为水硬性粘合剂的至少一个选自水泥和基于硫酸钙的化合物的代表物。

117.权利要求114的方法，其特征在于所述制剂用作水悬浮液，所述水悬浮液含有作为水硬性粘合剂的至少一个选自半水合硫酸钙、无水石膏或石膏的代表物。

118.权利要求114和116之一的方法，其特征在于所述制剂的使用量为0.001至8.0重量％基于悬浮液的全部组合物计。

119.权利要求114和116之一的方法，其特征在于所述制剂的使用量为0.005至5.0重量％，基于悬浮液的全部组合物计。

120.权利要求114和116之一的方法，其特征在于所述制剂的使用量为0.01至2.0重量％，基于悬浮液的全部组合物计。

121.权利要求114和116之一的方法，其特征在于所述制剂的使用量为0.05至1.0重量％，基于悬浮液的全部组合物计。

122.权利要求114的方法，其特征在于所述制剂与其他添加剂、掺加物或组合物一起使用。

123.权利要求114的方法，其特征在于所述制剂与具有流动性控制和/或分散性能的其他添加剂、掺加物或组合物一起使用。

124.权利要求114的方法，其特征在于所述制剂与制剂的组分a)和/或组分b)类型的至少一种分散剂一起使用

125.权利要求114的方法，其特征在于水悬浮液基于干燥砂浆组合物或地板材料组合物。

126.权利要求125的方法，其特征在于所述地板材料组合物含有硫酸钙、水泥或其混合物。

127.权利要求125的方法，其特征在于所述地板材料组合物为自流平地板材料组合物。