ES2402531T3 - Procedimiento para la producción de copolímeros - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la producción de un copolímero Procedimiento para la producción de un copolímero en un modo de funcionamiento semicontinuo en undisen un modo de funcionamiento semicontinuo en undispositivo de polimerización que contiene un reactorpositivo de polimerización que contiene un reactor de polimerización asociado con una unidad de dosi de polimerización asociado con una unidad de dosificación,disponiéndose previamente en cada caso moficación,disponiéndose previamente en cada caso monómero de ácido en la unidad de dosificación así cnómero de ácido en la unidad de dosificación así comomacromonómero de poliéter y agua en el reactor omomacromonómero de poliéter y agua en el reactor de polimerización, dosificándose monómero de ácidode polimerización, dosificándose monómero de ácido desde launidad de dosificación al reactor de poli desde launidad de dosificación al reactor de polimerización, vertiéndose antes y/o durante la dosifmerización, vertiéndose antes y/o durante la dosificación del monómero deácido al reactor de polimericación del monómero deácido al reactor de polimerización iniciador de polimerización por radicales ización iniciador de polimerización por radicales al reactor de polimerización, de modo queen el reaal reactor de polimerización, de modo queen el reactor de polimerización se produce un medio acuoso,ctor de polimerización se produce un medio acuoso, en el que se hacen reaccionar el monómero de ácid en el que se hacen reaccionar el monómero de ácido yel macromonómero de poliéter formándose el copoo yel macromonómero de poliéter formándose el copolímero mediante polimerización por radicales, utillímero mediante polimerización por radicales, utilizándose comoiniciador de polimerización por radicizándose comoiniciador de polimerización por radicales un sistema de iniciadores redox que contiene ales un sistema de iniciadores redox que contiene H2O2 o peroxodisulfato demetal alcalino, la temperH2O2 o peroxodisulfato demetal alcalino, la temperatura del medio acuoso durante la polimerización satura del medio acuoso durante la polimerización se ajusta a de 5 a 43ºC, al principio de lapolimerie ajusta a de 5 a 43ºC, al principio de lapolimerización la temperatura del medio acuoso asciende cozación la temperatura del medio acuoso asciende como máximo a 28ºC, por mol utilizado demacromonómermo máximo a 28ºC, por mol utilizado demacromonómero de poliéter se dosifican en total de 1 a 20 moleo de poliéter se dosifican en total de 1 a 20 moles de monómero de ácido al reactor depolimerizacións de monómero de ácido al reactor depolimerización, la razón en peso de macromonómero de poliéter ut, la razón en peso de macromonómero de poliéter utilizado con respecto al agua utilizada asciende adilizado con respecto al agua utilizada asciende ade 5:1 a 1:5, proporcionándose al menos el 70% en pe 5:1 a 1:5, proporcionándose al menos el 70% en peso del agua dispuesta previamente en el reactor deso del agua dispuesta previamente en el reactor depolimerización de tal manera que o bien se añade epolimerización de tal manera que o bien se añade con una temperatura de como máximo 19ºC al reactorcon una temperatura de como máximo 19ºC al reactor depolimerización o bien antes de que se añada al depolimerización o bien antes de que se añada al reactor de polimerización se combina con el macromreactor de polimerización se combina con el macromonómero depoliéter y presenta a este respecto una onómero depoliéter y presenta a este respecto una temperatura de como máximo 19ºC. temperatura de como máximo 19ºC.

Description

Procedimiento para la producción de copolímeros
La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un copolímero.
Se conoce que a suspensiones acuosas de sustancias orgánicas o inorgánicas en forma de polvo, tal como arcillas, harina de silicato, creta, hollín, harina de roca y aglutinantes hidráulicos para mejorar su procesabilidad, es decir capacidad de amasado, capacidad de extensión, capacidad de pulverización, capacidad de bombeo o fluidez, con frecuencia se les añaden aditivos en forma de dispersantes. Tales aditivos pueden romper aglomerados sólidos, dispersar las partículas formadas y de esta manera mejorar la procesabilidad. Este efecto se aprovecha en particular también de manera dirigida durante la producción de mezclas de material de construcción, que contienen aglutinantes hidráulicos tales como cemento, cal, yeso o anhidrita.
Para pasar estas mezclas de material de construcción a base de dichos aglutinantes a una forma procesada lista para usar, por regla general se necesita esencialmente más agua de amasado que la que sería necesaria para el siguiente proceso de hidratación o endurecimiento. El porcentaje de espacio hueco formado por el agua en exceso, posteriormente evaporada, en el cuerpo de hormigón conduce a resistencias y tenacidades mecánicas significativamente empeoradas.
Para reducir este porcentaje de agua en exceso a una consistencia de procesamiento predeterminada y/o mejorar la procesabilidad a una razón de agua/aglutinante predeterminada se utilizan aditivos, que en general se denominan agentes de fluidez o de reducción del agua. Como agentes de este tipo se utilizan en la práctica en particular copolímeros, que se producen mediante la copolimerización por radicales de monómeros de ácido con macromonómeros de poliéter.
En la práctica la copolimerización tiene lugar en la mayoría de los casos en un modo de ejecución semidiscontinuo. Los documentos WO 2005/075529 y US 2007 0161724 describen un procedimiento de producción semidiscontinuo para dichos copolímeros, en el que se dispone previamente el macromonómero de poliéter y a continuación se dosifica el monómero de ácido a lo largo del tiempo a lo dispuesto previamente. Aunque el procedimiento descrito ya es barato y como producto de procedimiento se obtienen agentes de fluidez de alto rendimiento, sigue existiendo el afán de mejorar aún más la rentabilidad del procedimiento así como la calidad del producto de procedimiento.
Los documentos WO 2007076941, EP0894811, US4471100 y EP0736553 describen copolímeros a base de alquenil éteres de oxialquilenglicol y derivados de ácidos dicarboxílicos insaturados, y un procedimiento con dosificación para la producción de los mismos.
Por consiguiente, el objetivo en el que se basa la presente invención es proporcionar un procedimiento rentable para la producción de copolímeros, que muestre como dispersantes para aglutinantes hidráulicos, especialmente como agentes de fluidez, un buen rendimiento.
La solución de este objetivo es un procedimiento para la producción de un copolímero en un modo de funcionamiento semicontinuo en un dispositivo de polimerización que contiene un reactor de polimerización asociado con una unidad de dosificación, disponiéndose previamente en cada caso monómero de ácido en la unidad de dosificación así como macromonómero de poliéter y agua en el reactor de polimerización, dosificándose monómero de ácido desde la unidad de dosificación al reactor de polimerización, vertiéndose antes y/o durante de la dosificación del monómero de ácido al reactor de polimerización iniciador de polimerización por radicales al reactor de polimerización, de modo que en el reactor de polimerización se genera un medio acuoso, en el que se hacen reaccionar el monómero de ácido y el macromonómero de poliéter formándose el copolímero mediante polimerización por radicales, como iniciador de polimerización por radicales se utiliza un sistema de iniciadores redox que contiene H2O2 o peroxodisulfato de metal alcalino, la temperatura del medio acuoso durante la polimerización se ajusta a de 5 a 43ºC, al principio de la polimerización la temperatura del medio acuoso asciende como máximo a 28ºC, por mol utilizado de macromonómero de poliéter se dosifican en total de 1 a 20 moles de monómero de ácido al reactor de polimerización, la razón en peso de macromonómero de poliéter utilizado con respecto al agua utilizada asciende a de 5:1 a 1:5, proporcionándose al menos el 70% en peso del agua dispuesta previamente en el reactor de polimerización de tal manera que o bien se añade con una temperatura de como máximo 19ºC al reactor de polimerización o bien, antes de añadirse al reactor de polimerización, se combina con el macromonómero de poliéter y presenta a este respecto una temperatura de como máximo 19ºC.
Como monómeros de ácido deben entenderse monómeros que pueden copolimerizarse por radicales, que presentan al menos un doble enlace de carbono, que contienen al menos una función ácido y en medio acuoso reaccionan como ácido. Además como monómeros de ácido también deben entenderse monómeros que pueden copolimerizarse por radicales, que presentan al menos un doble enlace de carbono, que debido a una reacción de hidrólisis en medio acuoso forman al menos una función ácido y en medio acuoso reaccionan como ácido (ejemplo:
anhídrido del ácido maleico o ésteres hidrolizables de manera básica tal como acrilato de etilo). Macromonómeros de poliéter son en el sentido de la presente invención compuestos copolimerizables por radicales con al menos un doble enlace de carbono, que presentan al menos dos átomos de oxígeno de éter y concretamente con la condición de que las unidades estructurales de macromonómero de poliéter contenidas en el copolímero presenten cadenas laterales, que contengan al menos dos átomos de oxígeno de éter.
La consistencia de los macromonómeros de poliéter descritos a temperatura ambiente depende principalmente de la masa molar. En prácticamente todos los casos estos macromonómeros de poliéter se encuentran a temperatura ambiente como sólidos. Dado que una dosificación de sólidos en procesos a escala industrial es en general más compleja que una dosificación de líquidos y la velocidad de disolución de los macromonómeros de poliéter que se encuentran en forma sólida disminuye considerablemente a mayor masa molar, en la mayoría de los casos se maneja el macromonómero como masa fundida. Dado que en la primera etapa de la síntesis de polímero se produce una disolución acuosa del macromonómero de poliéter, la temperatura de la disolución que se ajusta mediante el mezclado del macromonómero de poliéter que se encuentra como masa fundida con agua es en muchos casos muy elevada y debe reducirse mediante enfriamiento hasta la temperatura inicial. Sin embargo, el tiempo de enfriamiento que debe emplearse prolonga el tiempo de lote.
Dado que en el procedimiento según la invención se proporciona agua relativamente fría, se suprimen los tiempos de enfriamiento para las sustancias de partida o se reducen los correspondientes tiempos de enfriamiento. Con la reducción o la supresión del tiempo de enfriamiento, desde el punto de vista de la técnica del procedimiento, está asociada una mejora del denominado rendimiento espacio-temporal, con lo que por unidad de tiempo son posibles más preparaciones. Esto provoca una clara mejora de la rentabilidad.
En una forma de realización especialmente preferida de la invención el al menos el 70% en peso del agua dispuesta previamente en el reactor de polimerización que se proporciona, se toma de agua subterránea o superficial existente en la naturaleza (por ejemplo agua de río), preferiblemente agua subterránea.
En el caso de un enfriamiento de la disolución de macromonómero mediante enfriamiento externo debe emplearse además una cantidad considerable de energía. Mediante un mezclado posterior del macromonómero que se encuentra en masa fundida con agua relativamente fría y la baja temperatura resultante de lo mismo puede ahorrarse de esta manera energía de enfriamiento, con lo que se mejora aún más la rentabilidad.
Normalmente la temperatura del medio acuoso durante la polimerización se ajusta a de 10 a 38ºC, ascendiendo entonces al principio de la polimerización la temperatura del medio acuoso como máximo a 24ºC, así como proporcionándose al menos el 80% en peso del agua dispuesta previamente en el reactor de polimerización enfriada de tal manera que o bien se añade con una temperatura de desde 2 hasta 17ºC al reactor de polimerización o bien antes de que se añada al reactor de polimerización se combina con el macromonómero de poliéter y presenta a este respecto una temperatura de desde 2 hasta 17ºC.
Preferiblemente mediante la reacción del monómero de ácido se genera una unidad estructural en el copolímero, que es según una de las fórmulas generales (Ia), (Ib), (Ic) y/o (Id)
siendo R1 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado;
X igual o diferente así como estando representado por NH-(CnH2n) siendo n = 1, 2, 3 ó 4 y/u O-(CnH2n) siendo n = 1, 2, 3 ó 4 y/o por una unidad inexistente;
R2 igual o diferente así como estando representado por OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 y/o C6H4-SO3H sustituido en para, con la condición de que en caso de que X sea una unidad inexistente, R2 está representado por OH;
siendo R3 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado; n = 0, 1, 2, 3 ó 4
10 R4 igual o diferente así como estando representado por SO3H, PO3H2, O-PO3H2 y/o C6H4-SO3H existente sustituido en para;
siendo R5 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado; 15 Z igual o diferente así como estando representado por O y/o NH;
siendo
R6 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado;
Q igual o diferente así como estando representado por NH y/u O;
R7 igual o diferente así como estando representado por H, (CnH2n)-SO3H siendo n = 0, 1, 2, 3 ó 4, (CnH2n)-OH siendo
5 n = 0, 1, 2, 3 ó 4; (CnH2n)-PO3H2 siendo n = 0, 1, 2, 3 ó 4, (CnH2n)-OPO3H2 siendo n = 0, 1, 2, 3 ó 4, (C6H4)-SO3H, (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 y/o (CmH2m)e-O-(A’O)α-R9 siendo m = 0, 1, 2, 3 ó 4, e = 0, 1, 2, 3 ó 4, A’ = Cx’H2x’ siendo x’ = 2, 3, 4 ó 5 y/o CH2C(C6H5)H-, α = un número entero de desde 1 hasta 350 siendo R9 igual o diferente así como estando representado por un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado. A menudo como monómero de ácido se utiliza ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, un semiéster del ácido maleico o
10 una mezcla de varios de estos componentes.
Según el valor de pH las unidades estructurales de monómero de ácido del copolímero pueden encontrarse también en forma desprotonada como sal, siendo entonces típicos como contraiones Na+, K+ así como Ca2+.
Por regla general mediante la reacción del macromonómero de poliéter se genera una unidad estructural en el copolímero, que es según una de las fórmulas generales (IIa), (IIb) y/o (IIc)
siendo
R10, R11 así como R12 en cada caso iguales o diferentes y estando representados independientemente entre sí por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado;
20 E igual o diferente así como estando representado por un grupo alquileno C1 - C6 lineal o ramificado, un grupo ciclohexilo, CH2-C6H10, C6H4 existente sustituido en orto, meta o para y/o una unidad inexistente;
G igual o diferente así como estando representado por O, NH y/o CO-NH con la condición de que en caso de que E sea una unidad inexistente, G se encuentra también como unidad inexistente;
A igual o diferente así como estando representado por CxH2x siendo x = 2, 3, 4 y/o 5 (preferiblemente x = 2) y/o 25 CH2CH(C6H5);
n igual o diferente así como estando representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5;
a igual o diferente así como estando representado por un número entero de desde 2 hasta 350 (preferiblemente 10 200);
R13 igual o diferente así como estando representado por H, un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado, CO-NH2 y/o 30 COCH3;
siendo R14 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado; E igual o diferente así como estando representado por un grupo alquileno C1 - C6 lineal o ramificado, un grupo
5 ciclohexilo, CH2-C6H10, C6H4 existente sustituido en orto, meta o para y/o por una unidad inexistente;
G igual o diferente así como estando representado por una unidad inexistente, O, NH y/o CO-NH con la condición de que en caso de que E sea una unidad inexistente, G se encuentra también como unidad inexistente; A igual o diferente así como estando representado por CxH2x siendo x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); n igual o diferente así como estando representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5
10 a igual o diferente así como estando representado por un número entero de desde 2 hasta 350; D igual o diferente así como estando representado por una unidad inexistente, NH y/u O, con la condición de que en
caso de que D sea una unidad inexistente: b = 0, 1, 2, 3 ó 4 así como c = 0, 1, 2, 3 ó 4, siendo b + c = 3 ó 4, y con la condición de que cuando D es NH y/u O: b = 0, 1, 2 ó 3, c =0, 1, 2 ó 3, siendo b + c = 2 ó3; R15 igual o diferente así como estando representado por H, un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado, CONH2 y/o
15 COCH3;
siendo
R16, R17 así como R18 en cada caso iguales o diferentes y estando representados independientemente entre sí por H 20 y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado;
E igual o diferente así como estando representado por un grupo alquileno C1 - C6 lineal o ramificado, un grupo
ciclohexilo, CH2-C6H10 y/o C6H4 existente sustituido en orto, meta o para;
A igual o diferente así como estando representado por CxH2x siendo x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5);
n igual o diferente así como estando representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5;
L igual o diferente así como estando representado por CxH2x siendo x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2-CH(C6H5);
a igual o diferente así como estando representado por un número entero de desde 2 hasta 350;
d igual o diferente así como estando representado por un número entero de desde 1 hasta 350;
R19 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado,
R20 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal.
A menudo se utiliza como macromonómero de poliéter hidroxibutil vinil éter alcoxilado y/o monovinil éter de dietilenglicol alcoxilado y/o isoprenol alcoxilado y/o alcohol (met)alílico alcoxilado y/o metilpolialquilenglicol vinilado con preferiblemente en cada caso una media aritmética en número de grupos oxialquileno de desde 4 hasta 300.
Las unidades de alcoxilo de los macromonómeros de poliéter se encuentran por regla general como grupos etoxilo o como mezcla de grupos etoxilo y propoxilo (estos macromonómeros de poliéter pueden obtenerse de la etoxilación o propoxilación de los correspondientes alcoholes monoméricos).
Por regla general como iniciador de polimerización por radicales se utiliza un sistema de iniciadores redox que contiene H2O2 o peroxodisulfato de metal alcalino, que se usa junto con un agente reductor, encontrándose el agente reductor preferiblemente en forma de sulfito de sodio, sal de disodio del ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético, sal de disodio del ácido 2-hidroxi-2-sulfonatoacético, hidroximetanosulfinato de sodio, ácido ascórbico y/o ácido isoascórbico, ajustándose la temperatura del medio acuoso durante la polimerización a de 5 a 43ºC y ascendiendo al principio de la polimerización la temperatura del medio acuoso como máximo a 28ºC.
Preferiblemente el medio acuoso se encuentra en forma de una disolución acuosa.
En la mayoría de los casos se generan al menos el 45% en moles, preferiblemente al menos el 80% en moles de todas las unidades estructurales del copolímero mediante la incorporación por polimerización de monómero de ácido y macromonómero de poliéter.
Con frecuencia se utiliza un regulador de cadena, que contiene normalmente al menos un grupo tiol.
Ejemplos de síntesis
Polímero 1
En un reactor de doble pared (equipado con agitador, electrodo de pH y varias unidades de alimentación) se disponen previamente 336 g de agua con una temperatura de 15,0ºC y 348,00 g de viniloxibutilpolietilenglicol que se encuentra en masa fundida con una temperatura de 80ºC (producto de adición de 129 moles de óxido de etileno a 4hidroxibutil monovinil éter). Resulta una temperatura de mezclado de 42,0ºC. A continuación se enfría el contenido del reactor hasta una temperatura de 25,0ºC, ascendiendo en este sentido la temperatura de circulación del medio de enfriamiento de manera constante a 13,0ºC.
En un recipiente de alimentación separado se mezclan de manera homogénea 17,60 g de ácido acrílico y 3,41 g de anhídrido del ácido maleico con 61,07 g de agua desionizada y se añaden con enfriamiento a 7,83 g de una disolución de hidróxido de potasio al 40%.
En paralelo se produce una segunda disolución compuesta por 1,08 g de Brüggolit ® FF6 (producto comercial de la empresa Brüggemann Chemicals GmbH) y 17,00 g de agua (disolución B).
Tras el enfriamiento satisfactorio de la mezcla dispuesta previamente hasta 25,0ºC (15 min. tras la adición de la masa fundida de viniloxibutilpolietilenglicol) se añaden a lo dispuesto previamente 42,50 ml de la disolución A así como 3,90 g de sosa cáustica al 20% y 0,21 g de ácido 3-mercaptopropiónico. A continuación se añaden a la disolución A que queda 1,88 g de ácido 3-mercaptopropiónico, a continuación 0,12 g de sulfato de hierro II heptahidratado así como 2,00 g de peróxido de hidrógeno (al 30% en agua) a la mezcla dispuesta previamente y se inicia la reacción. Al mismo tiempo se empieza con la adición de disolución A y disolución B a lo dispuesto previamente con agitación.
Las tasas de dosificación de la disolución A pueden extraerse del siguiente perfil de dosificación. La disolución B se dosifica con una tasa de dosificación constante hasta el final de la dosificación de disolución A al reactor.
t (min.)
0 2 4 8 10 12 14 16 18 22 26 30
Disolución A (mUh)
129 144 149 144 129 106 87 69 54 33 21 0
Tras finalizar la reacción se ajusta la disolución de polímero obtenida con una disolución de hidróxido de sodio al 20% a un valor de pH de 6,5.
Se obtiene una disolución de polímero ligeramente amarillenta, el copolímero presenta un peso molecular promedio 5 de 53000 g/mol.
Polímero 2
Se sintetiza el polímero 2 de manera análoga al polímero 1, ascendiendo la temperatura del agua usada durante la producción de la mezcla de viniloxibutilpolietilenglicol con agua a 25,0ºC. Resulta una temperatura de mezcla de 48,5ºC, el tiempo hasta el enfriamiento de la disolución acuosa hasta 25,0ºC asciende a 17 minutos.
10 Tras un modo de producción análogo al del polímero 1 se obtiene una disolución de polímero ligeramente amarillenta, el copolímero presenta un peso molecular promedio de 53500 g/mol.
A continuación se representan en tabla de nuevo las diferencias de temperatura y de tiempo:
Temperatura del agua
Temperatura de la mezcla Tiempo de enfriamiento hasta 25,0ºC
Polímero 1
15,0ºC 42,0ºC 15 min
Polímero 2
25,0ºC 48,5ºC 17 min
En la producción del polímero 2, en la que se usó agua con una temperatura de 25ºC, la temperatura de mezclado
15 es claramente mayor, por consiguiente se prolonga claramente el tiempo de enfriamiento y el consumo de energía para enfriar la mezcla es claramente mayor. A continuación se analizarán más detalladamente los datos de la técnica de aplicación de los polímeros:
Se agitaron 400 kg de cemento Portland (CEM I 42,5 R) con aditivos en valores redondos, compuestos de manera correspondiente a la curva granulométrica de Fuller con un grano máximo de 16 mm y 140 kg de agua, que contenía
20 los productos según la invención en forma disuelta. Directamente tras la producción de la mezcla de hormigón tuvieron lugar la determinación de las propiedades del hormigón recién preparado así como su variación en el tiempo a lo largo de un periodo de tiempo de 30 minutos.
La tabla a continuación muestra los resultados del examen.
Agente de fluidez
Dosificación1 Dimensiones de expansión2 en cm Contenido en poros de aire / % Resistencia a la presión 24h / MPa
0 min.
10 min. 30 min.
Polímero 1
0,14% 58 37 32 2,4% 54,0
Polímero 2
0,14% 58 38 32 2,5% 53,5
1 dosificación en % en peso de sólido polimérico con respecto al pesaje de cemento, 2 determinación según la norma DIN EN 12350-5
25 A partir de los resultados anteriores resulta evidente que el polímero 1 y el polímero 2 presentan en el marco de la
exactitud de medición propiedades de aplicación idénticas y la ventaja económica en el caso de usar agua de manantial fría en la síntesis de polímero 1 no se minimiza por un empeoramiento de las propiedades de aplicación.

Claims (11)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Procedimiento para la producción de un copolímero en un modo de funcionamiento semicontinuo en un dispositivo de polimerización que contiene un reactor de polimerización asociado con una unidad de dosificación, disponiéndose previamente en cada caso monómero de ácido en la unidad de dosificación así como macromonómero de poliéter y agua en el reactor de polimerización, dosificándose monómero de ácido desde la unidad de dosificación al reactor de polimerización, vertiéndose antes y/o durante la dosificación del monómero de ácido al reactor de polimerización iniciador de polimerización por radicales al reactor de polimerización, de modo que en el reactor de polimerización se produce un medio acuoso, en el que se hacen reaccionar el monómero de ácido y el macromonómero de poliéter formándose el copolímero mediante polimerización por radicales, utilizándose como iniciador de polimerización por radicales un sistema de iniciadores redox que contiene H2O2 o peroxodisulfato de metal alcalino, la temperatura del medio acuoso durante la polimerización se ajusta a de 5 a 43ºC, al principio de la polimerización la temperatura del medio acuoso asciende como máximo a 28ºC, por mol utilizado de macromonómero de poliéter se dosifican en total de 1 a 20 moles de monómero de ácido al reactor de polimerización, la razón en peso de macromonómero de poliéter utilizado con respecto al agua utilizada asciende a de 5:1 a 1:5, proporcionándose al menos el 70% en peso del agua dispuesta previamente en el reactor de polimerización de tal manera que o bien se añade con una temperatura de como máximo 19ºC al reactor de polimerización o bien antes de que se añada al reactor de polimerización se combina con el macromonómero de poliéter y presenta a este respecto una temperatura de como máximo 19ºC.
  2. 2.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el al menos el 70% en peso del agua dispuesta previamente en el reactor de polimerización que se proporciona, se toma de agua subterránea o superficial que se produce de manera natural, preferiblemente agua subterránea.
  3. 3.
    Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la temperatura del medio acuoso durante la polimerización se ajusta a de 10 a 38ºC y al principio de la polimerización la temperatura del medio acuoso asciende como máximo a 24ºC, así como al menos 80% en peso del agua dispuesta previamente en el reactor de polimerización se proporciona enfriada de tal manera que o bien se añade con una temperatura de desde 2 hasta 17ºC al reactor de polimerización o bien antes de que se añada al reactor de polimerización se combina con el macromonómero de poliéter y a este respecto presenta una temperatura de desde 2 hasta 17ºC.
  4. 4.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque mediante la reacción del monómero de ácido se genera una unidad estructural en el copolímero, que es según una de las fórmulas generales (Ia), (Ib), (Ic) y/o (Id)
    siendo R1 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado; X igual o diferente así como estando representado por NH-(CnH2n) siendo n = 1, 2, 3 ó 4 y/u O-(CnH2n) siendo n = 1,
    2, 3 ó 4 y/o por una unidad inexistente; R2 igual o diferente así como estando representado por OH, SO3H, PO3H2, O-PO3H2 y/o C6H4-SO3H sustituido en para, con la condición de que en caso de que X sea una unidad inexistente, R2 está representado por OH;
    siendo R3 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado; n = 0, 1, 2, 3 ó 4
    R4 igual o diferente así como estando representado por SO3H, PO3H2, O-PO3H2 y/o C6H4-SO3H existente sustituido en para;
    siendo
    10 R5 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado; Z igual o diferente así como estando representado por O y/o NH;
    siendo R6 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado;
    15 Q igual o diferente así como estando representado por NH y/u O; R7 igual o diferente así como estando representado por H, (CnH2n)-SO3H siendo n = 0, 1, 2, 3 ó 4, (CnH2n)-OH siendo n = 0, 1, 2, 3 ó 4; (CnH2n)-PO3H2 siendo n = 0, 1, 2, 3 ó 4, (CnH2n)-OPO3H2 siendo n = 0, 1, 2, 3 ó 4, (C6H4)-SO3H,
    (C6H4)-PO3H2, (C6H4)-OPO3H2 y/o (CmH2m)e-O-(A’O)α-R9 siendo m = 0, 1, 2, 3 ó 4, e = 0, 1, 2, 3 ó 4, A’ = Cx’H2x’ siendo x’ = 2, 3, 4 ó 5 y/o CH2C(C6H5)H-, α = un número entero de desde 1 hasta 350 siendo R9 igual o diferente así como estando representado por un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado.
  5. 5.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como monómero de ácido se utiliza ácido metacrílico, ácido acrílico, ácido maleico, anhídrido del ácido maleico, un semiéster del ácido maleico o una mezcla de varios de estos componentes.
  6. 6.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque mediante la reacción del macromonómero de poliéter se genera una unidad estructural en el copolímero, que es según una de las fórmulas generales (IIa), (IIb) y/o (IIc)
    siendo
    R10, R11 así como R12 en cada caso iguales o diferentes y estando representados independientemente entre sí por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado;
    E igual o diferente así como estando representado por un grupo alquileno C1 - C6 lineal o ramificado, un grupo 15 ciclohexilo, CH2-C6H10, C6H4 existente sustituido en orto, meta o para y/o una unidad inexistente;
    G igual o diferente así como estando representado por O, NH y/o CO-NH con la condición de que en caso de que E sea una unidad inexistente, G se encuentra también como unidad inexistente;
    A igual o diferente así como estando representado por CxH2x siendo x = 2, 3, 4 y/o 5 (preferiblemente x = 2) y/o CH2CH(C6H5);
    20 n igual o diferente así como estando representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5;
    a igual o diferente así como estando representado por un número entero de desde 2 hasta 350 (preferiblemente 10 200);
    R13 igual o diferente así como estando representado por H, un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado, CO-NH2 y/o COCH3;
    siendo R14 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado; E igual o diferente así como estando representado por un grupo alquileno C1 - C6 lineal o ramificado, un grupo
    ciclohexilo, CH2-C6H10, C6H4 existente sustituido en orto, meta o para y/o por una unidad inexistente;
    G igual o diferente así como estando representado por una unidad inexistente, O, NH y/o CO-NH con la condición de que en caso de que E sea una unidad inexistente, G se encuentra también como unidad inexistente;
    A igual o diferente así como estando representado por CxH2x siendo x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5);
    n igual o diferente así como estando representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5
    a igual o diferente así como estando representado por un número entero de desde 2 hasta 350;
    D igual o diferente así como estando representado por una unidad inexistente, NH y/u O, con la condición de que en caso de que D sea una unidad inexistente: b = 0, 1, 2, 3 ó 4 así como c = 0, 1, 2, 3 ó 4, siendo b + c = 3 ó 4, y con la condición de que cuando D es NH y/u O: b = 0, 1, 2 ó 3, c =0, 1, 2 ó 3, siendo b + c = 2 ó3;
    R15 igual o diferente así como estando representado por H, un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado, CO-NH2 y/o COCH3;
    siendo
    R16, R17 así como R18 en cada caso iguales o diferentes y estando representados independientemente entre sí por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado; E igual o diferente así como estando representado por un grupo alquileno C1 - C6 lineal o ramificado, un grupo
    ciclohexilo, CH2-C6H10 y/o C6H4 existente sustituido en orto, meta o para; A igual o diferente así como estando representado por CxH2x siendo x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2CH(C6H5); n igual o diferente así como estando representado por 0, 1, 2, 3, 4 y/o 5; L igual o diferente así como estando representado por CxH2x siendo x = 2, 3, 4 y/o 5 y/o CH2-CH(C6H5); a igual o diferente así como estando representado por un número entero de desde 2 hasta 350; d igual o diferente así como estando representado por un número entero de desde 1 hasta 350; R19 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal o ramificado, R20 igual o diferente así como estando representado por H y/o un grupo alquilo C1 - C4 lineal.
  7. 7.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como macromonómero de poliéter se utiliza hidroxibutil vinil éter alcoxilado y/o monovinil éter de dietilenglicol alcoxilado y/o isoprenol alcoxilado y/o alcohol (met)alílico alcoxilado y/o metilpolialquilenglicol vinilado con preferiblemente en cada caso una media aritmética en número de grupos oxialquileno de desde 4 hasta 300.
  8. 8.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque como iniciador de polimerización por radicales se utiliza un sistema de iniciadores redox que contiene H2O2 o peroxodisulfato de metal alcalino, que se usa junto con un agente reductor, encontrándose el agente reductor preferiblemente en forma de sulfito de sodio, sal de disodio del ácido 2-hidroxi-2-sulfinatoacético, sal de disodio del ácido 2-hidroxi-2-sulfonatoacético,
    hidroximetanosulfinato de sodio, ácido ascórbico y/o ácido iso-ascórbico, ajustándose la temperatura del medio acuoso durante la polimerización a de 5 a 43ºC y ascendiendo al principio de la polimerización la temperatura del medio acuoso como máximo a 28ºC.
  9. 9.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el medio acuoso se encuentra en 5 forma de una disolución acuosa.
  10. 10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque en total al menos el 45% en moles, preferiblemente al menos el 80% en moles de todas las unidades estructurales del copolímero se generan mediante la incorporación por polimerización de monómero de ácido y macromonómero de poliéter.
  11. 11.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque se utiliza un regulador de 10 cadena, que contiene preferiblemente grupos tiol.
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