ES2314459T3

ES2314459T3 - Procedimiento para la fabricacion de un producto curado de resina fotosensible.

Info

Publication number: ES2314459T3
Application number: ES04792167T
Authority: ES
Inventors: Yoko Tomita; Kei Tomeba; Hiroshi Yamada
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2004-09-13
Filing date: 2004-10-07
Publication date: 2009-03-16
Anticipated expiration: 2024-10-07
Also published as: EP1801145B1; ATE414732T1; CN101018819B; US20080063979A1; EP1801145A1; JP4627531B2; DK1801145T3; JPWO2006030537A1; EP1801145A4; CN101018819A; DE602004017917D1; WO2006030537A1

Abstract

Procedimiento para la producción de un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, que comprende las etapas de: formación de una capa de composición de resina fotosensible de 50 mum hasta 50 mm de espesor sobre un soporte cilíndrico utilizando una composición de resina fotosensible que comprende un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) y un iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) en la cual el iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado del grupo que comprende benzofenonas, cetonas de Michler, xantenos, tioxantenos y antraquinonas y el iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado del grupo que comprende éteres de benzoína alquilo, 2,2-dialcoxi-2-fenilacetofenonas, ésteres de aciloxima, azo compuestos y dicetonas, o una composición de resina fotosensible que incluye un iniciador de fotopolimerización (c) que tiene en la misma molécula un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno y un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración; y curado mediante la irradiación de la capa de composición de resina fotosensible con luz al aire.

Description

Procedimiento para la fabricación de un producto curado de resina fotosensible.

Sector técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de una composición de resina fotosensible que se puede curar al aire por irradiación con luz y a un producto curado de una resina fotosensible.

Antecedentes de la técnica

Si se forma una capa de una composición de resina fotosensible sobre un soporte en forma de lámina o cilindro mediante una composición de resina fotosensible líquida como sistema de polimerización radical y, a continuación, se somete a reticulación/curado inducido por luz al aire, se produce de forma inadecuada el curado en la proximidad de la superficie. De este modo, la pegajosidad de la superficie es grande y se daña fácilmente. Como resultado, esto significa que causa un problema en cuanto al aseguramiento de la exactitud en el espesor de placa. Tal como se describe en la patente JP-A-11-258790 (Documento de Patente 1), el motivo por el cual el inadecuado curado al que se ha hecho referencia anterior, en la proximidad de la superficie, se cree que es resultado de la inhibición del curado provocada por el oxígeno. Por lo tanto, en técnicas convencionales, las composiciones de resina fotosensibles líquidas se han curado mediante métodos tales como el recubrimiento con una película de recubrimiento que tiene una alta transmitancia de la luz sobre la superficie de la capa de composición de resina fotosensible líquida, el fotocurado en una atmósfera de gas inerte, el fotocurado al vacío o el fotocurado en un ambiente con agua. Sin embargo, en el caso de la utilización de estos métodos se requiere un equipo adicional para recubrir un soporte con la composición de resina fotosensible, para formar la capa de composición de resina fotosensible y, a continuación, para recubrir la superficie con una película de recubrimiento o para convertir la atmósfera en la que se encuentra en vacío, en una atmósfera de gas inerte (tal como de nitrógeno) o en un ambiente de agua. Como resultado, el aparato utilizado para el fotocurado de la composición de resina fotosensible líquida resulta complicado. Por consiguiente, existe la necesidad de una composición de resina fotosensible líquida que sea capaz de curar al aire en una película gruesa.

Adicionalmente, aunque la Patente JP-A-56-64823 (Documento de Patente 2) da a conocer un método para la formación de una capa de producto curado de resina fotosensible cilíndrica utilizando una composición de resina fotosensible líquida, este documento no describe la composición de resina fotosensible específica.

Un ejemplo de un método para la producción de un rodillo mediante el fotocurado de una composición de resina fotosensible líquida se lleva a cabo colocando dos rodillos de modo que tengan un espacio fijo entre sí y rellenando con la composición de resina fotosensible líquida el espacio entre los dos rodillos. En este método, mientras se hacen girar los dos rodillos, cada uno en una dirección hacia el lado interior de los mismos, la composición de resina fotosensible líquida se hace pasar a través del espacio entre los rodillos y, de este modo, se recubren los rodillos. El fotocurado se lleva a cabo irradiando luz desde una fuente de luz en el interior de un rodillo, a través de una hendidura de la que se dispone en el interior del rodillo, sobre la composición de resina fotosensible líquida, por lo que la composición de resina fotosensible se fija sobre el otro rodillo. En este método, la composición de resina fotosensible líquida se intercala entre los dos rodillos, de manera que se cura la composición de resina fotosensible de la parte que se ha intercalado entre los rodillos. La composición de resina fotosensible líquida se fotocura sin entrar en contacto con el aire. De este modo, este método se diferencia del que lleva a cabo el fotocurado al aire. Además, dado que el aire se deja fuera, se requiere un equipo altamente especializado en el cual se dispone de una lámpara en el interior de uno de los rodillos y se dispone de una hendidura en el interior del rodillo, de modo que sólo la parte que está más cerca de los dos rodillos se fotocura. Dado que uno de los dos rodillos se requiere para transmitir luz, el rodillo debe estar hecho de un material que transmita la luz desde la lámpara utilizada y la superficie del rodillo debe tratarse con un agente desmoldeante para que la composición de resina fotosensible se forme sólo sobre el otro rodillo.

La Patente Japonesa No. 2846954 (Documento de Patente 3) da a conocer iniciadores de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno, tal como el iniciador de fotopolimerización para una placa sólida fotosensible que comprende un elastómero termoplástico que se encuentra en estado sólido a 20ºC, específicamente describiendo las combinaciones de antraquinona y un donador de hidrógeno; benzofenona y una amina terciaria; benzofenona y una cetona de Michler; tioxantonas; y 3-cetocumarinas. Sin embargo, este documento no muestra ninguna capacidad de curado superficial al aire, ni ninguna combinación preferente de un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno y un iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración.

La patente JP-A-10-95788 (Documento de Patente 4) o la patente JP-A-10-29997 (Documento de Patente 5) da a conocer la mezcla de un compuesto de óxido de acilfosfina de un iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración con otros tipos de iniciador de fotopolimerización (por ejemplo, \alpha-hidroxi cetonas o \alpha-amino cetonas) de iniciadores de fotopolimerización del tipo desintegración, o con benzofenonas de iniciadores de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno. Sin embargo, estos documentos no describen que la combinación de un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno y un iniciador de fotopolimerización del tipo de desintegración sea preferente. Además, estos documentos no describen ninguna capacidad de curado al aire. Adicionalmente, estos documentos no describen ningún componente de resina que se utilice junto con el iniciador de fotopolimerización.

La patente JP-A-8-59885 (Documento de Patente 6) describe un método para la producción de una placa de impresión laminar con relieve irradiando luz a través de una máscara de exposición para que las partes expuestas a la luz se curen y, a continuación, sometiéndola a una etapa de revelado para formar un modelo. Este documento describe que como composición de resina fotosensible se puede utilizar la combinación de un compuesto carbonílico de benzoína alquil éter como iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración y un compuesto de benzofenona/amina como iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno. Este documento también expone que un compuesto de amina es un componente esencial para el iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno. Sin embargo, en este documento no hay ninguna descripción acerca de la exposición al aire cuando se fotocura la composición de resina fotosensible líquida para formar el modelo. De hecho, en todos los Ejemplos, la exposición se lleva a cabo en un estado en el que el oxígeno se excluye cubriendo con una película de recubrimiento. Este documento describe un método de curado en el que una composición de resina fotosensible con una película de recubrimiento formada por encima de la misma se cura exponiéndola a la luz, el producto curado se somete a la etapa de revelado mediante una solución de revelado para formar un modelo irregular y, a continuación, el componente adhesivo que se ha adherido a la superficie durante la etapa de revelado se somete a una post-exposición. De este modo, dado que la composición de resina fotosensible se cubre con la película de recubrimiento para que la luz se irradie en un estado en el que se ha excluido el oxígeno, esta idea técnica se diferencia fundamentalmente del método según la presente invención en el que se cura una película gruesa de una composición de resina fotosensible mediante luz al aire, en que las partes irradiadas con luz están completamente curadas hasta la superficie, así como en que un componente adhesivo extremadamente fino que se ha adherido durante la etapa de revelado a la superficie completamente curada está curado. Además, a efectos de disminuir la pegajosidad de la superficie, el Documento de Patente 6 da a conocer un método complicado que lleva a cabo independientemente la etapa de formación de un modelo con luz que tiene una longitud de onda de 300 nm o más y la etapa siguiente, es decir, la etapa de post-tratamiento de irradiación de luz con una longitud de onda de entre 200 y 300 nm. Se cree que la razón por la cual se requiere dicho complicado método es que este método se necesita esencialmente para dar una película de recubrimiento sobre la superficie de la capa de composición de resina fotosensible. En otras palabras, esto es así porque la luz en la longitud de onda entre 200 nm y 300 nm no puede transmitirse de forma eficaz, dado que no hay películas de uso general que transmitan de forma eficaz la luz en la región de longitud de onda entre 200 y 300 nm, incluso aunque se irradie luz con una longitud de onda de 200 nm o más durante la etapa de exposición de formación del modelo. Tal como se da a conocer en la Patente U.S.A. 4.202.696 (Documento de Patente 7), se conoce bien cómo cubrir con una película de recubrimiento y, a continuación, llevar a cabo de forma independiente la etapa de formación del modelo mediante la exposición y revelado y la etapa de disminución de la pegajosidad de la superficie de una capa de producto curado impregnando la superficie del modelo formado con un compuesto carbonílico orgánico y, a continuación, irradiando con luz que tiene una longitud de onda de entre 200 y 300 nm. Este es el motivo por el que se piensa que el Documento de Patente 6 utiliza este método.

Los presentes inventores también intentaron fotocurar hasta un espesor de película de aproximadamente 3 mm mediante la utilización de una composición de resina fotosensible dada a conocer en el Documento de Patente 6. Sin embargo, la parte próxima a la superficie podría no estar completamente curada. Por ejemplo, si se tocaba con un dedo, la huella del dedo se transfería y la superficie del producto curado todavía estaba muy pegajosa. Por consiguiente, la capacidad de curado en la proximidad de la superficie apenas podría decirse que era satisfactoria.

En general, cuando se forma un modelo en una composición de resina fotosensible líquida mediante la técnica de fotograbado, la composición de resina fotosensible líquida se pone en contacto con la superficie de una máscara de exposición. Cuando la máscara de exposición se puede contaminar con la resina, la superficie de la capa de composición de resina fotosensible se recubre con una película de recubrimiento. En cada caso, la superficie de la capa de composición de resina fotosensible se recubre con una película a efectos de que no se pueda realizar la exposición al aire. En el sector de la producción de semiconductores, existe un método de exposición por proximidad que evita el contacto directo entre la composición de resina fotosensible y la máscara de exposición, facilitando un intersticio muy estrecho entre la composición de resina fotosensible y la máscara de exposición. Sin embargo, la composición de resina fotosensible utilizada en este método se encuentra en estado sólido y normalmente no se utilizan composiciones de resinas fotosensibles líquidas. En el sector de la impresión de planchas se utiliza habitualmente un material de base que tiene un tamaño mucho mayor que la oblea de silicio utilizada en el sector de los semiconductores. Por lo tanto, es muy difícil controlar un espacio estrecho por encima de un área superficial grande. De este modo, es difícil utilizar el método de exposición por proximidad. Aunque es posible solucionar esto ajustando el espacio para que sea grande, esto provocaría una reducción sustancial en la resolución de los patrones que se forman. Mientras tanto, en la formación del producto curado de una resina fotosensible según la presente invención, sólo se tiene que formar una capa de producto curado uniforme irradiando luz por encima de toda la capa de composición de resina fotosensible. En resumen, no existe la necesidad de la formación de un modelo fino. Por lo tanto, la característica de que se puede fotocurar toda una capa de composición de resina fotosensible irradiando luz con una longitud de onda de 200 nm o más en una sola pasada al aire sin recubrir la capa de composición de resina fotosensible líquida con una película de recubrimiento es un concepto técnico fundamentalmente diferente al de un procedimiento que forma una placa de impresión formando un modelo con una técnica de fotograbado. Además, el Documento de Patente 6 no contiene ninguna explicación en referencia al producto curado de resina fotosensible obtenido mediante fotocurado al aire.

: Documento de Patente 1: JP-A-11-258790

: Documento de Patente 2: JP-A-56-64823

: Documento de Patente 3: JP-B-2846954

: Documento de Patente 4: JP-A-10-95788

: Documento de Patente 5: JP-A-10-29997

: Documento de Patente 6: JP-A-8-59885

: Documento de Patente 7: US-B-4202696

Descripción de la invención Problemas que van a solucionarse mediante la invención

Un objetivo de la presente invención es dar a conocer un método para la producción de una composición de resina fotosensible que se puede curar al aire irradiando con luz y un producto curado de una resina fotosensible.

Medios para solucionar los problemas

Los presentes inventores han encontrado que la capa de composición de resina fotosensible se puede curar irradiando con luz al aire mediante la formación de una capa de composición de resina fotosensible liquida como sistema de polimerización radical que contiene un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno y un iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración sobre un soporte en forma de lámina o cilíndrico, llegando de este modo a la presente invención. Es decir, los presentes inventores han encontrado el fenómeno sorprendente de que una capa de composición de resina fotosensible líquida como sistema de polimerización radical se puede fotocurar a fondo al aire utilizando una resina que tiene un grupo funcional específico y la combinación de un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno y un iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración o una resina que tiene un grupo funcional específico y un iniciador de fotopolimerización que tiene en su molécula un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno y un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración.

La presente invención es tal como sigue:

(1) Un procedimiento para la producción de un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, que incluye las etapas de: formación de una capa de composición de resina fotosensible con un espesor desde 50 \mum hasta 50 mm sobre un soporte cilíndrico utilizando una composición de resina fotosensible que incluye un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) y un iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) en el que el iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado del grupo que comprende benzofenonas, cetonas de Michler, xantenos, tioxantenos y antraquinonas y el iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado del grupo que comprende éteres de benzoína alquilo, 2,2-dialcoxi-2-fenilacetofenonas, ésteres de aciloxima, azo compuestos y dicetonas o una composición de resina fotosensible que incluye un iniciador de fotopolimerización (c) que tiene en la misma molécula un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno y un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración, y curado mediante la irradiación de la capa de composición de resina fotosensible con luz al aire.

(2) El procedimiento para la producción de un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según el apartado (1) anterior, en el que la composición de resina fotosensible se encuentra en estado líquido a 20ºC.

(3) El procedimiento para la producción de un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según los apartados (1) y (2) anteriores, en el que la capa de composición de resina fotosensible se forma recubriendo un soporte cilíndrico con la composición de resina fotosensible.

(4) La utilización de un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, obtenido según cualquiera de los apartados (1) a (3) anteriores, como un rodillo de transferencia (rodillo portamantilla "blanket roll") para transferir tinta, un rodillo para presionar la tinta en contacto con un rodillo anilox para ajustar el suministro de tinta, un rodillo utilizado para el grabado por láser que puede formar un modelo irregular sobre una superficie mediante el grabado por láser, o un rodillo amortiguador.

(5) Una composición de resina fotosensible para un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, que incluye una resina (a) que tiene un peso molecular promedio en número desde 1.000 o más hasta 200.000 o menos, en la que la resina (a) incluye, en una molécula de la misma, como mínimo, un tipo de grupo orgánico seleccionado del grupo que comprende un grupo arilo, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada sustituido, como mínimo, con un grupo arilo, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo hidroxilo y un grupo formilo o bien un enlace de un enlace carbonato o un enlace éster; el grupo orgánico y el enlace se unen directamente a un átomo de carbono; el átomo de carbono se une a uno o más átomos de hidrógeno (átomo o átomos de \alpha-hidrógeno) de no menos del 2% respecto a los átomos de hidrógeno totales en la molécula; un compuesto orgánico (b) que tiene un peso molecular promedio en número desde 1.000 o menos y un grupo insaturado polimerizable; y un iniciador de fotopolimerización y en el que el iniciador de fotopolimerización es una combinación de un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) y un iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) en el que el iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado del grupo que comprende benzofenonas, cetonas de Michler, xantenos, tioxantenos y antraquinonas y el iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado del grupo que comprende éteres de benzoína alquilo, 2,2-dialcoxi-2-fenilacetofenonas, ésteres de aciloxima, azo compuestos y dicetonas, y además el iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) y el iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) suponen, respectivamente, el 0,3% o más con respecto al peso total de la composición de resina fotosensible.

(6) La composición de resina fotosensible para un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según se reivindica en el apartado (5) anterior, en la que la resina (a) se encuentra en estado líquido a 20ºC.

(8) La composición de resina fotosensible para un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según los apartados (5) y (6), que comprende, además, como mínimo, un tipo de micropartícula seleccionada del grupo que comprende micropartículas inorgánicas, micropartículas orgánicas y micropartículas de material compuesto orgánico-inorgánico.

(9) Un material de impresión, de base, que se puede grabar por láser, obtenido conformando una composición de resina fotosensible para un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según cualquiera de los apartados anteriores (5) a (7), en una forma de lámina o cilindro, curando al aire, a continuación, mediante irradiación con luz.

(10) El material de impresión, de base, en multicapa, en el que el material de impresión de base según el apartado (8) anterior comprende, en una proporción más baja, como mínimo, una capa de una capa de elastómero que tiene una dureza Shore A desde 10 grados o más hasta 70 grados o menos o bien una dureza ASKER-C desde 20 grados o más hasta 85 grados o más.

(11) El material de impresión, de base, que se puede grabar por láser, en multicapa, según el apartado (9) anterior, en el que la capa de elastómero se forma mediante el curado de una composición de resina fotosensible que se puede grabar por láser que se encuentra en estado líquido a 20ºC.

(12) El procedimiento para la producción de un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según el apartado (1) anterior, en el que la composición de resina fotosensible tiene una viscosidad entre 10 Pa\cdots y 10 kPa\cdots a 20ºC.

(14) La composición de resina fotosensible para un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según el apartado (5) anterior, en la que la resina (a) comprende el grupo orgánico y el enlace se une directamente a un átomo de carbono; el átomo de carbono se une a uno o más átomos de hidrógeno (átomo o átomos de \alpha-hidrógeno) de no menos del 10% con respecto a los átomos de hidrógeno totales en la molécula.

Efecto de la invención

Según la presente invención, se da a conocer un método para la producción de una composición de resina fotosensible que se puede curar irradiando con luz al aire y se puede dar a conocer un producto curado de una composición de resinan fotosensible.

Mejor modo de llevar a cabo la invención

La presente invención se describirá a continuación con más detalle haciendo referencia a realizaciones preferentes de la misma.

La presente invención da a conocer un método para la producción de un producto curado de resina fotosensible, fotocurado al aire, a partir de una composición de resina fotosensible conformada en una lámina gruesa con un espesor entre 50 \mum o más y 50 mm o menos, y una composición de resina fotosensible.

En el sector de las tintas de impresión que contienen una composición de resina fotosensible que se fotocura mediante una reacción de polimerización radical se conoce bien cómo llevar a cabo el fotocurado al aire cuando el espesor de la película es una película delgada de menos de 10 \mum. Sin embargo, cuando una composición de resina curable en película gruesa se fotocura al aire, se produce un inadecuado fotocurado en la proximidad de la superficie. Por lo tanto, se produce el producto curado con una pegajosidad muy marcada en la superficie. Por lo tanto, cuando se cura una película gruesa utilizando una composición de resina fotosensible convencional, es necesario fotocurarla dividiéndola en múltiples capas. Sin embargo, si el fotocurado se puede realizar con un espesor de 50 \mum o más, se puede obtener un producto curado de resina fotosensible en un periodo de tiempo corto. Además, si el espesor no es superior a 50 mm, se puede obtener un producto curado de resina fotosensible que está curado de forma adecuada hasta su interior. Obviamente, recubriendo y fotocurando repetidamente durante varias veces, también es posible formar un producto curado de resina fotosensible con una capa más gruesa.

El material de impresión de base de la presente invención no está particularmente limitado, siempre que permita el fotocurado en una película gruesa. El material de impresión de base de la presente invención se puede utilizar en diferentes aplicaciones, tales como una lámina o rodillo para una placa original para flexografía, formada con un modelo irregular sobre su superficie mediante grabado por láser; una lámina o rodillo para una impresión por huecograbado; o una lámina o una pantalla rotativa para impresión mediante pantalla formada con un modelo agujereado a través de la misma irradiando con un haz de láser; un material para placa original para impresión mediante pantalla; un rodillo portamantillas utilizado en un procedimiento de impresión "offset"; un rodillo con control de cantidad de tinta utilizado por contacto con un rodillo de anilox; un rodillo amortiguador para impresión; un rodillo o similar montado sobre una impresora de chorros de tinta, una impresora láser, una fotocopiadora o dispositivo de este tipo; o un moldeo tridimensional o similar.

En la presente invención, el término "aire" no está limitado a ser una atmósfera gaseosa cuya concentración de oxígeno es del 21% en volumen aproximadamente y cuya concentración de nitrógeno es del 78% en volumen aproximadamente, tal como se encuentra cerca de la superficie de la tierra. Este término se define incluyendo atmósferas gaseosas cuya concentración de oxígeno es del 10% en volumen o más y del 30% en volumen o menos. En el caso del 10% en volumen o más, la operación de exposición se puede llevar a cabo en una atmósfera con una concentración de oxígeno baja utilizando un simple extractor junto con el aparato para la exposición de la composición de resina fotosensible. En el caso del 30% en volumen o menos, las propiedades de ayuda de la combustión pueden reducirse a un nivel bajo, y se pueden asegurar las propiedades físicas del producto fotocurado.

Se utiliza una cetona aromática como iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d). Se ha sugerido que en este mecanismo de reacción química la cetona aromática se convierte de forma eficaz en un estado de triplete excitado mediante fotoexcitación y este estado de triplete excitado extrae el hidrógeno del medio circundante, en el que se forman radicales. También se piensa que los radicales formados participan en la reacción de fotorreticulación. Sin embargo, el iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) puede ser cualquier compuesto, siempre que dicho compuesto forme radicales al convertirse en un estado de triplete excitado y extraiga hidrógeno del medio circundante.

Entre los ejemplos de la cetona aromática se incluyen benzofenonas, cetonas de Michler, xantenos, tioxantonas y antraquinonas.

Como mínimo, se utiliza un compuesto seleccionado entre este grupo. El término "benzofenonas" se refiere a una benzofenona o derivado de la misma; entre los ejemplos específicos se incluyen anhídrido del ácido 3,3',4,4'-benzofenona tetracarboxílico, 3,3',4,4'-tetrametoxibenzofenona y similares. El término "cetona de Michler" se refiere a una cetona de Michler o un derivado de la misma. El término "xantenos" se refiere a un xanteno o derivado sustituido con un grupo alquilo, grupo fenilo o grupo halógeno. El término "tioxantonas" se refiere a una tioxantona o derivado sustituido con un grupo alquilo, grupo fenilo o grupo halógeno, incluyendo los ejemplos etiltioxantona, metiltioxantona, clorotioxantona y similares. El término "antraquinonas" se refiere a una antraquinona o derivado sustituido con un grupo alquilo, grupo fenilo o grupo halógeno. La cantidad añadida de iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno es, preferentemente, del 0,3% en peso o más al 10% en peso o menos, y más preferentemente, del 0,5% en peso o más al 5% en peso o menos, con respecto a la cantidad total de la composición de resina fotosensible. Si la cantidad añadida se encuentra en este intervalo, cuando la composición de resina fotosensible líquida se fotocura al aire, se puede asegurar suficientemente la curabilidad de la superficie de la capa de producto curado. Además, no tienen lugar problemas, tales como agrietamiento, durante el almacenamiento a largo plazo, asegurando así la resistencia a la intemperie.

El término "iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e)" se refiere a un compuesto en el que tiene lugar la reacción de escisión en la molécula después de que se haya absorbido luz, por lo cual se generan radicales reactivos. Entre los ejemplos específicos se incluyen éteres de benzoína alquilo, 2,2-dialcoxi-2-fenilacetofenonas, acetofenonas, ésteres de aciloxima, azo compuestos y dicetonas. Como mínimo, se utiliza un tipo de compuesto seleccionado de estos grupos.

Entre los ejemplos de éteres de benzoína alquilo se incluyen éter de benzoína isopropilo y éter de benzoína butilo. Entre los ejemplos de 2,2-dialcoxi-2-fenilacetofenonas se incluyen 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona y 2,2-dietoxi-2-fenilacetofenona. Entre los ejemplos de acetofenonas se incluyen acetofenona, tricloroacetofenona, 1-hidroxiciclohexilfenilacetofenona y 2,2-dietoxiacetofenona. Entre los ejemplos de ésteres de aciloxima se incluyen 1-fenil-1,2-propanodiona-2-(o-benzoil) oxima y similares.

Entre los ejemplos de aza compuestos se incluyen azobisisobutironitrilo, compuestos de diazonio, compuestos de tetraceno y similares. Entre los ejemplos de diacetonas se incluyen bencilo, metilbenzoilformato y similares. La cantidad añadida del iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración es, preferentemente, del 0,3% en peso o más al 10% en peso o menos y, preferentemente, del 0,5% en peso o más al 5% en peso o menos, de la cantidad total de la composición de resina fotosensible. Si la cantidad añadida se encuentra en este intervalo, cuando se fotocura la composición de resina fotosensible líquida al aire, se puede asegurar suficientemente la capacidad de curado del interior del producto curado.

Un compuesto que tiene en la misma molécula un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno y un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración también se puede utilizar como iniciador de fotopolimerización. Las \alpha-aminoaceto fenonas se pueden indicar como ejemplos de dichos compuestos. Dichos ejemplos incluyen compuestos representados por la fórmula general (1) siguiente, tales como 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolino-propano-1-ona y 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona:

1

(en la que cada R_{2} representa, independientemente, un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo que tiene de 1 a 10 carbonos; y X representa un grupo alquileno que tiene de 1 a 10 carbonos).

La cantidad añadida del iniciador de fotopolimerización (c) que tiene en la misma molécula un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno y un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración es, preferentemente, del 0,3% al 10% en peso y, más preferentemente, del 0,5% al 3% en peso, con respecto a la cantidad total de composición de resina fotosensible. Si la cantidad añadida se encuentra en este intervalo, incluso cuando la composición de resina fotosensible líquida se fotocura al aire, se pueden asegurar suficientemente las propiedades mecánicas del producto curado.

Aunque la composición de resina fotosensible según la presente invención se puede encontrar en estado sólido o líquido a 20ºC, es especialmente preferente para la composición de resina fotosensible que se encuentre en estado líquido a 20ºC, desde el punto de vista de facilidad para la conformación. El término "resina líquida", tal como se utiliza en la presente invención, significa un polímero que tiene la propiedad de provocar fácilmente flujo y deformación y de ser solidificado con deformación en una figura mediante enfriamiento. Este término se diferencia del de un elastómero, que tiene la propiedad de provocar una deformación temporal cuando se aplica con una fuerza externa, según esa fuerza externa, pero que vuelve a su forma original en un periodo de tiempo corto, cuando se elimina la fuerza externa.

Si la resina (a) es una resina líquida a 20ºC, la composición de resina fotosensible también se encontrará en estado líquido a 20ºC. Cuando se conforma la composición de resina fotosensible que se va a obtener en forma de lámina o cilíndrica, la viscosidad a 20ºC se encuentra entre 10 Pa\cdots y 10 kPa\cdots, con el objetivo de buena exactitud de espesor y exactitud dimensional. Es más preferente de 50 Pa\cdots o más a 5 kPa\cdots o menos. Si la viscosidad es de 10 Pa\cdots o más, la resistencia mecánica del producto curado de resina fotosensible es suficiente, y su forma se puede mantener fácilmente y se puede trabajar fácilmente, incluso cuando se moldea en forma de cilindro. Si la viscosidad es de 10 kPa\cdots o menos, la deformación es fácil, incluso a temperatura ambiente y el procesado es simple. Es fácil dar forma a la composición de resina fotosensible en un producto curado de resina fotosensible en forma de lámina o cilíndrica, y el procedimiento también es simple. A efectos de obtener una composición de resina fotosensible cilíndrica con una exactitud de espesor particularmente alta, la viscosidad es, preferentemente, de 100 Pa\cdots o más, más preferentemente, de 200 Pa\cdots o más y además, preferentemente, de 500 Pa\cdots o más, para que se puedan evitar fenómenos, tales como el goteo de la composición de resina fotosensible causado por la gravedad, cuando se forma la capa de composición de resina fotosensible líquida sobre el soporte cilíndrico.

Es preferente que la resina (a) según la presente invención incluya, en su molécula, como mínimo, un tipo de grupo orgánico seleccionado del grupo que comprende un grupo arilo, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada sustituido, como mínimo, con un grupo arilo, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo hidroxilo y un grupo formilo o bien un enlace de un enlace carbonato o un enlace éster; el grupo orgánico y el enlace se unen directamente a un átomo de carbono; y el átomo de carbono se une a uno o más átomos de hidrógeno (átomo o átomos de \alpha-hidrógeno) de no menos del 2% a no más del 80% con respecto a los átomos de hidrógeno totales en la molécula. Aunque el motivo no está claro, se da a conocer un compuesto de resina fotosensible que es capaz de fotocurar incluso al aire, mediante la utilización de un compuesto que tiene uno de los grupos funcionales específicos descritos anteriormente, cuyo grupo orgánico tiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono enlazado directamente. Entre los ejemplos preferentes del grupo arilo se incluyen un grupo fenilo, grupo tolilo, grupo xililo, grupo bifenilo, grupo naftilo, grupo antrilo, grupo pirenilo, grupo fenantrilo y similares. Además, entre los ejemplos preferentes del grupo alquilo de cadena lineal o ramificada sustituido con un grupo arilo se incluyen un grupo metilestirilo, un grupo estirilo y similares. El contenido de hidrógeno en posición \alpha se puede analizar mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear (^{1}H-RMN) dirigida a los átomos de hidrógeno.

La resina (a) según la presente invención se puede encontrar en estado sólido o líquido a 20ºC. Especialmente, en caso de conformarse en una forma compleja, tal como un cilindro o similar, es preferente un estado líquido.

El peso molecular promedio en número de la resina (a) según la presente invención es desde 1.000 o más hasta 200.000 o menos, más preferentemente, desde 2.000 o más hasta 100.000 o menos y además, preferentemente, desde 5.000 o más hasta 50.000 o menos. Si el peso molecular promedio en número de la resina (a) es 1.000 o más, el producto curado de la resina fotosensible preparado por reticulación posterior puede mantener su resistencia, para que en caso de utilizarse como material de impresión de base o similar, pueda resistir la utilización repetida. Si es de 200.000 o menos, la viscosidad de la composición de resina fotosensible no llega a un nivel excesivo. De este modo, no se requieren métodos de procesado complejos, tales como extrusión en caliente o similares, cuando se produce la capa de producto curado de resina fotosensible en forma de lámina o cilíndrica. El término "peso molecular promedio en número", tal como se utiliza en la presente invención, se determina utilizando cromatografía de permeación en gel, calibrando con poliestireno que tiene un peso molecular conocido para calcular el valor.

La resina (a) puede tener un grupo polimerizable insaturado en su molécula. Desde el punto de vista de resistencia mecánica, los compuestos preferentes son polímeros que tienen 0,7 o más grupos insaturados polimerizables por molécula y, más preferentemente, 1 o más, en promedio. En el caso de 0,7 o más por molécula, el producto curado de resina fotosensible obtenido a partir de la composición de resina fotosensible según la presente invención tiene una resistencia mecánica excelente y buena duración y, por lo tanto, es especialmente preferente como material de impresión de base capaz de resistir la utilización repetida. Aunque no hay ninguna restricción particular en el límite superior del número de grupos insaturados polimerizables por molécula, un intervalo preferente no supera los 20. En el caso de no ser superior a 20, la retracción durante el fotocurado se puede reducir a un nivel bajo, y se pueden eliminar fenómenos, tales como fisuras en la proximidad de la superficie.

La expresión "en su molécula", tal como se utiliza en la presente invención, incluye casos en los que un grupo insaturado polimerizable está unido directamente a un extremo terminal de la cadena principal de un polímero, al extremo terminal de una cadena lateral de un polímero, a la cadena principal del polímero o a una cadena lateral.

Entre los ejemplos específicos de la resina (a) se incluyen compuestos en los que un polímero, tal como los descritos anteriormente, sirve como esqueleto y tiene adicionalmente los grupos funcionales específicos descritos anteriormente. Como polímero que sirve de esqueleto, se selecciona uno o más tipos del grupo que comprende polímeros que tienen un heteroátomo sobre una cadena principal de: poliolefinas, tales como polietileno, polipropileno o similares; polidienos, tales como polibutadieno, poliisopreno o similares; polihaloolefinas, tales como cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno o similares; poliestirenos; poliacrilonitrilos; alcoholes polivinílicos; acetatos de polivinilo; acetales de polivinilo; ácidos poliacrílicos; ésteres de poli(met)acrilato; poli(met)acrilamidas; poliésteres; policarbonatos; poliacetales; poliuretanos; poliamidas; poliureas; poliimidas o similares. Si se utiliza una variedad de polímeros, no importa si se utilizan como copolímero o como mezcla.

Particularmente, en situaciones en las que se necesita una imagen con relieve flexible, tal como en aplicaciones para flexografía, se puede añadir parcialmente, como resina (a), una resina líquida, que tenga, preferentemente, una temperatura de transición vítrea no superior a 20ºC y, más preferentemente, que tenga una temperatura de transición vítrea no superior a 0ºC. Entre los ejemplos de dicha resina líquida se incluyen hidrocarburos, tales como polietileno, polibutadieno, polibutadieno hidrogenado, poliisopreno, poliisopreno hidrogenado y similares; poliéster, tal como adipato, policaprolactona y similares; poliéteres, tales como polietilen glicol, polipropilen glicol, politetrametilen glicol y similares; policarbonatos alifáticos; siliconas, tales como polidimetilsiloxano y similares; poliuretanos insaturados; ácidos (met)acrílicos y/o polímeros derivados de los mismos, así como mezclas o copolímeros de los mismos. La cantidad añadida de dicha sustancia es, preferentemente, del 30% en peso o más al 100% en peso o menos, con respecto a la resina (a) total. Especialmente desde el punto de vista de la resistencia a la intemperie, son preferentes los poliuretanos insaturados con una estructura de policarbonato.

El método para la introducción de un grupo insaturado polimerizable en el compuesto que comprende la resina (a) puede ser un método que introduzca directamente, por ejemplo, un grupo insaturado polimerizable en el extremo terminal de la molécula o en la cadena de la molécula. Además, existe otro método que hace reaccionar un compuesto que tiene una serie de grupos reactivos, tales como un grupo hidroxilo, un grupo amino, un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo anhídrido ácido, un grupo cetona, un residuo de hidrazina, un grupo isocianato, un grupo isotiocianato, un grupo carbonato cíclico, un grupo éster y similares, con un enlazador que tiene una variedad de grupos funcionales que se pueden unir a los grupos reactivos descritos anteriormente (por ejemplo, poliisocianato para grupos hidroxil amino); ajusta el peso molecular del producto resultante; convierte los extremos terminales en grupos de enlace; hace reaccionar el compuesto obtenido en la reacción con un compuesto que tiene un grupo insaturado polimerizable y grupos funcionales que se pueden hacer reaccionar con los grupos de enlace terminales del compuesto anterior obtenido en la reacción; e introduce un grupo insaturado polimerizable en el extremo terminal.

Si el producto curado de resina fotosensible según la presente invención se utiliza como material de impresión de base, para el grabado por láser, es preferente utilizar un compuesto que tenga unas propiedades de descomposición térmica elevadas, tal como la resina (a). Entre los ejemplos de compuestos que se sabe que tienen una resistencia a la temperatura elevada se incluyen compuestos que tienen en su molécula \alpha-metilestireno, un éster de metacrilato, un éster de acrilato, un enlace carbonato, un enlace carbamato o similares. Los datos de espectrometría de masas térmica que mide la disminución en masa durante el calentamiento de una muestra en una atmósfera con un gas inerte se puede utilizar como índice para las propiedades de descomposición térmica. Son preferentes los compuestos que muestran que la temperatura en el punto en el que la masa ha disminuido la mitad se encuentra en el intervalo de 150ºC o más hasta 450ºC o menos. Un intervalo más preferente es desde 250ºC o más hasta 400ºC o menos y un intervalo todavía más preferente es desde 250ºC o más hasta 380ºC o menos. Además, son preferentes los compuestos cuya descomposición térmica tiene lugar en un intervalo de temperatura estrecho. Como índice para ello, en la espectrometría de masas térmica descrita anteriormente, es preferente una diferencia no superior a 100ºC entre la temperatura a la cual la masa inicial disminuye en un 80% y la temperatura a la cual la masa inicial disminuye en un 20%. Es más preferente una diferencia no superior a 80ºC y es preferente, además, una diferencia no superior a 60ºC.

El compuesto orgánico (b) según la presente invención es un compuesto que tiene un enlace insaturado que participa en una reacción de polimerización radical. Considerando la facilidad de dilución de la resina (a), el compuesto orgánico (b), preferentemente, tiene un peso molecular promedio en número entre 100 y 1.000. Entre los ejemplos de compuesto orgánico (b) se incluyen olefinas, tales como etileno, propileno, estireno y divinilbenceno; acetilenos; ácido (met)acrílico y derivados del mismo; haloolefinas; nitrilos insaturados, tales como acrilonitrilo; (met)acrilamida y derivados de la misma; compuestos de alilo, tales como alcohol alílico e isocianato de alilo; ácidos dicarboxílicos insaturados, tales como anhídrido maleico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico y derivados de los mismos; acetato de vinilo; N-vinilpirrolidona; N-vinilcarbazol; y ésteres de cianato. Desde el punto de vista de disponibilidad de los diferentes productos y coste, etc., son preferentes el ácido (met)acrílico y derivados del ácido (met)acrílico.

Entre los ejemplos de derivados, tales como ácido (met)acrílico y ésteres del ácido (met)acrílico, se incluyen compuestos que tienen un grupo alifático, tal como un cicloalquilo, un bicicloalquilo, un cicloalquileno o un bicicloalquileno; compuestos que tienen un grupo aromático, tal como un bencilo, un fenilo o un fenoxi; compuestos que tienen un grupo, tal como un alquilo, un alquilo halogenado, un alcoxialquilo, un hidroxialquilo, un aminoalquilo, un tetrahidrofurfurilo, un alilo o un glicidilo; y ésteres con un poliol, tal como un alquilen glicol, un polioxialquilen glicol, un (alquil/aliloxi)polialquilen glicol o trimetilol propano.

En la presente invención, desde el punto de vista de reducir el hinchamiento producido por un disolvente orgánico y de mejorar la resistencia mecánica, el compuesto orgánico (b), que tiene el mencionado grupo insaturado polimerizable comprende, preferentemente, como mínimo, un tipo o más de compuesto que contiene un grupo alifático de cadena larga, un grupo alicíclico o un grupo aromático. En este caso dicho compuesto se encuentra, preferentemente, entre el 20% en peso o más y el 100% en peso o menos y, más preferentemente, desde el 50% en peso o más hasta el 100% en peso o menos, con respecto al peso total de la resina orgánica (b).

A efectos de aumentar la resistencia al impacto del producto curado de resina fotosensible se puede utilizar, por ejemplo, un monómero metacrílico, tal como se describe en la patente JP-A-7-239548 o bien el conocimiento técnico convencional que concierne a composiciones de resina fotosensibles para impresión.

La composición de resina fotosensible según la presente invención se puede cargar con micropartículas inorgánicas, micropartículas orgánicas, micropartículas de material compuesto orgánico-inorgánico y similares. El producto curado de resina fotosensible obtenido añadiendo dichas micropartículas y fotocurando puede mejorar su resistencia mecánica y la humectabilidad de la superficie de la capa de producto curado de resina fotosensible, o puede regular la viscosidad de la composición de resina fotosensible y la viscoelasticidad del producto curado de resina fotosensible y similares. El material para las micropartículas inorgánicas o micropartículas orgánicas no está limitado especialmente, y se pueden utilizar materiales bien conocidos. Entre los ejemplos de micropartículas de material compuesto orgánico-inorgánico se incluyen micropartículas formadas a partir de una capa orgánica o una micropartícula orgánica sobre la superficie de una micropartícula inorgánica, o alternativamente, una capa inorgánica o una micropartícula inorgánica sobre la superficie de una micropartícula orgánica.

Se pueden utilizar micropartículas inorgánicas de elevada rigidez de nitruro de silicio, nitruro de boro, carburo de silicio o similares o micropartículas orgánicas de poliimida o similares, a efectos de mejorar las propiedades mecánicas del producto curado de resina fotosensible. Además, cuando se utiliza como material amortiguador o material para mantilla, se pueden añadir micropartículas huecas orgánicas, micropartículas porosas o micropartículas orgánicas formadas a partir de un material extremadamente blando, a efectos de mejorar las propiedades de absorción de impactos. Aún adicionalmente, se pueden añadir también micropartículas inorgánicas o micropartículas orgánicas formadas a partir de un material que tiene buenas propiedades de hinchamiento con respecto al disolvente que se va a utilizar, a efectos de mejorar la resistencia a los disolventes del producto curado de resina fotosensible obtenido.

Además, para el objetivo de formar un modelo mediante grabado por láser que se extienda por la superficie de la capa de producto curado de resina fotosensible o del producto curado de resina fotosensible, se pueden añadir micropartículas porosas inorgánicas o similares que tengan propiedades excelentes de eliminación por adsorción de los restos de líquido viscoso generado durante el grabado por láser. Entre los ejemplos se incluyen, aunque no existe una limitación especial a los mismos, sílice porosa, sílice mesoporosa, gel poroso de sílice-óxido de zirconio, alúmina porosa, cristal poroso y similares.

Las micropartículas utilizadas en la presente invención tienen, preferentemente, un tamaño de partícula promedio en número de entre 0,01 y 100 \mum. Si se utilizan micropartículas que tengan un tamaño de partícula promedio en número en este intervalo, cuando se mezcla la resina (a) y el compuesto orgánico (b), no se provocan desventajas, tales como aumento de la viscosidad, atrapamiento de burbujas de aire, formación de grandes cantidades de polvo y similares. Tampoco se produce la formación de partes irregulares en la superficie de la capa de producto curado de resina fotosensible. Un intervalo más preferente para el tamaño de partícula promedio en número es de 0,1 a 20 \mum, y un intervalo preferente, además, es de 1 a 10 \mum. El tamaño de partícula promedio en número de las micropartículas en la presente invención es el valor medido utilizando un analizador de distribución de tamaño de partícula por dispersión de láser.

No existe una limitación particular con respecto a la forma de partícula de las micropartículas. Se pueden utilizar esferas, formas planas, formas de aguja, formas amorfas o partículas con salientes en su superficie. Especialmente desde el punto de vista de la resistencia a la abrasión, son preferentes las partículas con forma de esfera.

Además, también se pueden utilizar partículas que tengan una propiedad hidrofílica o hidrofóbica mejorada mediante el desarrollo de un tratamiento de modificación superficial recubriendo la superficie de las micropartículas con un agente de acoplamiento de silano, un agente de acoplamiento de titanio o el otro compuesto orgánico.

En la presente invención, estas micropartículas se pueden utilizar individualmente o en combinación de dos o más.

La proporción de resina (a), compuesto orgánico (b) y las micropartículas en la composición de resina fotosensible de la presente invención es, en general, preferentemente, de 5 a 200 partes en peso de compuesto orgánico (b) con respecto a 100 partes en peso de resina (a) y, más preferentemente, de 20 a 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de resina (a). Además, la proporción de las micropartículas es, preferentemente, de 1 a 100 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de resina (a), más preferentemente, de 2 a 50 partes en peso con respecto a 100 partes en peso de resina (a), y todavía más preferentemente, de 2 a 20 partes en peso de micropartículas, con respecto a 100 partes en peso de resina (a).

Si la proporción de compuesto orgánico (b) se encuentra en el intervalo anterior, es fácil obtener un buen equilibrio entre la dureza y la resistencia a la tracción del producto curado de resina fotosensible, la retracción durante el fotocurado se mantiene en un valor bajo y la exactitud de espesor se puede asegurar adecuadamente.

Además, según la utilización y el objetivo previsto, se pueden añadir a la composición de resina fotosensible otros aditivos, tales como un inhibidor de polimerización, un absorbente ultravioleta, un colorante, un pigmento, un lubricante, un tensoactivo, un plastificante y una fragancia.

El producto curado de resina fotosensible según la presente invención se forma mediante el fotocurado de una composición de resina fotosensible. Por consiguiente, se forma una estructura reticulada tridimensional mediante la reacción de los grupos insaturados polimerizables en el compuesto orgánico (b) o mediante la reacción de los grupos insaturados polimerizables en la resina (a) y el compuesto orgánico (b) y la estructura resultante se vuelve insoluble en los disolventes utilizados de forma habitual, tales como ésteres, cetonas, compuestos aromáticos, éteres, alcoholes y disolventes halogenados. Esta reacción tiene lugar entre compuestos orgánicos (b), entre resinas (a), o entre una resina (a) y un compuesto orgánico (b), consumiendo de este modo los grupos insaturados polimerizables. En los casos en los que el fotocurado se lleva a cabo utilizando un iniciador de fotopolimerización, el iniciador de fotopolimerización se descompone por la luz. De este modo, el iniciador de fotopolimerización que no ha reaccionado y los productos de descomposición del mismo se pueden identificar mediante la extracción del producto curado de resina fotosensible con un disolvente y analizando el producto extraído mediante GC-MS (un método en el cual los productos separados por cromatografía de gases se analizan por espectrometría de masas), LC-MS (un método en el cual los productos separados por cromatografía líquida se analizan por espectrometría de masas), GPC-MS (un método en el cual los productos separados por cromatografía de permeación en gel se analizan por espectrometría de masas) o LC-RMN (un método en el cual los productos separados por cromatografía líquida se analizan mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear). Además, a partir del análisis del extracto de disolvente mencionado anteriormente mediante GPC-MS, LC-MS o GPC-RMN, también es posible identificar resina (a) que no ha reaccionado, compuesto orgánico (b) que no ha reaccionado y los productos formados que tienen un peso molecular comparativamente bajo, obtenidos por la reacción de los grupos insaturados polimerizables. Con respecto a un componente de elevado peso molecular, el cual tiene una estructura reticulada tridimensionalmente y es insoluble en el disolvente, se puede utilizar GC-MS gravimétrica térmica para confirmar la presencia de lugares formados por la reacción de los grupos insaturados polimerizables, como componentes que constituyen los materiales de alto peso molecular. Por ejemplo, la presencia de un lugar cuyo grupo insaturado polimerizable que ha reaccionado, tal como un grupo metacrilato, un grupo acrilato, un grupo vinilo y similares, se puede estimar a partir del modelo de espectro de masas. La GC-MS gravimétrica térmica es un método en el cual una muestra se descompone por calor, el gas generado se separa en sus componentes mediante cromatografía de gases y le sigue un análisis espectroscópico de masas de los componentes separados. Cuando se detecta el iniciador de fotopolimerización que no ha reaccionado o los productos de descomposición que se derivan del iniciador de fotopolimerización en el producto curado de resina fotosensible junto con grupos insaturados polimerizables que no han reaccionado o lugares formados por una reacción de los grupos insaturados polimerizables, se puede concluir que el producto analizado es una sustancia obtenida mediante el fotocurado de una composición de resina fotosensible.

La estructura molecular de la resina (a) o del iniciador de fotopolimerización en la composición de resina fotosensible según la presente invención se puede identificar separando y purificando, mediante cromatografía líquida, tal como GPC o LC y, a continuación, utilizando espectrometría de resonancia magnética nuclear (RMN). En el caso de utilizar RMN (^{1}H-RMN) en la cual se toma el hidrógeno como núcleo observado, se puede identificar el tipo de grupos funcionales presentes en la molécula analizando el desplazamiento químico que es característico para los grupos funcionales. La cantidad de átomos de hidrógeno (átomos de \alpha-hidrógeno) que están enlazados directamente a un átomo de carbono que tiene el grupo funcional específico también se puede evaluar cuantitativamente a partir del valor integrado. Por ejemplo, si la resina (a) utilizada en la presente invención se analiza mediante ^{1}H-RMN, se puede detectar, a partir de su desplazamiento químico, si uno de los grupos funcionales específicos descritos anteriormente está presente. Además, la proporción de átomos de hidrógeno (átomos de \alpha-hidrógeno) enlazados directamente a un átomo de carbono con un grupo funcional específico se puede determinar a partir del valor integrado. En otras palabras, esta proporción se puede obtener como la proporción entre el valor integrado del pico que corresponde al átomo de hidrógeno (posición \alpha del hidrógeno) observado y la suma de los valores integrados de los picos que corresponden a todos los átomos de hidrógeno. Cuando se determinan los valores integrados, es preferente utilizar una cantidad suficiente de muestra para la medida, y disminuir suficientemente el nivel de ruido mediante una acumulación de muchas veces y similares. Para la resina (a) de la presente invención, un intervalo preferente para la proporción de átomos de \alpha-hidrógeno derivados de un grupo funcional específico con respecto a todos los hidrógenos en la resina (a) es del 2% o más. Más preferentemente, es del 5% o más, y preferentemente, además, es del 10% o más. Si la proporción es del 2% o más, la composición de resina fotosensible puede curar suficientemente incluso para el fotocurado al aire. No hay ningún límite superior particular para esta proporción, pero un nivel superior preferente es el 80%. Esto es porque es imposible que todos los átomos de hidrógeno estén en una posición \alpha.

Con respecto al método para la formación de la composición de resina fotosensible de la presente invención en forma de lámina o de cilindro, se puede utilizar cualquier método convencional de conformación. Entre los ejemplos se incluyen un método de moldeo; un método en el cual una resina se extruye a partir de una boquilla o troquel utilizando una máquina, tal como una bomba o una extrusora, seguido del ajuste del espesor de la resina extruída utilizando una cuchilla; un método que ajusta el espesor mediante el calandrado con un rodillo; y un método de atomización que utiliza un pulverizador o similares. Durante el conformado, la resina se puede calentar a una temperatura que no haga descomponer térmicamente la composición de resina. Además, si se desea, la resina conformada se puede someter a un tratamiento de aplanado a presión o un tratamiento de abrasión.

Típicamente, la composición de resina fotosensible se conforma en un soporte en forma de lámina denominado "lámina de soporte" ("back film") que está hecho de PET, níquel o similares. Alternativamente, la composición de resina se puede conformar directamente sobre un cilindro de una impresora. También se puede utilizar un sustrato cilíndrico que está hecho de una funda de una resina de poliéster que está reforzada con fibra, tal como fibra de vidrio, fibra de aramida, fibra de carbono o similares, una funda de plástico, tal como una resina epoxi o un tubo de poliéster de tereftalato de polietileno o similares. La función del soporte en forma de lámina o cilíndrico es conferir estabilidad dimensional al producto curado de resina fotosensible. Por lo tanto, es preferente utilizar un soporte que tenga una estabilidad dimensional elevada. En el caso de la evaluación mediante el coeficiente de dilatación térmica lineal, el límite superior para los materiales preferentes no es superior a 100 ppm/ºC y, más preferentemente, no superior a 70 ppm/ºC. Entre los ejemplos específicos de dichos materiales se incluyen una resina de poliéster, una resina de poliimida, una resina de poliamida, una resina de poliamidaimida, una resina de polieterimida, una resina de polibismaleimida, una resina de polisulfona, una resina de policarbonato, una resina de éter de polifenileno, una resina de tioéter de polifenileno, una resina de polietersulfona, una resina de cristal líquido que comprende una resina de poliéster completamente aromática, una resina de poliamida completamente aromática y una resina epoxi. Estas resinas también se pueden utilizar laminándolas juntas. Además, como soporte en forma de lámina también se puede utilizar una lámina porosa (por ejemplo, un paño obtenido tejiendo una fibra) u objeto formando poros en una tela no tejida o una película. Cuando se utiliza una lámina porosa como soporte en forma de lámina, los poros en la lámina porosa se pueden impregnar con una composición de resina fotosensible líquida, se lleva a cabo el fotocurado de la composición de resina, el producto curado de resina fotosensible se une al soporte en forma de lámina, de modo que es posible conseguir una fuerte adherencia entre ellos. Entre los ejemplos de fibras que se pueden utilizar para formar un paño o tela no tejida se incluyen fibras inorgánicas, tales como una fibra de vidrio, una fibra de alúmina, una fibra de carbono, una fibra de alúmina-sílice, una fibra de boro, una fibra de silicio alto, una fibra de titanato de potasio y una fibra de zafiro; fibras naturales, tales como algodón y lino; fibras semisintéticas, tales como rayón y una fibra de acetato; y fibras sintéticas, tales como las hechas de nailon, poliéster, acrilo, vinilón, cloruro de polivinilo, poliolefina, poliuretano, poliimida y aramida. La celulosa producida por las bacterias es una nanofibra altamente cristalina, que se puede utilizar para producir una tela no tejida delgada que tiene una estabilidad dimensional
elevada.

Entre los ejemplos de métodos para disminuir el coeficiente de dilatación térmica lineal del soporte se incluyen la adición de una carga y la impregnación o recubrimiento con una resina de un paño enredado o un paño de vidrio hecho de una poliamida completamente aromática o similar. Las cargas pueden ser cargas convencionales, tales como micropartículas orgánicas, micropartículas inorgánicas de óxidos metálicos o metales y micropartículas de material compuesto orgánico-inorgánico. Además, las cargas pueden ser micropartículas porosas, micropartículas huecas, partículas de microcápsula o partículas de compuestos que tienen una estructura lamelar en la cual se intercala un compuesto de bajo peso molecular. Son especialmente útiles las micropartículas de óxidos metálicos, tales como alúmina, sílice, óxido de titanio y zeolita; las micropartículas de látex que comprenden un copolímero de poliestireno-polibutadieno; y las micropartículas orgánicas de sustancias naturales, tales como una celulosa altamente
cristalina.

La superficie del soporte utilizado en la presente invención se puede tratar física o químicamente, a efectos de mejorar su adherencia a la capa de composición de resina fotosensible o a una capa de agente de adherencia. Entre los ejemplos de tratamiento físico se incluyen chorro de arena, chorro húmedo (en el cual se pulveriza un líquido que contiene las micropartículas), un tratamiento de descarga de corona, un tratamiento de plasma, irradiación de luz UV e irradiación de luz UV al vacío. Entre los ejemplos de métodos de tratamiento químico se incluyen el tratamiento con un ácido fuerte y un álcali fuerte, un agente de oxidación o un agente de acoplamiento.

La capa de composición de resina fotosensible conformada se reticula irradiándola con luz, formando de este modo un producto curado de resina fotosensible. La reticulación también se puede llevar a cabo irradiando con luz durante el conformado. Entre los ejemplos de fuentes de luz utilizadas para el curado se incluyen una lámpara de mercurio de alta presión, una lámpara de mercurio de presión ultraalta, una lámpara fluorescente ultravioleta, una lámpara germicida, una lámpara de arco de carbono, una lámpara de xenón, una lámpara de haluro metálico y similares. La luz irradiada sobre la capa de composición de resina fotosensible tiene, preferentemente, una longitud de onda entre 200 nm y 300 nm. Especialmente, dado que muchos iniciadores de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno absorben fuertemente la luz en esta longitud de onda, si se utiliza luz que tiene una longitud de onda entre 200 nm y 300 nm, se puede asegurar suficientemente la capacidad de curado de la superficie del producto curado de resina fotosensible. Aunque la fuente de luz puede ser de un solo tipo, la utilización de dos o más tipos que tengan diferentes longitudes de onda mejora a menudo la capacidad de curado de la resina. Por lo tanto, se pueden utilizar dos tipos o más de fuente de luz.

El espesor de la capa de producto curado de resina fotosensible es de 50 \mum hasta 50 mm, según la utilización prevista. Cuando se utiliza como material de impresión de base el espesor se encuentra, preferentemente, en un intervalo desde 0,1 hasta 10 mm. En algunos casos, se pueden utilizar múltiples capas de materiales que tengan diferentes composiciones.

En la presente invención se puede formar una capa amortiguadora de un elastómero en una parte inferior de la capa de producto curado de resina fotosensible. Dado que el espesor de la capa de producto curado de resina fotosensible formada en la presente invención es de 50 \mum hasta 50 mm, las otras capas inferiores deben ser de un material que tenga una composición diferente. La capa amortiguadora es, preferentemente, una capa de elastómero que tiene una dureza Shore A desde 10 grados o más hasta 70 grados o menos o una capa de elastómero que tiene una dureza ASKER-C desde 20 grados o más hasta 85 grados o menos, medida con un aparato de ensayo de dureza ASKER-C. Si la dureza Shore A de la capa de elastómero es de 10 grados o más o la dureza ASKER-C es de 20 grados o más, se puede asegurar la calidad de la impresión porque la deformación se lleva a cabo de una forma adecuada. Además, si la dureza Shore A de la capa de elastómero es de 70 grados o menos o la dureza ASKER-C es de 85 grados o menos, se puede conseguir su función como capa amortiguadora. Un intervalo más preferente de dureza Shore A es desde 20 hasta 60 grados. Además, una dureza ASKER-C más preferente es desde 45 hasta 75 grados. Es preferente seleccionar una dureza Shore A o bien una dureza ASKER-C según el material que se va a utilizar en la capa amortiguadora. La diferencia entre los dos tipos de dureza se deriva de diferencias en la forma de la aguja de empuje en el aparato de ensayo utilizado en la medición. En el caso de una composición de resina uniforme, es preferente utilizar dureza Shore A. En el caso de composiciones de resina no uniformes, por ejemplo un material de base esponjado hecho de espuma de poliuretano, espuma de polietileno o similares, es preferente utilizar la dureza ASKER-C. La dureza ASKER-C se puede medir según las disposiciones en JIS K7312.

La capa amortiguadora no está particularmente limitada, en cuanto a que tiene elasticidad de goma hecha de un elastómero termoplástico, un elastómero fotocurable, un elastómero curable por calor o similares. La capa amortiguadora también puede estar hecha de un elastómero poroso que tiene microporos del tamaño de nanómetros. Desde el punto de vista de trabajabilidad del material de impresión de base, en forma de lámina o cilindro, es simple y es preferente la utilización de una composición de resina fotosensible líquida que cura mediante luz, la cual se convierte en un elastómero después de curar.

Entre los ejemplos específicos de elastómero termoplástico utilizado en la capa amortiguadora se incluyen elastómeros termoplásticos de estireno, tales como SBS (poliestireno-polibutadieno-poliestireno), SIS (poliestireno-poliisopreno-poliestireno) y SEBS (poliestireno-polietileno/polibutireno-poliestireno); elastómeros termoplásticos de olefina; elastómeros termoplásticos de uretano; elastómeros termoplásticos de éster; elastómeros termoplásticos de amida; elastómeros termoplásticos de silicio; y elastómeros termoplásticos de flúor.

Entre los ejemplos de elastómeros fotocurables se incluyen una mezcla obtenida mezclando los elastómeros termoplásticos mencionados anteriormente con un monómero fotopolimerizable, un plastificante, un iniciador de fotopolimerización y similares; y una composición de resina fotosensible líquida obtenida mezclando un monómero fotopolimerizable, un iniciador de fotopolimerización y similares en una resina líquida. La presente invención no se parece al concepto de diseño de una composición de resina fotosensible en la cual la capacidad de formar un modelo fino es un factor importante. De hecho, no se requiere formar un modelo fino utilizando luz. De este modo, dado que el curado se puede llevar a cabo exponiendo toda la superficie, siempre que se asegure la resistencia mecánica deseada, la libertad de selección del material es muy elevada.

Además, la capa amortiguadora también se puede formar a partir de gomas vulcanizadas, peróxidos orgánicos, condensados primarios de una resina fenólica, dioxima quinona, óxidos metálicos y gomas no vulcanizadas, los cuales utilizan un compuesto, tal como tiourea, como agente de reticulación.

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Además, como capa amortiguadora también es posible utilizar un elastómero obtenido reticulando tridimensionalmente una goma líquida telequélica con un agente de curado que reacciona con la misma.

La capa amortiguadora también puede estar hecha de espuma de poliuretano, espuma de polietileno o similares, en las que se forman burbujas de aire independientes o continuas en la capa. Además, se puede utilizar material amortiguador o cinta amortiguadora que estén disponibles comercialmente. También se pueden recubrir uno o los dos lados de una capa amortiguadora con un adhesivo o un adhesivo sensible a la presión.

Si la presente invención se utiliza como material de impresión de base, formado en múltiples capas, la posición del soporte puede estar por debajo de la capa amortiguadora (es decir, en el fondo del material de impresión de base) o bien entre la capa de producto curado de resina fotosensible y la capa amortiguadora (es decir, en una parte intermedia del material de impresión de base).

Además, sobre la superficie del producto curado de resina fotosensible según la presente invención se puede disponer una capa modificadora, a efectos de disminuir la pegajosidad de la superficie del material de impresión de base y mejorar la humectabilidad de la tinta. Entre los ejemplos de capas modificadoras se incluye un recubrimiento tratado con un compuesto que reacciona con los grupos hidroxilo presentes en la superficie del agente de acoplamiento de silano, agente de acoplamiento de titanio o similar; y una película polimérica que contiene partículas inorgánicas porosas.

Los agentes de acoplamiento de silano que se utilizan habitualmente son compuestos que tienen un grupo funcional en las moléculas de los mismos que es altamente reactivo con los grupos hidroxilo de la superficie del material de impresión de base. Entre los ejemplos de dichos grupos funcionales se incluyen un grupo trimetoxisilil, un grupo trietoxisilil, un grupo triclorosilil, un grupo dietoxisilil, un grupo dimetoxisilil, un grupo dimonoclorosilil, un grupo monoetoxisilil, un grupo monometoxisilil y un grupo monoclorosilil. Como mínimo, uno de estos grupos funcionales está presente en el agente de acoplamiento de silano, mediante el cual el agente de acoplamiento de silano se inmoviliza sobre la superficie del material de impresión de base, mediante la reacción entre el grupo funcional y los grupos hidroxilo de la superficie del material de impresión de base. Además, el compuesto que constituye el agente de acoplamiento de silano en la presente invención puede contener, además, en las moléculas del mismo, como mínimo, un grupo funcional reactivo seleccionado del grupo que comprende un grupo acriloílo, un grupo metacriloílo, un grupo amino que contiene un hidrógeno activo, un grupo epoxi, un grupo vinilo, un grupo perfluoroalquilo y un grupo mercapto; o puede contener un grupo alquilo de cadena larga.

Entre los ejemplos de agentes de acoplamiento de titanio se incluyen compuestos, tales como titanato de isopropil triisostearoílo, titanato de isopropil tris(dioctilpirofosfato), titanato de isopropil tri(N-aminoetil-aminoetilo), titanato de tetraoctil bis(di-tridecil fosfito), titanato de tetra(2,2-dialiloximetil-1-butil) bis(di-tridecil) fosfito, titanato de bis(octil pirofosfato) oxiacetato, titanato de bis(dioctil pirofosfato) etileno, titanato de isopropil trioctanoílo, titanato de isopropil dimetacril isostearoílo, titanato de isopropil tridodecilbencenosulfonilo, titanato de isopropil isostearoil diacrilo, titanato de isopropil tri(dioctil sulfato), titanato de isopropil tricumilfenilo y titanato de tetraisopropil bis(dioctil fosfito).

Especialmente, cuando el agente de acoplamiento inmovilizado sobre la superficie tiene un grupo reactivo polimerizable, el agente de acoplamiento inmovilizado se puede reticular mediante irradiación con luz, calor o haz de electrones para mejorar aún más, de este modo, la resistencia del recubrimiento.

En la presente invención, los agentes de acoplamiento mencionados anteriormente se pueden regular diluyendo tanto como sea necesario con una mezcla de agua y un alcohol o una mezcla de un ácido acético acuoso y un alcohol. La concentración del agente de acoplamiento en la solución de tratamiento es, preferentemente, desde el 0,05 hasta el 10,0% en peso.

El método de tratamiento de un agente de acoplamiento se explicará a continuación.

Es preferente recubrir el material de impresión de base con una solución que contiene el agente de acoplamiento mencionado anteriormente. El método de recubrimiento para la solución de tratamiento del agente de acoplamiento no está particularmente limitado. Por ejemplo, se puede recubrir con la solución de tratamiento del agente de acoplamiento mediante inmersión, pulverización, recubrimiento con rodillo o un recubrimiento con brocha. La temperatura del recubrimiento y el tiempo de recubrimiento no están limitados particularmente, pero es preferente que la temperatura de recubrimiento y el tiempo de recubrimiento sean de 5 a 60ºC y de 0,1 a 60 segundos, respectivamente. También es preferente que el secado de la capa de solución de tratamiento del agente de acoplamiento formada sobre la superficie del material de impresión de base se lleve a cabo mediante calentamiento y la temperatura de calentamiento preferente es de 50 a 150ºC.

Antes del tratamiento de la superficie del material de impresión de base con un agente de acoplamiento, la superficie del material de impresión de base se puede irradiar con luz ultravioleta al vacío con una longitud de onda no superior a 200 nm mediante una lámpara de excímero de xenón o exponer a una atmósfera de elevada energía (tal como plasma), para generar, de este modo, grupos hidroxilo sobre la superficie del material de impresión de base, en la que el agente de acoplamiento se encuentra inmovilizado con una densidad alta en la misma.

En el caso de utilizar el producto curado de resina fotosensible según la presente invención como material de impresión de base formado con un modelo mediante grabado por láser, en el procedimiento de grabado por láser, una imagen deseada se convierte en datos digitales y se forma una imagen con relieve sobre el material de impresión de base controlando un aparato de láser mediante un ordenador. El láser utilizado para el grabado por láser puede ser cualquier tipo de láser, siempre que el láser comprenda luz con una longitud de onda que el material de impresión de base pueda absorber. Sin embargo, para el objetivo de llevar a cabo el grabado por láser rápidamente, es preferente que la potencia de salida del láser sea alta. Uno de los ejemplos preferentes es un láser infrarrojo o láser del infrarrojo cercano, tal como láser de dióxido de carbono, un láser YAG y un láser semiconductor. Además, se puede utilizar el segundo armónico de un láser YAG con una longitud de onda de oscilación en un intervalo de luz visible, un láser de vapor de cobre y láseres ultravioletas con una longitud de onda de oscilación en un intervalo de luz ultravioleta, tal como un láser de excímero y un láser YAG, ajustado al tercer o cuarto armónico, para un tratamiento de abrasión (que rompe los enlaces en la molécula orgánica) y, de este modo, son adecuados para un procesado preciso. El láser puede ser una irradiación continua o bien una irradiación por pulsos. En general, las resinas absorben un láser de dióxido de carbono que tiene una longitud de onda de 10 \mum aproximadamente y, por lo tanto, no existe la necesidad de añadir un componente para facilitar la absorción del haz láser. Sin embargo, un láser YAG tiene una longitud de onda de oscilación de 1,06 \mum aproximadamente, y no muchos compuestos absorben luz con dicha longitud de onda. De este modo, en este caso es preferente añadir un componente, por ejemplo, un colorante o un pigmento, para facilitar la absorción. Entre los ejemplos de colorantes se incluyen un compuesto de ftalocianina poli(sustituído) y un compuesto de ftalocianina que contiene un metal, un compuesto de cianina, un colorante de escualilio, un colorante de calcogenopiriloalilideno, un colorante de cloronio, un colorante de tiolato metálico, un colorante de bis(calcogenopirilo)polimetina, un colorante de oxiindolideno, un colorante de bis(aminoaril)polimetina, un colorante de melocianina y un colorante de quinoide. Entre los ejemplos de pigmentos se incluyen pigmentos inogánicos coloreados oscuros, tales como negro carbón, grafito, cromito de cobre, óxido de cromo, aluminato de cromo cobalto, óxido de cobre y óxido de hierro; polvos de metales, tales como hierro, aluminio, cobre y zinc; y polvos de metal dopado, que se obtienen dopando cualquiera de los polvos de metal mencionados anteriormente con Si, Mg, P, Co, Ni, Y o similares. Estos colorantes y pigmentos se pueden utilizar individualmente o en combinación de los mismos y también se pueden combinar de cualquier forma, tal como con una estructura multicapa. Sin embargo, cuando la composición de resina fotosensible se cura con luz, la cantidad añadida de compuesto orgánico o inorgánico, que tiene una absorbancia de luz grande en la longitud de onda de la luz que se está utilizando en el curado, se encuentra preferentemente en un intervalo que no impide la fotocurabilidad. La proporción añadida con respecto al peso total de la composición de resina fotosensible es, preferentemente, de no menos del 0,01% en peso hasta no más del 5% en peso y, más preferentemente, de no menos del 0,01% en peso hasta no más del 2% en peso.

El grabado por láser se puede llevar a cabo en una atmósfera de gas que contenga oxígeno, generalmente en presencia de aire o bajo un flujo de aire. Sin embargo, también se puede llevar a cabo en una atmósfera de gas dióxido de carbono o gas nitrógeno. Las sustancias en polvo o líquidas que están presentes en una cantidad pequeña sobre la superficie de la placa de impresión con relieve obtenida mediante el grabado por láser se pueden eliminar mediante un método adecuado, tal como un método de lavado con una mezcla de agua con un disolvente o tensoactivo que está contenido en la misma, un método de pulverización con alta presión de un detergente acuoso o un método de pulverización de una corriente con alta presión.

En la presente invención, cuando se forma el modelo mediante la irradiación de un haz de luz láser sobre el material de impresión de base, se puede ayudar al grabado por láser calentando la superficie del material de impresión de base. Entre los ejemplos del método para calentar el material de impresión de base se incluyen la utilización de un calefactor para calentar el bloque en forma de lámina o cilindro del aparato de grabado por láser; y la utilización de un calefactor infrarrojo para calentar directamente la superficie del material de impresión de base. Las propiedades del grabado por láser se pueden mejorar como resultado de esta etapa de calentamiento. La temperatura de calentamiento se encuentra preferentemente en un intervalo de 50ºC a 200ºC, más preferentemente, de 80ºC a 200ºC y todavía más preferentemente, de 100ºC a 200ºC.

En la presente invención, después del grabado para la formación de un modelo por irradiación de un haz de láser, se puede llevar a cabo una etapa para eliminar restos de polvo o líquido viscoso que permanecen en la superficie de la placa de impresión, lo cual va seguido, a continuación, de una operación de post-exposición, en la cual se irradia luz que tiene una longitud de onda de 200 nm a 450 nm sobre la superficie de la placa de impresión en la que se ha formado el modelo. Este método es eficaz para la eliminación de la pegajosidad superficial. La operación de post-exposición se puede llevar a cabo al aire, en una atmósfera de gas inerte o en agua. Esta operación es particularmente eficaz en los casos en los que la composición de resina fotosensible que se está utilizando contiene un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno. Además, antes de la operación de post-exposición, la superficie de la plancha de impresión se puede exponer mediante el tratamiento con solución de tratamiento que incluye un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno. La operación de post-exposición también se puede llevar a cabo sumergiendo la plancha de impresión en una solución de tratamiento que incluye un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno.

Ejemplos

La presente invención se explicará a continuación en base a los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, a pesar de que la presente invención no se limita a los mismos.

(1) Grabado por Láser

El grabado por láser se llevó a cabo utilizando un grabador de láser de dióxido de carbono (nombre comercial: "ZED-mini-1000"; fabricado por ZED Instruments, Gran Bretaña; montado con una potencia de salida del láser de gas dióxido de carbono de 250 W, fabricado por Coherent Inc., U.S.A). El grabado se llevó a cabo produciendo un modelo que incluyó puntos fotograbados a media tinta (proporción del área del 10% a 3,2 líneas/mm), un trazo de línea formado a partir de crestas de 500 \mum de ancho y líneas inversas de 500 \mum de ancho. Si el grabado se ajusta a una profundidad grande, no se puede obtener correctamente el área de la superficie de la parte superior del modelo exacto de la parte de puntos fotograbados a media tinta y la forma también se disipa y se vuelve mal definida. Por este motivo, la profundidad del grabado se ajustó a 0,55 mm.

(2) Viscosidad

La viscosidad de la composición de resina fotosensible se midió utilizando un viscosímetro de tipo B (nombre comercial: modelo B8H; fabricado por Tokyo Keiki Co., Ltd., Japón) a 20ºC.

(3) Medición del Peso Molecular Promedio en Número

Se calcularon el peso molecular promedio en número de la resina (a) y los compuestos orgánicos (b) utilizando poliestireno de peso molecular conocido mediante cromatografía de permeación de gel (GPC). La medición se llevó a cabo utilizando un aparato de GPC de alta resolución (nombre comercial: HLC-8020; fabricado por Tosoh Corporation, Japón) y una columna empaquetada con poliestireno (nombre comercial: "TSKgel GMHXL"; fabricado por Tosoh Corporation, Japón) en la que se utilizaba tetrahidrofurano (THF) como transportador. La temperatura de la columna se ajustó a 40ºC. Se preparó como muestra una solución de THF que contenía el 1% en peso de resina, y se cargaron 10 \mul de esta muestra preparada en el aparato de GPC. Se utilizó un detector de absorción ultravioleta como detector para la resina (a), en el que se utilizó luz con una longitud de onda de 254 nm como luz de monitorización. En cuanto al compuesto de silicio orgánico (c) la detección se realizó utilizando un refractómetro de paralaje "parallax refractometer". Dado que la polidispersidad (Mw/Mn), medida por GPC de la resina (a) y el compuesto de silicio orgánico (c) utilizado en los Ejemplos y ejemplos Comparativos de la presente invención fue superior a 1,1, se utilizó en su lugar el peso molecular promedio en número medido por GPC. Además, dado que la polidispersidad medida por GPC del compuesto orgánico (b) fue inferior a 1,1, su peso molecular se calculó a partir de la estructura molecular identificada por RMN.

(4) Medición del Número de Grupos Insaturados Polimerizables

El número de grupos insaturados polimerizables promedio presente en una molécula de resina sintetizada (a) se determinó mediante la eliminación de los componentes de bajo peso molecular que no habían reaccionado utilizando cromatografía líquida y, a continuación, utilizando espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) para analizar la estructura molecular.

(5) Medición de Espectrometría de Resonancia Magnética Nuclear

La medición de ^{1}H-RMN se realizó utilizando un "JNM-LA400" (nombre comercial) fabricado por JEOL Ltd. La frecuencia de observación fue de 400 MHz, el número de acumulación fue de 256 y como sustancia estándar se utilizó tetrametilsilano.

(6) Medición de la dureza Shore A

La medición de la dureza Shore A se realizó utilizando un aparato de ensayo de dureza automático fabricado por Zwick GmbH (Alemania). El valor medido 15 segundos después de la medición se utilizó como dureza Shore A. El amortiguador utilizado se utilizó como muestra y la dureza Shore A se midió sin cambiar el espesor.

(7) Dureza ASKER-C

La dureza ASKER-C se midió utilizando un aparato de ensayo de dureza de goma/plástico (nombre comercial: "Modelo ASKER-C"; fabricado por Kobunshi Keiki Co., Ltd.). El valor medido 15 segundos después de la medición se utilizó como dureza ASKER-C. El amortiguador utilizado se utilizó como muestra y la dureza ASKER-C se midió sin cambiar el espesor.

(8) Medición de la Pegajosidad

La medición de la pegajosidad en la superficie del producto curado de resina fotosensible se realizó utilizando un aparato de ensayo de pegajosidad (fabricado por Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.). Específicamente, se puso en contacto un anillo de aluminio con un radio de 50 mm y una anchura de 13 mm en la parte de 13 mm de anchura con una parte blanda de una probeta a 20ºC. Se aplicó una carga de 0,5 kg al anillo de aluminio durante 4 segundos. Posteriormente, el anillo de aluminio se empujó a una velocidad fija de 30 mm por minuto y se midió la fuerza de resistencia en el momento de la separación del anillo de aluminio respecto a la probeta mediante un indicador de presión-tracción "push-pull gauge". Cuanto mayor es la fuerza de resistencia, mayor es la pegajosidad.

Ejemplo de Producción 1

Se cargó un frasco separable de 1 litro equipado con un termómetro, un dispositivo de agitación y un sistema de reflujo con 447,24 g de un policarbonato diol fabricado por Asahi Kasei Corporation (nombre comercial: "PCDL L4672"; peso molecular promedio en número de 1.990; número de OH 56,4) y 30,83 g de diisocianato de tolileno. La mezcla resultante se hizo reaccionar durante 3 horas aproximadamente con calor a 80ºC y, a continuación, se cargó con 14,83 g de isocianato de 2-metacriloiloxi. Esta mezcla se volvió a hacer reaccionar durante 3 horas aproximadamente para producir, de este modo, una resina (i) con un grupo metacrilo sobre un extremo terminal (un promedio de aproximadamente 2 grupos insaturados polimerizables por molécula) y cuyo peso molecular promedio en número era de aproximadamente 10.000. Esta resina era como un jarabe de almidón a 20ºC y fluyó incluso aplicando una fuerza externa. Además, no volvió a su forma original cuando la fuerza externa se eliminó. En la resina (i) obtenida, los átomos de \alpha-hidrógeno fueron el átomo de hidrógeno unido al carbono al cual el átomo de oxígeno del enlace carbonato estaba directamente enlazado y el átomo de hidrógeno en el lugar en el que se había formado el enlace éster de metacrilato terminal de la molécula. Los resultados del análisis de espectrometría de resonancia magnética nuclear (^{1}H-RMN) dirigido sobre los átomos de hidrógeno fueron que los átomos de \alpha-hidrógeno eran el átomo de hidrógeno unido al carbono al cual el átomo de oxígeno del enlace carbonato estaba enlazado directamente (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 4,1 a 4,2 ppm), el átomo de hidrógeno en el lugar en el que se había formado el enlace éster de metacrilato terminal de la molécula (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 4,1 a 4,2 ppm), y el átomo de hidrógeno unido al carbono al cual estaba enlazado el grupo hidroxilo terminal que no había reaccionado. A partir del valor integrado de medición de RMN, el contenido de los átomos de \alpha-hidrógeno fue del
44,8%.

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Ejemplo de Producción 2

Se cargó un frasco separable de 1 litro equipado con un termómetro, un dispositivo de agitación y un sistema de reflujo con 447,24 g de un policarbonato diol fabricado por Asahi Kasei Corporation (nombre comercial: "PCDL L4672"; peso molecular promedio en número de 1.990; número de OH 56,4) y 30,83 g de diisocianato de tolileno. La mezcla resultante se hizo reaccionar durante 3 horas aproximadamente con calor a 80ºC y, a continuación, se cargó con 7,42 g de isocianato de 2-metacriloiloxi. Esta mezcla se volvió a hacer reaccionar durante 3 horas aproximadamente para producir, de este modo, una resina (ii) con un grupo metacrilo sobre un extremo terminal (un promedio de aproximadamente 1 grupo insaturado polimerizable en su molécula por molécula) y cuyo peso molecular promedio en número era de aproximadamente 10.000. Esta resina era como un jarabe de almidón a 20ºC y fluyó incluso aplicando una fuerza externa. Además, no volvió a su forma original cuando la fuerza externa se eliminó. En la resina (ii) obtenida, los átomos de \alpha-hidrógeno fueron el átomo de hidrógeno unido al carbono al cual el átomo de oxígeno del enlace carbonato estaba directamente enlazado (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 4,1 a 4,2 ppm), el átomo de hidrógeno en el lugar en el que se había formado el enlace éster de metacrilato terminal de la molécula (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 4,1 a 4,2 ppm), y el átomo de hidrógeno unido al carbono al cual estaba enlazado el grupo hidroxilo terminal que no había reaccionado (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 3,6 a 3,7 ppm). A partir del valor integrado de la medición de RMN, el contenido de los átomos de \alpha-hidrógeno fue del 45,2%.

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Ejemplo de Producción 3

Se cargó un frasco separable de 1 litro equipado con un termómetro, un dispositivo de agitación y un sistema de reflujo con 450 g de un poliéster diol fabricado por Kuraray Co. Ltd. (nombre comercial: "Kuraray Polyol P3010"; peso molecular promedio en número de 3.161; número de OH 35,5) y 21,52 g de diisocianato de tolileno. La mezcla resultante se hizo reaccionar durante 3 horas aproximadamente con calor a 80ºC y, a continuación, se cargó con 6,44 g de isocianato de 2-metacriloiloxi. Esta mezcla se volvió a hacer reaccionar durante 3 horas aproximadamente para producir, de este modo, una resina (iii) con un grupo metacrilo sobre un extremo terminal (un promedio de aproximadamente 2 grupos insaturados polimerizables por molécula) y cuyo peso molecular promedio en número era de aproximadamente 25.000. Esta resina era como un jarabe de almidón a 20ºC y fluyó incluso aplicando una fuerza externa. Además, no volvió a su forma original cuando la fuerza externa se eliminó. En la resina (iii) obtenida, los átomos de \alpha-hidrógeno fueron el átomo de hidrógeno en el lugar en el que se había formado el enlace éster en la cadena de la molécula (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 4,1 a 4,2 ppm), el átomo de hidrógeno en el lugar en el que se había formado el enlace éster de metacrilato terminal de la molécula (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 4,1 a 4,2 ppm), y el átomo de hidrógeno enlazado al carbono al cual el grupo metilo ramificado estaba enlazado (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 1,8 ppm). A partir del valor integrado de medida de RMN, el contenido de los átomos de \alpha-hidrógeno fue del 25,2%.

Uno de los hidrógenos (átomos de \alpha-hidrógeno) enlazado al carbono al cual el grupo metilo estaba directamente enlazado y los hidrógenos enlazados a carbonos que se encuentran en ambos lados del carbono mostraron prácticamente el mismo valor de desplazamiento químico. Por este motivo, el valor integrado de dichos hidrógenos en posición \alpha se obtuvo dividiendo el valor integrado de los hidrógenos del grupo metilo entre 3.

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Ejemplo de Producción 4

Se cargó un frasco separable de 1 litro equipado con un termómetro, un dispositivo de agitación y un sistema de reflujo con 508 g de un copolímero en bloque de polioxipropileno/polioxietileno con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 2.500, 339 g de poli(adipato de 3-metil-1,5-pentanodiol) con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 3.000, y 60,5 g de diisocianato de tolileno. La mezcla resultante se hizo reaccionar durante 3 horas aproximadamente con calor a 60ºC y, a continuación, se añadieron 40,6 g de metacrilato de 2-hidroxipropilo y 50,1 g de monometacrilato de polipropilen glicol con un peso molecular promedio en número de aproximadamente 380. Esta mezcla se volvió a hacer reaccionar durante 2 horas para producir, de este modo, una resina (iv) con un grupo metacrilo sobre un extremo terminal (un promedio de aproximadamente 2 grupos insaturados polimerizables por molécula) y cuyo peso molecular promedio en número era de aproximadamente 22.500. Esta resina era como un jarabe de almidón a 20ºC y fluyó incluso aplicando una fuerza externa. Además, no volvió a su forma original cuando la fuerza externa se eliminó. Los átomos de \alpha-hidrógeno fueron el átomo de hidrógeno en el lugar en el que se había formado el enlace éster en la cadena de la molécula (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 4,1 a 4,2 ppm), el átomo de hidrógeno en el lugar en el que se había formado el enlace éster de metacrilato terminal de la molécula (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 4,1 a 4,2 ppm), y el átomo de hidrógeno enlazado al carbono al cual el grupo metilo ramificado estaba enlazado (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 1,8 ppm). A partir del valor integrado de medición de RMN, el contenido de los átomos de \alpha-hidrógeno fue del 15,5%.

Uno de los hidrógenos (átomos de \alpha-hidrógeno) enlazado al carbono al cual el grupo metilo estaba directamente enlazado y los hidrógenos enlazados a carbonos que se encuentran en ambos lados del carbono mostraron prácticamente el mismo valor de desplazamiento químico. Por este motivo, el valor integrado de dichos hidrógenos en posición \alpha se obtuvo dividiendo el valor integrado de los hidrógenos del grupo metilo por 3.

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Ejemplo de Producción 5

Se cargó un frasco separable de 1 litro equipado con un termómetro, un dispositivo de agitación y un sistema de reflujo con 500 g de un politetrametilen glicol fabricado por Asahi Kasei Corporation (peso molecular promedio en número de 1.830; número de OH 61,3) y 52,40 g de diisocianato de tolileno. La mezcla resultante se hizo reaccionar durante 3 horas aproximadamente con calor a 60ºC y, a continuación, se cargó con 22,6 g de monometacrilato de polietilen glicol (peso molecular promedio en número: 360. Esta mezcla se volvió a hacer reaccionar durante 2 horas aproximadamente para producir, de este modo, una resina (v) con un grupo metacrílico sobre un extremo terminal (un promedio de aproximadamente 2 grupos insaturados polimerizables en su molécula por molécula) y cuyo peso molecular promedio en número era de aproximadamente 20.000. Esta resina era como un jarabe de almidón a 20ºC y fluyó incluso aplicando una fuerza externa. Además, no volvió a su forma original cuando la fuerza externa se eliminó. El hidrógeno en posición \alpha fue el átomo de hidrógeno en el lugar en el que se había formado el enlace éster de metacrilato terminal de la molécula (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 4,1 a 4,2 ppm). A partir del valor integrado de medida de RMN, el contenido del hidrógeno en posición \alpha fue inferior al 2%.

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Ejemplos 1 a 9 y Ejemplos Comparativos 1 y 2

Se prepararon composiciones de resina fotosensible como una resina líquida (a) a 20ºC utilizando las resinas (i) a (v) producidas mediante los métodos de los Ejemplos de Producción 1 a 5, añadiendo, tal como se muestra en la Tabla 1, un monómero polimerizable; un micropolvo de sílice poroso fabricado por Fuji Silysia Chemical Ltd., es decir, con el nombre comercial "Sylosphere C-1504" (a partir de ahora abreviado como "C-1504"; diámetro de partícula promedio en número: 4,5 \mum; área superficial específica: 520 m^{2}/g; diámetro de poro promedio: 12 nm; volumen de poro: 1,5 ml/g; pérdida por ignición: 2,5% en peso; y valor de absorción de aceite: 290 ml/100 g), "Sylysia 450" (a partir de ahora abreviado como "CH-450"; diámetro de partícula promedio en número: 8,0 \mum; área superficial específica: 300 m^{2}/g; diámetro de poro promedio: 17 nm; volumen de poro: 1,25 ml/g; pérdida por ignición: 5,0% en peso; y valor de absorción de aceite: 200 ml/100 g), y "Sylysia 470" (a partir de ahora abreviado como "C-470"; diámetro de partícula promedio en número: 14,1 \mum; área superficial específica: 300 m^{2}/g; diámetro de poro promedio: 17 nm; volumen de poro: 1,25 ml/g; pérdida por ignición: 5,0% en peso; y valor de absorción de aceite: 180 ml/100 g); un iniciador de fotopolimerización; y otros aditivos.

La composición de resina obtenida se conformó en una lámina (espesor: 2,8 mm) sobre una película de PET (tereftalato de polietileno). El artículo de resina conformada se expuso al aire utilizando un aparato de post-exposición ALF modelo 200UP (fabricado por Asahi Kasei Corporation), para producir, de este modo, un producto curado de resina fotosensible en forma de lámina. La luz utilizada para la exposición tenía 4.000 mJ/cm^{2} y 12.000 mJ/cm^{2} de luz de una lámpara fluorescente ultravioleta (lámpara química; longitud de onda central de 370 nm) y una lámpara germicida (longitud de onda central de 253 nm), respectivamente. La cantidad de energía irradiada de la luz de la lámpara fluorescente ultravioleta se obtuvo multiplicando la luminancia medida utilizando un medidor de UV (nombre comercial "UV-M02"; fabricado por ORC Manufacturing Co., Ltd.) y un filtro (nombre comercial: "filtro UV-35-APR"; fabricado por ORC Manufacturing Co., Ltd.) por el tiempo de irradiación. La luminancia medida fue el valor en una posición cercana a la superficie de la superficie de la composición de resina fotosensible (en los \pm20 mm de la superficie de la superficie de la composición de resina fotosensible).

Como iniciadores de polimerización utilizados, la benzofenona (BP) fue el iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) y el 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofeno (DMPAP) fue el iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e). Además, la 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona (BDMB) fue el iniciador de fotopolimerización (c) que tenía en la misma molécula un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno y un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración.

Todas las composiciones de resina fotosensible de los Ejemplos 1 a 9 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2 se encontraban en estado líquido a 20ºC. La viscosidad medida utilizando un viscosímetro de tipo B estuvo, a 20ºC, entre 200 Pa\cdots o más y 5 kPa\cdots o menos en todos los sistemas.

La pegajosidad de la superficie de los productos curados de resina fotosensible en forma de lámina producidos fue, en todos los sistemas de los Ejemplos 1 a 9, de 100 N/m o menos. En las circunstancias, sus superficies estaban completamente curadas. Sin embargo, la superficie del Ejemplo Comparativo 1 no estaba completamente curada, de modo que al poner en contacto un dedo, éste dejaba una huella en la misma. Además, en el Ejemplo Comparativo 2, aunque la proximidad de la superficie estaba curada, el interior no estaba curado. Además, la sustancia líquida pegajosa fluía hacia fuera cuando se presionaba con un dedo. Comparando los Ejemplos 5 a 8, el valor de pegajosidad superficial del Ejemplo 5 fue el más pequeño, el valor de pegajosidad superficial del Ejemplo 6 fue el 30% superior que el del Ejemplo 5, el valor de pegajosidad superficial del Ejemplo 7 fue el 60% superior que el del Ejemplo 5, y el valor de pegajosidad superficial del Ejemplo 8 fue el 80% superior que el del Ejemplo 5.

Los átomos de \alpha-hidrógeno de la resina (a) utilizados en el Ejemplo 8 fueron el átomo de hidrógeno en el lugar en el que se había formado el enlace éster de metacrilato terminal en la molécula (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 4,1 a 4,2 ppm), el átomo de hidrógeno en el lugar en el que se había formado el enlace éster en la cadena de la molécula (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 4,1 a 4,2 ppm), y el átomo de hidrógeno enlazado al carbono al cual estaba enlazado el grupo metilo ramificado (valor de desplazamiento químico bajo ^{1}H-RMN: 1,8 ppm). A partir del valor integrado de la medición de RMN, el contenido de los átomos de \alpha-hidrógeno fue del 7,8%.

De los compuestos orgánicos (b) utilizados en los Ejemplos de la presente invención, los compuestos que contenían un grupo alicíclico y un grupo aromático fueron BZMA, CHMA y PEMA.

La evaluación de las propiedades del grabado por láser de los productos curados de resina fotosensible obtenidos en los Ejemplos 1 a 9 mostró que el residuo del grabado en los Ejemplos 1 a 4 era un material en polvo. El polvo se pudo eliminar fácilmente mediante un chorro de vapor. Sin embargo, tal como en los Ejemplos 5 a 9, la pegajosidad de la superficie grabada después del lavado con el chorro de vapor mostró que era superior a 200 N/m y, por lo tanto, era grande.

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Ejemplo 10

Utilizando la misma composición de resina fotosensible del Ejemplo 1, se formó un producto curado de resina fotosensible cilíndrico. Sobre un cilindro de aire con un diámetro de 200 mm se ajustó una funda de 1,5 mm de espesor hecha de plástico reforzado con fibra de vidrio cuyo diámetro interior era el mismo. Mientras se giraba el cilindro de aire, la funda se recubrió con la composición de resina fotosensible descrita anteriormente hasta un espesor de 3 mm mediante una cuchilla de rozamiento ("doctor blade"). A continuación, durante la rotación del cilindro de aire, se irradió luz de una lámpara fluorescente ultravioleta (lámpara química; longitud de onda central de 370 nm) y luz de una lámpara germicida (longitud de onda central de 253 nm), respectivamente, a 4.000 mJ/cm^{2} y
12.000 mJ/cm^{2}, mediante la cual se obtuvo un producto curado de resina fotosensible de 3 mm de espesor. El producto curado de resina fotosensible obtenido estaba completamente curado, hasta su interior y la pegajosidad de la superficie era inferior a 100 N/m.

La cantidad de energía irradiada por la luz de la lámpara fluorescente se obtuvo multiplicando la luminancia medida utilizando un medidor de UV (nombre comercial: "UV-M02"; fabricado por ORC Manufacturing Co., Ltd.) y un filtro (nombre comercial: "filtro UV-35-APR"; fabricado por ORC Manufacturing Co., Ltd.) por el tiempo de irradiación. La cantidad de energía irradiada de la luz de la lámpara germicida se obtuvo multiplicando la luminancia medida utilizando un medidor de UV (nombre comercial: "UV-M02"; fabricada por ORC Manufacturing Co., Ltd.) y un filtro (nombre comercial: "filtro UV-25"; fabricado por ORC Manufacturing Co., Ltd.) por el tiempo irradiado. La luminancia medida fue el valor en una posición cercana a la superficie de la composición de resina fotosensible (en los \pm20 mm de la superficie de la composición de resina fotosensible).

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Ejemplo 11

Un cuerpo en forma de manguito ("sleeve") se recubrió con una composición de resina fotosensible cilíndrica de 1 mm de espesor, de la misma forma que en el Ejemplo 10, utilizando una composición de resina fotosensible que tenía la misma composición que la del Ejemplo 3, excepto en que no contenía un cuerpo poroso inorgánico. A continuación, se recubrió con la composición de resina fotosensible utilizada en el Ejemplo 1 en un espesor de 3 mm, y se irradió luz sobre la misma en una atmósfera de aire para formar un producto curado de resina fotosensible que tenía una estructura bicapa. Se confirmó que la superficie del producto curado de resina fotosensible obtenido estaba completamente curada y, adicionalmente, también se confirmó que la sección transversal que se obtuvo cortando estaba completamente curada. La pegajosidad de la superficie del producto curado de resina fotosensible fue inferior a
100 N/m.

Además del producto curado de resina fotosensible descrito anteriormente, se formó un producto curado de resina fotosensible con el mismo espesor de 1 mm, como capa de la parte interior. Se midió la dureza Shore A de este producto curado de resina fotosensible a 55 grados.

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Ejemplo 12

La composición de resina fotosensible utilizada en el momento de la formación del producto curado de resina fotosensible de la parte interior, que se utilizó en el Ejemplo 11, se agitó enérgicamente en gas nitrógeno, para formar, de este modo, diminutas burbujas de gas en la composición de resina fotosensible. Se recubrió una funda hecha de plástico reforzado con fibra de vidrio con la composición de resina fotosensible obtenida de este modo en un espesor de 0,5 mm, de la misma forma que en el Ejemplo 10 y, a continuación, se curó irradiando con luz en una atmósfera de aire. La superficie y el interior del producto curado de resina fotosensible obtenido estaban completamente curados.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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3

Aplicabilidad industrial

La presente invención se puede aplicar de forma adecuada en sectores relacionados con la producción de una composición de resina fotosensible que se puede fotocurar al aire un producto curado de resina fotosensible.

Claims

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1. Procedimiento para la producción de un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, que comprende las etapas de: formación de una capa de composición de resina fotosensible de 50 \mum hasta 50 mm de espesor sobre un soporte cilíndrico utilizando una composición de resina fotosensible que comprende un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) y un iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) en la cual el iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado del grupo que comprende benzofenonas, cetonas de Michler, xantenos, tioxantenos y antraquinonas y el iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado del grupo que comprende éteres de benzoína alquilo, 2,2-dialcoxi-2-fenilacetofenonas, ésteres de aciloxima, azo compuestos y dicetonas, o una composición de resina fotosensible que incluye un iniciador de fotopolimerización (c) que tiene en la misma molécula un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno y un lugar que funciona como iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración; y curado mediante la irradiación de la capa de composición de resina fotosensible con luz al aire.
2. Procedimiento para la producción de un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según la Reivindicación 1, en el que la composición de resina fotosensible se encuentra en estado líquido a 20ºC.
3. Procedimiento para la producción de un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según la Reivindicación 1 ó 2, en el que la capa de composición de resina fotosensible se forma recubriendo un soporte cilíndrico con la composición de resina fotosensible.
4. Utilización de un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, obtenido mediante el procedimiento, según cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 3, como rodillo de transferencia (rodillo portamantilla "blanket roll") para transferir tinta, rodillo de presión de la tinta en contacto con un rodillo anilox para ajustar el suministro de tinta, rodillo utilizado para el grabado por láser, que puede formar un modelo irregular sobre una superficie mediante el grabado por láser, o rodillo amortiguador.
5. Composición de resina fotosensible para un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, que comprende

una resina (a) que tiene un peso molecular promedio en número desde 1.000 o más hasta 200.000 o menos, en la que la resina (a) comprende, en una molécula de la misma, como mínimo, un tipo de grupo orgánico seleccionado del grupo que comprende un grupo arilo, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada sustituido, como mínimo, con un grupo arilo, un grupo alcoxicarbonilo, un grupo hidroxiloy un grupo formilo o bien un enlace de un enlace carbonato o un enlace éster; el grupo orgánico y el enlace se unen directamente a un átomo de carbono; el átomo de carbono se enlaza a uno o más átomos de hidrógeno (átomo o átomos de \alpha-hidrógeno) de no menos del 2% respecto a los átomos de hidrógeno totales en la molécula;

un compuesto orgánico (b) que tiene un peso molecular promedio en número desde 1.000 o menos y un grupo insaturado polimerizable; y

un iniciador de fotopolimerización en la que el iniciador de fotopolimerización es una combinación de un iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) y un iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) en la que el iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado del grupo que consiste en benzofenonas, cetonas de Michler, xantenos, tioxantenos y antraquinonas, y el iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) es, como mínimo, un tipo de compuesto seleccionado del grupo que comprende éteres de benzoína alquilo, 2,2-dialcoxi-2-fenilacetofenonas, ésteres de aciloxima, azo compuestos y dicetonas, el iniciador de fotopolimerización del tipo de abstracción de hidrógeno (d) y el iniciador de fotopolimerización del tipo desintegración (e) suponen, respectivamente, el 0,3% o más con respecto al peso total de la composición de resina fotosensible.
6. Composición de resina fotosensible para un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según la Reivindicación 5, en la que la resina (a) se encuentra en estado líquido a 20ºC.
7. Composición de resina fotosensible para un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según cualquiera de las Reivindicaciones 5 y 6, que comprende adicionalmente, como mínimo, un tipo de micropartículas seleccionado del grupo que comprende micropartículas inorgánicas, micropartículas orgánicas y micropartículas de material compuesto orgánico-inorgánico.
8. Material de impresión, de base, que se puede grabar por láser, obtenido conformando una composición de resina fotosensible para un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según cualquiera de las Reivindicaciones 5 a 7, en forma de lámina o en forma cilíndrica, curando, a continuación, mediante irradiación con luz al aire.
9. Material de impresión, de base, en multicapa, en el que el material de impresión de base, según la Reivindicación 8, comprende, en una proporción más baja, como mínimo, una capa de una capa de elastómero que tiene una dureza Shore A desde 10 grados hasta 70 grados o bien una dureza ASKER-C desde 20 grados hasta 85 grados.
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10. Material de impresión, de base, que se puede grabar por láser, en multicapa, según la Reivindicación 9, en el que la capa de elastómero se forma mediante el curado de una composición de resina fotosensible que se puede grabar por láser que se encuentra en estado líquido a 20ºC.
11. Procedimiento para la producción de un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según la Reivindicación 1, en el que la composición de resina fotosensible tiene una viscosidad entre 10 Pa\cdots y 10 kPa\cdots a 20ºC.
12. Composición de resina fotosensible para un material cilíndrico de impresión, de base, que se puede grabar por láser, según la Reivindicación 5, en la que la resina (a) comprende el grupo orgánico y el enlace directamente se une a un átomo de carbono; el átomo de carbono se enlaza a uno o más átomos de hidrógeno (átomo o átomos de \alpha-hidrógeno) de no menos del 10% con respecto a los átomos de hidrógeno totales en la molécula.