CN106750338A - 一种光敏树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化学化工领域技术领域，特别是指一种光敏树脂及其制备方法。其中，本发明提供的光敏树脂的结构包括聚乙烯醇、苯乙烯基吡啶和树脂三种结构中的至少两种组合结构特征。该光敏树脂聚合物具有较强的光敏活性、较强的黏结性和硬度、较高的柔韧性和良好的水分散性，以满足高分子材料尤其是特种材料行业水性UV光敏树脂发展对新型多功能高分子树脂材料的需求。

Description

一种光敏树脂及其制备方法

技术领域

本发明属于化学化工领域技术领域，特别是指一种光敏树脂及其制备方法。

背景技术

随着国内高分子材料领域尤其是特种材料领域及其在印刷印染、涂料、电子化学品、黏合剂制造等行业的应用需要，急需一类既具有较高的光敏活性，又具有较高的黏结附着能力和硬度以及柔韧性的同时又具有水溶性的高分子树脂材料。国内外市场目前所谓的光固化单体及光敏树脂，其本身均没有光活性，需要额外添加光引发剂。

发明内容

为了解决上述现有技术中提到的缺点和不足，本发明提供一种光敏树脂及其制备方法。本发明根据高分子材料结构功能设计的接枝原理以及上述三类化合物的结构中的官能团特点，以树脂作为基体结构，使用化学方法可以实现三个结构嵌段的接枝。具体而言，本发明通过将具有羟基基团的聚乙烯醇与含有活性基团的树脂进行接枝，之后再与具有光敏活性的含有醛基的SbQ进行缩醛化反应来制备聚乙烯醇-SbQ-树脂聚合物，得到兼具上述材料优点的多功能高分子特种材料，具有较强的光敏活性、较强的黏结性和硬度、较高的柔韧性和良好的水分散性。该树脂在紫外(UV)光照射下，即可发生交联固化反应，应用于光固化材料行业。

本发明提供的一种光敏树脂采用如下的技术方案：

一种光敏树脂，其结构包括聚乙烯醇、苯乙烯基吡啶和树脂三种结构中的至少两种组合结构特征。

进一步地，组合结构特征包括嵌段结构或重复嵌段结构的结构特征。

进一步地，包括以下重量份配比的原料制得：

树脂 100-300份；

聚乙烯醇 10-100份；

SbQ 1-20份。

进一步地，包括以下重量份配比的原料制得：

树脂 200份；

聚乙烯醇 50份；

SbQ 5份。

进一步地，树脂的结构至少包括含有反应活性基团的环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、硅烷树脂或丙烯酰胺树脂一种或多种。

进一步地，其结构式为：

其中resin part包括各类树脂的结构。

进一步地，所述树脂为环氧树脂时，其结构式为：

本发明还提供一种上述的光敏树脂的制备方法，包括接枝反应和缩醛化反应，其中：

接枝反应包括将树脂和聚乙烯醇按照一定重量份配比在熔融或水溶液中混合均匀，加入催化剂，控制反应温度5℃～200℃，监控反应进程，待树脂的指标值降低至一定数值后，停止反应，得到以树脂作为基体结构与聚乙烯醇接枝的中间产物；

缩醛化反应包括在接枝反应中获得的中间产物用水溶解后或直接加入一定量的SbQ，控制反应温度5℃～100℃，搅拌反应，监控反应进程，SbQ完全转化后，用碱水溶液中和到弱酸性或中性，结束反应即得到水性光敏树脂乳液。

本发明还提供另外一种上述的光敏树脂的制备方法，包括：将树脂、聚乙烯醇和SbQ在水溶液中混合均匀，加入催化剂，控制反应温度5℃～100℃，搅拌反应结束后，用碱水溶液中和到弱酸性，降温即得到水性光敏树脂乳液。

进一步地，在水性光敏树脂乳液加入溶剂，即有沉淀析出，过滤，干燥即得到固体光敏树脂。

进一步地，上述过程中使用的催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸等质子酸及固体酸等酸性化合物。

进一步地，上述过程中的反应温度范围为5～100℃，优选反应温度范围为40～80℃。

进一步地，上述过程中监控反应过程的方式为环氧值测定(此处特指环氧树脂作为基体树脂，其他类树脂改用相应的指标)、黏度测定、电泳方法、光谱和色谱方法。

进一步地，上述过程中使用的沉淀溶剂包括各种脂肪烃、酮类、醚类、酯类、醇类等的一种或多种混合溶剂，优选使用脂肪烃和丙酮。

目前现有的高分子材料中可以部分的满足上述要求的高分子聚合物有各类树脂、聚乙烯醇和苯乙烯基吡啶类化合物。在各类树脂中，环氧树脂(Epoxy resin)是分子中含有两个或两个以上环氧基团的高分子化合物，其分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为特征，使其可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不融的具有三维网状结构的高聚物。固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的黏接强度，介电性能良好，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、黏接剂、涂料等用途。各类树脂中具有的活性基团可以为其进行结构修饰改性提供合适的反应位点，是一类很有潜力的新材料开发基体，常用的树脂包括上述环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、硅烷树脂、丙烯酰胺树等等。聚乙烯醇(PVA)是一类重要的有机化工原料，也是一种被广泛应用的多羟基聚合物，由于其分子中具有大量羟基官能团，使其具有良好的亲水性。主要用于制造聚乙烯醇缩醛、乳化剂、黏合剂、织物处理剂、纸张涂层和医用材料等领域。苯乙烯基吡啶类化合物具有良好的光敏活性，可以在光照下发生分子间聚合反应，工业上用于感光胶等感光材料的制造。苯乙烯基吡啶甲基硫酸盐(SbQ)是有机苯乙烯基吡啶盐树脂感光胶的感光剂，具有高感光度。在印刷领域，比常用的网印感光材料感光度高3～4倍，而SbQ感光剂的用量非常少，仅有羟基的1～5％mol就能有满意的感光度，不需要添加增感引发剂，在印刷行业和光致抗蚀剂方面正在得到广泛的应用。

本发明根据分子结构设计的嵌段原理设计新型的具有水分散性、高的黏合力、柔韧性和附着力并且具有很强光敏活性的树脂材料。以化学结构嵌段方式，通过化学反应、缩醛化反应得到了嵌段聚合物产物。开发了合成该类化合物的制备工艺，以及纯化和分析监控方法。产物树脂经性能评价达到了材料设计的目的，具有光敏性、水溶性、经紫外光(UV)照射发生交联固化后具备一定的强度、柔韧性和附着力等特性。

产物树脂，可以并不局限于水性UV涂料、水性UV油墨和水性UV黏合剂等。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例提供的光敏树脂的树脂-聚乙烯醇-SbQ聚合物结构模式图；

图2为树脂基体(环氧树脂)以及聚乙烯醇和苯乙烯基吡啶的结构示意图；

图3为本发明实施例提供的光敏树脂的环氧树脂-聚乙烯醇-SbQ聚合物结构模式图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合实施例对本发明进一步说明，具体实施方式如表1所示(由以下重量份配比的原料制得)：

表1

下面以实施例1为例说明下其制备方法。实施例1的制备方法可以分为两种，一种是“分步合成法”，一种是“一步合成法”。

(1)分步合成法：

分步合成法包括接枝反应和缩醛化反应，其中：

接枝反应包括将50g聚乙烯醇加入到450g去离子水中，配成均匀溶液；加入200环氧树脂E44搅拌均匀，再加入催化剂磷酸8g，升温至40℃～90℃，搅拌反应10～20h，测定环氧值(此处特指环氧树脂作为基体树脂，其他类树脂改用相应的指标)监控反应进程，待环氧值降低至接近于0(如0.01g/100g)后，停止反应，得到以树脂作为基体结构与聚乙烯醇嵌段共聚物的中间产物，该产物无需分离直接应用于下步反应中；

缩醛化反应包括向上步反应混合物中加入SbQ 5g，升温至40℃～90℃，搅拌反应15h～40h，通过黏度测定、IR监控反应进程，待SbQ完全转化后，结束反应，用氢氧化钠水溶液中和至pH值4.5～6.5，得到水性光敏树脂乳液，可直接用来制备水性光固化涂料、油墨等；或向反应混合物中加入丙酮2000mL，有沉淀析出，过滤，干燥得到目标产物(固体光敏树脂)250g。

(2)一步合成法：

将50g聚乙烯醇1788加入到450g去离子水中，配成均匀溶液；加入200g环氧树脂E44搅拌均匀，再加入催化剂磷酸8g，升温至40～90℃；加入5g SbQ搅拌均匀，升温至反应温度60～90℃，搅拌反应20～40h，通过环氧值测定和黏度测定监控反应过程，待环氧值为接近为0，黏度增大到指定数值时，反应结束，降温，用氢氧化钠水溶液中和至pH值4.5～6.5，得到水性光敏树脂乳液，可直接用来制备水性光固化涂料、油墨等。或向反应混合物中加入丙酮2000mL，使生成的产物沉淀析出，过滤，干燥，得到目标产物250g。

图1为本发明实施例提供的光敏树脂的树脂-聚乙烯醇-SbQ聚合物结构模式图，图1中resin part表示各类树脂的结构，比如包括含有反应活性基团的环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、硅烷树脂或丙烯酰胺树脂中的一种或多种。

本发明上述制备工艺依据的原理是：由于树脂基体结构中具有可反应的官能团(如环氧树脂中的环氧结构官能团)，该官能团可以与聚乙烯醇的羟基官能团在有/无催化剂的条件下，在充分混合均匀的条件发生反应，从而将树脂基体接枝到聚乙烯醇结构上。由于聚乙烯醇结构的引入，使分子结构中增加了大量的羟基官能团，该结构特点可以在酸性条件下与SbQ结构中的醛基发生缩醛化反应，将SbQ结构接枝到分子结构上。

以环氧树脂为例，由上述三种材料的化学结构(如图2所示)分析，环氧树脂结构两端的官能团环氧基可以与聚乙烯醇发生缩合醚化反应，SbQ结构中的醛基可以与聚乙烯醇嵌段中的羟基进行缩醛化反应从而实现上述三个片段的拼接得到环氧树脂-聚乙烯醇-SbQ聚合物(如图3所示)。需要说明的是，此结构式只是以环氧树脂为例，其他树脂与此类似，即“epoxy resin part”可以是其他树脂。

本发明具有以下特点：

本发明根据分子结构设计的嵌段原理设计了一类新型的具有水分散性、高的黏合力、柔韧性和附着力并且具有很强光敏活性的树脂材料。以化学结构嵌段方式，通过化学反应、缩醛化反应得到了嵌段聚合物产物。开发了合成该类化合物的制备工艺，以及纯化和分析监控方法。产物树脂经性能评价达到了材料设计的目的，具有光敏性、水溶性、经紫外光(UV)照射发生交联固化后具备一定的强度、柔韧性和附着力等特性。是一种自引发光敏(UV)树脂，即不需要额外添加光引发剂，在UV照射下即可发生交联固化，可广泛应用方向于水性(代替油性、无溶剂型)UV涂料、UV油墨、UV黏合剂等。

最后应说明的是以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种光敏树脂，其特征在于，其结构包括聚乙烯醇、苯乙烯基吡啶和树脂三种结构中的至少两种组合结构特征。

2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，组合结构特征包括嵌段结构或重复嵌段结构的结构特征。

3.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，包括以下重量份配比的原料制得：

树脂 100-300份；

聚乙烯醇 10-100份；

SbQ 1-20份。

4.根据权利要求3所述的光敏树脂，其特征在于，包括以下重量份配比的原料制得：

树脂 200份；

聚乙烯醇 50份；

SbQ 5份。

5.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，树脂的结构至少包括含有反应活性基团的环氧树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、硅烷树脂或丙烯酰胺树脂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，其结构式为：

其中resin part包括各类树脂的结构。

7.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述树脂为环氧树脂时，其结构式为：

8.一种权利要求1～7任一项所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括接枝反应和缩醛化反应，其中：

接枝反应包括将树脂和聚乙烯醇按照一定重量份配比在熔融或水溶液中混合均匀，加入催化剂，控制反应温度5℃～200℃，监控反应进程，待树脂的指标值降低至一定数值后，停止反应，得到以树脂作为基体结构与聚乙烯醇接枝的中间产物；

缩醛化反应包括在接枝反应中获得的中间产物用水溶解后或直接加入一定量的SbQ，控制反应温度5℃～100℃，搅拌反应，监控反应进程，SbQ完全反应后，用碱水溶液中和到弱酸性，结束反应即得到水性光敏树脂乳液。

9.一种权利要求1～7任一项所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括：将树脂、聚乙烯醇和SbQ按照一定重量份配比在水溶液中混合均匀，加入催化剂，控制反应温度5℃～100℃，搅拌反应，SbQ完全反应后，用碱水溶液中和到弱酸性，降温即得到水性光敏树脂乳液。

10.根据权利要求8或9所述的光敏树脂的制备方法，其特征在于，在水性光敏树脂乳液加入溶剂，即有沉淀析出，过滤，干燥即得到固体光敏树脂。