ES2312486T3 - Composicion de agente de soplado y espuma polimerica que contiene un hidrofluorocarbono normalmente liquido y dioxido de carbono. - Google Patents

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Abstract

Una composición de agente de soplado, que comprende: (a) dióxido de carbono líquido, y (b) al menos un hidrofluorocarbono que tiene un punto de ebullición de 14ºC o mayor, y menor que 120ºC; en la que más que 50 por ciento en peso de la composición es dióxido de carbono.

Description

Composición de agente de soplado y espuma polimérica que contiene un hidrofluorocarbono normalmente líquido y dióxido de carbono.
La presente invención se refiere a composiciones de agentes de soplado que contienen dióxido de carbono (CO2) y un hidrofluorocarbono (HFC) normalmente líquido, a composiciones poliméricas espumables que comprenden un polímero y tales composiciones de agentes de soplado, al uso de tales composiciones para preparar espuma polimérica, y a espuma polimérica que contiene residuos de la composición de agente de soplado. Un HFC normalmente líquido tiene un punto de ebullición de 14ºC o mayor, preferiblemente 30ºC o mayor, y menor que 120ºC a una atmósfera (101,32 kPa) de presión.
El CO2 es un agente de soplado atractivo para preparar espuma polimérica, porque no contribuye a emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV) y plantea poco, si alguno, riesgo para la capa de ozono terrestre. Sin embargo, como agente de soplado único, el CO2 tiende a producir una espuma polimérica que tiene un porcentaje de celdas abiertas más alto, tamaños de celda más pequeños, y una conductividad térmica más alta de lo que es deseable, particularmente para aplicaciones de aislamiento térmico. Además, las espumas poliméricas que tienen bloqueantes de infrarrojos tales como negro de humo son difíciles de preparar usando sólo CO2 como agente de soplado.
Los hidrofluorocarbonos (HFCs) son también componentes de agentes de soplado atractivos, particularmente para preparar espumas poliméricas térmicamente aislantes. Los HFCs son cada vez más atractivos como sustitutos de los hidroclorofluorocarbonos (HCFCs) y clorofluorocarbonos (CFCs), que pueden contribuir al agotamiento del ozono. Como con el CO2, los HFCs plantean poco, si alguno, riesgo para la capa de ozono terrestre. Además, los HFCs tienen una conductividad térmica más baja que la mayoría de los polímeros o agentes de soplado (distintos a los HCFCs y CFCs) con lo que los residuos de HFC en una espuma polimérica pueden disminuir la conductividad térmica de la espuma.
Típicamente, los HFCs en composiciones de agentes de soplado tienen un punto de ebullición de 14ºC o menor (HFC(g)). Por desgracia, los HFC(g)s permean hacia fuera de la espuma polimérica y escapan a la atmósfera, lo que puede dar como resultado tanto un aumento en la conductividad térmica de la espuma como de las emisiones orgánicas.
La solicitud de patente de EE.UU. US-A-6380275 describe el uso de dióxido de carbono, en cantidades de 2 a 50% en peso, como componente de un agente de soplado para composiciones de espuma. La solicitud de patente alemana DE-A-19600026 también describe composiciones de agentes de soplado que contienen dióxido de carbono, que contienen HFCs de bajo punto de ebullición.
En la técnica existe la necesidad de agentes de soplado para una composición que sea segura para el medio ambiente y produzca espuma polimérica térmicamente aislante. Preferiblemente, la composición contiene un HFC que permanece en la espuma polimérica más tiempo que los HFC(g)s, ralentizando o reduciendo de este modo los aumentos en la conductividad térmica y los niveles de emisión orgánica experimentados cuando se usan HFC(g)s. Más preferiblemente, la composición comprende CO2 y un HFC que compense al menos parcialmente las deficiencias del CO2.
"Hidrofluorocarbono" y "HFC" son términos intercambiables, y se refieren a un compuesto orgánico que contiene hidrógeno, carbono y flúor. El compuesto está sustancialmente exento de halógenos distintos al flúor.
"Punto de ebullición" se refiere al punto de ebullición a la presión de una atmósfera (101,32 kPa).
"Material normalmente gaseoso" se refiere a un material que tiene un punto de ebullición menor que 14ºC.
"Hidrofluorocarbono normalmente líquido", "HFC normalmente líquido", y "HFC(l)" son términos intercambiables, y se refieren a un HFC que tiene un punto de ebullición menor de 14ºC o mayor y menor que 120ºC.
"Hidrofluorocarbono normalmente gaseoso", "HFC normalmente gaseoso", y "HFC(g)" son términos intercambiables, y se refieren a un HFC que tiene un punto de ebullición menor que 14ºC.
"Alcohol de bajo punto de ebullición" y "ABPE" son términos intercambiables, y se refieren a un alcohol que tiene un punto de ebullición menor que 120ºC.
"Compuesto carbonílico de bajo punto de ebullición" y "CBPE" son términos intercambiables, y se refieren a un aldehído o una cetona que tiene un punto de ebullición menor que 120ºC.
"Hidrocarburos de bajo punto de ebullición" y "HBPEs" son términos intercambiables, y se refieren a hidrocarburos que tienen un punto de ebullición menor que 55ºC, que incluyen hidrocarburos halogenados.
"Éteres de bajo punto de ebullición" y "EBPEs" son términos intercambiables, y se refieren a éteres que tienen un punto de ebullición menor que 55ºC, que incluyen éteres halogenados.
"Fresco" se refiere a dentro del intervalo de un mes, preferiblemente dentro del intervalo de una semana, más preferiblemente dentro del intervalo de un día, aún más preferiblemente dentro del intervalo de una hora, lo más preferiblemente inmediatamente después de la fabricación.
Una espuma polimérica o composición de agente de soplado que está "sustancialmente exenta" de un componente o componentes especificados se refiere, respectivamente, a una espuma polimérica o composición de agente de soplado que contiene diez por ciento en peso (% p) o menos, preferiblemente cinco % p o menos, más preferiblemente uno % p o menos, aún más preferiblemente 0,5% p o menos, lo más preferiblemente cero % p del (de los) componente(s) especificado(s), basado, respectivamente, en el peso de la espuma o de la composición de agente de soplado.
Una composición de agente de soplado "que consiste esencialmente en" un componente o componentes especificados está exenta de cualquier componente no especificado a concentraciones que modifiquen el rendimiento de la composición en la preparación de la espuma polimérica. Comúnmente, una composición de agente de soplado "que consiste esencialmente en" un componente o componentes especificados se refiere a una composición que contiene 90% en peso o más, preferiblemente 95% en peso o más, más preferiblemente 99% en peso o más, aún más preferiblemente 99,5% en peso o más, lo más preferiblemente 100% en peso del (de los) componente(s) especificado(s). El % en peso es relativo al peso de la composición de agente de soplado.
En un primer aspecto, la presente invención es una composición de agente de soplado que comprende: (a) dióxido de carbono líquido; y (b) al menos un hidrofluorocarbono que tiene un punto de ebullición de 14ºC o mayor, y menor que 120ºC; en la que más que 50 por ciento en peso de la composición es dióxido de carbono.
La cantidad de (b) presente es suficiente para producir una espuma polimérica que tiene una calidad superficial mejorada, menor contenido de celdas abiertas (según el método ASTM D-6226), mayor tamaño medio de celdas, calidad superficial mejorada, o cualquier combinación de estos en relación a la misma espuma preparada usando sólo dióxido de carbono como agente de soplado. Preferiblemente, al menos un hidrocarburo en (b) del segundo aspecto es 1,1,1,3,3-pentafluorobutano.
Una realización preferida de la invención comprende: (c) al menos un hidrofluorocarbono que tiene un punto de ebullición menor que 14ºC; y (d) al menos un agente de soplado adicional seleccionado entre agua, alcoholes, cetonas y aldehídos; teniendo dichos alcoholes, cetonas y aldehídos un punto de ebullición menor que 120ºC a presión atmosférica.
La composición acorde con la invención puede comprender además agentes de soplado adicionales seleccionados entre agua y alcoholes que tienen un punto de ebullición menor que 120ºC, particularmente etanol.
En un tercer aspecto, la presente invención es una composición de agente de soplado como la descrita anteriormente que consiste esencialmente en dióxido de carbono y un hidrofluorocarbono que tiene un punto de ebullición de 14ºC o mayor, y menor que 120ºC. El dióxido de carbono está preferiblemente licuado en cada una de las realizaciones de la invención.
Los agentes de soplado de la invención se pueden usar en un procedimiento para preparar espuma polimérica que comprende expandir una composición polimérica espumable en un procedimiento adecuado para formar una espuma polimérica usando una composición de agente de soplado de acuerdo con la invención.
En un quinto aspecto, la presente invención es una espuma polimérica que comprende: (a) un polímero termoplástico que tiene celdas definidas en el mismo; (b) un agente de soplado como el descrito anteriormente, en el que al menos una parte del agente de soplado reside en dichas celdas.
En un aspecto adicional, la presente invención es tal espuma polimérica, que comprende: (d) al menos un hidrofluorocarbono que tiene un punto de ebullición menor que 14ºC; (e) al menos un agente de soplado adicional seleccionado entre agua, alcoholes, cetonas y aldehídos; teniendo dichos alcoholes, cetonas y aldehídos un punto de ebullición menor que 120ºC; y (f) un bloqueante de infrarrojos seleccionado de un grupo que consiste en negro de humo, grafito, oro, aluminio y dióxido de titanio; en la que al menos una parte de (b), (d), y (e) reside en dichas celdas y (f) está disperso en dicho polímero.
Los componentes del agente de soplado migran usualmente desde el interior de la espuma polimérica, y el aire migra hacia la espuma polimérica con el tiempo. Por lo tanto, preferiblemente las espumas poliméricas se caracterizan por estar dentro del periodo expresado como "fresco", lo más preferiblemente inmediatamente después de la fabricación de la espuma. Los agentes de soplado tienen menos oportunidad de escapar de una espuma y el aire tiene menos oportunidad de migrar a una espuma, dentro del periodo "fresco".
En un aspecto adicional, la presente invención es una composición polimérica espumable que comprende un polímero termoplástico que tiene dispersada en él una composición de agente de soplado de acuerdo con la invención.
En un octavo aspecto, la presente invención es tal composición polimérica espumable que comprende un polímero termoplástico que tiene dispersado en él un bloqueante de infrarrojos y una composición de agente de soplado que comprende dióxido de carbono y un hidrofluorocarbono que tiene un punto de ebullición de 14ºC o mayor.
La presente invención aborda una necesidad en la técnica de una composición de agente de soplado que sea segura para el medio ambiente y produzca una espuma polimérica térmicamente aislante. La composición contiene un HFC(l), que tiende a permanecer en la espuma polimérica más tiempo que los HFC(g)s, ralentizando o reduciendo los aumentos en la conductividad térmica y los niveles de de emisión orgánica experimentados cuando se usan HFC(g)s.
Esta invención se refiere a una composición de agente de soplado que comprende CO2 y un HFC(l). Algunas realizaciones de la presente invención también pueden comprender agentes de soplado adicionales.
Las composiciones de agentes de soplado de la presente invención contienen una cantidad de CO2 desde más que 50% en peso hasta, pero sin incluir, 100% en peso, basada en el peso de la composición de agente de soplado. En la presente memoria, el CO2 en una composición de agente de soplado es preferiblemente CO2 licuado. La concentración de CO2 es mayor que 50% en peso, basada en el peso de la composición de agente de soplado.
Las composiciones de agentes de soplado que son principalmente (más que 50% en peso basado en el peso de la composición de agente de soplado) CO2 son deseables porque el CO2 es un material fácilmente obtenible, que es seguro para la atmósfera terrestre. Sin embargo, la experiencia muestra que la preparación de espumas termoplásticas usando una composición de agente de soplado que sea mayoritariamente CO2 es difícil de procesar, dando como resultado a menudo una espuma que tiene una calidad superficial de espuma deficiente y una estructura de celdas abiertas. Las espumas que tienen una calidad superficial deficiente tienen un nivel inaceptable de irregularidades superficiales tales como grietas, marcas de tensión y ondulaciones. La fabricación de espumas termoplásticas que contienen bloqueantes de infrarrojos, tales como grafito y negro de humo, es particularmente exigente con un agente de soplado de CO2, y a menudo da como resultado espumas con tamaños de celda más pequeños, mayor porcentaje de celdas abiertas, y/o superficies más fracturadas que las espumas preparadas sin los bloqueantes de infrarrojos.
La presente invención es el resultado de descubrir que incluir al menos un HFC(l) con el CO2 puede vencer las dificultades asociadas con un agente de soplado de CO2. Sorprendentemente, incluir una parte por cien o más, preferiblemente dos partes o más, más preferiblemente tres partes o más de HFC(l), en peso de una resina polimérica, en una composición de agente de soplado de CO2 es generalmente suficiente para preparar una espuma polimérica que tiene mejor calidad superficial (menos irregularidades superficiales), mayor tamaño medio de celda, menor contenido de celdas abiertas, o cualquier combinación de los mismos, comparada con la misma espuma preparada usando sólo CO2 como agente de soplado.
Los HFC(l)s son también particularmente deseables en la preparación de espuma térmicamente aislante. Los HFCs, en general, tienen una conductividad térmica más baja que los polímeros. Por lo tanto, el HFC residual en una espuma polimérica disminuye típicamente la conductividad térmica de la espuma en relación a una espuma polimérica similar sin el HFC residual. Los HFC(l)s tienen una presión de vapor más baja que los HFC(g)s, por lo tanto tienden a permear hacia fuera de la espuma polimérica menos fácilmente que los HFC(g)s. Como resultado, las composiciones de agentes de soplado que contienen un HFC(l) producen una espuma polimérica que muestra un aumento de la conductividad térmica con el tiempo más lento que una espuma polimérica preparada usando un HFC(g) en lugar de un HFC(l). Además, como los HFC(l)s tienden a permanecer en una espuma más tiempo que los HFC(g)s, contribuyen menos a las emisiones orgánicas que los HFC(g)s. Los HFC(l)s son también más fáciles de manejar que los materiales normalmente gaseosos, debido a su presión de vapor más baja. Por ejemplo, la licuefacción por presión usada comúnmente para los materiales normalmente gaseosos no es necesaria para los HFC(l)s.
Los HFC(l)s adecuados para el uso en la presente invención incluyen cualquier HFC que tenga un punto de ebullición de 14ºC o mayor, preferiblemente 30ºC o mayor, y menor que 120ºC. Los ejemplos de HFC(l)s adecuados incluyen compuestos alifáticos tales como 1,1,1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutano (HFC-365mfc), 1-fluorobutano, nonafluorociclopentano, perfluoro-2-metilbutano, 1-fluorohexano, perfluoro-2,3-dimetilbutano, perfluoro-1,2-dimetilciclobutano, perfluorohexano, perfluoroisohexano, perfluorociclohexano, perfluoroheptano, perfluoroetilciclohexano, perfluoro-1,3-dimetilciclohexano, y perfluorooctano; así como compuestos aromáticos tales como fluorobenceno, 1,2-difluorobenceno; 1,4-difluorobenceno, 1,3-difluorobenceno; 1,3,5-trifluorobenceno; 1,2,4,5-tetrafluorobenceno, 1,2,3,5-tetrafluorobenceno, 1,2, 3,4-tetrafluorobenceno, pentafluorobenceno, hexafluorobenceno, y 1-fluoro-3-(trifluorometil)benceno. Los HFCs aromáticos pueden ser especialmente compatibles con polímeros aromáticos y, como resultado, permanecer dentro de la espuma polimérica preparada con un polímero aromático durante más tiempo que los HFCs no aromáticos. Por lo tanto, los HFCs aromáticos pueden ser atractivos para el uso con polímeros aromáticos. En general, se prefiere el HFC-365mfc y el HFC-245fa debido a su creciente disponibilidad y facilidad de uso, siendo más preferido el HFC-365mfc porque tiene un punto de ebullición más alto que el HFC-245fa. Los HFC(l)s que tienen un punto de ebullición mayor que 30ºC, tales como el HFC-365mfc, son particularmente deseables porque no requieren licuefacción durante el procesado de la espuma.
Adicionalmente, dentro de las composiciones de agentes de soplado de la presente invención, el HFC(l) tiene preferiblemente un punto de ebullición de 30ºC o mayor si la composición comprende CO2 y sólo un HFC(l); y la composición está esencialmente exenta de éteres de bajo punto de ebullición e hidrocarburos de bajo punto de ebullición distintos al HFC(l).
El HFC(l) en una composición de agente de soplado puede tener un punto de ebullición de 14ºC o mayor hasta 120ºC si: (a) más que 50% en peso de la composición de agente de soplado es CO2, y la composición contiene al menos un HFC(l); (b) más que 50% en peso de la composición es CO2 y la composición comprende además un HFC que tiene un punto de ebullición menor que 14ºC y al menos un agente de soplado adicional seleccionado entre agua, alcoholes de bajo punto de ebullición y compuestos carbonílicos de bajo punto de ebullición; o (c) la composición consiste esencialmente en CO2 y un HFC.
La concentración de HFC(l), en relación al peso total de la composición de agente de soplado, es mayor que cero % en peso, típicamente uno % en peso o más, preferiblemente dos % en peso o más, más preferiblemente tres % en peso o más; y típicamente 95% en peso o menos. Por encima de 95% en peso, se produce una excesiva plastificación del polímero, dando una espuma polimérica deficiente. La concentración de HFC(l) en relación a la composición de agente de soplado, por ejemplo, puede ser 5% en peso o más, 10% en peso o más, 25% en peso o más, 50% en peso o más, o 75% en peso o más, como se desee.
La composición de agente de soplado puede comprender además al menos un agente de soplado adicional. Los agentes de soplado adicionales son útiles para reducir la densidad de la espuma polimérica, incrementando los moles totales de agente de soplado. Preferiblemente, los agentes de soplado adicionales permiten incrementar los moles de agente de soplado sin que sufra al menos uno de lo siguiente: tamaño de celda disminuido, densidad incrementada, estabilidad dimensional disminuida y coste incrementado.
Los agentes de soplado adicionales incluyen agentes de soplado físicos y químicos. Los agentes de soplado físicos adecuados incluyen agua; HFC(g)s tales como fluoruro de metilo, difluorometano (HFC-32), perfluorometano, fluoruro de etilo (HFC-161), 1,1-difluoroetano (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC-134), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano (HFC-125), perfluoroetano, 2,2-difluoropropano (HFC-272fb), 1,1,1-trifluoropropano (HFC-263fb) y 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano (HFC-227ea); gases inorgánicos tales como argón, nitrógeno y aire; agentes de soplado orgánicos tales como hidrocarburos alifáticos que tienen de uno a nueve carbonos (C1-C9), que incluyen metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, ciclobutano y ciclopentano; hidrocarburos alifáticos halogenados total y parcialmente que tienen de uno a cuatro carbonos (C1-C4); y alcoholes alifáticos que tienen de uno a cinco carbonos (C1-C5) tales como metanol, etanol, n-propanol e isopropanol; compuestos que contienen carbonilo, tales como acetona, 2-butanona y acetaldehído. Los agentes de soplado químicos adecuados incluyen azodicarbonamida, azodiisobutironitrilo, bencenosulfo-hidrazida, 4,4-oxibenceno sulfonil semi-carbacida, p-tolueno sulfonil semi-carbacida, azodicarboxilato de bario, N,N'-dimetil-N,N'-dinitrosotereftalamida, trihidrazino triazina y bicarbonato de sodio. Los agentes de soplado adicionales preferidos incluyen ABPEs tales como metanol, etanol e isopropanol; CBPEs tales como acetona, 2-butanona y acetaldehído; agua; y HFC(g)s.
En general, la concentración de cualquier agente de soplado adicional individual está deseablemente por debajo del límite de solubilidad de ese agente de soplado en el polímero, teniendo en cuenta la presencia del resto de la composición de agente de soplado. Un experto en la materia puede, con una experimentación adecuada, determinar las cantidades apropiadas de agentes de soplado adicionales para una composición de agente de soplado dada. Los agentes de soplado adicionales pueden comprender 20% en peso o menos, más generalmente 30% en peso o menos, aún más generalmente 40% en peso o menos, lo más generalmente 60% en peso o menos de la composición de agente de soplado. La composición de agente de soplado puede estar sustancialmente exenta de cualquier agente de soplado adicional.
El HFC(l), CO2, y cualesquiera agentes de soplado adicionales ascienden a 100% en peso de la composición de agente de soplado.
Un ejemplo de una composición de agente de soplado adecuada tiene de 30% en peso a 70% en peso (inclusive) de HFC-365mfc siendo el resto hasta 100% en peso CO2.
Otro ejemplo de una composición de agente de soplado adecuada es 20-30% en peso de HFC-365mfc, y siendo el resto hasta 100% en peso CO2 y al menos un agente de soplado adicional (preferiblemente HFC-134a, etanol, o una mezcla de los mismos).
La presente invención se refiere además a un procedimiento para preparar una espuma polimérica expandiendo un polímero en un procedimiento adecuado para formar una espuma polimérica y usando una composición de agente de soplado de la presente invención.
Típicamente, la composición de agente de soplado está presente a una concentración, en peso respecto al peso del polímero, mayor que cero partes por cien (ppc) y menor que o igual a 20 ppc. Las composiciones de agentes de soplado por encima de 20 ppc, basado en el polímero, producen espuma polimérica que tiene propiedades indeseables, tales como densidades más altas que las deseadas para aplicaciones de aislamiento. La concentración de la composición de agente de soplado, basada en el peso del polímero, es deseablemente 4 ppc o más, preferiblemente 5 ppc o más; y 18 ppc o menos, preferiblemente 15 ppc o menos, más preferiblemente 12 ppc o menos.
Cualquier procedimiento de espuma soplada convencional es adecuado para preparar una espuma polimérica usando la composición de agente de soplado de esta invención. De manera general, se prepara una espuma polimérica plastificando un polímero (típicamente plastificando por calor un polímero termoplástico), incorporando en el mismo una composición de agente de soplado a una presión inicial para formar una composición polimérica espumable, exponiendo la composición polimérica espumable a una presión de espumación que es menor que la presión inicial, y dejando que la composición polimérica espumable se expanda hasta una espuma polimérica. Normalmente, se plastifica un polímero termoplástico calentándolo hasta una temperatura de procesado a o por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero, formando una composición polimérica plastificada por calor. Se añade la composición de agente de soplado a la composición polimérica plastificada por calor para formar una composición polimérica espumable. Se añaden los componentes de la composición de agente de soplado individualmente o en cualquier número de combinaciones. Se incorpora la composición de agente de soplado en la composición polimérica plastificada mediante un procedimiento discontinuo o continuo, tal como mezclando con un extrusor o mezclador-combinador. La presión inicial es suficiente para impedir la expansión sustancial de la composición polimérica espumable y para dispersar generalmente el agente de soplado en la misma. La presión inicial es a menudo mayor que la presión atmosférica (101,32 kPa, 760 mm de mercurio). Bien se reduce la presión alrededor de la composición polimérica espumable hasta una presión de espumación o bien se transporta la composición polimérica espumable hasta una zona de espumación a una presión de espumación para iniciar la expansión de la composición polimérica espumable hasta una espuma. La presión de espumación es menor que la presión inicial, y puede estar por encima o por debajo de la presión atmosférica, pero es típicamente la presión atmosférica. La presión de espumación es suficientemente baja para permitir que la composición de agente de soplado expanda la composición polimérica
espumable.
Enfriar la composición polimérica espumable plastificada por calor por debajo de la temperatura de procesado antes de exponer la composición polimérica espumable a la presión de espumación puede mejorar las propiedades de la espuma polimérica. Se puede enfriar la composición polimérica espumable en un extrusor u otro dispositivo de mezcla o en intercambiadores de calor independientes.
Un experto en la materia reconoce que hay muchas variaciones del procedimiento general, así como otros modos de preparar espuma polimérica que son adecuados dentro de la presente invención. Por ejemplo, la patente de EE.UU. 4.323.528 describe un procedimiento para preparar espumas poliolefínicas por medio de un procedimiento de extrusión acumulativa. El procedimiento de extrusión acumulativa comprende: 1) mezclar un material termoplástico y una composición de agente de soplado para formar una composición polimérica espumable; 2) extruir la composición polimérica espumable en una zona de contención mantenida a una temperatura y presión que impide la espumación; la zona de contención tiene una boquilla que define un orificio que se abre hacia una zona de presión menor, a la cual la composición polimérica espumable se espuma, y una compuerta abatible que cierra el orificio de la boquilla; 3) abrir la compuerta periódicamente y, sustancialmente al mismo tiempo, aplicar presión mecánica por medio de un ariete móvil sobre la composición polimérica espumable para expelerla de la zona de contención a través del orificio de la boquilla hacia la zona de menor presión, y 5) dejar que la composición polimérica espumable expelida se expanda para formar la espuma polimérica.
Los polímeros adecuados para el uso en la presente invención incluyen polímeros termoplásticos, particularmente los de un grupo que consiste en polímeros aromáticos de vinilo tales como poliestireno; polímeros aromáticos de vinilo modificados con caucho, tales como poliestirenos de alto impacto (HIPS); copolímeros aromáticos de vinilo, tales como estireno/acrilonitrilo o estireno/butadieno; polímeros y copolímeros aromáticos de vinilo hidrogenados, tales como poliestireno hidrogenado y copolímeros de estireno/butadieno hidrogenados; homopolímeros de alfa-olefina, tales como polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad y polipropileno; polietileno lineal de baja densidad (un copolímero de etileno/1-octeno) y otros copolímeros de etileno con un monómero copolimerizable, monoetilénicamente insaturado, tal como una alfa-olefina que tiene de 3 a 20 átomos de carbono; copolímeros de propileno con un monómero copolimerizable, monoetilénicamente insaturado, tal como una alfa-olefina que tiene de 4 a 20 átomos de carbono, copolímeros de etileno con un monómero de vinilo aromático, tal como interpolímeros de etileno/estireno; copolímeros de etileno/propileno; copolímeros de etileno con un alcano tal como un copolímero de etileno/hexano; poliuretanos termoplásticos (TPU's); y sus mezclas y combinaciones, especialmente combinaciones de poliestireno y un interpolímero de etileno/estireno.
Otros polímeros adecuados incluyen poli(cloruro de vinilo), policarbonatos, poliamidas, poliimidas, poliésteres tales como poli(tereftalato de etileno), copolímeros de poliéster y poliésteres modificados, tales como poli(tereftalato de etileno)-glicol (PETG), resinas de fenol-formaldehído, poliuretanos termoplásticos (TPUs), polisacáridos biodegradables tales como almidón, y polímeros y copolímeros de ácido poliláctico.
El polímero es preferiblemente polietileno (PE), poliestireno (PS), polipropileno (PP), una mezcla de PS y un interpolímero de etileno/estireno (ESI), una mezcla de ESI y PE, una mezcla de ESI y PP, una mezcla de PS, PE y ESI o una mezcla de ESI con uno cualquiera o más copolímeros de poliolefina o etileno/alfa-olefina, terpolímeros o interpolímeros obtenidos usando un catalizador de tipo metaloceno o un catalizador de geometría impedida (tales como los catalizadores INSITE® de The Dow Chemical Company, INSITE es una marca registrada de The Dow Chemical Company). Un polímero más preferido es el PS.
Las composiciones poliméricas espumables pueden incluir aditivos adicionales, tales como los que son comunes para el uso en la preparación de espuma polimérica soplada. Los ejemplos de aditivos adicionales adecuados incluyen pigmentos, modificadores de la viscosidad, retardantes de llama, bloqueantes de infrarrojos (tales como los seleccionados de un grupo que consiste en negro de humo, grafito, oro, aluminio y dióxido de titanio), agentes nucleantes, modificadores de la permeación y auxiliares de extrusión. Los aditivos adicionales típicamente se dispersan dentro del polímero.
La presente invención se refiere además a una espuma polimérica soplada que contiene residuos de la composición de agente de soplado, que incluyen un HFC(l) y CO2. La espuma polimérica puede contener además agentes de soplado adicionales cuando se incluyen en la composición de agente de soplado. Se puede identificar la presencia de un HFC(l), CO2 y cualesquiera agentes de soplado adicionales usando técnicas analíticas estándar, tales como cromatografía de gases. Las espumas poliméricas de la 
\hbox{presente invención son particularmente útiles como 
aislantes térmicos.}
Las espumas poliméricas de la presente invención pueden tomar cualquier configuración física conocida en la técnica, tal como una lámina, plancha, o hebras y láminas paralelas, unidas. La espuma polimérica es preferiblemente una plancha, más preferiblemente una plancha que tiene una sección transversal de 30 centímetros cuadrados (cm^{2}) o más y un grosor de la sección transversal en una dimensión menor de 6,4 milímetros (mm) (0,25 pulgadas) o mayor, más preferiblemente 9,5 mm (0,375 pulgadas) o mayor, y aún más preferiblemente 12,7 mm (0,5 pulgadas) o mayor. Es posible una espuma polimérica que tenga una dimensión menor de hasta 200 mm (8 pulgadas). El límite superior para la dimensión menor está limitado por las limitaciones del equipo de espumación. Dado un equipo suficientemente grande, es concebible una dimensión menor por encima de 200 mm (8 pulgadas).
Las espumas poliméricas de la presente invención tienen preferiblemente una densidad de 10 kilogramos por metro cúbico (kg/m^{3}) o mayor, normalmente 25 kg/m^{3} o mayor; y 100 kg/m^{3} o menor, normalmente 45 kg/m^{3} o menor. Las espumas que tienen una densidad por debajo de 10 kg/m^{3} carecen generalmente de una integridad estructural deseada. La espuma polimérica de la presente invención puede tener una densidad de hasta, pero sin incluir, la de una combinación del polímero y los aditivos usados en la preparación de la espuma.
La espuma polimérica de la presente invención puede ser de celdas abiertas (teniendo un contenido de celdas abiertas mayor que 20%) o de celdas cerradas (teniendo un contenido de celdas abiertas menor que 20%), pero es preferible una espuma que tenga un contenido de celdas abiertas menor que 10 por ciento, porque tiene generalmente una conductividad térmica más baja que una espuma con más celdas abiertas. La medida del contenido de celdas abiertas es según el método D2856-A de la American Society for Testing and Materials (ASTM). Típicamente, una espuma polimérica de la presente invención tiene una conductividad térmica 90 días después de su preparación (determinada según el método estándar EN28301 usando una temperatura de la muestra de 10ºC) de 35 miliwatios por metro-Kelvin (mW/m\cdotK) o menor, preferiblemente 33 mW/m\cdotK o menor.
Las espumas poliméricas de la presente invención tienen un tamaño medio de celda mayor que 0,05 milímetros (mm), preferiblemente mayor que 0,075 mm, más preferiblemente mayor que 0,1 mm, y menor que 2 mm, preferiblemente menor que 1,2 mm. Se determina el tamaño medio de celda usando el método ATSM D3576 con las siguientes modificaciones: (1) tomar una imagen de una espuma usando microscopía óptica o electrónica en vez de proyectar la imagen sobre una pantalla; y (2) marcar una línea de longitud conocida que abarque más de 15 celdas en vez de marcar una línea de 30 mm.
Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente pero no limitan el alcance de la invención. Para los siguientes ejemplos, se determina la densidad según el método ASTM D-1622, el tamaño medio de celda según el método ASTM D-3576 con las modificaciones mencionadas anteriormente, el contenido de celdas abiertas según el método ASTM D-2856, y la conductividad térmica según el método estándar EN-28301 usando una temperatura de la muestra de 10ºC. Se miden los valores de la conductividad térmica para cada espuma bien 29 días después de su fabricación (lambda a los 29 días) o bien 90 días después de su fabricación (lambda a los 90 días), como se indica a continuación. Todos los valores de ppc en los Ejemplos Comparativos y los Ejemplos son partes en peso por cien partes en peso de la resina polimérica.
Se mide el agente de soplado residual en una espuma usando cromatografía de gases de espacio de cabeza. Se coloca una muestra de espuma de 5 gramos en una estufa de vacío, se purga con helio durante 2-3 minutos, se aplica un vacío, y después se calienta la muestra en la estufa hasta 160ºC mientras está a vacío. Se inyecta una muestra de gas desde la estufa de vacío en un cromatógrafo de gases equipado con 2 columnas diferentes: (1) 5% de SP 1200 más 1,75% de Bentone en Chromosorb W-HP, y (2) Hayesep Q. La temperatura de estufa para las columnas es 130ºC. La primera columna separa los compuestos orgánicos aromáticos e insaturados volátiles. La segunda columna separa el monóxido de carbono y el dióxido de carbono y el aire. Se usa un detector de tipo Carle Series 400 para medir los componentes del gas a través de las columnas.
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Ejemplo Comparativo (Ej. Comp.) A
Espuma de PS Soplada sólo con Dióxido de Carbono
Se funden 100 partes en peso de resina de PS (90 partes en peso de resina de PS XZ40 y 10 partes en peso de resina PS680, ambas de The Dow Chemical Company) en un extrusor de husillo único de 50 mm a 200ºC junto con 2,8 partes por cien (ppc) de hexabromociclododecano, 0,15 ppc de concentrado de ftalocianina de cobre (20t% en peso de ftalocianina de cobre en resina PS), 0,2 ppc de estearato de bario, 0,4 ppc de polietileno lineal de baja densidad (DOWLEX® 2247A, DOWLEX es una marca registrada de The Dow Chemical Company), y 0,15 ppc de pirofosfato de tetrasodio para formar un fundido polimérico. La resina de PS XZ40 tiene un peso molecular medio ponderal (Mw) de 151.000; una polidispersidad (Mw/Mn) de 3,1; y un índice de flujo en fusión (MFI) de 33 gramos por 10 minutos (g/10 min). Se determina el MFI usando el método ASTM D-1238 (190ºC, 5 kg de carga).
Se inyectan 4,7 ppc de CO2 en el fundido polimérico a una presión de 16,4 megaPascales (MPa) (164 bares) y se mezcla. Se enfría hasta 125ºC y se expande la mezcla polimérica a través de una boquilla de ranura (50 mm de ancho con una abertura de 0,8 mm) a presión atmosférica, formando una espuma polimérica de 30 mm de grosor y 180 mm de ancho (Ej. Comp. A).
Las propiedades para el Ej. Comp. A están en la Tabla 1, a continuación.
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Ejemplos (Ej.) 1-3
Espuma de PS Soplada con Dióxido de Carbono y HFC-365mfc
Se preparan los Ej. 1-3 de una manera similar al Ej. Comp. A, usando una composición de agente de soplado que consiste en CO2 y HFC-365mfc (de Atofina) para el agente de soplado. La concentración de CO2 y HFC-365mfc para cada Ej. está en la Tabla 1. Se mantienen los moles totales de agente de soplado por 100 gramos de PS (mol/100 g PS) a 0,10-0,11 en un esfuerzo por mantener una cantidad constante de moléculas de agente de soplado.
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TABLA 1
1
Los Ej. 1-3 ilustran que sustituir el CO2 con HFC-365mfc en una composición de agente de soplado para la espuma de PS produce una espuma de PS con conductividades térmicas a los 90 días más bajas que una espuma similar soplada sólo con CO2 (Ej. Comp. A). Los Ej. 1-3 retienen también una cantidad mensurable de HFC-365mfc en la espuma 90 días después de su fabricación.
El Ej. 3 ilustra además que una composición de agente de soplado que contiene 32% en peso de HFC-365mfc, un HFC(l), y 68% en peso de CO2 produce una espuma que tiene un tamaño medio de celda más grande que una espuma similar preparada sólo con CO2 (Ej. Comp. A).
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Ej. Comp. B
Espuma de PS Soplada con Dióxido de Carbono y HFC-134a
Se prepara una espuma de manera similar al Ej. Comp. A, excepto que se usa una composición de agente de soplado que consiste en 70% en peso de CO2 y 30% en peso de HFC-134a. La composición de agente de soplado comprende 5,9 ppc de agente de soplado (basada en el peso de PS) y 0,11 mol/100 g PS de agente de soplado. Las propiedades para el Ej. Comp. B están en la Tabla 2, a continuación.
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Ej. 4-6
Espuma de PS Soplada con Dióxido de Carbono, HFC-134a, y HFC-365mfc
Se preparan los Ej. 4-6 de manera similar al Ej. Comp. B, excepto que se reemplaza una parte de CO2 y el HFC-134a con HFC-365mfc. La Tabla 2 contiene las relaciones de cada componente en la composición de agente de soplado, junto con parámetros de la espuma para cada uno de los Ej. 4-6. Se mantienen los moles totales/100 g PS de agente de soplado a 0,10-0,11 en un esfuerzo por mantener una cantidad constante de moléculas de agente de
soplado.
Los Ej. 4-6 ilustran que reemplazar el CO2 y el HFC-134a con HFC-365mfc (un HFC con un punto de ebullición mayor que 30ºC) en una composición de agente de soplado para espuma de PS produce PS con conductividades térmicas a los 90 días más bajas y tamaños medios de celda más grandes. Los datos en la Tabla 2 para los Ej. 4-6 también ilustran que el HFC-365mfc permanece en una espuma de PS más tiempo que el HFC-134a.
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TABLA 2 
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2
3 
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Ej. 7-9
PS Soplado con Dióxido de Carbono y HFC-245fa
Se preparan los Ej. 7-9 de manera similar al Ej. Comp. A, excepto que se usa una composición de agente de soplado que consiste en CO2 y HFC-245fa. La Tabla 3 contiene las relaciones de la composición de agente de soplado y las propiedades de la espuma para los Ej. 7-9 y el Ej. Comp. A.
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TABLA 3
4
5 
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Los Ej. 7-9 ilustran que reemplazar parcialmente el CO2 en una composición de agente de soplado para espuma de PS con HFC-245fa, un HFC(l), produce espuma de PS con un lambda a los 90 días más bajo y un tamaño medio de celda más grande.
Los Ej. 7-9 ilustran además que el HFC-245fa, un HFC(l), en combinación con CO2, produce una espuma polimérica que tiene un tamaño medio de celda más grande en relación a una espuma preparada usando sólo CO2 como agente de soplado.
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Ej. 11-12
Espuma de PS Soplada con Dióxido de Carbono, HFC-365mfc y HFC-245fa
Se preparan los Ej. 11-12 de manera similar al Ej. Comp. A, excepto que se usa una composición de agente de soplado que consiste en CO2, HFC-365mfc y HFC-245fa. La Tabla 5 contiene las relaciones de la composición de agente de soplado y las propiedades de la espuma para los Ej. 11-12 y el Ej. Comp. A.
Los Ej. 11-12 ilustran que reemplazar parcialmente el CO2 con HFC-365mfc y HFC-245fa en una composición de agente de soplado para espuma de PS produce una espuma de PS que tiene un valor lambda a los 90 días más bajo que una espuma de PS similar soplada sólo con CO2 (Ej. Comp. A).
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TABLA 5 
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6
7 
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Ej. 13-15
Espuma de PS usando una composición de agente de soplado que comprende Etanol
Se preparan los Ej. 13-15 de manera similar al Ej. Comp. A, excepto que se usan composiciones de agentes de soplado que contienen CO2, un HFC y etanol. La Tabla 6 contiene las composiciones de agentes de soplado y las propiedades para los Ej. 13-15.
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TABLA 6 
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8
9 
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Los Ej.13-15 ilustran que los alcoholes de bajo punto de ebullición, específicamente el etanol, pueden ser parte de una composición de agente de soplado para una espuma de PS junto con CO2 y uno o más HFC que tienen un punto de ebullición de 14ºC o mayor.
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Ej. Comp. C
Espuma que contiene negro de humo
Se prepara el Ej. Comp. C mezclando en estado fundido, en un extrusor de husillo único de 64 mm, una resina de PS (Mw de 168.000 y Mw/Mn de 2,44; MFI de 11 g/10 min) con 5 ppc de concentrado de negro de humo (el concentrado es 50% en peso de negro de humo AROSPERSE en resina de poliestireno; AROSPERSE es una marca registrada de la J. M. Huber Corporation y está disponible en Engineered Carbons, Inc.), 2,8 ppc de hexabromociclododecano, 0,2 ppc de estearato de bario, 0,2 ppc del polietileno lineal de baja densidad DOWLEX 2247A, y 0,15 ppc de pirofosfato de tetrasodio para formar un fundido polimérico. Todos los valores de ppc son relativos a partes en peso de resina de PS (incluyendo tanto la resina de PS neta como la que hay en el concentrado de negro de humo). Se calienta el fundido polimérico hasta 200ºC y se inyectan 4,7 ppc de CO2. Se enfría el fundido polimérico hasta 123ºC y se extruye a través de una boquilla de ranura de 50 mm de ancho que tiene una abertura de 1,8 mm. El fundido polimérico se fractura durante la extrusión cuando se forma como un tablero de espuma de 25 mm de grosor y 180 mm de
ancho.
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Ej. 16
Negro de humo con HFC-365mfc y CO2
Se prepara el Ej. 16 como se describe para el Ej. Comp. C usando 0,11 mol/100 g PS de una composición de agente de soplado que consiste en 39% en peso de CO2 y 61% en peso de HFC-365mfc (% en peso basado en el peso de la composición de agente de soplado). Se extruye y se forma como un tablero continuo de 25 mm de grosor y 180 mm de ancho. La espuma resultante contiene 2,5 ppc de negro de humo, tiene una densidad de 52 kg/m^{3}, un contenido de celdas abiertas de 4,4%, y está exenta de fracturas superficiales.
El Ej. 16 ilustra, a la luz del Ej. Comp. C, que el HFC-365mfc puede actuar como un auxiliar en la fabricación de una espuma de PS que contiene negro de humo, usando una composición de agente de soplado de CO2 en una formulación y bajo la condición de que, en ausencia de HFC-365mfc, se fractura durante la extrusión.
Ej. Comp. D, E, F y G
Se prepara el Ej. Comp. D mezclando en estado fundido, en un extrusor de husillo único de 64 mm, una resina de PS (Mw de 168.000 y Mw/Mn de 2,44; MFI de 11 g/10 min) con 15 ppc de concentrado de negro de humo (33% en peso de negro de humo SEVACARB® MT-LS en la resina de PS descrita; SEVACARB es una marca registrada de Columbian Chemicals Company), 2,6 ppc de hexabromociclododecano, 0,2 ppc de estearato de bario, 0,4 ppc del polietileno lineal de baja densidad DOWLEX 2247A, y 0,2 ppc de pirofosfato de tetrasodio para formar un fundido polimérico. Todas las ppc son partes en peso relativas a partes en peso de resina de PS (incluyendo tanto la resina de PS neta como la del concentrado de negro de humo). Se calienta el fundido polimérico hasta 200ºC y se inyectan 4,8 ppc de CO2. Se enfría el fundido polimérico hasta 125ºC y se extruye a través de una boquilla de ranura de 50 mm de ancho que tiene una abertura de 1 mm para producir el Ej. Comp. D.
Se preparan los Ej. Comp. E, F y G con la misma formulación, equipo de procesado y condiciones que para el Ej. Comp. D, pero se reemplaza una parte del CO2 con HFC-134a. La Tabla 7 muestra las concentraciones de CO2 y HFC-134a para los Ej. Comp. D-G.
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Ej. 17-19
Se preparan los Ej. 17-19 con la misma formulación, equipo de procesado y condiciones que para el Ej. Comp. D, reemplazando una parte del CO2 con HFC-365mfc a los mismos niveles molares que el HFC-134a en los Ej. Comp. E, F y G. La Tabla 7 contiene las concentraciones relativas de los componentes del agente de soplado.
Comparar los Ej. Comp. E-G con el Ej. Comp. D revela pocos cambios en ninguna de las propiedades de la espuma cuando el HFC-134a sustituye al CO2. En contraste, una comparación del Ej. 17 con el Ej. Comp. D, o con los Ej. Comp. E - G, revela que el tanto por ciento medio de celdas abiertas disminuye drásticamente con el uso de HFC-365mfc. Los valores lambda también son más bajos en el Ej. 17 que en los Ej. Comp. E - G.
TABLA 7 
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10 
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Los Ej. 17-19 ilustran que un HFC líquido facilita la incorporación de negro de humo en una espuma termoplástica usando un agente de soplado de CO2, a la vez que se consigue un contenido de celdas abiertas más bajo y una conductividad térmica más baja que cuando se usa un agente de soplado que contiene CO2 solo o con
HFC-134a.
Se pueden esperar resultados similares a los de los Ej. 1-19 para otras composiciones de agentes de soplado y resinas poliméricas que las descritas en la presente memoria.

Claims (17)

  1. \global\parskip0.930000\baselineskip
    1. Una composición de agente de soplado, que comprende:
    (a)
    dióxido de carbono líquido, y
    (b)
    al menos un hidrofluorocarbono que tiene un punto de ebullición de 14ºC o mayor, y menor que 120ºC;
    en la que más que 50 por ciento en peso de la composición es dióxido de carbono.
  2. 2. La composición de agente de soplado de la reivindicación 1, que comprende además al menos un agente de soplado adicional seleccionado entre agua y alcoholes que tienen un punto de ebullición menor que 120ºC a la presión de una atmósfera (101,32 kPa).
  3. 3. La composición de agente de soplado de la reivindicación 1, en donde dicha composición de agente de soplado comprende sólo un hidrofluorocarbono.
  4. 4. La composición de agente de soplado de la reivindicación 1, que comprende además al menos un hidrofluorocarbono que tiene un punto de ebullición menor que 14ºC.
  5. 5. La composición de agente de soplado de la reivindicación 1, que comprende además:
    (c)
    al menos un hidrofluorocarbono que tiene un punto de ebullición menor que 14ºC; y
    (d)
    al menos un agente de soplado adicional seleccionado entre agua, alcoholes, cetonas y aldehídos; teniendo dichos alcoholes, cetonas y aldehídos un punto de ebullición menor que 120ºC.
  6. 6. La composición de agente de soplado de la reivindicación 5, en la que (b) es 1,1,1,3,3-pentaflurobutano; (c) es 1,1,1,2-tetrafluoroetano o 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano; y (d) es etanol.
  7. 7. Una composición de agente de soplado según la reivindicación 1, que contiene más que 90% de dióxido de carbono líquido y un hidrofluorocarbono tal que tiene un punto de ebullición de 14ºC o mayor y más bajo que 120ºC.
  8. 8. La composición de agente de soplado de la reivindicación 1, o la reivindicación 7, en donde el hidrofluorocarbono es 1,1,1,3,3-pentafluorobutano.
  9. 9. La composición de agente de soplado de la reivindicación 1, en la que la concentración de hidrofluorocarbono es 30% en peso o mayor, basada en el peso de la composición de agente de soplado.
  10. 10. Un procedimiento para preparar espuma polimérica, que comprende expandir una composición espumable en un procedimiento adecuado para formar una espuma polimérica usando una composición de agente de soplado acorde con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  11. 11. Una espuma polimérica, que comprende:
    (a)
    un polímero termoplástico que tiene celdas definidas en el mismo;
    (b)
    una composición de agente de soplado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes;
    en la que al menos una parte de (b) reside en dichas celdas.
  12. 12. La espuma polimérica de la reivindicación 11, en donde dicha espuma polimérica contiene menos que 10% en peso de cualquier éter que tenga un punto de ebullición menor que 55ºC o hidrocarburos que tengan un punto de ebullición menor que 55ºC distintos al hidrofluorocarbono.
  13. 13. La espuma polimérica de la reivindicación 12, que contiene además un bloqueante de infrarrojos seleccionado entre negro de humo, grafito, oro, aluminio y dióxido de titanio, dispersado dentro de dicho polímero.
  14. 14. La espuma polimérica de la reivindicación 13, que comprende al menos un agente de soplado adicional seleccionado entre agua, alcoholes, cetonas y aldehídos; teniendo dichos alcoholes, cetonas y aldehídos un punto de ebullición menor que 120ºC:
  15. 15. Una composición espumable, que comprende un polímero termoplástico que tiene dispersada en él una composición de agente de soplado acorde con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.
  16. 16. La composición espumable de la reivindicación 15, que tiene dispersado en ella un bloqueante de infrarrojos.
  17. 17. La composición espumable de la reivindicación 16, en la que dicho bloqueante de infrarrojos se selecciona entre negro de humo y grafito.
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