JP4635433B2

JP4635433B2 - ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の溶融造粒物およびその製造方法

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Publication number: JP4635433B2
Application number: JP2003417710A
Authority: JP
Inventors: 政之山口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2011-02-23
Anticipated expiration: 2023-12-16
Also published as: JP2005179386A

Description

本発明は、結晶化速度が速いことから、成形加工性、成形体の生産性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の溶融造粒物、特にペレット及びその製造方法に関するものである。

ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。そして、通常、樹脂パウダーは取り扱い性が悪く、そのままでは成形加工を行うことが困難であるために、ペレット等の形状に溶融造粒し、成形加工に供されることが一般的である。しかしながら、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体には、ペレット等の溶融造粒物とした際に、結晶化速度が遅くなり成形加工性に劣るものとなるという課題があった。そのため、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の溶融造粒物を射出成形法により成形加工する際には、成形サイクルを長くすること、また、押出成形法により成形加工する際には、吐出量を落としたり、製造ラインの長い大型の装置を導入する、等のことが必要であった。

そこで、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の結晶化速度を改良し、その成形加工性を改良する方法として、可塑剤や結晶核剤をペレットに添加することにより結晶化速度を高める方法が提案されている。１）脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの可塑剤を添加する方法（例えば特許文献１参照。）、２）窒化硼素を結晶核剤として添加し、結晶成長速度を高める方法（例えば特許文献２参照。）、３）塩化アンモニウムを結晶核剤として添加し、結晶成長速度を高める方法（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。

特開平０７−１８８５３７号公報

ヨーロッパ公開特許０２９１０２４号公報国際公開特許９１／１９７５９号公報

しかしながら、可塑剤を添加する方法においては、製品表面への可塑剤のブリードや他製品への可塑剤の移行、特にポリ塩化ビニル系やポリスチレン系の樹脂からなる製品への可塑剤の移行が激しい、冷却ロールなど製造ラインへの汚染が発生する、等の課題を有していた。また、結晶核剤を添加する方法に於いては、結晶核剤は高価であり、樹脂のコストパフォーマンスを損なう、結晶核剤を分散させるために行う混練工程によりポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の分子鎖切断が生じる、等の課題を有する上に、これら可塑剤、結晶核剤を添加することは、環境負荷の少ないというポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の特性をも損なう可能性があった。

本発明は、結晶化速度が速いことから、成形加工性、成形品の生産性に優れるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の溶融造粒物、特にペレットを提供するものであるとともに、該溶融造粒物、特にペレットを効率よく製造する方法を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の特性を有するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の溶融造粒物が、成形加工性、成形品の生産性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体からなる群より選択されるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を溶融造粒物とする際に、ダイから吐出する樹脂の温度を１６０℃以上１８５℃以下に設定した二軸押出機を用い、下記の（ａ）〜（ｃ）の特性を満足する溶融造粒物とすることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体溶融造粒物の製造方法に関するものである。
（ａ）示差走査型熱量計にて、室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で冷却した際の結晶化温度が１２０℃以上１７０℃以下
（ｂ）示差走査型熱量計にて、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融点が１６０℃以上１８５℃以下
（ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００以上３００００００以下

以下に、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（以下、ＰＨＢ系重合体と記す。）の溶融造粒物は、ＰＨＢ系重合体の成形加工を行い易くするために溶融後、造粒物としたものである。該ＰＨＢ系重合体としては、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられ、該共重合体としては、特に成形加工性に優れたものとなることから、該３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートが１０モル％以下共重合されたものであることが好ましい。

そして、特にポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体が入手が容易であるために好ましい。また、ＰＨＢ系重合体としては、成形加工性に優れたものであることから、微生物体内で生産されたものであることが好ましい。このようなＰＨＢ系重合体は市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に開示されている方法等により入手することも可能である。

本発明のＰＨＢ系重合体の溶融造粒物は、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）にて室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で冷却した結晶化温度が１２０℃以上１７０℃以下であることを特徴とし、特に成形加工性、成形品の生産性に優れたＰＨＢ系重合体の溶融造粒物となることから１２５℃以上１６５℃以下が好ましく、更に１３０℃以上１６０℃以下であることが極めて好ましい。ここで、結晶化温度が１２０℃未満である場合、結晶化速度が遅く、成形加工性に劣り、成形品の生産性を低下させることが必要となる。なお、本発明における結晶化温度の測定は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）、５ｍｇの試料を装填したアルミニウム製のパンを用い、該パンを室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で冷却し、ＰＨＢ系重合体の結晶化に基づいて観測される熱流束のピーク温度を結晶化温度としたものである。

本発明のＰＨＢ系重合体の溶融造粒物は、ＤＳＣにて室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融点が１６０℃以上１８５℃以下であることを特徴とし、特に耐熱性に優れる成形品の得られるＰＨＢ系重合体の溶融造粒物となることから１６５℃以上１８５℃以下であることが好ましく、さらに１７０℃以上１８５℃以下であることが好ましい。ここで、結晶融点が１６０℃未満である場合、成形加工を行った後に得られる製品の耐熱性が劣るものとなる。一方、結晶融点が１８５℃を越える場合、ＰＨＢ系重合体の溶融造粒物の分解温度と近くなるために成形加工性に劣るものとなる。なお、本発明における結晶融点の測定は、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）、５ｍｇの試料を装填したアルミニウム製のパンを用い、該パンを室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融解に基づく熱流束のピーク温度を結晶融点としたものである。

本発明のＰＨＢ系重合体の溶融造粒物は、ゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）により測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）が２０００００以上３００００００以下であることを特徴とし、特に成形加工性に優れ、成形品とした際の力学強度にも優れることから３０００００以上２００００００以下であることが好ましい。ここで、Ｍｗが２０００００未満である場合、成形品とした際の力学強度が劣るものとなる。一方、Ｍｗが３００００００を越える場合、成形加工性が悪化する。なお、本発明におけるＭｗの測定は、カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ）２本を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、測定溶媒：クロロホルム、測定温度４０℃、サンプル溶解条件：６０℃、２時間で測定濃度：５０ｍｇ／５０ｍＬに調製した試料を注入量：１００μＬにて測定したカラム溶出体積を標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いてユニバーサルキャリブレーション法により校正し行ったものである。

本発明のＰＨＢ系重合体の溶融造粒物の状態としては、例えばペレット形状、粉状、塊状等を挙げることができ、その中でも製造の際の生産効率に優れ、成形加工の際の取り扱い性にも優れることからペレット形状を有することが好ましい。特に射出成形、押出成形の際に樹脂の噛み込みが良いことから一粒の平均重量が５ｍｇ以上８０ｍｇ以下であり、その形は円柱状、球状、回転楕円体状であることが好ましい。ペレット形状にする方法としては、例えばストランド状の溶融造粒物をストランドカッターで切断するストランドカット法、溶融樹脂を水中でカットするアンダーウォーターカット法、溶融樹脂のそのまま又はミスト等により冷却しカットするホットカット法、シート形状の溶融造粒物をシートペレタイザーによりカットするシートペレタイズ法などが挙げられ、その中でも特に射出成形、押出成形の際に樹脂の噛み込みが良いペレットが得られることからストランドカット法、アンダーウォーターカット法、ホットカット法が好んで用いられる。

本発明のＰＨＢ系重合体の溶融造粒物の製造方法としては、特に生産効率が良く、成形加工性に優れるＰＨＢ系重合体の溶融混合物が得られることから、押出機のダイから吐出する溶融樹脂の温度が１６０℃以上１８５℃以下になるように温度設定した二軸押出機を用いて製造することが好ましい。その際の二軸押出機としては、例えば異方向二軸押出機、同方向二軸押出機が挙げられ、特に成形加工性に優れるＰＨＢ系重合体の溶融造粒物が得られることから異方向二軸押出機であることが好ましい。また、二軸押出機のホッパー部から先端に進むに従いスクリュー径が細くなるコニカル二軸スクリューを用いることが、生産効率に優れるためにさらに好ましい。なお、溶融造粒物を製造する際に単軸押出機、バッチ式インターナルミキサーを用いた場合、溶融加工時にＰＨＢ系重合体の分子量の低下が発生しやすく、得られるＰＨＢ系重合体の溶融造粒物の成形加工性が劣る傾向が見られる。

本発明のＰＨＢ系重合体の溶融造粒物を製造する際には、ＰＨＢ系重合体をあらかじめ乾燥しておくことが望ましく、その乾燥条件は任意であり、例えば４０〜９０℃の温度にて３０分〜３日間程度乾燥することが好ましい。

本発明のＰＨＢ系重合体の溶融造粒物は、結晶化速度が速いことから、成形加工性、成形品の生産性に優れるものとなる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例中の各種測定を以下に示す。

〜結晶化温度の測定〜
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）を用いて、結晶成長速度の測定を行った。５ｍｇの試料をペレットから切り出し、アルミニウム製のパンに装填する。該パンを室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持する。その後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に基づく熱流束のピーク温度を結晶化温度とし測定した。

〜結晶融点の測定〜
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）を用いて、結晶融点の測定を行った。５ｍｇの試料をペレットから切り出し、アルミニウム製のパンに装填する。該パンを室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融解に基づく熱流束のピーク温度を結晶融点とし測定した。

〜重量平均分子量の測定〜
ゲル浸透クロマトグラフィを用いて、以下に示す条件下で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。なお、標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積を校正した。

機種：商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒：クロロホルム
サンプル溶解条件：６０℃、２時間
温度：４０℃
測定濃度：５０ｍｇ／５０ｍＬ
注入量：１００μＬ
カラム：商品名ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜射出成形における固化時間の測定〜
射出成形機（東芝機械製、商品名ＩＳ５０Ｅ）を用いて射出成形を行い、固化時間の測定を行った。設定温度は、ＮＨ；１８０℃、Ｈ１；１７５℃、Ｈ２；１６０℃、Ｈ３；１４０℃とし、金型温度；６０℃、射出圧力；６．８ＭＰａ、射出時間と補圧時間の合計１０秒の条件で射出成形し、補圧工程終了後、１秒おきに冷却時間を増加してイジェクターピンにて成形物の取り出しを試みた。イジェクターピンによる突き出しで製品を取り出せる最低の冷却時間を最低固化時間として測定した。

実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（ＰＨＢ社製、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００）を円形ダイを装着したコニカル型異方向二軸押出機（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル二軸コニカル押出機２Ｄ２０Ｃ）にて溶融押出を行い、押出ストランドを６０℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにてペレタイズすることにより、円柱状、一粒の平均重量が２０ｍｇのペレットを得た。シリンダーおよびダイの設定温度、スクリュー回転数、ダイから吐出した溶融樹脂の温度を表１に、得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間を表２に示す。

実施例２
ペレット化条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、円柱状、一粒の平均重量が１８ｍｇのペレットを得た。得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間を表２に示す。

比較例１
ペレット化条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、円柱状、一粒の平均重量が１９ｍｇのペレットを得た。得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間を表２に示す。

得られたペレットの結晶化温度は低く、重量平均分子量の低下が見られ、射出成形における固化時間が長く成形加工性に劣るものであった。

比較例２
ペレット化条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で、円柱状、一粒の平均重量が２０ｍｇのペレットを得た。得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間を表２に示す。

得られたペレットの結晶化温度は低く、射出成形における固化時間が長く成形加工性に劣るものであった。

比較例３
さらに、窒化硼素（ＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓＣｏｒｐ．製、ＢｏｒｏｎＮｉｔｒｉｄｅ、Ｇｒａｄｅ；ＡＣ６００３）を１重量％となるように加えた以外は、比較例１と同様の方法で、円柱状、一粒の平均重量が１９ｍｇのペレットを得た。得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間を表２に示す。

比較例４
ペレット化条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法でペレットを得た。得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間を表２に示す。

比較例５
円形ダイを装着したコニカル型異方向二軸押出機（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル二軸コニカル押出機２Ｄ２０Ｃ）の代わりに、円形ダイを装着した単軸押出機（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル単軸押出機フルフライトスクリュー、圧縮比３）を用いた以外は、実施例１と同様の方法でペレット化を試みたが、ペレットを得ることはできなかった。

比較例６
押出条件を表１に示すように変更した以外は、比較例６と同じ方法により、円柱状、一粒の平均重量が１６ｍｇのペレットを得た。得られたペレットの結晶化温度、結晶融点、重量平均分子量、さらに射出成形における固化時間を表２に示す。

Claims

ポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体からなる群より選択されるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を溶融造粒物とする際に、ダイから吐出する樹脂の温度を１６０℃以上１８５℃以下に設定した二軸押出機を用い、下記の（ａ）〜（ｃ）の特性を満足する溶融造粒物とすることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体溶融造粒物の製造方法。
（ａ）示差走査型熱量計にて、室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で冷却した際の結晶化温度が１２０℃以上１７０℃以下
（ｂ）示差走査型熱量計にて、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融点が１６０℃以上１８５℃以下
（ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００００以上３００００００以下
溶融造粒物が、ペレット形状を有することを特徴とする請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体溶融造粒物の製造方法。