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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf biologisch abbaubare, halbkristalline
Polyhydroxyalkanoat-Copolymere und Mischungen, die solche Copolymere
enthalten und die über
verbesserte Kristallisierungseigenschaften verfügen, auf Verfahren zur Verbesserung
der Kristallisierungsraten und physikalischen Eigenschaften dieser
halbkristallinen Copolymere, auf Verfahren zur Bildung von Formteilen
aus diesen Copolymeren und auf Formteile, die mithilfe dieser Verfahren
gebildet werden.
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Formteile,
die mit diesen Copolymeren gebildet werden, umfassen, sind jedoch
nicht beschränkt
auf Folien, Fasern, Vliesstoffe, Flächengebilde, Membranen, Beschichtungen,
Bindemittel, Schäume
und gegossene Produkte für
Verpackungen. Die Produkte zeigen eine wünschenswerte Kombination aus
hoher Kristallisierungsrate, Duktilität und Flexibilität und, was
wichtig ist, biologischer Abbaubarkeit. Weitere Vorteile dieser Mischungen
sind in der Erfindung beschrieben. Die Produkte sind für eine Vielzahl
von biologisch abbaubaren Artikeln geeignet, wie Windeloberseiten
(top sheets), Windelunterseiten (back sheets), Einmalwischtücher, Einkaufstaschen
und Gartenabfallsäcke,
in der Landwirtschaft genutzte Folien, Gartenabfallnetze, Fischernetze,
Saatschablonen, Blumentöpfe,
Einweg-Bekleidungsartikel, medizinische Einwegartikel, Papierbeschichtungen,
biologisch abbaubare Verpackungen, Bindemittel für Zellulosefasern oder synthetische
Stoffe usw.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung bezieht sich auf das Bedürfnis zur Verringerung der
zunehmenden Umweltproblematik durch übermäßigen Kunststoffmüll, der
einen immer wichtigeren Volumenanteil dessen ausmacht, was jedes
Jahr auf die Müllhalden
gelangt. Biologisch abbaubare Polymere und Produkte, die aus biologisch
abbaubaren Polymeren gebildet werden, gewinnen hinsichtlich des
Wunsches, das Volumen der durch die Verbraucher jedes Jahr erzeugten
festen Abfallstoffen zu verringern, immer stärker an Bedeutung. Die Erfindung
bezieht sich zudem auf den Bedarf, neue Kunststoffe zu entwickeln,
die in Anwendungen verwendet werden können, wo die biologische Abbaubarkeit,
Kompostierbarkeit oder Biokompostierbarkeit eine der wesentlichen wünschenswerten
Eigenschaften dieser Anwendungen darstellt. Die Beispiele umfassen
beispielsweise Landwirtschaftsfolien und den Komfort, den diese
Folien den Landwirten bieten, wenn sie, nachdem sie ihren Zweck erfüllt haben,
nicht wieder eingesammelt werden müssen. Blumentöpfe oder
Saatschablonen sind andere Beispiele, wo die vergängliche
Natur des Substrats Komfort für
den Anwender bedeutet. Gleichermaßen lassen sich die Entsorgungsmöglichkeiten
für Hygieneartikel,
wie Kosmetik- oder Taschentücher,
Damenbinden, Slipeinlagen oder sogar Windeln, durch die Verwendung
von Materialien, die sich in der Kanalisation zersetzen, ebenfalls
vorteilhaft erweitern. Diese Artikel ließen sich nach dem Gebrauch
einfach direkt in die Kanalisation entsorgen, ohne die aktuelle
Infrastruktur zu zerstören
(Klärtanks
oder öffentliche
Kanalisation) und würden
so dem Kunden mehr Möglichkeiten
zur Entsorgung bieten. Derzeitige Kunststoffe, wie sie in der Regel
bei der Herstellung solcher Hygienebekleidung verwendet werden,
können
nicht entsorgt werden, ohne dass sich das Material auf unerwünschte Weise
ansammelt. Die neuen Materialien, die in den Beispielen oben verwendet werden,
müssten
idealerweise viele der physikalischen Eigenschaften herkömmlicher
Polyolefine aufweisen; sie müssen
wasserundurchdringlich, widerstandsfähig, stark und doch weich,
flexibel, geräuscharm
bzw. spielfrei, nach Möglichkeit
kostengünstig
sein und sie müssen
sich auf Standard-Polymerherstellungsausrüstung produzieren lassen, um
erschwinglich zu sein.
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Eine
weitere Anwendung, die den unmittelbaren Vorteil kompostierbarer
Thermoplastmaterialien verdeutlicht, sind Grasschnitt-/Laubsäcke. Der
einzige heutzutage erhältliche
kompostierbare Sack, der für
den Kompostierer nicht die zu sätzliche
Belastung einer Entfernung des Sacks und die Gefahr einer Kompostkontamination
bedeutet, ist der Papiersack. Dieser bietet jedoch nicht die Flexibilität, die Stärke und
die Feuchtigkeitsabweisung von Kunststofffolien und nimmt bei der
Lagerung mehr Platz ein. Die kompostierbaren Kunststofffolien, die
zur Herstellung von Grasschnitt-/Laubsäcken verwendet werden, würden Säcke bereitstellen, die
sich fast wie Papiersäcke
kompostieren ließen,
die jedoch den Komfort von Kunststoffsäcken böten.
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Angesichts
dieser Beispiele wird deutlich, dass eine Kombination aus biologischer
Abbaubarkeit, Schmelzverarbeitbarkeit und Anwendungsfreundlichkeit
bei der Entwicklung einer neuen Polymerklasse von besonderem Interesse
ist. Schmelzverarbeitbarkeit ist der Hauptfaktor, der ermöglicht,
dass das Material mit herkömmlichen
Verfahren zu Folien, Beschichtungen, Vliesstoffen oder Formteilen
umgeformt werden kann. Diese Verfahren umfassen Gießfolien-
und Blasfolien-Extrusion von Einzellagenstrukturen, Gießfolien-
oder Blasfolien-Coextrusion von Mehrlagenstrukturen. Andere geeignete
Folienverarbeitungsverfahren umfassen das Extrusionsbeschichten
einer oder beider Seiten eines kompostierbaren Substrats, wie einer
Folie, eines Vliesstoffs oder einer Papierbahn, mit einem Material.
Andere Verarbeitungsverfahren umfassen herkömmliche Mittel zur Herstellung
von Fasern oder Vliesstoffen (Schmelzblas-,Spinnvlies-, Flash-Spinning-Verfahren) und
Spritzgießen
oder Blasformen von Flaschen oder Bechern. Polymereigenschaften
sind nicht nur zur Gewährleistung
von optimalen Produkteigenschaften (Flexibilität, Festigkeit, Plastizität, Zähigkeit,
thermischer Erweichungspunkt und Feuchtigkeitsresistenz) bei der
Verwendung wichtig, sondern auch in den eigentlichen Produktherstellungsstufen,
um einen kontinuierlichen Arbeitsablauf zu gewährleisten. Die schnelle Kristallisierung
der verarbeiteten Polymerschmelze beim Abkühlen ist eindeutig eine wesentliche
Funktion, die für
den Erfolg vieler Umformungsvorgänge
wichtig ist, nicht nur aus wirtschaftlichen Gründen, sondern auch, um während der
Umformung eine angemessene strukturelle Integrität in der verarbeiteten Bahn
(Faser, Folie) zu erreichen, wo z. B. die Kristallisierungszeiten
bei kommerziellen Folien- und Faseranlagen typischerweise weniger
als etwa 3 Sekunden betragen.
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In
der Vergangenheit wurden die Eigenschaften der biologischen Abbaubarkeit
und die physikalischen Eigenschaften einer Vielzahl von PHAs untersucht
und berichtet. Polyhydroxyalkanoate sind im Allgemeinen halbkristalline
Thermoplastpolyester-Verbindungen,
die entweder in Syntheseverfahren oder von einer Vielzahl von Mikroorganismen,
wie z. B. Bakterien und Algen, produziert werden können. Letzere
produzieren typischerweise optisch reine Substanzen. Herkömmlich bekannte
bakterielle PHAs umfassen isotaktisches Poly(3-hydroxybutyrat) oder
i-PHB, das hochschmelzende, hochkristalline, sehr brüchige/spröde Homopolymer von
Hydroxybuttersäure,
und Poly(3-hydroxybutyrate-co-valerat) oder i-PHBV, das Copolymer
mit einer etwas geringeren Kristallinität und einem niedrigeren Schmelzpunkt,
das jedoch dieselben Nachteile in Bezug auf hohe Kristallinität und Brüchigkeit/Sprödigkeit
zeigt. PHBV-Copolymere sind beschrieben in den U.S.-Patenten Nr.
4,393,167 und 4,880,59, Holmes et al., und waren bis vor Kurzem
im Handel erhältlich
von Imperial Chemical Industries unter der Handelsbezeichnung BIOPOL.
Ihre Fähigkeit
zur schnellen biologischen Abbaubarkeit in Gegenwart von Mikroorganismen
wurde in zahlreichen Fällen
gezeigt. Diese zwei Arten von PHAs sind jedoch bekanntermaßen brüchige Polymere,
die dazu neigen, Sprödbruch
zu zeigen und/oder bei mechanischer Belastung schnell zu reißen. Ihre
Verarbeitbarkeit ist somit recht problematisch, da ihr hoher Schmelzpunkt
Temperaturen erfordert, die, wenn sie sich in der Schmelze befinden,
zu ihrer umfassenden thermischen Schädigung bzw. ihrem thermischen
Abbau beitragen. Und schließlich
ist ihre Kristallisierungsrate deutlich geringer als bei herkömmlichen,
im Handel erhältlichen
Polymeren, was ihre Verarbeitung auf vorhandenen Umformungsausrüstungen
entweder unmöglich
oder unrentabel macht.
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Andere
bekannte PHAs sind die so genannten PHAs mit langen Seitenketten
oder isotaktischen PHOs (Poly(hydroxyoctanoate)). Im Gegensatz zu
i-PHB oder PHBV sind diese praktisch amorph aufgrund der wiederholten
Pentyl- und höherwertigen
Alkylseitenketten, die mit gleichmäßigen Abständen entlang des Grundgerüsts angeordnet
sind. Wenn vorhanden, hat ihre kristalline Fraktion jedoch einen
sehr geringen Schmelzpunkt und eine extrem langsame Kristallisationsgeschwindigkeit,
zwei wesentliche Nachteile, die ihr Potenzial als geeignete Thermoplaste
für die
Art von Anwendungen, die unter Gebiet der Erfindung genannt sind,
stark einschränkt.
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Kürzlich wurden
neue Poly(3-hydroxyalkanoat)-Copolymerzusammensetzungen offenbart
durch Kaneka (US-Patent Nr. 5,292,860), Showa Denko (
EP 440165A2 ,
EP 466050A1 ), Mitsubishi
(US-Patent Nr. 4,876,331) und Procter & Gamble (US-Patent Nr. 5,498,692; 5,536,564; 5,602,227;
5,685,756). Alle beschreiben verschiedene Methoden zur Anpassung
der Kristallinität
und des Schmelzpunkts von PHAs auf einen wünschenswerten geringeren Wert
als im hochkristallinen i-PHB
oder PHBV durch die statistisch verteilte Einverleibung gesteuerter
Mengen von „Defekten" entlang des Grundgerüsts, die
den Kristallisierungsprozess partiell behindern. Diese „Defekte" sind entweder Verzweigungen
verschiedener Arten (3-Hydroxyhexanoat
und höher)
und kürzere
(3HP, 3-Hydroxypropionat) oder längere
(4HB, 4-Hydroxybutyrat) lineare aliphatische flexible Abstandsgruppen
oder eine Kombination davon. Die Ergebnisse sind halbkristalline
Copolymerstrukturen, die so angepasst werden können, dass sie im typischen
Verwendungsbereich zwischen 80 °C
und 150 °C
schmelzen und die während
der Verarbeitung weniger empfindlich gegenüber thermischer Schädigung sind.
Darüber hinaus
nimmt die biologische Abbaurate dieser neuen Copolymere typischerweise
infolge ihrer geringeren Kristallinität und der höheren Empfindlichkeit gegenüber Mikroorganismen
zu. Während
sich jedoch die mechanischen Eigenschaften und die Bedingungen im
Umgang mit der Schmelze im Allgemeinen im Vergleich zu denen von
i-PHB oder PHBV verbessern, ist ihre Kristallisierungsrate charakteristisch
langsam, häufig
langsamer als bei i-PHB und PHBV, als Resultat der statistischen
Einverleibung nicht kristallisierbarer Defekte entlang der Ketten.
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Daher
bleibt es eine erhebliche Herausforderung, diese Copolymere mit
herkömmlichen
Schmelzmethoden in verschiedene Formen zu bringen, da es ihnen an
einer ausreichenden strukturellen Integrität mangelt oder sie im Wesentlichen
klebrig bleiben, oder beides, nachdem sie aus der Schmelze abgekühlt sind,
und sie im Wesentlichen so bleiben, bis eine ausreichende Kristallisierung
einsetzt. Die Restklebrigkeit führt
typischerweise dazu, dass die Materialien aneinander oder an der
Verarbeitungsausrüstung
oder an beidem kleben, was somit die Geschwindigkeit, mit der sich
ein Polymerprodukt herstellen lässt,
herabsetzen kann oder verhindern kann, dass das Produkt in einer
geeigneten Qualität
gewonnen wird. Somit sind maßgebliche
Verbesserungen der Kristallisierungsrate erforderlich, wenn diese
wünschenswerteren
Copolymere zu Folien, Flächengebilden,
Fasern, Schäumen,
Gussteilen, Vliesstoffen u. ä.
unter rentablen Bedingungen umgeformt werden sollen.
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Das
Thema der langsamen Kristallisierungsrate von PHBV ist bekannt und
wurde bereits zuvor entweder in der veröffentlichten Literatur oder
in Patentanmeldungen diskutiert, die eine Vielzahl von Optionen offenbaren,
die zur Verbesserung seiner Kristallisierungsrate beitragen können.
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Beispielsweise
offenbart das U.S.-Patent Nr. 5,061,743 von Herring et al. die Verwendung
einer Kombination aus einer Organophosphonsäure oder -esterverbindung und
einem Metalloxid, -hydroxid oder -carboxylatsalz als keimbildende
Mittel zur Verbesserung der Kristallisierungsrate von PHAs, wie
PHB. Es ist aufgebaut auf ein früheres
britisches Zusammensetzungspatent von Binsbergen für kristalline
lineare Polyester (GB 1,139,528). Gleichermaßen haben Organ et al. im U.S.-Patent
Nr. 5,281,649 die Verwendung von Ammoniumchlorid als keimbildendes
Mittel zur Verbesserung der Kristallisierungsraten von PHAs, z.
B. PHB, offenbart. Die geringe Größe des Keimbildners minimiert
die Probleme der Trübung
und Agglomeration, die ansonsten bei den Partikeln beobachtet werden.
Es lassen sich weitere Beispiele für Additive finden, die mit
PHAs gemischt werden und die deren Kristallisationsrate verbessern.
Das U.S.-Patent Nr. 5,516,565 an Matsumoto schlägt beispielsweise die Verwendung
von Kristallisationsmittlen, wie aromatischen Aminosäuren, z.
B. Tyrosin und Phenylalanin, vor, die in einem Tier oder in der
Umgebung zersetzt oder metabolisiert werden können, wodurch die Verwendung
von keimbildendem PHA in medizinischen Geräten möglich wird. 1984 schrieb P.J. Barham
einen Bericht zu den unterschiedlichen Arten von Keimbildnern in
einem Artikel mit der Überschrift „Nucleation
behavior of poly-3-hydroxybutyrate" (J. Mater. Sci., 19, p. 3826 (1984)).
Er bemerkt, dass die keimbildende Wirkung von Verunreinigungen wie
Talg aus ihrer Fähigkeit
zur Verringerung der Entropie von partiell adsorbierten Molekülen stammt,
wohingegen Additive wie Saccharin durch epitaxiale, kristallographische
Anpassung wirken. Er beschrieb auch die Eigenkeimung, ein Phänomen, das
einen Anstieg in der Keimbildungsdichte von halbkristallinen Polymeren
bewirkt, jedoch mit sehr eingeschränkten praktischen Implikationen,
da das Polymer innerhalb weniger Grade um den höchsten Schmelzpunkt des Polymers
gehalten werden muss. In einem anderen Artikel erläutern Organ
et al. ebenfalls die Epitaxie von PHB aus Ammoniumchloridkristallen und
zeigen positive Ergebnisse mit Bornitrid, Saccharin und den Wasserstoffperoxidsalzen
von Harnstoff als keimbildende Mittel (J. Mater. Sci., 27, S. 3239
(1992)). Schließlich
berichten Hobbs et al. in einem veröffentlichten Artikel (Polymer,
38, S. 3879 (1997)) über
die vorteilhafte Wirkung von Wasser auf die Kristallwachstumsrate
bei dünnen
Folien aus Poly(hydroxybutyrat).
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Die
Mischungen, die PHAs enthalten, sind auch mit potentiell positiver
Wirkung auf ihre Kristallisationsrate offenbart, und mehrere wissenschaftliche
Studien haben die Charakterisierung dieser Mischungen angestrebt.
Zum Beispiel berichtet ein japanisches Patent, das an Mitsubishi
Rayon (JP-Patent Nr. 63172762) erteilt wurde, von der Verwendung
von i-PHB als Additiv zu PET, um dessen Kristallisierungsrate zu
verbessern. Kleinke et al. berichten im US-Patent Nr. 5,231,148
von einem Gemisch, das Polyhydroxyalkanoat und Verbindungen mit
reaktiver Säure
und Alkoholgruppen enthält,
das bessere mechanische Eigenschaften hat und bei einer höheren Temperatur
kristallisiert als reines PHA. Hammond offen bart Polymerzusammensetzungen,
die ein PHA-Polymer und ein Oligomer enthalten, ausgewählt aus
der Gruppe: PHAs, Polylactid, Polycaprolacton und Copolymere davon
(US-Patent Nr. 5550173). In der Internationalen Patentanmeldung
Nr. 96/09402, Cox et al. wird ein Hydroxycarbonsäure-Copolyester beschrieben,
der nicht-statistische Blöcke
verschiedener Zusammensetzungen umfasst, wobei der Bestandteil mit
dem höheren
Schmelzpunkt zur Reduzierung der Kristallisierungszeit der Gesamtsubstanz
beiträgt.
In ihrem wissenschaftlichen Fachartikel, der in Polymer, 34, S.
459 (1993)) veröffentlicht
wurde, untersuchen Organ et al., das Phasenverhalten und die Kristallisierungskinetik
von Schmelzmischungen von i-PHB mit PHBV (mit 18,4 % Valerianat) über den
gesamten Zusammensetzungsbereich bei 10 %-Änderungsschritten der Zusammensetzung.
Ihre Daten zeigen separate Schmelz- und zwei Kristallphasen bei
Mischungen an, die zum größten Teil
PHBV-Copolymer enthalten. Die Autoren jedoch erkennen nicht die
positiven Folgen, die diese Mischstrukturen auf deren Kristallisationsrate haben
können,
und zeigen diese auch nicht auf. In einer wissenschaftlichen Studie,
veröffentlicht
im Makrom. Chem., Makrom. Symp., 19, S. 235 (1988), beschreiben
Marchessault et al. das Verfahren der Lösungsmischung von i-PHB mit
PHBV in Chloroform, gefolgt von deren Co-Präzipitation in Diethylether.
Horowitz et al. beschreiben ein in-vitro-Verfahren zur Herstellung
von künstlichen
Granalien, hergestellt aus i-PHB mit PHO (unter Verwendung von Ultraschallzentrifugation),
welches eine einzelne, gleichförmige
Granalienpopulation hervorbringt, die ihren amorphen Elastomerstatus
beibehält
(Polymer, 35, S. 5079 (1994)).
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Unmittelbar
wichtiger für
die vorliegende Erfindung offenbart Liggat im U.S.-Patent Nr. 5,693,389
das Trockenmischen eines höherschmelzenden
PHA, wie PHB, in Pulverform zur Verwendung als keimbildendes Mittel
für ein
niedriger schmelzendes PHA, wie PHBV. Obgleich die Idee eine positive
Wirkung auf die Kristallisierungsrate hat, ist der Vorteil für die Kristallisierungsrate
begrenzt durch die relativ große
Größe und die
geringe Dispergierbarkeit des PHB-Pulvers.
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Darüber hinaus
verhindert die Größe des dispergierten
PHB-Pulvers im Allgemeinen die Verarbeitung dieser Mischungen zu
flachen Produkten wie Folien, Beschichtungen oder Fasern (aufgrund
von einer Verstopfung des Extrudierwerkzeugs) und kann somit verantwortlich
sein für
deren schlechtes Aussehen und deren schwächere mechanische Eigenschaften
(z. B. Spannungskonzentrationsstellen in dem fertigen Artikel, Opazität usw.).
Darüber
hinaus ist die große
Nähe der
i-PHB- und PHBV-Schmelzpunkte verantwortlich für die beschränkte Größe des Verarbeitungstemperaturfensters,
in dem die keimbildenden i-PHB-Teilchen aktiv bleiben. Erst kürzlich haben
Withey und Hay die Keimbildungsphänomene und ihren Einfluss auf
die Kristallisierungsrate in Mischungen von i-PHB und PHBV (Polymer,
40, p. 5147 (1999)) neu untersucht. Bei ihrer Untersuchung wurden
jedoch keine besseren Ergebnisse für die Verwendung von i-PHB
als keimbildendes Mittel im Vergleich zu Bornitrid erzielt.
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Daher
sind alle zuvor berichteten Versuche, die Kristallisierungsraten
von PHA-Polymeren
und -Copolymeren zu verbessern, unbefriedigend geblieben, da die
Kristallisierungsrate zu niedrig für die kommerzielle Verarbeitung
bleibt und das keimbildende Mittel eine oder mehrere Eigenschaften
des Polymers oder Copolymers nachteilig beeinflussen kann, dieses
z. B. trüb
macht oder Spannungskonzentrationsstellen einbringt, und somit die
physikalischen und mechanischen Eigenschaften oder die Eigenschaften
der biologischen Abbaubarkeit der Polymere beeinträchtigt.
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Zusätzlich zu
den oben aufgeführten
Verfahren der chemischen Modifizierung oder Mischung von PHAs, gibt
es auch ältere
Dokumentationen von thermischer Behandlung und speziellem Umgang
mit PHAs, die zum Anstieg ihrer Kristallisierungsrate beitragen
und ihre physikalischen Eigenschaften verbessern sollen. Im US-Patent
Nr. 4,537,738 beschreibt Holmes z. B. ein Verfahren zur Vorformung
einer partiell kristallisierten PHB-Extrusionsform, bevor diese
einem Zugstadium unterworfen wird und die Kristallisierung in gestrecktem Zustand
abgeschlossen werden kann. Waddington schlägt im US-Patent Nr. 5,578,382
vor, eine hohe Dichte von Nukleationsorten durch Abkühlen einer
PHA-Folie bis kurz über
der Tg(4-20 °C)
zu erreichen, bevor die Temperatur dann wieder auf die optimale
Temperatur für
das Kristallwachstum erhöht
wird, um somit eine schnellere Kristallisierung, kleinere Sphärolithen
und verbesserte Sperrschichteigenschaften zu erreichen. De Koning
et al. (Polymer, 34, S. 4089 (1993) & Polymer, 35, S. 4599 (1994)) und
Biddlestone et al. (Polym. Int., 39, S. 221 (1996)) untersuchten
die Phänomene
der physikalischen Alterung und Versprödung in i-PHB oder PHBV und
schrieben sie dem Auftreten einer zweiten Kristallisierung im Lauf
der Zeit zu. Das Phänomen
lässt sich
durch thermisches Tempern, durch die Änderung in der Morphologie
und eine Verringerung der amorph-kristallinen Gesamtschnittstelle
partiell verhindern oder umkehren. De Koning (WO 94/17121) und Liggat
et al. (WO 94/28047 und WO 94/28049) schlagen die Anwendung einer
Wärmebehandlung
nach der Umformung vor, um die mechanischen Eigenschaften von i-PHB
oder PHBV, die durch physikalische Alterung beeinträchtigt sind,
was verantwortlich ist für
die mit der Zeit eintretende Versprödung des Materials, wenigstens teilweise
wiederherzustellen. Dieselbe Vorgehensweise wird von Liggat et al.
(WO 94/28048) für
diese Materialien in Gegenwart eines Weichmachers vorgeschlagen.
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Die
meisten dieser Verfahrensbedingungen, wenn auf i-PHB oder PHBV angewendet,
verleihen den Materialien, die eher brüchig bleiben, jedoch keine
zufriedenstellenden physikalischen und mechanischen Eigenschaften.
Dementsprechend wäre
es von Vorteil, PHAs zu erhalten, die nicht nur über verbesserte Kristallisierungsraten
verfügen,
sondern auch eine vorteilhafte Kombination aus physikalischen/mechanischen
Eigenschaften zeigen, die das Formen und die Verwendung von Formteilen
zulassen, die für
eine größere Vielzahl
von Anwendungen geeignet sind.
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AUFGABE DER
ERFINDUNG
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Demgemäß ist es
eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, halbkristalline Polyhydroxyalkanoat-haltige
Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen
zu liefern, die die Nachteile oder Einschränkungen des Stands der Technik überwinden.
Es ist eine damit zusammenhängende
Aufgabe der vorliegenden Erfindung, halbkristalline Polyhydroxyalkanoat-Zusammensetzungen
zu liefern, die biologisch abbaubare Copolymere mit verbesserten
Kristallisierungsraten umfassen, sowie Verarbeitungsmethoden, die
Formteile liefern, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt
sind. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Verbesserung
der Kristallisierungsraten von halbkristallinen Polyhydroxyalkanoaten
zu liefern, sodass ihre Veredelung zu Formteilen unter Verwendung
herkömmlicher
Veredelungsverfahren, wie beispielsweise Schmelzspinnen oder Lösungsmittelspinnen,
Flash-Spinnen, Schmelzblasen, Gießfolienextrusion oder Blasfolienextrusion,
Extrusionsblasformen, Spritzgießen
oder Lösungsmittelanstrich,
entweder ermöglicht
oder verbessert wird. Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung,
ein Verfahren zur biologischen Abbaubarkeit zu liefern, um die Nukleationsdichte,
und als Ergebnis die Gesamt-Kristallisierungsrate, von biologisch
abbaubaren Polyhydroxyalkanoaten zu erhöhen.
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Es
ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, feste, starke und doch
flexible biologisch abbaubare Hygiene- und medizinische Artikel
bzw. Kleidungsstücke,
kompostierbare Plastiktüten
und in der Landwirtschaft eingesetzte Folien, Spritzgussbecher,
Gartenabfallnetze, kompostierbare Formteile, biologisch abbaubare Pülpe, Papierbeschichtungen,
Bindemittel u. ä.,
die aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellt
sind, zu liefern.
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Es
ist noch eine weitere Aufgabe der Erfindung, Verfahren zur Formung
von Formteilen zu liefern, die halbkristalline Polyhydroxyalkanoate
mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften umfassen.
Es ist eine weitere Aufgabe dieser Erfindung, die mit der Zeit stattfindende
physikalische Alterung und Versprödung halbkristalliner Polyhydroxyalkanoate
zu minimieren.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Diese
und weitere Ziele und Vorteile werden von den Zusammensetzungen,
Verfahren und Formteilen der vorliegenden Erfindung geliefert. In
einer Ausführung
bezieht sich die Erfindung auf Zusammensetzungen, die wenigstens
zwei Polymerbestandteile umfassen:
- (a) worin
der erste Bestandteil, der die Masse der Zusammensetzung ausmacht,
ein kristallisierbares, biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat-Copolymer oder eine
Mischung davon ist, das bzw. die wenigstens zwei statistisch wiederkehrende
Monomereinheiten (RRMUs) umfasst, worin die erste statistisch wiederkehrende
Monomereinheit, die wenigstens 50 % der gesamten Polyhydroxyalkanoat-Monomereinheiten umfasst,
folgende Struktur (I) hat: worin R1 H
ist oder ein C1- oder C2-Alkyl, und n 1 oder 2 ist; und sich die
zweite statistisch wiederkehrende Monomereinheit, die im Polyhydroxyalkanoat-Copolymer
enthalten ist, von der ersten statistisch wiederkehrenden Monomereinheit
unterscheidet und wenigstens ein Monomer enthält, das ausgewählt ist
aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III): worin R2 ein
C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und worin m von 2 bis etwa 16
ist, worin das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer eine mittlere Molmasse
von größer als
etwa 100.000 g/Mol hat, und worin ferner das erste biologisch abbaubare
Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt Tm1 hat, und:
- (b) ein zweites kristallisierbares biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat-Homopolymer oder
-Copolymer oder eine Mischung davon, die fein in der Masse des ersten
biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymers verteilt ist und die wenigstens
eine statistisch wiederkehrende Monomereinheit umfasst mit der Struktur
(IV): worin R3 H
ist oder ein C1- oder C2-Alkyl und p 1 oder 2 ist. Wahlweise kann
das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Polymer zudem
zwei oder mehrere weitere statistisch wiederkehrende Monomerein heiten
umfassen, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (V) und (VI): worin R4 ein
C2-C19-Alkyl oder C2-C19-Alkenyl ist, und worin q von 2 bis etwa 16
ist, worin die zusätzlichen
statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten bis zu 25 % der gesamten
Monomereinheiten darstellen, worin das zweite biologisch abbaubare
Polyhydroxyalkanoat-Polymer passenderweise eine mittlere Molmasse
von größer als
etwa 50.000 g/Mol hat, und worin darüber hinaus das zweite biologisch
abbaubar Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt Tm2 hat. Der Schmelzpunkt
Tm2 des zweiten PHA liegt um wenigstens 20 °C über dem Tm1 des ersten PHA,
d. h. Tm2 ≥ (Tm1
+ 20 °C).
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Die
innige Dispersion des zweiten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Polymers (b) in der Masse
des ersten Polyhydroxyalkanoat-Copolymers (a) wird durch Mischen
dieser beiden Bestandteile in einer Lösung oder in der Schmelze erreicht,
in Gegenwart von potentiellen weiteren Bestandteilen. Dies führt nicht
nur zu einer gemischten struktuellen Zusammensetzung mit einer höheren Kristallisierungsrate,
sondern ermöglicht
zudem die Verarbeitung der Zusammensetzung auf Standard-Faser- und
Folienveredelungsausrüstung.
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In
einer anderen Ausführungsform
bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Verbesserung der Kristallisierungsrate
eines ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymers
oder einer Mischung davon, die wenigstens zwei statistisch wiederkehrende
Monomereinheiten umfasst, worin die erste statistisch wiederkehrende
Monomereinheit die Struktur (I) hat:
worin R
1 H
oder C1- oder C2-Alkyl ist und n 1 oder 2 ist; und sich die zweite
statistisch wiederkehrende Monomereinheit von der ersten statistisch
wiederkehrenden Monomereinheit unterscheidet und mindestens ein
Monomer enthält,
das ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (II) und (III):
worin R
2 ein
C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m von 2 bis etwa 16
ist, und worin wenigstens 50 Mol- % des Copolymers statistisch wiederkehrende Monomereinheiten
mit der Struktur der ersten statistisch wiederkehrenden Monomereinheit
(I) umfassen, und worin das Copolymer zudem einen Schmelzpunkt Tm1
hat. Das Verfahren umfasst einen Schritt, bei dem im ersten biologisch
abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Bestandteil auf Molekularebene ein
zweites biologisch abbaubares Polyhydroxyalkanoat-Homo- oder -Copolymer
oder eine Mischung davon dispergiert wird, welches bzw. welche wenigstens
eine statistisch wiederkehrende Monomereinheit mit der Struktur
(IV) umfasst:
worin R
3 H
ist oder ein C1- oder C2-Alkyl und p 1 oder 2 ist. Wahlweise umfasst
das zweite biologisch abbaubare Polymer zudem zwei oder mehrere
weitere statistisch wiederkehrende Monomereinheiten, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (V) und (VI):
worin R
4 ein
C2-C19-Alkyl oder C2-C19-Alkenyl ist, und
worin q von 2 bis etwa 16
ist, worin die zusätzlichen
statistisch wiederkehrenden Monomereinheiten bis zu 25 % der gesamten
Monomereinheiten darstellen, worin das zweite biologisch abbaubare
Polyhydroxyalkanoat-Polymer passenderweise eine mittlere Molmasse
von größer als
etwa 50.000 g/Mol hat, und worin darüber hinaus das zweite biologisch
abbaubar Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt Tm2 hat. Der Schmelzpunkt Tm2
des zweiten PHA beträgt
wenigstens 20 °C
mehr als der Tm1 des ersten PHA, d. h. Tm2 ≥ (Tm1 + 20 °C). Die Feinverteilung wird
durch Mischung der beiden Bestandteile in der Schmelze, z. B. in
einem erwärmten
Extruder, bei einer Temperatur über
den jeweiligen Schmelzpunkten, oder in der Lösung, in einem gemeinsamen
Lösungsmittel,
erreicht.
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In
noch weiteren Ausführungsformen
bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur erfolgreichen und effizienten
Umformung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu Formteilen,
wie Folien, Fasern, Faservliesstoffen, Beschichtungen, Spritzgussteilen,
Blasformteilen u. ä.,
mithilfe der im Fachbereich der Polymerverarbeitung bekannten Standard-Verarbeitungsausrüstung. Die
Verfahren umfassen die Verarbeitung der Zusammensetzungen bei einer
Temperatur, die in dem Intervall zwischen Tm1 und Tm2 ausgewählt wird,
und die einen Temperaturbereich von mehr als 20 °C umfasst, unter Berücksichtigung
der oben aufgeführten
Beziehung zwischen der oben aufgeführten Tm1 und Tm2. Die Verfahren
umfassen auch das Formen und die Kristallisierung der Formteile
bei erhöhten
Temperaturen, ausgewählt
im Bereich von 25 °C
innerhalb der optimalen Kristallisierungstemperatur, d. h. im Bereich
zwischen etwa 30 °C
und 90 °C,
in dem die Kristallwachstumsrate maximiert ist, während dabei
gleichzeitig die extrem hohe Nukleationsdichte genutzt wird, die von
den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geliefert wird.
Die resultierende halbkristalline Struktur zeigt eine verbesserte
Resistenz gegenüber
physikalischer Alterung und Versprödung, die ansonsten die mechanischen
Eigenschaften mit der Zeit beeinträchtigen. Sie macht die Notwendigkeit,
das Produkt zu tempern, überflüssig und
vereinfacht somit den gesamten Ablauf zur Herstellung von Formteilen.
Die Erfindung umfasst zudem eine Vielzahl geeigneter Formteile und
Endprodukte, die durch diese Verarbeitungsverfahren unter Verwendung
der Polyhydroxyalkanoat-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
geformt werden. Diese umfassen feste, starke und doch flexible biologisch
abbaubare Körperpflege-
und medizinische Hygieneartikel bzw. Kleidungsstücke, kompostierbare Plastiktüten und
in der Landwirtschaft eingesetzte Folien, Spritzgussbecher, Gartenabfallnetze,
kompostierbare Formteile, biologisch abbaubare Pülpe, Papierbeschichtungen,
Bindemittel u. ä.
-
Die
Zusammensetzungen und die Verfahren der Erfindung liefern Polyhydroxyalkanoat-Copolymerzusammensetzungen
mit unübertroffenen
Kristallisierungsraten und vereinfachen daher die Verwendung von
Polyhydroxyalkanoat-Copolymeren bei der Herstellung von Artikeln
daraus. In einer letzten Ausführungsform können die
Polyhydroxyalkanoat-Zusammensetzungen mit anderen kompatiblen Polymeren
außer
den PHAs gemischt werden und können
die Verarbeitbarkeit, die Kristallisierungsrate und die endgültigen physikalischen/mechanischen
Eigenschaften verbessern. Die anderen Mischungsbestandteile müssen aus
biologisch abbaubaren Polymeren ausgewählt werden, damit die Mischzusammensetzungen
biologisch abbaubar bleiben.
-
Diese
und weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung lassen
sich angesichts der folgenden umfassenden Beschreibung besser verstehen.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die
folgende umfassende Beschreibung und die Beispiele sind angesichts
der Zeichnung besser zu verstehen, in der:
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1 eine
Wärmestromkurve
als Funktion der Temperatur für
verschiedene Zusammensetzungen zeigt, wie in Beispiel 1 beschrieben.
-
AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
umfassen wenigstens einen ersten und einen zweiten biologisch abbaubaren
Polyhydroxyalkanoat-Bestandteil. Das erste biologisch abbaubare
Polyhydroxyalkanoat umfasst ein Copolymer oder eine Mischung davon,
das oder die wenigstens zwei RRMUs umfasst. Die erste RRMU hat die
Struktur (I):
worin R
1 H
ist oder ein C1- oder C2-Alkyl, und n 1 oder 2 ist. In einer bevorzugten
Ausführungsform
ist R' eine Methylgruppe
(CH
3), wobei die erste RRMU folgende Struktur
hat:
worin n 1 oder 2 ist. In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der ersten RRMU ist R
1 Methyl und ist n 1,
wobei das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer 3-Hydroxybutyrat-Einheiten umfasst.
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Die
zweite RRMU, die im ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Copolymer enthalten
ist, umfasst wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus den Strukturen (II) und (III):
worin R
2 ein
C3-C19-Alkyl oder C3-C19-Alkenyl ist, und
worin m von 2 bis etwa 16
ist. Im Allgemeinen beeinflusst die Länge von R
2 in
der RRMU der Formel (II) die Reduktion der Gesamtkristallinität des Copolymers.
In einer bevorzugten Ausführungsform
ist R
2 eine C3-C10-Alkylgruppe oder -Alkenylgruppe.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R
2 eine C3-C6-Alkylgruppe,
und in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R
2 eine
C3-Alkylgruppe. In alternativen bevorzugten Ausführungsformen ist R
2 eine
C 10-C19-Alkyl- oder Alkenylgruppe. Im Hinblick auf die zweite RRMU,
die ein Monomer der Struktur (III) umfasst, ist in einer bevorzugten
Ausführungsform
m von 2 bis etwa 10, und mehr bevorzugt von etwa 4 bis etwa 8. In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist m etwa 5. In weiteren Ausführungsformen
umfasst das biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Copolymer eine
erste RRMU der Struktur (I) und einer zweiten RRMU sowohl der Struktur
(II) als auch der Struktur (III).
-
Um
eine vorteilhafte Kombination aus physikalischen Eigenschaften und
biologischer Abbaubarkeit des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers zu
erhalten, müssen
wenigstens etwa 50 Mol- % des Copolymers RRMUs mit der Struktur
der ersten RRMU aus Formel (I) umfassen. Geeigneterweise ist das
Molverhältnis
der ersten RRMUs zu den zweiten RRMUs im Copolymer im Bereich von
etwa 50:50 bis etwa 99:1. Mehr bevorzugt ist das Molverhältnis im
Bereich von etwa 75:25 bis etwa 95:5 und noch mehr bevorzugt ist
der Bereich von etwa 80:20 bis etwa 95:5. In noch weiteren bevorzugten
Ausführungsformen
ist das Molverhältnis
der ersten RRMUs zu den zweiten RRMUs im Bereich von etwa 85:15
bis etwa 95:5. Zusätzlich
hat das Polyhydroxyalkanoat-Copolymer geeigneterweise eine mittlere
Molmasse von mehr als etwa 100,000 g/Mol, und darüber hinaus,
worin das erste biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat einen Schmelzpunkt
Tm1 hat. Während dies
nicht von der Theorie eingeschränkt
sein soll, wird angenommen, dass die Kombination der zweiten RRMU-Kette
und/oder - Verzweigungslängen und
die angegebenen Molmengen die Kristallinität der ersten RRMU ausreichend
senken, um das Copolymer mit den wünschenswerten physikalischen
Eigenschaften zu bilden.
-
In
weiteren Ausführungsformen
des Polyhydroxyalkanoat-Copolymers, das in den Zusammensetzungen
verwendet wird, können
eine oder mehrere zusätzliche
RRMUs enthalten sein. Geeigneterweise haben die zusätzlichen
RRMUs die Struktur (VII):
worin R
5 H
ist oder eine C1-C19-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, und s 1 oder 2
ist, mit der Maßgabe,
dass die zusätzlichen
RRMUs nicht gleich der ersten oder zweiten RRMU sind.
-
Die
Zusammensetzungen umfassen zudem ein zweites biologisch abbaubares
Polyhydroxyalkanoat-Homo- oder -Copolymer oder eine Mischung davon,
das oder die wenigstens eine statistisch wiederkehrende Monomereinheit
mit der Struktur (IV) umfasst:
worin R
3 H
ist oder ein C1- oder C2-Alkyl, und p 1 oder 2 ist. In einer bevorzugten
Ausführungsform
ist R
3 eine Methylgruppe (CH
3),
wobei die RRMU (statistisch wiederkehrende Monomereinheit) für das zweite
biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat folgende Struktur hat:
worin p 1 oder 2 ist. In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
ist R
3 Methyl und p ist 1, wobei das zweite Polyhydroxyalkanoat-Polymer
3-Hydroxybutyrat-Einheiten
umfasst. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zweite biologisch
abbaubare Polymer das Polyhydroxybutyrat-Homopolymer. Wahlweise umfasst
das zweite biologisch abbaubare Polymer zwei oder mehr zusätzliche
statistisch wiederkehrende Monomereinheiten, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus den Strukturen (V) und (VI):
worin R
4 ein
C2-C19-Alkyl oder C2-C19-Alkenyl ist, und
![Figure 00220003](https://patentimages.storage.***apis.com/8d/c7/18/97ecabc3f4f499/00220003.png)
worin q von 2 bis etwa 16
ist. In Bezug auf die zweite RRMU, die ein Monomer der Struktur
(VI) umfasst, ist q in einer bevorzugten Ausführungsform von 2 bis etwa 10,
und mehr bevorzugt von etwa 4 bis etwa 8. In einer mehr bevorzugten
Ausführungsform
ist q etwa 5. Wenn vorhanden, machen die zusätzlichen statistisch wiederkehrende
Monomereinheiten nicht mehr als 25 % der gesamten Monomereinheiten,
vorzugsweise weniger als 15 % aus, worin das zweite Polyhydroxyalkanoat-Homo-
oder -Copolymer geeigneterweise eine mittlere Molmasse von größer als
etwa 50.000 g/Mol hat, und worin das zweite biologisch abbaubare
Polyhydroxyalkanoat zudem einen Schmelzpunkt Tm2 hat. Das zweite
biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat hat einen Schmelzpunkt
Tm2, der wenigstens 20 °C
mehr beträgt
als der Schmelzpunkt Tm1 des ersten biologisch abbaubar Polyhydroxyalkanoats,
sodass die Gleichung Tm2 ≥ Tm1
+ 20 °C
erfüllt
ist. Der Wert des Schmelzpunktes wird im Allgemeinen von der differentialen
Scanningkalorimetrie (DSC) bestimmt und wird als höchste endothermische
Spitzentemperatur, die auf dem DSC-Heizscan beobachtet wird, genommen,
unter Anwendung von z. B. dem Verfahren, das in ASTM D 3418 beschrieben
ist. Obgleich man sich nicht an eine Theorie binden will, wird angenommen,
dass das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat als keimbildendes Mittel
für das
erste biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat dienen kann, und
daher die Kristallisierungsrate des ersten biologisch abbaubaren
Polyhydroxyalkanoat verbessert werden kann, wenn eine angemessene
Mischungszusammensetzung, Struktur und ein hoher Grad an Dispersion
erreicht werden kann. In einer spezifischeren Ausführungsform
ist der zweite PHA-Schmelzpunkt, Tm2, wenigstens 25 °C höher als
der Schmelzpunkt Tm1 des ersten PHA. In noch anderen Ausführungsformen
beträgt
der Schmelzpunkt Tm2 des zweiten PHA wenigstens 30 °C mehr als
der Schmelzpunkt Tm1 des PHA oder der Schmelzpunkt Tm2 des zweiten PHA
beträgt
wenigstens 30 °C
mehr, jedoch nicht mehr als etwa 60 °C als der Schmelzpunkt Tm1 des
ersten PHA.
-
In Übereinstimmung
mit einem wichtigen Gesichtspunkt der Erfindung werden die neuen
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
durch Lösungsmischung
oder Schmelzmischung der ersten und zweiten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoate
gebildet. Es wurde festgestellt, dass entweder Lösungsmischung oder Schmelzmischung
der ersten und zweiten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat
eine ausreichende Dispersion des zweiten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoats
innerhalb des ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat bietet,
dass das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat die Kristallisierungsrate
des ersten biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoats maßgeblich
verbessern kann. Wie nachfolgend in den Beispielen noch umfassend
erläutert
wird, lässt
sich eine Verbesserung der Kristallisierungsrate anhand einer Verringerung
der Dauer erkennen, die nach dem Abkühlung der Zusammensetzung von
einer gegebenen Schmelztemperatur bis zum Auftreten einer Kristallisierungsexotherme
auf einem differentialen Scanningkalorimetrie-Scan (DSC-Scan) benötigt wird.
-
Ein
Großteil
der Zusammensetzung umfasst vorzugsweise das erste biologisch abbaubare
Polyhydroxyalkanoat, wobei das zweite biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat
fein über
eine kontinuierliche Phase oder Matrix der ersten Bestandteile dispergiert
ist und in einer Menge enthalten ist, die ausreicht, um die Kristallisierungsrate
der ersten Bestandteile zu verbessern. In einer Ausführungsform
umfassen die Zusammensetzungen zu etwa 0,1 Gew.- % bis etwa 10 Gew.%
den zweiten PHA-Bestandteil (b). In spezifischeren Ausführungsformen
umfassen die Zusammensetzungen zu etwa 0,1 Gew.- % bis etwa 5 Gew.-
% den zweiten PHA-Bestandteil (b). In noch spezifischeren Ausführungsformen
umfassen die Zusammensetzungen zu etwa 0,1 Gew.- % bis etwa 3 Gew.-
% den zweiten PHA-Bestandteil (b).
-
Die
biologisch abbaubaren Polyhydroxyalkanoat-Bestandteile, die in den
Zusammensetzungen der Erfindung enthalten sind, können mit
synthetischen Chemikalien oder biologischen Verfahren synthetisiert
werden, wie z. B. von Noda im U.S.-Patent Nr. Re. 36,548 offenbart,
dessen Beschreibung hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
-
Wie
obenstehend ausgeführt,
werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen,
die die ersten und zweiten PHA-Bestandteile umfassen, durch Lösungsmischen
oder Schmelzmischen hergestellt. Bei Lösungsmischverfahren werden
beide Bestandteile wenigstens teilweise in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöst, z. B.
in Chloroform oder Aceton, obgleich Fachleuten auf diesem Gebiet
auch andere Lösungsmittel bekannt
sind. Man sollte sich darüber
klar sein, dass der zweite PHA-Bestandteil nur teilweise im gemeinsamen
Lösungsmittel
aufgelöst
sein kann oder vollständig
im gemeinsamen Lösungsmittel
aufgelöst
sein kann, und dass diese beiden beschriebenen Ausführungsformen
im Rahmen der vorliegenden Lösungsmischverfahren
liegen. Man sollte sich auch darüber
klar sein, dass der zweite höherschmelzende
Bestandteil mit höherer Kristallinität so gewählt werden
kann, dass er sich vor der Auflösung
in einem amorphen Zustand befindet, um seine Löslichkeit zu verbessern. Dies
lässt sich
auf einfache Weise durch Abschrecken des Polymers aus der Schmelze
erreichen. Andere Verfahren umfassen die Ultraschallemulgierung
des Polymers für
die Herstellung künstlicher
Granalien, die ihren amorphen Zustand beibehalten, wie von Horowitz
et al. (Polymer, 35, S. 5079 (1994)) beschrieben. Bei einer nur
partiellen Auflösung
des Bestandteils (b), ist es bevorzugt, den nichtlöslichen
Teil herauszufiltern. Die resultierenden Mischungszusammensetzungen
lässt man
anhand irgendeiner im Fachbereich bekannten Methode zusammen kristallisieren,
einschließlich
von, jedoch nicht beschränkt
auf die Abkühlung
der Lösung,
Ausfällung
der gemischten Polymerbestandteile in einem Nicht-Lösungsmittel
oder Verdunstung des gemeinsamen Lösungsmittels. Darüber hinaus
können
zwei oder mehrere dieser Kristallisierungsverfahren nach Bedarf
kombiniert werden.
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Die
erfindungsgemäßen Lösungsmischverfahren
können
auch als integraler Bestandteil irgendeines lösungsmittelbasierten Verfahrens
zur Herstellung der Bestandteile erreicht werden, einschließlich von,
jedoch nicht beschränkt
auf Biomassen-Trennverfahren, Polymerextraktion u. ä., die zur
Rückgewinnung
des ersten PHA-Bestandteils verwendet werden. Als Beispiel wird
ein acetongelöster
erster PHA-Bestandteil, der ein verzweigtes Copolymer umfasst, mit
einem partiell acetongelösten,
noch zu kristallisierenden, amorphen zweiten PHA-Bestandteil in
heißem
oder vorzugsweise kaltem Aceton kombiniert. In weiteren Ausführungsformen
können
bakteriell erzeugte oder von transgenen Pflanzen erzeugte PHA-Copolymere,
die den ersten PHA-Bestandteil darstellen, in der Lösung mit
dem zweiten PHA-Bestandteil in seiner aus einer Schmelze abgeschreckten
Form, in Form von kristallisierbaren Teilchen, die mit einem Tensid
oder einem Phospholipid überzogen
sind, um seinen amorphen Zustand beizubehalten, o. ä. kombiniert
werden.
-
Als
Alternative können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
auch durch Schmelzmischung des ersten und zweiten PHA-Bestandteils
hergestellt werden. Die Temperatur der Schmelze sollte höher sein als
der Schmelzpunkt des zweiten, höherschmelzenden
PHA-Bestandteils, und es sollte eine ausreichende Schermischung
verwendet werden, um die Dispersion des zweiten PHA-Bestandteils innerhalb
der Matrix des ersten PHA-Bestandteils zu gewährleisten. Eine ausreichende
Schermischung lässt
sich durch viele im Fachbereich bekannte Verfahren erreichen, einschließlich von,
jedoch nicht beschränkt
auf kontinuierliches Mischen in einem Einfach- oder Doppelschneckenextruder
oder Batch-Mischen in einem Banbury-Mischer. Nach dem Schmelzen
und Mischen lässt
man die gemischten Zusammensetzungen durch ein beliebiges im Fachbereich
bekannte Verfahren kristallisieren, einschließlich von, jedoch nicht beschränkt auf
das Abschrecken der Schmelze unter ihre Schmelztemperatur in einem
Wasserbad oder durch Luftkühlung.
Darüber
hinaus lässt
sich der Kristallisierungsschritt in Gegenwart oder Abwesenheit
von Scher- oder Dehnungsströmen
oder in irgendeiner Kombination von Strömungsfeldern davon ausführen. In
einer bevorzugten Ausführungsform kann
der zweite, höherschmelzende
PHA-Bestandteil weichgemacht oder mit einem mischbaren Bestandteil gemischt
werden, oder beides, um eine ausreichende Dispersion bei Mischtemperaturen
unter dem Schmelzpunkt des unverdünnten höherschmelzenden PHAs zu erreichen
und um somit die Gefahr einer thermischen Schädigung und/oder schädlicher
Verluste von Molekulargewicht in den PHA-Bestandteilen während des
Mischens zu vermeiden. Geeignete Weichmacher oder andere mischbare
Bestandteile sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt und umfassen,
sind jedoch nicht beschränkt
auf Glycerinverbindungen, z. B. Glycerintriacetat, Polyalkylenoxide,
z. B. Polyethylenoxid, Celluloseester, z. B. Celluloseacetatpropionat
und Celluloseacetatbutyrat, Chitan, Chitosan u. ä.
-
Während man
sich nicht an eine Theorie binden will, wird angenommen, dass die
Mischung der höherschmelzenden
PHA-Bestandteile mit einem Weichmacher oder einem mischbaren Bestandteil
oder beidem die Schmelztemperatur senken oder den Prozentsatz der
Kristallinphase, die bei Temperaturen unter der Spitzenschmelztemperatur
des unverdünnten
PHA (Tm2) geschmolzen ist, erhöhen
oder beides kann. In jedem Fall lässt sich bei Schmelzmischtemperaturen
unter Tm2, verglichen mit derselben Menge an unverdünntem, höherschmelzendem
PHA, mehr des modifizierten höherschmelzenden
Bestandteils angemessen innerhalb der Matrix des ersten oder niedigerschmelzenden
PHA-Bestandteils dispergieren. Darüber hinaus, ohne sich auf ein
Beispiel festlegen zu wollen, zeigen Scandola et al. (Macromolecules
1992, 25, 6441) und Buchanan et al. (Macromolecules 1992, 25, 7373),
dass die Kristallinität
von PHB und PHBV vollständig
unterdrückt
wird, wenn eine Mischung mit mehr als 50 Gew.- % Celluloseacetatpropionat
oder Celluloseacetatbutyrat erfolgt. Das heißt, PHB und PHBV sind in diesem
Zustand vollständig
amorph und somit sehr viel geeigneter für eine ausreichende Dispersion
innerhalb der Matrix von niedrigerschmelzendem PHA bei Mischtemperaturen
unter den Schmelztemperaturen von unverdünntem PHB oder unverdünntem PHBV.
-
Als
Ergebnis der Lösungsmischung
oder Schmelzmischung der ersten und zweiten PHA-Bestandteile, wie
hierin beschrieben, resultiert eine Mischungszusammensetzung mit
einer ungewöhnlich
breiteren Schmelzendotherme, welche sich in Richtung höhere Temperaturen
erstreckt. Ohne sich an eine Theorie binden zu wollen, wird angenommen,
dass die breitere Schmelzendotherme bei einer DSC-Untersuchung eine
breitere Verteilung von kristallinen Spezies zeigt, die nicht nur
den ursprünglichen
Schmelzbereich des überwiegend niedrigerschmelzenden
ersten PHAs abdeckt, sondern sich auch weit darüber hinaus erstreckt, über den
Temperaturbereich, der von dem höherschmelzenden
zweiten PHA-Bestandteil begrenzt wird. Die Lösungsmischung des ersten und
zweiten PHA-Bestandteils, gefolgt von der Präzipitation in einem Nicht-Lösungsmittel, erzeugt
eine Zusammensetzung, die eine einzelne, stark erweiterte Schmelzendotherme
erzeugt, deren Hochtemperaturende typisch ist für eine Gruppierung aus kristallinen,
im Zwischenbereich schmelzenden Einheiten mit Schmelzeigenschaften,
die zwischen denen des ersten und zweiten PHA-Bestandteils liegen.
In einer anderen Ausführungsform,
worin nach der Lösungsmischung
des ersten und zweiten PHA-Bestandteils eine Präzipitation durch Lösungsmittelverdunstung
erfolgt, kann der erweiterte Schmelzbereich Anlass geben zur Beobachtung
weiterer Maximalwerte in der Schmelzendotherme für die Mischung über dem
Temperaturbereich, der von Schmelzpunkt der Originalbestandteile
festgelegt wird. Auf der anderen Seite werden kristalline, in einem
Zwischenbereich schmelzende Spezies typischerweise nicht erhalten,
wenn die Bestandteile durch Trockenmischung kombiniert werden, was
eine Folge einer viel gröberen
Dispersion und des Verlusts an Nukleationseffizienz ist.
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Die
starke Verbreiterung der Schmelzendotherme, die in den Mischungszusammensetzungen
der Erfindung erreicht wird, bietet dank des Vorhandenseins einer
Gruppierung aus übrigen,
im Zwischenbereich schmelzenden Spezies, die während der nachfolgenden Veredelung
und Abkühlung
eine Kristallisierung einleiten können, ein breites Temperaturfenster
für die
Schmelzverarbeitung dieser Mischungen. Nicht durch die Theorie gebunden,
wird angenommen, dass der hohe Dispersionsgrad des höherschmelzenden
zweiten PHA-Bestandteils in der kristallinen Phase des niedriger
schmelzenden ersten PHA-Bestandteils zu maßgeblichen Verbesserungen in
den Kristallisierungsraten, die durch die vorliegende Erfindung
erreicht werden, führt.
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In
einer Ausführungsform
umfasst das Gewichtsverhältnis
des ersten PHA-Copolymers, das mit dem zweiten PHA-Polymer gemischt
ist, von etwa 99.9:1 bis etwa 9:1, mehr bevorzugt ist das Gewichtsverhältnis von
99:1 bis etwa 19:1 Gew.- %, und noch mehr bevorzugt ist der Bereich
von 99:1 bis etwa 32:1.
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Die
Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise zu mehr als etwa 50 Gew.-
% das erste Polyhydroxyalkanoat-Copolymer. In einer Ausführung kann
die Zusammensetzung die ersten und zweiten Polyhydroxyalkanoatpolymere
als einzigen Polymerbestandteil umfassen, während in anderen Ausführungsformen
ein oder mehrere weitere Polymere oder Copolymere in Kombination
mit den ersten und zweiten Polyhydroxyalkanoat-Polymeren enthalten
sein können.
Die Zusammensetzungen können
z. B. zusätzliche
biologisch abbaubare Polyhydroxyalkanoat-Polymere oder -Copolymere
enthalten und/oder zusätzliche
polymere Bestandteile, z. B. zusätzliche
Polyesterbestandteile oder dergleichen. In diesen Ausführungsformen
umfassen die biologisch abbaubaren ersten und zweiten Polyhydroxyalkanoat-Bestandteile
vorzugsweise zu wenigstens etwa 50 Gew.- %, mehr bevorzugt wenigstens
etwa 60 Gew.- % und noch mehr bevorzugt wenigstens etwa 75 Gew.- %
die Polymerbestandteile der Zusammensetzungen.
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Die
Zusammensetzungen können
darüber
hinaus eine Vielzahl von nicht-polymeren Bestandteilen enthalten,
einschließlich
u. a. Antiblockiermittel, antistatischer Mittel, Gleitmittel, Pro-Wärmestabilisatoren,
Antioxidationsmittel, Pro- oder Antioxidationsadditive, Pigmente,
Füllstoffe
u. ä. Darüber hinaus
können
in den Zusammensetzungen ein oder mehrere Weichmacher in herkömmlichen
Mengen verwendet werden. Ein Verfahren zum Zusetzen eines Weichmachers
kann z. B. das Mischen des höherschmelzenden
PHA-Bestandteils (b) mit dem Weichmacher umfassen, um seinen Schmelzpunkt
zu senken oder um den Prozentsatz der kristallinen Phase, die bei
der Mischtemperatur schmilzt, zu erhöhen, oder beides, bevor er
mit einem nicht weichgemachten PHA-Bestandteil (a) gemischt wird.
Der Weichmacher wird dann zum Weichmacher für die endgültige Mischzusammensetzung.
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Die
Zusammensetzungen der Erfindung sind geeignet für das Gestalten von Formteilen
und dank der verbesserten Kristallisierungsraten der Zusammensetzungen
besonders vorteilhaft für
die Verwendung in kommerziellen Verarbeitungsanwendungen. Fachleute
auf dem Gebiet werden erkennen, dass die Zusammensetzungen der Erfindung
geeignet sind für
die Herstellung von Formteilen, wie Fasern, Vliesstoffen, Folien, Beschichtungen
oder Formkörpern,
und für
die Verwendung in den Formgebungsverfahren, einschließlich Faserspinnen,
Foliengießen,
Folienblasen, Blasformen und Spritzgießen. Diese Verarbeitungsmethoden
sind Fachleuten bekannt und eine nähere Erläuterung hierin ist nicht erforderlich,
damit Fachleute auf diesem Gebiet die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung in solchen Verfahren verwenden können. Fachleute auf dem Gebiet
werden erkennen, dass die Formgebungsverfahren vorteilhafterweise
bei einer Temperatur von mehr als Tm1 und bei einer Temperatur von
unter Tm2 durchgeführt
werden, um in den Vorteil der verbesserten Kristallisierungsrate
der Zusammensetzungen der Erfindung zu kommen. In einer bevorzugten
Ausführungsform
wird die Formgebungsverarbeitung bei einer Temperatur von etwa 10
bis etwa 30 °C über Tm1 durchgeführt. Darüber hinaus
ist zu erkennen, dass die Auswahl einer optimalen Kristallisierungstemperatur Tc
im Folgeverfahren, bei dem Formteile gebildet werden, zu kürzeren Verfestigungszeiten
und zu Polymerformen führt,
die eine geringere Empfindlichkeit gegenüber der Alterung, d. h. Versteifung
und/oder Versprödung, zeigen.
Die Kristallisierungstemperatur Tc liegt vorzugsweise im Bereich
von etwa 20-90 °C,
mehr bevorzugt im Bereich von etwa 30-80 °C, wobei die resultierende halbkristalline
Struktur und Morphologie einen überraschend
guten Widerstand gegenüber
der physikalischen Alterung und/oder einer sekundären Kristallisierung zeigen.
Nicht durch die Theorie gebunden, wird angenommen, dass die Zusammensetzungen
und Gegenstände
der Erfindung eine feinere sphärolithische
Morphologie zeigen sowie dickere Schichtkristalle, die ein Ergebnis
der Kombination der erhöhten
Nukleationsdichte und optimaler, thermodynamisch günstigerer
Schichtkristall-Wachstumsbedingungen sind, und von dieser resultierenden
Morphologie wird angenommen, dass sie den Zusammensetzungen verbesserte
mechanische Eigenschaften verleiht, insbesondere, was Duktilität und Festigkeit
anbelangt. Darüber
hinaus zeigen die Formteile, die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geformt
werden, im Gegensatz zu vielen vorherigen Zusammensetzungen, die
herkömmliche
Nukleationsmittel enthalten, eine gute Klarheit, im Wesentlichen
vergleichbar mit der des ersten PHA-Bestandteils allein.
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Die
Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung sind
in folgenden Beispielen näher
erläutert.
In den Beispielen und in den vorliegenden technischen Angaben sind
alle Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern nicht
anders angegeben.
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Differentialscanning-Kalorimetrie
(DSC)-Messungen werden gemäß ASTM D
3418 durchgeführt,
wobei DSC-Proben hergestellt werden, indem zunächst eine PHA-Zusammensetzung
bei etwa 140 °C
zu einer dünnen
Folie von etwa 0,0076 cm (0,003 Zoll) zwischen zwei Teflonplatten
druckgeformt wird. Die Folie wird über Nacht bei angelegtem Unterdruck
bei einer Temperatur von etwa 65 °C
in einem Vakuumofen getempert. Die Proben werden mit einem 6 mm-Hautbiopsiestanzer
aus den resultierenden Folien herausgestanzt. Die Proben werden
auf ungefähr
5-10 mg abgemessen, in kleine Aluminiumwannen mit Deckeln gegeben
(Perkin Elmer Nr. 0219-0041) und mit einer Perkin Elmer SSPCP (Standard
Sample Pan Crimper Press) (Nr. 0219-0048) gekrimpt. Thermaltests
und anschließende
Analysen werden mithilfe eines Perkin Elmer DSC 7 durchgeführt, welches
mit der Perkin Elmer-Software für
Thermalanalysen, Version 4.00 ausgestattet ist.
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Die
Schmelztemperatur einer PHA-Zusammensetzung wird bestimmt, indem
die DSC-Probe zunächst in
einer Rate von 20 °C
von 25 °C
auf 180 °C
erhitzt wird und die Probe 3 Minuten lang bei 180 °C gehalten wird.
Die Probe wird dann mit einer Rate von 300 °C pro Minute auf minus 60 °C abgeschreckt,
3 Minuten lang bei minus 60 °C
gehalten und dann mit einer Rate von 20 °C pro Minute auf 180 °C erhitzt.
Die Schmelztemperatur wird an der höchsten Temperaturspitze in
der zweiten Erwärmung
genommen. Ist keine Schmelzspitze bei der zweiten Erwärmung vorhanden,
ist hingegen eine in der ersten Erwärmung vorhanden (dies kann
bei PHA-Zusammensetzungen vorkommen, die sehr langsam kristallisieren),
wird die Probenwanne aus dem DSC entnommen, 24 Stunden auf 25 °C gehalten,
im DSC wieder von etwa 25 °C
auf 180 °C
erhitzt, mit einer Rate von 20 °C
pro Minute, und dann wird die Schmelztemperatur als höchste Spitzentemperatur
bei dieser dritten Erwärmung
genommen.
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Die
Rate der Kristallisierung einer PHA-Zusammensetzung bei einer bestimmten
Kristallisierungstemperatur wird bestimmt, indem die DSC-Probe zunächst auf
die gewünschte
Solltemperatur erhitzt wird (die über der Schmelztemperatur des
niedrigschmelzenden PHA liegt), dabei wird die Probe 2 Minuten lang
auf der Solltemperatur gehalten, dann wird die Probe schnell auf
die gewünschte
Kristallisierungstemperatur (etwa 300 °C pro Minute) abgekühlt. Wenn
die Temperatur konstant auf Kristallisierungstemperatur gehalten
wird, lässt
sich der Kristallisierungsprozess anhand des Auftretens von Kristallisierungsexothermen
im DSC-Isothermalscan als Funktion der Zeit ablesen. Eine Einzelpunkt-Charakterisierung
der Kristallisierungsrate besteht aus der Dokumentation der Zeit,
zu der das Minimum in der Exotherme erreicht ist. Letzeres wird
von Fachleuten oft als plausibles Anzeichen der Kristallisierungs-Halbwertzeit
(t½)
des Materials angesehen.
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BEISPIEL 1
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Das
vorliegende Beispiel zeigt lösungsgemischte
Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung. Die Zusammensetzungen
umfassen erste und zweite PHA- Bestandteile.
Der erste PHA-Bestandteil ist ein Copolymer von 3-Hydroxybutyrat (RRMU
der Formel (I), worin R2 CH3 und
n=1 ist) und etwa 6,1 Molprozent 3-Hydroxyhexanoat (RRMU der Formel
(II), worin R2 C3 ist), abgekürzt als
PHBH-Copolymer. Der zweite PHA-Bestandteil ist isotaktisches Polyhydroxybutyrat
(i-PHB). Die Zusammensetzungen 1A-1E werden wie folgt hergestellt:
(1A) Lösungsmischen
des PHBHx-Copolymers und etwa 2,0 Gew.% i-PHB in heißem Chloroform
(50 °C),
gefolgt von Lösungsmittelverdunstung;
(1B) Lösungsmischen
des PHBHx-Copolymers und etwa 2,0 Gew.- % i-PHB in heißem Chloroform,
gefolgt von Präzipitation
des Polymers aus der Lösung
mit gekühltem Methanol;
(1 C) Trockenmischen des PHBHx-Copolymers und etwa 2,0 Gew.- % i-PHB
durch Mischen/Mahlen der Pulver in Gegenwart von Trockeneis; (1D)
Bilden eines Masterbatch aus lösungsgemischtem
PHBHx-Copolymer, enthaltend etwa 15 Gew.- % i-PHB (hergestellt in
heißem
Chloroform), welches dann mit reinem PHBHx trocken gemischt wird;
und (1E) Lösungsmischen
des PHBHx-Copolymers mit 1 Gew.- % Bornitrid, einem herkömmlichen
keimbildenden Mittel. Zu Vergleichszwecken wird auch eine Probe
des reinen PHBHx-Copolymers (Zusammensetzung 1F) hergestellt. Die
Zusammensetzungen 1A und 1B sind erfindungsgemäß, wohingegen die Zusammensetzungen
1C-1F nur zu Vergleichszwecken dienen. Genauer wird 1C gemäß dem von
Liggat im U.S.-Patent Nr. 5,693,389 offenbarten Verfahren hergestellt,
unter Verwendung von PHA-Copolymeren der vorliegenden Erfindung,
die als Vergleichspunkt zwischen den beiden separaten Methoden dienen und
die Vorteile der vorliegenden Erfindung unterstreichen.
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Unter
Verwendung der DSC-Methode (differentiale Scanningkalorimetrie-Methode),
die oben beschrieben ist, zur Auswertung der Kristallisierungsrate,
zeigen die in Tabelle I enthaltenen Daten die Kristallisierungsrate
der Zusammensetzungen 1A-1F für
eine bestimmte optimale Kristallisierungstemperatur (56,3 °C), über einen
Bereich ausgewählter
Solltemperaturen, vor dem Abkühlen.
Die Halbwertzeit ist die kalorimetrisch gemessene Zeit, die es dauert,
bis etwa ½ vollstän dige Kristallinität erreicht
ist, und die Solltemperatur ist die Temperatur, bei der die Copolymerzusammensetzung äquilibriert
ist, bevor sie auf die Kristallisierungstemperatur abgeschreckt
wird.
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Tabelle
I: Kristallisierungs-Halbwertzeitwerte für verschiedene PHA-Copolymerzusammensetzungen
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Wie
aus der Tabelle I ersichtlich ist, gibt es einen schnellen, gleichbleibenden
Anstieg bei t½ in
den Vergleichszusammensetzungen 1C-1F, wenn die Solltemperatur von
der ursprünglichen
Schmelztemperatur des PHBHx-Copolymers (Tm~ 127 °C) erhöht wird, selbst in der trocken
gemischten Zusammensetzung 1C und in der herkömmlich nukleierten Zusammensetzung
1E. Auf der anderen Seite zeigen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
1A und 1B sehr gleichmäßig niedrige
t½ -Werte
bis zu mehr als etwa 150 °C,
d. h. mehr als 20 °C über dem
Schmelzpunkt des ursprünglichen
PHBHx-Copolymers. Daher besteht für diese beiden Systeme ein
Verarbeitungstemperaturfenster von mehr als 20 °C über der ursprünglichen
Schmelztemperatur des PHBHx-Copolymers (Tm1), wobei die Halbwertzeit
für die
Kristallisierung sehr niedrig bleibt, d. h. unter dem messbaren
Grenzwert beim DSC'-Verfahren
von ~5 s. Bei höheren
Schmelztemperaturen und bis zur ursprünglichen Schmelztemperatur
von i-PHB (Tm2) zeigen die Zusammensetzungen 1A und 1B mit dem lösungsgemischten
i-PHB weiterhin
eine bessere Leistung als die anderen Gemische, und das, obgleich
festgestellt werden kann, dass die t½-Werte progressiv ansteigen.
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Um
die Unterschiede zwischen den lösungsgemischten
Zusammensetzungen der Erfindung im Vergleich zu den trocken gemischten
Vergleichszusammensetzung näher
zu verdeutlichen, werden die ersten Scan-Erwärmungsisothermen für Zusammensetzungen
1A und 1C von 25 bis 190 °C
erfasst, die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
Im Fall eines Trockenmischens von Zusammensetzung 1C werden zwei
gut unterscheidbare und separate Schmelzendothermen beobachtet und
sind charakteristisch für
die beiden separaten Bestandteile der Mischungen. Auf der anderen
Seite lässt
sich im Fall eines Lösungsmischens
von Zusammensetzung 1A eine Ausweitung der PHBHx-Schmelzendotherme
zusammen mit dem Auftreten von im Zwischenbereich schmelzenden Spezies
in Form eines verlängerten
Endes auf Hochtemperaturseite des PHBHx beobachten und sind Anzeichen
von strukturellen Änderungen
in der Mischung. Der Temperaturbereich, der durch das Hochtemperaturende
der Endotherme der Zusammensetzung 1A definiert ist, legt das bevorzugte Verarbeitungsfenster
fest, in dem der höchste
Keimbildungsvorteil beobachtet wird.
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BEISPIEL 2
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In
diesem Beispiel wird eine Mikroextruder-Blasfolie hergestellt mit
einer Zusammensetzung, die ein PHBHx-Copolymer umfasst, nukleiert
mit einer 2 %igen Lösungsmischung
in i-PHB. Genauer wird eine Mikroextruder-Blasfolieneinrichtung
verwendet, um die Fähigkeit
des extrudierten Polymers zur Kristallisierung innerhalb kurzer
Zeiträume
zu nutzen. Ein 100 g-Batch der Zusammensetzung 1A, wie in Beispiel
1 beschrieben, wird verwendet (PHBHx-Copolymer, das 2 % des i-PHB-Lösungsgemischs
als keimbildendes Mittel enthält).
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Heiße Luft
wird über
den Raum über
dem Folienblasextrudier-Werkzeug geblasen, um eine höhere Kristallisierungstemperatur
Tc zu erreichen und die Folie unter den sowohl für die Kristallisierungsrate
als auch die physikalischen Eigenschaften günstigsten Umständen abzukühlen. Eine
Videokamera wird zur Aufzeichnung des Experimentfortschritts verwendet.
Während
des Tests zeigt sich, dass das extrudierte Polymer in der Lage ist,
einen Schlauch zu bilden, welcher sich gelegentlich zu einer Blase
von noch begrenzter Stabilität
ausdehnen kann. Bei einer Schmelzblastemperatur von 160 °C und mehr
bleibt das extrudierte geschmolzene Polymer größtenteils amorph und klebrig.
Die Absenkung der Temperatur der Schmelze auf etwa 150-155 °C führt hingegen
zu einer „Erstarrungsgrenze" wenige Zentimeter über dem
Extrudierwerkzeug, was anzeigt, dass die Kristallisierung bereits
wenige Sekunden, nachdem das Polymer ausgegeben wird, guten Fortschritt
macht. Die Klebrigkeit ist größtenteils
unterdrückt
und die Schlauchform des Polymers bleibt stabil. Daher belegt die mikroextrudierte
Blasfolie auch auf Laborebene die schnelle Keimbildungsrate für die lösungsgemischte
Zusammensetzung.
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BEISPIEL 3
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Dieses
Beispiel zeigt die verbesserte Kristallisierung, die von Zusammensetzungen
gezeigt wurde, die mit Lösungsmischungsmethoden
hergestellt wurden, bei denen eine partielle Solubilisierung amorpher
i-PHB in Aceton angewendet wurde, einem „green solvent", das zur PHA-Extraktion
bevorzugt ist.
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Insbesondere
wird zunächst
ein Copolymer von 3-Hydroxybutyrat (3-HB) und etwa 8,4 Molprozent 3-Hydroxyoctanoat
(3-HO), abgekürzt
als PHBO-Copolymer,
in heißem
Aceton gelöst
(bei einer 3 %igen Polymerkonzentration). Eine aus der Schmelze
abgeschreckte Probe einer amorphen i-PHB-Folie wird der Lösung dann
hinzugefügt.
Die Lösung
ist entweder eisgekühlt
(Zusammensetzung 3B) oder kochend heiß (Zusammensetzung 3A). Obgleich
die PHB-Folie nicht vollständig
verschwindet, wird sie in kleine Teile gebrochen, was ein Hinweis
auf ihre partielle Löslichkeit
ist. Zur Bestimmung der Verbesserung der Kristallisierungsrate werden
der Lösung
Proben entnommen, die dann trocknen gelassen werden, und es werden
isothermische Kristallisierungsscans mithilfe von DSC durchgeführt, wie
in Beispiel 1 beschrieben. Eine Probe PHBO-Copolymer, ohne i-PHB
oder ein anderes Keimbildungsmittel, Zusammensetzung 3C, wird ebenfalls untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt: Die in der Tabelle II
angegebenen Daten zeigen eine große Verbesserung der Kristallisierungsrate
(einen maßgeblichen
Abfall der t½-Werte)
für die
Zusammensetzungen 3A und 3B, die i-PHB enthalten.
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Tabelle
II: Kristallisierungs-Halbwertzeitwerte für verschiedene PHA-Copolymerzusammensetzungen
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BEISPIEL 4
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Dieses
Beispiel zeigt die verbesserte Kristallisierungsrate von Zusammensetzungen,
die durch Schmelzmischen hergestellt wurden. Genauer wurden die
Zusammensetzungen 4A-4C aus Zusammensetzungen hergestellt, die ein
Copolymer von 3-Hydroxybutyrat und etwa 6,7 Molprozent 3-Hydroxyhexanoat (PHBHx-Copolymer)
und 1,0 Gew.- % i-PHB umfassen, unter Verwendung von drei verschiedenen
Mischmethoden: (4A) Lösungsmischen
des PHBHx-Copolymers
und i-PHB in Chloroform, gefolgt von Lösungsmittelverdunstung, (4B)
Schmelzmischen von 500 mg der beiden Substanzen in einem Mini Max
Molder (Custom Scientific Instruments, Modell CS-183-078, Whippany,
NJ) 5 Minuten lang bei 160 °C
(einer Mischtemperatur, die unter der Schmelztemperatur des i-PHB
liegt), wonach die Probe entfernt und abkühlen gelassen wird, und (4C)
das gleiche Verfahren wie (3B), jedoch bei einer Mischtemperatur
von 180 °C
(einer Mischtemperatur, die über
der Schmelztemperatur von i-PHB
liegt). Für
einen weiteren Vergleich wird die Zusammensetzung 4D, die nur PHBHx-Copolymer
umfasst, ohne i-PHB oder ein anderes keimbildendes Mittel, hergestellt.
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Wie
in Beispiel 1 wird die differentiale Scananalyse durchgeführt, um
die Kristallisierungs-Halbwertzeiten zu ermitteln, wobei die Halbwertzeit
die kalorimetrisch gemessene Zeit ist, die benötigt wird, um etwa eine halbe
vollständige
Kristallinität
zu erreichen (wie durch den Exotherme-Mindestwert festgelegt), und
die Solltemperatur ist die Temperatur, auf die der Polymerblend
gebracht wird und die in der DSC gehalten wird, bevor sie auf die
Kristallisierungstemperatur Tc von 65 °C abgeschreckt wird (eine Temperatur,
die der optimalen Kristallisierungstemperatur für dieses System entweder entspricht
oder ihr stark angenähert
ist).
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt:
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Tabelle
III: Kristallisierungs-Halbwertzeit
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Das
Lösungsmittelmischen
und Schmelzmischen der Zusammensetzungen 4A und 4C über dem i-PHB-Schmelzpunkt
verleiht den Zusammensetzungen 4A und 4C jeweils Kristallisierungsraten,
die schneller sind als der untere Grenzwert, der durch DSC bei einer
Solltemperatur von 140 °C
erreicht werden kann, und die im Vergleich zur Kontrollzusammensetzung
4D maßgeblich
verbessert sind. Das Schmelzmischen unterhalb der i-PHB-Schmelztemperatur
(Zusammensetzung 4B), wie in dem im Patent von Liggat veröffentlichten Verfahren
beschrieben, führt
nur zu einer bescheidenen Verringerung im Vergleich zur Kontrollzusammensetzung
4D und unterstreicht erneut die Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Zusätzlich
zeigen die Zusammensetzungen 4A und 4C gleichermaßen bei
der höheren
Solltemperatur von 180 °C
eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Kontrollen.
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BEISPIEL 5
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Dieses
Beispiel zeigt die verbesserte Kristallisierungsrate von Zusammensetzungen
auf, die durch Schmelzmischen eines PHBO-Copolymers mit weichmacherhaltigem
i-PHB hergestellt werden. Genauer wird ein Masterbatch von i-PHB,
weichgemacht mit Glycerintriacetat (GTA), hergestellt, indem zunächst ein
Lösungsmischen
der beiden Bestandteile in Chloroform in einem Gewichtsverhältnis von
etwa 60:40 i-PHB:GTA erfolgt, und die Mischung dann durch Verdunstung
trocknen gelassen wird. Ein Copolymer eines 3-Hydroxybutyrats und
etwa 7,8 Molprozent 3-Hydroxyoctanoat (PHBO-Copolymer) wird mit
etwa 1,7 Gew.% des i-PHB/GTA Masterbatches (Ertrag etwa 1,0 Gew.-
% i-PHB gesamt) in einem Mini Max Molder (Custom Scientific Instruments,
Modell CS-183-078, Whippany, NJ) schmelzgemischt, wobei der Mischkammer
insgesamt 500 mg PHBO und i-PHB/GTA zugesetzt werden. Die Temperatur
wird konstant auf 160 °C
gehalten, was im Fall des i-PHB/GTA-Masterbatches über dessen
Schmelzpunkt ist und eine vollständige
Dispersion des Masterbatches im PHBO-Copolymer ermöglicht. Tatsächlich haben
wir in einer anderen experimentellen Reihe gezeigt, dass es möglich ist,
den Schmelzpunkt von i-PHB bei Mischen mit 50 % Glycerintriacetat
um 35 °C
zu senken, oder im Fall einer Mischung, die 90 % Weichmacher enthält, um 55 °. Nach einer
Mischdauer von 5 Minuten wird die Probe, Zusammensetzung 5A, entnommen
und abkühlen
gelassen. Es werden noch zwei weitere Zusammensetzungen, 5B und
5C, hergestellt: (5B) Schmelzmischen des PHBO mit 1,0 Gew.- % unverdünntem i-PHB über 5 Minuten
bei 160 °C – in diesem
Fall wird das i-PHB nicht geschmolzen und das Verfahren erinnert
an das, was von Liggat offenbart wurde; Und (5C) wird mit dem PHBO
5 Minuten lang bei 160 °C
schmelzgemischt (es wird kein zweiter PHA oder ein anderer Keimbildner
zugesetzt) – als
Kontrollmaterial in unserem Experiment. Es wird eine Analyse mithilfe
der differentialen Scanningkalorimetrie (DSC) an den resultierenden
Mischungen durchgeführt,
um die Kristallisierungs-Halbwertzeiten, die in Beispiel 4 beschrieben sind,
festzustellen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt:
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Tabelle
IV: Kristallisierungs-Halbwertzeiten
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Bei
beiden Solltemperaturen, jedoch vorzugsweise bei dem geringeren
Solltemperaturwert, gibt es deutliche Verbesserungen in der Kristallisierungsrate
unter Verwendung des weichgemachten i-PHB (Zusammensetzung 5A) im
Vergleich zum unverdünnten
i-PHB (Zusammensetzung 5B). Das letztere Verfahren (Liggats Zusammensetzung
und Verfahren) führt
nur zu bescheidenen Verbesserungen gegenüber dem reinen Copolymer.
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Beispiel 6
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Dieses
Beispiel zeigt die verbesserte Kristallisierungsrate von Zusammensetzungen
auf, die durch Schmelzmischen eines PHBO-Copolymers mit einer mischbaren
Mischung von i-PHB und PEO hergestellt werden. Genauer wird ein
Masterbatch von i-PHB und Poly(ethylenoxid) (PEO, durchschnittliches
Molekulargewicht von etwa 200) hergestellt, indem zunächst ein
Lösungsmischen
der beiden Bestandteile in Chloroform in einem Gewichtsverhältnis von
etwa 60:40 i-PHB:PEO erfolgt und die Mischung dann durch Verdunstung trocknen
gelassen wird. Das PHBO-Copolymer aus Beispiel 5 wird mit etwa 1,7
Gew.- % des i-PHB/PEO-Masterbatches schmelzgemischt (ergibt etwa
1,0 Gew.- % i-PHB gesamt), wie in Beispiel 5 beschrieben, um Zusammensetzung
6A zu ergeben. Es werden noch zwei weitere Zusammensetzungen, 6B
und 6C, hergestellt: (6B) Schmelzmischen des PHBO mit etwa 1,0 Gew.-
% unverdünntem
i-PHB, 5 Minuten lang bei 160 °C,
und (6C) Schmelzmischen des PHBO, 5 Minuten lang bei 160 °C (es wird
kein i-PHB oder ein anderer Keimbildner zugesetzt).
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Es
wird eine Analyse mithilfe der differentialen Scanningkalorimetrie
(DSC) durchgeführt,
wie in Beispiel 4 beschrieben, um die Kristallisierungs-Halbwertzeiten
festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt:
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Tabelle
V: Kristallisierungs-Halbwertzeiten
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Bei
beiden Solltemperaturen gibt es deutliche Verbesserungen in der
Kristallisierungsrate bei Verwendung der mischbaren Mischung von
i-PHB und PEO (Zusammensetzung 6A) im Vergleich zum unverdünnten i-PHB
(Zusammensetzung 6B), und unter Verwendung der i-PHB-haltigen Zusammensetzungen
(6A und 6B) im Vergleich zur PHBO-Zusammensetzung allein (6C).
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BEISPIEL 7
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Dieses
Beispiel zeigt die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften,
eine Begleiterscheinung, wenn höhere
Kristallisierungstemperaturen ausgewählt werden, während Artikel
mit den PHA Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gebildet
werden. Der Schwerpunkt hier liegt auf den Festigkeitsmessungen,
die einen Hinweis auf die Robustheit der getesteten Folien liefern.
Der so genannten „biaxiale
Reißtest" dient zur Auswertung
sowohl der Steifigkeits- als auch der Festigkeitseigenschaften der
Versuchsfolien. Der Test besteht aus der Zugbelastung eines 7,6
cm (3 Zoll) breiten mal 1,3 cm (0,5 Zoll) langen Streifens aus Folie entlang
dessen Längskanten
unter Verwendung einer Instron®-Universaltestmaschine,
nachdem ein 2,54 cm (1 Zoll) langer Vorschnitt in der Mitte der
Probe mittels eines scharfen Rasierinessers angebracht wurde. Für diejenigen,
die mit dem Phänomen
des Bruchs vertraut sind, ist der Zugbelastungsmodus, der an der
Spitze des vorab gesetzten Schnittes angelegt wird, der Trennungsbruchmodus
oder Zugbelastungs-Öffnungsmodus,
bekannt als Modus I. Die Belastung, die beim Zug auf die Folie wirkt,
wird von der Lastzelle aufgezeichnet, um so den Last/Verlagerungs-Kurvenverlauf des
Materials zu erstellen. Aus dem oben erwähnten experimentellen Diagramm
lassen sich die Werte sowohl für
die Steifigkeit als auch die Festigkeit der Folien für die ausgewählten Testbedingungen
entnehmen.
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Der
anfängliche
lineare Anstieg der Belastung bietet ein Maß für die elastische Eigenschaft
der Probenbänder
vor dem Beginn eines Versagens oder einer Dehnung. Die maximale
Neigung, die am Spannungs-Dehnungsdiagramm abgelesen werden kann,
liefert einen quantitativen Wert für den elastischen Modul:
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Die
mechanische Energie, die in der Probe absorbiert oder an die Probe
abgegeben wurde, normalisiert durch deren Querschnitt, definiert
die Festigkeit des Materials und wird experimentell durch Integrierung des
Bereichs unter der Kurve geliefert. Es werden drei partielle Energiewerte
aufgezeichnet: bei maximaler Belastung (σmax.)
der aufgezeichneten Last/Verlagerungs-Kurve, bei einer Belastung
von 2/3 σmax., die den Punkt beschreibt, an dem 1/3
der mechanischen Integrität
des Bandes verloren ist und schließlich 1/3 σmax.,
an dem das Band 2/3 seiner mechanischen Integrität verloren hat. Aus Gründen der
Einfachheit und Durchführbarkeit in
unserem Benchmarking-Versuch wurde die normalisierte partielle Energie
bis zu einem Verlust von 1/3 der mechanischen Integrität als Einzelpunkt-Charakterisierung
der Materialfestigkeit gewählt.
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-
Zunächst wurden
zwei statistisch wiederkehrende Copolymere mit 3-Hydroxyhexansäure (3HX)
auf unterschiedlichen Comonomerstufen (d. h. C3H7-Verzweigungen)
untersucht. Folien aus einem synthetischen Poly(3HB-co-3HX(6,8 %))-Copolymer
mit einem hohen MW (~685K) wurden bei 165 °C mit einer Carver-Presse und
einem Verfahren in drei Schritten schmelzgepresst, das erforderlich
ist, um die gute Qualität
der schmelzgepressten Folien zu gewährleisten. Sie wurden getestet,
nachdem sie bei zwei verschiedenen Temperaturen (23 °C und 95 °C) kristallisiert
worden waren. Bei den bei RT kristallisierten Proben wurde eine
geringere Zähigkeit
festgestellt, sie waren praktisch spröde, wohingegen die Proben,
die bei 95 °C
kristallisierten, ein pseudo-duktiles Verhalten zeigten und 2 bis
3 Mal zäher
waren, bei einer vergleichbaren Steifigkeit.
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Gleichermaßen erschienen
Folien, die aus Poly(3HB-co-3HX(10,8 %)) hergestellt waren, die
bei 155 °C
gepresst und entweder bei RT oder 78 °C kristallisiert wurden, etwas
weniger steif (330 MPa) und um mehr als 40 % zäher.
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Ein
weiterer Faktor, der bei PHA-Copolymeren berücksichtigt werden muss, ist,
ob die schädliche
Wirkung der physikalischen Alterung auf ihre mechanischen Eigenschaften
durch eine Kristallisierung bei hohen Temperaturen minimiert werden
kann, die wiederum durch eine schnellere Kristallisierung in einem
kontinuierlichen Prozess gefördert
wird. Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von Folienproben aus Poly(3HB-co-8,4 %3HO))
getestet, entweder mehrere Tage nachdem sie gepresst worden waren
oder sie konnten vor dem Test 120 Tage bei RT altern. Die Drucktemperatur
wurde von RT auf 50 °C
und 80 °C
variiert. Die resultierenden Daten, die in Tabelle VI aufgeführt sind,
zeigen eine allgemeine geringe Versteifung der Proben (Modul ~ 370 MPa),
sowie einen maßgeblichen
Verlust an Zähigkeit
(~20 kJ/m2), was potentielle Bedenken bezüglich der langfristigen
physikalischen Integrität
dieser Materialien auskommen lässt.
Darüber
hinaus scheinen Folien, die bei RT kristallisierten, die größte Erweiterung
der Steifigkeit zu erfahren (>400
MPa), sowie einen größeren Verlust
der Zähigkeit,
der tatsächlich,
als Resultat des Alterungsprozesses, zu ihrer Versprödung führte. Die Daten
unterstützen
eindeutig unsere Entdeckung, das eine Verringerung des Ausmaßes der
physikalischen Alterung bei PHAs durch eine Kristallisierung des
Polymers bei höheren
Temperaturen erreicht werden kann, was wiederum durch die Zugabe
eines keimbildenden Mittels gefördert
werden kann, welches eine schnellere Kristallisierung im eigentlichen
Verfahren unterstützt.
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Tabelle
VI: Mechanische Eigenschaften von PHA-Copolymerfolien
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Die
speziellen Ausführungsformen
und Beispiele, die oben ausgeführt
sind, werden nur für
die Zwecke der Erläuterung
angegeben. Zusätzliche
Ausführungsformen
der Erfindung sowie Vorteile, die durch diese bereitgestellt werden,
werden dem Fachmann offensichtlich sein und liegen im Bereich der
Ansprüche.