ES2259245T3 - Articulos de plastico que comprenden copolimeros pha biodegradables. - Google Patents

Abstract

Un artículo de plástico distinto de una película que comprende un copolímero biodegradable, en donde el copolímero biodegradable comprende al menos dos unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria, en donde la primera unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria tiene la estructura en donde R1 es H o alquilo C1 ó C2, y n es 1 ó 2; la segunda unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria tiene la estructura y en donde al menos el 50 % de las unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria tiene la estructura de la primera unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria.

Description

Artículos de plástico que comprenden copolímeros PHA biodegradables.

Campo técnico

La presente invención se refiere a artículos de plástico distintos de una película que comprende copolímeros PHA biodegradables.

Antecedentes de la invención

Los polímeros se usan en una diversidad de artículos de plástico, incluidas películas, hojas, fibras, espumas, artículos moldeados, adhesivos y otros muchos productos especiales. En aplicaciones en las áreas del envasado, la agricultura, los productos domésticos y los productos de cuidado personal, los polímeros normalmente tienen un ciclo de uso corto (menos de 12 meses). Por ejemplo, en el envasado de alimentos, los polímeros actúan como agente protector y se eliminan rápidamente una vez se consume su contenido. Los productos domésticos como botellas y pañales se desechan inmediatamente después de su uso.

La mayoría de este material plástico termina en la corriente de residuos sólidos, dirigida a vertederos cada vez más costosos y que se degradan rápidamente. Aunque se han hecho esfuerzos para reciclar, la naturaleza de los polímeros y la forma en que se producen y convierten en productos limitan el número de posibles aplicaciones del reciclado. El procesamiento repetido de polímeros incluso puros origina degradación del material y, por consiguiente, propiedades mecánicas malas. Puntos diferentes de plásticos químicamente similares (por ejemplo, polietilenos de pesos moleculares diferentes, como los usados en envases de leche y bolsas de comestibles), mezclados después de su recogida, pueden causar problemas de procesamiento que hacen inferior o inutilizable al material
recuperado.

Las aplicaciones de artículos absorbentes, como pañales, compresas higiénicas, salvaslips y similares, implican varios tipos diferentes de plásticos. En estos casos, el reciclado es especialmente costoso debido a la dificultad de separar los diferentes componentes. Productos desechables de este tipo comprenden generalmente algún tipo de material de lámina superior permeable a los fluidos, un núcleo central absorbente y un material de lámina inferior impermeable a los fluidos. Hasta este momento, dichas estructuras absorbentes se preparan utilizando, por ejemplo, materiales de lámina superior preparados a partir de materiales textiles tejidos, no tejidos o porosos de polietileno o polipropileno. Los materiales de lámina inferior comprenden de forma típica láminas flexibles de polietileno. Los materiales de los núcleos centrales absorbentes comprenden de forma típica fibras de pasta de madera o fibras de pasta de madera junto con materiales gelificantes absorbentes. A pesar de que tales productos comprenden en gran medida materiales que, en última instancia, se espera que se degraden, y a pesar de que productos de este tipo constituyen únicamente un mínimo porcentaje del total de residuos sólidos generados por los consumidores anualmente, no obstante, se percibe actualmente la necesidad de concebir dichos productos desechables a partir de materiales que sean transformables en abono orgánico.

Un producto absorbente desechable convencional tiene que ser transformable en abono orgánico en una gran extensión. Por ejemplo, un pañal desechable típico consiste en aproximadamente 80% de materiales transformables en abono orgánico, por ejemplo, fibras de pasta de madera y similares. En el proceso de compostado, los artículos absorbentes desechables manchados se trituran y mezclan con residuos orgánicos antes del propio proceso de transformación en abono orgánico. Después de haberse completado la transformación en abono orgánico, las partículas no transformables en abono orgánico se separan por tamizado. De esta manera, se pueden procesar artículos absorbentes en instalaciones comerciales de preparación de abono orgánico.

No obstante, hay necesidad de reducir en artículos absorbentes desechables la cantidad de materiales no transformables en abono orgánico. Existe una necesidad particular de reemplazar las láminas inferiores de polietileno en artículos absorbentes con películas de material transformable en abono orgánico que sean impermeables a los líquidos, porque la lámina inferior es, de forma típica, uno de los componentes mayormente no transformables en abono orgánico en un artículo absorbente desechable convencional.

Además de ser transformables en abono orgánico, las películas empleadas como láminas inferiores en artículos absorbentes deben satisfacer otros requisitos de rendimiento. Por ejemplo, las resinas deben ser termoplásticas de manera que se puedan utilizar métodos convencionales de procesado de películas. Estos métodos incluyen extrusión de película colada y de película soplada de estructuras de una capa o coextrusión de película colada o soplada de estructuras de múltiples capas. Otros métodos incluyen recubrimiento por extrusión de un material por una o por ambas caras con un sustrato transformable en abono orgánico como otra película, un material textil no tejido, o una banda de papel.

Aún así, resultan esenciales otras propiedades en las operaciones de conversión de productos en las que las películas se utilizan para fabricar artículos absorbentes. Propiedades como resistencia a la tracción, módulo de tracción, resistencia al desgarro y punto térmico de suavizado determinan en gran medida la capacidad de una película para someterse adecuadamente a líneas de conversión.

Además de las propiedades mencionadas, también se precisan otras propiedades para cumplir los requisitos del usuario final del artículo absorbente. Propiedades de la película tales como resistencia al impacto, resistencia a la perforación y transmisión de humedad son importantes puesto que influyen en la durabilidad y contención frente al desgaste del artículo absorbente.

Cuando el artículo absorbente se elimina y entra en un proceso de compostado, adquieren importancia otras propiedades. Independientemente de si los residuos entrantes se pretrituran o no, es importante que la película o los fragmentos de mayor tamaño de la película sean sometidos a un fraccionamiento inicial a partículas mucho menores durante las etapas iniciales del compostado. De no ser así, las películas o los fragmentos de mayor tamaño podrían ser rechazados durante el cribado de la corriente de compostado y podrían no formar parte del abono orgánico
final.

En el pasado, se han estudiado las propiedades físicas y la biodegradabilidad de diversos poli(hidroxialcanoatos) (PHA). Los poli(hidroxialcanoatos) son compuestos de poliéster producidos por diversos microorganismos, como bacterias y algas. Aunque los poli(hidroxialcanoatos) han atraído el interés general debido a su naturaleza biodegradable, su uso actualmente como material plástico se ha visto obstaculizado por su inestabilidad térmica. Por ejemplo, un producto natural que almacena energía de bacterias y algas es poli(3-hidroxibutirato), que está presente en gránulos diferenciados en el interior del citoplasma celular. No obstante, a diferencia de otros polímeros sintetizados biológicamente como proteínas y polisacáridos, el PHB es un termoplástico que tiene un alto grado de cristalinidad y una temperatura de fusión bien definida de aproximadamente 180ºC. Pero desgraciadamente, el PHB se hace inestable y se degrada a temperaturas elevadas cercanas a su temperatura de fusión. Debido a esta inestabilidad térmica, las aplicaciones comerciales del PHB se han limitado extremadamente.

Como resultado, los investigadores han estudiado otros poli(hidroxialcanoatos) como poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV), con la esperanza de descubrir un poli(hidroxialcanoato) con la suficiente estabilidad térmica y otras propiedades químicas y físicas adecuadas para su uso en aplicaciones prácticas. Desafortunadamente, los poli(hidroxialcanoatos) como PHB y PHBV son difíciles de procesar en películas adecuadas para aplicaciones de lámina inferior. Según se ha dicho anteriormente, la inestabilidad térmica del PHB hace dicho procesamiento casi imposible. Además, las bajas velocidades de cristalización y las propiedades de flujo del PHB y del PHBV dificultan su procesamiento en películas. Las patentes US-4.393.167, concedida a Holmes y col. el 12 de julio de 1983, y US-4.880.592, concedida el 14 de noviembre de 1989, describen ejemplos de homopolímeros PHB y copolímeros PHBV. Imperial Chemical Industries comercializa copolímeros PHBV bajo el nombre comercial BIOPOL. Los copolímeros PHBV se producen actualmente con contenidos en valerato que van de aproximadamente 5 a aproximadamente 24% mol. A mayor contenido de valerato, menor será la temperatura de fusión, cristalinidad y rigidez del polímero. BUSINESS 2000+ (Invierno, 1990) proporciona una visión general de la tecnología de
BIOPOL.

Debido a su baja velocidad de cristalización, una película de PHBV se pegará a sí misma incluso después de haber sido enfriada; una fracción sustancial del PHBV se mantiene amorfo y pegajoso durante largos periodos de tiempo. En operaciones de película colada, donde la película se enfría sobre rodillos fríos inmediatamente después de salir de la matriz de películas, el PHBV fundido a menudo se adhiere a los rodillos limitando la velocidad con la que se puede procesar la película, o incluso impidiendo la recogida de la película. En películas sopladas, la pegajosidad residual del PHBV hace que la película tubular se adhiera a sí misma tras ser enfriada y plegada para el bobi-
nado.

La patente US-4.880.592, concedida a Martini y col. el 14 de noviembre de 1989, describe un medio para conseguir una película de PHBV monomolecular para aplicaciones de lámina inferior de pañales por coextrusión del PHBV entre dos capas de polímero de protección, por ejemplo una poliolefina, que estira y orienta la película multicapa y, a continuación, depura las capas de poliolefina, una vez cristalizado el PHBV. La película de PHBV restante se estratifica entonces en películas hidrosolubles o películas insolubles en agua, como cloruro de polivinilideno u otras poliolefinas. Desgraciadamente, dichas medidas drásticas e incómodas de procesamiento son necesarias con el fin de evitar las dificultades inherentes asociadas al procesamiento del PHBV en películas.

Según lo anterior, es necesario que los artículos de plástico puedan biodegradarse. De hecho, dichos artículos biodegradables podrían facilitar el "reciclado" de artículos de plástico en otro producto útil, suelo vegetal, a través del compostado. Para satisfacer esta necesidad, se precisa en primer lugar un polímero biodegradable que sea capaz de ser procesado fácilmente en un artículo de plástico para su uso en un producto desechable.

Objetos de la invención

Un objeto de la presente invención es proporcionar artículos de plástico, distintos de películas, que comprendan un poli(hidroxialcanoato) (PHA) biodegradable.

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Sumario

La presente invención se refiere a artículos de plástico distintos de una película que comprenden un copolímero biodegradable, en los que el copolímero comprende al menos dos unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria, en donde la primera unidad monomérica tiene la estructura

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en donde R^{1} es H o alquilo C_{1} ó C_{2}, y n es 1 ó 2; la segunda unidad monomérica tiene la estructura

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y en donde al menos el 50% de las unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria tienen la estructura de la primera unidad monomérica. Dichos artículos de plástico incluyen películas, láminas, fibras, espumas, artículos moldeados, materiales textiles no tejidos, elastómeros y adhesivos.

La presente invención se refiere además a un artículo absorbente que comprende una lámina superior permeable a los líquidos, una lámina inferior impermeable a los líquidos y biodegradable que comprende una película que comprende un PHA biodegradable, y un núcleo central absorbente colocado entre la lámina superior y la lámina inferior.

Descripción detallada

La presente invención responde a la necesidad de disponer de un copolímero biodegradable que sea capaz de ser fácilmente procesado en un artículo de plástico. La presente invención además responde a la necesidad de disponer de artículos desechables de plástico con una mayor biodegradabilidad y/o compostabilidad.

En la presente memoria, "ASTM" significa American Society for Testing and Materials (Sociedad americana de ensayos y materiales).

En la presente memoria, "que comprende" significa que se pueden añadir otras etapas y otros ingredientes que no afectan al resultado final. Este término abarca los términos "que consiste en" y "que esencialmente consiste en".

En la presente memoria, "alquilo" significa una cadena saturada que contiene carbonos que puede ser lineal o ramificada y sustituida (monosustituida o polisustituida) o no sustituida.

En la presente memoria, "alquenilo" significa una cadena que contiene carbonos, que puede ser monoinsaturada (es decir, con un doble enlace en la cadena) o poliinsaturada (es decir, con dos o más dobles enlaces en la cadena), lineal o ramificada y sustituida (monosustituida o polisustituida) o no sustituida.

En la presente memoria, "PHA" significa un poli(hidroxialcanoato) de la presente invención.

En la presente memoria, "PHB" significa el homopolímero poli(3-hidroxibutirato).

En la presente memoria, "PHBV" significa el copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato).

En la presente memoria, "PHBMV" significa el copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato).

En la presente memoria, "biodegradable" significa la capacidad de un compuesto para ser al final degradado totalmente en CO_{2} y agua o biomasa mediante microorganismos y/o factores naturales ambientales.

En la presente memoria, "transformable en abono orgánico" significa un material que cumple los siguientes tres requisitos: (1) el material es capaz de ser procesado en una instalación de transformación de residuos sólidos en abono orgánico, (2) si se procesa así, el material terminará siendo el abono orgánico final, y (3) si el abono orgánico se usa en la tierra, el material se biodegradará finalmente en la tierra.

Por ejemplo, un material polimérico en forma de película presente en residuos sólidos remitido a una instalación de compostado para su procesado, no termina siendo necesariamente un abono orgánico final. Algunas instalaciones de compostado someten la corriente de residuos sólidos a una clasificación neumática antes de su procesado posterior, con el fin de separar el papel y otros materiales. Una película polimérica probablemente se separaría de la corriente de residuos sólidos durante dicha clasificación neumática y, por lo tanto, no se procesaría en la instalación de compostado. No obstante, seguiría siendo un material "transformable en abono orgánico" según la definición anterior, porque es "capaz" de ser procesado en una instalación de compostado.

El requisito de que el material termine siendo el abono orgánico final significa de forma típica que sufre una forma de degradación en el proceso de elaboración de abono orgánico. De forma típica, la corriente de residuos sólidos se someterá a una etapa de trituración en una primera fase del proceso de elaboración de abono orgánico. Como resultado, la película polimérica estará presente en forma troceada en lugar de como una lámina. En la fase final del proceso de elaboración de abono orgánico, el abono orgánico acabado se someterá a una etapa de tamizado. De forma típica, los trozos de polímero no pasarán a través de los tamices si han conservado el tamaño que tenían inmediatamente después de la etapa de trituración. Los materiales de la presente invención transformables en abono orgánico habrán perdido bastante de su integridad durante el proceso de elaboración de abono orgánico para permitir que los trozos parcialmente degradados pasen a través de los tamices. Sin embargo, es concebible que una instalación de elaboración de abono orgánico pueda someter la corriente de residuos sólidos a una trituración muy rigurosa y a un tamizado grueso, en cuyo caso polímeros no degradables, como polietileno, podrían cumplir el requisito (2). Por lo tanto, cumplir el requisito (2) no es suficiente para que un material sea transformable en abono orgánico de acuerdo con la presente definición.

Lo que distingue el material transformable en abono orgánico, según se define en la presente memoria, de material como polietileno es el requisito (3), que el material sea biodegradable finalmente en la tierra. Este requisito de biodegradabilidad no es esencial para el proceso de elaboración de abono orgánico ni para el uso de abonar la tierra. Los residuos sólidos y el abono orgánico resultante a partir de los mismos pueden contener toda clase de materiales no biodegradables, por ejemplo, arena. Sin embargo, para evitar en la tierra una acumulación de materiales manufacturados, en la presente memoria se requiere que dichos materiales sean totalmente biodegradables. Por el mismo criterio, no es necesario en absoluto que esta biodegradación sea rápida. Siempre que el propio material y los productos de descomposición intermedios no sean tóxicos ni perjudiciales para el terreno o las cosechas, es totalmente aceptable que su biodegradación dure varios meses o incluso años puesto que este requisito está presente sólo para evitar en el terreno una acumulación de materiales manufacturados.

Todas las proporciones de las composiciones copoliméricas indicadas en la presente memoria se refieren a proporciones en moles, salvo que se indique específicamente lo contrario.

La presente invención se refiere a copolímeros biodegradables que, sorprendentemente, resultan fáciles de procesar en artículos de plástico, en comparación con el homopolímero PHB y el copolímero PHBV.

En la presente invención, "artículo de plástico" significa un copolímero procesado en una lámina, fibra, espuma, artículo moldeado, material textil no tejido, elastómero o adhesivo.

PHA útiles para su procesamiento en artículos de plástico de la presente invención comprenden al menos dos unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria (RRMU). La primera RRMU tiene la estructura

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en donde R^{1} es H o alquilo C_{1} ó C_{2} y n es 1 ó 2. La segunda RRMU tiene la estructura

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En una realización de la presente invención, al menos aproximadamente el 50%, pero menos del 100%, de las RRMU tienen la estructura de la primera RRMU; más preferiblemente al menos aproximadamente el 60%; más preferiblemente al menos aproximadamente el 70%; más preferiblemente al menos aproximadamente el 80% y aún más preferiblemente al menos aproximadamente el 90%.

Cuando un PHA de la presente invención se procesa en una película, lámina o fibra elástica blanda, preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 99,9% de las RRMU tienen la estructura de la primera unidad RRMU; más preferiblemente de aproximadamente 75% a aproximadamente 99%; todavía más preferiblemente de aproximadamente 85% a aproximadamente 98% y con máxima preferencia de 85% a aproximadamente 95%.

Cuando un PHA de la presente invención se procesa en una fibra normal o artículo moldeado (por ejemplo, inyectado o moldeado por soplado), preferiblemente de aproximadamente 80% a aproximadamente 99,5% de las primeras RRMU tienen la estructura de la primera RRMU; más preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente 99,5% y todavía más preferiblemente de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%.

Cuando un PHA de la presente invención se procesa en un elastómero o un adhesivo, preferiblemente de aproximadamente 50% a 85% de las RRMU tienen la estructura de la primera RRMU.

Cuando un PHA de la presente invención se procesa en un no tejido, preferiblemente de aproximadamente 85% a aproximadamente 99,5% de las RRMU tienen la estructura de la primera RRMU; más preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente 99,5% y todavía más preferiblemente de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%.

En una realización de la presente invención, R^{1} es un alquilo C_{1} y n es 1, conformándose así la unidad monomérica repetitiva 3-hidroxibutirato.

En otra realización de la presente invención, R^{1} es un alquilo C_{2} y n es 1, conformándose así la unidad monomérica repetitiva 3-hidroxivalerato.

En otra realización de la presente invención, R^{1} es H y n es 2, conformándose así la unidad monomérica repetitiva 4-hidroxibutirato.

En otra realización de la presente invención, R^{1} es H y n es 1, conformándose así la unidad monomérica repetitiva 3-hidroxipropionato.

En otra realización, el copolímero útil en la presente invención comprende una o más unidades RRMU que tienen la estructura

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en donde, R^{3} es H o un alquilo o alquenilo C_{1}, C_{2}, C_{3}, C_{4}, C_{5}, C_{6}, C_{7}, C_{8}, C_{9}, C_{10}, C_{11}, C_{12}, C_{13}, C_{14}, C_{15}, C_{16}, C_{17}, C_{18}, ó C_{19} y m es 1 ó 2 y en donde las RRMU adicionales no son iguales que la primera RRMU o la segunda RRMU. El copolímero comprende preferiblemente 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 o más RRMU diferentes.

En una realización preferida de la presente invención, R^{3} es un alquilo o alquenilo C_{1}, C_{2}, C_{3}, C_{4}, C_{5}, C_{6}, C_{7}, C_{8}, C_{9}, C_{10}, C_{11}, C_{12}, C_{13}, C_{14}, C_{15}, C_{16}, C_{17}, C_{18} ó C_{19} y m es 1.

En una realización preferida de la presente invención, R^{3} es un alquilo C_{1} y m es 1, conformándose así la unidad monomérica repetitiva 3-hidroxibutirato.

En otra realización preferida de la presente invención, R^{3} es un alquilo C_{2} y m es 1, conformándose así la unidad monomérica repetitiva 3-hidroxivalerato.

En otra realización de la presente invención, R^{3} es H y m es 2, conformándose así la unidad monomérica repetitiva 4-hidroxibutirato.

En otra realización de la presente invención, R^{3} es H y m es 1, conformándose así la unidad monomérica repetitiva 3-hidroxipropionato.

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Preferiblemente, los novedosos PHA biodegradables de la presente invención que comprenden dos RRMU tienen una primera RRMU con la estructura

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en donde R^{1} es H o alquilo C_{1} ó C_{2}, y n es 1 ó 2; y una segunda RRMU que tiene la estructura

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en los que por lo menos el 50% de las RRMU tienen la estructura de la primera RRMU.

Preferiblemente, los novedosos PHA biodegradables de la presente invención que comprenden tres RRMU, tienen una primera RRMU que tiene la estructura

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en donde R^{1} es H o alquilo o alquenilo C_{1} ó C_{2}, y n es 1 ó 2; una segunda RRMU que tiene la estructura

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y una tercera RRMU que tiene la estructura

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en donde R^{3} es H o un alquilo o alquenilo C_{1}, C_{2}, C_{3}, C_{4}, C_{5}, C_{6}, C_{7}, C_{8}, C_{9}, C_{10}, C_{11}, C_{12}, C_{13}, C_{14}, C_{15}, C_{16}, C_{17}, C_{18} ó C_{19}; y m es 1 ó 2; en donde al menos el 50% de las RRMU tienen la estructura de la primera RRMU; y en donde la tercera RRMU no es igual que la primera unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria o la segunda unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria.

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Síntesis de PHA biodegradables

Los PHA biodegradables de la presente invención se pueden sintetizar mediante métodos sintéticos químicos o biológicos. Un enfoque químico implica la polimerización de apertura de anillo de \beta-monómeros lactona, según se describe a continuación. Los catalizadores o iniciadores utilizados pueden ser diversos materiales como aluminoxanos, distannoxanos o compuestos alcoxi-zinc y alcoxi-aluminio (véase Agostini, D.E., J.B. Lando, y J.R. Shelton, J. POLYM. SCI. PARTE A-1, vol. 9, págs. 2775-2787 [1971]; Gross, R.A., Y. Zhang, G. Konrad, y R.W. Lenz, MACROMOLECULES, vol. 21, págs. 2657-2668 [1988]; y Dubois, P., I. Barakat, R. Jérôme, y P. Teyssié, MACROMOLECULES, vol. 26, págs. 4407-4412 [1993]; Le Borgne, A. y N. Spassky, Polymer, vol. 30, págs. 2312-2319 [1989]; Tanahashi, N., y Y. Doi, MACROMOLECULES, vol. 24, págs. 5732-5733 [1991]; Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Ymaguchi, y T. Nishishita, MACROMOLECULES, vol. 26, págs. 4388-4390 [1993]; y Kemnitzer, J.E., S.P. McCarthy, y R.A. Gross, Macromolecules, vol. 26, págs. 1221-1229 [1993]). La producción de polímero isotáctico se puede llevar a cabo mediante polimerización de un monómero enantioméricamente puro y un iniciador no racemizante, con retención o inversión de la configuración del estereocentro, o mediante polimerización de monómero racémico con un iniciador que preferentemente polimeriza un enantiómetro. Por ejemplo:

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Los PHA naturales de la presente invención son isotácticos y tienen la configuración absoluta R en los estereocentros de la cadena principal polimérica. De forma alternativa, se pueden elaborar polímeros isotácticos en los que la configuración de los estereocentros sea predominantemente S. Ambos materiales isotácticos tendrán las mismas propiedades físicas y las mismas reactividades químicas, en su mayoría, excepto cuando hay implicado un reactivo estereoespecífico, como una enzima. Se pueden producir polímeros atácticos y polímeros con incorporación aleatoria de estereocentros R y S a partir de monómeros racémicos e iniciadores de polimerización o catalizadores que no muestran preferencia por ningún enantiómero, mientras que dichos iniciadores o catalizadores a menudo polimerizan monómeros de alta pureza óptica en polímeros isotácticos (p. ej., catalizadores de tipo distannoxano) (véase Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yamaguchi, T. Nishishita, MACROMOLECULES, vol. 26, págs. 5533-5534 [1993]). De forma alternativa, se puede producir polímero isotáctico a partir de monómeros racémicos, si el catalizador de la polimerización tiene una reactividad mejorada para un enantiómero sobre el otro. Dependiendo del grado de preferencia, se pueden producir estéreo-homopolímeros R o S, copolímeros de estéreo-bloque o una mezcla de copolímeros de estéreo-bloque y estéreo-homopolímeros (véase Le Borgne, A. y N. Spassky, N., POLYMER, vol. 30, págs. 2312-2319 [1989]; Tanahashi, N., y Y. Doi, MACROMOLECULES, vol. 24, págs. 5732-5733 [1991]; y Benvenuti, M. y R.W. Lenz, J. POLYM. SCI.: PARTE A: POLYM. CHEM., vol. 29, págs. 793-805 [1991]). Algunos iniciadores o catalizadores son conocidos por producir predominantemente polímeros sindiotácticos, polímeros con unidades repetitivas de estereocentros R y S alternantes, a partir de monómeros racémicos (véase Kemnitzer, J. E., S.P. McCarthy y R.A. Gross, MACROMOLECULES, vol. 26, págs. 1221-1229 [1993]) mientras que algunos iniciadores o catalizadores pueden producir los tres tipos de estéreo-polímeros (véase Hocking, P. J. y R.H. Marchessault, POLYM. BULL., vol. 30, págs. 163-170 [1993]).

Por ejemplo, la preparación de copolímeros poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxialcanoato) en los que el comonómero 3-hidroxialcanoato es una 3-alquil-\beta-propiolactona en la que el grupo alquilo contiene al menos tres (3) carbonos largos, se realiza de la siguiente manera. Se toman las precauciones adecuadas para excluir el aire y la humedad. Con una jeringa o cánula, se cargan los monómeros de tipo lactona (purificada, seca y almacenada en atmósfera inerte), la \beta-butirolactona y una 3-alquil-\beta-propiolactona con la relación molar deseada, en un tubo de vidrio borosilicato flameado, purgado con argón y secado al horno o en una matraz terminalmente protegida con un tabique de caucho. Con una jeringa, se añade el catalizador de la polimerización en forma de solución de tolueno. El tubo se agita suavemente para mezclar los reactivos (sin entrar en contacto con el tabique de caucho) y, a continuación, se calienta en un baño de aceite a la temperatura deseada y durante el tiempo prescrito. Según avanza la reacción, la mezcla se hace viscosa y puede solidificar. Si se produce polímero isotáctico, el polímero sólido se precipita hasta que la masa entera solidifica. A continuación, se puede enfriar el producto, extraer del tubo y eliminar el monómero residual mediante secado al vacío. De forma alternativa, el producto se puede disolver en un disolvente adecuado (por ejemplo, cloroformo) y recuperar por precipitación en un no-disolvente (por ejemplo, una mezcla de éter-hexano, 3:1 v/v) y secar al vacío. El peso molecular se determina mediante métodos convencionales como cromatografía de exclusión molecular (SEC, también conocida como cromatografía de filtración en gel o GPC). El contenido en comonómero de los polímeros se determina mediante resonancia magnética nuclear (RMN).

En un método preferido de sintetización de los PHA de la presente invención, el iniciador es un alcóxido de alquilzinc, según se describe en la patente US-5.648.452 titulada "Polymerization of Beta-Substituted-Beta-Propiolactones Initiated by Alkylzinc Alkoxides" de L.A. Schechtman y J.J. Kemper, concedida a The Procter and Gamble Company el 13 de julio de 1997. Dichos iniciadores tienen la fórmula general R^{1}ZnOR^{2}, en donde R^{1} y R^{2} son independientemente un alquilo C_{1}-C_{10}. En un método preferido de síntesis, el iniciador se selecciona del grupo que consiste en isopropóxido de etilzinc, isopropóxido de metilzinc, etóxido de etilzinc o metóxido de etilzinc; más preferiblemente isopropóxido de etilzinc.

Otros copolímeros útiles en la presente invención pueden elaborarse sustituyendo los materiales iniciales (monómeros) del procedimiento anterior por 3-alquil-\beta-lactonas correspondientes a las unidades monoméricas deseadas en el producto copolimérico final.

De forma alternativa, la síntesis biológica de los PHA biodegradables útiles en la presente invención se puede llevar a cabo mediante fermentación del organismo adecuado (natural o modificado genéticamente) con la fuente adecuada (de uno o varios componentes). La síntesis biológica también se puede llevar a cabo con especies botánicas modificadas genéticamente para expresar los copolímeros de interés (véase la solicitud de patente WO-93-02187, publicada por Somerville, Poirier y Dennis el 4 de febrero de 1993; la patente US-5.650.555, concedida a Dennis y col. el 22 de julio de 1997, y la patente US-5.610.041, concedida a Nawrath y col. el 11 de marzo de 1997; y Poole, R., SCIENCE, vol. 245, págs. 1187-1189 [1989]).

Cristalinidad

La fracción volumétrica de cristalinidad (\Phi_{c}) de un polímero (o copolímero) semicristalino a menudo determina qué tipo de propiedades de uso final posee el polímero. Por ejemplo, los polímeros de polietileno muy cristalinos (más del 50%) son fuertes y rígidos y adecuados para productos como recipientes de plástico para leche. Por otro lado, el polietileno poco cristalino es flexible y resistente, y adecuado para productos como envoltorios de alimentos y bolsas de basura. La cristalinidad se puede determinar de diversas maneras, incluyendo difracción de rayos X, calorimetría diferencial de barrido (DSC), mediciones de densidad y absorción de infrarrojos. El método más adecuado depende del material que se esté probando.

La difracción de rayos X es más apropiada cuando se desconocen las propiedades térmicas del material y pueden producirse cambios en la estructura del cristal. El principio básico depende del hecho de que las partes amorfas del material dispersan los rayos X en un intervalo difuso o amplio de ángulos, mientras que los cristales difractan los rayos X en ángulos agudos, definidos con precisión. No obstante, la intensidad total dispersada es constante. Esto permite calcular la cantidad de material cristalino de la muestra, si se pueden separar las intensidades difractadas amorfa y cristalina. Ruland ha desarrollado un método muy preciso, que puede detectar diferencias en el porcentaje de cristalinidad de tan solo 2% (véase Vonk, C., F.J. Balta-Calleja, X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier: Amsterdam, [1989]; y Alexander, L., X-RAY DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. Co., Nueva York, [1979]).

Durante la fundición, los cristales precisan una cantidad fija de calor a la temperatura de fusión para transformarse de materia cristalina a materia fundida. Este calor de fusión se puede medir mediante diversas técnicas térmicas, siendo la más popular la DSC. Si se conoce el calor de fusión de un material 100% cristalino, y la mezcla no sufre ningún fenómeno significativo de recocido o fundición/recristalización durante el calentamiento, la DSC puede determinar con bastante precisión la cristalinidad en fracción del peso (véase THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER MATERIALS, E. Turi, Ed., Academic Press, Nueva York, [1980]; y Wunderlich, B., MACROMOLECULAR PHYSICS, Academic Press, Nueva York, [1980]).

Si se conocen las densidades del material cristalino puro y amorfo puro, las mediciones de la densidad de un material pueden dar el grado de cristalinidad. Esto supone la adición de volúmenes específicos, requisito que cumplen los polímeros (o copolímeros) de estructura homogénea. Este método depende de una cuidadosa preparación de la muestra, para que no haya burbujas o sopladuras de gran tamaño en la muestra.

Si se pueden identificar bandas de absorción puramente cristalinas y amorfas, el espectro de absorción de infrarrojos ofrece un método conveniente para determinar la cristalinidad (véase Tadokoro, H., STRUCTURE OF CRYSTALLINE POLYMERS, John Wiley & Sons, Nueva York, [1979]).

Debe tenerse en cuenta que las diferentes técnicas darán a menudo valores ligeramente diferentes de \Phi_{c}, porque se basan en diferentes principios físicos. Por ejemplo, las mediciones de densidad ofrecen a menudo valores superiores que la difracción de rayos X. Esto se debe al continuo cambio de la densidad en la interfaz entre material polimérico (o copolimérico) cristalino y amorfo. Mientras que la difracción de rayos X no detecta este material como cristalino, las mediciones de densidad se verán afectadas por esta región de interfaz.

En general, los PHA de la presente invención tienen preferiblemente una cristalinidad de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 99%, medida mediante difracción de rayos X; más preferiblemente de aproximadamente 2% a aproximadamente 80% y todavía más preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 70%.

Cuando se ha de procesar un PHA de la presente invención en una película, la cantidad de cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente de aproximadamente 2% a aproximadamente 65%, medida mediante difracción de rayos X; más preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 50% y todavía más preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 40%.

Cuando se ha de procesar un PHA de la presente invención en una lámina, la cantidad de cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50%, medida mediante difracción de rayos X; más preferiblemente de aproximadamente 5% a aproximadamente 50% y todavía más preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 40%.

Cuando se ha de procesar un PHA de la presente invención en una fibra normal o un material textil no tejido, la cantidad de cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente de aproximadamente 60% a aproximadamente 90%, medida mediante difracción de rayos X; más preferiblemente de aproximadamente 70% a aproximadamente 99% y todavía más preferiblemente de aproximadamente 80% a aproximadamente 99%.

Cuando se ha de procesar un PHA de la presente invención en una fibra elástica blanda, la cantidad de cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 80%, medida mediante difracción de rayos X; más preferiblemente de aproximadamente 40% a aproximadamente 80% y todavía más preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 80%.

Cuando se ha de procesar un PHA de la presente invención en un artículo moldeado, la cantidad de cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente de aproximadamente 10% a aproximadamente 80%, medida mediante difracción de rayos X; más preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 70% y todavía más preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente 60%.

Cuando se ha de procesar un PHA de la presente invención en un elastómero o adhesivo, la cantidad de cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente inferior a aproximadamente 50%, medida mediante difracción de rayos X; más preferiblemente inferior a aproximadamente 30% y todavía más preferiblemente inferior a aproximadamente 20%.

Temperatura de fusión

Preferiblemente, los PHA biodegradables de la presente invención tienen una temperatura de fusión (Tm) de aproximadamente 30ºC a aproximadamente 160ºC, más preferiblemente de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 140ºC y todavía más preferiblemente de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 120ºC.

Artículos de plástico que comprenden PHA

Los PHA de la presente invención se pueden procesar en diversos artículos de plástico, incluyendo de forma no excluyente, láminas, fibras, espumas, artículos moldeados, materiales textiles no tejidos, elastómeros y adhesivos.

Antes de la invención del solicitante, los poli(hidroxialcanoatos) estudiados para su uso en la producción de plásticos comerciales, habían presentado significativos impedimentos para su uso en plásticos. Según se ha mencionado anteriormente, poli(hidroxialcanoatos) como PHB y el copolímero PHBV son difíciles de procesar debido a su inestabilidad térmica. El solicitante ha descubierto sorprendentemente que dichos copolímeros aleatorios lineales con un número limitado de cadenas alquilo ramificadas de tamaño medio que contienen tres (3) carbonos, proporcionan, además de biodegradabilidad, las siguientes propiedades, especialmente en comparación con el PHB o PHBV: a) una temperatura de fusión menor, b) un grado de cristalinidad menor, y c) una reología de fusión mejorada. Esto es especialmente sorprendente a la luz del hecho de que la rama lineal de mayor longitud de la cadena alquílica ramificada de tamaño medio contiene solamente dos (2) carbonos.

Sin pretender imponer ninguna teoría, los solicitantes creen que las características a) y b) se consiguen por exclusión de la segunda RRMU de la red cristalina de la primera RRMU, lo que da lugar a una temperatura inferior para el procesamiento térmico y unas mejores propiedades de rigidez y elongación. De nuevo, sin pretender imponer ninguna teoría, los solicitantes creen que la característica c) se consigue mediante un mejor ligado entre las cadenas copoliméricas debido a las cadenas laterales del segundo RRMU. Dicho ligado mejorado puede ocurrir por mejora del volumen hidrodinámico del copolímero (por ejemplo, la segunda unidad monomérica crea grumos en la estructura helicoidal), por el "enganchado" o "captura" de las cadenas laterales en cadenas poliméricas principales diferentes mientras están en la fundición o por la menor escisión de la cadena debido a la menor Tm (es decir, la mayor ventana del proceso térmico).

B. Láminas

En otra realización de la presente invención, el artículo de plástico es una lámina. En la presente memoria, "lámina" significa una pieza continua muy fina de una sustancia, que tiene una alta relación longitud a espesor y una alta relación anchura a espesor, en donde el material es más grueso que 0,254 mm. Las láminas comparten muchas de las características de la película en términos de propiedades y fabricación, con la excepción de que la lámina es más rígida y tiene una naturaleza autoportante. Tales diferencias de rigidez y soporte ocasionan una cierta modificación de los métodos de fabricación.

1. Métodos de fabricación

Las láminas, debido a su espesor y a su consiguiente rigidez, no se pueden soplar como una película. No obstante, muchos de los demás procesos utilizados para elaborar películas, se pueden modificar para elaborar láminas. Un ejemplo es la extrusión por colada que se ha descrito anteriormente. Además de la extrusión, las láminas se pueden elaborar mediante laminación y calandrado.

a. Laminación

La laminación produce una película con orientación predominantemente en dirección de la máquina mediante aceleración de la película de un punto de compresión en el que el espesor se reduce (ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 8, págs. 88-106, John Wiley and Sons, Nueva York, [1986]; denominado en adelante "EPSE-1"). En el punto de compresión se hallan fuerzas de gran intensidad, pero la orientación global se puede aumentar con otras formas de orientación de la dirección de la máquina.

b. Calandrado

Para producir una película o lámina coladas sin orientación y con un alto rendimiento, se utiliza el calandrado (G. W. Eghmy, Jr. en MODERN PLASTICS, J. Agrandoff, ed. Encyclopedia, vol 59[10A], págs. 220-222 [1982] y R. A. Elden y A. D. Swan, CALENDERING OF PLASTICS, American Elsevier Co., Inc., Nueva York, [1971]). El proceso de calandrado emplea pilas de cilindros accionados especialmente hidrogenados de manera que pueden doblar o torcer su posición relativa entre sí durante la operación. Esto permite controlar el espesor del material calandrado. Las calandras normalmente están compuestas de cuatro cilindros que forman tres puntos de compresión. Estos puntos de compresión son los puntos de alimentación, de medición y de acabado. El punto de alimentación es donde el polímero se suministra, mezcla y calienta. El punto de medición reduce el espesor de la lámina al espesor final aproximado. El punto de acabado ajusta el calibre de la lámina variando la posición del cilindro tercero o medio (véase EPSE-2).

C. Fibras

En otra realización de la presente invención, el artículo de plástico es una fibra. En la presente memoria, "fibra" se refiere a un cuerpo flexible, macroscópicamente homogéneo, que tiene una alta relación longitud a anchura y una pequeña sección transversal. Se puede encontrar una visión general de las fibras en ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 6, págs. 647-755 y págs. 802-839, John Wiley and Sons, Nueva York, [1986] (denominado en adelante "EPSE-2"). Las fibras de la presente invención son útiles como textiles en filamentos para prendas de vestir. Las fibras de la presente invención también son útiles para fabricar materiales fibrosos ligeros útiles en aplicaciones de agricultura para proteger, fomentar o controlar el crecimiento de las plantas. También se utilizan en pantallas térmicas de invernaderos, fundas para cultivos en hileras, fundas para césped, barreras contra malas hierbas y cultivos hidropónicos. Sus propiedades principales son ligereza y permeabilidad al aire y a la humedad. Un aspecto importante es la eficacia de costo considerada en términos de peso, resistencia y estabilidad dimensional.

Una fibra elastomérica es una fibra que consiste en polímeros (o copolímeros) con una temperatura de transición del estado vítreo principal muy inferior a la temperatura ambiente (véase EPSE-2). Este criterio excluye algunas fibras con propiedades elásticas, como fibras duras plegadas, pero permite incluir fibras con múltiples constituyentes en las que uno de los constituyentes es un elastómero. Todas las fibras elastoméricas se caracterizan por una mayor elongación a la rotura, un menor módulo y una mayor capacidad de recuperación tras grandes deformaciones que las fibras normales.

1. Métodos de fabricación de fibras

Las fibras de la presente invención se pueden procesar utilizando diversas técnicas convencionales conocidas en la técnica que incluyen, aunque no de forma limitativa, solidificación rápida, hilado en seco e hilado en húmedo. A menudo se utilizan combinaciones de estos tres procesos básicos.

En la solidificación rápida, un PHA de la presente invención se calienta por encima de su punto de fusión y el PHA fundido se fuerza a través de una hilera. Una hilera es una matriz con muchos orificios pequeños que varían en número, forma y diámetro (véase EPSE-2). El chorro de PHA fundido se pasa a través de una zona de enfriamiento donde el PHA solidifica y, a continuación, se transfiere a equipos de estiramiento posterior y encogimiento.

En el hilado en seco, un PHA de la presente invención se disuelve y la solución de PHA se extruye a presión a través de una hilera (véase EPSE-2). El chorro de solución de PHA se pasa a través de una zona de calentamiento donde el disolvente se evapora y el filamento solidifica.

En el hilado en húmedo, un PHA de la presente invención también se disuelve y la solución se fuerza a través de una hilera que está sumergida en un baño de coagulación (véase ESPE-2). Cuando la solución de PHA emerge de los orificios de la hilera en el baño de coagulación, el PHA bien se precipita bien se regenera químicamente. Normalmente, todos estos procesos precisan un estiramiento posterior para obtener propiedades útiles, por ejemplo, para servir como fibras textiles. "Estiramiento" se refiere a la extensión y atenuación de las fibras con el fin de conseguir una extensión irreversible, inducir la orientación molecular y desarrollar una estructura fina de la fibra (véase ESPE-2). Esta estructura fina se caracteriza por un alto grado de cristalinidad y por la orientación tanto de las cristalitas como de los segmentos amorfos de la cadena del PHA.

D. Espumas

En otra realización de la presente invención, el artículo de plástico es una espuma flexible. En la presente memoria, "espuma" se refiere al PHA de la presente invención cuya densidad aparente se ha reducido básicamente por la presencia de numerosas células distribuidas a lo largo de su masa interior (véase ASTM D 883-62T, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pa., [1962]). Dichos sistemas de gas/sólido de dos fases en los que el sólido es continuo y está compuesto por un polímero o caucho sintéticos incluyen polímeros (o copolímeros) celulares, plásticos expandidos y plásticos esponjosos (ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, VOL. 11, John Wiley & Sons, Nueva York [1980], denominado en adelante "ECT").

La fase gaseosa se distribuye en bolsas o huecos denominados células que se clasifican en dos tipos, abiertas y cerradas. Un material de células abiertas son las espumas cuyas células están interconectadas de manera que los gases puedan pasar libremente a través de las células. Los materiales de células cerradas tienen células que están diferenciadas y aisladas entre sí.

Las espumas además se pueden clasificar en espumas flexibles y rígidas. Esta clasificación se basa en un procedimiento de ensayo ASTM determinado (véase ASTM D, vol. 37, págs. 1566-1578, American Society of Testing and Materials, Philadelphia, Pa., [1978]). Una espuma flexible es una espuma que no se rompe cuando una pieza de 20 x 2,5 x 2,5 cm envuelve un mandril de 2,5 cm a una velocidad uniforme de 1 vuelta/5s a 15-25ºC. Las espumas que se rompen durante este ensayo reciben el nombre de espumas rígidas.

Se hallan espumas en muchas aplicaciones como envasado, protectores para el confort, aislamiento y componentes estructurales. En algunos sectores del envasado, un material espumoso con una biodegradabilidad y/o compostabilidad mejoradas, ofrecería ventajas superiores a las del envasado utilizado habitualmente como poliestireno, papel o espumas de almidón. En recipientes para comida caliente, el poliestireno ofrece un aislamiento térmico significativamente superior al de la única alternativa biodegradable existente actualmente, los envoltorios de papel. Los artículos de espuma que comprenden un PHA de la presente invención tienen las propiedades de aislamiento térmico del poliestireno, y a la vez son biodegradables y/o transformables en abono orgánico. Estos materiales resultan ideales para el envasado de alimentos calientes para llevar y de alimentos fríos.

Las escamas de espuma de poliestireno se utilizan como materiales protectores de acondicionamiento para productos de consumo e industriales. Muchas de estas virutas terminan en vertederos controlados. Las escamas espumosas que comprenden un PHA de la presente invención se comportan igual de bien que el poliestireno y poseen una biodegradabilidad y/o compostabilidad mejoradas. A diferencia de otros materiales de envasado transformables en abono orgánico como el almidón, dichas escamas de PHA son resistentes a muchos disolventes comunes y líquidos incluyendo el agua.

1. Métodos de fabricación de espumas

Las espumas de la presente invención se pueden procesar utilizando procedimientos convencionales muy conocidos por los expertos en la técnica. Un método predominante de producción de espuma implica expandir una fase polimérica (o copolimérica) fluida a una fase celular de baja densidad y, a continuación, conservar este estado (véase ECT). Otros procesos incluyen lixivar materiales que previamente han sido dispersados en el polímero (o copolímero), aglomerar pequeñas partículas y dispersar partículas de células en un polímero (o copolímero). El proceso de expansión se compone de tres etapas, que son iniciación celular, crecimiento celular y estabilización celular. Se emplean muchos métodos para crear, hacer crecer y estabilizar células.

Las formulaciones expandibles dependen del aumento de la presión en las células iniciadas con respecto a la de los alrededores. Las células se estabilizan por medios químicos (p. ej., reticulación, polimerización) o físicos (cristalización, transición vítrea). El poliestireno es un ejemplo de un polímero que se convierte en espuma mediante este tipo de proceso. Un agente de soplado como pentanos y hexanos isoméricos o halocarbonos (H. R. Lasman, Modern Plastics, vol. 42[1A], pág. 314 [1964]) se mezcla con el polímero (o copolímero) bien por calentamiento y dejando que el agente de soplado penetre en el polímero (patente US-2.681.321, publicada el 15 de junio de 1954 por F. Stastny y R. Gaeth y concedida a BASF), o por polimerización del poliestireno en presencia del agente de soplado (patente US-2.983.692, publicada el 9 de mayo de 1961 por G. F. D'Alelio y concedida a Koppers Co.). La fabricación de artículos normalmente se lleva a cabo en múltiples etapas, utilizando la primera de ellas vapor, agua caliente o aire caliente para expandir el polímero en bolas preformadas de baja densidad. Estas bolas preformadas se envejecen, a veces en múltiples etapas para conseguir el tamaño de células adecuado y, a continuación, se empaquetan en moldes y se fusionan entre sí mediante calor y expansión posterior (S. J. Skinner, S. Baxter, y P.J. Grey, Trans. J. Plast. Inst. vol. 32, pág. 180 [1964]). La estabilización se realiza enfriando el polímero a temperaturas por debajo de su temperatura de transición vítrea.

Los procesos de expansión por descompresión crean y desarrollan células reduciendo la presión externa durante el procesamiento. El polietileno y polipropileno celulares se crean a menudo de esta manera. Se premezcla un agente de soplado de descomposición con el polímero (o copolímero) y se introduce en un extrusor a elevada temperatura y presión, de manera que el agente de soplado se descompone parcialmente. Cuando el material sale del extrusor, entra en una zona de menor presión. Se produce una expansión y enfriamiento simultáneos, dando lugar a una estructura celular estable debido a la rápida cristalización del polímero (R. H. Hansen, SPE J., vol. 18, pág. 77 [1962], W. T. Higgins, Mod. Plast., vol. 31[7], pág. 99, [1954]).

Los procesos de dispersión producen espumas al dispersar directamente sólidos o gases en la fase polimérica (o copolimérica) y, a continuación, cuando es necesario, estabilizar la mezcla (ECT). En un proceso tal de formación de espumas, se dispersa mecánicamente un gas en la fase polimérica o monomérica, produciéndose una espuma de estabilidad temporal. Esta espuma se estabiliza, a continuación, químicamente mediante reticulación o polimerización. El caucho de espuma de látex se fabrica de este modo (véase ECT).

E. Artículos moldeados

En otra realización de la presente invención, el artículo de plástico es un artículo moldeado. En la presente memoria, "artículo moldeado" significa objetos que se forman a partir de materiales poliméricos o copoliméricos (p. ej., PHA) que se inyectan, comprimen o soplan mediante un gas para adquirir la forma definida por un molde hembra. Estos objetos pueden ser objetos sólidos como juguetes o huecos como botellas y recipientes.

El moldeo por inyección de materiales termoplásticos es un proceso de múltiples etapas por el cual un PHA de la presente invención se calienta hasta su fundición y, a continuación, se fuerza a un molde cerrado donde toma forma y, finalmente, solidifica por enfriamiento. Existen diversas máquinas que se utilizan en el moldeo por inyección. Tres tipos comunes son los dispositivos de ariete, de plastificador de husillo con inyección y de husillo oscilante (véase ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 8, págs. 102-138, John Wiley and Sons, Nueva York, [1986]; denominado en adelante "EPSE-3"). Una máquina de moldeo por inyección de ariete se compone de un cilindro, un distribuidor y un émbolo. El émbolo fuerza la fundición hacia el interior del molde. Un plastificador de husillo con una inyección de segunda etapa consiste en un plastificador, una válvula direccional, un cilindro sin distribuidor y un ariete. Tras la plastificación por el husillo, el ariete fuerza la fundición hacia el interior del molde. Una máquina de inyección de husillo oscilante se compone de un tambor y un husillo. El husillo gira la fundición y mezcla el material y, a continuación, empuja la fundición hacia el molde.

El moldeo por compresión de materiales termoplásticos consiste en cargar una cantidad de un PHA de la presente invención en la mitad inferior de un molde abierto. Las mitades superior e inferior de la matriz se juntan a presión y, a continuación, el PHA fundido adopta la forma de la matriz. El molde entonces se enfría para endurecer el plástico (véase EPSE-3).

El moldeo por soplado se utiliza para producir botellas y otros objetos huecos (véase EPSE-3). En este proceso, se extruye un tubo de un PHA fundido que se conoce como un parisón en un molde hueco y cerrado. El parisón entonces se expande mediante un gas, que empuja el PHA contra las paredes de un molde. El plástico se endurece posteriormente mediante enfriamiento. El molde se abre entonces para extraer el artículo.

El moldeo por soplado tiene varias ventajas sobre el moldeo por inyección. Las presiones utilizadas son mucho menores que en el moldeo por inyección. El moldeo por soplado se puede llevar a cabo de forma típica a presiones de 172-689 kPa (25-100 psi) entre el plástico y la superficie del molde. En comparación, las presiones del moldeo por inyección pueden alcanzar de 69 a 137 Mpa (10.000 a 20.000 psi) (véase EPSE-3). En los casos en los que el PHA tiene un peso molecular demasiado alto para fluir con facilidad a través de los moldes, la mejor técnica es el moldeo por soplado. Los polímeros (o copolímeros) de alto peso molecular tienen, a menudo, mejores propiedades que sus análogos de bajo peso molecular, por ejemplo, los materiales de alto peso molecular tienen mayor resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (véase EPSE-3). Con el moldeo por soplado se pueden elaborar productos con paredes extremadamente finas. Esto supone el uso de menos PHA y unos tiempos de solidificación menores, lo que da lugar a menores costes de conservación del material y mayor rendimiento. Otra característica importante del moldeo por soplado es que, dado que utiliza únicamente un molde hembra, se puede variar el espesor de las paredes cambiando ligeramente las condiciones de extrusión de la boquilla del parisón (véase EPSE-3). Esto supone una ventaja para las estructuras en las que necesariamente los espesores de las paredes no se pueden predecir de antemano. Se pueden evaluar artículos de diversos espesores y utilizar el artículo más delgado, y por lo tanto más ligero y más barato, que cumpla los requisitos de la memoria descriptiva.

F. Materiales no tejidos

En otra realización de la presente invención, el artículo de plástico es un material no tejido. En la presente memoria "no tejidos" significa materiales porosos de tipo textil, normalmente en forma de lámina plana, compuestos principal o íntegramente de fibras unidas en bandas que se fabrican mediante procesos distintos del hilado, trenzado o tejido. Se puede encontrar una visión general de materiales textiles no tejidos en ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 2ª ed., vol. 10, págs. 204-226 (denominado en adelante "EPSE-4"). Otros nombres para estos materiales son tejidos enlazados, tejidos conformados o tejidos artificiales. El espesor de las láminas de tejido puede variar de 25 mm a varios centímetros y el peso, de 10 g/m^{2} a 1 kg/m^{2}. Los materiales textiles no tejidos tienen una amplia gama de propiedades físicas según el material y el proceso utilizado para conformar la banda. Un tejido puede ser autoportante y rígido como el papel o con caída como un tejido de tela convencional.

En contraste con los textiles convencionales, la estructura fundamental de todos los materiales no tejidos es una banda de fibras ordenadas de manera más o menos aleatoria (NONWOVENS IND., vol. 17, pág. 36 [mar. de 1986], NONWOVENS WORLD, vol. 1, pág. 36 [mayo-junio de 1986]). Así, el elemento principal es la fibra sencilla. Las propiedades de tracción, desgarro y tacto de los materiales textiles no tejidos dependen del adhesivo u otro ligado químico y físico, de la fricción de fibra a fibra creada por el entrelazado y del refuerzo mediante otros materiales como espumas y películas (véase EPSE-4).

1. Método de fabricación de materiales textiles no tejidos

Los materiales textiles no tejidos de la presente invención se pueden elaborar mediante técnicas convencionales conocidas en la técnica. La producción de materiales textiles no tejidos implica: 1) elaborar fibras de varias longitudes y diámetros, 2) crear una banda de estas fibras y 3) ligar las fibras de la banda con adhesivo, o con los esfuerzos mecánicos-de fricción creados por el contacto o ligado de las fibras. Además de estas etapas, en algunas ocasiones se prefiere reforzar la banda conformando un compuesto con otros materiales (p. ej., filamentos, mallas, películas, redes y bandas no ligadas). Variaciones en una o varias de estas etapas permiten obtener la enorme gama de tipos de fibras no tejidas. El término "fibras cortadas" se aplicó originalmente a las fibras de origen natural con una longitud suficiente para ser procesadas en máquinas textiles, pero sin incluir filamentos sin fin, p. ej., seda. En el presente contexto, según se aplica a los PHA de la presente invención, "fibras cordadas" son fibras con una longitud relativamente uniforme, aproximadamente 1,3-10,2 cm, con un rizo normal, es decir, una forma ondulada tridimensional. Las fibras regeneradas y otras fibras extruidas se conforman de manera continua. Durante el proceso de fabricación, se cortan a una longitud específica con el fin de satisfacer las necesidades de procesado o del mercado. Las fibras extruidas también se producen como filamentos continuos sin rizo. Los procesos de conformación de bandas a partir de fibras cortadas son diferentes de los que utilizan filamentos continuos. Los productos obtenidos a partir de bandas de fibras cortadas y filamentos pueden variar básicamente en sus propiedades (véase EPSE-4).

Las propiedades mecánicas de las fibras, según se definen por su composición química, determinan las propiedades finales del tejido. La estructura y el ligado de las bandas maximizan las características inherentes de las fibras (véase EPSE-4). Otros materiales que se pueden utilizar en los materiales textiles no tejidos de la presente invención junto con el PHA son pasta de madera; fibras regeneradas incluyendo viscosa, rayón y acetato de celulosa; y fibras sintéticas como poli(tereftalato de poliéster) (PET), poliamida 6, poliamida 6,6, polipropileno (PP) y poli(alcohol vinílico). Las caras de pañales o compresas higiénicas desechables hechos de materiales textiles no tejidos de PHA de la presente invención tienen, preferiblemente, un tacto seco incluso cuando la capa absorbente del interior absorbente está saturada. Características importantes de las fibras que afectan el rendimiento incluyen la longitud, diámetro, densidad, rizado, forma transversal, acabado del hilado (se añade lubricante a la superficie de las fibras extruidas para aumentar su procesabilidad), mateado (se añaden pequeñas cantidades de pigmento TiO_{2} antes de la extrusión para aumentar la blancura o reducir el brillo) y la tasa de estiramiento.

a. Métodos de elaboración de bandas

Las características de la banda de fibras determinan las propiedades físicas del producto final. Estas características dependen en gran medida de la arquitectura de la fibra, que viene determinada por el modo de formación de las bandas. La arquitectura de la fibra incluye la dirección predominante de las fibras, si están orientadas u ordenadas aleatoriamente, la forma de las fibras (rectas, con forma de gancho o rizadas), la medida en las que las fibras están ligadas entre sí o entrelazadas, su ondulación y compactación (control de la densidad de la banda). Las características de la banda también se ven influenciadas por el diámetro de las fibras, su longitud, el peso de las bandas y las propiedades químicas y mecánicas del polímero (véase EPSE-4).

La selección del método para conformar la banda viene determinada por la longitud de la fibra. Inicialmente, los métodos de conformación de bandas a partir de fibras de longitud cortada (fibras con una longitud suficiente para ser manipuladas mediante equipos de hilado convencionales, normalmente de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 20 cm de largo, pero no sin fin) se basan en el proceso de cardado textil, mientras que la conformación de bandas a partir de fibras cortas se basa en las tecnologías de elaboración de papel. Aunque estas tecnologías se continúan utilizando, posteriormente se han desarrollado otros métodos. Por ejemplo, se forman bandas a partir de filamentos largos, prácticamente sin fin, directamente a partir de polímero a granel; tanto la banda como las fibras se producen simultáneamente (véase EPSE-4). Se conocen diversos métodos de elaboración de bandas, incluyendo cardado, deposición por aire, conformación en húmedo, hilado y soplado en molde.

El proceso de cardado se deriva de los antiguos métodos manuales de cardado de fibras, donde fibras naturales cortadas se manipulaban con camas de agujas. En el cardado, las matas de fibras cortadas se separan mecánicamente en fibras individuales y se unen en una banda coherente mediante la acción mecánica de mover camas de agujas muy unidas entre sí.

En el proceso de deposición por aire, la orientación creada por el cardado se mejora eficazmente al capturar las fibras en un tamizador desde una corriente de aire (véase la patente US-3.338.992 de G. A. Kinney, concedida a E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc. el 29 de agosto de 1967). Las fibras se separan con dientes o agujas y se introducen en una corriente de aire. La aleatorización total debería excluir cualquier orientación preferencial cuando las fibras se recogen en el tamizador.

Los procesos de conformación en húmedo emplean fibras muy cortas. Inicialmente, las bandas se forman a partir de fibras cortas mediante técnicas modificadas de elaboración de papel. Las fibras se dispersan de manera continua en un gran volumen de agua y se recogen en un tamizador de alambre sin fin en movimiento. Una vez recogida la banda en el tamizador, se transfiere a cintas o fieltros y se seca en tambores calentados (véase EPSE-4).

El proceso de bandas de aglomerado de fibras cortadas implica elaborar fibras y bandas simultáneamente, directamente desde el polímero a granel. El polímero a granel se funde, extruye y separa (a menudo mediante fuerzas triboeléctricas) en filamentos que se aleatorizan y depositan sobre cintas en forma de una banda continua. Los filamentos son prácticamente sin fin. El proceso de ligado por hilado produce bandas de filamentos poco rizados, con un diámetro normal del orden de aproximadamente 1,7 dtex (1,5 den) o ligeramente superior. La birrefringencia y uniformidad del diámetro de estos filamentos es similar a las fibras y filamentos textiles convencionales (véase EPSE-4). Cada línea de producción es adecuada para un polímero específico y un único sistema de ligado (véase la patente US-4.163.305, concedida el 7 de agosto de 1979 a V. Semjonow y J. Foedrowitz [y asignada a Hoechst AG]).

También se elaboran bandas directamente a partir de polímeros a granel mediante el proceso de masa fundida soplada (véase la patente US-3.322.607 de S.L. Jung, concedida a E.I. duPont de Nemours & Co., Inc., el 30 de mayo de 1967). El PHA fundido se fuerza, con una corriente de aire a gran velocidad, a través de orificios muy finos de una matriz especial, donde el PHA conforma filamentos muy finos e irregulares de longitudes indeterminadas. Los filamentos conforman simultáneamente una banda, donde la fundición y resolidificación, y posiblemente las fuerzas estáticas, mantienen los filamentos unidos entre sí (véase EPSE-4). La banda consiste principalmente en filamentos con diámetros muy finos.

b. Ligado de bandas

El ligado de fibras proporciona la resistencia a la banda e influye en otras propiedades. Se utilizan tanto medios adhesivos como mecánicos. El ligado mecánico emplea la unión de fibras mediante fuerzas de fricción. El ligado también se puede conseguir mediante reacción química, es decir, formación de enlaces covalentes entre aglutinante y fibras (véase EPSE-4).

G. Elastómeros

En otra realización de la presente invención, el artículo de plástico es un elastómero. En la presente memoria, "elastómero" se refiere a materiales que, tras la aplicación de esfuerzo, presentan un alto grado de deformabilidad y se recuperan prácticamente por completo tras su eliminación. Un análisis general sobre los elastómeros se puede encontrar en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2ª ed., vol. 5, págs. 106-127 (denominado en adelante "EPSE-5"). Preferiblemente, un elastómero de la presente invención, a temperatura ambiente, se puede estirar repetidamente a al menos el doble de su longitud original y, tras eliminar la carga de tracción, volverá inmediata y forzosamente a aproximadamente su longitud original. Los elastómeros de la presente invención están por encima de la temperatura de transición vítrea Tg y son amorfos en el estado exento de tensiones para presentar una alta movilidad segmental local necesaria para la deformación. Las cadenas son flexibles y las fuerzas intermoleculares (intercadenales) son débiles. Los elastómeros de la presente invención poseen un número suficiente de enlaces cruzados químicos o físicos para formar una red continua con el fin de contener el deslizamiento de la cadena.

Los elastómeros termoplásticos de la presente invención tienen muchas de las propiedades de los elastómeros convencionales como cauchos vulcanizados, pero se procesan como termoplásticos más que como termoestables. La transición de una fundición fluida a un sólido es reversible. Los elastómeros termoplásticos de la presente invención son sistemas de varias fases, en los que al menos una fase es blanda y elástica y otra, dura. Con los elastómeros termoplásticos, la transición de una masa fundida procesable a un objeto sólido elástico es rápida y reversible y tiene lugar durante el enfriamiento. Preferiblemente, los PHA de la presente invención que se procesan en un elastómero tienen un contenido ramificado suficientemente alto para poder actuar como elastómeros termoplásticos, actuando sus áreas cristalinas como el segmento duro y los segmentos amorfos como el segmento blando. Los elastómeros termoplásticos de la presente invención se pueden procesar en equipos de plásticos convencionales, como moldeadores por inyección.

Importantes parámetros estructurales de los elastómeros termoplásticos son el peso molecular, la naturaleza de los segmentos blando y duro y la relación de los segmentos blando a duro. La relación de los segmentos blando a duro efectúa el módulo total del elastómero y aumenta con la proporción de los segmentos duros.

Los elastómeros de la presente invención que comprenden un PHA de la presente invención se pueden utilizar también en formulaciones de mezcla con otros polímeros (o copolímeros), incluso PHA no elastoméricos, para aumentar la resistencia al impacto y la tenacidad de los materiales más rígidos.

H. Adhesivo

En otra realización de la presente invención, el artículo de plástico es un adhesivo. En la presente memoria, "adhesivo" significa un material que une entre sí otros dos materiales, denominados adherendos. Un análisis general sobre adhesivos se puede encontrar en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 1, págs. 547-577, (denominado en adelante "EPSE-6"). En una realización de la presente invención, el adhesivo se aplica como un líquido, preferiblemente de una baja viscosidad. En la forma líquida, el adhesivo moja la superficie del adherendo y fluye por las hendiduras de las superficies del adherendo. La forma líquida del adhesivo se obtiene calentando hasta el punto en el que se produce el flujo, disolviendo o dispersando el material en un disolvente o comenzando con monómeros u oligómeros líquidos que polimerizan o reaccionan tras su aplicación. El adhesivo entonces experimenta un cambio de fase a un sólido bien por enfriamiento, evaporación del disolvente o reacción, con el fin de que la junta adquiera la resistencia necesaria para soportar esfuerzos de cizalla. No obstante, los adhesivos sensibles a la presión constituyen una excepción, puesto que no se produce ningún cambio de fase.

Los PHA de la presente invención se pueden procesar en diversos adhesivos, incluyendo de forma no excluyente, masa fundida, solución, dispersión y adhesivos sensibles a la presión.

1. Adhesivos de masa fundida

En la presente memoria, "adhesivo de masa fundida" se refiere a un polímero o copolímero termoplástico (p. ej., un PHA de la presente invención) que se calienta para obtener un líquido de viscosidad fluida y, tras su aplicación, se enfría para obtener un sólido. Generalmente, el peso molecular del adhesivo se adapta para proporcionar fluidez a la masa fundida, sin dejar de ser suficientemente duro en la forma sólida para soportar los esfuerzos de cizalla que experimenta durante la aplicación. Debido a sus propiedades termoplásticas, los PHA de la presente invención resultan especialmente útiles como adhesivos de masa fundida. La característica fundamental de los adhesivos de masa fundida es la capacidad del material termoplástico para fluir por encima de una determinada temperatura, muy por encima de la temperatura normal de uso del enlace. Tras enfriarse, el material endurece, pasando por la temperatura de transición vítrea de uno de los componentes o por la temperatura de cristalización. Este endurecimiento confiere integridad física al enlace. En los PHA, el modo de solidificación es la cristalización.

2. Soluciones y dispersiones

Los adhesivos de la presente invención se pueden aplicar como soluciones, en agua o en un disolvente orgánico o en forma de dispersiones acuosas. En cualquiera de sus formas, el disolvente debe ser eliminado después de la aplicación para que el adhesivo adquiera la forma sólida requerida. La solución o dispersión se aplica normalmente a una de las superficies que se desea unir y el disolvente se elimina después de juntar la segunda superficie; a menudo se precisa calentamiento para acelerar la etapa de secado. Con sustratos porosos, como papel o madera, el secado final puede tener lugar tras la formación de la junta. Los contenidos sólidos de las soluciones varían de 5% a 95%, siendo más comunes los valores de 20% a 50%.

En la presente memoria, "dispersión" se refiere a cuando los adhesivos se preparan mediante polimerización en emulsión real o se dispersan como partículas de mayor tamaño en algún vehículo fluido. Además de su ventaja económica, las dispersiones que contienen 40-50% de sólidos ofrecen una menor viscosidad que las soluciones, incluso cuando los sólidos son polímeros de alto peso molecular (EPSE-6). Las dispersiones adhesivas de la presente invención se pueden preparar mediante alta cizalla en presencia de tensioactivos para obtener formulaciones de tipo solución acuosa, procedimientos que son muy conocidos por los expertos en la técnica.

3. Adhesivos sensibles a la presión

Otro tipo de adhesivo de la presente invención es un adhesivo sensible a la presión. A diferencia de otros adhesivos, los adhesivos sensibles a la presión no cambian su estado físico desde la aplicación inicial hasta la ruptura final del enlace adhesivo. Se mantienen permanentemente deformables y pueden modificarse incluso con la aplicación de una ligera presión. Son adhesivos que en su forma seca son permanentemente pegajosos a temperatura ambiente y que se adhieren firmemente a las superficies con un simple contacto. La forma más común de adhesivo sensible a la presión es como recubrimiento posterior, normalmente en forma de cinta. Una cinta enmascarante común, por ejemplo, se aplica manualmente una vez que el usuario retira la longitud deseada de un rollo. Muchas vendas se sujetan a la piel mediante adhesivos sensibles a la presión.

Productos de cuidado personal desechables

La presente invención se refiere además a productos de cuidado personal desechables que comprenden un PHA de la presente invención. Por ejemplo, artículos absorbentes transformables en abono orgánico que comprenden una lámina superior permeable a los líquidos, una lámina inferior impermeable a los líquidos que comprende una película de la presente invención (es decir, una película que comprende un PHA de la presente invención) y un núcleo central absorbente colocado entre la lámina superior y la lámina inferior. Dichos artículos absorbentes incluyen pañales para bebés, bragas y compresas para la incontinencia en adultos y compresas higiénicas y salvaslips.

Otros productos de cuidado personal que comprenden un PHA de la presente invención incluyen toallitas de limpieza personal; productos sanitarios desechables como vendas, apósitos, toallitas para limpiar heridas, batas quirúrgicas, fundas quirúrgicas y almohadillas quirúrgicas; otros productos desechables para instituciones y para cuidados sanitarios como batas, toallitas, almohadillas, ropa de cama como sábanas y fundas de almohada y protectores de espuma para colchones.

A. Artículos absorbentes

Las películas de la presente invención utilizadas como láminas inferiores impermeables a los líquidos en artículos absorbentes de la presente invención tales como pañales desechables tienen, de forma típica, un espesor de 0,01 mm a aproximadamente 0,2 mm, preferiblemente de 0,012 mm a aproximadamente 0,05l mm.

En general, la lámina superior permeable a líquidos se combina con una lámina inferior impermeable a líquidos y con un núcleo central absorbente colocado entre la lámina superior y la lámina inferior. Opcionalmente, se pueden incluir miembros elásticos y fijadores de lengüeta. Aunque la lámina superior, lámina inferior, núcleo central absorbente y miembros elásticos se pueden conjuntar en una diversidad de configuraciones bien conocidas, una configuración preferida de pañal se describe en general en la patente US-3.860.003, titulada "Contractible Side Portion for Disposable Diaper", concedida a Kenneth B. Buell el 14 de enero de 1975.

La lámina superior es preferiblemente de tacto suave y no irritante para la piel del portador. Además, la lámina superior es permeable a líquidos permitiendo que los líquidos penetren fácilmente a través de su espesor. Una lámina superior adecuada se puede fabricar a partir de una amplia gama de materiales tales como espumas porosas, espumas reticuladas, películas de plástico con orificios, fibras naturales (por ejemplo, fibras de madera o algodón), fibras sintéticas (por ejemplo, fibras de poliéster o polipropileno) o a partir de una combinación de fibras naturales y sintéticas. Preferiblemente, la lámina superior se elabora con un material hidrófobo para aislar la piel del usuario de los líquidos presentes en el núcleo central absorbente.

Una lámina superior especialmente preferida comprende fibras de longitud cortada que tienen un denier de aproximadamente 1,5. En la presente memoria, el término "fibras de longitud cortada" se refiere a aquellas fibras que tienen una longitud de al menos aproximadamente 16 mm.

Existen diferentes técnicas de fabricación que pueden utilizarse para fabricar la lámina superior. Por ejemplo, la lámina superior puede ser tejida, no tejida, ligada por hilado, cardada, o similares. Una lámina superior preferida es cardada y unida térmicamente mediante medios conocidos para el experto en la técnica de tejidos. Preferiblemente, la lámina superior tiene un peso de aproximadamente 18 a aproximadamente 25 g/m^{2}, una resistencia mínima a la tracción en seco de al menos aproximadamente 400 g/cm en la dirección longitudinal y una resistencia a la tracción en húmedo de al menos aproximadamente 55 g/cm en la dirección transversal.

En una realización preferida de la presente invención, la lámina superior comprende un PHA de la presente invención.

La lámina superior y la lámina inferior se unen de cualquier manera adecuada. En la presente memoria, el término "unidas" abarca configuraciones en las que la lámina superior se une directamente a la lámina inferior fijando la lámina superior directamente a la lámina inferior y configuraciones en las que la lámina superior se une indirectamente a la lámina inferior fijando la lámina superior a miembros intermedios que, a su vez, se fijan a la lámina inferior. En una realización preferida, la lámina superior y la lámina inferior se fijan directamente entre sí en la periferia de un pañal por medios de unión, como un adhesivo o cualquier otro medio de unión conocido en la técnica. Por ejemplo, para fijar la lámina superior a la lámina inferior se pueden usar una capa continua uniforme de adhesivo, una capa estructurada de adhesivo o un conjunto de líneas o puntos de adhesivo.

En una realización preferida de la presente invención, el adhesivo comprende un PHA de la presente invención.

Los fijadores de lengüeta se aplican de forma típica a la región posterior de la cinturilla del pañal para proporcionar un medio de sujeción para mantener el pañal sobre el usuario. Los fijadores de lengüeta pueden ser cualquiera de los bien conocidos en la técnica, como la cinta de sujeción descrita en la patente US-3.848.594 concedida a Kenneth B. Buell el 19 de noviembre de 1974. Estos fijadores de lengüeta u otros medios de sujeción del pañal se aplican de forma típica cerca de las esquinas del pañal.

Los pañales preferidos tienen miembros elásticos dispuestos adyacentes a la periferia del pañal, preferiblemente a lo largo de cada borde longitudinal de modo que los miembros elásticos tienden a estirarse y mantienen el pañal contra las piernas del usuario. Los miembros elásticos se fijan al pañal en estado contráctil de modo que, en una configuración normalmente libre, los miembros elásticos contraen o tensan eficazmente el pañal. Los miembros elásticos se pueden fijar en estado contráctil por lo menos de dos maneras. Por ejemplo, los miembros elásticos se pueden estirar y fijar mientras el pañal está en estado sin contraer. De forma alternativa, se puede contraer el pañal, por ejemplo, por plegado, y fijar y conectar un miembro elástico al pañal mientras los miembros elásticos están en su estado relajado o no estirado.

Los miembros elásticos pueden tomar una multitud de configuraciones. Por ejemplo, el ancho de los miembros elásticos puede variar de aproximadamente 0,25 mm a aproximadamente 25 mm o más; los miembros elásticos pueden comprender un único filamento de material elástico o los miembros elásticos pueden ser rectangulares o curvilíneos. También, los miembros elásticos se pueden fijar al pañal en cualquiera de varias maneras conocidas en la técnica. Por ejemplo, los miembros elásticos se pueden unir al pañal por ultrasonidos, calor y presión usando una diversidad de modelos de unión o los miembros elásticos se pueden pegar simplemente al pañal.

En una realización preferida de la presente invención, los miembros elásticos comprenden un PHA de la presente invención.

El núcleo central absorbente del pañal está colocado entre la lámina superior y la lámina inferior. El núcleo central absorbente se puede fabricar en una gran diversidad de tamaños y formas (por ejemplo, rectangular, reloj de arena, asimétrica, etc.) y de una gran diversidad de materiales. Sin embargo, la capacidad absorbente total del núcleo central absorbente debe ser compatible con la carga de líquido diseñada para el uso previsto del artículo o pañal absorbente. Además, el tamaño y la capacidad absorbente del núcleo central absorbente puede variar para acomodarse a los usuarios, que varían de bebés a adultos.

Una realización preferida del pañal tiene un núcleo central absorbente con forma de reloj de arena. El núcleo central absorbente es preferiblemente una estructura absorbente que comprende una banda o placa de fibras de pasta de madera depositas por aire y/o una composición polimérica absorbente en forma de partículas dispuesta en aquélla.

En una realización preferida de la presente invención, la composición polimérica absorbente del núcleo central absorbente comprende un PHA de la presente invención.

Otros ejemplos de artículos absorbentes según la presente invención son compresas higiénicas diseñadas para recibir y contener descargas vaginales, como menstruos. Las compresas higiénicas desechables están diseñadas para mantenerlas adyacentes al cuerpo humano por medio de una prenda de vestir, como una prenda interior o unas bragas o por un cinturón diseñado especialmente. Ejemplos de las clases de compresas higiénicas a las que se puede adaptar la presente invención fácilmente se muestran en la patente US-4.687.478, titulada "Shaped Sanitary Napkin With Flaps" y concedida a Kees J. Van Tilburg el 18 de agosto de 1987, y en la patente US-4.589.876, titulada "Sanitary Napkin" y concedida a Kees J. Van Tilburg el 20 de mayo de 1986. Debe ser evidente que las películas de la presente invención que comprenden un PHA de la presente invención descritas en la presente memoria se pueden utilizar como lámina inferior impermeable a los líquidos en dichas compresas higiénicas. Por otro lado, se entenderá que la presente invención no está limitada a ninguna configuración o estructura específicas de compresas higiénicas.

En general, las compresas higiénicas comprenden una lámina inferior impermeable a líquidos, una lámina superior permeable a líquidos y un núcleo central absorbente situado entre la lámina superior y la lámina inferior. La lámina inferior comprende un PHA de la presente invención. La lámina superior puede comprender cualquiera de los materiales de las láminas superiores discutidos en relación con los pañales. Los adhesivos utilizados también pueden comprender un PHA de la presente invención. El núcleo central absorbente puede comprender cualquiera de los materiales de núcleo central absorbente discutidos en relación con los pañales, incluyendo un PHA de la presente invención.

En gran medida, los artículos absorbentes según la presente invención son biodegradables y/o transformables en abono orgánico en una extensión mayor que los artículos absorbentes convencionales que emplean materiales como una lámina inferior de poliolefina (por ejemplo, de polietileno).

Ejemplo 1 Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato)

El poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato) se prepara según los métodos generales descritos anteriormente y según el procedimiento publicado por Hori y col. (Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yomaguchi y T. Nishishita, Macromolecules, vol. 26, págs. 5533-5534 [1993]) para la polimerización de \beta-butirolactona. Específicamente, se cargan [S]-3-metilpropiolactona purificada ([S]-\beta-butirolactona) (9,50 g, 110 mmol) y [S]-3-isopropilpropiolactona (0,83 g, 5,8 mmol) en un tubo de vidrio seco, limpiado con argón y precintado con tabique, mediante una jeringa. El iniciador, 1,3-dicloro-1,1,3,3-tetrabutildistannoxano preparado según R. Okawara y M. Wada, (J. Organomet. Chem. [1963], vol. 1, págs. 81-88) y secado durante la noche al vacío a 80ºC se disuelve en tolueno seco para elaborar una solución a 0,18 M. Con una jeringa, se añade 0,65 ml de la solución del iniciador (0,12 mmol de distannoxano) al tubo. El tubo se agita suavemente para mezclar los contenidos y, a continuación, se calienta a 100ºC durante 4 horas mediante inmersión de la mitad inferior en un baño de aceite. Según avanza la reacción, los contenidos del tubo se hacen viscosos. Transcurrido el tiempo necesario, el tubo se extrae del baño de aceite y se deja enfriar a temperatura ambiente. El sólido se disuelve en cloroformo. Se recupera mediante precipitación en una mezcla de hexano-éter, se recupera por filtración y se seca al vacío. Se determina la composición comonomérica del copolímero mediante espectroscopia ^{1}H-NMR, hallándose, dentro del error experimental, que es similar a la relación de carga (95:5). El peso molecular se determina mediante cromatografía de exclusión molecular con cloroformo como la fase móvil y utilizando patrones estrechos de poliestireno para la calibración.

Ejemplo 2 Poli(3-hidroxivalerato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato)

El poli(3-hidroxivalerato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato) se prepara siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con la excepción de que se utiliza [S]-3-etilpropiolactona (9,50 g, 94,9 mmol) y [S]-3-isopropilpropiolactona (0,71 g, 5,0 mmol) como carga monomérica.

Ejemplo 3 Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato)

El poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato) se prepara siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con la excepción de que se utiliza [S]-3-metilpropiolactona (7,20 g, 83,6 mmol), [S]-3-etilpropiolactona (1,14 g, 11,4 mmol) y [S]-3-isopropilpropiolactona (0,71 g, 5,0 mmol) como carga monomérica.

Ejemplo 4 Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato-co-3-hidroxioctanoato)

El poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato-co-3-hidroxioctanoato) se prepara siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con la excepción de que se utiliza [S]-3-metilpropiolactona (9,50 g, 110 mmol), [S]-3-isopropilpropiolactona (0,41 g, 2,9 mmol) y [S]-3-pentilpropiolactona (0,50 g, 2,9 mmol) como carga monomérica.

Ejemplo 5 Poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato-co-3-hidroxioctanoato)

El poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato-co-3-hidroxioctanoato) se prepara siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con la excepción de que se utiliza [S]-3-metilpropiolactona (7,20 g, 83,6 mmol), [S]-3-etilpropiolactona (1,14 g, 11,4 mmol), [S]-3-isopropilpropiolactona (0,36 g, 2,5 mmol) y [S]-3-pentilpropiolactona (0,43 g, 2,5 mmol) como carga monomérica.

Ejemplo 6* Película monocapa transformable en abono orgánico

Se introduce copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato) (PHBMV) compuesto de 5% mol de metilvalerato/ 95% mol de butirato en un extrusor de un solo husillo (Rheomix Modelo 202) con husillo de 1,09 cm (0,75 pulgadas) de diámetro. Se emplea un husillo cónico constante que tiene una relación de longitud a diámetro de 20:1 y una relación de compresión de 3:1. La temperatura de ambas zonas de calentamiento del barril es de 25ºC sobre la temperatura de fusión del PHBMV. El extrusor está equipado con una matriz de 15 cm (6 pulgadas) de anchura y un hueco de la matriz 0,1 cm (0,04 pulgadas). La matriz se mantiene a 20ºC sobre la temperatura de fusión del PHBMV. El copolímero se funde dentro del extrusor y se bombea a la matriz del extremo opuesto del extrusor. La velocidad del husillo se mantiene constante a 3,14 rad/s (30 rpm). El copolímero se fuerza a través de la matriz y se recoge en un sistema de recogida de cilindros de encogimiento (Postex) a una velocidad que permite la cristalización del polímero antes de su encogimiento. Estas películas tienen una anchura nominal de 10 cm (4 pulgadas) y un espesor de aproximadamente 0,005 cm (0,002 pulgadas).

Ejemplo 7* Película monocapa transformable en abono orgánico

Las películas de PHBMV (95:5) se fabrican fundiendo el material entre láminas de Teflon en una prensa Carver (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) a 20ºC por encima de la temperatura de fusión. La presión de las láminas se ajusta para producir películas de aproximadamente 0,25 mm de espesor. A continuación, las películas se enfrían de manera idéntica a temperatura ambiente colocando los moldes entre placas de aluminio de gran tamaño (5 kg) y dejando que las películas se enfríen a temperatura ambiente.

Ejemplo 8*

Película multicapa transformable en abono orgánico

Las láminas de PHBMV se pueden preparar como en el ejemplo 6 de composiciones de PHBMV (95:5) y PHBMV (50:50). Estas láminas pueden, a continuación, envainar una lámina de un polímero con buenas propiedades de barrera de oxígeno pero con una deficiente tasa de transmisión de vapor de agua o una película polimérica que puede ser hidrosoluble como poli(alcohol vinílico) (PVA). Las películas se colocan en una prensa carver apiladas con el siguiente orden PHBMV (95:5), PHBMV (50:50), PVA, PHBMV (50:50) y PHBMV (95:5). A continuación, el material se prensa a una temperatura de 5ºC por encima de la temperatura de fusión del PHBMV (50:50), pero por debajo de la temperatura de fusión del PHBMV (95:5). Tras la compresión a 907 kg (2000 lb) durante 30 min, la presión se libera y la película se deja enfriar a temperatura ambiente.

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Ejemplo 9 Pañal desechable transformable en abono orgánico

Se prepara un pañal desechable para bebés como sigue. Las dimensiones citadas son para un pañal previsto para un niño de tamaño en el intervalo de 6-10 kg de peso. Estas dimensiones se pueden modificar proporcionalmente para niños de pesos diferentes o para bragas para adultos incontinentes, según la práctica convencional.

1.

Lámina inferior: película de 0,020-0,038 mm que consiste en un copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato) a 92:8 (preparado según se describe en el ejemplo 1); de 33 cm de anchura en la parte superior y en la parte inferior; ranurado hacia dentro en las dos caras a un ancho en el centro de 28,5 cm y de 50,2 cm de longitud.

2.

Lámina superior: fibras de polipropileno de longitud cortada cardadas y unidas térmicamente (polipropileno Hercules tipo 151); de 33 cm de anchura en la parte superior y en la parte inferior; ranurado hacia dentro en las dos caras a un ancho en el centro de 28,5 cm y de 50,2 cm de longitud.

3.

Núcleo central absorbente: comprende 28,6 g de pasta celulósica de madera y 4,9 g de partículas de un material gelificante absorbente (poliacrilato comercial, de Nippon Shokubai); espesor 8,4 mm, calandrado; ancho en la parte superior e inferior 28,6 cm; ranurado hacia dentro en las dos caras a un ancho en el centro de 10,2 cm y longitud 44,5 cm.

4.

Bandas elásticas de las piernas: cuatro tiras individuales de caucho (2 por lado); ancho 4,77 mm; longitud 370 mm; espesor 0,178 mm (todas las dimensiones anteriores se dan en estado relajado).

Se prepara el pañal de una manera convencional colocando sobre la lámina inferior el material del núcleo cubierto con la lámina superior y pegando.

Las bandas elásticas (denominadas "interior" y "exterior", corresponden a las bandas más cercana, y más alejadas, del núcleo central, respectivamente) están estiradas a aproximadamente 50,2 cm y colocadas entre la lámina superior/lámina inferior, a lo largo de cada lateral longitudinal (2 bandas por lateral) del núcleo. Las bandas interiores a lo largo de cada lateral están colocadas a aproximadamente 55 mm del espesor más estrecho del núcleo (medido desde el borde interior del banco elástico). Esto proporciona una separación a lo largo de cada lado del pañal que comprende el material flexible de la lámina superior/lámina inferior entre la banda elástica interior y el borde curvo del núcleo. Las bandas interiores se pegan a lo largo de su longitud en estado estirado. Las bandas exteriores se colocan a aproximadamente 13 mm de las bandas interiores y se pegan a lo largo de su longitud en estado estirado. El conjunto de lámina superior/lámina inferior es flexible y las bandas pegadas se contraen haciendo elásticas las caras del pañal.

Ejemplo 10 Salvaslips ligeros transformables en abono orgánico

Un salvaslip ligero adecuado para su uso entre periodos menstruales comprende una almohadilla (superficie 117 cm^{2}; 3,0 g de fieltro de aire SSK) que contiene 1,0 g de partículas de material gelificante absorbente (poliacrilato comercial, Nippon Shokubai); estando intercalada dicha almohadilla entre una lámina superior porosa de película conformada según la patente US-4.463.045 y una lámina inferior que comprende una película copolimérica de copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato) a 92:8 de 0,03 mm de espesor, preparada según el
ejemplo 1.

Ejemplo 11 Compresa higiénica transformable en abono orgánico

Se prepara un producto catamenial en forma de compresa higiénica que tiene dos aletas que se extienden hacia fuera desde su núcleo central absorbente, usando una almohadilla del ejemplo 10 (superficie 117 cm^{2}; 8,5 g de "fieltro de aire" SSK), según el diseño de la patente US-4.687.478, concedida a Van Tillburg el 18 de agosto de 1987. Los materiales de la lámina inferior y la lámina superior son los mismos que los descritos en el ejemplo 10.

Ejemplo 12 Lámina transformable en abono orgánico

El procedimiento para preparar la película del ejemplo 6 se modifica sustituyendo la matriz del extrusor por una matriz de ranura de aproximadamente 0,25 cm de espesor y 15 cm de anchura. El encogimiento después de la extrusión se lleva a cabo insertando la lámina que emerge del extrusor entre dos cilindros de contrarrotación. La lámina se extrae del extrusor de esta manera y se corta en longitudes de 32 cm. Se obtienen láminas de aproximadamente 13 cm de ancho y 0,18 cm de espesor.

Ejemplo 13 Fibra transformable en abono orgánico

Se introduce un PHBMV compuesto de 5% mol de metilvalerato/95% mol de butirato en un extrusor de un husillo (Rheomix Modelo 202) con husillo de 1,9 cm (0,75 pulgadas) de diámetro. Se emplea un husillo cónico constante que tiene una relación de longitud a diámetro de 20:1 y una relación de compresión de 3:1. La temperatura de ambas zonas de calentamiento del barril es de 25ºC sobre la temperatura de fusión del PHBMV. El extrusor está equipado con una matriz de boquilla que contiene 5 orificios de 500 mm de diámetro. La matriz se mantiene a 20ºC sobre la temperatura de fusión del PHBMV. El polímero se funde dentro del extrusor y se bombea a la matriz del extremo opuesto del extrusor. La velocidad del husillo se mantiene constante a 3,14 rad/s (30 rpm). El polímero se fuerza a través de la matriz y las fibras extruidas fundidas se conducen a una región donde se aplica una corriente rápida de aire de manera que las fibras poliméricas se alargan y reducen su grosor a aproximadamente una quinta parte del diámetro de los orificios (aproximadamente 100 mm). Las fibras se recogen en una placa de cartón. Se obtiene una amplia distribución de longitudes de fibras, de hasta varios cm de longitud. La mayoría de las longitudes de las fibras (más del 50%) se encuentran en el intervalo de 1,3 cm a 15 cm.

Ejemplo 14 Espuma rígida transformable en abono orgánico

Se carga un PHBMV (40 g) compuesto de 5% mol de metilvalerato/ 95% molde butirato y 4 g de un agente de soplado común, p,p'-oxi-bis de hidracida de sulfonilbenceno, en la cámara de mezclado de un mezclador por fusión Rheomix tipo 600, equipado con cuchillas de rodillo. La temperatura de la cámara de mezclado se calienta por encima de la temperatura de fusión del PHBMV, pero por debajo de la temperatura de degradación del agente de soplado (158ºC). Después de mezclar durante 10 minutos a 6 rad/s (60 rpm), la mezcla del copolímero se recoge y se transfiere a una bandeja caliente de aluminio, donde se extiende para que la masa resultante tenga un espesor de aproximadamente 0,5 cm. A continuación, el copolímero se coloca en un horno (National Appliance Company, modelo 5830) y se calienta de nuevo a la temperatura de fusión del PHBMV, manteniéndose a esta temperatura hasta que el copolímero se funde completamente (aproximadamente 5 min). La temperatura del horno se eleva a 160ºC, que es la temperatura a la que el agente de soplado se degrada y el copolímero comienza a convertirse en espuma. En este momento, la espuma de copolímero se extrae del horno y se coloca en un segundo horno a una temperatura de la tasa de cristalización máxima del PHBMV (aproximadamente 80ºC). El copolímero se deja en este horno durante 6 horas.

Ejemplo 15 Espuma flexible transformable en abono orgánico

Se utiliza el procedimiento del ejemplo 14, con las siguientes modificaciones: en lugar de PHBMV (95:5), se utilizan 40 g de copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato) compuesto de 60% mol de metilvalerato/ 40% mol de butirato (PHBMV [40:60]).

Ejemplo 16 Artículo moldeado transformable en abono orgánico

Los artículos moldeados por inyección se obtienen utilizando un (Custom Scientific Instruments, Whippeny, N.J.). La temperatura del hueco del rotor y del estator se mantiene constante a 20ºC por encima de la temperatura de fusión del poli(hidroxialcanoato) utilizado. Se cargan aproximadamente 0,5 gramos de PHBMV (95:5) en el hueco del estator y se dejan fundir durante 3 minutos. El copolímero fundido se mezcla radialmente subiendo y bajando la punta del rotor cinco veces. Se pulveriza un molde de acero en forma de palanqueta con un recubrimiento ligero de agente antiadherente de silicona para moldes. El molde se coloca sobre la rueda de soporte de moldes del moldeador Mini Max y se inyecta el polímero fundido en el molde mediante la acción de la punta del rotor. El copolímero se moldea en piezas en forma de palanqueta de 0,08 cm (0,03 pulgadas) de espesor, 2,54 cm (1 pulgada) de largo, 0,318 cm (0,125 pulgadas) de ancho en la mitad de la pieza y 0,635 cm (0,25 pulgadas) de ancho en los extremos. Estas piezas moldeadas son adecuadas para ensayos mecánicos.

Ejemplo 17 Material textil no tejido transformable en abono orgánico

Se introduce copolímero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato) (PHBMV) compuesto de 2% mol de metilvalerato/ 98% mol de butirato en un extrusor de un solo husillo (Rheomix Modelo 202, Paramus, NJ) con husillo de 1,9 cm (0,75 pulgadas) de diámetro. Se emplea un husillo cónico constante que tiene una relación de longitud a diámetro de 20:1 y una relación de compresión de 3:1. La temperatura de ambas zonas de calentamiento del barril es de 25ºC sobre la temperatura de fusión del PHBMV. El extrusor está equipado con una matriz de boquilla que contiene 5 orificios de 500 mm de diámetro. La matriz se mantiene a 20ºC sobre la temperatura de fusión del PHBMV. El polímero se funde dentro del extrusor y se bombea a la matriz del extremo opuesto del extrusor. La velocidad del husillo se mantiene constante a 3,14 rad/s (30 rpm). El polímero se fuerza a través de la matriz y las fibras extruidas fundidas se conducen a una región donde se aplica una corriente rápida de aire de manera que las fibras poliméricas se alargan y reducen su grosor a aproximadamente una quinta parte del diámetro de los orificios (aproximadamente 100 mm). Las fibras se recogen en una placa de cartón. La placa se mueve de manera que se cubre uniformemente con fibras una superficie de 10 x 10 cm. Se continúa la recogida de fibras sobre la placa hasta obtener una placa con un espesor de fibras de aproximadamente 0,5 cm. Se obtiene una amplia distribución de longitudes de fibras, de hasta varias pulgadas de longitud. La mayoría de las longitudes de las fibras (más del 50%) se encuentra en el intervalo de 1,27 cm a 15,24 cm (0,5 pulgadas a 6 pulgadas). La placa se transfiere después a una prensa Carver (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) y se prensa a una fuerza de 4.448 N (1.000 lb de fuerza) durante 10 minutos a una temperatura 5ºC por debajo de la temperatura de fusión del PHBMV. La hoja no tejida resultante se separa de la prensa.

Ejemplo 18 Elastómero transformable en abono orgánico

Se elaboran películas de PHBMV (70:30) mediante fundición de material entre láminas de Teflon a 20ºC por encima de la temperatura de fusión. La presión de las láminas se ajusta para producir películas de aproximadamente 0,5 mm de espesor. A continuación, las películas se enfrían de manera idéntica a temperatura ambiente colocando los moldes entre placas de aluminio de gran tamaño (5 kg) y dejando que las películas se enfríen a temperatura ambiente. Las películas se envejecen durante 2 días, cortándose a continuación en tiras de 10 cm de largo por 1 cm de ancho. Las tiras se colocan después en una máquina de ensayo de Instron Universal (Modelo 1122, Canton, MA) y se alargan a una tasa de 1 pulgada/min hasta alcanzar una elongación de 300% de su longitud original. Las películas se mantienen alargadas durante dos días hasta que la cristalinidad se desarrolla adicionalmente. Se retiran las tiras de la máquina Instron y, tras su subsiguiente extensión, el material vuelve a su longitud anterior (tratamiento post Instron).

Ejemplo 19 Adhesivo transformable en abono orgánico

Se puede utilizar PHBMV (50:50) como adhesivo de masa fundida de la siguiente manera. Se coloca aproximadamente 1 g de PHBMV (50:50) entre dos películas de polímero, como poli(alcohol vinílico) (PVA) o poli(3-hidroxibutirato) (PHB) o cualquier otro PHA que tenga una temperatura de fusión al menos 10ºC superior a la del PHBMV (50:50). El conjunto películas/adhesivo se coloca en una prensa Carver (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) y, a continuación, se prensa a una temperatura 5ºC por encima de la temperatura de fusión del PHB:MV (50:50). Tras la compresión a 8.896 N (2.000 lb de fuerza) durante 30 min, la presión se libera y el conjunto de películas unidas se deja enfriar a temperatura ambiente.

Todas las publicaciones citadas en la presente memoria están incorporadas de forma íntegra como referencia.

Se entiende que los ejemplos y realizaciones descritas en la presente memoria son sólo con fines ilustrativos y que los expertos en la técnica pueden sugerir diversas modificaciones o cambios a la luz de la presente memoria que han de ser incluidos en el espíritu y alcance de esta solicitud y en el alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (19)

1. Un artículo de plástico distinto de una película que comprende un copolímero biodegradable, en donde el copolímero biodegradable comprende al menos dos unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria, en donde la primera unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria tiene la estructura

12

en donde R^{1} es H o alquilo C_{1} ó C_{2}, y n es 1 ó 2; la segunda unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria tiene la estructura

13

y en donde al menos el 50% de las unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria tiene la estructura de la primera unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria.

2. El artículo de plástico de la reivindicación 1, en el que R^{1} es un alquilo C_{1} ó C_{2} y n es 1.

3. El artículo de plástico de la reivindicación 2, en el que R^{1} es un alquilo C_{1}.

4. El artículo de plástico de la reivindicación 1, en el que R^{1} es H y n es 2.

5. El artículo de plástico de la reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es una fibra.

6. El artículo de plástico de la reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es una espuma.

7. El artículo de plástico de la reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es un artículo moldeado.

8. El artículo de plástico de la reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es un material textil no tejido.

9. El artículo de plástico de la reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es un elastómero.

10. El artículo de plástico de la reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es un adhesivo.

11. El artículo de plástico de la reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es una lámina.

12. El artículo de plástico de la reivindicación 1, en el que el copolímero comprende una o más unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria adicionales que tienen la estructura

14

en donde R^{3} es H o un alquilo o alquenilo C_{1}-C_{19} y m es 1 ó 2; y en donde las unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria adicionales no son iguales a la primera unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria o a la segunda unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria.

13. El artículo de plástico de la reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es una fibra.

14. El artículo de plástico de la reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es una espuma.

15. El artículo de plástico de la reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es un artículo moldeado.

16. El artículo de plástico de la reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es un material textil no tejido.

17. El artículo de plástico de la reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es un elastómero.

18. El artículo de plástico de la reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es un adhesivo.

19. El artículo de plástico de la reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es una lámina.