ES2259245T3 - Articulos de plastico que comprenden copolimeros pha biodegradables. - Google Patents
Articulos de plastico que comprenden copolimeros pha biodegradables.Info
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Abstract
Un artículo de plástico distinto de una película que comprende un copolímero biodegradable, en donde el copolímero biodegradable comprende al menos dos unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria, en donde la primera unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria tiene la estructura en donde R1 es H o alquilo C1 ó C2, y n es 1 ó 2; la segunda unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria tiene la estructura y en donde al menos el 50 % de las unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria tiene la estructura de la primera unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria.
Description
Artículos de plástico que comprenden copolímeros
PHA biodegradables.
La presente invención se refiere a artículos de
plástico distintos de una película que comprende copolímeros PHA
biodegradables.
Los polímeros se usan en una diversidad de
artículos de plástico, incluidas películas, hojas, fibras, espumas,
artículos moldeados, adhesivos y otros muchos productos especiales.
En aplicaciones en las áreas del envasado, la agricultura, los
productos domésticos y los productos de cuidado personal, los
polímeros normalmente tienen un ciclo de uso corto (menos de 12
meses). Por ejemplo, en el envasado de alimentos, los polímeros
actúan como agente protector y se eliminan rápidamente una vez se
consume su contenido. Los productos domésticos como botellas y
pañales se desechan inmediatamente después de su uso.
La mayoría de este material plástico termina en
la corriente de residuos sólidos, dirigida a vertederos cada vez
más costosos y que se degradan rápidamente. Aunque se han hecho
esfuerzos para reciclar, la naturaleza de los polímeros y la forma
en que se producen y convierten en productos limitan el número de
posibles aplicaciones del reciclado. El procesamiento repetido de
polímeros incluso puros origina degradación del material y, por
consiguiente, propiedades mecánicas malas. Puntos diferentes de
plásticos químicamente similares (por ejemplo, polietilenos de
pesos moleculares diferentes, como los usados en envases de leche y
bolsas de comestibles), mezclados después de su recogida, pueden
causar problemas de procesamiento que hacen inferior o inutilizable
al material
recuperado.
recuperado.
Las aplicaciones de artículos absorbentes, como
pañales, compresas higiénicas, salvaslips y similares, implican
varios tipos diferentes de plásticos. En estos casos, el reciclado
es especialmente costoso debido a la dificultad de separar los
diferentes componentes. Productos desechables de este tipo
comprenden generalmente algún tipo de material de lámina superior
permeable a los fluidos, un núcleo central absorbente y un material
de lámina inferior impermeable a los fluidos. Hasta este momento,
dichas estructuras absorbentes se preparan utilizando, por ejemplo,
materiales de lámina superior preparados a partir de materiales
textiles tejidos, no tejidos o porosos de polietileno o
polipropileno. Los materiales de lámina inferior comprenden de forma
típica láminas flexibles de polietileno. Los materiales de los
núcleos centrales absorbentes comprenden de forma típica fibras de
pasta de madera o fibras de pasta de madera junto con materiales
gelificantes absorbentes. A pesar de que tales productos comprenden
en gran medida materiales que, en última instancia, se espera que se
degraden, y a pesar de que productos de este tipo constituyen
únicamente un mínimo porcentaje del total de residuos sólidos
generados por los consumidores anualmente, no obstante, se percibe
actualmente la necesidad de concebir dichos productos desechables a
partir de materiales que sean transformables en abono orgánico.
Un producto absorbente desechable convencional
tiene que ser transformable en abono orgánico en una gran extensión.
Por ejemplo, un pañal desechable típico consiste en aproximadamente
80% de materiales transformables en abono orgánico, por ejemplo,
fibras de pasta de madera y similares. En el proceso de compostado,
los artículos absorbentes desechables manchados se trituran y
mezclan con residuos orgánicos antes del propio proceso de
transformación en abono orgánico. Después de haberse completado la
transformación en abono orgánico, las partículas no transformables
en abono orgánico se separan por tamizado. De esta manera, se pueden
procesar artículos absorbentes en instalaciones comerciales de
preparación de abono orgánico.
No obstante, hay necesidad de reducir en
artículos absorbentes desechables la cantidad de materiales no
transformables en abono orgánico. Existe una necesidad particular
de reemplazar las láminas inferiores de polietileno en artículos
absorbentes con películas de material transformable en abono
orgánico que sean impermeables a los líquidos, porque la lámina
inferior es, de forma típica, uno de los componentes mayormente no
transformables en abono orgánico en un artículo absorbente
desechable convencional.
Además de ser transformables en abono orgánico,
las películas empleadas como láminas inferiores en artículos
absorbentes deben satisfacer otros requisitos de rendimiento. Por
ejemplo, las resinas deben ser termoplásticas de manera que se
puedan utilizar métodos convencionales de procesado de películas.
Estos métodos incluyen extrusión de película colada y de película
soplada de estructuras de una capa o coextrusión de película colada
o soplada de estructuras de múltiples capas. Otros métodos incluyen
recubrimiento por extrusión de un material por una o por ambas
caras con un sustrato transformable en abono orgánico como otra
película, un material textil no tejido, o una banda de papel.
Aún así, resultan esenciales otras propiedades
en las operaciones de conversión de productos en las que las
películas se utilizan para fabricar artículos absorbentes.
Propiedades como resistencia a la tracción, módulo de tracción,
resistencia al desgarro y punto térmico de suavizado determinan en
gran medida la capacidad de una película para someterse
adecuadamente a líneas de conversión.
Además de las propiedades mencionadas, también
se precisan otras propiedades para cumplir los requisitos del
usuario final del artículo absorbente. Propiedades de la película
tales como resistencia al impacto, resistencia a la perforación y
transmisión de humedad son importantes puesto que influyen en la
durabilidad y contención frente al desgaste del artículo
absorbente.
Cuando el artículo absorbente se elimina y entra
en un proceso de compostado, adquieren importancia otras
propiedades. Independientemente de si los residuos entrantes se
pretrituran o no, es importante que la película o los fragmentos de
mayor tamaño de la película sean sometidos a un fraccionamiento
inicial a partículas mucho menores durante las etapas iniciales del
compostado. De no ser así, las películas o los fragmentos de mayor
tamaño podrían ser rechazados durante el cribado de la corriente de
compostado y podrían no formar parte del abono orgánico
final.
final.
En el pasado, se han estudiado las propiedades
físicas y la biodegradabilidad de diversos
poli(hidroxialcanoatos) (PHA). Los
poli(hidroxialcanoatos) son compuestos de poliéster
producidos por diversos microorganismos, como bacterias y algas.
Aunque los poli(hidroxialcanoatos) han atraído el interés
general debido a su naturaleza biodegradable, su uso actualmente
como material plástico se ha visto obstaculizado por su
inestabilidad térmica. Por ejemplo, un producto natural que
almacena energía de bacterias y algas es
poli(3-hidroxibutirato), que está presente
en gránulos diferenciados en el interior del citoplasma celular. No
obstante, a diferencia de otros polímeros sintetizados
biológicamente como proteínas y polisacáridos, el PHB es un
termoplástico que tiene un alto grado de cristalinidad y una
temperatura de fusión bien definida de aproximadamente 180ºC. Pero
desgraciadamente, el PHB se hace inestable y se degrada a
temperaturas elevadas cercanas a su temperatura de fusión. Debido a
esta inestabilidad térmica, las aplicaciones comerciales del PHB se
han limitado extremadamente.
Como resultado, los investigadores han estudiado
otros poli(hidroxialcanoatos) como
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato)
(PHBV), con la esperanza de descubrir un
poli(hidroxialcanoato) con la suficiente estabilidad térmica
y otras propiedades químicas y físicas adecuadas para su uso en
aplicaciones prácticas. Desafortunadamente, los
poli(hidroxialcanoatos) como PHB y PHBV son difíciles de
procesar en películas adecuadas para aplicaciones de lámina
inferior. Según se ha dicho anteriormente, la inestabilidad térmica
del PHB hace dicho procesamiento casi imposible. Además, las bajas
velocidades de cristalización y las propiedades de flujo del PHB y
del PHBV dificultan su procesamiento en películas. Las patentes
US-4.393.167, concedida a Holmes y col. el 12 de
julio de 1983, y US-4.880.592, concedida el 14 de
noviembre de 1989, describen ejemplos de homopolímeros PHB y
copolímeros PHBV. Imperial Chemical Industries comercializa
copolímeros PHBV bajo el nombre comercial BIOPOL. Los copolímeros
PHBV se producen actualmente con contenidos en valerato que van de
aproximadamente 5 a aproximadamente 24% mol. A mayor contenido de
valerato, menor será la temperatura de fusión, cristalinidad y
rigidez del polímero. BUSINESS 2000+ (Invierno, 1990) proporciona
una visión general de la tecnología de
BIOPOL.
BIOPOL.
Debido a su baja velocidad de cristalización,
una película de PHBV se pegará a sí misma incluso después de haber
sido enfriada; una fracción sustancial del PHBV se mantiene amorfo y
pegajoso durante largos periodos de tiempo. En operaciones de
película colada, donde la película se enfría sobre rodillos fríos
inmediatamente después de salir de la matriz de películas, el PHBV
fundido a menudo se adhiere a los rodillos limitando la velocidad
con la que se puede procesar la película, o incluso impidiendo la
recogida de la película. En películas sopladas, la pegajosidad
residual del PHBV hace que la película tubular se adhiera a sí misma
tras ser enfriada y plegada para el bobi-
nado.
nado.
La patente US-4.880.592,
concedida a Martini y col. el 14 de noviembre de 1989, describe un
medio para conseguir una película de PHBV monomolecular para
aplicaciones de lámina inferior de pañales por coextrusión del PHBV
entre dos capas de polímero de protección, por ejemplo una
poliolefina, que estira y orienta la película multicapa y, a
continuación, depura las capas de poliolefina, una vez cristalizado
el PHBV. La película de PHBV restante se estratifica entonces en
películas hidrosolubles o películas insolubles en agua, como cloruro
de polivinilideno u otras poliolefinas. Desgraciadamente, dichas
medidas drásticas e incómodas de procesamiento son necesarias con
el fin de evitar las dificultades inherentes asociadas al
procesamiento del PHBV en películas.
Según lo anterior, es necesario que los
artículos de plástico puedan biodegradarse. De hecho, dichos
artículos biodegradables podrían facilitar el "reciclado" de
artículos de plástico en otro producto útil, suelo vegetal, a
través del compostado. Para satisfacer esta necesidad, se precisa en
primer lugar un polímero biodegradable que sea capaz de ser
procesado fácilmente en un artículo de plástico para su uso en un
producto desechable.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar artículos de plástico, distintos de películas, que
comprendan un poli(hidroxialcanoato) (PHA) biodegradable.
\newpage
La presente invención se refiere a artículos de
plástico distintos de una película que comprenden un copolímero
biodegradable, en los que el copolímero comprende al menos dos
unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria, en donde la
primera unidad monomérica tiene la estructura
en donde R^{1} es H o alquilo
C_{1} ó C_{2}, y n es 1 ó 2; la segunda unidad monomérica tiene
la
estructura
y en donde al menos el 50% de las
unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria tienen la
estructura de la primera unidad monomérica. Dichos artículos de
plástico incluyen películas, láminas, fibras, espumas, artículos
moldeados, materiales textiles no tejidos, elastómeros y
adhesivos.
La presente invención se refiere además a un
artículo absorbente que comprende una lámina superior permeable a
los líquidos, una lámina inferior impermeable a los líquidos y
biodegradable que comprende una película que comprende un PHA
biodegradable, y un núcleo central absorbente colocado entre la
lámina superior y la lámina inferior.
La presente invención responde a la necesidad de
disponer de un copolímero biodegradable que sea capaz de ser
fácilmente procesado en un artículo de plástico. La presente
invención además responde a la necesidad de disponer de artículos
desechables de plástico con una mayor biodegradabilidad y/o
compostabilidad.
En la presente memoria, "ASTM" significa
American Society for Testing and Materials (Sociedad americana de
ensayos y materiales).
En la presente memoria, "que comprende"
significa que se pueden añadir otras etapas y otros ingredientes que
no afectan al resultado final. Este término abarca los términos
"que consiste en" y "que esencialmente consiste en".
En la presente memoria, "alquilo" significa
una cadena saturada que contiene carbonos que puede ser lineal o
ramificada y sustituida (monosustituida o polisustituida) o no
sustituida.
En la presente memoria, "alquenilo"
significa una cadena que contiene carbonos, que puede ser
monoinsaturada (es decir, con un doble enlace en la cadena) o
poliinsaturada (es decir, con dos o más dobles enlaces en la
cadena), lineal o ramificada y sustituida (monosustituida o
polisustituida) o no sustituida.
En la presente memoria, "PHA" significa un
poli(hidroxialcanoato) de la presente invención.
En la presente memoria, "PHB" significa el
homopolímero poli(3-hidroxibutirato).
En la presente memoria, "PHBV" significa el
copolímero
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato).
En la presente memoria, "PHBMV" significa
el copolímero
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato).
En la presente memoria, "biodegradable"
significa la capacidad de un compuesto para ser al final degradado
totalmente en CO_{2} y agua o biomasa mediante microorganismos y/o
factores naturales ambientales.
En la presente memoria, "transformable en
abono orgánico" significa un material que cumple los siguientes
tres requisitos: (1) el material es capaz de ser procesado en una
instalación de transformación de residuos sólidos en abono
orgánico, (2) si se procesa así, el material terminará siendo el
abono orgánico final, y (3) si el abono orgánico se usa en la
tierra, el material se biodegradará finalmente en la tierra.
Por ejemplo, un material polimérico en forma de
película presente en residuos sólidos remitido a una instalación de
compostado para su procesado, no termina siendo necesariamente un
abono orgánico final. Algunas instalaciones de compostado someten
la corriente de residuos sólidos a una clasificación neumática antes
de su procesado posterior, con el fin de separar el papel y otros
materiales. Una película polimérica probablemente se separaría de
la corriente de residuos sólidos durante dicha clasificación
neumática y, por lo tanto, no se procesaría en la instalación de
compostado. No obstante, seguiría siendo un material
"transformable en abono orgánico" según la definición
anterior, porque es "capaz" de ser procesado en una instalación
de compostado.
El requisito de que el material termine siendo
el abono orgánico final significa de forma típica que sufre una
forma de degradación en el proceso de elaboración de abono orgánico.
De forma típica, la corriente de residuos sólidos se someterá a una
etapa de trituración en una primera fase del proceso de elaboración
de abono orgánico. Como resultado, la película polimérica estará
presente en forma troceada en lugar de como una lámina. En la fase
final del proceso de elaboración de abono orgánico, el abono
orgánico acabado se someterá a una etapa de tamizado. De forma
típica, los trozos de polímero no pasarán a través de los tamices si
han conservado el tamaño que tenían inmediatamente después de la
etapa de trituración. Los materiales de la presente invención
transformables en abono orgánico habrán perdido bastante de su
integridad durante el proceso de elaboración de abono orgánico para
permitir que los trozos parcialmente degradados pasen a través de
los tamices. Sin embargo, es concebible que una instalación de
elaboración de abono orgánico pueda someter la corriente de
residuos sólidos a una trituración muy rigurosa y a un tamizado
grueso, en cuyo caso polímeros no degradables, como polietileno,
podrían cumplir el requisito (2). Por lo tanto, cumplir el requisito
(2) no es suficiente para que un material sea transformable en abono
orgánico de acuerdo con la presente definición.
Lo que distingue el material transformable en
abono orgánico, según se define en la presente memoria, de material
como polietileno es el requisito (3), que el material sea
biodegradable finalmente en la tierra. Este requisito de
biodegradabilidad no es esencial para el proceso de elaboración de
abono orgánico ni para el uso de abonar la tierra. Los residuos
sólidos y el abono orgánico resultante a partir de los mismos pueden
contener toda clase de materiales no biodegradables, por ejemplo,
arena. Sin embargo, para evitar en la tierra una acumulación de
materiales manufacturados, en la presente memoria se requiere que
dichos materiales sean totalmente biodegradables. Por el mismo
criterio, no es necesario en absoluto que esta biodegradación sea
rápida. Siempre que el propio material y los productos de
descomposición intermedios no sean tóxicos ni perjudiciales para el
terreno o las cosechas, es totalmente aceptable que su
biodegradación dure varios meses o incluso años puesto que este
requisito está presente sólo para evitar en el terreno una
acumulación de materiales manufacturados.
Todas las proporciones de las composiciones
copoliméricas indicadas en la presente memoria se refieren a
proporciones en moles, salvo que se indique específicamente lo
contrario.
La presente invención se refiere a copolímeros
biodegradables que, sorprendentemente, resultan fáciles de procesar
en artículos de plástico, en comparación con el homopolímero PHB y
el copolímero PHBV.
En la presente invención, "artículo de
plástico" significa un copolímero procesado en una lámina, fibra,
espuma, artículo moldeado, material textil no tejido, elastómero o
adhesivo.
PHA útiles para su procesamiento en artículos de
plástico de la presente invención comprenden al menos dos unidades
monoméricas repetitivas de forma aleatoria (RRMU). La primera RRMU
tiene la estructura
en donde R^{1} es H o alquilo
C_{1} ó C_{2} y n es 1 ó 2. La segunda RRMU tiene la
estructura
En una realización de la presente invención, al
menos aproximadamente el 50%, pero menos del 100%, de las RRMU
tienen la estructura de la primera RRMU; más preferiblemente al
menos aproximadamente el 60%; más preferiblemente al menos
aproximadamente el 70%; más preferiblemente al menos aproximadamente
el 80% y aún más preferiblemente al menos aproximadamente el
90%.
Cuando un PHA de la presente invención se
procesa en una película, lámina o fibra elástica blanda,
preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente 99,9% de
las RRMU tienen la estructura de la primera unidad RRMU; más
preferiblemente de aproximadamente 75% a aproximadamente 99%;
todavía más preferiblemente de aproximadamente 85% a
aproximadamente 98% y con máxima preferencia de 85% a
aproximadamente 95%.
Cuando un PHA de la presente invención se
procesa en una fibra normal o artículo moldeado (por ejemplo,
inyectado o moldeado por soplado), preferiblemente de
aproximadamente 80% a aproximadamente 99,5% de las primeras RRMU
tienen la estructura de la primera RRMU; más preferiblemente de
aproximadamente 90% a aproximadamente 99,5% y todavía más
preferiblemente de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%.
Cuando un PHA de la presente invención se
procesa en un elastómero o un adhesivo, preferiblemente de
aproximadamente 50% a 85% de las RRMU tienen la estructura de la
primera RRMU.
Cuando un PHA de la presente invención se
procesa en un no tejido, preferiblemente de aproximadamente 85% a
aproximadamente 99,5% de las RRMU tienen la estructura de la primera
RRMU; más preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente
99,5% y todavía más preferiblemente de aproximadamente 95% a
aproximadamente 99,5%.
En una realización de la presente invención,
R^{1} es un alquilo C_{1} y n es 1, conformándose así la unidad
monomérica repetitiva 3-hidroxibutirato.
En otra realización de la presente invención,
R^{1} es un alquilo C_{2} y n es 1, conformándose así la unidad
monomérica repetitiva 3-hidroxivalerato.
En otra realización de la presente invención,
R^{1} es H y n es 2, conformándose así la unidad monomérica
repetitiva 4-hidroxibutirato.
En otra realización de la presente invención,
R^{1} es H y n es 1, conformándose así la unidad monomérica
repetitiva 3-hidroxipropionato.
En otra realización, el copolímero útil en la
presente invención comprende una o más unidades RRMU que tienen la
estructura
en donde, R^{3} es H o un alquilo
o alquenilo C_{1}, C_{2}, C_{3}, C_{4}, C_{5}, C_{6},
C_{7}, C_{8}, C_{9}, C_{10}, C_{11}, C_{12}, C_{13},
C_{14}, C_{15}, C_{16}, C_{17}, C_{18}, ó C_{19} y m es
1 ó 2 y en donde las RRMU adicionales no son iguales que la primera
RRMU o la segunda RRMU. El copolímero comprende preferiblemente 3,
4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 o más
RRMU
diferentes.
En una realización preferida de la presente
invención, R^{3} es un alquilo o alquenilo C_{1}, C_{2},
C_{3}, C_{4}, C_{5}, C_{6}, C_{7}, C_{8}, C_{9},
C_{10}, C_{11}, C_{12}, C_{13}, C_{14}, C_{15},
C_{16}, C_{17}, C_{18} ó C_{19} y m es 1.
En una realización preferida de la presente
invención, R^{3} es un alquilo C_{1} y m es 1, conformándose así
la unidad monomérica repetitiva
3-hidroxibutirato.
En otra realización preferida de la presente
invención, R^{3} es un alquilo C_{2} y m es 1, conformándose así
la unidad monomérica repetitiva
3-hidroxivalerato.
En otra realización de la presente invención,
R^{3} es H y m es 2, conformándose así la unidad monomérica
repetitiva 4-hidroxibutirato.
En otra realización de la presente invención,
R^{3} es H y m es 1, conformándose así la unidad monomérica
repetitiva 3-hidroxipropionato.
\newpage
Preferiblemente, los novedosos PHA
biodegradables de la presente invención que comprenden dos RRMU
tienen una primera RRMU con la estructura
en donde R^{1} es H o alquilo
C_{1} ó C_{2}, y n es 1 ó 2; y una segunda RRMU que tiene la
estructura
en los que por lo menos el 50% de
las RRMU tienen la estructura de la primera
RRMU.
Preferiblemente, los novedosos PHA
biodegradables de la presente invención que comprenden tres RRMU,
tienen una primera RRMU que tiene la estructura
en donde R^{1} es H o alquilo o
alquenilo C_{1} ó C_{2}, y n es 1 ó 2; una segunda RRMU que
tiene la
estructura
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y una tercera RRMU que tiene la
estructura
en donde R^{3} es H o un alquilo
o alquenilo C_{1}, C_{2}, C_{3}, C_{4}, C_{5}, C_{6},
C_{7}, C_{8}, C_{9}, C_{10}, C_{11}, C_{12}, C_{13},
C_{14}, C_{15}, C_{16}, C_{17}, C_{18} ó C_{19}; y m es
1 ó 2; en donde al menos el 50% de las RRMU tienen la estructura de
la primera RRMU; y en donde la tercera RRMU no es igual que la
primera unidad monomérica repetitiva de forma aleatoria o la segunda
unidad monomérica repetitiva de forma
aleatoria.
\newpage
Los PHA biodegradables de la presente invención
se pueden sintetizar mediante métodos sintéticos químicos o
biológicos. Un enfoque químico implica la polimerización de apertura
de anillo de \beta-monómeros lactona, según se
describe a continuación. Los catalizadores o iniciadores utilizados
pueden ser diversos materiales como aluminoxanos, distannoxanos o
compuestos alcoxi-zinc y
alcoxi-aluminio (véase Agostini, D.E., J.B. Lando,
y J.R. Shelton, J. POLYM. SCI. PARTE A-1, vol. 9,
págs. 2775-2787 [1971]; Gross, R.A., Y. Zhang, G.
Konrad, y R.W. Lenz, MACROMOLECULES, vol. 21, págs.
2657-2668 [1988]; y Dubois, P., I. Barakat, R.
Jérôme, y P. Teyssié, MACROMOLECULES, vol. 26, págs.
4407-4412 [1993]; Le Borgne, A. y N. Spassky,
Polymer, vol. 30, págs. 2312-2319 [1989];
Tanahashi, N., y Y. Doi, MACROMOLECULES, vol. 24, págs.
5732-5733 [1991]; Hori, Y., M. Suzuki, Y.
Takahashi, A. Ymaguchi, y T. Nishishita, MACROMOLECULES, vol. 26,
págs. 4388-4390 [1993]; y Kemnitzer, J.E., S.P.
McCarthy, y R.A. Gross, Macromolecules, vol. 26, págs.
1221-1229 [1993]). La producción de polímero
isotáctico se puede llevar a cabo mediante polimerización de un
monómero enantioméricamente puro y un iniciador no racemizante, con
retención o inversión de la configuración del estereocentro, o
mediante polimerización de monómero racémico con un iniciador que
preferentemente polimeriza un enantiómetro. Por ejemplo:
Los PHA naturales de la presente invención son
isotácticos y tienen la configuración absoluta R en los
estereocentros de la cadena principal polimérica. De forma
alternativa, se pueden elaborar polímeros isotácticos en los que la
configuración de los estereocentros sea predominantemente S. Ambos
materiales isotácticos tendrán las mismas propiedades físicas y las
mismas reactividades químicas, en su mayoría, excepto cuando hay
implicado un reactivo estereoespecífico, como una enzima. Se pueden
producir polímeros atácticos y polímeros con incorporación aleatoria
de estereocentros R y S a partir de monómeros racémicos e
iniciadores de polimerización o catalizadores que no muestran
preferencia por ningún enantiómero, mientras que dichos iniciadores
o catalizadores a menudo polimerizan monómeros de alta pureza
óptica en polímeros isotácticos (p. ej., catalizadores de tipo
distannoxano) (véase Hori, Y., M. Suzuki, Y. Takahashi, A.
Yamaguchi, T. Nishishita, MACROMOLECULES, vol. 26, págs.
5533-5534 [1993]). De forma alternativa, se puede
producir polímero isotáctico a partir de monómeros racémicos, si el
catalizador de la polimerización tiene una reactividad mejorada
para un enantiómero sobre el otro. Dependiendo del grado de
preferencia, se pueden producir
estéreo-homopolímeros R o S, copolímeros de
estéreo-bloque o una mezcla de copolímeros de
estéreo-bloque y
estéreo-homopolímeros (véase Le Borgne, A. y N.
Spassky, N., POLYMER, vol. 30, págs. 2312-2319
[1989]; Tanahashi, N., y Y. Doi, MACROMOLECULES, vol. 24, págs.
5732-5733 [1991]; y Benvenuti, M. y R.W. Lenz, J.
POLYM. SCI.: PARTE A: POLYM. CHEM., vol. 29, págs.
793-805 [1991]). Algunos iniciadores o
catalizadores son conocidos por producir predominantemente polímeros
sindiotácticos, polímeros con unidades repetitivas de
estereocentros R y S alternantes, a partir de monómeros racémicos
(véase Kemnitzer, J. E., S.P. McCarthy y R.A. Gross,
MACROMOLECULES, vol. 26, págs. 1221-1229 [1993])
mientras que algunos iniciadores o catalizadores pueden producir
los tres tipos de estéreo-polímeros (véase Hocking,
P. J. y R.H. Marchessault, POLYM. BULL., vol. 30, págs.
163-170 [1993]).
Por ejemplo, la preparación de copolímeros
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxialcanoato)
en los que el comonómero 3-hidroxialcanoato es una
3-alquil-\beta-propiolactona
en la que el grupo alquilo contiene al menos tres (3) carbonos
largos, se realiza de la siguiente manera. Se toman las precauciones
adecuadas para excluir el aire y la humedad. Con una jeringa o
cánula, se cargan los monómeros de tipo lactona (purificada, seca y
almacenada en atmósfera inerte), la
\beta-butirolactona y una
3-alquil-\beta-propiolactona
con la relación molar deseada, en un tubo de vidrio borosilicato
flameado, purgado con argón y secado al horno o en una matraz
terminalmente protegida con un tabique de caucho. Con una jeringa,
se añade el catalizador de la polimerización en forma de solución
de tolueno. El tubo se agita suavemente para mezclar los reactivos
(sin entrar en contacto con el tabique de caucho) y, a
continuación, se calienta en un baño de aceite a la temperatura
deseada y durante el tiempo prescrito. Según avanza la reacción, la
mezcla se hace viscosa y puede solidificar. Si se produce polímero
isotáctico, el polímero sólido se precipita hasta que la masa entera
solidifica. A continuación, se puede enfriar el producto, extraer
del tubo y eliminar el monómero residual mediante secado al vacío.
De forma alternativa, el producto se puede disolver en un
disolvente adecuado (por ejemplo, cloroformo) y recuperar por
precipitación en un no-disolvente (por ejemplo, una
mezcla de éter-hexano, 3:1 v/v) y secar al vacío.
El peso molecular se determina mediante métodos convencionales como
cromatografía de exclusión molecular (SEC, también conocida como
cromatografía de filtración en gel o GPC). El contenido en
comonómero de los polímeros se determina mediante resonancia
magnética nuclear (RMN).
En un método preferido de sintetización de los
PHA de la presente invención, el iniciador es un alcóxido de
alquilzinc, según se describe en la patente
US-5.648.452 titulada "Polymerization of
Beta-Substituted-Beta-Propiolactones
Initiated by Alkylzinc Alkoxides" de L.A. Schechtman y J.J.
Kemper, concedida a The Procter and Gamble Company el 13 de julio
de 1997. Dichos iniciadores tienen la fórmula general
R^{1}ZnOR^{2}, en donde R^{1} y R^{2} son
independientemente un alquilo C_{1}-C_{10}. En
un método preferido de síntesis, el iniciador se selecciona del
grupo que consiste en isopropóxido de etilzinc, isopropóxido de
metilzinc, etóxido de etilzinc o metóxido de etilzinc; más
preferiblemente isopropóxido de etilzinc.
Otros copolímeros útiles en la presente
invención pueden elaborarse sustituyendo los materiales iniciales
(monómeros) del procedimiento anterior por
3-alquil-\beta-lactonas
correspondientes a las unidades monoméricas deseadas en el producto
copolimérico final.
De forma alternativa, la síntesis biológica de
los PHA biodegradables útiles en la presente invención se puede
llevar a cabo mediante fermentación del organismo adecuado (natural
o modificado genéticamente) con la fuente adecuada (de uno o varios
componentes). La síntesis biológica también se puede llevar a cabo
con especies botánicas modificadas genéticamente para expresar los
copolímeros de interés (véase la solicitud de patente
WO-93-02187, publicada por
Somerville, Poirier y Dennis el 4 de febrero de 1993; la patente
US-5.650.555, concedida a Dennis y col. el 22 de
julio de 1997, y la patente US-5.610.041, concedida
a Nawrath y col. el 11 de marzo de 1997; y Poole, R., SCIENCE, vol.
245, págs. 1187-1189 [1989]).
La fracción volumétrica de cristalinidad
(\Phi_{c}) de un polímero (o copolímero) semicristalino a
menudo determina qué tipo de propiedades de uso final posee el
polímero. Por ejemplo, los polímeros de polietileno muy cristalinos
(más del 50%) son fuertes y rígidos y adecuados para productos como
recipientes de plástico para leche. Por otro lado, el polietileno
poco cristalino es flexible y resistente, y adecuado para productos
como envoltorios de alimentos y bolsas de basura. La cristalinidad
se puede determinar de diversas maneras, incluyendo difracción de
rayos X, calorimetría diferencial de barrido (DSC), mediciones de
densidad y absorción de infrarrojos. El método más adecuado depende
del material que se esté probando.
La difracción de rayos X es más apropiada cuando
se desconocen las propiedades térmicas del material y pueden
producirse cambios en la estructura del cristal. El principio básico
depende del hecho de que las partes amorfas del material dispersan
los rayos X en un intervalo difuso o amplio de ángulos, mientras que
los cristales difractan los rayos X en ángulos agudos, definidos
con precisión. No obstante, la intensidad total dispersada es
constante. Esto permite calcular la cantidad de material cristalino
de la muestra, si se pueden separar las intensidades difractadas
amorfa y cristalina. Ruland ha desarrollado un método muy preciso,
que puede detectar diferencias en el porcentaje de cristalinidad de
tan solo 2% (véase Vonk, C., F.J. Balta-Calleja,
X-RAY SCATTERING FROM SYNTHETIC POLYMERS, Elsevier:
Amsterdam, [1989]; y Alexander, L., X-RAY
DIFFRACTION METHODS IN POLYMER SCIENCE, Robert Kreiger Pub. Co.,
Nueva York, [1979]).
Durante la fundición, los cristales precisan una
cantidad fija de calor a la temperatura de fusión para transformarse
de materia cristalina a materia fundida. Este calor de fusión se
puede medir mediante diversas técnicas térmicas, siendo la más
popular la DSC. Si se conoce el calor de fusión de un material 100%
cristalino, y la mezcla no sufre ningún fenómeno significativo de
recocido o fundición/recristalización durante el calentamiento, la
DSC puede determinar con bastante precisión la cristalinidad en
fracción del peso (véase THERMAL CHARACTERIZATION OF POLYMER
MATERIALS, E. Turi, Ed., Academic Press, Nueva York, [1980]; y
Wunderlich, B., MACROMOLECULAR PHYSICS, Academic Press, Nueva York,
[1980]).
Si se conocen las densidades del material
cristalino puro y amorfo puro, las mediciones de la densidad de un
material pueden dar el grado de cristalinidad. Esto supone la
adición de volúmenes específicos, requisito que cumplen los
polímeros (o copolímeros) de estructura homogénea. Este método
depende de una cuidadosa preparación de la muestra, para que no
haya burbujas o sopladuras de gran tamaño en la muestra.
Si se pueden identificar bandas de absorción
puramente cristalinas y amorfas, el espectro de absorción de
infrarrojos ofrece un método conveniente para determinar la
cristalinidad (véase Tadokoro, H., STRUCTURE OF CRYSTALLINE
POLYMERS, John Wiley & Sons, Nueva York, [1979]).
Debe tenerse en cuenta que las diferentes
técnicas darán a menudo valores ligeramente diferentes de
\Phi_{c}, porque se basan en diferentes principios físicos. Por
ejemplo, las mediciones de densidad ofrecen a menudo valores
superiores que la difracción de rayos X. Esto se debe al continuo
cambio de la densidad en la interfaz entre material polimérico (o
copolimérico) cristalino y amorfo. Mientras que la difracción de
rayos X no detecta este material como cristalino, las mediciones de
densidad se verán afectadas por esta región de interfaz.
En general, los PHA de la presente invención
tienen preferiblemente una cristalinidad de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 99%, medida mediante difracción de rayos X; más
preferiblemente de aproximadamente 2% a aproximadamente 80% y
todavía más preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente
70%.
Cuando se ha de procesar un PHA de la presente
invención en una película, la cantidad de cristalinidad en dicho
PHA es más preferiblemente de aproximadamente 2% a aproximadamente
65%, medida mediante difracción de rayos X; más preferiblemente de
aproximadamente 5% a aproximadamente 50% y todavía más
preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 40%.
Cuando se ha de procesar un PHA de la presente
invención en una lámina, la cantidad de cristalinidad en dicho PHA
es más preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente
50%, medida mediante difracción de rayos X; más preferiblemente de
aproximadamente 5% a aproximadamente 50% y todavía más
preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 40%.
Cuando se ha de procesar un PHA de la presente
invención en una fibra normal o un material textil no tejido, la
cantidad de cristalinidad en dicho PHA es más preferiblemente de
aproximadamente 60% a aproximadamente 90%, medida mediante
difracción de rayos X; más preferiblemente de aproximadamente 70% a
aproximadamente 99% y todavía más preferiblemente de
aproximadamente 80% a aproximadamente 99%.
Cuando se ha de procesar un PHA de la presente
invención en una fibra elástica blanda, la cantidad de cristalinidad
en dicho PHA es más preferiblemente de aproximadamente 30% a
aproximadamente 80%, medida mediante difracción de rayos X; más
preferiblemente de aproximadamente 40% a aproximadamente 80% y
todavía más preferiblemente de aproximadamente 50% a aproximadamente
80%.
Cuando se ha de procesar un PHA de la presente
invención en un artículo moldeado, la cantidad de cristalinidad en
dicho PHA es más preferiblemente de aproximadamente 10% a
aproximadamente 80%, medida mediante difracción de rayos X; más
preferiblemente de aproximadamente 20% a aproximadamente 70% y
todavía más preferiblemente de aproximadamente 30% a aproximadamente
60%.
Cuando se ha de procesar un PHA de la presente
invención en un elastómero o adhesivo, la cantidad de cristalinidad
en dicho PHA es más preferiblemente inferior a aproximadamente 50%,
medida mediante difracción de rayos X; más preferiblemente inferior
a aproximadamente 30% y todavía más preferiblemente inferior a
aproximadamente 20%.
Preferiblemente, los PHA biodegradables de la
presente invención tienen una temperatura de fusión (Tm) de
aproximadamente 30ºC a aproximadamente 160ºC, más preferiblemente de
aproximadamente 60ºC a aproximadamente 140ºC y todavía más
preferiblemente de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 120ºC.
Los PHA de la presente invención se pueden
procesar en diversos artículos de plástico, incluyendo de forma no
excluyente, láminas, fibras, espumas, artículos moldeados,
materiales textiles no tejidos, elastómeros y adhesivos.
Antes de la invención del solicitante, los
poli(hidroxialcanoatos) estudiados para su uso en la
producción de plásticos comerciales, habían presentado
significativos impedimentos para su uso en plásticos. Según se ha
mencionado anteriormente, poli(hidroxialcanoatos) como PHB y
el copolímero PHBV son difíciles de procesar debido a su
inestabilidad térmica. El solicitante ha descubierto
sorprendentemente que dichos copolímeros aleatorios lineales con un
número limitado de cadenas alquilo ramificadas de tamaño medio que
contienen tres (3) carbonos, proporcionan, además de
biodegradabilidad, las siguientes propiedades, especialmente en
comparación con el PHB o PHBV: a) una temperatura de fusión menor,
b) un grado de cristalinidad menor, y c) una reología de fusión
mejorada. Esto es especialmente sorprendente a la luz del hecho de
que la rama lineal de mayor longitud de la cadena alquílica
ramificada de tamaño medio contiene solamente dos (2) carbonos.
Sin pretender imponer ninguna teoría, los
solicitantes creen que las características a) y b) se consiguen por
exclusión de la segunda RRMU de la red cristalina de la primera
RRMU, lo que da lugar a una temperatura inferior para el
procesamiento térmico y unas mejores propiedades de rigidez y
elongación. De nuevo, sin pretender imponer ninguna teoría, los
solicitantes creen que la característica c) se consigue mediante un
mejor ligado entre las cadenas copoliméricas debido a las cadenas
laterales del segundo RRMU. Dicho ligado mejorado puede ocurrir por
mejora del volumen hidrodinámico del copolímero (por ejemplo, la
segunda unidad monomérica crea grumos en la estructura helicoidal),
por el "enganchado" o "captura" de las cadenas laterales
en cadenas poliméricas principales diferentes mientras están en la
fundición o por la menor escisión de la cadena debido a la menor Tm
(es decir, la mayor ventana del proceso térmico).
En otra realización de la presente invención, el
artículo de plástico es una lámina. En la presente memoria,
"lámina" significa una pieza continua muy fina de una
sustancia, que tiene una alta relación longitud a espesor y una
alta relación anchura a espesor, en donde el material es más grueso
que 0,254 mm. Las láminas comparten muchas de las características
de la película en términos de propiedades y fabricación, con la
excepción de que la lámina es más rígida y tiene una naturaleza
autoportante. Tales diferencias de rigidez y soporte ocasionan una
cierta modificación de los métodos de fabricación.
Las láminas, debido a su espesor y a su
consiguiente rigidez, no se pueden soplar como una película. No
obstante, muchos de los demás procesos utilizados para elaborar
películas, se pueden modificar para elaborar láminas. Un ejemplo es
la extrusión por colada que se ha descrito anteriormente. Además de
la extrusión, las láminas se pueden elaborar mediante laminación y
calandrado.
La laminación produce una película con
orientación predominantemente en dirección de la máquina mediante
aceleración de la película de un punto de compresión en el que el
espesor se reduce (ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,
vol. 8, págs. 88-106, John Wiley and Sons, Nueva
York, [1986]; denominado en adelante "EPSE-1").
En el punto de compresión se hallan fuerzas de gran intensidad,
pero la orientación global se puede aumentar con otras formas de
orientación de la dirección de la máquina.
Para producir una película o lámina coladas sin
orientación y con un alto rendimiento, se utiliza el calandrado (G.
W. Eghmy, Jr. en MODERN PLASTICS, J. Agrandoff, ed. Encyclopedia,
vol 59[10A], págs. 220-222 [1982] y R. A.
Elden y A. D. Swan, CALENDERING OF PLASTICS, American Elsevier Co.,
Inc., Nueva York, [1971]). El proceso de calandrado emplea pilas de
cilindros accionados especialmente hidrogenados de manera que pueden
doblar o torcer su posición relativa entre sí durante la operación.
Esto permite controlar el espesor del material calandrado. Las
calandras normalmente están compuestas de cuatro cilindros que
forman tres puntos de compresión. Estos puntos de compresión son
los puntos de alimentación, de medición y de acabado. El punto de
alimentación es donde el polímero se suministra, mezcla y calienta.
El punto de medición reduce el espesor de la lámina al espesor final
aproximado. El punto de acabado ajusta el calibre de la lámina
variando la posición del cilindro tercero o medio (véase
EPSE-2).
En otra realización de la presente invención, el
artículo de plástico es una fibra. En la presente memoria,
"fibra" se refiere a un cuerpo flexible, macroscópicamente
homogéneo, que tiene una alta relación longitud a anchura y una
pequeña sección transversal. Se puede encontrar una visión general
de las fibras en ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING,
vol. 6, págs. 647-755 y págs.
802-839, John Wiley and Sons, Nueva York, [1986]
(denominado en adelante "EPSE-2"). Las fibras
de la presente invención son útiles como textiles en filamentos
para prendas de vestir. Las fibras de la presente invención también
son útiles para fabricar materiales fibrosos ligeros útiles en
aplicaciones de agricultura para proteger, fomentar o controlar el
crecimiento de las plantas. También se utilizan en pantallas
térmicas de invernaderos, fundas para cultivos en hileras, fundas
para césped, barreras contra malas hierbas y cultivos hidropónicos.
Sus propiedades principales son ligereza y permeabilidad al aire y
a la humedad. Un aspecto importante es la eficacia de costo
considerada en términos de peso, resistencia y estabilidad
dimensional.
Una fibra elastomérica es una fibra que consiste
en polímeros (o copolímeros) con una temperatura de transición del
estado vítreo principal muy inferior a la temperatura ambiente
(véase EPSE-2). Este criterio excluye algunas
fibras con propiedades elásticas, como fibras duras plegadas, pero
permite incluir fibras con múltiples constituyentes en las que uno
de los constituyentes es un elastómero. Todas las fibras
elastoméricas se caracterizan por una mayor elongación a la rotura,
un menor módulo y una mayor capacidad de recuperación tras grandes
deformaciones que las fibras normales.
Las fibras de la presente invención se pueden
procesar utilizando diversas técnicas convencionales conocidas en
la técnica que incluyen, aunque no de forma limitativa,
solidificación rápida, hilado en seco e hilado en húmedo. A menudo
se utilizan combinaciones de estos tres procesos básicos.
En la solidificación rápida, un PHA de la
presente invención se calienta por encima de su punto de fusión y
el PHA fundido se fuerza a través de una hilera. Una hilera es una
matriz con muchos orificios pequeños que varían en número, forma y
diámetro (véase EPSE-2). El chorro de PHA fundido se
pasa a través de una zona de enfriamiento donde el PHA solidifica
y, a continuación, se transfiere a equipos de estiramiento posterior
y encogimiento.
En el hilado en seco, un PHA de la presente
invención se disuelve y la solución de PHA se extruye a presión a
través de una hilera (véase EPSE-2). El chorro de
solución de PHA se pasa a través de una zona de calentamiento donde
el disolvente se evapora y el filamento solidifica.
En el hilado en húmedo, un PHA de la presente
invención también se disuelve y la solución se fuerza a través de
una hilera que está sumergida en un baño de coagulación (véase
ESPE-2). Cuando la solución de PHA emerge de los
orificios de la hilera en el baño de coagulación, el PHA bien se
precipita bien se regenera químicamente. Normalmente, todos estos
procesos precisan un estiramiento posterior para obtener propiedades
útiles, por ejemplo, para servir como fibras textiles.
"Estiramiento" se refiere a la extensión y atenuación de las
fibras con el fin de conseguir una extensión irreversible, inducir
la orientación molecular y desarrollar una estructura fina de la
fibra (véase ESPE-2). Esta estructura fina se
caracteriza por un alto grado de cristalinidad y por la orientación
tanto de las cristalitas como de los segmentos amorfos de la cadena
del PHA.
En otra realización de la presente invención, el
artículo de plástico es una espuma flexible. En la presente
memoria, "espuma" se refiere al PHA de la presente invención
cuya densidad aparente se ha reducido básicamente por la presencia
de numerosas células distribuidas a lo largo de su masa interior
(véase ASTM D 883-62T, American Society for Testing
and Materials, Philadelphia, Pa., [1962]). Dichos sistemas de
gas/sólido de dos fases en los que el sólido es continuo y está
compuesto por un polímero o caucho sintéticos incluyen polímeros (o
copolímeros) celulares, plásticos expandidos y plásticos esponjosos
(ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, VOL. 11, John Wiley &
Sons, Nueva York [1980], denominado en adelante "ECT").
La fase gaseosa se distribuye en bolsas o huecos
denominados células que se clasifican en dos tipos, abiertas
y cerradas. Un material de células abiertas son las espumas cuyas
células están interconectadas de manera que los gases puedan pasar
libremente a través de las células. Los materiales de células
cerradas tienen células que están diferenciadas y aisladas entre
sí.
Las espumas además se pueden clasificar en
espumas flexibles y rígidas. Esta clasificación se basa en un
procedimiento de ensayo ASTM determinado (véase ASTM D, vol. 37,
págs. 1566-1578, American Society of Testing and
Materials, Philadelphia, Pa., [1978]). Una espuma flexible es una
espuma que no se rompe cuando una pieza de 20 x 2,5 x 2,5 cm
envuelve un mandril de 2,5 cm a una velocidad uniforme de 1
vuelta/5s a 15-25ºC. Las espumas que se rompen
durante este ensayo reciben el nombre de espumas rígidas.
Se hallan espumas en muchas aplicaciones como
envasado, protectores para el confort, aislamiento y componentes
estructurales. En algunos sectores del envasado, un material
espumoso con una biodegradabilidad y/o compostabilidad mejoradas,
ofrecería ventajas superiores a las del envasado utilizado
habitualmente como poliestireno, papel o espumas de almidón. En
recipientes para comida caliente, el poliestireno ofrece un
aislamiento térmico significativamente superior al de la única
alternativa biodegradable existente actualmente, los envoltorios de
papel. Los artículos de espuma que comprenden un PHA de la presente
invención tienen las propiedades de aislamiento térmico del
poliestireno, y a la vez son biodegradables y/o transformables en
abono orgánico. Estos materiales resultan ideales para el envasado
de alimentos calientes para llevar y de alimentos fríos.
Las escamas de espuma de poliestireno se
utilizan como materiales protectores de acondicionamiento para
productos de consumo e industriales. Muchas de estas virutas
terminan en vertederos controlados. Las escamas espumosas que
comprenden un PHA de la presente invención se comportan igual de
bien que el poliestireno y poseen una biodegradabilidad y/o
compostabilidad mejoradas. A diferencia de otros materiales de
envasado transformables en abono orgánico como el almidón, dichas
escamas de PHA son resistentes a muchos disolventes comunes y
líquidos incluyendo el agua.
Las espumas de la presente invención se pueden
procesar utilizando procedimientos convencionales muy conocidos por
los expertos en la técnica. Un método predominante de producción de
espuma implica expandir una fase polimérica (o copolimérica) fluida
a una fase celular de baja densidad y, a continuación, conservar
este estado (véase ECT). Otros procesos incluyen lixivar materiales
que previamente han sido dispersados en el polímero (o copolímero),
aglomerar pequeñas partículas y dispersar partículas de células en
un polímero (o copolímero). El proceso de expansión se compone de
tres etapas, que son iniciación celular, crecimiento celular y
estabilización celular. Se emplean muchos métodos para crear, hacer
crecer y estabilizar células.
Las formulaciones expandibles dependen del
aumento de la presión en las células iniciadas con respecto a la de
los alrededores. Las células se estabilizan por medios químicos (p.
ej., reticulación, polimerización) o físicos (cristalización,
transición vítrea). El poliestireno es un ejemplo de un polímero que
se convierte en espuma mediante este tipo de proceso. Un agente de
soplado como pentanos y hexanos isoméricos o halocarbonos (H. R.
Lasman, Modern Plastics, vol. 42[1A], pág. 314 [1964]) se
mezcla con el polímero (o copolímero) bien por calentamiento y
dejando que el agente de soplado penetre en el polímero (patente
US-2.681.321, publicada el 15 de junio de 1954 por
F. Stastny y R. Gaeth y concedida a BASF), o por polimerización del
poliestireno en presencia del agente de soplado (patente
US-2.983.692, publicada el 9 de mayo de 1961 por G.
F. D'Alelio y concedida a Koppers Co.). La fabricación de artículos
normalmente se lleva a cabo en múltiples etapas, utilizando la
primera de ellas vapor, agua caliente o aire caliente para expandir
el polímero en bolas preformadas de baja densidad. Estas bolas
preformadas se envejecen, a veces en múltiples etapas para conseguir
el tamaño de células adecuado y, a continuación, se empaquetan en
moldes y se fusionan entre sí mediante calor y expansión posterior
(S. J. Skinner, S. Baxter, y P.J. Grey, Trans. J. Plast. Inst. vol.
32, pág. 180 [1964]). La estabilización se realiza enfriando el
polímero a temperaturas por debajo de su temperatura de transición
vítrea.
Los procesos de expansión por descompresión
crean y desarrollan células reduciendo la presión externa durante
el procesamiento. El polietileno y polipropileno celulares se crean
a menudo de esta manera. Se premezcla un agente de soplado de
descomposición con el polímero (o copolímero) y se introduce en un
extrusor a elevada temperatura y presión, de manera que el agente
de soplado se descompone parcialmente. Cuando el material sale del
extrusor, entra en una zona de menor presión. Se produce una
expansión y enfriamiento simultáneos, dando lugar a una estructura
celular estable debido a la rápida cristalización del polímero (R.
H. Hansen, SPE J., vol. 18, pág. 77 [1962], W. T. Higgins, Mod.
Plast., vol. 31[7], pág. 99, [1954]).
Los procesos de dispersión producen espumas al
dispersar directamente sólidos o gases en la fase polimérica (o
copolimérica) y, a continuación, cuando es necesario, estabilizar la
mezcla (ECT). En un proceso tal de formación de espumas, se
dispersa mecánicamente un gas en la fase polimérica o monomérica,
produciéndose una espuma de estabilidad temporal. Esta espuma se
estabiliza, a continuación, químicamente mediante reticulación o
polimerización. El caucho de espuma de látex se fabrica de este modo
(véase ECT).
En otra realización de la presente invención, el
artículo de plástico es un artículo moldeado. En la presente
memoria, "artículo moldeado" significa objetos que se forman a
partir de materiales poliméricos o copoliméricos (p. ej., PHA) que
se inyectan, comprimen o soplan mediante un gas para adquirir la
forma definida por un molde hembra. Estos objetos pueden ser
objetos sólidos como juguetes o huecos como botellas y
recipientes.
El moldeo por inyección de materiales
termoplásticos es un proceso de múltiples etapas por el cual un PHA
de la presente invención se calienta hasta su fundición y, a
continuación, se fuerza a un molde cerrado donde toma forma y,
finalmente, solidifica por enfriamiento. Existen diversas máquinas
que se utilizan en el moldeo por inyección. Tres tipos comunes son
los dispositivos de ariete, de plastificador de husillo con
inyección y de husillo oscilante (véase ENCYCLOPEDIA OF POLYMER
SCIENCE AND ENGINEERING, vol. 8, págs. 102-138, John
Wiley and Sons, Nueva York, [1986]; denominado en adelante
"EPSE-3"). Una máquina de moldeo por inyección
de ariete se compone de un cilindro, un distribuidor y un émbolo. El
émbolo fuerza la fundición hacia el interior del molde. Un
plastificador de husillo con una inyección de segunda etapa consiste
en un plastificador, una válvula direccional, un cilindro sin
distribuidor y un ariete. Tras la plastificación por el husillo, el
ariete fuerza la fundición hacia el interior del molde. Una máquina
de inyección de husillo oscilante se compone de un tambor y un
husillo. El husillo gira la fundición y mezcla el material y, a
continuación, empuja la fundición hacia el molde.
El moldeo por compresión de materiales
termoplásticos consiste en cargar una cantidad de un PHA de la
presente invención en la mitad inferior de un molde abierto. Las
mitades superior e inferior de la matriz se juntan a presión y, a
continuación, el PHA fundido adopta la forma de la matriz. El molde
entonces se enfría para endurecer el plástico (véase
EPSE-3).
El moldeo por soplado se utiliza para producir
botellas y otros objetos huecos (véase EPSE-3). En
este proceso, se extruye un tubo de un PHA fundido que se conoce
como un parisón en un molde hueco y cerrado. El parisón entonces se
expande mediante un gas, que empuja el PHA contra las paredes de un
molde. El plástico se endurece posteriormente mediante enfriamiento.
El molde se abre entonces para extraer el artículo.
El moldeo por soplado tiene varias ventajas
sobre el moldeo por inyección. Las presiones utilizadas son mucho
menores que en el moldeo por inyección. El moldeo por soplado se
puede llevar a cabo de forma típica a presiones de
172-689 kPa (25-100 psi) entre el
plástico y la superficie del molde. En comparación, las presiones
del moldeo por inyección pueden alcanzar de 69 a 137 Mpa (10.000 a
20.000 psi) (véase EPSE-3). En los casos en los que
el PHA tiene un peso molecular demasiado alto para fluir con
facilidad a través de los moldes, la mejor técnica es el moldeo por
soplado. Los polímeros (o copolímeros) de alto peso molecular
tienen, a menudo, mejores propiedades que sus análogos de bajo peso
molecular, por ejemplo, los materiales de alto peso molecular
tienen mayor resistencia al agrietamiento por tensión ambiental
(véase EPSE-3). Con el moldeo por soplado se pueden
elaborar productos con paredes extremadamente finas. Esto supone el
uso de menos PHA y unos tiempos de solidificación menores, lo que
da lugar a menores costes de conservación del material y mayor
rendimiento. Otra característica importante del moldeo por soplado
es que, dado que utiliza únicamente un molde hembra, se puede
variar el espesor de las paredes cambiando ligeramente las
condiciones de extrusión de la boquilla del parisón (véase
EPSE-3). Esto supone una ventaja para las
estructuras en las que necesariamente los espesores de las paredes
no se pueden predecir de antemano. Se pueden evaluar artículos de
diversos espesores y utilizar el artículo más delgado, y por lo
tanto más ligero y más barato, que cumpla los requisitos de la
memoria descriptiva.
En otra realización de la presente invención, el
artículo de plástico es un material no tejido. En la presente
memoria "no tejidos" significa materiales porosos de tipo
textil, normalmente en forma de lámina plana, compuestos principal
o íntegramente de fibras unidas en bandas que se fabrican mediante
procesos distintos del hilado, trenzado o tejido. Se puede
encontrar una visión general de materiales textiles no tejidos en
ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 2ª ed., vol. 10,
págs. 204-226 (denominado en adelante
"EPSE-4"). Otros nombres para estos materiales
son tejidos enlazados, tejidos conformados o tejidos artificiales.
El espesor de las láminas de tejido puede variar de 25 mm a varios
centímetros y el peso, de 10 g/m^{2} a 1 kg/m^{2}. Los
materiales textiles no tejidos tienen una amplia gama de propiedades
físicas según el material y el proceso utilizado para conformar la
banda. Un tejido puede ser autoportante y rígido como el papel o con
caída como un tejido de tela convencional.
En contraste con los textiles convencionales, la
estructura fundamental de todos los materiales no tejidos es una
banda de fibras ordenadas de manera más o menos aleatoria (NONWOVENS
IND., vol. 17, pág. 36 [mar. de 1986], NONWOVENS WORLD, vol. 1, pág.
36 [mayo-junio de 1986]). Así, el elemento principal
es la fibra sencilla. Las propiedades de tracción, desgarro y tacto
de los materiales textiles no tejidos dependen del adhesivo u otro
ligado químico y físico, de la fricción de fibra a fibra creada por
el entrelazado y del refuerzo mediante otros materiales como espumas
y películas (véase EPSE-4).
Los materiales textiles no tejidos de la
presente invención se pueden elaborar mediante técnicas
convencionales conocidas en la técnica. La producción de materiales
textiles no tejidos implica: 1) elaborar fibras de varias
longitudes y diámetros, 2) crear una banda de estas fibras y 3)
ligar las fibras de la banda con adhesivo, o con los esfuerzos
mecánicos-de fricción creados por el contacto o
ligado de las fibras. Además de estas etapas, en algunas ocasiones
se prefiere reforzar la banda conformando un compuesto con otros
materiales (p. ej., filamentos, mallas, películas, redes y bandas
no ligadas). Variaciones en una o varias de estas etapas permiten
obtener la enorme gama de tipos de fibras no tejidas. El término
"fibras cortadas" se aplicó originalmente a las fibras de
origen natural con una longitud suficiente para ser procesadas en
máquinas textiles, pero sin incluir filamentos sin fin, p. ej.,
seda. En el presente contexto, según se aplica a los PHA de la
presente invención, "fibras cordadas" son fibras con una
longitud relativamente uniforme, aproximadamente
1,3-10,2 cm, con un rizo normal, es decir, una
forma ondulada tridimensional. Las fibras regeneradas y otras fibras
extruidas se conforman de manera continua. Durante el proceso de
fabricación, se cortan a una longitud específica con el fin de
satisfacer las necesidades de procesado o del mercado. Las fibras
extruidas también se producen como filamentos continuos sin rizo.
Los procesos de conformación de bandas a partir de fibras cortadas
son diferentes de los que utilizan filamentos continuos. Los
productos obtenidos a partir de bandas de fibras cortadas y
filamentos pueden variar básicamente en sus propiedades (véase
EPSE-4).
Las propiedades mecánicas de las fibras, según
se definen por su composición química, determinan las propiedades
finales del tejido. La estructura y el ligado de las bandas
maximizan las características inherentes de las fibras (véase
EPSE-4). Otros materiales que se pueden utilizar en
los materiales textiles no tejidos de la presente invención junto
con el PHA son pasta de madera; fibras regeneradas incluyendo
viscosa, rayón y acetato de celulosa; y fibras sintéticas como
poli(tereftalato de poliéster) (PET), poliamida 6, poliamida
6,6, polipropileno (PP) y poli(alcohol vinílico). Las caras
de pañales o compresas higiénicas desechables hechos de materiales
textiles no tejidos de PHA de la presente invención tienen,
preferiblemente, un tacto seco incluso cuando la capa absorbente
del interior absorbente está saturada. Características importantes
de las fibras que afectan el rendimiento incluyen la longitud,
diámetro, densidad, rizado, forma transversal, acabado del hilado
(se añade lubricante a la superficie de las fibras extruidas para
aumentar su procesabilidad), mateado (se añaden pequeñas cantidades
de pigmento TiO_{2} antes de la extrusión para aumentar la
blancura o reducir el brillo) y la tasa de estiramiento.
Las características de la banda de fibras
determinan las propiedades físicas del producto final. Estas
características dependen en gran medida de la arquitectura de la
fibra, que viene determinada por el modo de formación de las
bandas. La arquitectura de la fibra incluye la dirección
predominante de las fibras, si están orientadas u ordenadas
aleatoriamente, la forma de las fibras (rectas, con forma de gancho
o rizadas), la medida en las que las fibras están ligadas entre sí
o entrelazadas, su ondulación y compactación (control de la densidad
de la banda). Las características de la banda también se ven
influenciadas por el diámetro de las fibras, su longitud, el peso
de las bandas y las propiedades químicas y mecánicas del polímero
(véase EPSE-4).
La selección del método para conformar la banda
viene determinada por la longitud de la fibra. Inicialmente, los
métodos de conformación de bandas a partir de fibras de longitud
cortada (fibras con una longitud suficiente para ser manipuladas
mediante equipos de hilado convencionales, normalmente de
aproximadamente 1,2 a aproximadamente 20 cm de largo, pero no sin
fin) se basan en el proceso de cardado textil, mientras que la
conformación de bandas a partir de fibras cortas se basa en las
tecnologías de elaboración de papel. Aunque estas tecnologías se
continúan utilizando, posteriormente se han desarrollado otros
métodos. Por ejemplo, se forman bandas a partir de filamentos
largos, prácticamente sin fin, directamente a partir de polímero a
granel; tanto la banda como las fibras se producen simultáneamente
(véase EPSE-4). Se conocen diversos métodos de
elaboración de bandas, incluyendo cardado, deposición por aire,
conformación en húmedo, hilado y soplado en molde.
El proceso de cardado se deriva de los antiguos
métodos manuales de cardado de fibras, donde fibras naturales
cortadas se manipulaban con camas de agujas. En el cardado, las
matas de fibras cortadas se separan mecánicamente en fibras
individuales y se unen en una banda coherente mediante la acción
mecánica de mover camas de agujas muy unidas entre sí.
En el proceso de deposición por aire, la
orientación creada por el cardado se mejora eficazmente al capturar
las fibras en un tamizador desde una corriente de aire (véase la
patente US-3.338.992 de G. A. Kinney, concedida a
E.I. du Pont de Nemours & Co., Inc. el 29 de agosto de 1967).
Las fibras se separan con dientes o agujas y se introducen en una
corriente de aire. La aleatorización total debería excluir cualquier
orientación preferencial cuando las fibras se recogen en el
tamizador.
Los procesos de conformación en húmedo emplean
fibras muy cortas. Inicialmente, las bandas se forman a partir de
fibras cortas mediante técnicas modificadas de elaboración de papel.
Las fibras se dispersan de manera continua en un gran volumen de
agua y se recogen en un tamizador de alambre sin fin en movimiento.
Una vez recogida la banda en el tamizador, se transfiere a cintas o
fieltros y se seca en tambores calentados (véase
EPSE-4).
El proceso de bandas de aglomerado de fibras
cortadas implica elaborar fibras y bandas simultáneamente,
directamente desde el polímero a granel. El polímero a granel se
funde, extruye y separa (a menudo mediante fuerzas triboeléctricas)
en filamentos que se aleatorizan y depositan sobre cintas en forma
de una banda continua. Los filamentos son prácticamente sin fin. El
proceso de ligado por hilado produce bandas de filamentos poco
rizados, con un diámetro normal del orden de aproximadamente 1,7
dtex (1,5 den) o ligeramente superior. La birrefringencia y
uniformidad del diámetro de estos filamentos es similar a las
fibras y filamentos textiles convencionales (véase
EPSE-4). Cada línea de producción es adecuada para
un polímero específico y un único sistema de ligado (véase la
patente US-4.163.305, concedida el 7 de agosto de
1979 a V. Semjonow y J. Foedrowitz [y asignada a Hoechst AG]).
También se elaboran bandas directamente a partir
de polímeros a granel mediante el proceso de masa fundida soplada
(véase la patente US-3.322.607 de S.L. Jung,
concedida a E.I. duPont de Nemours & Co., Inc., el 30 de mayo
de 1967). El PHA fundido se fuerza, con una corriente de aire a gran
velocidad, a través de orificios muy finos de una matriz especial,
donde el PHA conforma filamentos muy finos e irregulares de
longitudes indeterminadas. Los filamentos conforman simultáneamente
una banda, donde la fundición y resolidificación, y posiblemente
las fuerzas estáticas, mantienen los filamentos unidos entre sí
(véase EPSE-4). La banda consiste principalmente en
filamentos con diámetros muy finos.
El ligado de fibras proporciona la resistencia a
la banda e influye en otras propiedades. Se utilizan tanto medios
adhesivos como mecánicos. El ligado mecánico emplea la unión de
fibras mediante fuerzas de fricción. El ligado también se puede
conseguir mediante reacción química, es decir, formación de enlaces
covalentes entre aglutinante y fibras (véase
EPSE-4).
En otra realización de la presente invención, el
artículo de plástico es un elastómero. En la presente memoria,
"elastómero" se refiere a materiales que, tras la aplicación de
esfuerzo, presentan un alto grado de deformabilidad y se recuperan
prácticamente por completo tras su eliminación. Un análisis general
sobre los elastómeros se puede encontrar en Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering, 2ª ed., vol. 5, págs.
106-127 (denominado en adelante
"EPSE-5"). Preferiblemente, un elastómero de la
presente invención, a temperatura ambiente, se puede estirar
repetidamente a al menos el doble de su longitud original y, tras
eliminar la carga de tracción, volverá inmediata y forzosamente a
aproximadamente su longitud original. Los elastómeros de la presente
invención están por encima de la temperatura de transición vítrea
Tg y son amorfos en el estado exento de tensiones para presentar
una alta movilidad segmental local necesaria para la deformación.
Las cadenas son flexibles y las fuerzas intermoleculares
(intercadenales) son débiles. Los elastómeros de la presente
invención poseen un número suficiente de enlaces cruzados químicos
o físicos para formar una red continua con el fin de contener el
deslizamiento de la cadena.
Los elastómeros termoplásticos de la presente
invención tienen muchas de las propiedades de los elastómeros
convencionales como cauchos vulcanizados, pero se procesan como
termoplásticos más que como termoestables. La transición de una
fundición fluida a un sólido es reversible. Los elastómeros
termoplásticos de la presente invención son sistemas de varias
fases, en los que al menos una fase es blanda y elástica y otra,
dura. Con los elastómeros termoplásticos, la transición de una masa
fundida procesable a un objeto sólido elástico es rápida y
reversible y tiene lugar durante el enfriamiento. Preferiblemente,
los PHA de la presente invención que se procesan en un elastómero
tienen un contenido ramificado suficientemente alto para poder
actuar como elastómeros termoplásticos, actuando sus áreas
cristalinas como el segmento duro y los segmentos amorfos como el
segmento blando. Los elastómeros termoplásticos de la presente
invención se pueden procesar en equipos de plásticos convencionales,
como moldeadores por inyección.
Importantes parámetros estructurales de los
elastómeros termoplásticos son el peso molecular, la naturaleza de
los segmentos blando y duro y la relación de los segmentos blando a
duro. La relación de los segmentos blando a duro efectúa el módulo
total del elastómero y aumenta con la proporción de los segmentos
duros.
Los elastómeros de la presente invención que
comprenden un PHA de la presente invención se pueden utilizar
también en formulaciones de mezcla con otros polímeros (o
copolímeros), incluso PHA no elastoméricos, para aumentar la
resistencia al impacto y la tenacidad de los materiales más
rígidos.
En otra realización de la presente invención, el
artículo de plástico es un adhesivo. En la presente memoria,
"adhesivo" significa un material que une entre sí otros dos
materiales, denominados adherendos. Un análisis general sobre
adhesivos se puede encontrar en Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering, vol. 1, págs. 547-577, (denominado en
adelante "EPSE-6"). En una realización de la
presente invención, el adhesivo se aplica como un líquido,
preferiblemente de una baja viscosidad. En la forma líquida, el
adhesivo moja la superficie del adherendo y fluye por las
hendiduras de las superficies del adherendo. La forma líquida del
adhesivo se obtiene calentando hasta el punto en el que se produce
el flujo, disolviendo o dispersando el material en un disolvente o
comenzando con monómeros u oligómeros líquidos que polimerizan o
reaccionan tras su aplicación. El adhesivo entonces experimenta un
cambio de fase a un sólido bien por enfriamiento, evaporación del
disolvente o reacción, con el fin de que la junta adquiera la
resistencia necesaria para soportar esfuerzos de cizalla. No
obstante, los adhesivos sensibles a la presión constituyen una
excepción, puesto que no se produce ningún cambio de fase.
Los PHA de la presente invención se pueden
procesar en diversos adhesivos, incluyendo de forma no excluyente,
masa fundida, solución, dispersión y adhesivos sensibles a la
presión.
En la presente memoria, "adhesivo de masa
fundida" se refiere a un polímero o copolímero termoplástico (p.
ej., un PHA de la presente invención) que se calienta para obtener
un líquido de viscosidad fluida y, tras su aplicación, se enfría
para obtener un sólido. Generalmente, el peso molecular del adhesivo
se adapta para proporcionar fluidez a la masa fundida, sin dejar de
ser suficientemente duro en la forma sólida para soportar los
esfuerzos de cizalla que experimenta durante la aplicación. Debido a
sus propiedades termoplásticas, los PHA de la presente invención
resultan especialmente útiles como adhesivos de masa fundida. La
característica fundamental de los adhesivos de masa fundida es la
capacidad del material termoplástico para fluir por encima de una
determinada temperatura, muy por encima de la temperatura normal de
uso del enlace. Tras enfriarse, el material endurece, pasando por
la temperatura de transición vítrea de uno de los componentes o por
la temperatura de cristalización. Este endurecimiento confiere
integridad física al enlace. En los PHA, el modo de solidificación
es la cristalización.
Los adhesivos de la presente invención se pueden
aplicar como soluciones, en agua o en un disolvente orgánico o en
forma de dispersiones acuosas. En cualquiera de sus formas, el
disolvente debe ser eliminado después de la aplicación para que el
adhesivo adquiera la forma sólida requerida. La solución o
dispersión se aplica normalmente a una de las superficies que se
desea unir y el disolvente se elimina después de juntar la segunda
superficie; a menudo se precisa calentamiento para acelerar la etapa
de secado. Con sustratos porosos, como papel o madera, el secado
final puede tener lugar tras la formación de la junta. Los
contenidos sólidos de las soluciones varían de 5% a 95%, siendo más
comunes los valores de 20% a 50%.
En la presente memoria, "dispersión" se
refiere a cuando los adhesivos se preparan mediante polimerización
en emulsión real o se dispersan como partículas de mayor tamaño en
algún vehículo fluido. Además de su ventaja económica, las
dispersiones que contienen 40-50% de sólidos ofrecen
una menor viscosidad que las soluciones, incluso cuando los sólidos
son polímeros de alto peso molecular (EPSE-6). Las
dispersiones adhesivas de la presente invención se pueden preparar
mediante alta cizalla en presencia de tensioactivos para obtener
formulaciones de tipo solución acuosa, procedimientos que son muy
conocidos por los expertos en la técnica.
Otro tipo de adhesivo de la presente invención
es un adhesivo sensible a la presión. A diferencia de otros
adhesivos, los adhesivos sensibles a la presión no cambian su estado
físico desde la aplicación inicial hasta la ruptura final del
enlace adhesivo. Se mantienen permanentemente deformables y pueden
modificarse incluso con la aplicación de una ligera presión. Son
adhesivos que en su forma seca son permanentemente pegajosos a
temperatura ambiente y que se adhieren firmemente a las superficies
con un simple contacto. La forma más común de adhesivo sensible a
la presión es como recubrimiento posterior, normalmente en forma de
cinta. Una cinta enmascarante común, por ejemplo, se aplica
manualmente una vez que el usuario retira la longitud deseada de un
rollo. Muchas vendas se sujetan a la piel mediante adhesivos
sensibles a la presión.
La presente invención se refiere además a
productos de cuidado personal desechables que comprenden un PHA de
la presente invención. Por ejemplo, artículos absorbentes
transformables en abono orgánico que comprenden una lámina superior
permeable a los líquidos, una lámina inferior impermeable a los
líquidos que comprende una película de la presente invención (es
decir, una película que comprende un PHA de la presente invención) y
un núcleo central absorbente colocado entre la lámina superior y la
lámina inferior. Dichos artículos absorbentes incluyen pañales para
bebés, bragas y compresas para la incontinencia en adultos y
compresas higiénicas y salvaslips.
Otros productos de cuidado personal que
comprenden un PHA de la presente invención incluyen toallitas de
limpieza personal; productos sanitarios desechables como vendas,
apósitos, toallitas para limpiar heridas, batas quirúrgicas, fundas
quirúrgicas y almohadillas quirúrgicas; otros productos desechables
para instituciones y para cuidados sanitarios como batas, toallitas,
almohadillas, ropa de cama como sábanas y fundas de almohada y
protectores de espuma para colchones.
Las películas de la presente invención
utilizadas como láminas inferiores impermeables a los líquidos en
artículos absorbentes de la presente invención tales como pañales
desechables tienen, de forma típica, un espesor de 0,01 mm a
aproximadamente 0,2 mm, preferiblemente de 0,012 mm a
aproximadamente 0,05l mm.
En general, la lámina superior permeable a
líquidos se combina con una lámina inferior impermeable a líquidos
y con un núcleo central absorbente colocado entre la lámina superior
y la lámina inferior. Opcionalmente, se pueden incluir miembros
elásticos y fijadores de lengüeta. Aunque la lámina superior, lámina
inferior, núcleo central absorbente y miembros elásticos se pueden
conjuntar en una diversidad de configuraciones bien conocidas, una
configuración preferida de pañal se describe en general en la
patente US-3.860.003, titulada "Contractible Side
Portion for Disposable Diaper", concedida a Kenneth B. Buell el
14 de enero de 1975.
La lámina superior es preferiblemente de tacto
suave y no irritante para la piel del portador. Además, la lámina
superior es permeable a líquidos permitiendo que los líquidos
penetren fácilmente a través de su espesor. Una lámina superior
adecuada se puede fabricar a partir de una amplia gama de materiales
tales como espumas porosas, espumas reticuladas, películas de
plástico con orificios, fibras naturales (por ejemplo, fibras de
madera o algodón), fibras sintéticas (por ejemplo, fibras de
poliéster o polipropileno) o a partir de una combinación de fibras
naturales y sintéticas. Preferiblemente, la lámina superior se
elabora con un material hidrófobo para aislar la piel del usuario de
los líquidos presentes en el núcleo central absorbente.
Una lámina superior especialmente preferida
comprende fibras de longitud cortada que tienen un denier de
aproximadamente 1,5. En la presente memoria, el término "fibras
de longitud cortada" se refiere a aquellas fibras que tienen una
longitud de al menos aproximadamente 16 mm.
Existen diferentes técnicas de fabricación que
pueden utilizarse para fabricar la lámina superior. Por ejemplo, la
lámina superior puede ser tejida, no tejida, ligada por hilado,
cardada, o similares. Una lámina superior preferida es cardada y
unida térmicamente mediante medios conocidos para el experto en la
técnica de tejidos. Preferiblemente, la lámina superior tiene un
peso de aproximadamente 18 a aproximadamente 25 g/m^{2}, una
resistencia mínima a la tracción en seco de al menos aproximadamente
400 g/cm en la dirección longitudinal y una resistencia a la
tracción en húmedo de al menos aproximadamente 55 g/cm en la
dirección transversal.
En una realización preferida de la presente
invención, la lámina superior comprende un PHA de la presente
invención.
La lámina superior y la lámina inferior se unen
de cualquier manera adecuada. En la presente memoria, el término
"unidas" abarca configuraciones en las que la lámina superior
se une directamente a la lámina inferior fijando la lámina superior
directamente a la lámina inferior y configuraciones en las que la
lámina superior se une indirectamente a la lámina inferior fijando
la lámina superior a miembros intermedios que, a su vez, se fijan a
la lámina inferior. En una realización preferida, la lámina superior
y la lámina inferior se fijan directamente entre sí en la periferia
de un pañal por medios de unión, como un adhesivo o cualquier otro
medio de unión conocido en la técnica. Por ejemplo, para fijar la
lámina superior a la lámina inferior se pueden usar una capa
continua uniforme de adhesivo, una capa estructurada de adhesivo o
un conjunto de líneas o puntos de adhesivo.
En una realización preferida de la presente
invención, el adhesivo comprende un PHA de la presente
invención.
Los fijadores de lengüeta se aplican de forma
típica a la región posterior de la cinturilla del pañal para
proporcionar un medio de sujeción para mantener el pañal sobre el
usuario. Los fijadores de lengüeta pueden ser cualquiera de los bien
conocidos en la técnica, como la cinta de sujeción descrita en la
patente US-3.848.594 concedida a Kenneth B. Buell
el 19 de noviembre de 1974. Estos fijadores de lengüeta u otros
medios de sujeción del pañal se aplican de forma típica cerca de
las esquinas del pañal.
Los pañales preferidos tienen miembros elásticos
dispuestos adyacentes a la periferia del pañal, preferiblemente a
lo largo de cada borde longitudinal de modo que los miembros
elásticos tienden a estirarse y mantienen el pañal contra las
piernas del usuario. Los miembros elásticos se fijan al pañal en
estado contráctil de modo que, en una configuración normalmente
libre, los miembros elásticos contraen o tensan eficazmente el
pañal. Los miembros elásticos se pueden fijar en estado contráctil
por lo menos de dos maneras. Por ejemplo, los miembros elásticos se
pueden estirar y fijar mientras el pañal está en estado sin
contraer. De forma alternativa, se puede contraer el pañal, por
ejemplo, por plegado, y fijar y conectar un miembro elástico al
pañal mientras los miembros elásticos están en su estado relajado o
no estirado.
Los miembros elásticos pueden tomar una multitud
de configuraciones. Por ejemplo, el ancho de los miembros elásticos
puede variar de aproximadamente 0,25 mm a aproximadamente 25 mm o
más; los miembros elásticos pueden comprender un único filamento de
material elástico o los miembros elásticos pueden ser rectangulares
o curvilíneos. También, los miembros elásticos se pueden fijar al
pañal en cualquiera de varias maneras conocidas en la técnica. Por
ejemplo, los miembros elásticos se pueden unir al pañal por
ultrasonidos, calor y presión usando una diversidad de modelos de
unión o los miembros elásticos se pueden pegar simplemente al
pañal.
En una realización preferida de la presente
invención, los miembros elásticos comprenden un PHA de la presente
invención.
El núcleo central absorbente del pañal está
colocado entre la lámina superior y la lámina inferior. El núcleo
central absorbente se puede fabricar en una gran diversidad de
tamaños y formas (por ejemplo, rectangular, reloj de arena,
asimétrica, etc.) y de una gran diversidad de materiales. Sin
embargo, la capacidad absorbente total del núcleo central
absorbente debe ser compatible con la carga de líquido diseñada para
el uso previsto del artículo o pañal absorbente. Además, el tamaño
y la capacidad absorbente del núcleo central absorbente puede variar
para acomodarse a los usuarios, que varían de bebés a adultos.
Una realización preferida del pañal tiene un
núcleo central absorbente con forma de reloj de arena. El núcleo
central absorbente es preferiblemente una estructura absorbente que
comprende una banda o placa de fibras de pasta de madera depositas
por aire y/o una composición polimérica absorbente en forma de
partículas dispuesta en aquélla.
En una realización preferida de la presente
invención, la composición polimérica absorbente del núcleo central
absorbente comprende un PHA de la presente invención.
Otros ejemplos de artículos absorbentes según la
presente invención son compresas higiénicas diseñadas para recibir
y contener descargas vaginales, como menstruos. Las compresas
higiénicas desechables están diseñadas para mantenerlas adyacentes
al cuerpo humano por medio de una prenda de vestir, como una prenda
interior o unas bragas o por un cinturón diseñado especialmente.
Ejemplos de las clases de compresas higiénicas a las que se puede
adaptar la presente invención fácilmente se muestran en la patente
US-4.687.478, titulada "Shaped Sanitary Napkin
With Flaps" y concedida a Kees J. Van Tilburg el 18 de agosto de
1987, y en la patente US-4.589.876, titulada
"Sanitary Napkin" y concedida a Kees J. Van Tilburg el 20 de
mayo de 1986. Debe ser evidente que las películas de la presente
invención que comprenden un PHA de la presente invención descritas
en la presente memoria se pueden utilizar como lámina inferior
impermeable a los líquidos en dichas compresas higiénicas. Por otro
lado, se entenderá que la presente invención no está limitada a
ninguna configuración o estructura específicas de compresas
higiénicas.
En general, las compresas higiénicas comprenden
una lámina inferior impermeable a líquidos, una lámina superior
permeable a líquidos y un núcleo central absorbente situado entre la
lámina superior y la lámina inferior. La lámina inferior comprende
un PHA de la presente invención. La lámina superior puede comprender
cualquiera de los materiales de las láminas superiores discutidos
en relación con los pañales. Los adhesivos utilizados también pueden
comprender un PHA de la presente invención. El núcleo central
absorbente puede comprender cualquiera de los materiales de núcleo
central absorbente discutidos en relación con los pañales,
incluyendo un PHA de la presente invención.
En gran medida, los artículos absorbentes según
la presente invención son biodegradables y/o transformables en
abono orgánico en una extensión mayor que los artículos absorbentes
convencionales que emplean materiales como una lámina inferior de
poliolefina (por ejemplo, de polietileno).
El
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato)
se prepara según los métodos generales descritos anteriormente y
según el procedimiento publicado por Hori y col. (Hori, Y.,
M. Suzuki, Y. Takahashi, A. Yomaguchi y T. Nishishita,
Macromolecules, vol. 26, págs. 5533-5534 [1993])
para la polimerización de \beta-butirolactona.
Específicamente, se cargan
[S]-3-metilpropiolactona purificada
([S]-\beta-butirolactona) (9,50 g,
110 mmol) y
[S]-3-isopropilpropiolactona (0,83
g, 5,8 mmol) en un tubo de vidrio seco, limpiado con argón y
precintado con tabique, mediante una jeringa. El iniciador,
1,3-dicloro-1,1,3,3-tetrabutildistannoxano
preparado según R. Okawara y M. Wada, (J. Organomet. Chem. [1963],
vol. 1, págs. 81-88) y secado durante la noche al
vacío a 80ºC se disuelve en tolueno seco para elaborar una solución
a 0,18 M. Con una jeringa, se añade 0,65 ml de la solución del
iniciador (0,12 mmol de distannoxano) al tubo. El tubo se agita
suavemente para mezclar los contenidos y, a continuación, se
calienta a 100ºC durante 4 horas mediante inmersión de la mitad
inferior en un baño de aceite. Según avanza la reacción, los
contenidos del tubo se hacen viscosos. Transcurrido el tiempo
necesario, el tubo se extrae del baño de aceite y se deja enfriar a
temperatura ambiente. El sólido se disuelve en cloroformo. Se
recupera mediante precipitación en una mezcla de hexano-éter, se
recupera por filtración y se seca al vacío. Se determina la
composición comonomérica del copolímero mediante espectroscopia
^{1}H-NMR, hallándose, dentro del error
experimental, que es similar a la relación de carga (95:5). El peso
molecular se determina mediante cromatografía de exclusión
molecular con cloroformo como la fase móvil y utilizando patrones
estrechos de poliestireno para la calibración.
El
poli(3-hidroxivalerato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato)
se prepara siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con
la excepción de que se utiliza
[S]-3-etilpropiolactona (9,50 g,
94,9 mmol) y
[S]-3-isopropilpropiolactona (0,71
g, 5,0 mmol) como carga monomérica.
El
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato)
se prepara siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1,
con la excepción de que se utiliza
[S]-3-metilpropiolactona (7,20 g,
83,6 mmol), [S]-3-etilpropiolactona
(1,14 g, 11,4 mmol) y
[S]-3-isopropilpropiolactona (0,71
g, 5,0 mmol) como carga monomérica.
El
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato-co-3-hidroxioctanoato)
se prepara siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, con
la excepción de que se utiliza
[S]-3-metilpropiolactona (9,50 g,
110 mmol),
[S]-3-isopropilpropiolactona (0,41
g, 2,9 mmol) y
[S]-3-pentilpropiolactona (0,50 g,
2,9 mmol) como carga monomérica.
El
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato-co-3-hidroxioctanoato)
se prepara siguiendo el mismo procedimiento que en el ejemplo 1,
con la excepción de que se utiliza
[S]-3-metilpropiolactona (7,20 g,
83,6 mmol), [S]-3-etilpropiolactona
(1,14 g, 11,4 mmol),
[S]-3-isopropilpropiolactona (0,36
g, 2,5 mmol) y
[S]-3-pentilpropiolactona (0,43 g,
2,5 mmol) como carga monomérica.
Se introduce copolímero
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato)
(PHBMV) compuesto de 5% mol de metilvalerato/ 95% mol de butirato
en un extrusor de un solo husillo (Rheomix Modelo 202) con husillo
de 1,09 cm (0,75 pulgadas) de diámetro. Se emplea un husillo cónico
constante que tiene una relación de longitud a diámetro de 20:1 y
una relación de compresión de 3:1. La temperatura de ambas zonas de
calentamiento del barril es de 25ºC sobre la temperatura de fusión
del PHBMV. El extrusor está equipado con una matriz de 15 cm (6
pulgadas) de anchura y un hueco de la matriz 0,1 cm (0,04 pulgadas).
La matriz se mantiene a 20ºC sobre la temperatura de fusión del
PHBMV. El copolímero se funde dentro del extrusor y se bombea a la
matriz del extremo opuesto del extrusor. La velocidad del husillo
se mantiene constante a 3,14 rad/s (30 rpm). El copolímero se fuerza
a través de la matriz y se recoge en un sistema de recogida de
cilindros de encogimiento (Postex) a una velocidad que permite la
cristalización del polímero antes de su encogimiento. Estas
películas tienen una anchura nominal de 10 cm (4 pulgadas) y un
espesor de aproximadamente 0,005 cm (0,002 pulgadas).
Las películas de PHBMV (95:5) se fabrican
fundiendo el material entre láminas de Teflon en una prensa Carver
(Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) a 20ºC por encima de la
temperatura de fusión. La presión de las láminas se ajusta para
producir películas de aproximadamente 0,25 mm de espesor. A
continuación, las películas se enfrían de manera idéntica a
temperatura ambiente colocando los moldes entre placas de aluminio
de gran tamaño (5 kg) y dejando que las películas se enfríen a
temperatura ambiente.
Ejemplo 8*
Las láminas de PHBMV se pueden preparar como en
el ejemplo 6 de composiciones de PHBMV (95:5) y PHBMV (50:50). Estas
láminas pueden, a continuación, envainar una lámina de un polímero
con buenas propiedades de barrera de oxígeno pero con una
deficiente tasa de transmisión de vapor de agua o una película
polimérica que puede ser hidrosoluble como poli(alcohol
vinílico) (PVA). Las películas se colocan en una prensa carver
apiladas con el siguiente orden PHBMV (95:5), PHBMV (50:50), PVA,
PHBMV (50:50) y PHBMV (95:5). A continuación, el material se prensa
a una temperatura de 5ºC por encima de la temperatura de fusión del
PHBMV (50:50), pero por debajo de la temperatura de fusión del
PHBMV (95:5). Tras la compresión a 907 kg (2000 lb) durante 30 min,
la presión se libera y la película se deja enfriar a temperatura
ambiente.
\newpage
Se prepara un pañal desechable para bebés como
sigue. Las dimensiones citadas son para un pañal previsto para un
niño de tamaño en el intervalo de 6-10 kg de peso.
Estas dimensiones se pueden modificar proporcionalmente para niños
de pesos diferentes o para bragas para adultos incontinentes, según
la práctica convencional.
- 1.
- Lámina inferior: película de 0,020-0,038 mm que consiste en un copolímero de poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato) a 92:8 (preparado según se describe en el ejemplo 1); de 33 cm de anchura en la parte superior y en la parte inferior; ranurado hacia dentro en las dos caras a un ancho en el centro de 28,5 cm y de 50,2 cm de longitud.
- 2.
- Lámina superior: fibras de polipropileno de longitud cortada cardadas y unidas térmicamente (polipropileno Hercules tipo 151); de 33 cm de anchura en la parte superior y en la parte inferior; ranurado hacia dentro en las dos caras a un ancho en el centro de 28,5 cm y de 50,2 cm de longitud.
- 3.
- Núcleo central absorbente: comprende 28,6 g de pasta celulósica de madera y 4,9 g de partículas de un material gelificante absorbente (poliacrilato comercial, de Nippon Shokubai); espesor 8,4 mm, calandrado; ancho en la parte superior e inferior 28,6 cm; ranurado hacia dentro en las dos caras a un ancho en el centro de 10,2 cm y longitud 44,5 cm.
- 4.
- Bandas elásticas de las piernas: cuatro tiras individuales de caucho (2 por lado); ancho 4,77 mm; longitud 370 mm; espesor 0,178 mm (todas las dimensiones anteriores se dan en estado relajado).
Se prepara el pañal de una manera convencional
colocando sobre la lámina inferior el material del núcleo cubierto
con la lámina superior y pegando.
Las bandas elásticas (denominadas
"interior" y "exterior", corresponden a las bandas más
cercana, y más alejadas, del núcleo central, respectivamente) están
estiradas a aproximadamente 50,2 cm y colocadas entre la lámina
superior/lámina inferior, a lo largo de cada lateral longitudinal (2
bandas por lateral) del núcleo. Las bandas interiores a lo largo de
cada lateral están colocadas a aproximadamente 55 mm del espesor más
estrecho del núcleo (medido desde el borde interior del banco
elástico). Esto proporciona una separación a lo largo de cada lado
del pañal que comprende el material flexible de la lámina
superior/lámina inferior entre la banda elástica interior y el
borde curvo del núcleo. Las bandas interiores se pegan a lo largo de
su longitud en estado estirado. Las bandas exteriores se colocan a
aproximadamente 13 mm de las bandas interiores y se pegan a lo largo
de su longitud en estado estirado. El conjunto de lámina
superior/lámina inferior es flexible y las bandas pegadas se
contraen haciendo elásticas las caras del pañal.
Un salvaslip ligero adecuado para su uso entre
periodos menstruales comprende una almohadilla (superficie 117
cm^{2}; 3,0 g de fieltro de aire SSK) que contiene 1,0 g de
partículas de material gelificante absorbente (poliacrilato
comercial, Nippon Shokubai); estando intercalada dicha almohadilla
entre una lámina superior porosa de película conformada según la
patente US-4.463.045 y una lámina inferior que
comprende una película copolimérica de copolímero
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato)
a 92:8 de 0,03 mm de espesor, preparada según el
ejemplo 1.
ejemplo 1.
Se prepara un producto catamenial en forma de
compresa higiénica que tiene dos aletas que se extienden hacia
fuera desde su núcleo central absorbente, usando una almohadilla del
ejemplo 10 (superficie 117 cm^{2}; 8,5 g de "fieltro de aire"
SSK), según el diseño de la patente US-4.687.478,
concedida a Van Tillburg el 18 de agosto de 1987. Los materiales de
la lámina inferior y la lámina superior son los mismos que los
descritos en el ejemplo 10.
El procedimiento para preparar la película del
ejemplo 6 se modifica sustituyendo la matriz del extrusor por una
matriz de ranura de aproximadamente 0,25 cm de espesor y 15 cm de
anchura. El encogimiento después de la extrusión se lleva a cabo
insertando la lámina que emerge del extrusor entre dos cilindros de
contrarrotación. La lámina se extrae del extrusor de esta manera y
se corta en longitudes de 32 cm. Se obtienen láminas de
aproximadamente 13 cm de ancho y 0,18 cm de espesor.
Se introduce un PHBMV compuesto de 5% mol de
metilvalerato/95% mol de butirato en un extrusor de un husillo
(Rheomix Modelo 202) con husillo de 1,9 cm (0,75 pulgadas) de
diámetro. Se emplea un husillo cónico constante que tiene una
relación de longitud a diámetro de 20:1 y una relación de compresión
de 3:1. La temperatura de ambas zonas de calentamiento del barril
es de 25ºC sobre la temperatura de fusión del PHBMV. El extrusor
está equipado con una matriz de boquilla que contiene 5 orificios de
500 mm de diámetro. La matriz se mantiene a 20ºC sobre la
temperatura de fusión del PHBMV. El polímero se funde dentro del
extrusor y se bombea a la matriz del extremo opuesto del extrusor.
La velocidad del husillo se mantiene constante a 3,14 rad/s (30
rpm). El polímero se fuerza a través de la matriz y las fibras
extruidas fundidas se conducen a una región donde se aplica una
corriente rápida de aire de manera que las fibras poliméricas se
alargan y reducen su grosor a aproximadamente una quinta parte del
diámetro de los orificios (aproximadamente 100 mm). Las fibras se
recogen en una placa de cartón. Se obtiene una amplia distribución
de longitudes de fibras, de hasta varios cm de longitud. La mayoría
de las longitudes de las fibras (más del 50%) se encuentran en el
intervalo de 1,3 cm a 15 cm.
Se carga un PHBMV (40 g) compuesto de 5% mol de
metilvalerato/ 95% molde butirato y 4 g de un agente de soplado
común, p,p'-oxi-bis de hidracida de
sulfonilbenceno, en la cámara de mezclado de un mezclador por
fusión Rheomix tipo 600, equipado con cuchillas de rodillo. La
temperatura de la cámara de mezclado se calienta por encima de la
temperatura de fusión del PHBMV, pero por debajo de la temperatura
de degradación del agente de soplado (158ºC). Después de mezclar
durante 10 minutos a 6 rad/s (60 rpm), la mezcla del copolímero se
recoge y se transfiere a una bandeja caliente de aluminio, donde se
extiende para que la masa resultante tenga un espesor de
aproximadamente 0,5 cm. A continuación, el copolímero se coloca en
un horno (National Appliance Company, modelo 5830) y se calienta de
nuevo a la temperatura de fusión del PHBMV, manteniéndose a esta
temperatura hasta que el copolímero se funde completamente
(aproximadamente 5 min). La temperatura del horno se eleva a 160ºC,
que es la temperatura a la que el agente de soplado se degrada y el
copolímero comienza a convertirse en espuma. En este momento, la
espuma de copolímero se extrae del horno y se coloca en un segundo
horno a una temperatura de la tasa de cristalización máxima del
PHBMV (aproximadamente 80ºC). El copolímero se deja en este horno
durante 6 horas.
Se utiliza el procedimiento del ejemplo 14, con
las siguientes modificaciones: en lugar de PHBMV (95:5), se utilizan
40 g de copolímero de
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato)
compuesto de 60% mol de metilvalerato/ 40% mol de butirato (PHBMV
[40:60]).
Los artículos moldeados por inyección se
obtienen utilizando un (Custom Scientific Instruments, Whippeny,
N.J.). La temperatura del hueco del rotor y del estator se mantiene
constante a 20ºC por encima de la temperatura de fusión del
poli(hidroxialcanoato) utilizado. Se cargan aproximadamente
0,5 gramos de PHBMV (95:5) en el hueco del estator y se dejan
fundir durante 3 minutos. El copolímero fundido se mezcla
radialmente subiendo y bajando la punta del rotor cinco veces. Se
pulveriza un molde de acero en forma de palanqueta con un
recubrimiento ligero de agente antiadherente de silicona para
moldes. El molde se coloca sobre la rueda de soporte de moldes del
moldeador Mini Max y se inyecta el polímero fundido en el molde
mediante la acción de la punta del rotor. El copolímero se moldea
en piezas en forma de palanqueta de 0,08 cm (0,03 pulgadas) de
espesor, 2,54 cm (1 pulgada) de largo, 0,318 cm (0,125 pulgadas) de
ancho en la mitad de la pieza y 0,635 cm (0,25 pulgadas) de ancho en
los extremos. Estas piezas moldeadas son adecuadas para ensayos
mecánicos.
Se introduce copolímero
poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi-4-metilvalerato)
(PHBMV) compuesto de 2% mol de metilvalerato/ 98% mol de butirato
en un extrusor de un solo husillo (Rheomix Modelo 202, Paramus, NJ)
con husillo de 1,9 cm (0,75 pulgadas) de diámetro. Se emplea un
husillo cónico constante que tiene una relación de longitud a
diámetro de 20:1 y una relación de compresión de 3:1. La temperatura
de ambas zonas de calentamiento del barril es de 25ºC sobre la
temperatura de fusión del PHBMV. El extrusor está equipado con una
matriz de boquilla que contiene 5 orificios de 500 mm de diámetro.
La matriz se mantiene a 20ºC sobre la temperatura de fusión del
PHBMV. El polímero se funde dentro del extrusor y se bombea a la
matriz del extremo opuesto del extrusor. La velocidad del husillo
se mantiene constante a 3,14 rad/s (30 rpm). El polímero se fuerza
a través de la matriz y las fibras extruidas fundidas se conducen a
una región donde se aplica una corriente rápida de aire de manera
que las fibras poliméricas se alargan y reducen su grosor a
aproximadamente una quinta parte del diámetro de los orificios
(aproximadamente 100 mm). Las fibras se recogen en una placa de
cartón. La placa se mueve de manera que se cubre uniformemente con
fibras una superficie de 10 x 10 cm. Se continúa la recogida de
fibras sobre la placa hasta obtener una placa con un espesor de
fibras de aproximadamente 0,5 cm. Se obtiene una amplia
distribución de longitudes de fibras, de hasta varias pulgadas de
longitud. La mayoría de las longitudes de las fibras (más del 50%)
se encuentra en el intervalo de 1,27 cm a 15,24 cm (0,5 pulgadas a
6 pulgadas). La placa se transfiere después a una prensa Carver
(Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) y se prensa a una fuerza
de 4.448 N (1.000 lb de fuerza) durante 10 minutos a una temperatura
5ºC por debajo de la temperatura de fusión del PHBMV. La hoja no
tejida resultante se separa de la prensa.
Se elaboran películas de PHBMV (70:30) mediante
fundición de material entre láminas de Teflon a 20ºC por encima de
la temperatura de fusión. La presión de las láminas se ajusta para
producir películas de aproximadamente 0,5 mm de espesor. A
continuación, las películas se enfrían de manera idéntica a
temperatura ambiente colocando los moldes entre placas de aluminio
de gran tamaño (5 kg) y dejando que las películas se enfríen a
temperatura ambiente. Las películas se envejecen durante 2 días,
cortándose a continuación en tiras de 10 cm de largo por 1 cm de
ancho. Las tiras se colocan después en una máquina de ensayo de
Instron Universal (Modelo 1122, Canton, MA) y se alargan a una tasa
de 1 pulgada/min hasta alcanzar una elongación de 300% de su
longitud original. Las películas se mantienen alargadas durante dos
días hasta que la cristalinidad se desarrolla adicionalmente. Se
retiran las tiras de la máquina Instron y, tras su subsiguiente
extensión, el material vuelve a su longitud anterior (tratamiento
post Instron).
Se puede utilizar PHBMV (50:50) como adhesivo de
masa fundida de la siguiente manera. Se coloca aproximadamente 1 g
de PHBMV (50:50) entre dos películas de polímero, como
poli(alcohol vinílico) (PVA) o
poli(3-hidroxibutirato) (PHB) o cualquier
otro PHA que tenga una temperatura de fusión al menos 10ºC superior
a la del PHBMV (50:50). El conjunto películas/adhesivo se coloca en
una prensa Carver (Fred S. Carver Inc., Menomonee Falls, WI) y, a
continuación, se prensa a una temperatura 5ºC por encima de la
temperatura de fusión del PHB:MV (50:50). Tras la compresión a
8.896 N (2.000 lb de fuerza) durante 30 min, la presión se libera y
el conjunto de películas unidas se deja enfriar a temperatura
ambiente.
Todas las publicaciones citadas en la presente
memoria están incorporadas de forma íntegra como referencia.
Se entiende que los ejemplos y realizaciones
descritas en la presente memoria son sólo con fines ilustrativos y
que los expertos en la técnica pueden sugerir diversas
modificaciones o cambios a la luz de la presente memoria que han de
ser incluidos en el espíritu y alcance de esta solicitud y en el
alcance de las reivindicaciones adjuntas.
Claims (19)
1. Un artículo de plástico distinto de una
película que comprende un copolímero biodegradable, en donde el
copolímero biodegradable comprende al menos dos unidades monoméricas
repetitivas de forma aleatoria, en donde la primera unidad
monomérica repetitiva de forma aleatoria tiene la estructura
en donde R^{1} es H o alquilo
C_{1} ó C_{2}, y n es 1 ó 2; la segunda unidad monomérica
repetitiva de forma aleatoria tiene la
estructura
y en donde al menos el 50% de las
unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria tiene la
estructura de la primera unidad monomérica repetitiva de forma
aleatoria.
2. El artículo de plástico de la
reivindicación 1, en el que R^{1} es un alquilo C_{1} ó C_{2}
y n es 1.
3. El artículo de plástico de la
reivindicación 2, en el que R^{1} es un alquilo C_{1}.
4. El artículo de plástico de la
reivindicación 1, en el que R^{1} es H y n es 2.
5. El artículo de plástico de la
reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es una
fibra.
6. El artículo de plástico de la
reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es una
espuma.
7. El artículo de plástico de la
reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es un artículo
moldeado.
8. El artículo de plástico de la
reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es un material
textil no tejido.
9. El artículo de plástico de la
reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es un
elastómero.
10. El artículo de plástico de la
reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es un
adhesivo.
11. El artículo de plástico de la
reivindicación 1, en el que el artículo de plástico es una
lámina.
12. El artículo de plástico de la
reivindicación 1, en el que el copolímero comprende una o más
unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria adicionales que
tienen la estructura
en donde R^{3} es H o un alquilo
o alquenilo C_{1}-C_{19} y m es 1 ó 2; y en
donde las unidades monoméricas repetitivas de forma aleatoria
adicionales no son iguales a la primera unidad monomérica repetitiva
de forma aleatoria o a la segunda unidad monomérica repetitiva de
forma
aleatoria.
13. El artículo de plástico de la
reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es una
fibra.
14. El artículo de plástico de la
reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es una
espuma.
15. El artículo de plástico de la
reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es un artículo
moldeado.
16. El artículo de plástico de la
reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es un material
textil no tejido.
17. El artículo de plástico de la
reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es un
elastómero.
18. El artículo de plástico de la
reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es un
adhesivo.
19. El artículo de plástico de la
reivindicación 12, en el que el artículo de plástico es una
lámina.
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